CN1106408C - 结合大分子单体的丙烯聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供了一种聚烯烃组合物，它基本上由全同立构聚丙烯，和非必须地一种或多种共聚单体组成，其中聚烯烃组合物的总的共聚单体含量是从0到20摩尔百分数，而且，其中的聚烯烃组合物的低分子量范围的重均支化指数g’为小于0.93。另外，还提供了制备聚烯烃组合物的方法，它包括：a)在溶液中，在从大约90℃到大约120℃的温度下，用催化剂组合物接触丙烯单体，该催化剂组合物包含了能够制备全同立构聚丙烯的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物；b)在聚合反应器中，在适当的聚丙烯聚合反应条件下，用能够制备全同立构聚丙烯的第二种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物，共聚合a)的产物与丙烯和，非必须的一种或多种可共聚的单体；和c)回收支化的烯烃聚合物。

Description

结合大分子单体的丙烯聚合物
该申请是基于美国临时申请60/069,189，申请日期12/10/97。
                       本发明的领域
本发明涉及到结合了大分子单体的丙烯聚合物和采用手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物制备支化聚丙烯的方法。
                       本发明的背景
已知聚丙烯和相关的聚合物具有低的熔融强度。在主要的应用领域例如热成型和吹塑中，这是很大的缺陷。另一方面，聚乙烯被广泛地用于需要好的熔融强度的吹塑膜应用中。聚丙烯熔融强度方面的限制表现在片材挤出中过多的凹陷、在熔融相中热成型部件的内壁的快速变薄、在挤出涂布中低的牵伸比、在挤出泡沫材料中的差的泡沫形成、和在大部件吹塑中的相对低强度。因此，非常需要制备熔融强度提高了的和具有商业上有价值的加工性的聚丙烯和相关的聚合物。
数十年来，提高聚合物例如聚丙烯的熔融强度已经成为工业目标，但是，取得的成功有限。使低密度聚乙烯商业化成功需要的性能大部分归结于高的熔融强度和优良的加工性能。这两种性能都归结于长支化链的存在，这被认为是在高压聚合条件下出现的。
在提高聚丙烯熔融强度上已取得了一些成功。例如，欧洲专利190 889A2公开了高能辐射聚丙烯以产生确信为具有大量的丙烯单元的自由端长支链的聚丙烯。欧洲专利384 431公开了在基本上没有氧气存在下，采用聚丙烯的过氧化物分解来得到相同的产物。
用来提高聚丙烯的熔融性能的其它尝试包括美国专利5,541,236，在这里通过桥接两个PP骨架形成H型聚合物，引入了长支化链，以及美国专利5,514,761，这里采用了结合到骨架上以达到相同效果的二烯烃。但是，在这个过程中很难避免交联和凝胶的形成。
因此，仍需要具有提高了的熔融强度和好的加工性能的丙烯聚合物。
                      本发明的总结
通过提供基本上由全同立构聚丙烯和非必须的一种或多种共聚单体组成的聚烯烃组合物，本发明满足了需要，其中聚烯烃组合物的总的共聚单体的含量是从0到20摩尔百分数，并且进一步，其中的聚烯烃组合物的低分子量范围的重均支化指数g’小于0.93。另外，提供了制备聚烯烃组合物的方法，该方法包括：
a)在溶液中，在从大约90℃到大约120℃的温度下，用催化剂组合
物接触丙烯单体，该催化剂组合物包含了能够制备全同立构聚丙
烯的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物；
b)在聚合反应器中，在适当的聚丙烯聚合反应条件下，用能够制备
全同立构聚丙烯的第二种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂，
共聚合a)的产物与丙烯和，非必须地，一种或多种可共聚的单体；
c)回收支化的烯烃聚合物。
                          图的介绍
图1图示说明重均支化指数g’和在实施例2中制备的聚合物产物的分子量的关系。
图2图示说明了重均支化指数g’和在实施例3中制备的聚合物产物的分子量的关系。
图3图示说明了重均支化指数g’和在对比实施例4中制备的聚合物产物的分子量的关系。
图4图示说明了在实施例3和对比实施例4中制备的聚合物产物的复数粘度与剪切速率曲线。
                    本发明的详细说明
本发明的聚烯烃组合物包含了支化聚合物，其中聚合物主链和聚合物侧链都是从丙烯衍生来的，丙烯是在配位或插入条件下采用活化的过渡金属的有机金属催化剂化合物聚合的。侧链是立构选择性(全同立构或间同立构的)聚丙烯，它显示了适合作为与技术上已知的这些名词的含义一致的硬相微区的结晶、半结晶或玻璃态性能，并且连接在同样是结晶的聚合物骨架上。骨架含有立构选择性聚丙烯和，非必须地，一种或多种共聚单体。优选地，骨架和侧链为全同立构聚丙烯。这些组合物适合用作热成型树脂，并且相对于当前的聚丙烯组合物，它显示了提高了的加工性能。大分子单体侧链
侧链为聚丙烯大分子单体，它可以在溶液聚合条件下，采用适合制备全同或间同立构聚丙烯的金属茂催化剂来制备的。具有高含量不饱和端乙烯基的丙烯大分子单体的优选的反应过程在正在同时待审的美国专利申请60/067,783，申请日期12/10/97中介绍了。典型的被采用的催化剂为立构刚性的手性或不对称的桥接金属茂。见例如美国专利4,892,851，美国专利5,017,714，美国专利5,132,281，美国专利5,132,381，美国专利5,155,080，美国专利5,296,434，美国专利5,278,264，美国专利5,304,614，美国专利5,510,502，WO-A-(PCT/US92/10066)WO-A-93/19103，欧洲专利-A2-0 577 581，欧洲专利-A1-0 578 838和学术文献“芳香取代基对桥接二茂锆催化剂聚合反应行为的影响”，Spaleck，W.等，《有机金属》1994，13,954-963和“柄型二茂锆聚合反应催化剂与增环配位体-对催化活性和聚合物链长度的影响”，Brinzinger，H.等，《有机金属》1994，13，964-970和在其中引用的文献。
优选地，立构刚性过渡金属催化剂化合物选自桥接的双(茚基)二茂锆或二茂铪或它们的甘菊环基配位体同等物。在优选的具体实施方案中，过渡金属催化剂化合物是二甲基甲硅烷基桥接的双(茚基)二茂锆或二茂铪。更优选地，过渡金属催化剂化合物是二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)锆或铪的二氯化物或二甲基化物。在另一个优选的具体实施方案中，过渡金属催化剂化合物是二甲基甲硅烷基桥接的双(茚基)二茂铪，例如二甲基甲硅烷基双(茚基)二茂铪的二甲基化物或二氯化物。制备具有高百分数的端乙烯基键的丙烯类大分子单体的方法包括：
a)在溶液中，在从大约90℃到大约120℃的温度下，用催化剂组合
物接触丙烯和，非必须的少量可共聚的单体，该催化剂组合物包
含了立构刚性的、被活化的过渡金属催化剂化合物；和
b)回收具有大约2,000到大约50,000道尔顿的数均分子量的全同
或间同立构聚丙烯链。
优选地，溶液包括烃溶剂，例如甲苯。同样，在从95℃到115℃的温度下，丙烯单体被优选地接触。更优选地，采用从100℃到110℃的温度。最优选地，在从105℃到110℃的温度下，接触丙烯单体。反应的压力一般可从一个大气压到345MPa，优选地到182MPa间变化。可以间歇或连续地进行反应。适当的淤浆类反应的条件也是适合的并且与溶液条件类似，聚合反应通常是在液体丙烯中在适合这样的压力下进行的。
另外，在混合的催化剂体系存在下，本发明的支链聚烯烃组合物可以直接由所选择的烯烃同时制备，该催化剂体系包含了可以制备具有大于50％链端不饱和基的至少一种第一种过渡金属烯烃聚合反应催化剂，和可以将丙烯均聚物或共聚物侧链结合到所述的支化烯烃共聚物中的至少一种第二种过渡金属烯烃聚合反应催化剂。这种原位方法可以以任意的方法来实施，只要以使制备具有结晶、半结晶或玻璃态性质的全同立构聚丙烯大分子单体和该大分子单体与聚丙烯和其它共聚单体的共聚合同时成为可能，这样制备了支链共聚物。在已知对本过程有利的温度和压力条件下，可以采用气相、淤浆和溶液过程。
在这里采用的“全同立构聚丙烯”被定义为根据13C-NMR分析，具有至少70％的全同立构五元组。“高度全同立构聚丙烯”被定义为根据13C-NMR分析，具有至少90％的全同立构五元组。“间同立构聚丙烯”被定义为根据13C-NMR分析，具有至少70％的间同立构五元组。优选地，本发明的大分子单体为高度全同立构聚丙烯。
聚丙烯大分子单体可以具有窄或宽的分子量分布(Mw/Mn)，例如，从1.5到5，典型地从1.7到3。非必须地，可以采用具有不同分子量的侧链的混合物。
本发明的聚丙烯大分子单体的数均分子量(Mn)典型地处于从大于或等于2,000道尔顿到小于大约50,000道尔顿，优选地小于40,000道尔顿，更优选地小于30,000道尔顿，最优选地小于或等于20,000道尔顿。优选地，本发明的聚丙烯大分子单体的Mn为大于或等于5,000道尔顿，更优选地大于或等于7,500道尔顿，最优选地大于或等于10,000道尔顿。侧链的数目与侧链的Mn有关，这样被结合的侧链之间和之外的聚合物骨架链段的总的重量分率为大于0.40，优选地大于0.5-0.6。这里的重量是由凝胶渗透色谱(GPC)和微分折光指数(DRI)测定来确定的。
优选地，本发明的大分子单体是采用溶液相条件制备的。溶液相反应的优选的溶剂是根据聚合物的溶解性、挥发性和安全/健康考虑来选择的。非极性的烷烃或芳香族化合物是优选的。更优选地，溶剂为芳香烃。最优选地，溶剂为甲苯。聚烯烃骨架
本发明的聚烯烃骨架包含丙烯单体和，非必须地，一种或多种共聚单体。在本发明的一个具体实施方案中，在聚烯烃骨架上没有共聚单体存在，得到了具有全同立构聚丙烯骨架和立构选择性聚丙烯侧链的聚合物。优选地，侧链为全同立构聚丙烯。
在本发明的另外一个具体实施方案中，一种或多种共聚单体存在于骨架上。可用于本发明的共聚单体包括乙烯、C4-C20的α-烯烃和低碳数(C3-C8)烷基取代的环状或苯乙烯类烯烃的类似物。其它可共聚的单体包括偕二取代烯烃，例如异丁烯，C5-C25的环状烯烃例如环戊烯、降冰片烯和烷基取代的降冰片烯，和苯乙烯类单体例如苯乙烯和烷基取代的苯乙烯。基于聚合物产物需要的性能，选择使用的共聚单体，并且，根据金属茂结合需要量烯烃的能力来选择所采用的金属茂。
当采用共聚单体时，它们优选地占支链聚烯烃组合物的3到20摩尔百分数。更优选地，共聚单体占支链聚烯烃组合物的5到17摩尔百分数。在本发明的另外一个具体实施方案中，本发明的骨架含有间同立构聚丙烯和，非必须地，一种或多种共聚单体。基本上所有的骨架可以是间同立构的，得到具有间同立构聚丙烯骨架和立构选择性聚丙烯侧链的聚合物。另外，骨架可以是间同立构和全同立构聚丙烯与非必须的，一种或多种共聚单体的结合。
本发明的支链聚烯烃的一个不寻常的特点是在聚合物的较低分子量范围内存在大量的支化。这种支化使熔融强度提高并产生其它独特的物理性能。在这种场合，支化的量是用支化聚烯烃的重均支化指数g’来测定。重均支化指数g’被定义为g’＝[IV]br/[IV]lin/Mw。在技术上广为人知的是随g’值降低，支化度增加。见B.H.Zimm和W.H.Stockmayer，J.Chem.Phys.17，1301(1949)。
优选地，本发明的支链聚烯烃的较低分子量范围的重均支化指数g’为小于0.93。更优选地，本发明的支链聚烯烃的较低分子量范围的重均支化指数g’为小于0.9。最优选地，本发明的支链聚烯烃的较低分子量范围的重均支化指数g’为小于0.88。
对于本发明聚烯烃组合物的分子量分布，采用下面的定义：
较低分子量范围：该聚合物产物部分具有小于总的聚合物产物的数均分子量的分子量。
较高分子量范围：该聚合物产物部分具有大于总的聚合物产物的数均分子量的分子量。
典型地，骨架材料占将骨架和侧链加在一起的总聚合物材料的至少40wt％，这样骨架典型地具有至少等于或大于大约100,000的标称重均分子量(Mw)的重量。标称一词用来表示直接测定骨架的Mw基本上不可能，但是，共聚物产物的表征显示了Mw的测定与只包括单烯烃单体单元衍生物和侧链的插入部分的聚合物骨架的近似的大约重量有关。催化剂
用于制备本发明的支化聚烯烃的催化剂包括能够制备全同立构聚丙烯并结合大量的本发明的全同立构聚丙烯大分子单体的所有催化剂。优选地，采用金属茂催化剂。
在这里采用的“金属茂“一般表示可以用结构式CpmMRnXq表示的化合物，其中Cp为环戊二烯基环，它可以是取代的或可以被取代的它们的衍生物，M为4，5或6族过渡金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，R为具有1到20个碳原子的烃基或氢羧基，X为卤素，并且m＝1-3，n＝0-3，q＝0-3，并且m+n+q的总和等于过渡金属的氧化态。
用于制备和使用金属茂的方法在本领域是已知的。例如，在美国专利号4,530,914；4,542,199；4,769,910；4,808,561；4,871,705；4,933,403；4,937,299；5,017,714；5,057,475；5,120,867；5,278,119；5,304,614；5,324,800；5,350,723和5,391,790中金属茂被详细细述了。
优选的金属茂为立构刚性的并且包含4，5或6族过渡金属，二环戊二烯基的衍生物的那些，优选地，为具有下面的一般结构式的双茚基金属茂化合物：其中M1为周期表4，5和6族的金属，例如钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨，优选地为锆、铪和钛，最优选地为钛和钒。
R1和R2为相同或不同，它为氢原子；C1-C10的烷基，优选地C1-C3的烷基；C1-C10的烷氧基，优选地C1-C3的烷氧基；C6-C10的芳基，优选地C6-C8的芳基；C6-C10的芳氧基，优选地C6-C8的芳氧基；C2-C10的烷烯基，优选地C2-C4的烷烯基；C7-C40的芳烷基，优选地C7-C10的芳烷基；C7-C40的烷芳基，优选地C7-C12的烷芳基；C8-C40的芳烷烯基，优选地C8-C10的芳烷烯基，或卤原子，优选地氯原子，中的一种。
R3和R4为氢原子。
R5和R6为相同或不同，优选地相同，它为氢原子；卤原子，优选地氟、氯或溴原子；可以被卤代的C1-C10的烷基，优选地C1-C4的烷基；可以被卤代的C6-C10的芳基，优选地C6-C8的芳基；C2-C10的烷烯基，优选地C2-C4的烷烯基；C7-C40的芳烷基，优选地C7-C10的芳烷基；C7-C40的烷芳基，优选地C7-C12的烷芳基；C8-C40的芳烷烯基，优选地C8-C12的芳烷烯基；-NR2 15；-SR15；-OR15；-OSiR3 15或-PR2 15基，中的一种，其中R15为卤原子优选地氯原子、C1-C10的烷基优选地C1-C3的烷基、或C6-C10的芳基优选地C6-C9的芳基，中的一种；
R7为＝BR11，-AlR11，-Ge-，-Sn-，-O-，-S-，＝SO，-SO2，＝NR11，-CO，PR11，或＝P(O)R11；其中：R11、R12和R13为相同或不同，并且为氢原子；卤原子；C1-C20的烷基，优选地C1-C10的烷基；C1-C20的氟代烷基，优选地C1-C10的氟代烷基；C6-C30的芳基，优选地C6-C20的芳基；C6-C30的氟代芳基，优选地C6-C20的氟代芳基；C1-C20的烷氧基，优选地C1-C10的烷氧基；C2-C20的烷烯基，优选地C2-C10的烷烯基；C7-C40的芳烷基，优选地C7-C20的芳烷基；C8-C40的芳烷烯基，优选地C8-C22的芳烷烯基；C7-C40的烷芳基，优选地C7-C20的烷芳基；或者R11和R12或R11和R13以及连接它们的原子一起可以形成环体系。
M2为硅、锗或锡，优选地为硅或锗，最优选地为硅。
R8和R9为相同或不同，并且具有对R11所述的意义。
m和n为相同或不同，并且为0、1或2，优选地为0或1，m加n为0、1或2，优选地为0或1；并且
基团R10为相同或不同，并且具有对R11、R12和R13所述的意义。两个相邻的R10基团可以连接在一起形成环体系，优选地含有大约4到6个原子的环体系。
烷基表示直链或支链取代基。卤素(卤代)为氟、氯、溴或碘原子，优选地为氟或氯。
特别优选的金属茂为具有下面结构的化合物：其中：
M1为Zr或Hf，R1和R2为甲基或氯，并且R5、R6、R8、R9、R10、R11和R12具有上面所述的意义。
手性金属茂可被用作外消旋物，以制备高度全同立构聚丙烯聚合物和共聚物。也可以采用纯的R或S形式。采用这些纯的立体异构形式可以制备光学活性聚合物。优选地，将内消旋形式的金属茂除去，以保证中心(即金属原子)获得立构规整的聚合反应。采用已知的文献技术可以完成立构异构体的分离。对于特殊的产品，也可以采用外消旋/内消旋的混合物。
一般，采用多步反应制备金属茂，包括芳香配位体重复的脱质子/金属取代，并且通过它们的卤代衍生物引入桥键和中心原子。下面的反应式表示了这种一般的过程：
H2Rc+丁基Li        ----->          HRcLi
                                               X-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-X
                                               ------------>
H2Rd+丁基Li        ----->          HRdLi
HRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdH                   2丁基Li
                                               ----->
LiRc-(CR8R9)m-R7-(CR8R9)n-RdLi                 M1Cl4
                                               ----->
Figure C9881069800141
制备本发明中的金属茂的其它方法在《有机金属化学杂志》， 288卷，(1958)，63-67页和欧洲专利-A-320762中被详细介绍了，用以制备所述的金属茂。
一些优选的金属茂的说明的但是非限定的实施例包括：
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-萘基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-(2-萘基)-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁烷二基双(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4-异丙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-4-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4-二甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-4，5-(四甲基苯并)-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-α-苊基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙烷二基双(2，4，7-三甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-乙烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二苯基硅烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
1，2-丁烷二基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-乙基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
苯基(甲基)硅烷二基双(2-甲基-5-异丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2-甲基-5-叔丁基-1-茚基)ZrCl2；
二甲基硅烷二基双(2，4，6-三甲基-1-茚基)ZrCl2；等等。
在美国专利号5,149,819，5,243,001，5,239,022，5,296,434和5,276,208中，一些优选的金属茂催化剂组分被详细介绍了。另外，美国专利5,318,935和正在同时待审的美国专利申请08/803,687(申请日期2/24/97)的双酰胺基和双芳基酰胺基过渡金属催化剂和WO 96/23010中的α-二亚胺镍催化剂络合物也可用于将本发明的大分子单体结合到骨架中。
最优选地，用于制备本发明的支链聚烯烃的催化剂为二甲基甲硅烷基桥接的双茚基二茂锆或二茂铪，例如二甲基甲硅烷基双(2-甲基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)ZrCl2，二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-(1-萘基)-1-茚基)ZrCl2或二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪。
优选地，用于制备本发明的间同立构聚丙烯骨架的催化剂为在美国专利4,892,851，5,155,080和5,132,381中介绍的那些。
“共催化剂”和“活化剂”两个词被交替地用在这里并且被定义为可以活化上述定义的大的配位体过渡金属化合物或金属茂的任何化合物或组分。铝氧烷可被用作活化剂。有很多制备铝氧烷的方法，它的非限定性的实施例在美国专利号4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031和欧洲专利-A-0 561 476，欧洲专利-B1-0 279 586，欧洲专利-A-0 594 218和WO 94/10180中被介绍了。优选地采用外观透明的甲基铝氧烷。可将浑浊或凝胶的铝氧烷过滤以制备透明的溶液，或者可将透明的铝氧烷从浑浊的溶液中倾倒出。
采用离子化活化剂、中性或离子性化合物，例如可以离子化中性金属茂化合物的三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼也是在本发明的范围内。这些离子化化合物可以含有活性质子或一些其它被结合的但不是被配位或仅仅与离子化化合物的剩余离子松散地配位的阳离子。活化剂的组合也被本发明所考虑，例如，铝氧烷和离子化活化剂的组合，见例如WO94/07928。
用于配位聚合反应、包含被非配位阴离子活化的金属茂阳离子的离子型催化剂的介绍出现在欧洲专利-A-0 277 003，欧洲专利-A-0 277 004和美国专利5,198,401和WO-A-92/00333中早期的工作中。这里介绍了优选的制备方法，其中的金属茂(双Cp和单Cp)被阴离子前体所质子化，这样从过渡金属上夺取了烷基/氢化物基团，使得它被非配位阴离子同时达到阳离子和电荷的平衡。
“非配位阴离子”一词表示或者不与所述的阳离子配位，或者只是与所述的阳离子微弱地配位的阴离子，这样保持了足够的活性以被中性路易丝碱所取代。“相容性”非配位阴离子为当初期形成的络合物分解时不递降为中性的那些。而且，阴离子不会向阳离子传递阴离子取代基或片段，这样以使得它形成中性的四配位的金属茂化合物和从阴离子来的中性副产物。考虑到平衡它的离子电荷在a+1状态，同时仍保持足够的活性，使得在聚合反应过程中，被乙烯基类或乙酰基类不饱和单体的取代成为可能，根据本发明，有用的非配位的阴离子为相容的、稳定金属茂阳离子的那些。
不包含活性质子但是能够同时产生活性金属茂阳离子和非配位的阴离子的离子化离子化合物的使用也是已知的。见欧洲专利-A-0 426 637和欧洲专利-A-0 573 403。制备离子型催化剂的其它方法采用了离子化阴离子前体，它开始是中性的路易丝酸，但是当与金属茂化合物进行离子化反应时，就形成阴离子和阳离子，例如三(五氟苯基)的使用。见欧洲专利-A-0 520 732。通过由含有金属氧化基团的阴离子前体与阴离子基团一起氧化过渡金属化合物的金属中心，也可以制备用于加成聚合反应的离子型催化剂，见欧洲专利-A-0 495 375。
在金属配位体包含在标准条件下不能进行离子化夺取反应的卤素基团(例如双环戊二烯二氯化锆)的场合，采用与有机金属化合物例如锂或铝的氢化物或烷基化物、烷基铝氧烷、格式试剂等的已知的烷基化反应可将它们转化。对于原位过程，见欧洲专利-A-0 500 944和欧洲专利-Al-0 570 982，它们介绍了在活化阴离子化合物加成之前或同时，烷基铝化合物与二卤代金属茂化合物的反应。负载材料
优选地，采用孔状颗粒材料，例如滑石、无机氧化物、无机氯化物和树脂状材料例如聚烯烃或聚合类化合物，负载在这里介绍的金属茂。
最优选的负载材料是孔状无机氧化物材料，它包括来自元素周期表2、3、4、5、13或14族金属氧化物的那些。二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝和它们的混合物是特别优选的。可以单独或与二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝一起采用的其它无机氧化物为氧化镁、氧化钛、氧化锆等等。
优选的载体材料是孔状二氧化硅，它具有在从大约10到大约700m2/g范围内的表面积、从大约0.1到大约4.0cc/g范围内的总的孔体积和从大约10到大约500微米范围内的平均颗粒尺寸。更优选地，表面积是在大约50到大约500m2/g范围内、孔体积是从大约0.5到大约3.5cc/g范围内、以及平均颗粒尺寸是在从大约20到大约200微米的范围内。最优选地，表面积是在大约100到大约400m2/g范围内、孔体积是在从大约0.8到大约3.0cc/g范围内、以及平均颗粒尺寸是在从大约30到大约100微米的范围内。典型的孔状负载材料的平均孔尺寸是在从大约10到大约1000埃的范围内。优选地，采用具有从大约50到大约500埃，并且最优选地从大约75到大约350埃的平均孔直径的载体材料。特别需要的是在任何情况下在大约100℃到大约800℃的温度下对二氧化硅脱水大约3到大约24小时。
金属茂、活化剂和载体可以以多种方式结合。在美国专利号4,808,561和4,701,432中介绍了适当的负载技术。优选地，将金属茂和活化剂结合，并且将它们的反应产物负载在孔状载体材料上，如在美国专利号5,240,894和WO 94/28034，WO 96/00243和WO 96/00245中介绍的。另外，金属茂可以分别预先活化，然后分别或一起与载体材料结合。如果金属茂被分别负载，那么优选地，在用于聚合反应前，将它们干燥，然后以粉末结合。
不管金属茂和活化剂是否被分别地预先接触，或者金属茂和活化剂被同时结合，作用于孔状载体的反应液的总体积优选地小于孔状载体的总的孔体积的大约4倍，更优选地小于孔状载体的总的孔体积的大约3倍，并且更优选地在孔状载体的总的孔体积的从大于大约1到小于大约2.5倍的范围内。在本领域，测定孔状载体的总的孔体积的途径是广为人知的。优选的方法在第一卷《催化剂研究中的实验方法》，学术出版社，1968，67-96页中被介绍了。
在WO 91/09882，WO 94/03506，WO 96/04319和美国专利5,643,847中介绍了负载包含金属茂阳离子和非配位阴离子的离子型催化剂的方法。这些方法一般包括或物理吸附在传统的聚合类或无机类载体上，这些载体已被大量脱水或脱羟基，或采用中性阴离子前体，它们为足够强的路易丝酸，以活化含有无机氧化物载体的二氧化硅上保留的羟基，这样路易丝酸变成共价键结合，并且羟基的氢可以用来质子化金属茂化合物。
负载的催化剂体系可以直接用于聚合反应中，或者采用本领域广为人知的方法使催化剂体系预聚合。关于预聚合，详细说明可见美国专利号4,923,833和4,921,825，欧洲专利0 279 863和欧洲专利0 354 893。聚合反应过程
采用上述的催化剂，以任何过程包括气相、淤浆或溶液相或高压釜过程，可以制备本发明的支化聚烯烃。(如在这里采用的，除了另外区别，“聚合反应”包括共聚合反应，“单体”包括共聚单体)。另外，以多重、串联反应器和/或多重反应条件和/或多重催化剂构型的上述反应器类型的结合是明确地可行的。优选地，采用气相或淤浆相过程，最优选地，采用本体液相丙烯聚合反应过程。
在优选的具体实施方案中，本发明涉及到以淤浆或气相聚合反应过程，特别地以淤浆聚合反应过程的丙烯的本体液相聚合反应和共聚合反应。另外一个具体实施方案涉及到丙烯与一种或多种共聚单体的共聚反应。这些共聚单体包括具有从4到20个碳原子、优选地4到12个碳原子的α-烯烃，例如α-烯烃共聚单体乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1。其它适当的共聚单体包括偕二取代单体，C5-C25的环状烯烃，例如环戊烯或降冰片烯，苯乙烯类烯烃例如苯乙烯，和环状和苯乙烯类烯烃的低碳数(C3-C8)烷基取代的类似物。另外，共聚单体例如极性乙烯基、二烯烃例如二烯，例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯、乙炔和醛单体是适合的。
典型地，在气相聚合反应过程中，采用连续的循环，其中反应器循环的一部分，也被称为流体介质的再循环气流，循环气流在反应器中被聚合反应热所加热。在反应条件下，在催化剂的存在下，再循环蒸汽通常含有通过流化床被连续循环的一种或多种单体。通过反应器外部的冷却系统，在循环的另外一部分中将热除去。从流化床中抽出再循环蒸汽，然后再循环回到反应器中。同时，从反应器中取出聚合物产物并加入新的或新鲜的单体以代替聚合反应了的单体。(见例如美国专利号4,543,399；4,588,790；5,028,670；5,352,749；5,405,922和5,436,304)
淤浆聚合反应过程一般采用在从大约1到大约500大气压或更高范围内的压力和在从大约-60℃到大约280℃范围内的温度。在淤浆聚合反应中，在液体或超临界聚合反应介质中形成了固体颗粒状聚合物的悬浮体，向介质中加入丙烯和共聚单体，并且经常地，和氢气以及催化剂。用于聚合反应介质的液体可以是例如烷烃或环烷烃。在聚合反应条件下，采用的介质应当是液体并且是相对惰性的，例如己烷和异丁烷。在优选的具体实施方案中，将丙烯作为聚合反应的稀释剂，并且采用从大约200KPa到大约7,000KPa的压力和在从大约50℃到大约120℃范围内的温度进行聚合反应。
每一阶段的时间取决于催化剂体系、共聚单体和反应温度。一般，丙烯应当均聚合足够的时间以得到组合物，该组合物具有基于聚合物总重量的从大约10到大约90重量百分数的均聚物，优选地，基于聚合物总重量，从大约20到大约80重量百分数，甚至更优选地，从大约30到大约70的均聚物重量百分数。
为了本发明的目标，上述温度、反应时间和其它条件被认为是适合的聚丙烯聚合反应条件。
可以以间歇或连续的方式进行聚合反应，并且可以在一个反应器中进行整个聚合反应，或者，优选地可以在串联反应器中进行聚合反应。如果采用串联反应器，那么可以将共聚单体加入到该系列中的任何反应器中，但是，优选地，将共聚单体加入到第二个或之后的反应器中。
取决于需要产物的特殊性质和采用的特定金属茂，可以将氢气作为第一个和/或之后反应器中的分子量调节剂加入到聚合反应体系中。当采用具有不同氢气响应性的金属茂时，氢气的加入将相应地影响聚合物产物的分子量分布。优选的产物形式为共聚单体存在于总的聚合物组合物的高分子量成分中，以在膜中获得不会破坏的好的膜伸展性、以及低的可抽取性、低雾度和好的湿气阻隔性的有利的平衡。相应地，在优选的场合，在共聚反应过程中，采用同样或更低用量的氢气，如同在第二或之后反应器中的聚合反应过程中采用的那样。
对于聚丙烯大分子单体产物和支化聚烯烃两者的制备，已经知道大分子单体和单体组分向反应器的加入次序的许多方法和次序的变更是可能的，一些比另外一些更优越。例如，在本领域广为人知的是与在两个独立的物料流中连续加入金属茂和活化剂相比，在加入到连续的溶液相反应器之前用铝氧烷预活化金属茂得到更高的活性。而且，有利的是控制预接触时间以使催化剂效率最佳，如避免活化催化剂组合物的过度老化。
优选地采用全同立构聚丙烯大分子单体，这样在制备后它们被立即功能化或共聚合。高度活性的乙烯基看起来易于遭受与外来杂质的副产物反应，并且甚至与其它含有不饱和基团的大分子链的二聚或加成反应。因此，在制备后保存在冷的、惰性环境中和立即后续使用将优化聚丙烯大分子单体产物的使用效率。这样，采用串联反应器或并联反应器的连续过程是有效的，在一个反应器中制备的聚丙烯大分子单体产物被连续地加入到另一个反应器中。工业应用
相对于标准的丙烯共聚物，本发明的支化聚烯烃聚合物显示了提高的熔融强度和剪切变稀特征。这样提高了聚合物的加工性能，即高的剪切变稀和对于固定的能量输入下的高的产出。这些特征将提高吹塑和热成型操作中的加工性。例如，在热成型操作中挤出机中产生的熔垂被减少而能量消耗被降低。
为了使本发明更加容易理解，参考下面的实施例，它们是为了说明本发明而不是为了限制本发明的范围。
实施例 总则
所有聚合反应是在配有用来控制温度的水夹套的2立升密闭式高压釜反应器中进行。采用校准目镜将液体计量入反应器中。通过首先在氮气中，流过在高温下活化的碱性氧化铝，然后在氮气下流过在高温下活化的分子筛，将高纯度(＞99.5％)的甲苯提纯。通过流过活化的碱性氧化铝和分子筛将丙烯提纯。甲基铝氧烷(MAO，甲苯中的10％)是从Albemarle公司以不锈钢筒包装得到，将它分配到1升的玻璃容器中，并在室温下保存在实验室手套箱中。
通过校准的容器将丙烯计量入反应器中。为了保证反应介质很好混合，采用以750转/分钟搅拌的平桨搅拌器。反应器准备
首先，通过在甲苯中加热到150℃以溶解任何聚合物残杂然后冷却并排出，使反应器净化。然后，采用在110℃下的夹套水加热反应器，并且反应器用流动的氮气洗气大约30分钟时间。反应前，采用3次氮气压缩/排气循环(到100psi)使反应器进一步清洗。循环是为了两个目的：(1)完全渗透到所有的死角例如压力表以清除偶然形成的杂质和(2)压力测试反应器。催化剂
在小于1.5ppm H2O含量的惰性气体环境中进行所有催化剂的制备。用于合成大分子单体的催化剂体系为二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。用MAO活化二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。为了最大化金属茂的溶解性，将甲苯用作溶剂。通过吸管将催化剂加入到不锈钢管中并转移到反应器中。实施例1
在2升高压釜反应器中进行聚丙烯大分子单体的合成。向反应器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)和三异丁基铝(1M甲苯溶液的2.0毫升)。将反应器加热到105℃并平衡5分钟。然后，采用催化剂管注入2毫克的二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和1毫升的MAO(甲苯中的10wt％)。15分钟后，将反应器冷却到25℃并脱气。将甲醇(500毫升)加入到聚合物溶液中以沉淀出聚合物，通过过滤收集聚合物，并且在真空烘箱中干燥12小时。聚合物产物具有13,000的Mn和1.92的分子量分布。实施例2
向2升反应器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、实施例1的10克聚丙烯大分子单体和三异丁基铝(1M甲苯溶液的2.0毫升)。将反应器加热到55℃并平衡5分钟。然后，采用催化剂管注入在5毫升甲苯中的活化的2毫克二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和1毫升的MAO(甲苯中的10wt％)。15分钟后，将反应器冷却到25℃并脱气。通过过滤收集聚合物，并且在真空烘箱中(80℃)干燥12小时。收率：77克。实施例3
向2升高压釜反应器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)、实施例1的20克聚丙烯大分子单体和三异丁基铝(1M甲苯溶液的2.0毫升)。将反应器加热到55℃并平衡5分钟。然后，采用催化剂管注入在5毫升甲苯中的活化的2毫克二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和1毫升的MAO(甲苯中的10wt％)。15分钟后，将反应器冷却到25℃并脱气。通过过滤收集聚合物，并且在真空烘箱中(80℃)干燥12小时。收率：86克。对比实施例4
向2升反应器中加入甲苯(1升)、丙烯(150毫升)和三异丁基铝(1M甲苯溶液的2.0毫升)。将反应器加热到55℃并平衡5分钟。然后，采用催化剂管注入在5毫升甲苯中的活化的2毫克二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆和1毫升MAO(甲苯中的10wt％)。15分钟后，将反应器冷却到25℃并脱气。通过过滤收集聚合物，并且在真空烘箱中(80℃)干燥12小时。收率：71克。产物的表征
将在实施例2、3和对比实施例4中制备的聚合物的一些一般的表征数据列于表1中。采用配以DRI检测器、Showdex AT-806MS柱并在145℃的系统温度下操作的Waters 150C高温体系，通过凝胶渗透色谱分析聚合物产物的样品。所采用的溶剂为1，2，3-三氯代苯，从该溶剂制备用于注射的1.5毫克/毫升浓度的聚合物样品溶液。总的溶剂流动速度为1毫升/分钟，并且注射量为300微升。在洗提出聚合物后，采用WatersExpert Fuse程序分析得到的谱图，以计算分子量分布和一种或多种Mn、Mw和Mz平均值。在DSC 2910示差扫描量热仪(TA Instruments)上测定聚合物产物样品的熔点。采用2-10℃/分钟的温度梯度，在第二次熔融下记录所报告的熔点。通过质量平衡计算在聚合物试样中的聚丙烯大分子单体的百分数。
                                     表1
                             GPC分子量和数据总结
 实施例   Mn   Mw     MWD     Tm(℃)    ％大分子单体
  2   50,195   218,372     4.35     156.7     6.5
  3   46,233   248,922     5.38     154.5     11.5
  对比4   61,350   262,234     4.27     158.7     0
GPC/粘度分析被用来测定聚丙烯大分子单体的结合和在实施例2、3和对比实施例4中的聚合物产物的支化程度。采用Waters150-C ALC/GPC测定聚合物的分子量，在135℃下，采用在线微分粘度计，在GPC微量中的每个分子量下，测定聚合物在1，2，4-三氯代苯中的特性粘数。重均支化指数g’被定义为g’＝[IV]br/[IV]lin/Mw。如图1和2所示，结合大分子单体的聚合物的g’值基本上小于1，这表明在这些聚合物中的高度支化。另外，图3显示不加大分子单体制备的聚合物在较低的分子量区域内具有大约1的g’值。这表明聚合物产品的较低分子量部分很少或没有支化。
图4显示了在实施例3和对比实施例4中制备的聚合物的复数粘度与剪切速率曲线。实施例3比对比实施例4显示了更陡的曲线。更陡的曲线对应了提高了的剪切稀化性能，因为在高的剪切速率下粘度降低更快。因此，与不采用大分子单体制备的聚合物产品相比，采用大分子单体制备的聚合物产品显示了改善的加工性。
虽然为了说明本发明的目的，已经显示了某些代表性的具体实施方案和详细说明，对本领域的技术人员显而易见的是，可以对在这里公开的过程和产物进行各种变化，而不会偏离本发明的范围，这在所附带的权利要求书中被明确了。

Claims (25)

1.一种聚烯烃组合物，它基本上由全同立构聚丙烯，和非必须地一种或多种共聚单体组成，其中所述聚烯烃组合物的总的共聚单体的含量是从0到20摩尔百分数，而且进一步，其中聚烯烃组合物具有基本上由全同立构或间同立构聚丙烯和非必须地至少一种可共聚合的单体组成的侧链，并且其中所述聚烯烃组合物的低分子量范围的重均支化指数g′为小于0.93。
2.权利要求1的组合物，其中所述的聚烯烃组合物的低分子量范围的重均支化指数g’为小于0.90。
3.权利要求1的组合物，其中不存在共聚单体。
4.权利要求1的组合物，其中所述的一种或多种共聚单体是选自乙烯、C4-C20的α-烯烃、偕二取代单体、C5-C25的环状烯烃、C5-C25的苯乙烯类烯烃、和环状和苯乙烯类烯烃的低碳数(C3-C8)烷基取代的同类物。
5.权利要求4的组合物，其中所述的一种或多种共聚单体占所述的聚烯烃组合物的3到20摩尔百分数。
6.权利要求4的组合物，其中所述的一种或多种共聚单体占所述的聚烯烃组合物的5到17摩尔百分数。
7.权利要求1或4的组合物，其中的侧链具有从2,000到50,000道尔顿范围内的数均分子量。
8.权利要求1或4的组合物，其中的侧链具有从1.5到5的分子量分布。
9.基本上由全同立构聚丙烯和非必须地一种或多种共聚单体组成的聚烯烃组合物，其中所述聚烯烃组合物中的总的共聚单体含量是从0到20摩尔百分数，并且进一步，其中聚烯烃组合物具有基本上由全同立构或间同立构聚丙烯和至少一种其它共聚合的单体组成的侧链，并且其中所述聚烯烃组合物的低分子量范围的重均支化指数g′为小于0.93。
10.权利要求9的组合物，其中所述的聚烯烃组合物的低分子量范围的重均支化指数g’为小于0.90。
11.权利要求9或10的组合物，其中所述的聚烯烃组合物的总的共聚单体的含量为从3到20摩尔百分数。
12.权利要求9或10的组合物，其中所述的聚烯烃组合物的总的共聚单体的含量为从5到17摩尔百分数。
13.权利要求9或10的组合物，其中的侧链具有从2,000到50,000道尔顿范围内的数均分子量。
14.权利要求9或10的组合物，其中的侧链具有从1.5到5的分子量分布。
15.一种用于制备聚烯烃组合物的方法，它包括：
a)在溶液中，在从大约90℃到大约120℃的温度下，用催化剂组合
物接触丙烯单体，该催化剂组合物包含了能够制备全同立构聚丙烯
的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物；
b)在聚合反应器中，在适当的聚丙烯聚合反应条件下，用能够制备
全同立构聚丙烯的第二种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂，共
聚合a)步的产物与丙烯和，非必须地，一种或多种可共聚的单体；
c)回收支化的烯烃聚合物。
16.权利要求15的方法，其中的步骤a)是由下面的方法进行的：在其中所述的丙烯单体与所述的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物接触，该催化剂化合物被铝氧烷共催化剂或非配位的阴离子前体所活化。
17.权利要求16的方法，其中的步骤b)是以溶液、淤浆或气相聚合反应，在另外的反应中进行。
18.权利要求15的方法，其中的步骤a)和步骤b)是同时进行的。
19.权利要求15的方法，其中在步骤a)中所述的丙烯单体是在从100℃到110℃的温度下被接触。
20.权利要求15的方法，其中所述的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物选自二甲基甲硅烷基桥接的双茚基二茂锆或二茂铪。
21.权利要求15的方法，其中所述的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物为二甲基甲硅烷基桥接的双茚基二茂锆。
22.权利要求21的方法，其中所述的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物还包含了铝氧烷。
23.权利要求15的方法，其中所述的第一种手性的、立构刚性的过渡金属催化剂化合物为二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆。
24.权利要求15的方法，其中在步骤a)制备的所述的全同立构聚丙烯具有从7,500道尔顿到30,000道尔顿的数均分子量。
25.权利要求15的方法，其中在步骤a)制备的所述的全同立构聚丙烯具有从10,000道尔顿到20,000道尔顿的数均分子量。
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