KR100615767B1 - 매크로머가 혼입된 프로필렌 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이소택틱 폴리프로필렌 및 선택적으로 1개 이상의 공단량체로 필수적으로 이루어지되, 공단량체 총함량이 0 내지 20몰%이고, 추가로 저분자량 영역의 중량 평균 분지 지수 g'가 0.93미만인 폴리올레핀 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은
a) 용액중에서, 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 프로필렌 단량체를 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계;
b) 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 제2 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매를 사용하는 적절한 폴리프로필렌 중합 반응 조건하의 중합 반응기내에서, 상기 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 1개 이상의 공중합성 단량체와 공중합시키는 단계; 및
c) 분지된 올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 제공한다.

Description

매크로머가 혼입된 프로필렌 중합체{PROPYLENE POLYMERS INCORPORATING MACROMERS}
본 발명은 매크로머가 혼입된 프로필렌 중합체 및 키랄성 스테레오리지드(stereorigid) 전이 금속 촉매 화합물을 이용한 분지형 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 및 관련 중합체는 낮은 용융 강도를 가지는 것으로 공지되어 있다. 이는 열성형(thermoforming) 및 블로우성형(blow molding)과 같은 주요한 적용 구역에서 중대한 결점이 된다. 반면에 폴리에틸렌은 양호한 용융 강도를 요구하는 블로운(blown) 필름 제품에 광범위하게 사용된다. 폴리프로필렌의 용융 강도의 한계는 시트(sheet) 압출에서의 과잉 처짐(sag), 용융상에서 열성형된 부분의 벽의 신속한 박막화, 압출 피복에서의 낮은 산포(draw-down) 비율, 압출 발포 물질에서의 불충분한 기포 형성, 및 큰 부분의 블로우성형에서의 상대적 약함으로 나타난다. 따라서, 상업적으로 가치있는 가공성뿐만 아니라 향상된 용융 강도를 갖는 폴리프로필렌 및 관련 중합체를 제조하는 것이 매우 바람직하다.
폴리프로필렌과 같은 중합체의 용융 강도를 증가시키는 것은 10년 이상 산업적 목표였으나, 성공에는 한계가 있었다. 상업적으로 성공한 저밀도 폴리에틸렌을 제조한 바람직한 성질은 고용융 강도 및 우수한 가공성으로 큰 부분에서 기여한다. 이들 성질 둘다는 고압력 중합 조건하에서 일어나는 것으로 생각되는 장쇄 분지의 존재에 기여한다.
폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시키는 데에도 어느 정도 성공하였다. 예를 들면, EP 190 889 A2는 프로필렌 단위의 실질적인 자유 말단 긴 분지를 갖는 폴리프로필렌으로 여겨지는 것을 생성시키는 폴리프로필렌의 고에너지 조사를 개시하고 있다. EP 384 431은 유사한 생성물을 수득하기 위한 산소의 실질적인 부재하에서 폴리프로필렌의 과산화 분해물의 사용을 개시하고 있다.
폴리프로필렌의 용융성을 개선시키기 위한 다른 시도는, 2개의 PP 주쇄를 가교시킴으로써 장쇄 분지를 도입하여 H형 중합체를 형성하는 미국 특허 제5,541,236호, 및 주쇄에 혼입된 디엔을 사용하여 유사한 효과를 달성하는 미국 특허 제5,514,761호를 포함한다. 그러나, 그러한 공정에서 교차 결합 및 겔 형성을 피하기에는 어려움이 있다.
따라서, 개선된 용융 강도 및 양호한 가공성을 가진 프로필렌 중합체에 대한 요구가 여전히 존재한다.
발명의 요약
본 발명은 이소택틱 폴리프로필렌 및 선택적으로 1개 이상의 공단량체를 필수적으로 구성하는 폴리올레핀 조성물을 제공하며, 여기서 폴리올레핀 조성물중 공단량체 총함량은 0 내지 20몰%이고, 폴리올레핀 조성물의 저분자량 영역의 중량 평균 분지 지수 g'은 0.93미만이다. 또한,
a) 용액중에서, 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 단계;
b) 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 제2 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매를 사용하여 적절한 폴리프로필렌 중합 조건하의 중합 반응기내에서, 상기 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공중합성 단량체와 공중합시키는 단계; 및
c) 분지형 올레핀 중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 폴리올레핀 조성물의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 실시예 2에서 제조된 중합체 생성물의 중량 평균 분지 지수 g'와 분자량과의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 3에서 제조된 중합체 생성물의 중량 평균 분지 지수 g'와 분자량과의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 4(비교예)에서 제조된 중합체 생성물의 중량 평균 분지 지수 g'와 분자량과의 관계를 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 3 및 실시예 4(비교예)에서 제조된 중합체 생성물의 복합 점도 대 전단 속도 곡선의 그래프를 나타낸 것이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 중합체 주쇄 및 중합체 측쇄 양자 모두가 활성화된 전이 금속 유기금속 촉매 화합물과의 배위 또는 삽입 조건하에서 중합된 프로필렌으로부터 얻어진 분지형 중합체로 구성된다. 측쇄는 경질상 도메인에 적당한 결정질, 반결정질 또는 유리질(당해 분야에서 의미하는 바와 같음)의 성질을 나타내는 입체특이성(이소택틱 또는 신디오택틱) 폴리프로필렌이고, 또한 결정질인 중합체 주쇄에 결합된다. 주쇄는 입체특이성 폴리프로필렌 및 선택적으로 1개 이상의 공단량체로 구성된다. 바람직하게는, 주쇄 및 측쇄는 이소택틱 폴리프로필렌이다. 이들 조성물은 열성형 수지로 유용하며, 현행의 폴리프로필렌 조성물보다 개선된 가공성을 나타낸다.
매크로머 측쇄
측쇄는 폴리프로필렌 매크로머이고, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌을 생성하기에 적당한 메탈로센 촉매와 함께 용액 중합 조건하에서 제조될 수 있다. 고도의 말단 비닐 불포화를 가지는 프로필렌 매크로머의 바람직한 반응 공정은 함께 출원중인 미국 특허 출원 제60/067,783호(1997. 12. 10 출원)에 기재되어 있다. 전형적으로 사용된 촉매는 스테레오리지드, 키랄성 또는 비대칭, 가교된 메탈로센이다. 예를 들면, 미국 특허 제4,892,851호, 미국 특허 제5,017,714호, 미국 특허 제5,132,281호, 미국 특허 제5,132,381호, 미국 특허 제5,155,080호, 미국 특허 제5,296,434호, 미국 특허 제5,278,264호, 미국 특허 제5,034,614호, 미국 특허 제5,510,502호, WO-A-(PCT/US92/10066), WO-A-93/19103, EP-A2-0 577 581, EP-A1-0 578 838, 및 학술문헌(스팔렉 더블유.(Spaleck, W.) 등의 문헌["The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts", Organometallics, 1994, 13, 954-963] 및 브린진거 에이치.(Brinzinger, H.) 등의 문헌["ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands-Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths", Organometallics, 1994, 13, 964-970], 및 그 참고문헌)을 참조할 수 있다.
바람직하게는, 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물은 가교된 비스(인데닐) 지르코노센 또는 하프노센 또는 그의 아줄레닐 리간드 등가물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 태양으로, 전이 금속 촉매 화합물은 디메틸실릴-가교된 비스(인데닐) 지르코노센 또는 하프노센이다. 더욱 바람직하게는, 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 또는 하프늄 디클로라이드 또는 디메틸이다. 다른 바람직한 태양으로, 전이 금속 촉매는 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 또는 디클로라이드와 같은 디메틸실릴-가교된 비스(인데닐) 하프노센이다. 비닐 말단 결합의 함유율이 높은 프로필렌계 매크로머를 제조하기 위한 방법은,
a) 용액중에서, 약 90℃ 내지 약 120℃의 온도에서, 프로필렌, 선택적으로 소량의 공중합성 단량체를 스테레오리지드의 활성화된 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계; 및
b) 약 2,000 내지 약 50,000 달톤의 수 평균 분자량을 가지는 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 쇄를 회수하는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 용액은 톨루엔과 같은 탄화수소 용매를 포함한다. 또한, 프로필렌 단량체는 바람직하게는 95℃ 내지 115℃의 온도에서 접촉시킨다. 더욱 바람직하게는, 100℃ 내지 110℃의 온도에서 사용된다. 가장 바람직하게는, 프로필렌 단량체를 105℃ 내지 110℃의 온도에서 접촉시킨다. 반응 압력은 일반적으로 대기압 내지 345 MPa, 바람직하게는 182 MPa로 변화시킬 수 있다. 반응은 회분식 또는 연속식으로 실시할 수 있다. 적당한 슬러리형 반응을 위한 조건이 또한 적합하며 용액 조건에 유사하고, 중합은 적당한 압력하에 액체 프로필렌중에서 실시되는 것이 전형적이다.
게다가, 50% 초과의 사슬 말단 불포화도를 갖는 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있는 제1 전이 금속 올레핀 중합 촉매 1개 이상 및 프로필렌 단독중합체 또는 공중합체 측쇄를 상기 분지형 올레핀 공중합체에 혼입할 수 있는 제2 전이 금속 올레핀 중합 촉매 1개 이상을 포함하는 혼합된 촉매계 존재하에서, 본 발명의 분지형 폴리올레핀 조성물을 선택된 올레핀으로부터 동시에 직접 제조할 수도 있다. 이러한 동일 반응계 방법은 분지형 공중합체를 제조하기 위해 결정질, 반결정질 또는 유리질의 성질을 가지는 이소택틱 폴리프로필렌 매크로머를 제조하는 것 및 매크로머를 폴리프로필렌 및 다른 공단량체로 공중합시키는 것 양자 모두를 허용하는 모든 방법에 의해 수행될 수 있다. 기체상, 슬러리 및 용액 공정은 이러한 공정에서 유용하다고 공지된 온도 및 압력 조건하에서 사용될 수 있다.
본원에서 사용된 용어 "이소택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR로 분석시 70% 이상의 이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 것으로 정의된다. "고이소택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR로 분석시 90% 이상의 이소택틱 펜타드를 갖는 것으로 정의된다. "신디오택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR로 분석시 70% 이상의 신디오택틱 펜타드를 갖는 폴리프로필렌으로 정의된다. 바람직하게는, 본 발명의 매크로머는 고이소택틱 폴리프로필렌이다.
폴리프로필렌 매크로머는 좁은 또는 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있고, 예를 들면, 1.5 내지 5, 전형적으로 1.7 내지 3이다. 선택적으로, 상이한 분자량을 가진 측쇄 혼합물이 사용될 수도 있다.
본 발명의 폴리프로필렌 매크로머의 수 평균 분자량(Mn)은 전형적으로 2,000달톤 이상 내지는 약 50,000달톤 미만, 바람직하게는 40,000달톤 미만, 더욱 바람직하게는 30,000달톤 미만, 가장 바람직하게는 20,000달톤 이하의 범위이다. 바람직하게는, 본 발명의 폴리프로필렌 매크로머의 Mn은 5,000달톤 이상, 더욱 바람직하게는 7,500달톤 이상, 가장 바람직하게는 10,000달톤 이상이다. 측쇄의 수는 혼입된 측쇄간 및 외부의 중합체 주쇄 분절의 총중량 분율이 0.40 초과, 바람직하게는 0.5 내지 0.6을 초과하는 측쇄의 Mn과 관련된다. 여기서 중량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 시차 굴절률(DRI) 측정에 의해 결정된다.
바람직하게는, 본 발명의 매크로머는 용액-상 조건을 사용하여 제조된다. 용액상 반응을 위한 바람직한 용매는 중합체의 용해도, 휘발성 및 안전성/건강상의 고려에 기초하여 선택한다. 비극성 알칸 또는 방향족이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 용매는 방향족이다. 가장 바람직하게는, 용매는 톨루엔이다.
폴리올레핀 주쇄
본 발명의 폴리올레핀 주쇄는 프로필렌 단량체 및, 선택적으로 1개 이상의 공단량체로 구성된다. 본 발명의 하나의 태양은, 공단량체가 폴리올레핀 주쇄내에 존재하지 않아, 이소택틱 폴리프로필렌 주쇄 및 입체특이성 폴리프로필렌 측쇄를 갖는 중합체이다. 바람직하게는, 측쇄는 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 또다른 태양은, 1종 이상의 공단량체가 주쇄에 존재한다. 본 발명에 유용한 공단량체는 에틸렌, C4-C20 α-올레핀, 및 환형 및 스티렌계 올레핀의 저급(C3-C8) 알킬 치환된 유사체를 포함한다. 다른 공중합성 단량체는 이소부틸렌과 같은 동일 탄소에 이중치환된 올레핀; 사이클로펜텐, 노르보넨 및 알킬 치환된 노르보넨과 같은 C5-C25 환형 올레핀; 및 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌과 같은 스티렌계 단량체를 포함한다. 사용할 공단량체는 중합체 생성물의 원하는 특성에 기초하여 선택되고, 사용할 메탈로센은 원하는 양의 올레핀을 혼입시킬 수 있는 능력에 따라 선택될 것이다.
공단량체가 사용되는 경우, 3 내지 20몰%의 분지형 폴리올레핀 조성물을 포함하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 공단량체는 5 내지 17몰%의 분지형 폴리올레핀 조성물을 포함한다.
본 발명의 또다른 태양은, 본 발명의 주쇄가 신디오택틱 폴리프로필렌 및 선택적으로 1개 이상의 공단량체를 포함한다. 필수적으로 주쇄는 모두 신디오택틱일 수 있고, 신디오택틱 폴리프로필렌 주쇄 및 입체특이성 폴리프로필렌 측쇄를 가지는 중합체를 제조한다. 다른 방법으로, 주쇄는 선택적으로 1종 이상의 공단량체와 함께 신디오택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌의 결합물일 수 있다.
본 발명의 분지형 폴리올레핀의 독특한 특징은 중합체의 저분자량 범위에서 상당량의 분지가 존재한다는 점이다. 이 분지로 인해 다른 독특한 물리적 성질뿐만 아니라 개선된 용융 강도가 이루어진다. 이 경우, 분지의 양은 분지형 폴리올레핀의 중량 평균 분지 지수 g'을 사용하여 결정된다. 중량 평균 분지 지수 g'는 g'=([IV]분지형/[IV]선형)/Mw로 정의된다. g'값이 감소함에 따라 분지는 증가하는 것으로 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 예컨대, 비.에이치. 짐(B.H. Zimm) 및 더블유.에이치. 스토크마이어(W.H. Stockmayer)의 문헌[J. Chem. Phys. 17, 1301, 1949]을 참조할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 분지형 폴리올레핀의 저분자량 영역의 중량 평균 분지 지수 g'는 0.93 미만이다. 더욱 바람직하게는, 본 발명의 분지형 폴리올레핀의 저분자량 영역의 중량 평균 분지 지수 g'은 0.90 미만이다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 분지형 올레핀의 저분자량 영역의 중량 평균 분지 지수 g'은 0.88 미만이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물의 분자량 분포에 관해서는, 다음의 정의가 적용된다:
저분자량 영역: 총중합체 생성물의 수 평균 분자량 미만인 분자량을 가지는 중합체 생성물의 부분.
고분자량 영역: 총중합체 생성물의 수 평균 분자량 초과인 분자량을 가지는 중합체 생성물의 부분.
주쇄의 질량은 총중합체 질량(즉, 주쇄 및 측쇄의 질량을 합한 질량)의 40중량% 이상을 포함함이 전형적이고, 따라서 주쇄는 약 100,000 이상의 공칭(nominal) 중량 평균 분자량(Mw) 중량을 가짐이 전형적이다. 공칭이란 용어는 주쇄의 Mw의 직접적인 측정은 거의 불가능하지만 공중합체 생성물의 특징이 모노올레핀 머(monoolefin mer) 유도체 및 측쇄의 삽입 잔기를 포함한 중합체 주쇄의 대략적인 중량의 근사값과 상관관계에 있는 Mw의 측정을 나타내는 것을 지시하기 위해 사용된다.
촉매
본 발명의 분지형 폴리올레핀을 제조하는데 유용한 촉매는 이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있고 본 발명의 이소택틱 폴리프로필렌 매크로머의 상당량을 혼입시킬 수 있는 모든 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매가 사용된다.
본원에서 사용된 "메탈로센"은 일반적으로 식 CpmMRnXq에 의해 표시되는 화합물을 의미하며, 여기서 Cp는 치환될 수도 있는 사이클로펜타디엔 고리 또는 치환될 수도 있는 그 유도체이며, M은 제4, 5 또는 6족 전이 금속, 예를 들면, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, R은 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기 또는 하이드로카복시기이며, X는 할로겐이고, m=1 내지 3, n=0 내지 3, q=0 내지 3이며, m+n+q의 합은 전이 금속의 산화상태와 같다.
메탈로센의 제조 및 사용 방법은 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 메탈로센은 미국 특허 제4,530,914호, 제4,542,199호, 제4,769,910호, 제4,808,561호, 제4,871,705호, 제4,933,403호, 제4,937,299호, 제5,017,714호, 제5,057,475호, 제5,120,867호, 제5,278,119호, 제5,304,614호, 제5,324,800호, 제5,350,723호 및 제5,391,790호에 기술되어 있다.
바람직한 메탈로센은 스테레오리지드이고, 제4, 5 또는 6족 전이 금속, 비스사이클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 하기 일반 구조를 가지는 비스-인데닐 메탈로센 성분을 포함하는 것들이다:
Figure 112000009795318-pct00001
상기 식에서,
M은 주기율표 제4, 5 또는 6족의 금속이고, 예컨대 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈륨, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄, 가장 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 수소 원자, C1-C10 알킬 그룹(바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹), C1-C10 알콕시 그룹(바람직하게는 C1-C3 알콕시 그룹), C6-C10 아릴 그룹(바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹), C6-C10 아릴옥시 그룹(바람직하게는 C6-C8 아릴옥시 그룹), C2-C10 알케닐 그룹(바람직하게는 C2-C4 알케닐 그룹), C7-C40 아릴알킬 그룹(바람직하게는 C7-C10 아릴알킬 그룹), C7-C40 알킬아릴 그룹(바람직하게는 C7-C12 알킬아릴 그룹), C8-C40 아릴알케닐 그룹(바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐 그룹), 또는 할로겐 원자(바람직하게는 염소) 중의 하나이고;
R3 및 R4는 수소 원자이고;
R5 및 R6는 동일하거나 상이하며, 바람직하게는 동일하고, 수소 원자, 할로겐 원자(바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자), 할로겐화될 수도 있는 C1-C10 알킬 그룹(바람직하게는 C1-C4 알킬 그룹), 할로겐화될 수도 있는 C6-C10 아릴 그룹(바람직하게는 C6-C8 아릴 그룹), C2-C10 알케닐 그룹(바람직하게는 C2-C4 알케닐 그룹), C7-C40 아릴알킬 그룹(바람직하게는 C7-C10 아릴알킬 그룹), C7-C40 알킬아릴 그룹(바람직하게는 C7-C12 아킬아릴 그룹), C8-C40 아릴알케닐 그룹(바람직하게는 C8-C12 아릴알케닐 그룹), -NR2 15, -SR15, -OR15, -OSiR3 15 또는 -PR2 15 라디칼중 하나이고, 여기서 R15는 할로겐 원자(바람직하게는 염소 원자), C1-C10 알킬 그룹(바람직하게는 C1-C3 알킬 그룹), 또는 C6-C10 아릴 그룹(바람직하게는 C6-C9 아릴 그룹)중 하나이고;
R7은
Figure 112000009795318-pct00010
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, PR11, 또는 =P(O)R11이고;
상기에서,
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하며, 수소원자, 할로겐 원자, C1-C20 알킬 그룹(바 람직하게는 C1-C10 알킬 그룹), C1-C20 플루오로알킬 그룹(바람직하게는 C1-C10 플루오로알킬 그룹), C6-C30 아릴 그룹(바람직하게는 C6-C20 아릴 그룹), C6-C30 플루오로아릴 그룹(바람직하게는 C6-C20 플루오로아릴 그룹), C1-C20 알콕시 그룹(바람직하게는 C1-C10 알콕시그룹), C2-C20 알케닐 그룹(바람직하게는 C2-C10 알케닐 그룹), C7-C40 아릴알킬 그룹(바람직하게는 C7-C20 아릴알킬 그룹), C8-C40 아릴알케닐 그룹(바람직하게는 C8-C22 아릴알케닐 그룹), C7-C40 알킬아릴 그룹(바람직하게는 C7-C20 알킬아릴 그룹)이거나, 또는 R11 및 R12, 또는 R11 및 R13이 원자가 함께 결합되어 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, 상기 R11에 대해 정의된 바와 같고;
m 및 n은 동일하거나 상이하며 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0이고, 바람직하게는 0 또는 1이고;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, 상기 R11, R12 및 R13에 대해 정의된 바와 같다. 2개의 인접한 R10 라디칼은 서로 결합해서 고리 시스템을 형성할 수 있고, 바람직하게는 탄소수 약 4 내지 6의 고리 시스템이다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환기를 나타낸다. 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소이다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 구조의 화합물이다:
Figure 112000009795318-pct00003
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고, R1 및 R2는 메틸 또는 염소이고, R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12는 상기 정의된 바와 같다.
키랄성 메탈로센은 고이소택틱 폴리프로필렌 중합체 및 공중합체를 제조하기 위해 라세미체로 사용될 수도 있다. 또한 순수한 R 또는 S형을 사용하는 것도 가능하다. 광학적 활성 중합체는 이 순수한 입체이성질체형으로 제조할 수 있다. 바람직하게는, 중심(즉, 금속 원자)이 입체규칙성 중합을 제공하기 위해 메탈로센의 메조형은 제거된다. 입체이성질체의 분리는 공지된 문헌적 기술에 의해 달성될 수 있다. 특정한 생성물을 제조하기 위하여 라세미체/메조 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
일반적으로, 메탈로센은 방향족 리간드의 반복된 탈양성자화/금속화 (deprotonations/metallations) 및 할로겐 유도체에 의한 가교 및 중심 원자의 도입을 포함하는 다단계 공정에 의해 제조된다. 하기 반응식 1은 이 일반적 접근을 예시한다:
Figure 112000009795318-pct00004
본 발명의 메탈로센을 제조하기 위한 추가의 방법은 상기 메탈로센을 제조하 기 위해 문헌[Journal of Organometallic Chem., vol.288, 1958, pp 63-37] 및 EP-A-320762에서 충분히 기재하고 있다.
바람직한 메탈로센을 하기에서 비제한적으로 예시한다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-3급-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-a-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-3급-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2 등을 포함한다.
바람직한 메탈로센 촉매 성분의 일부는 미국 특허 제5,149,819호, 제5,243,001호, 제5,239,022호, 제5,296,434호 및 제5,276,208호에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 미국 특허 제5,318,935호 및 함께 출원중인 미국 특허 출원 제08/803,687호(1997. 2. 24 출원)의 비스-아미도 및 비스-아릴아미도 전이 금속 촉매, 및 WO 96/23010의 α-디이민 니켈 촉매 착체는 본 발명의 매크로머를 주쇄내에 혼입시키는데 유용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 분지형 폴리올레핀을 제조하는데 사용된 촉매는 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐) ZrCl2, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐) ZrCl2, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐) ZrCl2, 또는 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸과 같은 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 지르코노센 또는 하프노센이다.
바람직하게는, 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌 주쇄를 제조하는데 사용된 촉매는 미국 특허 제4,892,851호, 제5,155,080호 및 제5,132,381호에 개시되어 있다.
"조촉매" 및 "활성화제"란 용어는 본원에서 상호 혼용되고 있고, 상기 정의된 바와 같이 거대 리간드 전이 금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 모든 화합물 또는 성분으로 정의된다. 알룸옥산이 활성화제로 사용될 수도 있다. 알룸옥산을 제조하는 방법은 다양하며, 예를 들면 미국 특허 제4,665,208호, 제4,952,540호, 제5,091,352호, 제5,206,199호, 제5,204,419호, 제4,874,734호, 제4,924,018호, 제4,908,463호, 제4,968,827호, 제5,308,815호, 제5,329,032호, 제5,248,801호, 제5,235,081호, 제5,157,137호, 제5,103,031호 및 EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586, EP-A-0 594 218 및 국제 특허 공개 공보 제WO 94/10180호에 기술되어 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 시각적으로 투명한 메틸알룸옥산을 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 혼탁 또는 겔 알룸옥산을 여과하여 투명한 용액을 생성할 수 있거나 또는 투명한 알룸옥산을 혼탁 용액으로부터 경사하여 분리할 수 있다.
이온화 활성화제, 즉, 중성 또는 이온성, 또는 중성 메탈로센 화합물을 이온화하는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루로페닐)보론과 같은 화합물을 사용하는 것도 또한 본 발명의 범위에 포함된다. 그러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 잔여 이온과 단지 느슨하게만 배위하거나 또는 배위하지 않는 다른 양이온을 포함할 수도 있다. 알룸옥산 및 이온화 활성화제의 조합과 같이 활성화제의 조합도 본 발명에 의해 고려되며, 예를 들면 국제 특허 공개 공보 제WO 94/07928호를 참조할 수 있다.
비배위 음이온에 의해 활성화되는 메탈로센 양이온으로 구성되는 배위 중합을 위한 이온화 촉매의 설명은 종래 문헌인 EP-A-0 277 003, EP-A-0 277 004 및 미국 특허 제5,198,401호 및 국제 특허 공개 공보 제WO-A-92/00333호에 나타나 있다. 이들은 전이 금속으로부터 알킬/하이드라이드기를 제거하여 전이 금속을 비배위 음이온에 의해 양이온 및 전하-균형되게 만드는 것과 같이 메탈로센(bisCp 및 monoCp)을 음이온 전구체로 양성자화하는 제조방법이 바람직하다고 교지한다.
"비배위 음이온"이란 용어는 상기 양이온에 배위결합하지 않거나 또는 상기 양이온에 약하게만 배위결합함으로써 중성 루이스 염기로 치환되기에 충분히 불안정한 상태로 있는 음이온을 의미한다. "상용성" 비배위 음이온은 초기에 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 바뀌지 않는 것이다. 또한, 이 음이온은 음이온으로부터 중성의 부산물 및 중성의 4 배위 메탈로센 화합물을 형성하기 위해 음이온 치환기 또는 단편을 양이온으로 이동시키지 않는다. 본 발명의 유용한 비배위 음이온은 그 이온 전하를 +1 상태로 균형을 잡는다는 점에서 상용성이며 메탈로센을 안정화시키지만, 중합시 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화 단량체에 의한 치환을 허용하기에 충분한 불안정성을 유지시킨다.
활성 양성자를 함유하지는 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위 음이온 양자 모두를 생성할 수 있는 이온화 이온 화합물의 용도도 또한 공지되어 있다. 예컨대 EP-A-0 426 637 및 EP-A-0 573 403을 참조할 수 있다. 이온 촉매를 제조하는 또다른 방법은 초기에는 중성 루이스 산이지만 메탈로센 화합물과 이온화 반응하여 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체를 사용하는 것이며, 예를 들면 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 사용하는 것이다. 예컨대, EP-A-0 520 732를 참조할 수 있다. 추가의 중합을 위한 이온 촉매는 음이온 그룹에 따라 금속 산화 그룹을 포함하는 음이온 전구체에 의해 전이 금속 화합물의 금속 중심을 산화하여 또한 제조할 수 있으며, 예컨대 EP-A-0 495 375를 참조할 수 있다.
금속 리간드가 표준 조건하에서 이온화 추출(abstraction)을 할 수 없는 할로겐 잔기(예: 비스사이클로 펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드)를 포함하여, 그들은 공지의 알킬화 반응을 통해 리튬 또는 알루미늄 하이드라이드 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리냐드(Grignard) 시약 등과 같은 유기금속 화합물로 바뀔 수 있다. 알킬 알루미늄 화합물을 활성화 음이온 화합물을 첨가하기 전에 또는 동시에 디할로-치환된 메탈로센 화합물과 반응시킴을 기술하고 있는 동일 반응계 공정에 대해서는 EP-A-0 500 944 및 EP-A1-0 570 982를 참조할 수 있다.
지지물질
본원에 기술된 메탈로센은 예를 들면, 활석, 무기 산화물, 무기 염화물 및 수지물질(예:폴리올레핀 또는 중합체 화합물)과 같은 다공성 미립자 물질을 사용하여 지지하는 것이 바람직하다.
가장 바람직한 지지물질은 다공성 무기 산화물질인데, 이것은 원소주기율표의 제2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함한다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 그 혼합물이 특히 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 병용하여 사용될 수도 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
바람직하게는 지지물질은 약 10 내지 약 700m2/g의 범위의 표면적, 약 0.1 내지 약 4.0㏄/g의 범위의 총공극용적 및 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 가지는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는, 표면적이 약 50 내지 약 500m2/g이고, 공극용적이 약 0.5 내지 약 3.5㏄/g의 범위이며 평균 입자 크기가 약 20 내지 약 200㎛ 범위이다. 가장 바람직하게는 표면적이 약 100 내지 약 400m2/g이고, 공극용적이 약 0.8 내지 약 3.0㏄/g의 범위이며 평균 입자 크기가 약 30 내지 약 100㎛ 범위이다. 전형적인 다공성 지지물질의 평균 공극 크기는 약 10 내지 약 1000Å의 범위이다. 지지물질의 평균 공극 직경은, 바람직하게는 약 50 내지 약 500Å이고, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å이다. 약 3 내지 약 24시간 동안 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도에서 실리카를 탈수하는 것이 특히 바람직할 수도 있다.
메탈로센, 활성화제 및 지지물질은 다양한 방법과 결합될 수도 있다. 적당한 지지 기술은 미국 특허 제4,808,561호 및 제4,701,432호에 기술되어 있다. 바람직하게는, 미국 특허 제5,240,894호 및 국제 특허 공개 공보 제WO 94/28034호, 제WO 96/00243호 및 제WO 96/00245호에 기술된 바와 같이 메탈로센 및 활성화제가 결합되고 그들의 반응 생성물을 다공성 지지물질로 지지하는 것이다. 또다른 방법으로, 메탈로센을 별도로 예비활성화하고나서, 지지물질과 별도로 또는 함께 결합할 수도 있다. 만약 메탈로센이 별도로 지지된다면, 바람직하게는, 건조하고 나서, 중합에 사용하기 전에 분말로서 결합된다.
메탈로센 및 활성화제가 별도로 예비접촉되거나 또는 메탈로센 및 활성화제가 동시에 결합되는지에 관계없이, 다공성 지지체에 사용되는 반응 용액의 총용적은 다공성 지지체의 총공극용적의 약 4배 미만이 바람직하고, 다공성 지지체의 총공극용적의 약 3배 미만이 더욱 바람직하며, 다공성 지지체의 총공극용적의 약 1 초과 내지 약 2.5배 미만의 범위가 더더욱 바람직하다. 다공성 지지체의 총공극용적을 측정하는 절차는 당해 분야에서 널리 알려져 있다. 바람직한 방법은 문헌["Experimental Methods in Catalyst Research", 아카데믹 프레스(Academic press), Vol.1, 1968, p 67-96]에 기술되어 있다.
메탈로센 양이온 및 비배위 음이온을 포함하는 이온 촉매를 지지하는 방법은 국제 특허 공개 공보 제WO 91/09882호, 제WO 94/03506호, 제WO 96/04319호 및 미국 특허 제5,643,847호에 기술되어 있다. 그 방법은 주로 탈수화 및 탈수산기화된 통상의 중합체 지지체 또는 무기 지지체에 물리 흡착하거나, 또는 루이스 산이 공유결합하고 하이드록실기의 수소가 메탈로센 화합물을 양성화하기에 유용할 정도의 무기 산화물 지지체를 함유하는 실리카에서 보유 하이드록실기를 활성화시키기에 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 전구체를 사용하는 것을 일반적으로 포함한다.
지지된 촉매계를 중합에 직접적으로 사용하거나, 또는 촉매계를 당해 분야에서 공지된 방법을 사용하여 예비중합할 수도 있다. 예비중합에 대한 상세한 설명은 미국 특허 제4,923,833호 및 제4,921,825호, 유럽 특허 제EP 0 279 863호 및 제EP 0 354 893호를 참조할 수 있다.
중합 공정
본 발명의 분지형 폴리올레핀은 기체, 슬러리 또는 용액상 또는 고압력 오토클레이브 공정을 포함하는 모든 공정에서 상기 언급된 촉매를 사용하여 제조될 수도 있다. (본원에서와 같이, 구별하지 않는다면, "중합"은 공중합을 포함하고 "단량체"는 공단량체를 포함한다.) 또한, 복합 연속 반응기 및/또는 복합 반응 상태 및/또는 복합 촉매 배열에서의 상기 반응기 형의 조합은 명백히 가능하다. 바람직하게는, 기체 또는 슬러리상 공정이 사용되며, 가장 바람직하게는 거대 액체 프로필렌 중합 공정이 사용된다.
바람직한 태양으로, 본 발명은 슬러리 또는 기체상 중합 공정, 특히 슬러리 중합 공정에서 프로필렌을 거대 액체 중합 및 공중합시킨다. 다른 태양은 프로필 렌을 1종 이상의 공단량체와 공중합 반응시킴을 포함한다. 그러한 공단량체는 탄소수 4 내지 20의 알파-올레핀 단량체, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 알파-올레핀 단량체를 포함하며, 예컨대 에틸렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1, 데센-1의 알파-올레핀 공단량체이다. 다른 적당한 공단량체는 동일탄소에 이중치환된 단량체, 사이클로펜텐 또는 노르보르넨과 같은 C5-C25 환형 올레핀, 스티렌과 같은 스티렌계 올레핀, 및 환형 및 스티렌계 올레핀의 저급(C3-C8) 알킬 치환된 유사체를 포함한다. 또한, 극성 비닐과 같은 공단량체, 디엔과 같은 디올레핀(예: 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보르나디엔 또는 비닐노르보르넨), 아세틸렌 및 알데하이드 단량체가 적당하다.
전형적으로 기체상 중합 공정에서 연속 순환은 반응기의 순환기의 일부로서 재순환 스트림 또는 유동 매질로도 알려진 순환 기체 흐름이 중합반응의 열에 의해 반응기에서 가열될 때 이용된다. 재순환 스트림은 반응 조건하의 촉매의 존재하에서 유동층을 통해 연속적으로 순환되는 1개 이상의 단량체를 주로 함유한다. 이 열은 반응기 외부의 냉각계에 의해 순환의 다른 부분에서 제거된다. 재순환 흐름은 유동층으로부터 회수되어 반응기내로 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수되고 새로운 단량체 또는 사용되지 않은 단량체가 중합된 단량체 대신에 첨가된다. (예를 들면 미국 특허 제4,543,399호, 제4,588,790호, 제5,028,670호, 제5,352,749호, 제5,405,922호, 및 제5,436,304호를 참조할 수 있다.)
슬러리 중합 공정은 일반적으로 약 1 내지 약 500 대기(atm) 이상의 범위의 압력 및 -60℃ 내지 약 280℃의 범위의 온도에서 사용된다. 슬러리 중합에서 고체 미립자 중합체의 현탁액은 프로필렌 및 공단량체 및 수소(촉매와 함께 종종 첨가됨)가 첨가되는 액체 또는 초임계 중합 매질에서 형성된다. 중합 매질로 사용된 액체는, 예를 들면, 알칸 또는 사이클로알칸일 수 있다. 사용된 매질은 중합 조건하에서 액체이고 헥산 및 이소부탄과 같이 비교적 불활성이어야 한다. 바람직한 태양으로, 프로필렌은 중합 희석제로 사용되고, 중합은 약 50℃ 내지 약 120℃범위의 온도에서, 약 200kPa 내지 약 7,000kPa 압력을 사용하여 수행된다.
각 단계를 위한 시간의 주기는 촉매계, 공단량체 및 반응 조건에 따라 좌우된다. 일반적으로, 프로필렌은 중합체의 총중량을 기준으로 약 10 내지 약 90중량% 단독중합체, 바람직하게는 약 20 내지 약 80중량% 단독중합체, 더더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량% 단독중합체를 갖는 조성물을 제조하기에 충분한 시간 주기동안 단독중합된다.
상기 기술된 온도, 반응 시간 및 다른 조건은 본 발명의 목적에 적절한 폴리프로필렌 중합 조건으로 고려된다.
중합은 회분식 또는 연속식으로 실시될 수도 있고, 전체 중합은 단일 반응기에서 실시되거나, 또는 바람직하게는 중합이 연속 반응기에서 실시될 수도 있다. 만약 연속 반응기가 사용된다면, 공단량체는 연속하는 임의의 반응기에 첨가될 수도 있지만, 바람직하게는 공단량체는 두 번째 또는 그 후의 반응기에 첨가된다.
원하는 생성물의 특정 성질 및 사용된 특이적 메탈로센에 따라 제1 및/또는 그 후의 반응기에 수소가 분자량 조절자로서 중합계에 첨가될 수도 있다. 다른 수소 반응을 가지는 메탈로센이 사용될 때, 수소의 첨가는 중합체 생성물의 분자량 분포에 영향을 미칠 것이다. 바람직한 생성물 형태는, 필름에 낮은 추출가능성, 낮은 흐림(haze) 및 양호한 수분 차단성과 함께 분쇄없이도 양호한 필름 신장성의 바람직한 균형을 제공하는 총중합체 조성물의 고분자량 종에 존재하는 공단량체를 가지는 것이다. 이 바람직한 경우에 따라서, 제2 또는 그 후의 반응기에서 중합하는 동안 사용되는 것과 같이 공중합하는 동안 동일하거나 낮은 수준의 수소가 이용된다.
폴리프로필렌 매크로머 생성물 및 분지형 폴리올레핀 제조를 위해, 반응기에 매크로머 및 단량체 종의 첨가의 순서를 매기는 많은 방법 및 순열(permutations)이 가능하고, 일부는 다른 것보다 유익하다는 것이 공지되어 있다. 예를 들면, 연속 용액상 반응기에 첨가하기 전에 메탈로센을 알룸옥산으로 예비활성화하면 두 개의 분리된 스트림에서 메탈로센 및 활성화제를 연속적으로 첨가하는 것보다 더 높은 활성을 나타낸다고 당해 분야에서 널리 공지되어 있다. 게다가, 예비접촉 시간의 조절은 촉매 유효성을 최대화(예를 들면 활성화된 촉매 조성물의 과도한 에이징(aging)을 방지하는 것)하는데 유용할 수도 있다.
제조후 즉시 작용화 또는 공중합화하기 위하여 이소택틱 폴리프로필렌 매크로머를 사용하는 것이 바람직하다. 고반응성 비닐기는 외래의 불순물과 부산물 반응, 및 심지어는 다른 불포화기-함유 중합체 쇄와 이량화 또는 부가반응을 할 수 있는 것으로 보인다. 따라서 냉소에 보관하고, 제조 후의 불활성 환경 및 그 뒤 즉시 사용하는 것이 폴리프로필렌 매크로머 생성물의 사용의 유효성을 최적화할 것이다. 따라서 연속 반응기를 이용하는 연속 공정, 또는 병렬 반응기가 효과적이고, 폴리프로필렌 매크로머 생성물이 단독으로 제조되어 연속적으로 다른 것에 도입될 것이다.
본 발명이 보다 쉽게 이해되기 위해서, 하기의 실시예를 참조하며, 이는 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
일반적 사항
모든 중합은 온도 조절을 위해 물 재킷(jacket)을 장치한 2L 지퍼클레이브 (Zipperclave) 반응기에서 수행했다. 액체는 정량 사이트 글래스를 사용하여 반응기내로 측정했다. 고순도(99.5% 초과) 톨루엔을 우선 질소하 고온에서 활성화된 염기성 알루미나를 통과시켜 정제하고, 질소하 고온에서 활성화된 분자체로 통과시켰다. 프로필렌은 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체를 통과시켜 정제했다. 메틸알룸옥산(MAO, 톨루엔중의 10% 메틸알룸옥산)은 스테인레스강 실린더에 보관된 것을 알베말레 인코포레이티드(Albemarle Inc.)에서 구입해서, 1L 유리 용기로 나누어 상온에서 실험 장갑 상자에 보관했다.
프로필렌은 정량 용기를 통해 반응기내로 측정했다. 반응 매질을 확실히 하기 위해 750rpm에서 회전하는 플랫-패들 교반기(flat-paddle stirrer)를 사용하여 잘 혼합하였다.
반응기 제조
반응기는 우선 톨루엔중에서 150℃로 가열하여 모든 중합체 잔기를 용해시켜 깨끗이 하고나서, 냉각하고 배수했다. 다음에, 반응기를 110℃에서 재킷 물을 사용하여 가열하고 반응기를 30분 이하의 시간동안 질소를 통과시켜 정화했다. 반응 전에, 반응기를 3 질소 압력/배기 순환과정(100psi까지)을 사용하여 추가로 퍼징하였다. 순환과정은 다음의 두가지 목적, 즉 (1) 압력 측정계와 같은 모든 막힌 말단(dead ends)을 완전히 통과시켜 오염물을 퍼징시키기 위한 목적, 및 (2) 반응기의 압력을 시험하기 위한 목적을 가진다.
촉매
모든 촉매의 제조는 H2O 함량이 1.5ppm미만인 불활성 대기에서 수행했다. 매크로머 합성에 사용된 촉매 시스템은 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다. 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드는 MAO로 활성화시켰다. 메탈로센 용해도를 최대화하기 위해, 톨루엔을 용매로 사용했다. 촉매가 피펫에 의해 스테인레스강 관에 첨가되어 반응기로 옮겨졌다.
실시예 1
폴리프로필렌 매크로머의 합성은 2L 오토클레이브 반응기에서 수행했다. 반응기를 톨루엔(1L), 프로필렌(150mL), 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 트리이소부틸알루미늄 용액의 2.0mL)로 충전시켰다. 반응기를 105℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎ 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL를 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 15분후에, 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 메탄올(500mL)을 중합체 용액에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 중합체를 여과하여 회수하고, 12시간동안 진공 오븐에서 건조시켰다. 중합체 생성물은 13,000의 Mn 및 1.92의 분자량 분포를 가졌다.
실시예 2
2L 반응기를 톨루엔(1L), 프로필렌(150㎖), 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 매크로머 10g 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 트리이소부틸알루미늄 용액의 2.0mL)으로 충전시켰다. 반응기를 55℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL중에서 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 15분후 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 여과하여 회수하고 12시간동안 진공 오븐(80℃)에서 건조시켰다(수율 : 77g).
실시예 3
2L 오토클레이브 반응기를 톨루엔(1L), 프로필렌(150㎖), 실시예 1에서 제조한 폴리프로필렌 매크로머 20g 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 트리이소부틸알루미늄 용액의 2.0mL)으로 충전시켰다. 반응기를 55℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL중에서 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 15분후 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 여과하여 회수하고 12시간동안 진공 오븐(80℃)에서 건조시켰다(수율 : 86g).
실시예 4(비교예)
2L 반응기를 톨루엔(1L), 프로필렌(150㎖) 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 트리이소부틸알루미늄 용액의 2.0mL)으로 충전시켰다. 반응기를 55℃로 가열하고 5분동안 평형화했다. 그리고나서 톨루엔 5mL 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL중에서 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드 2㎎을 촉매관을 사용하여 주입시켰다. 15분후 반응기를 25℃로 냉각시키고 배기시켰다. 중합체를 여과하여 회수하고 12시간동안 진공 오븐(80℃)에서 건조시켰다(수율 : 71g).
생성물의 특성
실시예 2 내지 3 및 4(비교예)에서 제조된 중합체의 일반적인 특성 데이터를 하기 표 1에 나타내었다. 중합체 생성물 샘플은 DRI 검출기, 쇼우덱스 에이티-806엠에스(Showdex AT-806MS) 칼럼을 장치한 워터스(Waters) 150C 고온 시스템을 사용하고 145℃의 시스템 온도에서 작동하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석했다. 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로 사용하여, 주입용 1.5㎎/㎖ 농도의 중합체 샘플 용액을 제조했다. 전체 용매 유속은 1㎖/분이고, 주입량은 300㎕였다. 중합체 샘플을 용출시킨 후, 생성된 크로마토그램은 워터스 엑스퍼트 퓨즈 프로그램(Waters Expert Fuse program)을 사용하여 분석하여 분자량 분포 및 Mn, Mw 및 Mz 평균중 1개 이상을 산출하였다. 중합체 생성물 샘플의 융점은 DSC 2910 시차 주사 열량계(티에이 인스트루먼츠: TA instruments)에서 결정했다. 보고된 융점은 2 내지 10℃/분의 온도 램프에서 제 2 용융(second melt)을 기록했다. 중합체 샘플에서의 폴리프로필렌 매크로머의 백분율은 메스 밸런스(mass balance)에 의해 계산되었다.
GPC 분자량 및 분자수 요약
실시예 Mn Mw MWD (분자량 분포도) 융점 (℃) 고분자 단량체 %
2 50,195 218,372 4.35 156.7 6.5
3 46,233 248,922 5.38 154.5 11.5
4(비교예) 61,350 262,234 4.27 158.7 0

GPC/점도 분석을 사용하여 실시예 2, 3 및 4(비교예)의 중합체 생성물의 분지 수준 및 폴리프로필렌 매크로머의 혼입을 측정하였다. 중합체의 분자량은 워터스 150-C ALC/GPC에 의해 측정했고, 1,2,4-트리클로로벤젠중의 중합체의 고유 점도(intrinsic viscosity)는 135℃에서 온라인 시차 점도계를 사용하여 GPC 트레이스(trace)중의 각 분자량에서 측정했다. 중량 평균 분지 지수 g'는 g'=([IV]분지형/[IV]선형)/Mw로 정의된다. 도 1 및 2에 도시된 바와 같이, 매크로머에 혼입되는 중합체의 g' 값은 실질적으로 1 미만이고, 이들 중합체내에서 광범위한 분지를 나타낸다. 반면에, 도 3은 매크로머없이 생성된 중합체가 저분자량 영역에서 약 1의 g'을 가짐을 나타낸다. 이것은 중합체 생성물의 저분자량 영역의 분지가 매우 적거나 전혀 없음을 나타낸다.
도 4는 실시예 3 및 4(비교예)에서 생성된 중합체의 복합 점도 대 전단 속도를 나타낸다. 실시예 3은 실시예 4(비교예)보다 가파른 곡선으로 나타난다. 높은 전단 속도에서 점도가 보다 신속하게 감소됨에 따라 가파른 곡선은 개선된 전단 박막화 성능과 상관된다. 따라서, 매크로머를 사용하여 생성된 중합체 생성물은 매크로머를 사용하지 않고 생성된 중합체 이상의 개선된 가공성을 나타낸다.
본 발명을 설명할 목적으로 특정 대표적 태양 및 설명을 들었지만, 본 발명의 범위(즉 첨부된 청구항)를 벗어나지 않고 본원에 개시된 공정 및 생성물이 다양하게 변화될 수도 있음은 당업자에게는 자명하다.
본 발명의 분지형 폴리올레핀 중합체는 표준 프로필렌 공중합체에 개선된 용융 강도 및 전단 박막화 특성을 나타낸다. 이것은 중합체의 개선된 가공성, 즉 증가된 전단 박막화 및 일정한 에너지 유입량에 대한 높은 유출량을 발생시킨다. 이 특성들은 블로우성형 및 열성형 조작에서 개선된 가공을 초래할 것이다. 예를 들면, 열성형 조작에서의 처짐은 감소될 것이고 압출기에서의 전력 소비는 저감될 것이다.

Claims (37)

  1. 이소택틱 폴리프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 포함하며, 공단량체 총함량이 0 내지 20몰%이고, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공중합된 단량체로 필수적으로 이루어진 측쇄를 갖는 폴리올레핀 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    저분자량 영역의 중량 평균 분지 지수 g'가 0.93미만인 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    공단량체가 존재하지 않는 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    1종 이상의 공단량체가 에틸렌, C4-C20 α-올레핀, 동일한 탄소에 이치환된 단량체, C5-C25 환형 올레핀, C5-C25 스티렌계 올레핀, 및 환형 및 스티렌계 올레핀의 저급(C3-C8) 알킬 치환된 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    1종 이상의 공단량체가 폴리올레핀 조성물의 3 내지 20몰%를 차지하는 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    1종 이상의 공단량체가 폴리올레핀 조성물의 5 내지 17몰%를 차지하는 조성물.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. a) 용액중에서, 90℃ 내지 120℃의 온도에서, 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 단계;
    b) 이소택틱 폴리프로필렌을 생성할 수 있는 제2 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매를 사용하여 적절한 폴리프로필렌 중합 조건하의 중합 반응기내에서, 상기 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공중합성 단량체와 공중합시키는 단계; 및
    c) 분지된 올레핀 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    단계 a)가, 알룸옥산 조촉매 또는 비배위 음이온 전구체에 의해 활성화되는 제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물과 프로필렌 단량체를 접촉시키는 공정에 의해 수행되는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    단계 b)가 용액, 슬러리 또는 기체상 중합에 의해 별도의 반응으로 수행되는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  21. 제18항에 있어서,
    단계 a) 및 단계 b)가 동시에 수행되는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  22. 제18항에 있어서,
    단계 a)에서 프로필렌 단량체를 100℃ 내지 110℃의 온도에서 접촉시키는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  23. 제18항에 있어서,
    제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 지르코노센 또는 하프노센으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  24. 제18항에 있어서,
    제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴-가교된 비스-인데닐 지르코노센인, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  25. 제24항에 있어서,
    제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 알룸옥산을 추가로 포함하는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  26. 제18항에 있어서,
    제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물이 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐인데닐) 지르코늄 디클로라이드인, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  27. 제18항에 있어서,
    단계 a)에서 제조된 이소택틱 폴리프로필렌이 7,500달톤 내지 30,000달톤의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  28. 제18항에 있어서,
    단계 a)에서 제조된 이소택틱 폴리프로필렌이 10,000달톤 내지 20,000달톤의 수 평균 분자량을 갖는, 폴리올레핀 조성물의 제조방법.
  29. a) 용액중에서, 90℃ 내지 120℃의 온도에서, 제1 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 촉매 조성물과 프로필렌 당량체 및 선택적으로 1종의 다른 공중합성 단량체를 접촉시켜 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 측쇄를 생성하는 단계;
    b) 제2 키랄성 스테레오리지드 전이 금속 촉매를 사용하여 적절한 폴리프로필렌 중합 조건하의 중합 반응기내에서 상기 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공중합성 단량체와 공중합시켜 1종 이상의 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 주쇄를 생성하는 단계; 및
    c) 분지된 올레핀 중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 분지형 올레핀 중합체의 제조방법.
  30. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    측쇄가 2,000 내지 50,000달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
  31. 제1항 또는 제4항에 있어서,
    측쇄가 1.5 내지 5의 분자량 분포를 갖는 조성물.
  32. 이소택틱 폴리프로필렌 및 선택적으로 1종 이상의 공단량체를 포함하며, 공단량체 총함량이 0.1 내지 20몰%이고, 이소택틱 또는 신디오택틱 폴리프로필렌 및 1종 이상의 다른 공중합된 단량체를 포함하는 측쇄를 갖는 폴리올레핀 조성물.
  33. 제32항에 있어서,
    저분자량 영역의 중량 평균 분지 지수 g'가 0.93 미만인 조성물.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    공단량체 총함량이 3 내지 20몰%인 조성물.
  35. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    공단량체 총함량이 5 내지 17몰%인 조성물.
  36. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    측쇄가 2,000 내지 50,000달톤 범위의 수 평균 분자량을 갖는 조성물.
  37. 제32항 또는 제33항에 있어서,
    측쇄가 1.5 내지 5의 분자량 분포를 갖는 조성물.
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