KR100564500B1 - 폴리에틸렌 마크로머를 혼입한 프로필렌 중합체 - Google Patents

폴리에틸렌 마크로머를 혼입한 프로필렌 중합체 Download PDF

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Abstract

이소택틱 폴리프로필렌 주쇄, 폴리에틸렌 분지쇄, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 갖는 분지된 올레핀 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 생성물이 제공된다. 분지된 올레핀 공중합체의 공단량체 총 함량은 0 내지 20몰%이다. 또한, 이소택틱 폴리프로필렌 대 폴리에틸렌의 질량비는 99.9:0.1 내지 50:50의 범위이다. 추가로, a) 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 40% 이상의 쇄 말단 기의 불포화도를 갖는 공중합체를 형성하기에 충분한 조건하의 중합 반응에서 공중합시키는 단계; b) a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 키랄 스테레오리지드 전이금속 촉매를 사용하여 적합한 폴리프로필렌 중합 조건하에 중합 반응기에서 공중합시키는 단계; 및 c) 분지된 올레핀 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는 분지된 올레핀 공중합체를 제조하기 위한 방법이 제공된다.

Description

폴리에틸렌 마크로머를 혼입한 프로필렌 중합체{PROPYLENE POLYMERS INCORPORATING POLYETHYLENE MACROMERS}
본 발명은 1997년 2월 7일자로 출원된 미국 가출원 제 60/037323 호, 1997년 5월 2일자로 출원된 제 60/046812 호, 및 1997년 12월 10일자로 출원된 제 60/067782 호에 기초한 것이다.
본 발명은 마크로머를 혼입한 프로필렌 중합체, 및 키랄 스테레오리지드(stereorigid) 전이금속 촉매 화합물을 사용하는 분지된 폴리프로필렌의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌 및 관련 중합체들은 낮은 용융 강도를 갖는 것으로 공지되어 있다. 이것은 열성형, 취입 성형 및 섬유 방적과 같은 주요 용도에 있어서 상당한 결함이 된다. 한편, 폴리에틸렌은 양호한 용융 강도를 요구하는 취입 필름 용도에서 널리 사용된다. 폴리프로필렌의 용융 강도에서의 한계는 시이트 압출에서의 과도한 새깅(sagging), 용융 상에서 열성형된 부분에서의 빠른 박막화, 압출 피복에서의 낮은 드로우다운(draw-down) 비율, 압출 포움 물질에서의 불량한 기포 형성, 및 대규모(large-part) 취입 성형에서의 상대적인 취약성으로 나타난다. 따라서, 개선된 용융 강도 뿐만 아니라 상업적으로 가치있는 가공성을 갖는 폴리프로필렌 및 관련 중합체를 제조하는 것이 매우 바람직하다.
폴리프로필렌과 같은 중합체의 용융 강도를 증가시키는 것은 지난 10년간 산업적인 목표가 되어왔지만 성공은 한정적이었다. 저밀도의 폴리에틸렌을 상업적으로 성공하도록 만든 바람직한 특성은 대부분 높은 용융 강도 및 뛰어난 가공성에 기인한 것이다. 이러한 특성 둘다는 고압의 중합 조건하에서 발생한다고 생각되는 장쇄 분지화에 의한 것이다.
폴리프로필렌의 용융 강도를 증가시키는 것은 어느 정도 성공적이었다. 예를 들면, 유럽 특허원 공개 공보 제 190 889 A2 호에는 실질적인 유리 말단 장쇄 분지의 프로필렌 단위를 갖는 폴리프로필렌이라고 생각되는 것을 생성시키는 폴리프로필렌의 고에너지 조사가 개시되어 있다. 유럽 특허 제 384 431 호에는 유사한 생성물을 수득하기 위해 실질적인 산소 부재하에 폴리프로필렌의 과산화 분해를 이용함이 개시되어 있다.
폴리프로필렌의 용융 특성을 개선시키기 위한 다른 노력들은 H-유형의 중합체를 형성시키기 위해 두개의 PP 주쇄를 브릿징(bridging)함으로써 장쇄 분지를 도입시키는 미국 특허 제 5,541,236 호, 및 동일한 효과를 얻기 위해 주쇄에 혼입된 디엔을 사용하는 미국 특허 제 5,514,761 호에 나타나 있다. 그러나, 상기 방법에서 가교 결합 및 겔 형성을 피하기는 어렵다.
따라서, 개선된 용융 강도 및 양호한 가공성을 갖는 프로필렌 중합체에 대한 필요성이 계속 남아 있다.
발명의 요약
본 발명은 이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌 주쇄, 폴리에틸렌 분지쇄, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 갖는 분지된 올레핀 공중합체를 포함하는 폴리올레핀 생성물을 제공함으로써 상기의 요구를 충족시킨다. 분지된 올레핀 공중합체의 총 공단량체 함량은 0 내지 20몰%이다. 또한, 이소택틱 폴리프로필렌 대 폴리에틸렌의 질량비는 99.9:0.1 내지 50:50의 범위이다. 추가로, a) 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 40% 이상의 쇄 말단 기의 불포화도를 갖는 공중합체를 형성하기에 충분한 조건하의 중합 반응으로 공중합시키는 단계; b) a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 키랄 스테레오리지드 전이금속 촉매를 사용하여 적합한 폴리프로필렌 중합 조건하의 중합 반응기에서 공중합시키는 단계; 및 c) 분지된 올레핀 공중합체를 회수하는 단계를 포함하는, 분지된 올레핀 공중합체의 제조방법이 제공된다.
도 1은 실시예 4에서 제조된 중합체의 GPC-FTIR 데이타의 도식적 설명이다.
도 2는 실시예 5 및 비교 실시예 7에서 제조된 중합체 생성물에 대한 복합 점도 대 전단 속도 곡선의 도식적 설명이다.
본 발명의 폴리올레핀 조성물은 중합체 주쇄가 프로필렌으로부터 유도되고 중합체 분지가 폴리에틸렌으로부터 유도된 분지된 중합체로 구성된다. 분지쇄 및 주쇄는 활성화된 전이금속의 유기금속 촉매 화합물에 의해 배위 또는 삽입 조건하에서 중합된다. 분지쇄는 당해 분야의 공지된 용어의 의미에 따라 경질상 영역에 적합한 결정성, 반결정성 또는 유리질(glassy) 특성을 나타낼 수 있는 폴리에틸렌으로 구성되며, 결정성일 수 있는 중합체 주쇄에 연결된다. 주쇄는 입체 특이성의 폴리프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체로 구성되어 있다. 또한, 주쇄는 80℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직하게는, 주쇄는 이소택틱 폴리프로필렌이다. 이러한 조성물은 열성형 수지로서 유용하고, 현재의 폴리프로필렌 조성물 전반에 비해 개선된 가공성을 나타낸다.
본 발명의 분지된 올레핀 공중합체에 있어서, 이소택틱 폴리프로필렌 대 폴리에틸렌의 질량비는 99.9:0.1 내지 50:50의 범위이다. 바람직하게는, 이소택틱 폴리프로필렌 대 폴리에틸렌의 질량비는 95:5 내지 50:50의 범위이다.
본원에 사용된 바와 같이, "이소택틱 폴리프로필렌"은 13C-NMR에 의한 분석에 따라 70% 이상의 이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 것으로서 정의된다. "고도의 이소택틱"은 13C-NMR의 분석에 따라 90% 이상의 이소택틱 펜타드를 갖는 것으로 정의된다. "신디오택틱(syndiotactic) 폴리프로필렌"은 13C-NMR의 분석에 따라 70% 이상의 신디오택틱 펜타드를 갖는 폴리프로필렌으로 정의된다. 바람직하게는, 본 발 명의 주쇄는 고도의 이소택틱 폴리프로필렌이다.
마크로머 측쇄
중합체의 분지쇄(또한, "측쇄"라고도 한다)는 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체로 구성된다. 바람직하게는, 공단량체는 삽입 중합의 조건하에서 결정성 또는 유리질 중합체 분절을 형성할 수 있는 화학 단위이다. 적합한 공단량체는 C3 내지 C20 α-올레핀, 같은 자리(geminally) 이치환된 단량체, C5 내지 C25 사이클릭 올레핀, C5 내지 C25 스티렌계 올레핀, 및 사이클릭 올레핀 및 스티렌계 올레핀의 저급 탄소수(C3 내지 C8)의 알킬이 치환된 유사물을 포함한다. 따라서, 전형적으로 분지쇄는 85 내지 100몰%의 에틸렌, 및 0 내지 15몰%의 공단량체, 바람직하게는 90 내지 99몰%의 에틸렌 및 1 내지 10몰%의 공단량체, 가장 바람직하게는 94 내지 98몰%의 에틸렌 및 2 내지 6몰%의 공단량체를 포함할 수 있다. 특히, 측쇄의 Mn이 약 3,000보다 증가하는 경우, 메짐성(embrittlement)을 최소화하기 위해 소량의 공단량체, 예를 들면 약 0.2 내지 4.0몰%의 공단량체를 도입하는 것이 바람직하다. 공단량체의 선택은 결정성 파괴 능력 이외의 특성에 기초할 수 있고, 예를 들면 1-옥텐과 같은 보다 긴 올레핀 공단량체가 개선된 폴리에틸렌 필름 인장에 대하여 1-부텐과 같은 보다 짧은 올레핀에 비해 바람직할 수 있다. 개선된 폴리에틸렌 필름 탄성 또는 차단 특성을 위해서, 노르보넨 또는 알킬 치환된 노르보넨과 같은 사이클릭 공단량체가 α-올레핀에 비해 바람직하다.
측쇄는 예를 들면 1.1 내지 30, 전형적으로 2 내지 8의 좁거나 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 추가로, 측쇄는 예를 들면 미국 특허 제 5,382,630 호(미국 특허 실무를 위해 참고로 인용됨)에 기재된 직교하는 조성적 분포(CDBI>50%)를 비롯한 상이한 공단량체 조성물을 가질 수 있다. 선택적으로, 상이한 분자량 및/또는 조성물을 갖는 측쇄의 혼합물이 사용될 수 있다.
측쇄의 Mn은 500 이상 45,000 이하의 범위내이다. 바람직하게는, 측쇄의 Mn은 1500 내지 30,000이고, 더욱 바람직하게는 Mn은 1500 내지 25,000이다. 이러한 분류내의 바람직한 분지된 올레핀계 공중합체는 시차 주사 열량계(differential scanning calorimetry)에 의해 측정된 90cal/g 이하의 용융 엔탈피(△Hm: 5℃/분 이상으로 주사하면서 80℃ 이상의 온도에서 측정된 열흐름을 적분함으로써 측정됨)를 가질 것이다.
측쇄 공중합체를 형성하기에 충분한 조건은 기재된 측쇄 올레핀 유도된 단위 구성을 보장하기 위한 적합한 에틸렌 및 공단량체 반응물 비율, 및 불포화된 쇄 말단을 형성하기 위해 도움이 되는 촉매 및 공정 조건을 사용함을 포함한다. 1997년 2월 7일 출원된 동시계류중인 미국 특허 가출원 제 60/037323 호의 기술 내용은 적합한 촉매의 선택 및 고수율의 비닐 불포화도를 갖는 마크로머 공중합체 쇄를 제조하기 위한 용도에 관한 것이다. 불포화를 함유하는 마크로머를 제조하는 단계 a)에 사용된 메탈로센 촉매는 본질적으로 에틸렌의 삽입 중합을 할 수 있는 임의의 촉매일 수 있고, 높은 공단량체 혼입능(하기를 참조) 또는 낮은 공단량체 혼입능을 가진 것일 수 있다. 낮은 혼입능의 촉매는 전형적으로 금속 배위자리에서 보다 복잡한 것이고, 따라서 브릿징되지 않은 메탈로센 촉매 및 치환되고 브릿징되지 않은 메탈로센 촉매가 특히 적합하다. 또한, 비닐리덴 말단의 에틸렌-1-부텐 공중합체를 높은 수율로 제조하는 수단을 기재하는 미국 특허 제 5,498,809 호 및 국제 특허 공개 공보 제 WO 94/19436 호 및 제 WO 94/13715 호의 기술 내용을 참조한다. 또한, 높은 수준의 비닐리덴 쇄 말단 불포화도를 갖는 에틸렌-이소부틸렌 공중합체의 제조에 대하여 1996년 5월 21일 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원 제 08/651,030 호의 기술 내용을 참조한다. 상기 및 하기의 기재 전반에서, 불포화와 관련해서 "쇄 말단" 또는 "말단"이라고 할 때, 정확하게 쇄의 끝에 존재하는 지와 상관없이 삽입 중합에 적합한 올레핀 불포화를 의미한다. 본 문단의 모든 문헌은 미국 특허 실무의 목적을 위해 참고로 인용되어 있다.
특정 태양에서, 후속의 공중합 반응에 대한 분지로서 적합한 중합체 불포화 함유 마크로머 생성물은 알킬 알룸옥산 활성화제, 예를 들면 메틸 알룸옥산(MAO)중의 알루미늄 대 전이금속의 바람직한 몰비로 용액 중합 조건하에서 제조될 수 있다. 바람직하게는, 그 양은 ≥20 및 175이고, 더욱 바람직하게는 ≥20 및 140이며, 가장 바람직하게는 ≥20 및 100이다. 반응의 온도, 압력 및 시간은 선택된 방법에 따라 달라지지만, 일반적으로 용액 반응에 대한 표준 범위내이다. 따라서, 온도는 20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 30℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 50℃ 내지 140℃, 가장 바람직하게는 55℃ 내지 135℃이다. 반응의 압력은 일반적으로 대기압 내지 345MPa, 바람직하게는 182MPa로 변화될 수 있다. 전형적인 용액 반응에 있어서, 대기압 내지 3.45MPa의 압력하에 온도는 전형적으로 주변 온도 내지 250℃로 변화될 수 있다. 반응은 회분식으로 수행될 수 있다. 적합한 슬러리 유형의 반응을 위한 조건은 반응 온도가 중합체의 융점 미만으로 제한된다는 점을 제외하면 용액 조건과 유사하다. 또한, 다른 반응 형태인 초임계 유체 매질은 250℃ 이하의 온도 및 345MPa 이하의 압력으로 사용될 수 있다. 고온 및 고압의 반응 조건하에서, 저분자량 범위, 예를 들면 Mn이 약 1,500인 마크로머 생성물이 전형적으로 제조된다.
활성화되는 경우 높은 쇄 말단 불포화도를 수득할 수 있는 적합한 촉매 화합물은 특히 고도의 비닐 또는 비닐리덴 함유 마크로머의 제조에 관해 상기에 정의한 것을 포함한다. 본 발명의 분지된 올레핀 공중합체를 제조하기에 적합한 촉매 화합물은 아래에서 더욱 자세히 논의된다.
폴리프로필렌 마크로머는 예를 들면 1.5 내지 5, 전형적으로 1.7 내지 3의 좁거나 넓은 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다. 선택적으로는, 상이한 분자량을 갖는 측쇄의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 마크로머는 용액상 조건을 사용하여 제조된다. 용액상 반응을 위한 바람직한 용매는 중합체의 용해도, 휘발성 및 안전성/유해성을 고려하여 선택한다. 비극성의 알칸 또는 방향족이 바람직하다.
폴리올레핀 주쇄
본 발명의 폴리올레핀 주쇄는 프로필렌 단량체 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체로 구성된다. 본 발명의 하나의 태양에서는, 공단량체가 폴리올레핀 주쇄에 존재하지 않고, 따라서 이소택틱 폴리프로필렌 주쇄 및 폴리에틸렌 측쇄를 갖는 중합체가 된다.
본 발명의 다른 태양에서, 하나 이상의 공단량체가 주쇄에 존재한다. 본 발명에 유용한 공단량체는 에틸렌, C4 내지 C20 α-올레핀, 및 사이클릭 올레핀 및 스티렌계 올레핀의 저급 탄소수(C3 내지 C8) 알킬 치환된 유사물을 포함한다. 다른 공중합 가능한 단량체는 같은 자리 이치환된 올레핀(예를 들면, 이소부틸렌), C5 내지 C25 사이클릭 올레핀(예를 들면, 사이클로펜텐, 노르보넨 및 알킬 치환된 노르보넨) 및 스티렌계 단량체(예를 들면, 스티렌 및 알킬 치환된 스티렌)을 포함한다. 공단량체들은 중합체 생성물의 원하는 특성을 기준으로 사용을 위해 선택되고, 사용되는 메탈로센은 원하는 양의 올레핀을 혼입시키는 능력에 의해 선택될 것이다.
공단량체가 사용되는 경우, 공단량체는 바람직하게는 분지된 올레핀 공중합체의 3 내지 20몰%를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 공단량체는 분지된 올레핀 공중합체의 5 내지 17몰%를 구성한다.
본 발명의 다른 태양에서, 본 발명의 주쇄는 신디오택틱 폴리프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 함유한다. 본질적으로 모든 주쇄는 신디오택틱일 수 있고, 신디오택틱 폴리프로필렌 주쇄 및 폴리에틸렌 측쇄를 갖는 중합체로 된다. 다르게는, 주쇄는 선택적으로 하나 이상의 공단량체를 갖는 신디오택틱 및 이소택틱 폴리프로필렌의 조합일 수 있다.
주쇄의 질량은 전형적으로 주쇄 및 측쇄 모두의 질량인 총 중합체 질량의 40중량% 이상을 포함하고, 주쇄는 전형적으로 약 60,000 이상의 공칭(nominal) 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 것이다. 공칭이라는 용어는, 주쇄의 Mw의 직접 측정은 매우 불가능하지만, 공중합체 생성물을 특성화한다면 마크로머가 총 중합체 중량의 50% 미만을 구성하는 경우 단일 올레핀 단량체 단위(mer) 유도체들 및 측쇄의 삽입 잔기만을 포함하는 중합체 주쇄의 대략적인 중량 근사값과 연관시켜 Mw을 측정할 수 있음을 나타낸다.
촉매
본 발명의 분지된 폴리올레핀을 제조하는 데에 유용한 촉매는 이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있고, 상당량의 본 발명의 이소택틱 폴리에틸렌 마크로머를 혼입시킬 수 있는 모든 촉매를 포함한다. 바람직하게는, 메탈로센 촉매가 사용된다.
본원에서 사용한 바와 같은 "메탈로센"은 일반적으로 화학식 CpmMRnXq 로 표시되는 화합물을 나타내고, 여기서 Cp는 치환될 수 있는 사이클로펜타디에닐 고리, 또는 치환될 수 있는 그의 유도체이며, M은 4, 5, 또는 6족 전이 금속, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, R은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카빌 기 또는 하이드로카복시 기이며, X는 할로겐이고, m은 1 내지 3이고, n은 0 내지 3이며, q는 0 내지 3이고, m+n+q는 전이금속의 산화상태와 같다.
메탈로센의 제조 방법 및 사용 방법은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 예를 들면, 메탈로센은 각각 본원에 참고로 모두 인용된 미국 특허 제 4,530,914 호; 제 4,542,199 호; 제 4,769,910 호; 제 4,808,561 호; 제 4,871,705 호; 제 4,933,403 호; 제 4,937,299 호; 제 5,017,714 호; 제 5,057,475 호; 제 5,120,867 호; 제 5,278,119 호; 제 5,304,614 호; 제 5,324,800 호; 제 5,350,723 호; 제 5,391,790 호 및 제 5,635,573 호에 상술되어 있다.
바람직한 메탈로센은 스테레오리지드이고 4족, 5족 또는 6족의 전이금속을 포함하는, 비스사이클로펜타디에닐 유도체, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 비스-인데닐 메탈로센 성분이다:
Figure 111999009170490-pct00001
상기 식에서,
M은 주기율표 4, 5 또는 6족의 금속이고, 예를 들면 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐이고, 바람직하게는 지르코늄, 하프늄 및 티탄이고, 가장 바람직하게는 지르코늄 및 하프늄이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 수소 원자; C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬 기; C1 내지 C10 알콕시 기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알콕시 기; C6 내지 C10 아릴 기, 바람직하게는 C6 내지 C8 아릴 기; C6 내지 C10 아릴옥시 기, 바람직하게는 C6 내지 C8 아릴옥시 기; C2 내지 C10 알케닐 기, 바람직하게는 C2 내지 C4 알케닐 기; C7 내지 C40 아릴알킬 기, 바람직하게는 C7 내지 C10 아릴알킬 기; C7 내지 C40 알킬아릴 기, 바람직하게는 C7 내지 C12 알킬아릴 기; C8 내지 C40 아릴알케닐 기, 바람직하게는 C8 내지 C12 아릴알케닐 기; 또는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소중 하나이고;
R3 및 R4는 수소 원자이고;
R5 및 R6은 동일하거나 상이하고, 바람직하게는 동일하고, 수소 원자; 할로겐 원자, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬 원자; 할로겐화될 수 있는 C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기; 할로겐화될 수 있는 C6 내지 C10 아릴 기, 바람직하게는 C6 내지 C8 아릴 기; C2 내지 C10 알케닐 기, 바람직하게는 C2 내지 C4 알케닐 기; C7 내지 C40 아릴알킬 기, 바람직하게는 C7 내지 C10 아릴알킬 기; C7 내지 C40 알킬아릴 기, 바람직하게는 C7 내지 C12 알킬아릴 기; C8 내지 C40 아릴알케닐 기, 바람직하게는 C8 내지 C12 아릴알케닐 기; -NR2 15, -SR 15, -OR15, -OSiR3 15 또는 -PR2 15 라디칼중 하나이고, 여기서 R15는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 원자; C1 내지 C10 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C3 알킬 기; 또는 C6 내지 C10 아릴 기, 바람직하게는 C6 내지 C9 아릴 기중 하나이고;
R7은
Figure 111999009170490-pct00008
=BR11, =AlR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, -SO2, =NR11, =CO, PR11, 또는 =P(O)R11이고;
R11, R12 및 R13은 동일하거나 상이하고, 수소 원자; 할로겐 원자; C1 내지 C20 알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알킬 기; C1 내지 C20 플루오로알킬 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 플루오로알킬 기; C6 내지 C30 아릴 기, 바람직하게는 C6 내지 C20 아릴 기; C6 내지 C30 플루오로아릴 기, 바람직하게는 C6 내지 C20 플루오로아릴 기; C1 내지 C20 알콕시 기, 바람직하게는 C1 내지 C10 알콕시 기; C2 내지 C20 알케닐 기, 바람직하게는 C2 내지 C10 알케닐 기; C7 내지 C40 아릴알킬 기, 바람직하게는 C7 내지 C20 아릴알킬 기; C8 내지 C40 아릴알케닐 기, 바람직하게는 C8 내지 C22 아릴알케닐 기; C7 내지 C40 알킬아릴 기, 바람직하게는 C7 내지 C20 알킬아릴 기이거나, 또는 R11 및 R12 또는 R11 및 R13은 그들을 결합시키는 원자와 함께 고리 시스템을 형성할 수 있고;
M2는 규소, 게르마늄 또는 주석이고, 바람직하게는 규소 또는 게르마늄이며, 가장 바람직하게는 규소이고;
R8 및 R9는 동일하거나 상이하고, R11에 대해 언급했던 의미를 갖고;
m 및 n은 동일하거나 상이하고, 0, 1 또는 2이며, 바람직하게는 0 또는 1이고, m과 n의 합은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1이며;
라디칼 R10은 동일하거나 상이하고, R11, R12 및 R13에 대해 언급했던 의미를 갖는다. 2개의 인접한 R10 라디칼은 함께 연결되어 고리 시스템, 바람직하게는 약 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 고리 시스템을 형성할 수 있다.
알킬은 직쇄 또는 분지쇄 치환기를 나타낸다. 할로겐(할로겐화)은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자, 바람직하게는 불소 또는 염소 원자를 나타낸다.
특히 바람직한 메탈로센은 하기 화학식 A 및 B의 화합물이다:
Figure 111999009170490-pct00003
Figure 111999009170490-pct00004
상기 식에서,
M1은 Zr 또는 Hf이고,
R1 및 R2는 메틸 또는 염소이고,
R5, R6, R8, R9, R10, R11 및 R12 는 상기 상술한 의미를 갖는다.
이러한 키랄성 메탈로센은 고도의 이소택틱 프로필렌 중합체 및 공중합체의 제조를 위해 라세미체로서 사용될 수 있다. 순수한 R 또는 S형태를 사용할 수도 있다. 이러한 순수한 입체이성질체를 이용하여 광학적으로 활성인 중합체를 제조할 수 있다. 바람직하게는 메탈로센의 메조형을 제거하여 중심(즉, 금속 원자)이 확실히 입체규칙성 중합을 제공하도록 한다. 입체이성질체의 분리는 공지된 문헌 기술에 의해 수행될 수 있다. 특별한 생성물을 위해서 라세미/메조 혼합물을 사용할 수도 있다.
일반적으로, 이러한 메탈로센은 방향족 리간드의 반복적인 탈수소화/금속화 및 그의 할로겐 유도체에 의한 브릿지 및 중심 원자의 도입을 포함하는 다단계 방법에 의해 제조된다. 하기 반응식 1은 이러한 일반적인 방법을 예시한다:
Figure 111999009170490-pct00005
본 발명의 메탈로센을 제조하기 위한 다른 방법은 메탈로센의 제조에 대하여 기재된 문헌[Journal of Organometallic Chem., Volume 288, (1958), pages 63-67] 및 EP-A-320762 호에 충분히 기재되어 있고, 이들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다.
바람직한 메탈로센의 예는 다음을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다:
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-나프틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-(2-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,6-디이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4-이소프로필-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-4-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,4-디메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-4,5-(테트라메틸벤조)-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-α-아세나프트-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-4,5-벤조-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-에탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디페닐실란디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
1,2-부탄디일비스(2-메틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-에틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
페닐(메틸)실란디일비스(2-메틸-5-이소부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2-메틸-5-t-부틸-1-인데닐)ZrCl2,
디메틸실란디일비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)ZrCl2 등.
몇몇 바람직한 메탈로센 촉매 성분은 미국 특허 제 5,149,819 호; 제 5,243,001 호; 제 5,239,022 호; 제 5,296,434 호 및 제 5,276,208 호에 자세히 기재되어 있고, 이들은 모두 본원에 참고로 인용되어 있다. 또한, 미국 특허 제 5,318,935 호 및 1997년 2월 24일 출원된 동시계류중인 미국 특허 출원 제 08/803,687 호의 비스-아미도 및 비스-아릴아미도 전이금속 촉매, 및 국제 특허 공개 공보 제 WO 96/23010 호의 α-디이민 니켈 촉매 착체가 본 발명의 마크로머를 주쇄에 혼입시키는 데에 유용할 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 분지된 폴리올레핀을 제조하는 데에 사용되는 촉매는 디메틸실릴 비스(2-메틸-인데닐)ZrCl2, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)ZrCl2, 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-(1-나프틸)-1-인데닐)ZrCl2, 또는 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸과 같은 디메틸실릴-브릿지된 비스-인데닐 지르코노센 또는 하프노센이다.
바람직하게는, 본 발명의 신디오택틱 폴리프로필렌 주쇄를 제조하는 데에 사용된 촉매는 본원에 참고로 인용중인 미국 특허 제 4,892,851 호, 제 5,155,080 호 및 제 5,132,381 호에 개시된 것이다.
"조촉매"와 "활성화제"라는 용어는 본원에서 상호교환적으로 사용되고, 상기 정의된 바와 같은 거대한 리간드의 전이금속 화합물 또는 메탈로센을 활성화시킬 수 있는 임의의 화합물 또는 성분으로 정의된다. 알룸옥산이 활성화제로서 사용될 수 있다. 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,665,208 호, 제 4,952,540 호, 제 5,091,352 호, 제 5,206,199 호, 제 5,204,419 호, 제 4,874,734 호, 제 4,924,018 호, 제 4,908,463 호, 제 4,968,827 호, 제 5,308,815 호, 제 5,329,032 호, 제 5,248,801 호, 제 5,235,081 호, 제 5,157,137 호, 제 5,103,031 호 및 EP-A-0 561 476 호, EP-B1-0 279 586 호, EP-A-0 594-218 호 및 국제 특허 공개 공보 제 WO 94/10180 호에 기재된 알룸옥산을 제조하기 위한 다양한 방법이 있지만 이에 한정되는 것은 아니다. 시각적으로 투명한 메틸알룸옥산을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 혼탁하거나 겔화된 알룸옥산은 여과되여 투명한 용액으로 제조될 수 있거나 투명한 알룸옥산은 혼탁한 용액으로부터 경사분리될 수 있다.
또한, 중성의 메탈로센 화합물을 이온화시키는 중성 또는 이온성의 이온화 활성화제 또는 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보론과 같은 화합물을 사용하는 것은 본 발명의 범주내이다. 이러한 이온화 화합물은 활성 양성자, 또는 이온화 화합물의 나머지 이온에 결합되지만 배위되지 않거나 또는 단지 느슨하게 배위되는 몇가지 다른 양이온을 함유할 수 있다. 예를 들면 알룸옥산과 이온화 활성화제의 조합물과 같은 활성화제의 조합물도 본 발명에 의해 사용될 수 있고, 그 예는 국제 특허 공개 공보 제 WO 94/07928 호를 참조한다.
비-배위성 음이온에 의해 활성화된 메탈로센 양이온으로 이루어진 배위 중합용 이온성 촉매에 대한 기재는 EP-A-0 277 003 호, EP-A-0 277 004 호 및 미국 특허 제 5,198,401 호 및 국제 특허 공개 공보 제 WO 92/00333 호(본원에 참고로 인용됨)의 초기 연구에 이루어져 있다. 여기에는 비배위성 음이온에 의해 전이금속을 양이온성 및 전하-균형으로 만들기 위해 전이금속으로부터 알킬/하이드리드 기를 분리시키는 방식으로 음이온성 전구체에 의해 메탈로센(비스Cp 및 모노Cp)이 양자화되는 제조 방법이 개시되어 있다.
"비배위성 음이온"이라는 용어는 상기 양이온에 배위하지 않거나 또는 상기 양이온에 단지 약하게 배위하여 중성 루이스 염기에 의해 치환되도록 충분히 불안정하게 존재하는 음이온을 의미한다. "양립성" 비배위성 음이온은 초기 형성된 착체가 분해될 때 중성으로 열화되지 않는 것을 말한다. 또한, 음이온은 양이온이 음이온으로부터 중성의 4배위 메탈로센 화합물 및 중성 부생성물을 형성시키도록 하기 위해 음이온성 치환체 또는 단편을 양이온으로 이동시키지 않는다. 본 발명에 따라 유용한 비배위성 음이온은 양립성이고, +1 상태로 이온 전하 균형을 유지한다는 면에서 메탈로센 양이온을 안정화시키지만, 중합동안 에틸렌성 또는 아세틸렌성 불포화된 단량체에 의해 치환될 수 있기에 충분한 불안정성을 유지하는 것이다.
활성 양성자는 함유하지 않지만 활성 메탈로센 양이온 및 비배위성 음이온을 생성시킬 수 있는 이온화 이온성 화합물의 사용이 또한 공지되어 있다. EP-A-0 426 637 호 및 EP-A-0 573 403 호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다. 또다른 이온성 촉매의 제조 방법은 초기에 중성 루이스산이지만 메탈로센 화합물과의 이온화 반응으로 양이온 및 음이온을 형성하는 이온화 음이온 전구체, 예컨대 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 사용한다. EP-A-0 520 732 호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다. 또한 부가 중합을 위한 이온성 촉매는 음이온기와 함께 금속성 산화기를 함유하는 음이온 전구체에 의해 전이금속 화합물의 중심 금속을 산화시킴으로써 제조될 수 있고, EP-A-0 495 375 호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다.
금속 리간드가 표준 조건하에서는 이온화 추출반응이 불가능한 할로겐 잔기를 포함하는 경우에(예를 들면, 비스-사이클로펜타디에닐 지르코늄 디클로라이드), 금속 리간드들은 리튬 또는 알루미늄 하이드리드 또는 알킬, 알킬알룸옥산, 그리나드(Grignard) 시약 등과 같은 유기금속 화합물과의 공지된 알킬화 반응을 통해 전환될 수 있다. 활성화 음이온성 화합물의 첨가전 또는 첨가와 동시에 알킬 알루미늄 화합물과 디할로-치환된 메탈로센 화합물을 반응시킴을 예시하는 동일 반응계 내에서의 방법에 대해서는 EP-A-0 500 944 호 및 EP-A1-0 570 982 호(본원에 참고로 인용됨)를 참조한다.
지지 물질
본원에 기재된 메탈로센은 다공성 미립자 물질, 예를 들면, 활석(talc), 무기 산화물, 무기 클로라이드 및 폴리올레핀 또는 중합체 화합물과 같은 수지성 물질을 사용하여 바람직하게 지지된다.
가장 바람직한 지지 물질은 원소 주기율표의 2, 3, 4, 5, 13 또는 14족 금속 산화물을 포함하는 다공성 무기 산화 물질이다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 그의 혼합물이 특히 바람직하다. 단독으로 또는 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하여 사용될 수 있는 다른 무기 산화물은 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 등이다.
바람직하게는 지지 물질은 약 10 내지 약 700m2/g 범위의 표면적, 약 0.1 내지 4.0cc/g 범위의 전체 세공 부피 및 약 10 내지 약 500㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는 다공성 실리카이다. 더욱 바람직하게는, 표면적은 약 50 내지 약 500m2/g의 범위이고, 세공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5cc/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 약 20 내지 약 200㎛의 범위이다. 가장 바람직하게는 표면적은 약 100 내지 약 400m2/g의 범위이고, 세공 부피는 약 0.8 내지 약 3.0cc/g의 범위이고, 평균 입자 크기는 약 30 내지 약 100㎛이다. 전형적인 다공성 지지 물질의 평균 세공 크기는 약 10 내지 1000Å의 범위이다. 바람직하게는, 약 50 내지 약 500Å, 가장 바람직하게는 약 75 내지 약 350Å의 평균 세공 직경을 갖는 지지 물질이 사용된다. 약 100℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 3 내지 약 24시간 정도로 실리카를 탈수하는 것이 특히 바람직하다.
메탈로센, 활성화제 및 지지 물질은 다양한 방식으로 조합될 수 있다. 적합한 지지 기술은 미국 특허 제 4,808,561 호 및 제 4,701,432 호(각각 충분히 본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 바람직하게는 미국 특허 제 5,240,894 호 및 국제 특허 공개 공보 제 WO 94/28034 호, 국제 특허 공개 공보 제 WO 96/00243 호, 및 국제 특허 공개 공보 제 WO 96/00245 호(각각 충분히 본원에 참고로 인용됨)에 기재된 바와 같이 메탈로센 및 활성화제를 혼합한 후 그의 반응 생성물을 다공성 지지 물질에 지지시킨다. 다르게는 메탈로센은 별도로 예비 활성화될 수 있고 이후 별도로 또는 함께 지지 물질과 혼합된다. 메탈로센이 별도로 지지되면, 이 때 바람직하게는, 메탈로센을 건조시킨 후 중합에 사용하기 전에 분말로서 결합시킨다.
메탈로센 및 그의 활성화제를 별도로 미리 접촉시키는지 또는 메탈로센 및 활성화제를 동시에 혼합시키는지에 관계없이, 다공성 지지 물질에 사용되는 반응 용액의 총 부피는 바람직하게는 다공성 지지 물질의 전체 세공 부피의 약 4배 미만이고, 더욱 바람직하게는 다공성 지지 물질의 전체 세공 부피의 약 3배 미만이고, 더더욱 바람직하게는 다공성 지지 물질의 전체 세공 부피의 약 1배 초과 내지 약 2.5배 미만의 범위이다. 다공성 지지 물질의 전체 세공 부피를 측정하는 방법은 당해 분야에 공지되어 있다. 바람직한 방법은 문헌[Experimental Methods in Catalyst Research, Volume 1, Academic Press, 1968, pages 67-96]에 기재되어 있다.
메탈로센 양이온 및 비배위성 음이온을 포함하는 이온성 촉매를 지지하는 방법은 국제 특허 공개 공보 제 WO 91/09882 호, 국제 특허 공개 공보 제 WO 94/03506 호, 국제 특허 공개 공보 제 WO 96/04319 호 및 미국 특허 제 5,643,847 호(본원에 참고로 인용됨)에 기재되어 있다. 일반적으로 이 방법은 대부분 탈수되고 탈하이드록시화된 통상적인 중합체 또는 무기 지지체 상에서의 물리적 흡착을 포함하거나 또는 실리카 함유 무기 산화물 지지체에 존재하는 하이드록시기를 활성화시키기에 충분히 강한 루이스 산인 중성 음이온 전구체를 사용하여, 루이스 산이 공유 결합되고 하이드록시기의 수소가 메탈로센 화합물을 양자화하는데 이용되도록 함을 포함한다.
지지된 촉매 시스템은 중합반응에 직접적으로 사용될 수 있거나 또는 촉매 시스템은 당해 분야에 공지된 방법을 사용하여 예비중합될 수 있다. 예비중합에 관한 자세한 사항은 본원에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,923,833 호 및 제 4,921,825 호, 유럽 특허 제 0 279 863 호 및 유럽 특허 제 0 354 893 호를 참조한다.
중합반응
본 발명의 분지된 폴리올레핀은 기체, 슬러리 또는 용액 상, 또는 고압 오토 클레이브 방법을 비롯한 임의의 방법으로 상기 기재된 바와 같은 촉매를 사용하여 제조될 수 있다(본원에 사용된 바와 같이, 구별짓지 않으면 "중합"은 공중합을 포함하고, "단량체"는 공단량체를 포함한다). 추가로, 다중의 직렬 반응기의 상기 반응기 유형 및/또는 다중 반응 조건 및/또는 다중 촉매 형태의 조합이 명백하게 계획된다. 바람직하게는 기체 또는 슬러리 상의 방법이 사용되고, 가장 바람직하게는 벌크(bulk) 액체 프로필렌 중합 방법이 사용된다.
바람직한 태양에서, 본 발명은 슬러리 또는 기체 상 중합 방법, 특히 슬러리 중합 방법에서의 프로필렌의 벌크 액체 중합 및 공중합에 관한 것이다. 다른 태양은 프로필렌의 하나 이상의 공단량체와의 공중합 반응을 포함한다. 이러한 공단량체는 4 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀 단량체, 예를 들면 에틸렌, 부텐-1. 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1, 옥텐-1 및 데센-1의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 다른 적합한 공단량체는 같은 자리 이치환된 단량체, C5 내지 C25의 사이클릭 올레핀(예를 들면 사이클로펜텐 또는 노르보넨), 스티렌계 올레핀(예를 들면 스티렌), 및 사이클릭 올레핀 및 스티렌계 올레핀의 저급 탄소수(C3 내지 C8)의 알킬로 치환된 유사물을 포함한다. 또한, 극성의 비닐, 디엔(예를 들면, 1,3-부타디엔, 1,4-헥사디엔, 노르보나디엔 또는 비닐노르보넨)과 같은 디올레핀, 아세틸렌 및 알데히드 단량체와 같은 공단량체가 적합하다.
전형적으로 기체 상 중합 방법에서는 연속 순환이 사용되고, 여기에서 반응 기 순환의 한 부분인, 다르게는 재순환 스트림 또는 유동 매질로서 공지된 순환 기체 스트림은 중합열에 의해 반응기에서 가열된다. 재순환 스트림은 반응성 조건하에서 촉매의 존재하에 유동층을 통하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 통상적으로 함유한다. 이러한 열은 반응기 외부의 냉각 시스템에 의해 다른 순환부에서 제거된다. 재순환 스트림은 유동층으로부터 회수되어 반응기로 다시 재순환된다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기에서 회수되고, 새로운 단량체가 첨가되어 중합된 단량체를 대체한다(예를 들면, 본원에 모두 참고로 인용된 미국 특허 제 4,543,399 호, 제 4,588,790 호, 제 5,028,670 호, 제 5,352,749 호, 제 5,405,922 호 및 제 5,436,304 호를 참조한다).
슬러리 중합 방법은 일반적으로 약 1 내지 약 500기압 또는 그 이상의 범위의 압력 및 -60℃ 내지 약 280℃ 범위의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에 있어서, 고상의 입자화된 중합체의 현탁은 프로필렌, 공단량체 및 종종 촉매와 함께 수소가 첨가되는 액체 또는 초임계 중합 매질에서 수행된다. 중합 매질에서 사용되는 액체는 예를 들면 알칸 또는 사이클로알칸일 수 있다. 사용되는 매질은 중합 조건하에서 액체이고, 헥산 및 이소부탄과 같이 상대적으로 불활성이어야 한다. 바람직한 태양에서, 프로필렌은 중합 희석제로서 작용하고, 중합은 약 50℃ 내지 약 120℃ 범위의 온도에서 약 200kPa 내지 약 7,000kPa의 압력을 사용하여 수행된다.
각 단계에 대한 반응 시간은 촉매 시스템, 공단량체 및 반응 조건에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 프로필렌은 중합체의 총 중량을 기준으로 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 80중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%의 단독중합체를 갖는 조성물을 수득하기에 충분한 반응 시간동안 단독중합되어야 한다.
상기 기재된 온도, 반응 시간 및 다른 조건들은 본 발명의 목적을 위한 적합한 폴리프로필렌 중합 조건으로 간주된다.
중합은 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 전체 중합은 1개의 반응기에서 이루어질 수 있거나, 바람직하게는, 중합은 직렬의 반응기에서 수행될 수 있다. 만약 직렬의 반응기가 사용되면, 이 때 공단량체는 직렬의 임의의 반응기에 첨가될 수 있지만, 바람직하게는, 공단량체는 두번째 또는 후속 반응기에 첨가된다.
요구되는 생성물 및 사용된 특정 메탈로센의 특성에 따라 첫번째 및/또는 후속 반응기에 분자량 조절제로서 수소를 중합 시스템에 첨가할 수 있다. 상이한 수소 반응성을 갖는 메탈로센을 사용하는 경우, 수소의 첨가는 그에 상응하게 중합체 생성물의 분자량 분포에 영향을 미칠 것이다. 바람직한 생성물 형태는 필름에서 낮은 추출성, 낮은 헤이즈(haze) 및 양호한 수분 차단성과 함께, 파열 없이 양호한 필름 신장성의 바람직한 균형을 제공하도록 공단량체가 전체 중합체 조성물의 고분자량 부분에 존재하도록 하는 것이다. 따라서, 이러한 바람직한 경우에, 두번째 또는 후속 반응기에서 중합동안 사용된 것에 대해 동일하거나 더 낮은 수준의 수소가 공중합동안 사용된다.
폴리에틸렌 마크로머 생성물 및 분지된 폴리올레핀 둘다의 제조에 있어서, 마크로머 및 마크로머종을 반응기로 첨가하는 순서를 정하는 다수의 방법 및 순열 이 가능함이 공지되어 있고, 이들중 몇몇은 다른 방법에 비해 유리하다. 예를 들면, 메탈로센을 연속 용액상 반응기에 첨가하기 이전에 알룸옥산으로 예비활성화시키면 메탈로센 및 활성화제를 두개의 분리된 스트림으로 연속 첨가하는 것보다 높은 활성을 갖게 된다는 사실은 당해 분야에 널리 공지되어 있다. 또한, 촉매 효율을 최대화시키기 위해 예비 접촉 시간을 조절하고, 예를 들면 활성화된 촉매 조성물의 과도한 노화를 피하는 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 마크로머가 제조된 후 즉시 작용화되거나 공중합되도록 사용하는 것이 바람직하다. 매우 반응성인 비닐 기는 후천적인 불순물과의 부생성물 반응 및 다른 불포화된 기를 함유하는 중합체 쇄와의 이량체화 반응 또는 부가 반응하기 쉬운 것으로 나타난다. 따라서, 제조후의 냉각된 불활성의 환경 유지 및 신속한 후속 사용이 폴리에틸렌 마크로머 생성물의 사용 효율을 최적화할 것이다. 따라서, 직렬의 반응기 또는 병렬의 반응기를 사용하는 연속 방법이 효과적이고, 폴리에틸렌 마크로머 생성물은 하나의 반응기에서 제조되어 연속적으로 다른 반응기에 도입된다.
산업적 유용성
본 발명의 분지된 폴리올레핀 중합체는 표준 프로필렌 공중합체에 비해 개선된 용융 강도 및 전단 박막화 특성을 나타낸다. 이것은 중합체의 개선된 가공성, 예를 들면 증가된 전단 박막화, 및 일정한 에너지 투입에 대한 높은 생산량을 가져온다. 이러한 특성은 취입 성형 및 열성형 조작에서 개선된 가공성을 나타낼 것이다. 예를 들면, 열성형 조작에서 새깅은 감소하고 압출기에서의 에너지 소비가 감소될 것이다.
본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위해 참고로 하기 실시예를 제시하지만, 이는 본 발명을 설명하는 것이지, 본 발명의 범주를 제한하는 것은 아니다.
개요
모든 중합을 온도 조절을 위한 물 자켓(jacket)을 갖춘 2리터들이 지퍼클레이브(Zipperclave) 반응기에서 수행하였다. 액체를 눈금이 매겨진 투명한 유리기구로 계측하여 반응기에 넣었다. 질소 분위기하의 고온에서 고순도(>99.5%)의 톨루엔을 활성화된 염기성 알루미나로 우선 통과시키고, 이어서 질소 분위기하의 고온에서 활성화된 분자체로 통과시킴으로써 정제하였다. 중합 등급의 에틸렌을 질소-자켓된 라인으로 직접 공급하고 추가의 정제없이 사용하였다. 프로필렌을 활성화된 염기성 알루미나 및 분자체로 통과시킴으로써 정제하였다. 메틸알룸옥산(MAO, 톨루엔중 10%)은 1리터들이 유리 용기로 나누어진 스테인레스 스틸 실린더로 엘베말레 인코포레이티드(Albemarle Inc.)에서 시판중이고, 주변 온도에서 실험실용 글로브 박스에 저장된다.
중합체 합성에 있어서, 프로필렌을 눈금있는 용기를 통해 계측하여 반응기로 넣었다. 반응을 확실하게 하기 위해 매질을 잘 혼합하였고, 750rpm으로 회전하는 평평한 패들 교반기를 사용하였다.

반응기 준비
우선, 임의의 중합체 잔사를 용해시키기 위해 반응기를 톨루엔에서 150℃로 가열하여 세정한 후, 냉각하고 배출시켰다. 다음으로, 반응기를 자켓 물을 사용하여 110℃로 가열하고 반응기를 질소 흐름을 사용하여 30분가량 퍼징(purging)하였다. 반응전에, 반응기를 3개의 질소 가압/배기 순환(100psi 까지)을 사용하여 추가로 퍼징하였다. 상기의 순환은 (1) 압력계와 같은 모든 막다른 곳을 완전히 스며들어 붙잡기 어려운 오염물을 퍼징하고 (2) 반응기의 압력 테스트를 위한 목적으로 제공된다.
촉매
모든 촉매의 제조는 1.5ppm 미만의 H2O 함량을 갖는 불활성 분위기 하에서 수행된다. 마크로머의 합성에 사용된 촉매 시스템은 MAO로 활성화된 Cp2ZrCl2이었다. 분지된 올레핀 공중합체의 합성에 사용된 촉매 시스템은 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 및 디메틸실릴 비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드이었다. 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸을 [DMAH]+[(C6F5)4B] -로 활성화시켰다. 디메틸실릴 비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드를 MAO로 활성화시켰다. 메탈로센의 용해도를 최대화시키기 위해 톨루엔을 용매로서 사용하였다. 촉매를 피펫으로 스테인레스 스틸 관에 첨가하고 반응기로 옮겼다.

마크로머 합성-개요:
기록된 수준으로 전체 시스템 압력을 유지하기 위해 필요한 만큼 에틸렌을 반응기에 첨가하였다(반회분식 조작). 에틸렌 유속을 마테슨 질량 유동계(Matheson mass flow meter: 모델 번호 8272-0424)를 사용하여 관측하였다. 반응을 확실하게 하기 위해 매질을 잘 혼합하였고, 750rpm으로 회전하는 평평한 패들 교반기를 사용하였다.
실시예 1
반응기를 동시에 질소로 퍼징하고, 압력을 두개의 에틸렌 충전/퍼지 주기(300psig 까지)를 사용하여 시험하였다. 이어서, 반응기 압력을 40psi까지 상승시켜 준비 조작동안 양의 반응기 압력을 유지하였다. 자켓 물 온도를 120℃로 설정하고 톨루엔 1200ml를 반응기에 첨가하였다. 교반기를 750rpm으로 설정하였다. 추가의 에틸렌을 첨가하여 기체상 에틸렌이 용액에 흡수되는 양의 반응기 계기 압력을 유지하였다. 시스템을 정지상 온도에 이르게 하였다. 이어서, 에틸렌 압력 조절기를 40psig로 설정하고 에틸렌 소모가 0으로 측정되는 정지상이 수득될 때까지 에틸렌을 시스템에 첨가하였다. 반응기를 분리시키고 300psig까지 가압된 톨루엔의 진동을 사용하여 촉매 용액을 첨가 관에서 반응기로 밀어넣었다. 에틸렌이 반응에 의해 소비되는 경우 일정한 반응기 압력을 유지하기 위해 에틸렌 공급 기관을 즉시 반응기로 개방하였다.
반응 개시 60분 후에, 반응기를 분리하고, 실온으로 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 마크로머 생성물을 결정화하였다. 수율은 48g이었다. 중합체 생성물은 7500의 Mn 및 73%의 비닐 말단 기를 가졌다.
실시예 2
반응기를 동시에 질소로 퍼징하고, 압력을 두개의 에틸렌 충전/퍼지 주기(300psig 까지)를 사용하여 시험하였다. 이어서, 반응기 압력을 40psi까지 상승시켜 준비 조작동안 양의 반응기 압력을 유지하였다. 자켓 물 온도를 120℃로 설정하고 톨루엔 1200ml를 반응기에 첨가하였다. 교반기를 750rpm으로 설정하였다. 추가의 에틸렌을 첨가하여 기체상 에틸렌이 용액에 흡수되는 양의 반응기 계기 압력을 유지하였다. 시스템을 정지상 온도에 이르게 하였다. 이어서, 에틸렌 압력 조절기를 40psig로 설정하고 에틸렌 소모가 0으로 측정되는 정지상이 수득될 때까지 에틸렌을 시스템에 첨가하였다. 반응기를 분리시키고 300psig까지 가압된 톨루엔의 진동을 사용하여 촉매 용액을 첨가 관에서 반응기로 밀어넣었다. 에틸렌이 반응에 의해 소비되는 경우 일정한 반응기 압력을 유지하기 위해 에틸렌 공급 기관을 즉시 반응기로 개방하였다.
반응 개시 20분 후에, 반응기를 분리하고, 실온으로 냉각시키고, 메탄올을 첨가하여 마크로머 생성물을 결정화하였다. 수율은 23.3g이었다. 중합체 생성물은 4,300의 Mn 및 73%의 비닐 말단 기를 가졌다.
실시예 3
2리터들이 반응기에 톨루엔(1L), 프로필렌(150mL), 실시예 1의 폴리에틸렌 마크로머 10g 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 용액 2.0mL)을 넣었다. 반응기를 90℃로 가열하고 5분동안 평형을 유지시켰다. 톨루엔 5mL중의 디메틸실릴 비스(인데닐)하프늄 디메틸 2mg 및 [DMAH]+[(C6F5)4B]- 6mg을 촉매관을 사용하여 주입하였다. 15분후에, 반응기를 25℃로 냉각하고 용액을 배출하였다. 중합체를 여과에 의해 수집하고 12시간동안 공기중에서 건조시켰다. 수율: 40g.
실시예 4
2리터들이 오토클레이브 반응기에 톨루엔(1L), 프로필렌(150mL), 실시예 1의 폴리에틸렌 마크로머 10g 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 용액 2.0mL)을 넣었다. 반응기를 90℃로 가열하고 5분동안 평형을 유지시켰다. 톨루엔 5mL중의 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드 2mg 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL를 촉매관을 사용하여 주입하였다. 15분후에, 반응기를 25℃로 냉각하고 용액을 배출하였다. 중합체를 여과에 의해 수집하고 12시간동안 공기중에서 건조시켰다. 수율: 40g.
실시예 5
2리터들이 오토클레이브 반응기에 톨루엔(1L), 프로필렌(150mL), 실시예 2의 폴리에틸렌 마크로머 10g 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 용액 2.0mL)을 넣었다. 반응기를 50℃로 가열하고 5분동안 평형을 유지시켰다. 톨루엔 5mL중의 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드 2mg 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL를 촉매관을 사용하여 주입하였다. 15분후에, 반응기를 25℃로 냉각하고 용액을 배출하였다. 중합체를 여과에 의해 수집하고 12시간동안 공기중에서 건조시켰다. 수율: 53g.
실시예 6
2리터들이 오토클레이브 반응기에 톨루엔(1L), 프로필렌(150mL), 실시예 2의 폴리에틸렌 마크로머 5g 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 용액 2.0mL)을 넣었다. 반응기를 50℃로 가열하고 5분동안 평형을 유지시켰다. 톨루엔 5mL중의 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드 2mg 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL를 촉매관을 사용하여 주입하였다. 15분후에, 반응기를 25℃로 냉각하고 용액을 배출하였다. 중합체를 여과에 의해 수집하고 12시간동안 공기중에서 건조시켰다. 수율: 51g.
비교 실시예 7
2리터들이 반응기에 톨루엔(1L), 프로필렌(150mL) 및 트리이소부틸알루미늄(톨루엔중의 1M 용액 2.0mL)을 넣었다. 반응기를 50℃로 가열하고 5분동안 평형을 유지시켰다. 톨루엔 5mL중의 활성화된 디메틸실릴 비스(2-메틸 인데닐)지르코늄 디클로라이드 2mg 및 MAO(톨루엔중의 10중량%) 1mL를 촉매관을 사용하여 주입하였 다. 15분후에, 반응기를 25℃로 냉각하고 용액을 배출하였다. 중합체를 여과에 의해 수집하고 12시간동안 공기중에서 건조시켰다. 수율: 63g.
생성물 특성
실시예 3 내지 6 및 비교 실시예 7에서 제조된 중합체에 대한 몇몇의 일반적인 특성 데이타를 표 1에 나타냈다. 중합체 생성물 샘플을 DRI 디텍터(Detector) 및 쇼덱스(Shodex) AT-806MS 컬럼을 갖추고 145℃의 시스템 온도로 조작되는 워터스(Waters) 150C 고온 시스템을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었고, 주입을 위해 이로부터 1.5mg/ml 농도의 중합체 샘플 용액을 제조하였다. 전체 용매 유속은 1ml/분이었고 주입 용량은 300㎕이었다. 중합체 샘플을 용리한 후에, 결과의 크로마토그램을 분자량 분포, 및 하나 이상의 Mn, Mw 및 Mz 평균을 계산하는 워터스 엑스퍼트 이지 프로그램(Waters Expert Ease program)을 사용하여 분석하였다.
중합체 생성물 샘플의 융점을 DSC 2910 시차 주사 열량계[TA 인스트루먼츠(Instruments)]로 측정하였다. 측정된 융점은 10℃/분의 온도 램프에 의한 제 2의 용융에서 기록하였다. "중량% C2"는 분석적 조성물 분포(Analytical Composition Distribution) 분석에 의해 결정된 중합체 샘플에 혼입된 폴리에틸렌 마크로머(C2)의 백분율을 나타낸다.
물리적 데이타 요약
실시예 Mw MWD Tm(℃) 중량% C2
3 76,278 2.07 127 4
4 53,844 2.37 148 9
5 164,394 4.62 147 10
6 138,267 3.78 149 3
비교 실시예 7 154,267 1.68 149 0
실시예 4에서 제조된 중합체에 대하여 분지량 및 분지 분포를 결정하기 위해 추가의 분석을 수행하였다. 다양한 분자량 영역에서의 에틸렌 함량이 FTIR에 의해 쉽게 결정될 수 있기 때문에 마크로머의 혼입을 정량하고 LCB 분포를 계산할 수 있다. 실시예 4에서 제조된 중합체에 대한 GPC-FTIR 분석을 도 1에 나타낸다. 점은 GPC 곡선을 따라 상이한 분자량에서의 FTIR에 의해 측정되는 에틸렌 함량을 나타낸다. PE 마크로머의 분자량(Mn)이 7500이기 때문에, 고분자량 영역에서 측정된 에틸렌 함량은 PP 주쇄에 대한 마크로머의 혼입을 명확하게 나타낸다. 더욱 중요하게는, 통계적인 LCB-분포(도 1에 나타냄)를 계산할 수 있다. 모든 마크로머가 동일한 혼입 가능성을 갖는다고 가정하면(모든 마크로머는 PP 주쇄를 따라서 동일하게 공간을 차지한다), 특정 분자량에서 장쇄 분지의 수는 하기식에 따라서 계산될 수 있다:
LCB의 수/쇄=[(중합체의 MW, DRI)(PE의 중량 분률)]/[(마크로머의 Mn)(1-PE의 중량 분률)]
도 2는 실시예 5 및 비교 실시예 7에서 제조된 중합체에 대한 복합 점도(complex viscosity) 대 전단 속도를 나타낸다. 실시예 5는 비교 실시예 7에 비해 급경사의 곡선을 보인다. 급경사의 곡선은 점도가 높은 전단 속도에서 더욱 빠르게 감소하기 때문에 개선된 전단 박막화 성능과 관련된다. 결국, 마크로머를 사용하여 제조된 중합체 생성물은 마크로머를 사용하지 않고 제조된 중합체에 비해 개선된 가공성을 보인다.
본 발명을 예시할 목적으로 특정의 대표적인 태양 및 설명을 개시하였지만, 본원에 개시된 방법 및 생성물에 대한 다양한 변형이 첨부된 청구 범위로 한정된 본 발명의 범주를 벗어나지 않고 수행될 수 있음은 당해 분야의 숙련가들에게는 명백할 것이다.

Claims (18)

  1. 결정성 폴리프로필렌 주쇄, 폴리에틸렌 분지쇄, 및 선택적으로, 상기 주쇄, 상기 분지쇄 또는 상기 주쇄와 상기 분지쇄 둘다에 존재하는 하나 이상의 공단량체를 갖는 분지된 올레핀 공중합체를 포함하되, 상기 분지된 올레핀 공중합체의 공단량체 총 함량이 0 내지 20몰%이고, 상기 결정성 폴리프로필렌 대 상기 폴리에틸렌의 질량비가 99.9:0.1 내지 50:50의 범위인 폴리올레핀.
  2. 제 1 항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌이 이소택틱 폴리프로필렌인 폴리올레핀.
  3. 제 1 항에 있어서,
    공단량체가 주쇄 또는 분지쇄에 존재하지 않는 폴리올레핀.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 공단량체가 주쇄에 존재하는 폴리올레핀.
  5. 제 4 항에 있어서,
    하나 이상의 공단량체가 에틸렌, C4 내지 C20 α-올레핀, 같은 자리(geminally) 이치환된 단량체, C5 내지 C25 사이클릭 올레핀, C5 내지 C25 스티렌계 올레핀, 및 사이클릭 올레핀 및 스티렌계 올레핀의 저급 탄소수(C3 내지 C8)의 알킬 치환된 유사물로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올레핀.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 공단량체가 분지쇄에 존재하는 폴리올레핀.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하나 이상의 공단량체가 C3 내지 C20 α-올레핀, 같은 자리 이치환된 단량체, C5 내지 C25 사이클릭 올레핀, C5 내지 C25 스티렌계 올레핀, 및 사이클릭 올레핀 및 스티렌계 올레핀의 저급 탄소수(C3 내지 C8)의 알킬 치환된 유사물로 구성된 군으로부터 선택된 폴리올레핀.
  8. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 공단량체가 분지된 올레핀 공중합체의 3 내지 20몰%를 구성하는 폴리올레핀.
  9. 제 8 항에 있어서,
    하나 이상의 공단량체가 분지된 올레핀 공중합체의 5 내지 17몰%를 구성하는 폴리올레핀.
  10. 제 1 항에 있어서,
    결정성 폴리프로필렌 대 폴리에틸렌의 질량비가 95:5 내지 50:50인 폴리올레핀.
  11. 제 1 항에 있어서,
    a) 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 40% 이상의 쇄 말단 기의 불포화도를 갖는 공중합체를 형성하는 조건하의 중합 반응으로 공중합시키는 단계;
    b) 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 결정성 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 키랄 스테레오리지드(stereorigid) 전이금속 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 중합 조건하의 중합 반응기에서 공중합시키는 단계; 및
    c) 분지된 올레핀 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 제조된 폴리올레핀.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계 a)가, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 단량체를 알룸옥산 조촉매에 의해 활성화되고 알루미늄 대 전이금속의 몰비가 220:1 미만인 전이금속 올레핀 중합 촉매와 접촉시키는 용액 공정에 의해 수행되는 폴리올레핀.
  13. 제 11 항에 있어서,
    단계 b)가 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합에 의해 별도의 반응으로 수행되는 폴리올레핀.
  14. 제 11 항에 있어서,
    단계 b)의 키랄 스테레오리지드 전이금속 촉매 화합물이 알룸옥산 조촉매 또는 비배위성 음이온 전구체에 의해 활성화되는 폴리올레핀.
  15. a) 에틸렌을 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 40% 이상의 쇄 말단 기의 불포화도를 갖는 공중합체를 형성하는 조건하의 중합 반응으로 공중합시키는 단계;
    b) 단계 a)의 생성물을 프로필렌 및 선택적으로 하나 이상의 공중합 가능한 단량체와 함께, 이소택틱 폴리프로필렌을 제조할 수 있는 키랄 스테레오리지드 전이금속 촉매를 사용하여 폴리프로필렌 중합 조건하의 중합 반응기에서 공중합시키는 단계; 및
    c) 분지된 올레핀 공중합체를 회수하는 단계
    를 포함하는, 분지된 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    단계 a)가, 에틸렌 및 하나 이상의 공중합 가능한 단량체를 알룸옥산 조촉매에 의해 활성화되고 알루미늄 대 전이금속의 몰비가 220:1 미만인 전이금속 올레핀 중합 촉매와 접촉시키는 용액 공정에 의해 수행되는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    단계 b)가 용액, 슬러리 또는 기체 상 중합에 의해 별도의 반응으로 수행되는 방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    단계 b)의 키랄 스테레오리지드 전이금속 촉매 화합물이 알룸옥산 조촉매 또는 비배위성 음이온 전구체에 의해 활성화되는 방법.
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