CN1309669A - 支化聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的熔体强度和良好的加工性能的支化聚丙烯组合物。本发明的支化聚丙烯组合物具有的多分散性小于4.0且熔点高于90℃。此外,聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。还提供了一种有效生产支化聚丙烯组合物的新方法,包括a)在反应器中使丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和包含一种或多种能够在约40℃－约120℃的温度下生产有规立构聚丙烯的单点催化剂化合物的催化剂组合物接触,其中丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于9.0,且其中丙烯单体和惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内容物的至少50%重量;和b)回收多分散性小于或等于4.0且熔点大于90℃的支化聚丙烯组合物,其中支化聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。

Description

支化聚丙烯组合物
发明领域
本发明涉及支化聚丙烯组合物和利用单点催化剂化合物制备支化聚丙烯的方法。
发明背景
已知聚丙烯和相关的聚合物具有低熔体强度。这在关键的应用领域如热成型、发泡和吹塑中成为显著的缺陷。另一方面，聚乙烯广泛用于要求良好熔体强度的吹塑薄膜应用中。聚丙烯熔体强度的局限性表现为片材挤出中的过量垂挂，在以熔融相热成型的部件中壁的快速稀薄化，在挤出涂敷中的低预拉伸比，在挤出泡沫材料中的不良膜泡形成以及大部件吹塑中的相对薄弱。因此，非常希望生产具有增强的熔体强度以及有商业价值的加工性能的聚丙烯和相关的聚合物。
近十年来，增加诸如聚丙烯的聚合物的熔体强度一直是工业上的目的。然而，成功是有限的。使得低密度聚乙烯在商业上取得成功的理想性能大部分归因于高熔体强度和优异的加工性能。这些性能均归因于存在长链支化，后者被认为在高压聚合条件下发生。
在增加聚丙烯的熔体强度上曾取得一些成功。例如EP 190 889A2公开了对聚丙烯进行高能辐射以产生据信是具有丙烯单元的显著游离端长支链的聚丙烯。EP 384 431公开了在基本不存在氧的情况下使用聚丙烯的过氧化物分解以得到类似的产品。
改进聚丙烯的熔体性能的其他尝试包括US专利5,441,236,其通过桥接两个PP主链以形成H型聚合物而引入长链支化，以及US专利5,514,761，其使用掺入主链中的二烯来获得类似的效果。然而，在这类方法中可能发生交联和凝胶形成。此外，这些技术引入了导致更为复杂和昂贵方法的额外工艺步骤。
因此，仍需要能有效生产的具有改进的熔体强度和良好的加工性能的丙烯聚合物。
发明概述
本发明通过提供具有改进的熔体强度和良好的加工性能的支化聚丙烯组合物而满足了上述要求。本发明的支化聚丙烯组合物具有的多分散性小于或等于4.0且熔点大于90℃。此外，聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。另外，提供了一种有效生产支化聚丙烯组合物的新方法，其包括
a)在反应器中使丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和包含一种或多种能够在约40℃-约120℃的温度下生产有规立构聚丙烯的单点催化剂化合物的催化剂组合物接触，其中丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于9.0，且其中丙烯单体和惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内容物的至少50％；和
b)回收多分散性小于或等于4.0且熔点大于90℃的支化聚丙烯组合物，其中支化聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。
附图简述
图1图示说明在实施例26,28和30中生产的聚合物产品的回转半径(Rg)和分子量之间的关系。
发明详述
本发明提供了一种生产支化聚丙烯的新方法，该方法比当前的技术更为简单且更为有效。此外，本发明的支化聚丙烯产品是新的。其具有的多分散性小于或等于4.0且熔点大于90℃。此外，聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。优选聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.90。更优选其低于0.85。在优选的实施方案中，支化聚丙烯产品具有的多分散性小于3.0。这些支化特性导致聚合物具有改进的熔体强度和应变稀化特性。
在优选的实施方案中，支化聚丙烯产品的应变硬化率对于0.1-0.5l/s的应变速率大于2.0。更优选该支化聚丙烯产品的应变硬化率对于0.1-0.5l/s的应变速率大于4.0。进一步优选该支化聚丙烯产品的应变硬化率对于0.1-0.5l/s的应变速率大于5.0。最优选该支化聚丙烯产品的应变硬化率对于0.1-0.5l/s的应变速率大于6.0。
“应变硬化率”定义为两个拉伸粘度的比率：分子为使用拉伸粘度计测得的最大粘度(断裂)，而分母为使用Baumgaertel和Winter的方法由小振幅应变试验数据计算的拉伸粘度。应理解的是这两个拉伸粘度使用相同的试验条件(即温度、稳定化等)测量。
对于本发明而言，支化的量使用支化聚丙烯的重均支化指数g来确定。支化指数g定义为g=[Rg]2 br/[Rg]2 lin。本领域众所周知的是随着g值的降低，支化增加。“Rg”代表回转半径且使用Multi-Angle激光散射(MALLS)设备测量。“[Rg]br”为支化聚合物样品的回转半径，而“[Rg]lin”为线性聚合物样品的回转半径。
当聚合物回转半径偏离对线性聚合物测得的回转半径时意味着长链支化。平均偏离程度使用下述程序由GPC/DRI/-MALLS数据计算。首先，使用GPC/MALLS/DRI数据测量分子量平均值(Mw,Mz)并作为绝对分子量的函数测量聚合物回转半径。对于聚丙烯聚合物，Rg的MALLS测量在100,000道尔顿至约2,000,000道尔顿的范围内特别敏感。为此，在该范围外截取数据。g的重均值(定义为Rg2(支化)/Rg2(线性))由落入检验的该聚合物的特征Mw至2,000,000道尔顿的上限范围内的数据点计算。对于任何其中Mw的某些值低于100,000道尔顿的情况，重均值仅使用在100,000道尔顿至2,000,000道尔顿之间的那些点计算。
本发明支化聚丙烯的生产不如前面报道的支化聚丙烯复杂。现有技术的方法通常要求某些类型的后反应器处理以生产支化产品。本发明不需要后反应器步骤来生产支化聚丙烯。用于生产本发明支化聚丙烯的工艺条件在下文详细说明。催化剂
可用于生产本发明的支化聚丙烯的催化剂包括能够生产有规立构聚丙烯的单点催化剂。有规立构聚丙烯定义为全同立构或间同立构的聚丙烯。另外，所用的催化剂可以是用于无规聚丙烯这类明显变体的非有规立构催化剂。优选本发明的单点催化剂能够生产全同立构聚丙烯。
本文所用的“全同立构聚丙烯”定义为具有至少70％全同立构五单元组(根据13C-NMR分析)。“高度全同立构聚丙烯”定义为具有至少90％全同立构五单元组(根据13C-NMR分析)。“间同立构聚丙烯”定义为具有至少70％间同立构五单元组的聚丙烯(根据13C-NMR分析)。优选本发明的聚丙烯为高度全同立构的。
本文所用的术语“单点”指生产基本均匀聚合物的能力，基本均匀聚合物即指具有窄分子量分布和均匀共聚单体结合的那些，其中这里的共聚单体包括可聚合的丙烯大分子单体。
优选使用茂金属催化剂来生产本发明的支化聚丙烯。本文使用的术语“茂金属”通常是指式CpmMRnXq所示的化合物，其中Cp为可以被取代的环戊二烯基环或其可以被取代的衍生物，M为第4、5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R为具有1-20个碳原子的烃基或烃氧基，X为卤素，且m=1-3,n=0-3,q=0-3,m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。
制备和使用茂金属的方法在本领域是众所周知的。例如，茂金属详细描述于美国专利4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,892,851；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,057,475；5,120,867；5,132,381；5,155,080；5,198,401；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723和5,391,790中，这些美国专利各自全部引入本文供参考。
优选的茂金属是那些立体刚性且包含第4、5或6族过渡金属、双环戊二烯基衍生物的茂金属，优选具有如下通式结构的双茚基茂金属组分：
Figure A9980872300091
其中M1为周期表第4、5或6族金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选锆、铪和钛，最优选锆和铪；
R1和R2相同或不同，为下列基团或原子之一：氢原子、C1-C10烷基，优选C1-C3烷基、C1-C10烷氧基，优选C1-C3烷氧基、C6-C10芳基，优选C6-C8芳基、C6-C10芳氧基，优选C6-C8芳氧基、C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基、C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基、C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基、或卤原子，优选氯；
R3和R4为氢原子；
R5和R6相同或不同，优选相同，为下列基团或原子之一：氢原子、卤原子，优选氟、氯或溴原子、可以被卤化的C1-C10烷基，优选C1-C4烷基、可以被卤化的C6-C10芳基，优选C6-C8芳基、C2-C10链烯基，优选C2-C4链烯基、C7-C40芳烷基，优选C7-C10芳烷基、C7-C40烷芳基，优选C7-C12烷芳基、C8-C40芳基链烯基，优选C8-C12芳基链烯基、-NR2 15、-SR15、-OR15、-OSiR3 15或-PR2 15基团，其中R15为卤原子，优选氯原子、C1-C10烷基，优选C1-C3烷基或C6-C10芳基，优选C6-C9芳基中的一个；
R7为
Figure A9980872300092
Figure A9980872300101
=BR11、=AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、=SO、=SO2、=NR11、=CO、PR11或=P(O)R11；
其中R11、R12和R13相同或不同，且为氢原子、卤原子、C1-C20烷基，优选C1-C10烷基、C1-C20氟代烷基，优选C1-C10氟代烷基、C6-C30芳基，优选C6-C20芳基、C6-C30氟代芳基，优选C6-C20氟代芳基、C1-C20烷氧基，优选C1-C10烷氧基、C2-C20链烯基，优选C2-C10链烯基、C7-C40芳烷基，优选C7-C20芳烷基、C8-C40芳基链烯基，优选C8-C22芳基链烯基、C7-C40烷芳基，优选C7-C20烷芳基，或R11和R12或R11和R13可以与键连它们的原子一起形成环体系；
M2为硅、锗或锡，优选硅或锗，最优选硅；
R8和R9相同或不同且具有对R11所述的含义；
m和n相同或不同且为0、1或2，优选为0或1,m加上n为0、1或2，优选为0或1；和
基团R10相同或不同且具有对R11、R12和R13所述的含义。两个相邻的R10基团可以结合在一起，形成环体系，优选含有约4-6个碳原子的环体系。
烷基指直链或支链取代基。卤素(卤代的)是氟、氯、溴或碘原子，优选氟或氯。
特别优选的茂金属是具有如下结构的化合物：
Figure A9980872300102
其中：
M1为Zr或Hf,R1和R2为甲基或氯，且R5,R6,R8,R9,R10,R11和R12具有上述含义。
可以以外消旋体将手性茂金属用于制备高度全同立构的聚丙烯聚合物和共聚物。还可以使用纯的R或S形式。使用这些纯立体异构形式可以制备出旋光活性的聚合物。优选除去内消旋形式的茂金属以确保该中心(即金属原子)提供有规立构聚合。立体异构体的分离可以通过已知的文献技术完成。对于特殊的产品还可以使用外消旋/内消旋混合物。
制备本发明茂金属的方法充分描述于《有机金属化学杂志》，第288卷(1958)，第63-67页和EP-A-320762中，对于所述茂金属的制备，将这二者全部引入本文供参考。
某些优选的茂金属的说明性而非限制性例子包括：二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4,6-二异丙基茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4,5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2,4,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；1,2-乙烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；1,2-丁烷二基双(2-甲基-4,6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2,4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4,5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-4,5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-a-苊基-1-茚基)ZrCl2；1,2-乙烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1,2-丁烷二基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并-1-茚基)ZrCl2；1,2-乙烷二基双(2,4,7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1,2-乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二苯基硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；1,2-丁烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；苯基(甲基)硅烷基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；二甲基硅烷基双(2,5,6-三甲基-1-茚基)ZrCl2等。
某些优选的茂金属催化剂组分详细描述于美国专利5,149,819；5,243,001；5,239,022；5,296,434和5,276,208中，所有这些专利全部引入本文供参考。此外，美国专利5,318,935和未决美国专利申请08/803,687(1997年2月24日提交)的双-氨基(amido)和双-芳基氨基过渡金属催化剂可以用于形成本发明的支化聚丙烯。
最优选用于生产本发明的支化聚丙烯的催化剂是取代的二甲基甲硅烷基桥接的双茚基二茂锆或二茂铪，如二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-茚基)ZrMe2，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2或二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪。
优选用于生产本发明间同立构聚丙烯的催化剂是公开于美国专利4,892,851；5,155,080和5,132,381中的那些，这些专利的公开内容引入本文供参考。
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可以互换使用且定义为是任何能够活化如上所述的庞大配体过渡金属化合物或茂金属的化合物或组分。铝氧烷可以用作活化剂。制备铝氧烷有许多种方法，其非限制性例子描述于美国专利4,665,208；4,952,540；5,091,352；5,206,199；5,204,419；4,874,734；4,924,018；4,908,463；4,968,827；5,308,815；5,329,032；5,248,801；5,235,081；5,157,137；5,103,301以及EP-A-0 561 476,EP-B1-0279 586,EP-A-0 594 218和WO94/10180中，这些文献各自全部引入本文供参考。可以优选使用视觉透明的甲基铝氧烷。可以过滤浑浊或胶凝的铝氧烷而生产透明溶液或可以从浑浊溶液滗析出透明铝氧烷。
使用使中性茂金属化合物离子化的中性或离子性离子化活化剂或化合物如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼也在本发明范围内。这类离子化化合物可以含有活性质子，或一些其它与该离子化化合物的残余离子缔合但不配位或仅松散配位的阳离子。在本发明中活化剂的组合也是可以的，例如铝氧烷和离子化活化剂的组合，参见例如WO94/07928。
对由非配位阴离子活化的茂金属阳离子组成的配位聚合用离子性催化剂的描述早期出现在EP-A-0 277 003,EP-A-0 277 004以及美国专利5,198,401和WO-A-92/00333(引入本文供参考)中。这些文献教导了一种优选的制备方法，其中茂金属(双Cp和单Cp)由阴离子前体质子化，从而从过渡金属上夺取烷基/氢化物基团，使其既呈阳离子性又被非配位阴离子电荷平衡。
术语“非配位阴离子”指不与所述阳离子配位或仅与所述阳离子弱配位，从而保持足够的不稳定性以被中性路易斯酸置换的阴离子。“相容性”非配位阴离子是当最初形成的配合物分解时不分解成中性的那些。此外，该阴离子不会将阴离子取代基或碎片转移给该阳离子以使其形成中性四配位茂金属化合物和来自该阴离子的中性副产物。本发明使用的非配位阴离子是相容性的、通过将其离子电荷平衡在+1状态而稳定茂金属阳离子、同时保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和单体置换的那些。
使用不合活性质子但能够同时产生活性茂金属阳离子和非配位阴离子的离子化离子化合物也是已知的。参见EP-A-0 426 637和EP-A-0 573 403(引入本文供参考)。制备离子性催化剂的其它方法使用最初为中性路易斯酸但在与茂金属化合物发生离子化反应时形成阳离子和阴离子的离子化阴离子前体，例如使用三(五氟苯基)硼。参见EP-A-0 520 7；32(引入本文供参考)。用于加聚的离子性催化剂也可以通过用含有金属氧化基团和阴离子基团的阴离子前体氧化过渡金属化合物的金属中心而制备，参见EP-A-0 495 375(引入本文供参考)。
当金属配位体包括不能在标准条件下离子化夺取的卤素部分(例如双环戊二烯基二氯化锆)时，它们可以经由与有机金属化合物如锂或铝的氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格利雅试剂等的已知烷基化反应而转化。对于描述烷基铝化合物与二卤代茂金属化合物的反应(在加入活化阴离子化合物之前或与其同时)的就地方法，参见EP-A-0 500944和EP-A1-0 570 982(引入本文供参考)。载体材料
本文所述的茂金属可以使用多孔粒状材料如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂状材料如聚烯烃或聚合化合物而载体化。
优选的载体材料是多孔无机氧化物材料，其包括选自元素周期表第2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些。特别优选二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝及其混合物。其它可以单独使用或与二氧化硅、氧化铝或二氧化硅-氧化铝组合使用的无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。
优选载体材料是多孔二氧化硅，其表面积为约10-约700m2/g，总孔体积为约0.1-约4.0cc/g且平均粒径为约10-约500μm。更优选表面积为约50-约500m2/g，孔体积为约0.5-约3.5cc/g且平均粒径为约20-约200μm。最优选表面积为约100-约400m2/g，孔体积为约0.8-约3.0cc/g且平均粒径为约30-约100μm。典型的多孔载体材料的平均孔尺寸为≥10埃。优选使用平均孔直径≥50埃的载体材料，最优选其为约75-约350埃。特别希望在约100℃-约800℃的温度下将二氧化硅脱水约3-约24小时。
可以任何方法混合茂金属、活化剂和载体材料。合适的载体化技术描述于美国专利4,808,561和4,701,432(各自全部引入本文作参考)中。优选如美国专利5,240,894以及WO94/28034、WO96/00243和WO96/00245(各自全部引入本文作参考)所述将茂金属和活化剂混合，并将其反应产物承载于多孔载体材料上。另外，可以单独预活化茂金属，然后将其与载体材料单独或一起组合。若茂金属被单独载体化，则优选将它们干燥，然后在用于聚合之前以粉末混合。
不管是茂金属和活化剂单独预接触还是茂金属和活化剂一次混合，施用于多孔载体上的反应溶液总体积优选小于多孔载体总孔体积的约4倍，更优选小于多孔载体总孔体积的约3倍，甚至更优选在大于多孔载体总孔体积的约1倍至小于约2.5倍的范围内。测量多孔载体总孔体积的程序在本领域是众所周知的。优选的方法描述于“催化剂研究中的试验方法”，第一卷，Academic Press,1968，第67-96页。
负载包含茂金属阳离子和非配位阴离子的离子性催化剂的方法描述于WO91/09882、WO94/03506、WO96/04319和美国专利5,643,847(在本文中引作参考)中。这些方法通常包括在已经充分脱水和脱羟基的常规聚合物或无机载体上的物理吸附，或使用为足够强的路易斯酸以活化含二氧化硅的无机氧化物载体中残留的羟基，从而使该路易斯酸共价键合且羟基的氢可以用于质子化茂金属化合物的中性阴离子前体。
载体化催化剂体系可以直接用于聚合中或该催化剂体系可以使用本领域众所周知的方法预聚合。有关预聚合的细节参见美国专利4,923,833和4,921,825、EP0 279 863和EP0 354 893，它们各自全部引入本文供参考。聚合方法
本发明的支化聚丙烯可以使用上述催化剂以任何方法生产，所述方法包括气相、淤浆、悬浮或溶液相或高压釜方法。另外，上述反应器类型以多个系列反应器和/或多个反应条件和/或多个催化剂构型的组合显然是可行的。
在优选的实施方案中，本发明涉及丙烯以淤浆或溶液相聚合方法聚合，特别是以淤浆聚合方法聚合，其中烃被用作液体介质。
通常在气相聚合方法中使用连续循环，其中一部分反应器循环，即循环气流(也已知为再循环物流或流化介质)在反应器中通过聚合反应产生的热加热。该再循环物流通常含有一种或多种单体，其在催化剂存在下在反应条件下连续循环通过流化床。该热在该循环的另一部分通过该反应器外部的冷却系统除去。该再循环物流从流化床排出并再循环回反应器中。同时，聚合物产物从反应器中排出并加入新的或新鲜的单体以取代已聚合的单体。(参见例如美国专利4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,352,749；5,405,922；和5,436,304，所有这些全部引入本文供参考。)
淤浆聚合方法通常使用范围为约1-约500大气压或甚至更高的压力和-60℃-约280℃的温度。在淤浆聚合中，在液体或超临界聚合介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，在所述液体或介质中与催化剂一起加入了丙烯和共聚单体以及通常加入氢。所用的介质应在聚合条件下为液体且相对呈惰性。在聚合介质中使用的液体可以是惰性烃溶剂或稀释剂。例如可以使用链烷烃或环烷烃，如己烷或异丁烷。在优选的实施方案中，C3-C8烃用作聚合稀释剂。
优选丙烯单体和惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内容物的至少50％重量。更优选它们占反应器总内容物的至少70％重量。进一步优选丙烯单体和惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内容物的至少80％重量。最优选它们占反应器总内容物的至少90％重量。
此外，丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率优选小于9.0。更优选该比率小于3.0。进一步优选小于2.0或小于1.0。甚至更优选丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率小于0.8。
优选惰性烃溶剂或稀释剂的浓度为反应器总内容物的至少25％重量。更优选惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内容物的至少30％重量。最优选惰性烃溶剂或稀释剂占反应器总内容物的至少40％重量。
聚合优选使用约200kPa-约7,000kPa的压力和约40℃-约120℃的温度进行。更优选聚合在约50℃-约100℃的温度下进行。最优选聚合在60℃-90℃的温度下进行。
在优选的实施方案中，丙烯单体基于聚合反应器总内容物低于25％重量，更优选低于20％重量，进一步优选低于15％重量，最优选低于10％重量。
聚合可以间歇、半连续或连续模式进行且整个聚合可以在一个反应器中进行或可以在一系列反应器中进行聚合。优选以连续模式进行聚合。
本发明的聚合反应时间取决于催化剂体系和反应条件。
对本发明而言，上述温度、反应时间和其他条件被认为是合适的聚丙烯聚合条件。
在第一和/或随后的反应器中可以将氢气加入聚合体系中作为分子量调节剂，这取决于所需产品的特殊性能和所用的具体茂金属。当使用具有不同的氢气响应的茂金属时，氢气的加入将相应地影响聚合物产品的分子量分布。氢气也可以影响支化的分布。
为了制备支化聚丙烯，茂金属的预活化是有利的。例如本领域众所周知的是在加入连续溶液相反应器之前用铝氧烷预活化茂金属使得活性高于以两股单独的物流连续加入茂金属和活化剂。此外，有利的是控制预接触时间以使催化剂有效性达到最大，例如避免已活化催化剂组合物的过度陈化。
工业应用性
本发明的支化聚丙烯聚合物与标准聚丙烯相比具有改进的熔体强度和应变稀化特性。这导致聚合物的加工性能得到改进，例如应变稀化增加且对恒定的能量输入具有高输出量。这些特性导致在吹塑、片材挤出和热成型操作中的加工得到改进。例如，在热成型操作中，垂挂将降低且在挤出机中的能耗降低。至少部分地由于这些原因，本发明的支化聚丙烯聚合物可用于各种应用，包括聚烯烃共混物和冲击共聚物、泡沫材料、膜、热成型制品和纤维。
此外，本发明支化聚丙烯的生产没有当前的支化聚丙烯的生产复杂。现有技术的方法通常要求某些类型的后反应器处理以生产支化产物。本发明不需要后反应器步骤来生产支化聚丙烯。
为了使本发明更易理解，参照下列实施例，这些实施例用于说明本发明而不限制其范围。
实施例
总则
使用三种反应器类型合成聚合物：间歇、半连续和连续。各自的单体进料和催化剂制备程序类似。使用校正的视镜将液体计量加入反应器和原料罐(连续反应器)中。高纯度(大于99.5％)的己烷、丙烷、异丁烷和甲苯通过首先通过在氮气中高温活化的碱性氧化铝、然后通过在氮气中高温活化的分子筛而提纯。丙烯通过将其通过活化的碱性氧化铝和分子筛而提纯。甲基铝氧烷(MAO,10％，在甲苯中)购自Albemarle Inc.(盛于不锈钢圆筒中)，分装于1升的玻璃容器中且在室温下储存于实验室手套箱中。二甲基苯胺四(五氟芳基)硼酸盐[DMAH]+[(C6F5)4B]-购自Boulder Scientific Co.(Mead,Colorado)。
通过校正的容器将丙烯计量加入反应器中。为确保反应介质充分混合，使用以750rpm旋转的平浆搅拌器。聚合在0.5升(连续)或2升(间歇、半连续)Zipperclave反应器中进行，该反应器装备有用于控制温度的水夹套。首先通过在甲苯中加热到120℃以溶解任何聚合物残渣而清洁反应器，然后冷却和排空。接着使用110℃的夹套水加热反应器并用流动氮气吹扫反应器约30分钟。反应之前用3次氮气加压/排空循环(至100psi)进一步吹扫反应器。
催化剂
所有催化剂在水含量小于1.5ppm的惰性气氛下进行制备。用于合成中的茂金属得自内部客源。二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基金属配合物用[DMAH]+[(C6F5)4B]-预活化，而二甲基甲硅烷基双(茚基)二氯化金属催化剂用MAO预活化。“Davison952，在600℃下煅烧”表示Grace Davison Inc.的商品二氧化硅载体产品，已在干燥氮气流下于600℃下煅烧8-24小时以获得0.8-1.2mmol/g二氧化硅的羟基含量。用于间歇和半连续反应的催化剂使用连于反应器的不锈钢管一次注入。用于连续反应的催化剂使用HPLC泵由不锈钢供应瓶(在100psig下加压)连续计量加入反应器中。
使用未负载的催化剂(A)的间歇聚合
聚合反应通常在含丙烯(150ml)的甲苯或己烷(300ml)中进行。将反应器加热到所需温度并平衡5分钟。通过不锈钢管将清除剂(TIBAL(0.5ml在2ml甲苯中的1M溶液))加入反应器中。然后使用催化剂管注射催化剂和活化剂(在3ml甲苯中)。15分钟后，将反应器冷却到25℃并排空。过滤收集聚合物，用己烷洗涤并在空气中干燥12小时。
使用载体化催化剂(B)的间歇聚合
用于这些聚合操作的载体化催化剂D使用“Davison 952二氧化硅，在600℃下煅烧”。在氮气吹扫的干燥手套箱中将394.32g二氧化硅聚结并放入4升3颈反应器中，该反应器装备有高架搅拌器。加入2升干燥甲苯并剧烈搅拌混合物。使用注射器加入27.6ml(0.174mol)N,N-二乙基苯胺。加入固体三(五氟苯基)硼(85.96g,0.168mol)。搅拌上述混合物1小时。加入5.99g(0.0102mol)催化剂D-二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-茚基)二甲基锆并将反应混合物另外搅拌2小时。滗出溶剂并真空干燥固体一夜。产量：483g。发现催化剂负载率为0.02mmol过渡金属/g催化剂。聚合通常在2升Zipperclave反应器中使用丙烯(27-67％体积)和稀释剂如己烷、丙烷和异丁烷(33-73％体积)的混合物进行。将反应器加热到预定的温度并平衡5分钟。通过不锈钢管向反应器中加入清除剂三异丁基铝(1-3ml,1M己烷溶液)或三乙基铝(1ml,1M甲苯溶液)。然后使用催化剂管注入载体化催化剂D(100-200mg，在2ml己烷中)。聚合进行15-60分钟，然后冷却反应器到25℃并排空。过滤收集聚合物，用己烷洗涤，用氮气吹扫干燥一夜并称重。
半连续聚合
半连续聚合类似于间歇聚合，不同的是使用HPLC泵缓慢加入丙烯(2.5ml/min或5.0ml/min)。各操作以1升甲苯、0.5mlTIBAL(0.5ml在2ml甲苯中的1M溶液)和催化剂/MAO在所需温度下开始。通过连续泵入丙烯开始操作。在不到十分钟内达到稳态，通过反应器压力的平稳测得。此时丙烯的消耗速率大约等于丙烯的注入速率。
连续聚合
将装备齐全的0.5升Zipperclave反应器用于连续反应试验。在这些反应中使用[DMAH]+[(C6F5)4B]-活化的催化剂，因为MAO倾向于在泵和进料管线上结垢。各操作使用在100ml甲苯中的30mgHf-SS(1∶1.3摩尔浓度的[DMAH]+[(C6F5)4B]-)，在加入用于通过HPLC泵注射/计量的进料瓶中之前预活化15分钟。己烷和丙烯在18升进料罐中预混合。加入各物质之后，关闭进料罐，然后用氮气加压到200psig。使用正位移泵将进料计量加入反应器中并将压力升高到足以防止反应介质在反应温度下起泡。这样完成全液体反应。使用下游的反压调节器控制反应器压力。
热和GPC分析
使用10℃/min的冷却和加热速率在TA仪器DSC-912上测量聚合物的熔融和结晶温度。所报道的熔融温度由第二次熔融得到。通过Waters150-CALC/GPC测量聚合物的分子量和MWD。
支化水平通过GPC/Vis测量且以在GPC图中各分子量下的g’报道。使测得的g’与支化结构相关联要求使用Zimm-Stockmayer理论，其假定在各分子量下各支化结构(单一、双重、三重支化等)的支化尺寸呈无规分布。参见B.H.Zimm和W.H.Stockmayer,《化学物理杂志》,17,1301(1949)。
流变学
使用Rheometric Scientific RMS-800平行板振荡应变模式在180℃下由0.1-400rad/sec得到熔体粘弹性数据。聚合物在压塑和评价流变学和机械性能之前用0.1-0.2％重量的BHT稳定。
流变学数据分析
原始数据为拉力对时间的开方，F(t)，其必须转化为拉伸粘度值。张应力和拉伸粘度分别给出如下：
Figure A9980872300211
其中S(t)为样品截面且
Figure A9980872300212
为伸长率。代替使用仪器上的命令值，通过图象分析程序测定后一量。在均匀拉伸条件下，样品长度随时间而按指数律地增加。假定等体积条件(不可压缩的熔体)，则S(t)按指数律地衰减： S ( t ) = S 0 exp ( - ϵt . ) - - - - - - [ 2 ] 更方便的是测量样品宽度l(t)。在单轴变形下，其表达为： l ( t ) = l 0 exp ( - ϵt . 2 ) - - - - - - [ 3 ] 在整个操作中，[-2ln(l(t)/l0)]与时间的曲线应该为一直线，斜率等于
Figure A9980872300221
。对于各试验根据该程序测定伸长率。
此外，方程[1]-[3]仅在检验下列两个标准时使用：
-力值高于最小转换器分辨率(0.2cN)。若样品在旋转带之间稍微弯曲，这有时在试验开始时不能达到。若是这样的话，将第一个有效的力测量值看作校正的时间起点。类似的问题还可能在该力由于截面减小而降低时多次发生。
-均匀形变，即没有向内弯曲，且在[-2ln(l(t)/b)]与时间的曲线中没有偏离线性关系。
当这些标准中仅有一个失效时，相应的F(t)值不转化为拉伸粘度数据，因为该转化不可靠。第二个标准通常最为苛刻。
线性粘弹性预测
为了比较，有用的是绘制试验数据与线性粘弹性预测的曲线，线性粘弹性可以通过应变振荡试验独立地评价。这些试验在购自Rheometric Scientific的RMS800或SR-500上进行。使用Iris软件由Baumgaertel和Winter的方法计算不连续松弛谱。瞬时拉伸粘度以应变值的3倍计算，即： η E - ( t ) = 3 Σ i g i λ l ( 1 - exp ( - t / λ i ) )
实施例1-11
在一定范围的温度、丙烯浓度和反应时间下进行间歇反应。结果示于表1中。各变量对聚合物分子量和Mw/Mn具有显著的作用。使用催化剂A在低温和高丙烯浓度下得到最高的分子量。相反，高温催化剂B在低丙烯浓度下得到最低的分子量。
实施例12-21
使用在异丁烷和丙烷淤浆中的载体化茂金属催化剂进行间歇反应。来自这些操作的数据示于表2中。
实施例22-24
进行半连续反应以通过非常低的单体浓度、高催化剂浓度和聚合大分子单体大量聚集的反应使支化最大化。来自这些操作的数据示于表3中。
实施例25-30
进行另外的半连续反应并使用己烷作为溶剂。将丙烯的分压控制在50psi。来自这些操作的数据示于表4中。另外，通过13C NMR分析在这些操作中生产的聚合物。数据示于表6中。
实施例31-51
使用连续聚合条件进行试验。来自这些操作的数据示于表5中。
表1．支化聚丙烯组合物的间歇反应器合成
实施例 催化剂 Rxn时间(分钟) 温度(℃) 进料(在己烷中) Mn  Mw  Mz  Mw/Mn
 1  A     15  50  C3,15％ 162824  306393  518973  1.88
 2  A     15  50  C3,30％ 241335  429345  677277  1.78
 3  A     15  60  C3,15％ 131257  249857  399416  1.90
 4  A     15  70  C3,15％ 98852  174906  1.77
 5  A     15  80  C3,15％ 83345  161758  282858  1.94
 6  A     15  90  C3,15％ 29828  58112  92557  1.95
 7  B     15  50  C3,15％ 92039  154267  233897  1.68
 8  B     12  60  C3,30％ 72900  132900  211300  1.82
 9  B     30  60  C3,15％ 73900  151100  242200  2.04
 10  B     15  90  C3,15％ 24396  46252  72991  1.90
 11  C     15  55  C3,15％ 53369  142316  315321  2.67
催化剂：
A=由[DMAH]+[(C6F5)4B]-预活化的二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基Hf
B=由MAO预活化的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)ZrCl2
C=由MAO预活化的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)ZrCl2
表2．使用载体化茂金属催化剂间歇反应器合成支化聚丙烯组合物
实施例     溶剂 催化剂 Rxn时间(分钟) 温度(℃) 进料 Mn  Mw  Mz  Mw/Mn
    12     异丁烷     D     60  70 C3,33％     119800     289000     552000     2.41
    13     异丁烷     D     60  70 C3,50％     193700     533000     1017000     2.75
    14     异丁烷     D     60  70 C3,67％     190500     475000     895800     2.49
    15     异丁烷     D     60  90 C3,33％     84700     296400     678900     3.50
    16     异丁烷     D     60  90 C3,50％     91100     298200     658300     3.27
    17     异丁烷     D     60  90 C3,67％     108300     336100     712600     3.10
    18     丙烷     D     60  70 C3,33％     136800     346300     669300     2.53
    19     丙烷     D     60  75 C3,31％     102600     262600     544100     2.56
    20     丙烷     D     60  75 C3,50％     105900     314000     628600     2.97
    21     丙烷     D     60  75 C3,67％     153800     409200     790000     2.58
D=载于二氧化硅上的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆
表3．支化聚丙烯组合物的半连续反应器合成
实施例 催化剂 Rxn时间(分钟) 温度(℃) 进料速率(毫升/分钟) Mn  Mw  Mz  Mw/Mn
    22     B     120     60     2.5     35800     79900     137400     2.23
    23     B     50     60     5     42600     86300     137800     2.03
    24     B     46     90     5     14900     34100     63300     2.29
表4．支化聚丙烯组合物的半连续反应器合成
实施例 催化剂 Rxn时间(分钟) 温度(℃) 进料速率(毫升/分钟)     Mn     Mw     Mz  Mw/Mn
    25     C     60     60     3     42459     99331     195199     2.34
    26     C     60     60     3     51486     120955     234550     2.35
    27     C     60     55     3     55683     119785     216930     2.15
    28     C     60     55     3     83687     191352     367319     2.29
    29     C     72     50     3     107752     242796     471383     2.25
    30     C     90     50     3     142271     294431     540919     2.07
表5．支化聚丙烯组合物的连续反应器合成
实施例 催化剂 温度(℃) 料流(克/分钟) C3转化率(％) 产率(克/分钟) Mn  Mw  Mz  Mw/Mn
    31     A     110     19.27     33.7     6.5     5210     15100     24800     2.89
    32     A     90     19.27     46.2     8.9     8460     33500     63900     3.96
    33     A     70     19.27     49.3     9.5     23000     96400     162000     4.19
    34     E     110     19.27     52.4     10.1     2600     4260     6540     1.64
    35     E     90     19.27     55.5     10.7     4160     8250     13500     1.98
    36     E     70     19.27     56.0     10.8     9410     20000     33500     2.12
    37     E     60     19.27     51.3     9.9     22900     44900     71300     1.96
    38     E     70     19.27     58.6     11.3     28400     56700     91600     1.99
    39     E     70     19.27     66.4     12.8     20100     36600     56900     1.82
    40     E     70     19.27     68.5     13.2     13300     27100     43600     2.03
    41     E     70     19.27     66.9     12.9     10500     21500     35500     2.04
    42     A     70     19.27     31.1     6.0     69000     129200     205900     1.87
    43     A     70     19.27     28.0     5.4     77700     144200     230000     1.85
    44     A     110     19.27     46.7     9.0     10000     21100     35200     2.11
    45     A     90     19.27     51.9     10.0     28200     56500     89500     2.00
    46     A     80     19.27     49.8     9.6     47400     89100     139300     1.88
    47     A     80     19.27     42.0     8.1     39800     77700     124200     1.95
    48     A     80     19.27     31.1     6.0     43400     89500     145100     2.06
    49     A     80     19.27     37.4     7.2     45700     85800     135700     1.87
    50     A     80     19.27     36.3     7.0     40900     87800     145300     2.14
    51     A     80     19.27     40.5     7.8     33100     81000     135400     2.44
催化剂：
A=由[DMAH]+[(C6H5)4B]-预活化的二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基Hf
E=由[DMAH]+[(C6H5)4B]-预活化的二甲基甲硅烷基双(2-甲基茚基)二甲基Zr
表6．支化聚丙烯组合物的13CNMR分析
实施例 区域缺陷(每1000个单体)* 立体缺陷(每1000个单体) 平均内消旋运转长度 [mmmm]五单元组(摩尔份数)
2,1-加成 1,3-加成
26     2.6      1.6         5.6     102       0.9589
28     3.2      1.1         4.2     117       0.9668
30     3.5      0.4         2.7     151       0.9761
*校正的端基
分析来自前面试验的几个样品，以确定其支化程度。这些分析的结果示于表7中。支化指数(g)定义为：
Figure A9980872300281
其中Rgi 2 支化为对支化聚合物级分i测得的均方回转半径，Rgi 2 线性为分子量与支化聚合物级分i的平均MW相同的线性聚合物的均方回转半径。g的平均值定义为：
Figure A9980872300282
其中Ci为通过DRI测量的级分i中聚合物的浓度，条件是级分i在整个聚合物样品洗脱的同时以规则的时间间隔得到。Rgi 2 线性=[K(Mw)i α]2以及K和α为线性全同立构聚丙烯的测量值(其中K=1.419×10-2且α=0.5952)。
表7．支化聚丙烯组合物的支化指数(g)
实施例 gavg,(100k-2M) gMw gavg’(Mw-2M)  gMz gavg’(Mz-2M)
    12     0.98     1.0     0.94  0.95  0.88
    13     0.99    0.99     0.93  0.90  0.88
    15     0.88    0.92     0.79  0.76  0.70
    16     0.90    0.94     0.84  0.82  0.77
    17     0.95    0.99     0.91  0.88  0.83
    19     0.96    0.98     0.90  0.90  0.80
    20     0.96    0.99     0.91  0.91  0.84
    21     0.96    0.99     0.91  0.92  0.87
    25     0.57    0.65     0.57  0.58  0.52
    26     0.66    0.76     0.65  0.67  0.57
    28     0.76    0.80     0.72  0.74  0.68
    29     0.83    0.89     0.79  0.80  0.73
    30     0.85    0.89     0.80  0.81  0.76
分析实施例29的产品以测定其应变硬化性能。在各种应变速率下记录拉伸粘度随时间的变化。还计算这些条件下的线性粘弹性。结果示于表8-10中。
可以计算各应变速率下支化聚丙烯产品的断裂拉伸粘度与线性粘弹性之比。对于0.1的应变速率，该比值为12.82(681,155.5/53,118.11)。对于0.3的应变速率，该比值为6.97(291,447.8/41,792.18)。对于1.0的应变速率，该比值为5.92(167,737.2/28,348.96)。
表8．实施例29的产品在0.1l/s的应变速率下的拉伸粘度和线性粘弹性
    时间(s) 拉伸粘度(Pa·s) 线性粘弹性(Pa·s)
    2.139405     27857.8     23326.08
    2.444173     29821.6     24480.87
    3.190139     34156.13     26879.02
    3.644588     36376.28     28121.74
    4.163775     38943.15     29391
    5.434566     44210.37     31991.62
    6.208744     46673.46     33311.4
    7.093206     49597.04     34636.31
    8.103663     52930.89     35961.84
    10.57692     62272.32     38605.47
    12.08364     68358.86     39922.51
    13.80501     75112.89     41236.18
    15.77159     84628.98     42544.93
    18.01832     95763.79     43844.88
    23.51755     138063.4     46391.18
    30.69514     234414.7     48810.52
    35.0678     330643.6     49955.75
    40.06336     458875.7     51054.48
    45.77055     602663     52107.71
    52.29077     681155.5     53118.11
表9.实施例29的产品在0.3l/s的应变速率下的拉伸粘度和线性粘弹性
    时间(s) 拉伸粘度(Pa·s) 线性粘弹性(Pa·s)
    0.1     5808.221     5848.135
    0.111712     6235.598     6196.706
    0.173984     6109.916     7767.911
    0.270966     9590.685     9658.57
    0.422009     13908.88     11891.62
    0.657246     17712.65     14484.47
    0.916291     21278.51     16692.58
    1.023611     22561.95     17481.08
    1.427052     27068.91     19995.17
    1.780915     30263.6     21783.48
    2.222524     34253.62     23653.59
    3.0985     41388.46     26610.85
    4.319729     50515.92     29745.62
    5.390882     60247.08     31911.93
    7.51562     89720.07     35212.18
    9.37925     132895.9     37414.3
    11.705     213273.3     39607.96
    13.07595     266721.3     40701.46
    14.60746     291447.8     41792.18
    16.31836     232334.8     42878.63
表10.实施例29的产品在1.0l/s的应变速率下的拉伸粘度和线性粘弹性
    时间(s) 拉伸粘度(Pa·s) 线性粘弹性(Pa·s)
    0.1     6760.698     5846.135
    0.109001     7186.192     6117.951
    0.15387     8952.842     7302.079
    0.217208     10729.18     8672.645
    0.306619     13081.05     10246.9
    0.432834     16010.62     12029.82
    0.51426     17613.22     13001.82
    0.611004     19502.32     14030.9
    0.725948     21401.56     15120.43
    0.862515     23839.07     16273.03
    1.024774     26692.31     17489.3
    1.217557     30319.01     18767.17
    1.446607     35012.72     20102.59
    1.718747     41666.59     21491.02
    2.426245     69594.63     24416.27
    2.882677     99651.99     25952.61
    3.424974     146033     27538.33
    3.733258     167737.2     28348.96
    4.06929     118947     29170.5
    4.435569     8047.642     30001.84
提供一附图来说明本发明所生产的聚合物的支化程度。图1图示说明了实施例26,28和30所生产的聚合物产物的回转半径(Rg)和分子量之间的关系。
尽管为说明本发明的目的而列出了一些代表性的实施方案和细节，但本领域熟练技术人员应明了的是在不背离由所附权利要求书定义的本发明范围的前提下可以对本文所公开的方法和产品作出各种变化。

Claims (28)

1．一种支化聚丙烯组合物，其多分散性小于或等于4.0且熔点大于90℃，其中所述支化聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。
2．根据权利要求1的支化聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯的多分散性小于或等于4.0。
3．根据权利要求1的支化聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.90。
4．根据权利要求1的支化聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.85。
5．根据权利要求1的支化聚丙烯组合物，其中对于0.1-0.5l/s的应变速率，所述支化聚丙烯组合物的应变硬化率大于2.0。
6．一种生产支化聚丙烯组合物的方法，包括：
a)在反应器中使丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和包含一种或多种能够在约40℃-约120℃的温度下生产有规立构聚丙烯的单点催化剂化合物的催化剂组合物接触，其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于9.0，且其中所述丙烯单体和所述惰性烃溶剂或稀释剂占所述反应器总内容物的至少50％；和
b)回收多分散性小于或等于4.0且熔点大于90℃的支化聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。
7．根据权利要求6的方法，其中所述一种或多种单点催化剂化合物能够生产全同立构的聚丙烯。
8．根据权利要求6的方法，其中所述一种或多种单点催化剂化合物包括一种或多种茂金属催化剂化合物。
9．根据权利要求7或8的方法，其中步骤a)通过其中所述丙烯单体与由铝氧烷助催化剂或非配位阴离子前体活化的所述一种或多种茂金属催化剂化合物接触的方法进行。
10．根据权利要求9的方法，其中所述催化剂组合物是承载的。
11．根据权利要求8的方法，其中所述一种或多种茂金属催化剂化合物选自取代的二甲基甲硅烷基桥接的双-茚基二茂锆和二茂铪。
12．根据权利要求8的方法，其中所述催化剂组合物由取代的二甲基甲硅烷基桥接的双-茚基二茂锆组成，所述二茂锆用铝氧烷助催化剂活化。
13．根据权利要求11的方法，其中所述二甲基甲硅烷基桥接的双-茚基二茂锆为二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。
14．根据权利要求12的方法，其中所述二甲基甲硅烷基桥接的双-茚基二茂锆为二甲基甲硅烷基(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基锆。
15．根据权利要求6的方法，其中所述支化聚丙烯的多分散性小于或等于4.0。
16．根据权利要求6的方法，其中步骤a)通过其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂占所述反应器总内容物的至少80％重量的方法进行。
17．根据权利要求6的方法，其中步骤a)通过其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂占所述反应器总内容物的至少90％的方法进行。
18．根据权利要求6的方法，其中所述丙烯单体在步骤a)中于50-100℃的温度下接触。
19．根据权利要求6的方法，其中所述丙烯单体在步骤a)中于60-90℃的温度下接触。
20．根据权利要求6的方法，其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于3.0。
21．根据权利要求6的方法，其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于1.0。
22．根据权利要求6的方法，其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于0.8。
23．根据权利要求6的方法，其中所述方法是连续的。
24．一种支化聚丙烯组合物，通过如下方法生产：
a)在反应器中使丙烯单体与惰性烃溶剂或稀释剂和包含一种或多种能够在约40℃-约120℃的温度下生产有规立构聚丙烯的单点催化剂化合物的催化剂组合物接触，其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于9.0，且其中所述丙烯单体和所述惰性烃溶剂或稀释剂占所述反应器总内容物的至少50％重量；和
b)回收多分散性小于或等于4.0且熔点大于90℃的支化聚丙烯组合物，其中所述支化聚丙烯组合物的重均支化指数g低于0.95。
25．根据权利要求24的支化聚丙烯组合物，其中所述丙烯单体在步骤a)中于50-100℃的温度下接触。
26．根据权利要求24的支化聚丙烯组合物，其中所述一种或多种单点催化剂化合物选自取代的二甲基甲硅烷基桥接的双-茚基二茂锆和二茂铪。
27．根据权利要求24的支化聚丙烯组合物，其中所述丙烯单体与所述惰性烃溶剂或稀释剂在反应器中的比率低于1.0。
28．一种聚烯烃共混物，包含根据权利要求24的支化聚丙烯组合物。
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