WO2020111777A1 - 우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법 Download PDF

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WO2020111777A1
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정수정
우현율
민준근
이래하
신은혜
채병훈
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Definitions

  • the present invention relates to a high-melting-tension polypropylene resin and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a method for producing a high-melting-tension polypropylene resin and a polypropylene resin using a metallocene catalyst.
  • PP polypropylene
  • LCB long side branch
  • HMSPP high-melting-strength polypropylene
  • U.S. Patent Nos. 5,368,919, 5,414,027, 5,541,236, 5,554,668, 5,591,785, and 5,731,362 disclose polypropylene polymers having high-melting strength using electron beam irradiation equipment.
  • the polypropylene polymer obtained according to these patents has excellent performance, but requires the installation of electron beam irradiation equipment, which results in high operating costs, low productivity, and high production cost of high-melting-strength polypropylene.
  • U.S. Patent Nos. 5,416,169 and 4,525,257 and WO 1997/049759 disclose a method for producing a high-melting-tensile polypropylene using organic peroxides, and react with polypropylene under specific reaction conditions to long chain to polypropylene Is introduced.
  • organic peroxides organic peroxides
  • Korean Patent Publication No. 2011-0084303 discloses a method using two types of catalysts, but a two-step reaction is carried out, which has an uneconomical problem in terms of facility and manufacturing cost.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0122941 discloses a method for producing a high-melting tension polypropylene using one metallocene catalyst and a diene monomer.
  • the melt elongation is short, and there is a problem that a certain amount of gel is generated.
  • the present invention is to provide a method for producing a polypropylene that can control the structure of a long side chain in a polypropylene main chain, and has excellent melt tension and melt elongation.
  • the present invention is to provide a polypropylene resin having an improved melt tension to an optimum level while maintaining a gel content of 1% by weight or less.
  • the present invention is to provide a method for producing a high-melting-strength polypropylene resin, the method comprising the steps of polymerizing a propylene monomer in the presence of a metallocene catalyst to produce polypropylene and the produced polypropylene And adding a diene compound and a comonomer to the unreacted propylene monomer and reacting to form a long chain branch in the main chain of the polypropylene.
  • the diene compound may be at least one selected from aliphatic diene compound compounds (C 4 to C 20 ) and aromatic diene compound compounds, and the diene compound may be added in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene monomer. Can be.
  • the comonomer is from an olefin consisting of ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene. It may be at least one selected, and the comonomer may be added in a range of 0.1 to 20 parts by weight with respect to the propylene monomer.
  • the step of producing the polypropylene is preferably performed in the first reactor, and the step of forming a long chain branch in the polypropylene main chain is preferably performed in the second reactor.
  • the step of pre-polymerizing the propylene monomer may be further included.
  • the metallocene catalyst includes at least one of transition metal compounds represented by the following Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2.
  • M 1 and M 2 are each independently a group 3 to 10 element on the periodic table
  • X 1 and X 2 are each independently, (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )cycloalkyl group, (C 1 -C 20 )alkylsilyl group, silyl(C 1 -C 20 )alkyl group; (C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 ) an arylsilyl group, a silyl (C 6 -C 20 )aryl group; (C 1 -C 20 )alkoxy group, (C 1 -C 20 )alkylsiloxy group; (C 6 -C 20 )aryloxy group; Halogen group; Or an amine group,
  • Ar 1 and Ar 2 and Ar 3 and Ar 4 may be the same or different from each other, and each independently is a ligand having a skeleton of any one of cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentathienyl and indenyl ,
  • n are each independently an integer from 1 to 5
  • B is selected from carbon, silicon, germanium, nitrogen and phosphorus
  • L is hydrogen, (C 1 -C 20 )alkyl group, cyclo(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )alkylsilyl group, silyl(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 6 -C 20 )Aryl group, (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 )arylsilyl group or Silyl (C 6 -C 20 )aryl group,
  • p is an integer of 1 or 2.
  • At least one compound among the compounds represented by Chemical Formulas 3 to 5 may further include a cocatalyst.
  • Al is aluminum
  • O is oxygen
  • Ra is a halogen group or a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group
  • q is an integer of 2 or more.
  • Q is aluminum, or boron
  • Rb is the same or different from each other, and each independently is a halogen group or a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group.
  • [W] + is a cationic Lewis acid, or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded
  • Z is a Group 13 element
  • Rc is the same or different from each other, and each independently a halogen group, (C 1 -C 20 )(C 6 -C 20 )aryl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group; It is a (C 1 -C 20 ) alkyl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group.
  • the present invention is to provide a polypropylene resin having a high melt strength, and the resin is prepared by the above-described method, and the residual amount of the diene compound is 0.0001 to 5% by weight, and the gel content is 1% by weight or less.
  • the polypropylene resin has a melt index (230°C, 2.16kg load) of 0.1 to 50g/10min, and an extensional viscosity fixture in the advanced rheometric expansion system (ARES), 190°C, Extension Rate of 0.1 s -1 ) This is 1 to 30gf, and may have a melt elongation rate at which the maximum melt elongation time is 20 seconds or more.
  • a melt index 230°C, 2.16kg load
  • RATS advanced rheometric expansion system
  • the polypropylene as described above is excellent in processability, and an extruded product having a beautiful surface can be obtained by extrusion.
  • the present invention discloses a method for producing a diene-modified polypropylene resin by forming a long chain branch in a polypropylene main chain.
  • polypropylene is polymerized by introducing a propylene monomer under a metallocene catalyst into a reactor, followed by further input and reaction of a diene compound and a comonomer to form a long chain branch in the polypropylene main chain, and has excellent melt tension.
  • Propylene can be obtained, and the polypropylene resin thus obtained is excellent in workability, so that a molded article having a beautiful surface can be produced.
  • the polymerization reaction of the long-chain branched polypropylene can be carried out by introducing a propylene monomer, comonomer and diene compound into the reactor in the presence of a catalyst to react.
  • the catalyst is a metallocene catalyst.
  • the metallocene catalyst it is preferable to use a catalyst comprising at least one transition metal compound of Formula 1 and Formula 2.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different from each other, and each independently a ligand having a skeleton of any one of cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentathienyl and indenyl.
  • M 1 is a group 3 to 10 element on the periodic table.
  • X 1 is (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )cycloalkyl group, (C 1 -C 20 )alkylsilyl group, silyl(C 1 -C 20 )alkyl group; (C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 ) an arylsilyl group, a silyl (C 6 -C 20 )aryl group; (C 1 -C 20 )alkoxy group, (C 1 -C 20 )alkylsiloxy group; (C 6 -C 20 )aryloxy group; Halogen group; Or an amine group.
  • m is an integer from 1 to 5.
  • Ar 3 and Ar 4 may be the same or different from each other, and each independently a ligand having a skeleton of any one of cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentathienyl, and indenyl.
  • M 2 is a group 3 to 10 element on the periodic table.
  • X 2 is (C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )cycloalkyl group, (C 1 -C 20 )alkylsilyl group, silyl(C 1 -C 20 )alkyl group; (C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 ) an arylsilyl group, a silyl (C 6 -C 20 )aryl group; (C 1 -C 20 )alkoxy group, (C 1 -C 20 )alkylsiloxy group; (C 6 -C 20 )aryloxy group; Halogen group; Or an amine group.
  • n is an integer from 1 to 5.
  • B is selected from carbon, silicon, germanium, nitrogen and phosphorus.
  • L is hydrogen, (C 1 -C 20 )alkyl group, cyclo(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )alkylsilyl group, silyl(C 1 -C 20 )alkyl group, ( C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 )aryl(C 1 -C 20 )alkyl group, (C 1 -C 20 )alkyl(C 6 -C 20 )aryl group, (C 6 -C 20 ) Arylsilyl group or silyl (C 6 -C 20 )aryl group.
  • n is an integer of 1 or 2.
  • alkyl refers to a monovalent straight or ground saturated hydrocarbon radical consisting of only carbon and hydrogen atoms, and examples of such alkyl radicals are methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t- Butyl, pentyl, hexyl, octyl, dodecyl, and the like.
  • cycloalkyl described in the present invention means a monovalent alicyclic alkyl radical composed of one ring, and examples of cycloalkyl include cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, and cyclooctyl. , Cyclononyl, cyclodecyl, and the like.
  • alkenyl described in the present invention means a straight or branched chain hydrocarbon radical containing at least one carbon-carbon double bond, and includes ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, etc. It is not limited to this.
  • aryl described in the present invention is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by one hydrogen removal, and includes a single or fused ring system. Specific examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, anthryl, fluorenyl, phenanthryl, triphenylenyl, pyrenyl, peryleneyl, chrysenyl, naphthacenyl, fluoranthenyl, and the like.
  • alkoxy described in the present invention means an -O-alkyl radical, wherein “alkyl” is as defined above.
  • alkoxy radicals include, but are not limited to, methoxy, ethoxy, isopropoxy, butoxy, isobutoxy, t-butoxy, and the like.
  • aryloxy described in the present invention means a -O-aryl radical, wherein “aryl” is as defined above.
  • aryloxy radicals include, but are not limited to, phenoxy, biphenoxy, naphthoxy, and the like.
  • halogen described in the present invention means a fluorine, chlorine, bromine or iodine atom.
  • the transition metal compound is a transition metal compound represented by the formula (1) or (2) of the polypropylene resin capable of controlling high melt strength and molecular weight, uniform composition distribution, and long side structure with excellent catalytic activity and copolymerization. It enables manufacturing.
  • the transition metal compound may be selected from compounds having the following structure, but is not limited thereto.
  • Cp is indenyl, cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentathienyl, diisopropylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl or tetramethylcyclopentadienyl ;
  • M 1 is tetravalent titanium, zirconium or hafnium;
  • X 1 is chloro, fluoro, bromo, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or dimethylamino.
  • the transition metal compound of Formula 1 or 2 to act as an active catalyst component used in polypropylene polymerization extracts a ligand in the transition metal compound to cationize the central metal, and acts as a counterion with weak binding force, that is, an anion.
  • Al is aluminum
  • Ra is a halogen group or a (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group
  • O is oxygen
  • n is an integer of 2 or more.
  • Q is aluminum or boron
  • Rb is the same or different from each other, and each independently a halogen group or a (C 1 -C 20 ) hydrocarbyl group unsubstituted or substituted with a halogen group.
  • [W] + is a cationic Lewis acid or a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded
  • Z is a Group 13 element
  • Rc is the same or different from each other, and each independently a halogen group, (C 1 -C 20 ) (C 6 -C 20 )aryl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group; It is a (C 1 -C 20 )alkyl group substituted with 1 or 2 or more substituents selected from the group consisting of a halogen group, (C 1 -C 20 )hydrocarbyl group, alkoxy group and phenoxy group.
  • the cocatalyst compound is included in the catalyst composition together with the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 or 2 to activate the transition metal compound.
  • the transition metal compound in order for the transition metal compound to be an active catalyst component used for olefin polymerization, the ligand in the transition metal compound is extracted to cationize the center metal (M), and can act as a counter ion having a weak binding force, that is, an anion.
  • the compound comprising the unit represented by Chemical Formula 3, the compound represented by Chemical Formula 4 and the compound represented by Chemical Formula 5 act together as a cocatalyst.
  • The'unit' represented by Chemical Formula 3 is a structure in which n structures in [] are linked in a compound, and when the unit represented by Chemical Formula 3 is included, other structures in the compound are not particularly limited, and repeat units of Chemical Formula 3 May be a cluster type, for example, a spherical compound connected to each other.
  • the compound containing the unit represented by Formula 3 is not particularly limited, and is preferably an alkylaluminoxane.
  • Non-limiting examples include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane, and the like.
  • methylaluminoxane can be preferably used.
  • the compound represented by Chemical Formula 4 is not particularly limited as an alkyl metal compound, and non-limiting examples thereof include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, and tri Isopropyl aluminum, tri-s-butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-p- Tolyl aluminum, dimethyl aluminum methoxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron, triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like.
  • the transition metal compound one or two or more selected from the group consisting of trimethylaluminum, triethylaluminum
  • the compound represented by Formula 5 is [W] + is a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded, is a dimethylanilinium cation, and [W] + is a cationic Lewis acid, [ (C 6 H 5) 3 C ] + , and wherein [Z (Rc) 4] - is [B (C 6 F 5) 4] - can be preferably used that the.
  • the compound represented by Formula 5 is not particularly limited, but non-limiting examples when [W] + is a cationic Lewis acid to which a hydrogen atom is bonded are triethylammoniumtetrakisphenylborate, tributylammoniumtetrakisphenylborate and trimethyl Ammonium tetrakisphenylborate, tripropylammoniumtetrakisphenylborate, trimethylammoniumtetrakis(p-tolyl)borate, tripropylammoniumtetrakis(p-tolyl)borate, trimethylammoniumtetrakis(o,p -Dimethylphenyl)borate, triethylammonium tetrakis(o,p-dimethylphenyl)borate, tributylammoniumtetrakis(p-trifluoromethylphenyl)borate, trimethylammoniumtetrakis(p-trifluor
  • the addition amount of the co-catalyst compound may be determined in consideration of the addition amount of the transition metal compound represented by Formula 1 or 2 and the amount required to sufficiently activate the co-catalyst compound.
  • the content of the co-catalyst compound may be 1:1 to 100,000 based on the molar ratio of the metal contained in the co-catalyst compound with respect to 1 mol of the transition metal contained in the transition metal compound represented by Formula 1 or 2, preferably It may be 1:1 to 10,000, more preferably 1:1 to 5,000.
  • the compound represented by Chemical Formula 3 is preferably 1:10 to 5,000 molar ratio, more preferably 1:50 to 1,000 molar ratio, most preferably, the transition metal compound represented by Chemical Formula 1 or 2 1:100 to 1,000 may be included in a molar ratio.
  • the molar ratio of the compound represented by Chemical Formula 3 to the transition metal compound of Chemical Formula 1 or 2 is less than 1:10, the amount of aluminoxane is very small, which may cause a problem that activation of the metallic compound does not proceed completely, 1 In the case of more than :5,000, excess aluminoxane can act as a catalyst poison and prevent the polymer chain from growing well.
  • the cocatalyst compound represented by the formula (5) is 1:1 to 100, preferably 1:1 to 10, more preferably 1:1 to 4 with respect to the transition metal compound represented by the formula (1) or (2).
  • the ratio of the co-catalyst compound represented by Chemical Formula 5 is less than 1:1, the amount of the activator is relatively small, so that the metal compound cannot be completely activated, and thus the activity of the resulting catalyst composition may be deteriorated. 1
  • it exceeds :100 the metal compound is completely activated, but the excess amount of the activator remaining may not be economical or the purity of the resulting polymer may decrease.
  • the catalyst composition presented in the present invention exists in a uniform form in the polymerization reactor, it can be applied to a solution polymerization process performed at a temperature above the melting point of the polymer.
  • it can be used in a slurry polymerization or gas phase polymerization process in the form of a heterogeneous catalyst composition obtained by supporting the transition metal catalyst and cocatalyst on a porous metal oxide support. Therefore, when the catalyst composition of the present invention is used together with an inorganic carrier or an organic polymer carrier, it can be applied to a slurry polymerization or gas phase polymerization process. That is, the transition metal compound and the cocatalyst compound may be used in a form supported on an inorganic carrier or an organic polymer carrier.
  • the polypropylene resin production method according to the present invention is prepared by polymerizing a propylene monomer in the presence of the transition metal catalyst composition.
  • the transition metal catalyst and the co-catalyst component may be separately injected into the reactor, or each component may be pre-mixed and introduced into the reactor, and mixing conditions such as the order of injection, temperature or concentration are not particularly limited.
  • the molecular weight of the polypropylene can be adjusted by the introduction of hydrogen.
  • the hydrogen is preferably added in an amount of 0 to 1 mole with respect to 100 moles of propylene monomer.
  • Polypropylene polymerization by the reaction of the propylene monomer may be performed for 20 minutes to 120 minutes at a temperature of 40 to 80 °C. More preferably it can be carried out at a temperature of 60 to 80 °C.
  • prepolymerization may be performed before polymerizing the main chain of the polypropylene.
  • the prepolymerization may be performed for at least 3 minutes or more, preferably 5 minutes to 30 minutes, after the catalyst is introduced into the reactor and the reaction temperature reaches 5 to 60°C.
  • the temperature of the reactor can be increased to perform polymerization of polypropylene, whereby a polypropylene backbone can be obtained.
  • the present invention can form a long chain branch in the polypropylene main chain and the reacting propylene monomer by reacting a diene compound and a comonomer to the obtained polypropylene main chain and unreacted propylene monomer.
  • the diene compound may be at least one selected from aliphatic dienes and aromatic dienes of (C 4 to C 20 ), such as 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,8-nonadiene, 1,9-decadiene, 1,10-undecadiene, 1,11-dodecadiene, 1,8-ethylidene, norbornene, dicyclopenta Diene, norbornadiene, 4-vinyl-1-cyclohexene, 3-vinyl-1-cyclohexene, 2-vinyl-1-cyclohexene, 1-vinyl-1-cyclohexene, o-divinylbenzene, p- And compounds selected from the group consisting of divinylbenzene and m-divinylbenzene, which may be used alone or in combination of two or more.
  • 1,4-hexadiene 1,5-he
  • the diene compound is preferably added in an amount of 0.0001 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene monomer. If it exceeds the above content, it may exhibit undesirable properties in terms of improving melt tension. For example, when a diene compound is used in an amount less than the above range, melt tension is not sufficiently expressed, and when a diene compound is used in an excessive amount exceeding the above range, a large amount of gel may be generated.
  • the comonomer is selected from olefins of ethene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, and 1-dodecene. It may be one or more.
  • the comonomer is preferably added in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the propylene monomer.
  • the content of the comonomer is used below the above range, there is no improvement in processability, and when used in an excess amount above the above range, undesirable physical property changes may occur.
  • the polymerization of the polypropylene main chain and the formation of a long chain branch by reaction of a diene compound can be performed in the same reactor, but more preferably in different reactors.
  • polymerization of the polypropylene main chain is performed in a first reactor including a pre-polymerizer for pre-polymerization, and the produced polypropylene and unreacted materials are supplied to a second reactor, and the second reactor
  • the diene and comonomer may be added to form a long chain branch in the polypropylene main chain.
  • the present invention is preferably performed by a two-stage reaction process consisting of two continuous reactors.
  • the first and second reactors are not limited to physically different reactors, and include the case where reaction conditions are substantially different even when the same reactor is used.
  • the first reactor and the second reactor may be a batch reactor, or may be a continuous reactor such as a loop type.
  • the method of the present invention it is possible to control the structure of the long side chain in polypropylene, and to produce polypropylene having excellent melt tension and melt elongation.
  • polypropylene having an improved melt tension to an optimum level while maintaining the gel content at 1% by weight or less.
  • the polypropylene resin obtained by the present invention contains a diene compound in an amount of 0.0001 to 5% by weight, a gel content of 1% by weight or less, a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 to 3,000,000 g/mol, and a molecular weight
  • the distribution (Mw/Mn) may be 2 to 20.
  • the polypropylene resin has a melt index (230° C., 2.16 kg load) of 0.1 to 50 g/10 min, and an extensional viscosity fixture in the advanced rheometric expansion system (ARES), 190° C., Extension Rate of 0.1 s ⁇ 1 ) has a value of 1 to 30gf, and the maximum melt elongation time is 20 seconds or more.
  • Dimethylsilyl bis(2-methyl-4-butylphenylindenyl)zirconium dichloride (S-PCI) was used as the transition metal compound.
  • Toluene was used after further drying anhydrous grade (Sigma-Aldrich) through an activated molecular sieve (Molecular Sieve, 4A) or an activated alumina layer.
  • the cocatalyst MAO methylaluminoxane, Methylaluminoxane
  • HS-MAO-10% Albemarle
  • the calcined silica was used without further treatment.
  • the catalyst compounds used in Examples and Comparative Examples were used without further purification.
  • Silica manufactured by Grace, product name: XPO-2412, 2.0 g was placed in a Schlenk flask (100 ml) in a glove box, and then 10 ml of anhydrous toluene solution was added thereto.
  • the synthesized catalytic compound (100 ⁇ mol) in a glove box was placed in another 100 ml Schlenk flask and taken out of the glove box, and then 10 ml of anhydrous toluene solution was added.
  • the solution containing methylaluminoxane was slowly added to the solution containing silica and methylaluminoxane at 10°C, then heated to 70°C and stirred for 1 hour, cooled to 25°C and stirred for about 24 hours. .
  • reaction product was washed with a sufficient amount of toluene and hexane to remove unreacted aluminum compounds. Then, it was dried in vacuo to obtain a supported catalyst.
  • 0.05 g of the catalyst on which the prepared transition metal compound was supported was stirred in a flask with 3 ml of n-hexane (n-Hexane), and then injected into the reactor.
  • Prepolymerization was performed for 5 minutes, and after heating to 70°C, a first polymerization reaction was performed for 30 minutes.
  • the temperature was lowered to room temperature, and then excess propylene gas was discharged to obtain a polymer powder. Subsequently, the polymer powder was dried in a vacuum oven at 80° C. for 12 hours or more to prepare a polypropylene resin.
  • Table 1 shows the input amounts of the reactants, reaction temperatures, and reaction conditions.
  • a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1 by applying the contents and conditions as shown in Table 1.
  • Example 1 1.5 ml of diene was used, and polypropylene was used in the same manner as in Example 1, except that diene was immediately added when the reaction temperature reached 70° C., without distinction between the first polymerization reaction and the second polymerization reaction. Propylene resin was prepared.
  • Table 2 shows the input amounts of the reactants, reaction temperatures, and reaction conditions.
  • a polypropylene resin was prepared in the same manner as in Example 1 by applying the contents and conditions as shown in Table 2.
  • MI Melt Index
  • the time at which the holder on which the sample was fixed rotates around an axis was converted to the elongation distance of the sample and measured.
  • the rotation rate, extension rate, was measured by setting it to 0.1 s -1 .
  • the time when the highest melt tension value was measured was measured as the melt elongation.
  • Gel content was measured according to the method of ASTM D2765. The dried product was crushed, put in xylene, and extracted at a boiling point for 12 hours to measure the remaining amount. At this time, the percentage of the sample remaining after extraction relative to the weight of the sample before extraction was defined as the gel content.
  • the processability was evaluated by measuring the torque of the extruder, and was measured by a torque meter (a measuring method using a load cell device) installed in the extruder.
  • Example 1 2.5 12 25 One 152 380k 4.9 36
  • Example 2 2.3 12 35 0.5 152 400k 4.7 35
  • Example 3 3.5 4 25 0.3 152 370k 4.7 33
  • Example 4 5.4 2.2 24 0.3 152 360k 4.5
  • Example 5 3.0 14
  • 0.6 152 390k 4.8 35
  • Example 6 2.5 12 34 0.5 152 390k 4.7 36
  • Example 7 2.4 10 33 0.2 150 400k 4.9 31
  • Comparative Example 1 0.5 7 4 1.7 153 480k 5.0 50
  • Comparative Example 2 0.1 40
  • Comparative Example 5 2.3 12 34 0.3 152 400k 4.9 43
  • Comparative Example 6 2.6 9 32
  • the polypropylene resin prepared in Examples 1 to 7 according to the method of the present invention has excellent catalytic activity, has an appropriate weight average molecular weight and molecular weight distribution, and is prepared by Comparative Examples 1 to 6 Compared to propylene resin, it can be seen that the processability is excellent and the melt elongation rate is excellent while having properties suitable for improving the melt tension. That is, according to the present invention, it can be confirmed that the melt tension can be improved to an optimum level while maintaining the gel content at 1% or less.
  • the resins of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 changes in melt tension according to melt elongation time are shown in FIGS. 1 and 2.

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Abstract

본 발명은 고용융장력 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법은 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 생성하는 단계 및 상기 생성된 폴리프로필렌 및 미반응 프로필렌 단량체에 디엔 화합물 및 공단량체를 투입하고 반응시켜 상기 폴리프로필렌의 주쇄에 탄소수 40 이상의 장쇄분지를 형성하는 단계를 포함한다.

Description

우수한 용융 특성을 지닌 폴리프로필렌 수지 및 그 제조 방법
본 발명은 고용융장력 폴리프로필렌 수지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 메탈로센계 촉매를 이용한 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법 및 폴리프로필렌 수지에 관한 것이다.
폴리프로필렌(PP)을 포밍(foaming), 열성형, 압출 코팅, 블로우 성형 등의 성형 공정에 적용하기 위해서는 용융체의 용융특성이 중요하다. 용융특성의 개질을 위하여, PP의 주쇄에 긴 곁가지(LCB)를 추가하여 용융장력을 효율적으로 향상시키는 것이 효과적인 방법으로 알려져 있다.
즉, 고용융장력 폴리프로필렌(HMSPP)의 제조는 고분자사슬의 길이가 긴 곁가지 사슬 도입을 통해 이루어지며, 길이가 긴 곁가지 사슬을 도입하기 위한 방법은 다음과 같은 여러 가지 방법이 알려져 있다.
예를 들어, 미국등록특허 제5,368,919호, 제5,414,027호, 제5,541,236호, 제5,554,668호, 제5,591,785호 및 제5,731,362호는 전자선 조사장비를 이용한 고용융장력을 갖는 폴리프로필렌 중합체에 관해 개시하고 있다. 이들 특허에 따라 얻어진 폴리프로필렌 중합체는 성능이 우수하나, 전자선 조사장비의 설치가 필요하고, 이로 인해 운용비가 고가이며, 생산성이 낮아 고용융장력 폴리프로필렌의 제조 비용이 높은 문제가 있다.
또, 미국등록특허 제5,416,169호 및 제4,525,257호와 WO 1997/049759호에는 유기 과산화물을 이용한 고용융장력 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 특정 반응조건에서 폴리프로필렌과 반응시켜 폴리프로필렌에 장쇄를 도입하고 있다. 하지만, 과산화물의 사용에 따른 잔류 문제, 폴리프로필렌 분해 문제, 황변 문제 등과 함께 반응압출 공정을 거처야 하는 단점이 있다.
또한, 한국공개특허 제2011-0084303호에는 2종의 촉매를 사용하는 방법이 개시되어 있으나, 2단계 반응이 수행되어 시설 및 제조비용 면에서 비경제적인 문제가 있다.
나아가, 한국공개특허 제2016-0122941호에는 1종의 메탈로센 촉매와 디엔 단량체를 이용하여 고용융 장력 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 용융 장력의 증가에 비해 용융 신장률이 짧으며, 일정 함량의 겔이 발생하는 문제가 있다.
본 발명은 폴리프로필렌 주쇄 내에 긴 곁가지 사슬의 구조를 제어할 수 있고, 용융장력 및 용융 신장률이 우수한 폴리프로필렌 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 겔 함량이 1중량% 이하로 유지하면서 용융 장력이 최적 수준으로 향상된 폴리프로필렌 수지를 제공하고자 한다.
본 발명은 일 견지로서, 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법을 제공하고자 하는 것으로서, 상기 방법은 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 생성하는 단계 및 상기 생성된 폴리프로필렌 및 미반응 프로필렌 단량체에 디엔 화합물 및 공단량체를 투입하고 반응시켜 상기 폴리프로필렌의 주쇄에 장쇄분지를 형성하는 단계를 포함한다.
상기 디엔 화합물은 (C 4~C 20)의 지방족 디엔 화합물 화합물 및 방향족 디엔 화합물화합물로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 상기 디엔 화합물은 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부의 함량으로 투입할 수 있다.
상기 공단량체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 올레핀으로부터 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 상기 공단량체는 프로필렌 단량체에 대하여 0.1 내지 20중량부의 범위로 투입될 수 있다.
상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계는 제1 반응기에서 수행하고, 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄 분지를 형성하는 단계는 제2 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계 전에, 상기 프로필렌 단량체를 예비중합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 전이금속 화합물 중 적어도 1종을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019016478-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2019016478-appb-img-000002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M 1 및 M 2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
X 1 및 X 2는 각각 독립적으로, (C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)시클로알킬기, (C 1-C 20)알킬실릴기, 실릴(C 1-C 20)알킬기; (C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴실릴기, 실릴(C 6-C 20)아릴기; (C 1-C 20)알콕시기, (C 1-C 20)알킬실록시기; (C 6-C 20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이며,
Ar 1과 Ar 2 및 Ar 3과 Ar 4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되고,
L은 수소, (C 1-C 20)알킬기, 시클로(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬실릴기, 실릴(C 1-C 20)알킬기, (C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴실릴기 또는 실릴(C 6-C 20)아릴기이며,
p는 1 또는 2의 정수이다.
또한, 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 조촉매를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019016478-appb-img-000003
상기 화학식 3에 있어서, Al은 알루미늄이고, O는 산소이며, Ra는 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C 1-C 20)하이드로카르빌기이고, q는 2 이상의 정수이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019016478-appb-img-000004
상기 화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C 1-C 20)하이드로카르빌기이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019016478-appb-img-000005
상기 화학식 5에 있어서, [W] +는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 할로겐기, (C 1-C 20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C 6-C 20)아릴기; 할로겐기, (C 1-C 20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C 1-C 20) 알킬기이다.
본 발명은 일 견지로서, 고용융장력 폴리프로필렌 수지를 제공하고자 하는 것으로서, 상기 수지는 상기한 방법으로 제조되고, 디엔 화합물의 잔류량이 0.0001 내지 5중량%이고, 겔 함량이 1중량% 이하이다.
상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.1 내지 50g/10min이고, 용융장력(Extensional viscosity fixture in the advanced rheometric expansion system (ARES), 190℃, Extension Rate of 0.1 s -1 )이 1 내지 30gf이며, 최대 용융신장시간이 20초 이상인 용융신장률을 가질 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 기존 공정에 비해서 폴리프로필렌 주쇄 내에 긴 곁가지 사슬의 구조를 제어할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해, 겔 함량을 1중량% 이하로 유지하면서 용융장력 및 용융 신장률이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있다.
나아가, 상기와 같은 폴리프로필렌은 가공성이 우수하여, 압출에 의해 표면이 미려한 압출품을 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1 내지 5의 폴리프로필렌 수지의 용융신장시간에 따른 용융장력 추리를 나타낸 그래프이다.
도 2는 비교예 1 내지 4의 폴리프로필렌 수지의 용융신장시간에 따른 용융장력 추이를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성하여 디엔 개질된 폴리프로필렌 수지를 제조하는 방법을 개시한다.
본 발명의 방법은 반응기에 메탈로센 촉매 하에서, 프로필렌 단량체를 투입하여 폴리프로필렌을 중합하고, 이어 디엔 화합물 및 공단량체를 추가 투입 및 반응시켜 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성한 용융장력이 우수한 폴리프로필렌을 얻을 수 있으며, 이에 의해 얻어진 폴리프로필렌 수지는 가공성이 우수하여 표면이 미려한 성형품을 제조할 수 있다.
상기 장쇄분지 형성된 폴리프로필렌의 중합 반응은 프로필렌 단량체, 공단량체 및 디엔 화합물을 촉매의 존재 하에서 반응기에 투입하여 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
상기 촉매는 메탈로센 촉매를 사용한다. 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 1종의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure PCTKR2019016478-appb-img-000006
상기 화학식 1에서, Ar 1과 Ar 2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이다.
상기 화학식 1에서, M 1은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이다.
상기 화학식 1에서, X 1는 (C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)시클로알킬기, (C 1-C 20)알킬실릴기, 실릴(C 1-C 20)알킬기; (C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴실릴기, 실릴(C 6-C 20)아릴기; (C 1-C 20)알콕시기, (C 1-C 20)알킬실록시기; (C 6-C 20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이다.
나아가, 상기 화학식 1에서, m은 1 내지 5의 정수이다.
Figure PCTKR2019016478-appb-img-000007
상기 화학식 2에서, Ar 3과 Ar 4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이다.
상기 화학식 2에서, M 2은 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이다.
상기 화학식 2에서, X 2는 (C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)시클로알킬기, (C 1-C 20)알킬실릴기, 실릴(C 1-C 20)알킬기; (C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴실릴기, 실릴(C 6-C 20)아릴기; (C 1-C 20)알콕시기, (C 1-C 20)알킬실록시기; (C 6-C 20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이다.
상기 화학식 2에서, n은 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 2에서, B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택된다.
상기 화학식 2에서, L은 수소, (C 1-C 20)알킬기, 시클로(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬실릴기, 실릴(C 1-C 20)알킬기, (C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴실릴기 또는 실릴(C 6-C 20)아릴기이다.
나아가, 상기 화학식 2에서, n은 1 또는 2의 정수이다.
본 발명에 기재된 용어 「알킬」은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또, 본 발명에 기재된 용어 「사이클로알킬」은 하나의 고리로 구성된 1가의 지환족 알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 사이클로알킬의 예는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알케닐」은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 직쇄 또는 분지쇄의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴」은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 단일 또는 융합고리계를 포함한다. 구체적인 예로 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트릴, 플루오레닐, 페난트릴, 트라이페닐레닐, 피렌일, 페릴렌일, 크라이세닐, 나프타세닐, 플루오란텐일 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「알콕시」는 -O-알킬 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '알킬'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 알콕시 라디칼의 예는 메톡시, 에톡시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, t-부톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「아릴옥시」는 -O-아릴 라디칼을 의미하는 것으로, 여기서 '아릴'은 상기 정의한 바와 같다. 이러한 아릴옥시 라디칼의 예는 페녹시, 바이페녹시, 나프톡시 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
또한, 본 발명에 기재된 용어 「할로겐」은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자를 의미한다.
본 발명에서 상기 전이금속 화합물은 화학식 1 또는 2로 표시되는 것과 같은 상기 전이금속 화합물은 우수한 촉매 활성 및 공중합성으로 높은 용융장력 및 분자량과 균일한 조성 분포와 긴 곁가지 구조 제어가 가능한 폴리프로필렌 수지의 제조를 가능케 한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
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상기 구조의 화합물에 있어서, Cp는 인데닐, 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐, 디이소프로필시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐 또는 테트라메틸시클로펜타디에닐이고; M 1은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; X 1은 클로로, 플루오로, 브로모, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 디메틸아미노이다.
한편, 상기 화학식 1 또는 2의 전이금속 화합물은 폴리프로필렌 중합에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심 금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
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화학식 3에 있어서, Al은 알루미늄이며, Ra는 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C 1-C 20)하이드로카르빌기이고, O는 산소이고, n은 2 이상의 정수이다.
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화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄 또는 보론이고, Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C 1-C 20)하이드로카르빌기이다.
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화학식 5에 있어서, [W] +는 양이온성 루이스 산 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고, Z는 13족 원소이고, Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C 1-C 20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C 6-C 20)아릴기; 할로겐기, (C 1-C 20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C 1-C 20)알킬기이다.
상기 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물과 함께 촉매 조성물에 포함되어 상기 전이금속 화합물을 활성화시키는 역할을 한다. 구체적으로, 상기 전이금속 화합물이 올레핀 중합에 사용되는 활성 촉매 성분이 되기 위하여, 전이금속 화합물 중의 리간드를 추출하여 중심금속(M)을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 상기 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물, 화학식 4로 표시되는 화합물 및 화학식 5로 표시되는 화합물이 조촉매로서 함께 작용한다.
상기 화학식 3으로 표시되는 '단위'는 화합물 내에 [ ] 내의 구조가 n개 연결되는 구조로, 화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 경우라면 화합물 내의 다른 구조는 특별히 한정하지 않으며, 화학식 3의 반복 단위가 서로 연결된 클러스터형 예컨대, 구상의 화합물일 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 단위를 포함하는 화합물은 특별히 한정되지 않으며, 알킬알루미녹산인 것이 바람직하다. 비제한적인 예로, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때 메틸알루미녹산이 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물로서 특별히 한정되지 않으며, 이의 비제한적인 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 있다. 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 상기 전이금속 화합물의 활성을 고려할 때, 상기 [W] +가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산인 경우, 디메틸아닐리늄 양이온이고, [W] +가 양이온성 루이스 산인 경우, [(C 6H 5) 3C] +이고, 상기 [Z(Rc) 4] -는 [B(C 6F 5) 4] -인 것이 바람직하게 사용될 수 있다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 특별히 한정되지 않으나, [W] +가 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스산인 경우의 비제한적인 예로는 트리에틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스페닐보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리프로필암모니움테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리에틸암모니움테트라키스(o,p-디메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리메틸암모니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리부틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스페닐보레이트, 아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리니움 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페틸보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스페닐보레이트, N,N-디에틸아닐리니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디에틸암모니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 트리페닐포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리메틸포스포늄테트라키스페닐보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스(p-트리플루오로메틸페닐)보레이트, 트리페닐카보니움테트라키스펜타플루오로페닐보레이트, 디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 있다.
상기 조촉매 화합물의 첨가량은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물의 첨가량 및 상기 조촉매 화합물을 충분히 활성화시키는 데 필요한 양 등을 고려하여 결정될 수 있다. 상기 조촉매 화합물의 함량은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 함유된 전이금속 1몰에 대하여, 조촉매 화합물에 함유된 금속의 몰비를 기준으로 1:1 내지 100,000일 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 10,000, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5,000일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 바람직하게는 1:10 내지 5,000 몰비, 더욱 바람직하게는 1:50 내지 1,000 몰비, 가장 바람직하게는 1:100 내지 1,000 몰비로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1 또는 2의 전이금속 화합물에 대한 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:10 미만일 경우에는 알루미녹산의 양이 매우 작아 금속 화합물의 활성화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 발생할 수 있고, 1:5,000을 초과하는 경우에는 과량의 알루미녹산이 촉매독으로 작용하여 고분자 체인이 잘 자라나지 못하게 하는 역할을 할 수 있다.
또한, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 Q가 보론인 경우에는, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 100, 바람직하게는 1:1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 3의 몰비로 담지될 수 있다. 그리고, 상기 화학식 4로 표시되는 조촉매 화합물에서 Q가 알루미늄인 경우에는 중합 시스템 내의 물의 양에 따라 달라질 수 있으나, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 1000, 바람직하게는 1:1 내지 500, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 100의 몰비로 담지될 수 있다.
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 전이금속 화합물에 대하여 1:1 내지 100, 바람직하게는 1:1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 4의 몰비로 담지될 수 있다. 상기 화학식 5로 표시되는 조촉매 화합물의 비가 1:1 미만일 경우에는 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해, 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있을 수 있고, 1:100을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하거나 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명에서 제시된 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용할 수 있다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속 옥사이드 지지체에 상기 전이금속 촉매 및 조촉매를 지지시켜 얻어지는 불균일 촉매 조성물의 형태로 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 촉매 조성물을 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체와 함께 사용하면 슬러리 중합 또는 기상 중합 공정에도 적용 가능하다. 즉, 상기 전이금속 화합물과 조촉매 화합물은 무기계 담체 또는 유기 고분자 담체에 담지된 형태로도 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 제조방법은 상기의 전이금속 촉매 조성물의 존재 하에서 프로필렌 단량체를 중합시켜 제조된다. 이때 전이금속 촉매와 조촉매 성분은 별도로 반응기 내에 투입되거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다.
상기 폴리프로필렌의 분자량은 수소의 투입에 의해 조절될 수 있다. 상기 수소는 프로필렌 단량체 100몰에 대하여 0 내지 1몰의 함량으로 투입되는 것이 바람직하다.
상기 프로필렌 단량체의 반응에 의한 폴리프로필렌 중합은 40 내지 80℃의 온도에서 20분 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 보다 바람직하게는 60 내지 80℃의 온도에서 수행할 수 있다.
필요에 따라서는, 상기 폴리프로필렌의 주쇄를 중합하기 전에, 예비중합을 수행할 수 있다. 상기 예비중합은 반응기에 촉매를 투입하고, 반응 온도를 5 내지 60℃에 도달한 후에 적어도 3분 이상, 바람직하게는 5분 내지 30분 동안 수행할 수 있다.
이와 같이, 폴리프로필렌을 예비중합을 수행한 후에 또는 예비중합 없이, 반응기의 온도를 상승시켜 폴리프로필렌의 중합을 수행할 수 있으며, 이에 의해 폴리프로필렌 주쇄를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 얻어진 폴리프로필렌 주쇄 및 미반응된 프로필렌 단량체에 디엔 화합물 및 공단량체를 반응시켜 폴리프로필렌 주쇄 및 반응하는 프로필렌 단량체에 장쇄 분지를 형성할 수 있다.
상기 디엔 화합물은 (C 4~C 20)의 지방족 디엔계 및 방향족 디엔계로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,8-에틸리덴, 노보넨, 디사이클로펜타디엔, 노보나디엔, 4-비닐-1-사이클로헥센, 3-비닐-1-사이클로헥센, 2-비닐-1-사이클로헥센, 1-비닐-1-사이클로헥센, o-디비닐벤젠, p-디비닐벤젠 및 m-디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이때, 상기 디엔 화합물은 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다. 상기 함량을 벗어날 경우 용융장력 향상 면에서 바람직하지 않은 특성을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 상기 범위 미만의 함량으로 디엔 화합물을 사용할 경우 용융장력이 충분히 발현되지 않으며, 상기 범위를 초과하여 과량으로 디엔 화합물을 사용할 경우 다량의 겔이 발생할 수 있다.
상기 공단량체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센의 올레핀에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
이때, 상기 공단량체는 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 함량으로 투입하는 것이 바람직하다. 공단량체의 함량이 상기 범위 미만으로 사용될 경우, 가공성의 향상이 없으며, 상기 범위를 초과하여 과량으로 사용될 경우 바람직하지 않은 물성 변화를 초래할 수 있다.
상기 폴리프로필렌 주쇄의 중합 및 디엔 화합물의 반응에 의한 장쇄 분지의 형성은 동일한 반응기에서 수행할 수 있으나, 서로 다른 반응기에서 수행하는 것이 보다 바람직하다.
구체적으로, 필요에 따라 예비중합을 위한 예비 중합기를 포함하는 제1 반응기에서 상기 폴리프로필렌 주쇄의 중합을 수행하고, 이에 의해 생성된 폴리프로필렌 및 미반응물을 제2 반응기로 공급하고, 상기 제2 반응기에 디엔 및 공단량체를 투입하여 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄분지를 형성시킬 수 있다. 즉, 본 발명은 2개의 연속된 반응기로 이루어진 2단의 반응공정에 의해 수행하는 것이 바람직하다. 이때 제1 및 제2 반응기는 물리적으로 상이한 반응기인 경우에 한정하지 않으며, 동일한 반응기를 사용하는 경우라도 반응조건 등이 실질적으로 다른 경우를 포함한다.
이때, 상기 제1 반응기 및 제2 반응기는 배치식 반응기일 수 있으며, 또한 루프식과 같은 연속반응기일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 방법에 의하면, 폴리프로필렌 내 긴 곁가지 사슬의 구조를 제어할 수 있으며, 용융장력 및 용융 신장률이 우수한 폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 또한, 겔 함량을 1중량% 이하로 유지하면서 용융 장력이 최적 수준으로 향상된 폴리프로필렌을 얻을 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리프로필렌 수지는 디엔 화합물의 함량이 0.0001 내지 5중량%의 함량으로 포함되며, 겔 함량이 1중량% 이하이고, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 내지 3,000,000g/mol이며, 분자량 분포(Mw/Mn)가 2 내지 20일 수 있다. 나아가, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(230℃, 2.16kg 하중)가 0.1 내지 50g/10min이며, 용융장력(Extensional viscosity fixture in the advanced rheometric expansion system (ARES), 190℃, Extension Rate of 0.1 s - 1)이 1 내지 30gf의 값을 가지며, 최대 용융신장 시간이 20초 이상인 용융신장률을 갖는다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 발명의 일 실시 형태를 구체적으로 나타낸 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
담지 촉매 제조
전이금속 화합물로 디메틸실릴 비스(2-메틸-4-부틸페닐인데닐)지르코늄디클로라이드(S-PCI사)를 사용하였다.
모든 합성 반응은 질소 또는 아르곤 등의 비활성 분위기에서 진행되었고, 표준 쉴렌크(Standard Schlenk) 기술과 글러브 박스(Glove Box) 기술을 이용하였다.
톨루엔은 무수 등급(Anhydrous Grade) (Sigma-Aldrich사)을 활성화된 분자체(Molecular Sieve, 4A) 또는 활성화된 알루미나 층을 통과시켜 추가로 건조한 다음 사용하였다. 조촉매인 MAO(메틸알루미녹산, Methylaluminoxane)는 10% 톨루엔 용액(HS-MAO-10%)(Albemarle사)을 구매하여 사용하였으며, 소성된 실리카는 더 이상의 처리 없이 사용하였다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용된 촉매 화합물은 추가의 정제 없이 사용하였다.
글로브 박스 안에서 쉴렌크 플라스크(100ml)에 실리카(제조사: Grace, 제품명: XPO-2412, 2.0g)를 담은 다음, 여기에 무수 톨루엔 용액 10㎖를 첨가하였다.
여기에, 10℃에서 메틸알루미녹산 약 10.2ml(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 15mmol, 제조사: Grace)를 천천히 적가하고, 0℃에서 약 1시간 동안 교반한 후, 70℃로 승온시켜 3시간 동안 교반하고 25℃로 식혔다. 이에 의해 촉매화합물을 얻었다.
이와 별도로, 글로브 박스 안에서 상기 합성된 촉매화합물(100μmol)을 또 다른 100ml 쉴렌크 플라스크에 담아 글로브 박스 밖으로 꺼낸 다음, 무수 톨루엔 용액 10ml를 첨가하였다.
여기에, 10℃에서 상기 메틸알루미녹산을 포함하는 용액을 실리카 및 메틸알루미녹산을 포함하는 용액에 천천히 가한 후, 70℃로 승온시켜 1시간 동안 교반하고, 25℃로 식혀 약 24시간 동안 교반하였다.
이후 얻어진 반응 결과물을 충분한 양의 톨루엔 및 헥산으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하였다. 그 후 진공에서 건조시켜 담지 촉매를 얻었다.
실시예 1
내부 용량이 3L인 스테인레스 스틸 오토클레이브의 내부를 질소로 완전히 치환하였다.
프로필렌으로 퍼징하면서, 트리이소부틸알루미늄(triisobutylaluminum, 제조사: Aldrich) 2mmol, 수소 15mg 및 프로필렌 500g을 순서대로 투입한 후 40℃로 승온하였다.
상기 제조된 전이금속 화합물이 담지된 촉매 0.05g을 n-헥산(n-Hexane) 3ml와 함께 플라스크에서 교반한 것을 반응기 내에 주입하였다.
5분간 예비중합을 하고, 70℃로 승온한 후, 30분 동안 제1 중합 반응을 실시하였다.
제1 중합 반응을 진행한 후, 디엔 3ml 및 1-헥센 5g를 주입하여 제2 중합 반응을 30분 동안 실시하였다.
반응의 종결을 위해 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌 가스를 배출시켜 중합체 파우더를 얻었다. 이어서, 중합체 파우더를 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 12시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
반응물의 투입량, 반응온도 및 반응조건을 표 1에 나타내었다.
실시예 2 내지 7
표 1에 나타낸 바와 같은 함량 및 조건을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 디엔을 1.5ml 사용하고, 제1 중합반응 및 제2 중합반응의 구분 없이, 반응 온도 70℃에 도달하였을 때 즉시 디엔을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
반응물의 투입량, 반응온도 및 반응조건을 표 2에 나타내었다.
비교예 2 내지 6
표 2에 나타낸 바와 같은 함량 및 조건을 적용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.
구분 프로필렌함량(g) 수소함량(mg) 디엔함량(ml) 공단량체함량(g) 반응온도(℃) 제1 반응시간(분) 제2 반응시간(분)
실시예 1 500 15 3 10 70 30 30
실시예 2 500 10 1.5 10 70 30 30
실시예 3 500 10 0.75 10 70 30 30
실시예 4 500 10 1.5 10 70 10 10
실시예 5 500 10 1.5 10 70 60 60
실시예 6 500 10 3 5 70 30 30
실시예 7 500 10 3 20 70 30 30
구분 프로필렌함량(g) 수소함량(mg) 디엔함량(ml) 공단량체함량(g) 반응온도(℃) 제1 반응시간(분) 제2 반응시간(분)
비교예 1 500 10 1.5 10 70 60 -
비교예 2 500 10 3 10 70 60 -
비교예 3 500 10 1.5 - 70 60 -
비교예 4 500 10 3 - 70 60 -
비교예 5 500 10 3 - 70 30 30
비교예 6 500 10 1.5 - 70 30 30
물성평가
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6에서 제조된 폴리프로필렌 수지에 대하여 아래와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 아래 표 3에 각각 나타내었다.
(1) 용융지수(Melt Index, MI)
ASTM D 1238에 따라, 폴리프로필렌 수지를 4min, 230℃로 각각 가열한 다음, 실린더에 2.16kg의 피스톤을 제 위치에 놓고, 오리피스(내경: 2.09mm, 길이: 8mm)를 일정시간(분 단위) 동안 통과하여 나온 수지의 중량을 측정하여 10분 동안의 통과량으로 환산하였다.
(2) 용융장력 (Extensional viscosity fixture(EVF) Melt Strength)
Advanced rheometric expansion system (ARES)의 Extensional viscosity fixture(EVF) 모드를 사용하여 측정하였다. 시편은 핫프레스 용융 또는 사출을 통해 제작된 가로 20mm, 세로 10mm 및 두께 7mm로 제작되었다. 시편을 유량(Rheometric) 측정 장비(2KFRTN, TA Instrument사)를 이용하여 샘플 거치대에 고정시킨 후, 샘플 거치대가 축을 중심으로 회전할 때 시편에 걸리는 저항값으로 용융장력을 측정하였다. 샘플 거치대의 회전거리에(신장률)에 따라 변화되는 용융장력 중 최대값을 용융장력으로 측정하였다. 이때, 샘플 거치대의 회전 속도인 Extension Rate은 0.1s -1로 설정하였고, 측정 온도는 190℃이다.
(3) 용융신장률 (Extensional viscosity fixture(EVF), Elongation Time)
상기 용융장력 측정 시 샘플이 고정된 거치대가 축을 중심으로 회전하는 시간을 샘플의 신장 거리로 환산하여 측정하였다. 회전 속도인 Extension Rate은 0.1 s -1로 설정하여 측정하였다. 샘플이 시간에 따른 신장시, 최고 용융장력 값을 나타낼 때의 시간을 용융신장률로 측정하였다.
(4) 겔(Gel) 함량
ASTM D2765의 방법에 따라 겔 함량을 측정하였다. 건조된 생성물을 분쇄하여 크실렌에 넣고, 끓는점에서 12시간 동안 추출하여 잔존량을 측정하였다. 이때 추출 전 시료의 무게에 대한 추출 후 잔존 시료의 백분율을 겔 함량으로 하였다.
(5) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(MWD)
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(6) 융용점(Tm) 분석
Dupont DSC2910을 이용하여 질소분위기 하에서 10℃/min의 속도로 2nd 가열 조건에서 측정하였다.
(7) 가공성
가공성은 압출기의 토크를 측정하여 평가하였으며, 압출기에 장치된 토크 측정기(로드셀 기기를 이용한 측정 방법)로 측정하였다.
구분 용융지수[g/10min] 용융장력[gf] 신장률신장시간(초) 겔 함량[wt%] Tm[℃] Mw MWD 가공성(압출기토크)[N·m]
실시예 1 2.5 12 25 1 152 380k 4.9 36
실시예 2 2.3 12 35 0.5 152 400k 4.7 35
실시예 3 3.5 4 25 0.3 152 370k 4.7 33
실시예 4 5.4 2.2 24 0.3 152 360k 4.5 30
실시예 5 3.0 14 30 0.6 152 390k 4.8 35
실시예 6 2.5 12 34 0.5 152 390k 4.7 36
실시예 7 2.4 10 33 0.2 150 400k 4.9 31
비교예 1 0.5 7 4 1.7 153 480k 5.0 50
비교예 2 0.1 40 14 2.3 152 510k 4.8 55
비교예 3 0.35 15 15 1.7 152 500k 4.6 52
비교예 4 0.45 10 12 1.5 152 480k 4.9 50
비교예 5 2.3 12 34 0.3 152 400k 4.9 43
비교예 6 2.6 9 32 0.2 151 380k 4.7 41
표 3을 참조하면, 본 발명의 방법에 따른 실시예 1 내지 7에서 제조된 폴리프로필렌 수지는 촉매 활성이 우수하고, 적정 중량평균분자량 및 분자량 분포를 가지며, 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 폴리프로필렌 수지에 비하여 가공성이 우수하고, 용융장력 개선에 적합한 물성을 가지면서 용융신장률이 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 겔 함량을 1% 이하로 유지하면서도 용융장력을 최적 수준으로 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다. 한편, 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 수지에 대하여 용융신장시간에 따른 용융장력의 변화를 도 1 및 도 2에 나타내었다.

Claims (11)

  1. 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 프로필렌 단량체를 중합 반응시켜 폴리프로필렌을 생성하는 단계; 및
    상기 생성된 폴리프로필렌 및 미반응 프로필렌 단량체에 디엔 화합물 및 공단량체를 투입하고 반응시켜 상기 폴리프로필렌의 주쇄에 탄소수 40 이상의 장쇄분지를 형성하는 단계;
    를 포함하는 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디엔 화합물은 (C 4~C 20)의 지방족 디엔 화합물 및 방향족 디엔 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디엔 화합물은 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.0001 내지 5중량부의 함량으로 투입하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센 및 1-도데센으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 프로필렌 단량체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부의 함량으로 투입되는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계는 제1 반응기에서 수행하고, 폴리프로필렌 주쇄에 장쇄 분지를 형성하는 단계는 제2 반응기에서 수행하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌을 생성하는 단계 전에, 상기 프로필렌 단량체를 예비중합하는 단계를 더 포함하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 하기 화학식 1 및 화학식 2 중 적어도 1종의 전이금속 화합물을 포함하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019016478-appb-img-000016
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019016478-appb-img-000017
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M 1 및 M 2는 각각 독립적으로 주기율표 상의 3 내지 10족 원소이고,
    X 1 및 X 2는 각각 독립적으로, (C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)시클로알킬기, (C 1-C 20)알킬실릴기, 실릴(C 1-C 20)알킬기; (C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴실릴기, 실릴(C 6-C 20)아릴기; (C 1-C 20)알콕시기, (C 1-C 20)알킬실록시기; (C 6-C 20)아릴옥시기; 할로겐기; 또는 아민기이며,
    Ar 1과 Ar 2 및 Ar 3과 Ar 4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타티에닐 및 인데닐 중 어느 하나의 골격을 갖는 리간드이고,
    나아가, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 5의 정수이고,
    B는 탄소, 규소, 게르마늄, 질소 및 인으로부터 선택되고,
    L은 수소, (C 1-C 20)알킬기, 시클로(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬실릴기, 실릴(C 1-C 20)알킬기, (C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴(C 1-C 20)알킬기, (C 1-C 20)알킬(C 6-C 20)아릴기, (C 6-C 20)아릴실릴기 또는 실릴(C 6-C 20)아릴기이며,
    p는 1 또는 2의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서, 상기 메탈로센 촉매는 화학식 3 내지 5로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 조촉매를 더 포함하는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지 제조방법:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019016478-appb-img-000018
    (상기 화학식 3에 있어서,
    Al은 알루미늄이며;
    Ra는 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C 1-C 20)하이드로카르빌기이고,
    O는 산소이고;
    q는 2 이상의 정수이다),
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019016478-appb-img-000019
    (상기 화학식 4에 있어서, Q는 알루미늄, 또는 보론이고;
    Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 또는 할로겐기로 치환 또는 비치환된 (C 1-C 20)하이드로카르빌기이다),
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2019016478-appb-img-000020
    (상기 화학식 5에 있어서, [W] +는 양이온성 루이스 산, 또는 수소 원자가 결합한 양이온성 루이스 산이고;
    Z는 13족 원소이고;
    Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, (C 1-C 20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C 6-C 20)아릴기; 할로겐기, (C 1-C 20)하이드로카르빌기, 알콕시기 및 페녹시기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환된 (C 1-C 20) 알킬기이다).
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고, 디엔 화합물의 잔기가 0.0001 내지 5중량%의 함량으로 포함되며, 겔 함량이 1중량% 이하인 고용융장력 폴리프로필렌 수지.
  11. 제10항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(230℃ 2.16kg 하중)가 0.1 내지 50g/10min이고, 최대 용융신장시간이 20초 이상인 신장률, 가공성(압출기 토크 값)이 30 내지 40 N·m을 갖는 것인 고용융장력 폴리프로필렌 수지.
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