KR20200065147A - 우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고용융장력 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법은 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 모노머를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 생성하는 단계 및 상기 생성된 폴리프로필렌 및 미반응 프로필렌 모노머에 디엔 화합물 및 공단량체를 투입하고 반응시켜 상기 폴리프로필렌의 주쇄에 탄소수 40 이상의 장쇄분지를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법{POLYPROPYLENE RESIN WITH IMPROVED MELT PROPERTIES AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 고용융장력 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용한 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법에 관한 것이다.
폴리프로필렌(PP)을 포밍(foaming), 열성형, 압출 코팅, 블로우 성형 등의 성형 공정에 적용하기 위해서는 용융체의 용융특성이 중요하다. 용융특성의 개질을 위하여, PP의 주쇄에 긴 곁가지(LCB)를 추가하여 용융장력을 효율적으로 향상시키는 것이 효과적인 방법으로 알려져 있다.
즉, 고용융장력 폴리프로필렌(HMSPP)의 제조는 고분자사슬의 길이가 긴 곁가지 사슬 도입을 통해 이루어지며, 길이가 긴 곁가지 사슬을 도입하기 위한 방법은 다음과 같은 여러 가지 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 미국등록특허 제5,368,919호, 제5,414,027호, 제5,541,236호, 제5,554,668호, 제5,591,785호 및 제5,731,362호는 전자선 조사장비를 이용한 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌 중합체에 관해 개시하고 있다. 이들 특허에 따라 얻어진 폴리프로필렌 중합체는 성능이 우수하나, 전자선 조사장비의 설치가 필요하고, 이로 인해 운용비가 고가이며, 생산성이 낮아 고용융장력 폴리프로필렌의 제조 비용이 높은 문제가 있다.
또, 미국등록특허 제5,416,169호 및 제4,525,257호와 WO 1997/049759호에는 유기 과산화물을 이용한 고용융장력 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 특정 반응조건에서 폴리프로필렌과 반응시켜 폴리프로필렌에 장쇄를 도입하고 있다. 하지만, 과산화물의 사용에 따른 잔류 문제, 폴리프로필렌 분해 문제, 황변 문제 등과 함께 반응압출 공정을 거처야 하는 단점이 있다.
또한, 한국공개특허 제2011-0084303호에는 2종의 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 2단계 반응이 수행되어 시설 및 제조비용 면에서 비경제적인 문제가 있다.
나아가, 한국공개특허 제2016-0122941호에는 1종의 메탈로센 촉매와 디엔 단량체를 이용하여 고용융 장력 폴리프로필레을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 용융 장력의 증가에 비해 용융 신장률이 짧으며, 일정 함량의 겔이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 주쇄 내에 긴 곁가지 사슬의 구조를 제어할 수 있고, 용융장력 및 용융 신장률이 우수한 폴리프로필렌 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 겔 함량이 1중량% 이하로 유지하면서 용융 장력이 최적 수준으로 향상된 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 일 견지로서, 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 방법은 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 생성하는 단계 및 상기 생성된 폴리프로필렌 및 미반응 프로필렌 단량체에 디엔 화합물 및 공단량체를 투입하고 반응시켜 상기 폴리프로필렌의 주쇄에 장쇄분지를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 디엔 화합물은 (C4~C20)의 지방족 디엔 화합물 화합물 및 방향족 디엔 화합물화합물로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 상기 디엔 화합물은 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량%의 함량으로 투입할 수 있다.
상기 공단량체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 상기 공단량체는 프로필렌 단량체에 대하여 0.1 내지 20중량부의 범위로 투입될 수 있다.
상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계는 제1 반응기에서 수행하고, 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄 분지를 형성하는 단계는 제2 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계 전에, 상기 프로필렌 단량체를 예비중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물일 수 있다.
상기 디엔 화합물은 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량% 의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다.
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2 로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서,
Ar1과 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이며,
X1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다),
[화학식 2]
Figure pat00002
(상기 화학식 2에서,
Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
M2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X2는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고,
n은 1 내지 5의 정수이고,
B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되며,
R은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이며,
m은 1 또는 2의 정수이다).
또한, 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이고, Al은 알루미늄이며, O는 산소이고, Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다.
본 발명은 일 견지로서, 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 제공하고자 하는 것으로서, 상기 수지는 상기한 방법으로 제조되고, 디엔 화합물이 0.0001 내지 5중량% 함량으로 포함되고, 겔 함량이 1중량% 이하이다.
상기 폴리프로필렌 수지는 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 3,000,000이고, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 15일 수 있다.
상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.1 내지 50g/10min이고, 용융장력(Extensional viscosity fixture in the advanced rheometric expansion system (ARES), 190℃, Extension Rate of 0.1 s-1 )이 1 내지 30g이며, 최대 용융신장시간이 20초 이상인 신장률을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 기존 공정에 비해서 폴리프로필렌 주쇄 내에 긴 곁가지 사슬의 구조를 제어할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 겔 함량을 1중량% 이하로 유지하면서 용융장력 및 용융 신장률이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
나아가, 상기와 같은 폴리프로필렌은 가공성이 우수하여, 압출에 의해 표면이 미려한 압출품을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지의 용융신장시간에 따른 용융장력 추리를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지의 용융신장시간에 따른 용융장력 추이를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성하여 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 방법은 반응기에 메탈로센 촉매 하에서, 프로필렌 단량체를 투입하여 폴리프로필렌을 중합하고, 이어 디엔 화합물 및 공단량체를 추가 주입 및 반응시켜 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성한 용융장력이 우수한 폴리프로필렌을 얻을 수 있으며, 이에 의해 얻어진 폴리프로필렌 수지는 가공성이 우수하여 표면이 미려한 성형품을 제조할 수 있다.
상기 장쇄분지 형성된 폴리프로필렌의 중합 반응은 프로필렌 단량체, 공단량체 및 디엔 화합물을 촉매의 존재 하에서 반응기에 투입하여 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 촉매는 메탈로센 촉매를 사용한다. 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 1종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이다.
상기 화학식 1에서, M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이다.
상기 화학식 1에서, X1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이다.
나아가, 상기 화학식 1에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이다.
상기 화학식 2에서, M2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이다.
상기 화학식 2에서, X2는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이다.
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2에서, B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택된다.
상기 화학식 2에서, R은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이다.
나아가, 상기 화학식 2에서, m은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또, 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 것과 같은 상기 전이금속 화합물은 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 용융장력 및 분자량과 균일한 조성 분포와 긴 곁가지 구조 제어가 가능한 폴리프로필렌 수지의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
상기 구조의 화합물에 있어서, Cp는 인데닐, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고; M1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
한편, 화학식 1 또는 2의 전이금속 화합물은 폴리프로필렌 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화 시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 화학식 3 내지 5으로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
Figure pat00011
화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이고, Al은 알루미늄이며, O는 산소이고, Ra는 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
Figure pat00012
화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄 또는 보론이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다.
Figure pat00013
화학식 5에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 6으로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W]+가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C6H5)3C]+이고, 상기 [Z(Rc)4]-는 [B(C6F5)4]-인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W]+가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10 내지 5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100 내지 1,000 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 100, 바람직하게는 1:1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 A가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 1000, 바람직하게는 1:1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 100, 바람직하게는 1:1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 4의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:100을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용할 수 있다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 비균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌을 중합시켜 제조된다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 프로필렌의 분자량은 수소의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 수소는 프로필렌 100몰에 대하여 0 내지 1몰의 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌 단량체의 반응에 의한 폴리프로필렌 중합은 40 내지 80℃의 온도에서 20분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다.
필요에 따라서는, 상기 폴리프로필렌의 주쇄를 중합하기 전에, 예비중합을 수행할 수 있다. 상기 예비중합은 반응기에 촉매를 투입하고, 반응 온도를 5 내지 60℃에 도달한 후에 적어도 3분 이상, 바람직하게는 5분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
이와 같이, 폴리프로필렌을 예비중합을 수행한 후에 반응기의 온도를 상승시켜, 또는 예비중합 없이, 상기한 폴리프로필렌의 중합을 수행할 수 있으며, 이에 의해 폴리프로필렌 주쇄를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 얻어진 폴리프로필렌 주쇄 및 미반응된 프로필렌에 디엔 화합물 및 공단량체를 반응시켜 폴리프로필렌 주쇄 및 반응하는 프로필렌에 장쇄 분지를 형성할 수 있다.
상기 디엔 화합물은 (C4~C20)의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,8-에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 디엔 화합물은 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 함량을 벗어날 경우 용융장력 향상 면에서 바람직하지 않은 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 디엔 화합물을 사용할 경우 용융장력이 충분히 발현되지 않으며, 상기 범위를 초과하여 과량으로 디엔 화합물을 사용할 경우 다량의 겔화가 발생할 수 있다.
상기 공단량체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센의 올레핀에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 공단량체는 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다. 공단량체의 함량이 상기 범위 미만으로 사용될 경우, 가공성의 향상이 없으며, 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용될 경우 바람직하지 않은 물성 변화를 초래할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 주쇄의 중합 및 디엔 화합물의 반응에 의한 장쇄 분지의 형성은 동일한 반응기에서 수행할 수 있으나, 서로 다른 반응기에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 상기 폴리프로필렌 주쇄의 중합 및 필요에 따라 수행될 수 있는 예비중합을 제1 반응기에서 수행하고, 이에 의해 생성된 폴리프로필렌 및 미반응물을 제2 반응기로 공급하고, 상기 제2 반응기에 디엔 및 공단량체를 투입하여 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 2개의 연속된 반응기로 이루어진 2단의 반응공정에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이때 제1 및 제2 반응기는 물리적으로 상이한 반응기인 경우에 한정하지 않으며, 동일한 반응기를 사용하는 경우라도 반응조건 등이 실질적으로 다른 경우를 포함한다.
이때, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 배치식 반응기일 수 있으며, 또한 루프식의 연속반응기일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의하면, 폴리프로필렌 내 긴 곁가지 사슬의 구조를 제어가 가능하여 용융장력 및 용융 신장률이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 또한, 겔 함량을 1중량% 이하로 유지하면서 용융 장력을 최적 수준으로 향상된 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리프로필렌 수지는 디엔 화합물의 함량이 0.0001 내지 5중량%의 함량으로 포함되며, 겔 함량이 1중량% 이하이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 3,000,000이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 20일 수 있다. 나아가, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.1 내지 50g/10min이며, 용융장력(Extensional viscosity fixture in the advanced rheometric expansion system (ARES), 190℃, Extension Rate of 0.1 s- 1)이 1 내지 30g의 값을 가지며, 최대 용융신장 시간이 20초 이상인 용융신장률을 갖는다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명을 실시하는 예를 구체적으로 나타낸 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
담지 촉매 제조
전이금속 화합물로 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-부틸페닐인데닐)지르코늄디클로라이드(S-PCI사)를 사용하였다.
모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade) (Sigma-Aldrich사)을 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. 조촉매인 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)(Albemarle사)을 구매하여 사용하였으며, 소성된 실리카는 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매 화합물은 추가의 정제 없이 사용하였다.
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다.
여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2ml(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Grace)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반한 후, 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이에 의해 촉매화합물을 얻었다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 촉매화합물(100μmol)을 또 다른 100ml 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10ml를 첨가하였다.
여기에, 10℃에서 상기 메틸알루미녹산을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가한 후, 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반하고, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다.
이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
실시예 1
내부 용량이 3L인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 완전히 치환하였다.
프로필렌으로 퍼징하면서, 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 2mmol, 수소 15mg 및 프로필렌 500g을 순서대로 투입한 후 40℃로 승온하였다.
상기 제조된 전이금속 화합물이 담지된 촉매 0.05g을 n-헥산(n-Hexane) 3ml와 함께 플라스크에서 교반한 것을 반응기 내에 주입하였다.
5분간 예비중합을 하고, 70℃로 승온한 후, 30분 동안 제1 중합 반응을 실시하였다.
제1 중합 반응을 진행한 후, 디엔 3ml 및 1-헥센 5g를 주입하여 제2 중합 반응을 30분 동안 실시하였다.
반응의 종결을 위해 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌 가스를 배출시켜 중합체 파우더를 얻었다. 이어서, 중합체 파우더를 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 12시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
반응물의 투입량, 반응온도 및 반응조건을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 7
표 1에 나타낸 바와 같은 함량 및 조건을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 디엔을 1.5ml 사용하고, 제1 중합반응 및 제2 중합반응의 구분 없이, 반응 온도 70℃에 도달하였을 때 즉시 디엔을 투입한 것 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
반응물의 투입량, 반응온도 및 반응조건을 표 2에 나타내었다.
비교예 2 내지 6
표 2에 나타낸 바와 같은 함량 및 조건을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
구분 프로필렌
함량(g)		 수소
함량(mg)		 디엔
함량(ml)		 공단량체
함량(g)		 반응온도
(℃)		 제1 반응
시간(분)		 제2 반응
시간(분)
실시예 1 500 15 3 10 70 30 30
실시예 2 500 10 1.5 10 70 30 30
실시예 3 500 10 0.75 10 70 30 30
실시예 4 500 10 1.5 10 70 10 10
실시예 5 500 10 1.5 10 70 60 60
실시예 6 500 10 3 5 70 30 30
실시예 7 500 10 3 20 70 30 30
구분 프로필렌
함량(g)		 수소
함량(mg)		 디엔
함량(ml)		 공단량체
함량(g)		 반응온도
(℃)		 제1 반응
시간(분)		 제2 반응
시간(분)
비교예 1 500 10 1.5 10 70 60 -
비교예 2 500 10 3 10 70 60 -
비교예 3 500 10 1.5 - 70 60 -
비교예 4 500 10 3 - 70 60 -
비교예 5 500 10 3 - 70 30 30
비교예 6 500 10 1.5 - 70 30 30
물성평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리프로필렌 수지에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 아래 표 3에 각각 나타내었다.
(1) 용융지수
ASTM D 1238에 따라, 폴리프로필렌 수지를 4min, 230℃로 각각 가열한 다음, 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제 위치에 놓고, 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분 단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(2) 용융장력 (Extensional viscosity fixture( EVF ) Melt Strength)
Advanced rheometric expansion system (ARES)의 Extensional viscosity fixture(EVF) 모드를 사용하여 측정 하였다. 시편은 핫프레스 용융 또는 사출을 통해 제작된 가로 20mm, 세로 10mm 및 두께 7mm로 제작되었다. 시편을 유량(Rheometric) 측정 장비(2KFRTN, TA Instrument사)를 이용하여 샘플 거치대에 고정시킨 후, 샘플 거치대가 축을 중심으로 회전할 때 시편에 걸리는 저항값으로 용융장력을 측정하였다. 샘플 거치대의 회전거리에(신장률)에 따라 변화되는 용융장력 중 최대값을 용융장력으로 측정하였다. 이때, 샘플 거치대의 회전 속도인 Extension Rate은 0.1s-1로 설정하였고, 측정 온도는 190℃이다.
(3) 용융신장률 (Extensional viscosity fixture( EVF ), Elongation Time)
상기 용융장력 측정 시 샘플이 고정된 거치대가 축을 중심으로 회전하는 시간을 샘플의 신장 거리로 환산하여 측정하였다. 회전 속도인 Extension Rate은 0.1 s-1로 설정하여 측정하였다. 샘플이 시간에 따른 신장시, 최고 용융장력 값을 나타낼 때의 시간을 용융신장률로 측정하였다.
(4) 겔(Gel) 함량
ASTM D2765의 방법에 따라 겔 함량을 측정하였다. 건조된 생성물을 분쇄하여 크실렌에 넣고, 끓는점에서 12시간 동안 추출하여 잔존량을 측정하였다. 이때 추출 전 시료의 무게에 대한 추출 후 잔존 시료의 백분율을 겔 함량으로 하였다.
(5) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포( MWD )
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(6) 융용점 ( Tm ) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(7) 가공성
가공성은 압출기의 토크를 측정하여 평가하였으며, 압출기에 장치된 토크 측정기(로드셀 기기를 이용한 측정 방법)로 측정하였다.
구분 용융지수
[g/10min]		 용융장력
[g]		 신장률
신장시간
(초)		 겔 함량
[wt%]		 Tm
[℃]		 Mw MWD 가공성
(압출기토크)
[N·m]
실시예 1 2.5 12 25 1 152 380k 4.9 36
실시예 2 2.3 12 35 0.5 152 400k 4.7 35
실시예 3 3.5 4 25 0.3 152 370k 4.7 33
실시예 4 5.4 2.2 24 0.3 152 360k 4.5 30
실시예 5 3.0 14 30 0.6 152 390k 4.8 35
실시예 6 2.5 12 34 0.5 152 390k 4.7 36
실시예 7 2.4 10 33 0.2 150 400k 4.9 31
비교예 1 0.5 7 4 1.7 153 480k 5.0 50
비교예 2 0.1 40 14 2.3 152 510k 4.8 55
비교예 3 0.35 15 15 1.7 152 500k 4.6 52
비교예 4 0.45 10 12 1.5 152 480k 4.9 50
비교예 5 2.3 12 34 0.3 152 400k 4.9 43
비교예 6 2.6 9 32 0.2 151 380k 4.7 41
표 3을 참조하면, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리프로필렌 수지는 촉매 활성이 우수하고, 적정 중량평균분자량 및 분자량 분포를 가지며, 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 폴리프로필렌 수지에 비하여 가공성이 우수하고, 용융장력 개선에 적합한 물성을 가지면서 용융신장률이 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 겔 함량을 1% 이하로 유지하면서도 용융장력을 최적 수준으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.한편, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 수지에 대하여 용융신장시간에 따른 용융장력의 변화를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 모노머를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 폴리프로필렌 및 미반응 프로필렌 모노머에 디엔 화합물 및 공단량체를 투입하고 반응시켜 상기 폴리프로필렌의 주쇄에 탄소수 40 이상의 장쇄분지를 형성하는 단계;
    를 포함하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔 화합물은 (C4~C20)의 지방족 디엔 화합물및 방향족 디엔 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디엔 화합물은 프로필렌 모노머 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부의 함량으로 투입하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 프로필렌 모노머 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 함량으로 투입되는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계는 제1 반응기에서 수행하고, 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄 분지를 형성하는 단계는 제2 반응기에서 수행하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계 전에, 상기 프로필렌 모노머를 예비중합하는 단계를 더 포함하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 1종의 전이금속 화합물을 포함하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    (상기 화학식 1에서,
    Ar1과 Ar2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
    M1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이며,
    X1는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다),
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    (상기 화학식 2에서,
    Ar3과 Ar4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
    M2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X2는 (C1-C20)알킬기, (C1-C20)시클로알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기; (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기, 실릴(C6-C20)아릴기; (C1-C20)알콕시기, (C1-C20)알킬실록시기; (C6-C20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이고,
    B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되며,
    R은 수소, (C1-C20)알킬기, 시클로(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬실릴기, 실릴(C1-C20)알킬기, (C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬기, (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴기, (C6-C20)아릴실릴기 또는 실릴(C6-C20)아릴기이며,
    m은 1 또는 2의 정수이다).
  9. 제8항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 조촉매를 더 포함하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    (상기 화학식 3에 있어서, n은 2 이상의 정수이고;
    Al은 알루미늄이며;
    O는 산소이고;
    Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 4]
    Figure pat00017

    (상기 화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고;
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C1-C20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 5]
    Figure pat00018

    (상기 화학식 5에 있어서, [W]+는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고;
    Z는 13족 원소이고;
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C6-C20)아릴기; 할로겐기, (C1-C20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C1-C20) 알킬기이다).
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 디엔 화합물의 잔기가 0.0001 내지 5중량%의 함량으로 포함되며, 겔 함량이 1중량% 이하인 고용융장력 폴리프로필렌 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 2.0 내지 6.0g/10min이고, 최대 용융신장시간이 20초 이상인 신장률, 가공성(압출기 토크 값)이 30 내지 40 N·m을 갖는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지.
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