KR20090083488A

KR20090083488A - 분지형 폴리프로필렌의 제조방법

Info

Publication number: KR20090083488A
Application number: KR1020097013486A
Authority: KR
Inventors: 에베르하르트 에른스트; 낌모 하깔라; 뻬뜨리 레흐무스
Original assignee: 보레알리스 테크놀로지 오와이.
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2007-12-20
Publication date: 2009-08-03
Also published as: KR101118950B1; US7915367B2; EP1939230A1; ES2322186T3; EP2097461B1; RU2421476C2; EP2097461A1; EP1939230B1; DE602006005508D1; ATE424424T1; BRPI0720864A2; US20090264606A1; ATE552279T1; RU2009128975A; CN101568558B; WO2008080886A1; CN101568558A

Abstract

하기를 특징으로 하는, 비초임계 조건 하에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 반응 용기에서 중합하는 단계를 포함하는 방법이고, 분지 지수 g' 가 1.00 미만인 분지형 폴리프로필렌의 제조방법:

a. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 중합하는 동안의 압력이 45.4 bar 이상이고,

b. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 중합하는 동안의 온도가 90 ℃ 미만이며,

c. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)의 줄합을, 표면적이 ISO 9277 에 따라 측정되어 350 ㎡/g 이하인 촉매 시스템의 존재하에서 수행하고, 상기 촉매 시스템이 전이금속으로서 지르코늄을 갖는 메탈로센 촉매를 포함함.

Description

분지형 폴리프로필렌의 제조방법{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF BRANCHED POLYPROPYLENE}

본 발명은 분지형 폴리프로필렌의 신규한 제조방법뿐만 아니라 상기 방법에 의해 수득되는 신규한 분지형 폴리프로필렌에 관한 것이다.

다른 방법은 폴리프로필렌 조성물을 만들기 위해 제안되어 왔다. 상기 다른 방법은 통상적으로 다른 단량체(들), 용매, 첨가제, 반응 조건, 촉매 시스템, 등을 포함하는, 다른 변경 및 변수를 갖는다. 최종 생성물의 성질 및 특징은 종종, 공정에서 사용되는 성분 및 선택되는 공정의 매개 변수들에 완전히 의존되고, 이러한 변경 및 변수에서 그 작은 변형이 최종 생성물 (예를 들어, 중합체 성질) 뿐만 아니라 전체 공정의 효율성 (예를 들어, 촉매 생산성, 젤의 유무, 및 공정의 재생산성) 에서 상당한 차이를 생성할 수 있다는 것을 인식해야 한다.

다양한 폴리프로필렌은 선형 내지 고 분지형 형태로 공지되어 있다. 이러한 폴리프로필렌은 최종 생성물 성질에서 증가하는 수요를 만족하기 위해 개발되어 왔다. 물론 다른 폴리프로필렌은 또한 맞추어진 특정 방법을 필요로 한다. 분지형 폴리프로필렌, 특히 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 제조하기 위해, 수많은 방법이 과거에 기술되어 왔다. 메탈로센 촉매가 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 생성시킬 수 있는 것은 흔한 일반적인 지식이다. 고온이 프로필렌과의 공중합을 통해 장쇄 분지형 중합체의 생성을 가능하게 하는 비닐-종단 사슬 말단에 도움이 된다는 것을 특히 지적되어 왔다. 따라서 종래기술의 공정은 고온에서, 즉 반응 용기에서 초임계 상태를 야기하는 온도 및 압력에서 작동한다. 그러나 이러한 극한 조건은 한편으로는 비용적으로 원하지 않는 고가이면서 다른 한편으로는 특히 오삽입된 양이 비교적 높기 때문에 그러한 극한 조건은 용융점이 높은 생성물을 수득하기에 어렵게 할 수 있다.

LB:LB:gc

WO 1999/029742 Al 은 필수적으로 이소태틱 (isotactic) 폴리프로필렌을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물의 제조방법은 90 ℃ 초과의 온도를 필요로 한다.

WO 2000/012572 Al 에는 광범위한 온도 범위, 즉 40 ℃ 내지 120 ℃ 에서 분지형 폴리프로필렌의 제조방법이 기재되어 있다. 또한, 중합하는 동안 사용된 압력 조건에 관하여, 발명은 모호함이 있다. 이 특허는 장쇄 분지형 폴리프로필렌이 조직적으로 그리고 명확하게 수득될 수 있는 임의의 정보를 제공하지 않는다.

WO 2004/026921 Al 은 초임계 온도 조건, 특히 140 ℃ 이상의 온도에서 올레핀의 중합 방법에 관한 것이다. 이 방법의 결점은 하급의 생성물을 초래하는 폴리프로필렌 내에 고 농도의 오삽입의 형성이다.

WO 2004/046208 Al 은 메탈로센 촉매를 사용하여 분지형 폴리프로필렌의 제 조방법에 관한 것이다. 반응 온도는 100 ℃ 이상이다.

WO 2004/052950 Al 에는 폴리프로필렌의 벌크 중합 방법이 개시되어 있다. 폴리프로필렌의 중합 방법이 초임계 조건 하에서 실시되는 이러한 방식으로 바람직한 온도가 선택된다. 수득된 생성물은 WO 2004/026921 Al 에 약술된 바와 같은 동일한 결점을 겪는다.

따라서, 전술된 문제점들을 고려하면, 본 발명의 목적은 관대한 조건 및 재생산 가능한 결과치 하에서, 즉 종래기술의 방법, 특히 반응 용기 내에서 초임계 조건을 이용하는 방법의 결점을 피하면서 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 성과는 성장하는 폴리프로필렌 입자에서 및/또는 성장하는 폴리프로필렌 입자의 표면상에서 "동소에서(in-situ) 초임계 상태", 즉 성장하는 폴리프로필렌 입자에서 및/또는 입장의 표면상에서의 과열이 상기 성장하는 입자에서 및/또는 상기 입자의 표면상에서 발생하는 초임계 조건을 일으키는 방식으로 공정 조건을 선택하는 것을 제공하는 것이다.

따라서, 본 발명은 하기 a, b 및 c 를 특징으로 하는, 비초임계 조건 하에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 반응 용기에서 중합하는 단계를 포함하는 방법이고, 분지 지수 g' 가 1.00 미만인 분지형 폴리프로필렌의 제조방법을 제공한다:

바람직하게는, 상기 방법은 예비-중합 단계를 포함하는데, 이는 촉매 시스템이 프로필렌 및 임의로 수소의 존재에서 온화한 조건, 즉 예비-중합 반응 온도가 25 내지 70℃ 이고, 예비-중합 반응 압력이 45.4 bar 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 45.4 bar 내지 75 bar 로 예비-중합된다. 더욱 바람직하게는 예비-중합 단계에서 체류 시간이 20 내지 45 분이고, 예비-중합도가 200 내지 400 g 중합체 / g 촉매이다. 예비-중합체의 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol 이어야 한다.

놀랍게도, 반응 용기에 초임계 조건이 존재하지 않음에도, 상기 매개 변수를 갖는 방법이 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 생성하는 것을 발견하였다. 그러나 용기에서 상기 조건은 성장하는 중합체 입자에서 및/또는 성장하는 중합체 입자의 표면 상에서 초임계 조건이 아마 일어나는 방식으로 선택된다. 그러므로 본 발명의 방법은-종래기술과 대조적으로-성장하는 폴리프로필렌 입자 자체를 위한 조건을 최적화한다. 매개 변수는 특히 촉매 시스템의 분열, 즉 더 작은 크기로의 촉매 시스템의 파괴가 감소되는 방식으로 선택된다. 촉매 시스템의 분열이 일어나는 경우, 새로운 촉매 표면은 주변의 냉각 효과를 일으키고, 순차적으로 입자에서의 온도 증가를 감소시킨다. 그러나, 입자에서 및/또는 입자의 표면상에서 초임계 조건이 자체적으로 달성될 때에는 성장하는 폴리프로필렌 입자에서의 냉각이 불리하다. 그러므로 본 발명은 효율적인 방식으로 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 수득하기 위해 새로운 방법을 제공한다. 새로운 방법은 특히 반응 용기에서의 저온일, 뿐만 아니라 촉매 시스템의 통제된 분열 공정으로 특징된다.

본 발명의 첫 번째 요건은 반응 용기에서의 공정이 비초임계 조건하에서 수행된다는 것이다. 본 발명에 따른 "초임계 조건" 이라는 용어는 반응 용기에서 증기 및 액체 상이 구별될 수 없는 것을 의미한다. 그러므로 초임계 조건에서 문제의 액체 상태는 소멸된다. 액체가 가열되기 때문에, 이의 밀도는 감소하는 반면, 형성되는 증기의 압력과 밀도가 증가한다. 액체 및 증기 밀도는, 둘의 밀도가 동등하거나 액체-기체 선 또는 상 경제가 사라지는 곳에 임계 온도가 도달될 때까지 서로 점점 더 긴밀해 진다. 또한, 액체 및 기체 사이의 평형이 임계점에 접근할 때, 증발열이 0 에 접근하고, 이는 임계점에 및 임계점을 지나 0이 된다. 더욱 일반적으로, 임계점은 상평형 곡선의 말단 지점이고, 이는 2 개의 별개 상을 분리한다. 이 지점에서, 상은 더 이상 구별될 수 없다. 따라서, "비초임계 조건" 이라는 용어는 증기 및 액체 상이 반응 용기에서 구별될 수 있는 것을 의미한다.

다른 요건은, 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)이 중합하는 동안의 반응 용기에서의 온도가 90 ℃ 미만인 것이다. 그러나 바람직하게는 온도가 80 ℃ 미만, 더욱 바람직하게는 75 ℃ 미만이다. 한편 성장하는 폴리프로필렌 입자에서 및/또는 성장하는 폴리프로필렌 입자의 표면상에서 초임계 조건이 제공될 수 있기 위해서 상기 온도가 너무 낮아서는 안 된다. 그러므로 반응 용기에서 온도가 65 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 67 ℃ 이상이 바람직하다. 바람직한 구현예에서 반응 용기에서의 온도는 65 내지 85 ℃ 의 범위, 더더욱 바람직하게는 65 내지 78 ℃의 범위, 더더욱 바람직하게는 68 내지 73 ℃ 의 범위이다. 특히 바람직한 구현예에서 온도는 약 70 ℃ 이다.

또한 본 발명에 따르는 방법은 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 수득하기 위해 반응 용기에서 최소 압력을 필요로한다. 따라서 상기 반응 용기에서 공단량체(들)을 중합하는 동안의 압력은 45.4 bar 이상, 더욱 바람직하게는 46 bar 이상, 더더욱 바람직하게는 50 bar 이상이다. 한편 고압 조건이 비용 집약적이기 때문에, 압력이 너무 높아서는 안 된다. 그러므로 반응 용기에서 압력은 100 bar 이하, 더욱 바람직하게는 75 bar 이하, 더더욱 바람직하게는 70 bar 이하가 바람직하다. 바람직한 구현예에서 반응 용기에서 압력은 45.4 내지 75 bar 의 범위, 더욱 바람직하게는 46 내지 60 bar 의 범위, 더더욱 바람직하게는 51 내지 55 bar 의 범위이다. 특히 바람직한 구현예에서 압력은 약 53 bar 또는 54 bar 이다.

마지막으로 촉매 시스템은 특정 요건을 충족해야만 한다.

첫째, 촉매 시스템은 전이금속으로서 지르코늄을 갖는 메탈로센 촉매를 포함해야 한다. 그러므로 본 발명에 따르는 메탈로센 촉매는 전이금속으로서 지르코늄, 및 상기 전이금속과 결합한 두 개의 시클로펜타디에닐 리간드, 바람직하게는 치환된 또는 비치환된 인데닐 리간드를 포함한다. 본 중합방법에서 메탈로센 촉매의 사용은 특히 통상적인 지글러-나타 복합체 또는 다른 티탄 복합체로 달성될 수 없는 충분한 촉매 활성을 수득하기 위해 필요하다. 그러나 촉매 활성이 낮은 경우, 성장하는 폴리프로필렌 입자 및/또는 성장하는 입자의 표면상에서의 초임계 조건은 발생하지 않으므로, 분지형 폴리프로필렌이 수득되지 않는다.

바람직하게는 메탈로센 촉매는 대칭 또는 비대칭일 수 있다. 그러나, 본 방법에서 비대칭 메탈로센 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 "대칭" 은 바람직하게는 메탈로센 촉매가 동일한 화학식의 시클로펜타디에닐 리간드를 2 개 포함하는 것을 의미한다. 한편 메탈로센 촉매의 2개의 시클로펜타디에닐 리간드가 다른 화학식일 경우, 메탈로센 촉매는 "비대칭" 이다.

둘째, 촉매 시스템의 표면은 오히려 낮아야 한다. 상기 표면적은 촉매 시스템, 특히 지지된 메탈로센 촉매의 공극률의 지표이다. 촉매 시스템이 더 큰 기공, 즉 더 넓은 표면적을 가질 경우, 상기 시스템은 분열하는 경향이 있고, 이는 냉각 효과를 일으킨다. 그러나 성장하는 폴리프로필렌 입자 및/또는 성장하는 입자의 표면상에서 초임계 상태에 부정적으로 영향을 끼치는 임의의 조건 또는 사건은 피해야 한다. 그리하여 촉매 시스템의 표면적은 350 ㎡/g 이하이다. 바람직하게는 촉매 시스템은 표면적이 300 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 미만, 더더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 20 ㎡/g 미만이다. 촉매 시스템이 지지된 촉매 시스템인 경우, 바람직하게는 표면적이 350 내지 150 ㎡/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 250 ㎡/g 의 범위이고, 더더욱 바람직하게는 표면적 약 320 ㎡/g 이다. 이어서 촉매 시스템은 하기에 더욱 상세히 정의되는 바와 같은 비실리카 지지된 메탈로센을 포함하는데, 표면적이 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 더더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 미만이다. 본 발명에 따르는 표면적은 ISO 9277 (N₂) 에 따라 측정된다.

촉매 시스템의 표면적이 이의 공극률뿐만 아니라 기공 부피의 지표이기도 하다. 그리하여 촉매 시스템은 기공 부피가 바람직하게는 4.00 ㎤/g 미만, 더욱 바람직하게는 3.50 ㎤/g 미만, 더더욱 바람직하게는 3.00 ㎤/g 미만, 가장 바람직하게는 2.00 ㎤/g 미만이다. 바람직한 구현예에서 촉매 시스템, 특히 하기에 더욱 상세히 정의되는 바와 같은 비실리카 지지된 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템은 기공 부피가 1.30 ㎤/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.00 ㎤/g 미만이다. 기공 부피는 DIN 66135 (N₂)에 따라 측정된다. 다른 바람직한 구현예에서, 기공 부피는 DIN 66135 (N₂)에 따라 적용되는 방법으로 측정되는 경우 검출될 수 없다.

상기 방법은 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 분지 지수 g' 가 1.00 미만, 더욱 바람직하게는 0.90 미만, 더더욱 바람직하게는 0.80 미만인 분지형 폴리프로필렌에 의해 추가로 정의된다. 다른 바람직한 구현예에서, 수득되는 분지형 폴리프로필렌의 분지 지수 g' 가 0.75 미만이어야 한다. 분지 지수 g' 는 분지 정도를 정의하고, 중합체의 분지량과 관련 있다. 분지 지수 g' 는 g'=[IV]_br/[IV]_lin 으로 정의되고, 여기서 g' 는 분지 지수이고, [IV_br] 는 분지형 폴리프로필렌의 고유점도이며, [IV]_iin 은 중량 평균 분자량 (±10 %의 범위내임)이 분지형 폴리프로필렌과 동일한 선형 폴리프로필렌의 고유점도이다. 따라서, 낮은 g'-값은 고분지형 중합체의 지표이다. 한편, g'-값이 감소하는 경우, 폴리프로필렌의 분지는 증가한다. 본 문맥은 [B. H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)]를 참고로 한다. 이 문서는 참조로 여기에 포함된다.

또한, 본 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 낮은 기공 부피를 특징으로 한다. 용기에서 반응 온도가 낮음에도,상기 낮은 기공 부피는 성장하는 프로필렌 입자에서 고온, 즉 성장하는 입자에서 초임계 상태를 만든다. 따라서 상기 방법은 상기 정의되고 추가로 하기에 정의되는 바와 같은 분지형 폴리프로필렌, 특히 기공 부피, 즉 분말 기공 부피가 DIN 66135 (N₂)에 따라 측정되어 5.00 ㎤/g 미만, 더더욱 바람직하게는 3.50 ㎤/g 미만, 더더욱 바람직하게는 2.00 ㎤/g 미만인 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 생성한다.

두 번째 구현예에서, 본 발명은 하기 a, b, 및 c 를 특징으로 하는, 비초임계 조건 하에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 반응 용기에서 중합하는 단계를 포함하는 방법이고, 분지 지수 g' 가 1.00 미만인 분지형 폴리프로필렌의 제조방법에 관한 것이다:

c. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)의 중합을, 기공 부피가 DIN 66135 (N₂) 에 따라 측정되어 3.50 ㎤/g 미만인 촉매 시스템의 존재하에서 수행하고, 상기 촉매 시스템이 전이금속으로서 지르코늄을 갖는 메탈로센 촉매를 포함함.

마지막으로 촉매 시스템은 특정 요건을 충족해야만 한다.

둘째, 촉매 시스템의 기공 부피는 오히려 낮아야 한다. 기공 부피는 촉매 시스템, 특히 지지된 메탈로센 촉매의 공극률의 지표이다. 촉매 시스템이 더 큰 기공, 즉 더 넓은 기공 부피를 가질 경우, 상기 시스템은 분열하는 경향이 있고, 이는 냉각 효과를 일으킨다. 그러나 성장하는 폴리프로필렌 입자 및/또는 성장하는 입자의 표면상에서 초임계 상태에 부정적으로 영향을 끼치는 임의의 조건 또는 사건은 피해야 한다. 그러므로 촉매 시스템은 기공 부피가 3.50 ㎤/g 미만, 더욱 바람직하게는 3.00 ㎤/g, 더더욱 바람직하게는 2.00 ㎤/g이다. 바람직한 구현예에서, 촉매 시스템, 특히 하기에서 더욱 상세히 기재되는 비실리카 지지된 메탈로센을 포함하는 촉매 시스템은 기공 부피가 1.30 ㎤/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.00 ㎤/g 미만이다. 기공 부피는 DIN 66135(N₂) 에 따라 측정된다. 다른 바람직한 구현예에서, DIN 66135(N₂) 에 따라 적용된 방법으로 측정되는 경우 기공 부피는 검출될 수 없다.

촉매 시스템의 기공 부피뿐만 아니라 표면적도 공극률의 지표이다. 그리하여 촉매 시스템의 표면적은 350 ㎡/g 이하이다. 바람직하게는 촉매 시스템은 표면적이 300 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 150 ㎡/g 미만, 더더욱 바람직하게는 100 ㎡/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 미만, 가장 바람직하게는 20 ㎡/g 미만이다. 촉매 시스템이 지지된 촉매 시스템인 경우, 바람직하게는 표면적이 350 내지 150 ㎡/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 350 내지 250 ㎡/g 의 범위이고, 더더욱 바람직하게는 표면적 약 320 ㎡/g 이다. 이번에 촉매 시스템은 하기에 더욱 상세히 정의되는 바와 같은 비실리카 지지된 메탈로센을 포함하는데, 표면적이 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 더더욱 바람직하게는 15 ㎡/g 미만, 더더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 미만 및 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 미만이다. 본 발명에 따르는 표면적은 ISO 9277 (N₂) 에 따라 측정된다.

또한, 본 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 낮은 기공 부피를 특징으로 한다. 용기에서 반응 온도가 낮음에도, 상기 낮은 기공 부피는 성장하는 프로필렌 입자에서 고온, 즉 성장하는 입자에서 초임계 상태를 만든다. 따라서 상기 방법은 상기 정의되고 하기에 정의되는 바와 같은 분지형 폴리프로필렌, 특히 기공 부피, 즉 분말 기공 부피가 DIN 66135 (N₂)에 따라 측정되어 5.00 ㎤/g 미만, 더더욱 바람직하게는 3.50 ㎤/g 미만 및 더더욱 바람직하게는 2.00 ㎤/g 미만인 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 생성한다.

하기 언급되는 다른 특징은 상기 기재된 모든 구현예, 즉 상기 기재된 첫번째 및 두번째 구현예에 적용된다.

상기 언급된 바와 같이, 본 발명은 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 야기한다. 따라서 반응 용기에 투입되어야 하는 하나의 필수 화합물은 프로필렌이다. 그러나 분지형 프로필렌 공중합체가 또한 수득되는 경우, 다른 (다른) 공단량체(들)이 반응기에 추가로 투입된다. 임의의 공단량체는 적합하나, α-올레핀(들)를 사용하는 것이 바람직하다. 특히 에틸렌 및/또는 C₄ 내지 C₈ α-올레핀, 예컨대 1-부텐은 반응 용기에 프로필렌과 함께 채워질 수 있다. 하기 더욱 상세히 정의되는 바와 같이, 분지형 프로필렌 공중합체의 특히 바람직한 제조방법에 있어서, 프로필렌 및 에틸렌은 바람직하게는 반응성 화합물로서 반응 용기내로 분리된 투입 라인으로 투입된다.

본 발명에서 정의된 바와 같은 본 발명의 방법이 하기 더욱 상세히 정의되는 바와 같은 분지형 프로필렌 단독중합체, 특히 분지형 단독중합체를 야기하고, 오직 프로필렌만이 반응성 화합물로서 반응 용기에 채워진다.

높은 활성이 또한 입자의 온도를 높이기 때문에, 촉매 시스템의 높은 촉매 활성은 성장하는 폴리프로필렌 입자에서의 초임계 상태에 기여한다. 그러므로 상기 기재되고 하기 추가로 정의되는 바와 같은 촉매 시스템은 촉매 활성이 10 kg PP/g cat x h 이상, 더더욱 바람직하게는 15 kg PP/g cat x h 이상, 더더욱 바람직하게는 22 kg PP/g cat x h 이상이다. 바람직한 구현예에서 촉매 활성은 30 kg PP/g cat x h 이상이다.

바람직하게는 본 발명의 촉매 시스템은 입자 크기가 100 μm 이하이다. 촉매 시스템이 실리카 지지된 촉매를 포함하는 경우 평균 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 100 μm 의 범위, 더욱 바람직하게는 20 내지 80 μm의 범위이다. 이어서 촉매 시스템이 비지지된 촉매, 즉 비실리카 지지된 촉매를 포함하는 경우, 평균 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 500 μm 의 범위, 더욱 바람직하게는 5 내지 200 μm 의 범위, 가장 바람직하게는 10 내지 50 μm 이다.

바람직하게는 높은 촉매 활성은 하기와 같이 정의되는 메탈로센 촉매로 수득된다. 높은 활성의 메탈로센 촉매는 화학식 (I)을 포함한다:

(Cp)₂R_zZrX₂ (I)

[식 중

z 는 0 또는 1 이고,

X 는 독립적으로 σ-리간드와 같은 1가 음이온성 리간드이며,

R 은 2개의 Cp-리간드를 연결하는 가교기이고,

2개의 Cp-리간드는 각각 비치환된 시클로펜타디에닐 고리, 비치환된 인데닐 고리, 비치환된 테트라히드로인데닐 고리, 비치환된 플루오레닐 고리, 치환된 시클로펜타디에닐 고리, 치환된 인데닐 고리, 치환된 테트라히드로인데닐 고리, 및 치환된 플루오레닐 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].

일 특정 구현예에서 상기 정의되고 하기 추가로 정의되는 메탈로센 촉매는 비대칭 메탈로센 촉매, 즉 두개의 Cp-리간드가 상기 명시된 기로부터 선택되고 두개의 Cp-리간드가 다른 화학적 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매이다.

다른 특정 구현예에서 상기 정의되고 하기 추가로 정의되는 메탈로센 촉매는 비대칭 메탈로센 촉매, 즉 두개의 Cp-리간드가 상기 명시된 기로부터 선택되고 두개의 Cp-리간드는 화학적으로 같고, 즉 동일한 것을 특징으로 하는 메탈로센 촉매이다.

"σ-리간드" 용어는 공지된 방식으로 전체 설명에서, 즉 시그마 결합을 통해 하나 이상의 위치에서 지르코늄 (Zr)와 결합된 기로 이해된다. 바람직한 1가 음이온성 리간드는 할로겐, 특히 염소 (Cl) 이다.

바람직하게는, 메탈로센 촉매는 상기 나타낸 화학식 (I) (각 X 는 Cl 임)이다.

바람직하게는 두개의 Cp-리간드는 치환된다.

바람직하게는, 두개의 Cp-리간드는 치환된 사이클로펜타디에닐-고리, 치환된 인데닐-고리, 치환된 테트라하이드로인데닐-고리 및 치환된 플루오레닐-고리로 이루어진 군에서 선택되며, 여기에서 Cp-리간드는 메탈로센 촉매가 비대칭인 경우 고리에 결합된 치환기가 다르거나, 메탈로센 촉매가 대칭인 경우 Cp-리간드는 화학적으로 같고, 즉 화학적으로 동일하다.

사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로인데닐 또는 플루오레닐에 결합된 임의의 하나 이상의 치환기(들)은 할로겐, 하이드로카르빌 (예를 들어, C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-사이클로알킬, C₆-C₂₀-아릴 또는 C₇-C₂₀-아릴알킬), 고리 부분에 1, 2, 3 또는 4개 헤테로 원자(들)을 포함하는 C₃-C₁₂-사이클로알킬, C₆-C₂₀-헤테로아릴, C₁-C₂₀-할로알킬, -SiR"₃, -OSiR"₃, -SR", -PR"₂ 및 -NR"₂를 포함하는 군에서 독립적으로 선택될 수 있으며, 여기에서 R"은 각각 독립적으로 수소 또는 하이드로카르빌, 예를 들어 C₁-C₂₀-알킬, C₂-C₂₀-알케닐, C₂-C₂₀-알키닐, C₃-C₁₂-사이클로알킬 또는 C₆-C₂₀-아릴을 나타낸다.

더욱 바람직하게, 두개의 Cp-리간드는 각 인데닐 부분이 상기 정의된 하나 또는 두개의 치환기를 가지는 인데닐 부분이다.

비대칭 메탈로센 촉매의 경우, Cp-리간드는 각각 상기 정의된 두개의 치환기를 가지는 인데닐 부분이나, 단 치환기는 두개의 Cp-리간드가 상이한 화학 구조가 되는 방식으로 선택되며, 예를 들어, 두개의 Cp-리간드는 적어도 인데닐 부분에 결합된 하나의 치환기에서 상이하며, 특히 인데닐 부분의 5원 고리에 결합된 치환체에서 상이하다.

비대칭 메탈로센 촉매의 경우, Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 여기서 인데닐 부부은 각각 상기 정의된 두개의 치환기를 가진다. 더욱 바람직하게는 동일한 Cp-리간드 각각이 상기 정의된 두개의 치환기를 포함하는 인데닐 부부이고, 단 치환기는 두개의 Cp-리간드가 동일한 화학 구조가 되는 방식으로 선택되며, 예를 들어, 두개의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합된 동일한 치환기를 포함한다.

보다 더욱 바람직하게는, 두개의 Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 여기서 인데닐 부분은 적어도 인데닐 부분의 5원 고리에서, 더욱 바람직하게 2-위치에서, C₁-C₆ 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필 및 트리알킬옥시실록시로 이루어진 군에서 선택되는 치환기를 포함하고, 여기에서 알킬은 독립적으로 C₁-C₆ 알킬, 이를 테면 메틸 또는 에틸에서 선택된다. 비대칭 메탈로센 촉매의 경우, 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 화학적으로 서로 상이해야 하고, 예를 들어 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 본 문단에 정의된 다른 치환기를 포함한다. 한편 메탈로센 촉매가 대칭일 경우, 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 동일한 화학식 구조이고, 예를 들어 두개의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합된 본 문단에서 정의된 동일한 치환기를 갖는다.

보다 더욱 바람직하게는, 두개의 Cp-리간드는 인데닐 부분이고, 여기서 인데닐 부분은 적어도 인데닐 부분의 6원 고리에서, 더욱 바람직하게 4-위치에서, C₆-C₂₀ 방향족 고리 부분, 이를 테면 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐(이는 하나 이상의 치환기, 예컨대 C₁-C₆ 알킬로 임의로 치환됨) 및 헤테로방향족 고리 부분으로 이루어진 군에서 선택된다. 비대칭 메탈로센 촉매의 경우, 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 화학적으로 서로 상이해야 하고, 예를 들어 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 본 문단에 정의된 다른 치환기를 포함한다. 한편 메탈로센 촉매가 대칭일 경우, 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 동일한 화학적 구조이고, 예를 들어 두개의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합된 본 문단에서 정의된 동일한 치환기를 갖는다.

더더욱 바람직하게는 두개의 Cp-리간드는 인데닐 부분이고 여기서 인데닐 부분은 인데닐 부분의 5원 고리, 더욱 바람직하게는 2-위치에 치환기를 포함하고, 인데닐 부분의 6 원 고리에, 더욱 바람직하게는 4-위치에 추가 치환기를 포함하며, 여기서 5 원 고리의 치환기는 알킬, 예컨대 C₁-C₆ 알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 이소프로필, 및 트리알킬옥시실록시로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 각 알킬은 독립적으로 C₁-C₆ 알킬, 예컨대 메틸 또는 에틸로부터 선택되며, 6 원 고리의 추가 치환기는 C₆-C_2O 방향족 고리 부분, 예컨대 페닐 또는 나프틸, 바람직하게는 페닐(이는 임의로 하나 이상의 치환기, 예컨대 C₁-C₆ 알킬로 치환됨) 및 헤테로방향족 고리 부분으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 비대칭 메탈로센 촉매의 경우 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 화학적으로 서로 상이해야 하고, 즉 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 본 문단에서 정의된 상이한 치환기를 포함한다. 특히 두개의 Cp-리간드는 각각 두개의 치환기를 포함하는 인데닐 고리이고, 인데닐 고리의 5 원 고리에 결합된 치환기에서 상이한 것이 바람직하다. 한편 메탈로센 촉매가 대칭인 경우, 두개의 Cp-리간드의 인데닐 부분은 화학 구조가 동일하고, 즉 두개의 Cp-리간드는 화학적으로 동일한 인데닐 부분에 결합된 본 단락에서 정의된 동일한 치환기를 갖는다.

부분 "R"에 관하여, "R"이 화학식 (II)인 것이 바람직하다:

-Y(R')₂- (II)

[식 중

Y는 C, Si 또는 Ge을 나타내고,

R'는 C₁-C_2O 알킬, C₆-C₁₂ 아릴, C₇-C₁₂ 아릴알킬 또는 트리메틸실릴임].

상기 정의된 메탈로센 촉매의 두개의 Cp-리간드, 특히 두개의 인데닐 부분이 가교 구성원 R과 연결되는 경우, 가교 구성원 R은 전형적으로 1-위치에 위치한다. 가교 구성원 R은 예를 들어 C, Si 및/또는 Ge, 바람직하게 C 및/또는 Si에서 선택된 하나 이상의 가교 원자를 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 가교 R은 -Si(R')₂-이며, 여기에서 R'는 예를 들어 트리에틸실릴, C₁-C₁₀ 알킬, C₁-C_2O 알킬, 이를 테면 C₆-C₁₂ 아릴, 또는 C₇-C₄₀, 이를 테면 C₇-C₁₂ 아릴알킬 중 하나 이상에서 독립적으로 선택되며, 여기에서 아릴알킬의 부분으로서 또는 자체로서 알킬은 바람직하게 C₁-C₆ 알킬, 이를 테면 에틸 또는 메틸, 바람직하게 메틸이며, 아릴은 바람직하게 페닐이다. 가교 -Si(R')₂-는 바람직하게, 예를 들어 -Si(C₁-C₆ 알킬)₂-, -Si(페닐)₂- 또는 -Si(C₁- C₆ 알킬)(페닐)-, 이를 테면 -Si(Me)₂-이다.

바람직한 구체예에서, 비대칭 촉매는 화학식 (III)로 정의된다:

(Cp)₂R₁ZrCl₂ (III)

[식중

2개의 Cp-리간드는 지르코늄 (Zr) 에 배위되고, 각각 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,

R 은 두개의 리간드 L을 연결하는 가교기이고,

여기서 R은 화학식 (II)로 정의된다:

-Y(R')₂- (II)

[식 중,

Y는 C, Si 또는 Ge을 나타내고,

R'는 C₁-C_2O 알킬, C₆-C₁₂ 아릴, 또는 C₇-C₁₂ 아릴알킬임].

더욱 바람직하게, 메탈로센 촉매는 화학식 (III)로 정의되며, 여기에서 두개의 Cp-리간드는 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군에서 선택된다.

메탈로센 촉매가 비대칭일 경우, 더더욱 바람직하게, 메탈로센 촉매는 화학식 (III)로 정의되며, 여기에서 두개의 Cp-리간드는 치환된 사이클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 단 두개의 Cp-리간드는 치환기, 예를 들어 상기 정의된 바와 같이 사이클로펜타디에닐, 인데닐, 테트라하이드로 인데닐 또는 플루오레닐에 결합되는 치환기가 다르다.

더욱 바람직하게, 비대칭인 메탈로센 촉매는 화학식 (III)로 정의되며, 여기에서 두개의 Cp는 인데닐이고, 두개의 인데닐은 하나의 치환기, 예를 들어 인데닐의 5원 고리에 결합된 상기 정의된 치환기가 상이하다.

메탈로센 촉매가 대칭일 경우, 더더욱 바람직하게, 메탈로센 촉매는 화학식 (III)로 정의되며, 여기에서 두개의 Cp-리간드는 동일하며, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라하이드로인데닐 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택된다.

상기 정의된 비대칭 변형이 바람직하다.

상기 정의된 메탈로센 촉매는 지지된 비실리카인 것이 특히 바람직하다.

상기 정의된 메탈로센 촉매가 지지된 경우, 기공 입자 물질, 예컨대 예를 들어 탈크, 산화무기, 염화무기 및 폴리올레핀 또는 중합성 화합물과 같은 수지성 물질이 사용된다.

바람직한 지지 물질은 기공성 산화무기 물질이고, 이는 원소 주기율표 2, 3, 4, 5, 13 또는 14 족 산화금속을 포함한다. 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 및 이들의 혼합물이 특히 바람직하다. 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 조합하거나 단독으로 사용될 수 있는 다른 산화무기는 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 등이다.

바람직하게는 지지 물질은 표면적이 350.00 ㎡/g 미만이고/이거나 기공 부피가 4.00 ㎤/g 미만, 즉 3.50 ㎤/g 미만인 다공성 실리카이다. 약 100 ℃ 내지 약 800 ℃ 의 온도, 약 3 내지 약 24 시간에 어디에서든 실리카를 탈수시키는 것이 특히 바람직할 수 있다. 촉매 시스템이 지지된 메탈로센 촉매인 경우, 메탈로센 촉매, 활성제 및 지지 물질은 임의의 수많은 방식으로 조합될 수 있다. 적합한 지지 기술은 US 4,808,561 및 US 4,701,432 에 기재되어 있다. 또한 양호한 개요는 [Metallocene-based Polyolefms Ed. J. Scheirs, W. Kaminski Vol. 1 (1999) 401-424] 및 여기에 인용된 참조문에서 제공된다.

하나의 바람직한 구현예에서 메탈로센 촉매는 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 [IUPAC: 디메틸실란디일[2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)] 지르코늄 디클로라이드]이다. 더욱 바람직하게는상기 메탈로센 촉매는 지지된 실리카가 아니다.

다른 바람직한 구현예에서 메탈로센 촉매는 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐-인데닐)₂지르코늄 디클로라이드 [IUPAC: 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드]이다. 더욱 바람직한 상기 메탈로센 촉매는 지지된 실리카가 아니다.

상기 기재된 메탈로센 촉매, 특히 비실리카 지지된 메탈로센 촉매는 WO 01/48034 에 기재된 방법에 따라 제조된다.

메탈로센 촉매 시스템은 WO 03/051934에 기재된 바와 같은 유제 고화 기술에 의하여 수득되는 것이 특히 바람직하다. 이러한 문헌은 여기에서 참조로 전체가 포함된다. 그러므로 메탈로센 촉매는 특히 바람직하게 하기 단계를 포함하는 공정에 의하여 수득할 수 있는 고형 촉매 입자의 형태이다:

a) 하나 이상의 메탈로센 촉매 성분의 용액을 제조하고;

b) 상기 용액을 함께 혼화될 수 없는 용매 중에 분산시켜, 분산된 상의 액적에 하나 이상의 촉매 성분이 존재하는 유제를 형성하며;

c) 상기 분산된 상을 고화시켜, 상기 액적을 고체 입자로 전환시키고, 임의로 상기 입자를 회수하여 상기 촉매를 수득한다.

바람직하게 용매, 더욱 바람직하게 유기 용매가 상기 용액을 형성하기 위하여 사용된다. 더더욱 바람직하게 유기 용매는 선형 알칸, 시클릭 알칸, 선형 알켄, 시클릭 알켄, 방향족 탄화수소 및 할로겐-함유 탄화수소로 이루어진 군에서 선택된다.

또한, 연속 상을 형성하는 혼화할 수 없는 용매는 불활성 용매이며, 더욱 바람직하게 혼화할 수 없는 용매는 불소화 유기 용매 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함하고, 더더욱 바람직하게 혼화할 수 없는 용매는 반-, 고- 또는 과불소화 탄화수소 및/또는 그의 관능화된 유도체를 포함한다. 상기 혼화할 수 없는 용매가 과불소화 탄화수소 또는 그의 관능화된 유도체, 바람직하게 C₃-C₃₀ 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 시클로알칸, 더욱 바람직하게 C₄-C₁₀ 퍼플루오로-알칸, -알켄 또는 -시클로알칸, 특히 바람직하게 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 또는 퍼플루오로(메틸시클로헥산) 또는 그의 혼합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 분산된 상 및 상기 연속 상을 포함하는 유제가 당업계에 알려진 바와 같은 이중- 또는 다중 상의 시스템인 것이 바람직하다. 유제를 형성하기 위하여 유화제가 사용될 수 있다. 유제 시스템의 형성 후에, 상기 촉매는 상기 용액 중 촉매 성분으로부터 동소에서 형성된다.

원래, 유화제는 유제의 형성 및/또는 안정화에 기여하며, 촉매의 촉매 활성에 어떠한 악영향도 갖지 않는 임의의 적합한 제제일 수 있다. 유화제는 (하나의) 헤테로원자(들), 바람직하게 임의로 관능기를 갖는 할로겐화 탄화수소, 바람직하게 당업계에 알려진 반-, 고- 또는 과불소화 탄화수소로 임의로 중단된 탄화수소에 기초한 계면 활성제일 수 있다. 대안적으로, 유화제는 유제를 제조하는 동안, 예를 들어 계면 활성제 전구체를 촉매 용액의 화합물과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 계면 활성제 전구체는 하나 이상의 관능기, 이를 테면 예를들어 공촉매 성분, 이를 테면 알루미녹산과 반응하는 고불소화 C₁-C₃₀ 알코올을 가지는 할로겐화 탄화수소일 수 있다.

원래 임의의 고화 방법이 분산된 액적으로부터 고체 입자를 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에 따르면, 고화는 온도 변화 처리로 달성된다. 그러므로, 유제는 10℃/분 이하, 바람직하게 0.5 내지 6 ℃/분, 더욱 바람직하게 1 내지 5℃/분의 점차적인 온도 변화에 적용된다. 더욱 바람직하게, 유제에는 10 초 미만, 바람직하게는 6초 미만 내에 40℃ 초과, 바람직하게 50℃ 초과의 온도 변화를 가한다.

회수된 입자는 평균 크기 범위가 바람직하게는 1.00 내지 500.00 ㎛, 더욱 바람직하게는 5.00 내지 200.00㎛, 더욱 바람직하게 10.00 내지 50.00 ㎛ 이다.

또한, 고화된 입자의 형태는 바람직하게 구형 형상, 선결정된 입자 크기 분포 및 바람직하게 25㎡/g 미만, 더욱 바람직하게 20㎡/g 미만, 더더욱 바람직하게 15㎡/g 미만, 보다 바람직하게 10㎡/g 미만 및 가장 바람직하게 5 ㎡/g 미만의 상기 언급된 표면적을 가지며, 상기 입자는 상기 기술된 방법에 의하여 수득된다.

더욱 상세한 설명을 위하여, 연속 및 분산 상 시스템, 유제 제조 방법, 유화제 및 고화 방법의 구현예 및 실시예는 예를 들어, 상기 인용된 국제 특허 출원 제 WO 03/051934호를 참조한다.

촉매 시스템은 본원에 참조로 공개된 제 WO 03/051934호에 개시된 바와 같이 공촉매로서 활성제를 추가로 포함할 수 있다.

필요에 따라, 공촉매로서 알루미녹산, 특히 C₁-C₁₀-알킬알루미녹산, 가장 특별하게 메틸알루미녹산 (MAO)인 것이 바람직하다. 이러한 알루미녹산은 단독의 공촉매로서, 또는 다른 공촉매(들)과 함께 사용될 수 있다. 이에 따라, 알루미녹산 외에, 또는 추가로, 다른 양이온 복합체 형성 촉매 활성제가 사용될 수 있다. 상기 활성제는 상업적으로 입수가능하거나 종래 기술 문헌에 따라 제조될 수 있다.

추가의 알루미녹산 공촉매는 예를 들어, 본원에 참조로 인용된 제 WO 94/28034호에서 기술되어 있다. 이들은 40 이하, 바람직하게 3 내지 20, -(Al(R"')O)- 반복 단위 (여기에서 R"'는 수소, C₁-C₁₀-알킬 (바람직하게 메틸) 또는 C₆-C₁₈-아릴 또는 그의 혼합물)를 갖는 선형 또는 시클릭 올리고머이다.

상기 활성제의 용도 및 양은 당업자의 기술 범위 내에 있는 것이다. 예로서, 붕소 활성제에서 5:1 내지 1:5, 바람직하게 2:1 내지 1:2, 이를 테면 1:1의 전이 금속 대 붕소 활성제의 비가 사용될 수 있다. 바람직한 알루미녹산, 이를 테면 메틸알루미늄옥산 (MAO)의 경우에, 알루미녹산에 의하여 제공되는 Al의 양은 예를 들어, 1 내지 10,000, 적합하게 5 내지 8000, 바람직하게 10 내지 7000, 예를 들어 100 내지 4000, 이를 테면 1000 내지 3000 범위의 Al:Zr 의 몰비를 제공하도록 선택될 수 있다. 전형적으로 고체 (이형) 지지된 촉매의 경우에, 상기 비는 바람직하게 500 미만이다. 비지지된 촉매의 경우, Al:Zr 몰비는 전형적으로 1 내지 500, 바람직하게는 10 내지 300, 예를 들어 100 내지 300 이다.

이에 따라, 본 발명의 촉매에 사용되는 공촉매의 양은 가변적이며, 당업자에게 잘 알려진 방식으로 선택된 특정 전이 금속 화합물 및 조건에 따라 달라진다.

유기 전이 화합물을 포함하는 용액 중 함유되는 임의의 추가 성분이 분산 단계 전에, 또는 대안적으로, 또는 그 후에 상기 용액에 첨가될 수 있다.

바람직하게는 상기 정의된 방법은 슬러리 중합, 더더욱 바람직하게는 벌크 중합이다.

여기에 사용된 바와 같이, "슬러리 중합" 이란 용어는 두개 이상의 상, 예를 들어 미립자, 고형 중합체 (예를 들어, 과립) 이 액체 또는 중합 매질에서 또는 액체/증기 중합 매질에서 형성되는 것을 포함하는 중합 방법을 의미한다. 여기에 기재된 방법의 특정 구현예는 슬러리 중합, 예를 들어 중합의 생성물이 고체인 방법이다. 바람직하게는 이들 방법에서 중합 생성물 (예를 들어 폴리프로필렌)은 중합 중 용융이 되지 않도록 충분히 높은 용융점을 갖고 있어서, 많은 경우에 과립 중합체로서 회수된다. 슬러리 중합은 용매 (즉 희석액으로 또한 언급됨)를 포함할 수 있거나, 하기 논의되는 벌크 방법일 수 있다.

여기에서 사용되는 바와 같이, "벌크 방법" 이라는 용어는 중합 매질이 단량체 및 생겨나는 임의의 중합 생성물, 예를 들어 매크로머 및 중합체로 완전히 이루어지거나, 본질적으로 이루어지고, 그러나 용매를 포함하지 않거나 (즉 희석액이 존재하지 않는 것을 의미함), 50 부피% 미만, 바람직하게는 훨씬 적게 정의되는 소량의 용매를 포함하는 중합 방법을 의미한다.

더더욱 바람직하게는 상기 방법은 공업 규모, 즉 시간 당 생성물의 양이 50 kg/h 초과인 규모에서 사용된다. 그러므로 본 방법은 바람직하게는 실험실 규모에 사용되지 않는다.

바람직하게, 본 발명의 방법은 하기 추가 상세하게 정의되는 다양한 양상의 폴리프로필렌을 수득하기 위한 다-단계 방법이다.

다단계 방법은 다양한 양상의 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 제조하기 위해 추가로 상기 기재된 바와 같은 방법, 특히 슬러리 반응기, 더더욱 바람직하게는 벌크 반응기, 및 가스 상 반응기로 정의된다.

바람직한 다단계 방법은 예를 들어, 특허 제 EP 0 887 379호 또는 제 WO 92/12182호에 개시된 Borealis A/S (BORSTAR^® 기술로 알려짐)에 의해 개발된 것과 같은 "루프(loop)-가스 상"-방법이다.

다양한 양상의 폴리프로필렌은 제 WO 92/12182호, 제 EP 0 887 379호 및 제 WO 97/22633호에 개시된 몇몇 방법에 따라 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 다양한 양상의 폴리프로필렌, 예를 들어 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 바람직하게, 제 WO 92/12182호에 개시된 다단계 반응 순서에서 다단계 방법으로 제조된다. 이러한 문헌의 내용은 본원에 참조로 전체가 포함된다.

예를 들어 상이한 단계 (a) 및 (b)에서 일련으로 연결된 둘 이상의 반응기에서 다양한 양상의, 특히 두가지 양상의 폴리프로필렌을 제조하는 것이 이전에 알려져 있다.

본 발명에 따라. 주 중합 단계는 바람직하게는 벌크 중합 및 기체상 중합을 조합하여 수행되고, 여기서 벌크 중합은 상기 정의된 바와 같이, 즉 상기 주어진 온도 및 압력 범위뿐만 아니라 상기 정의된 촉매 시스템으로 수행된다.

벌크 중합은 바람직하게는 소위 루프 반응기에서 수행된다.

본 발명에 따른, 다양한 양상 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 생성하기 위해, 유동적 방식이 바람직하다. 이러한 이유로, 조성물이 루프 반응기/기체상 반응기의 조합으로 2개의 주 중합 단계에서 생성되는 것이 바람직하다.

임의로, 그리고 바람직하게는 상기 방법은 또한 당업계에서 공지된 방식으로 중합 단계를 포함할 수 있고, 이는 중합 단계 (a), 즉 벌크 중합보다 먼저 일어날 수 있다.

바람직하게는 예비-중합 단계에서 반응 온도는 25 내지 70℃ 이고 반응 압력은 45.4 bar 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 45.4 bar 내지 75 bar 이다. 더욱 바람직하게는 예비-중합 단계에서 체류 시간은 20 내지 45 분이고, 예비-중합도는 200 내지 400 g 중합체 /g 촉매이다. 예비-중합체의 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol 이다.

필요에 따라, 본 발명에서와 같이 소위 에틸렌-프로필렌 러버 (EPR) 성분인 추가의 탄성 공단량체 성분이 상기 정의된 프로필렌 공중합체를 형성하기 위하여 수득된 프로필렌 중합체에 도입될 수 있다. 에틸렌-프로필렌 러버 (EPR) 성분은 바람직하게, 가스 상 중합 단계 (b) 후에, 하나 이상의 가스 상 반응기를 사용하는 그 다음의 두번째 또는 추가의 가스 상 중합에서 제조될 수 있다.

상기 방법은 바람직하게 연속적 방법이다.

바람직하게, 상기 정의된 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 제조하는 방법에서 단계 (a)의 벌크 반응기를 위한 조건은 다음과 같을 수 있다:

- 온도는 65℃ 내지 78℃, 바람직하게 68℃ 내지 73℃의 범위, 가장 바람직하게는 70℃ 이고,

- 압력은 45.4 bar 내지 60 bar, 바람직하게 51 bar 내지 55 bar의 범위, 가장 바람직하게는 약 53 bar 내지 54 bar 이며,

- 단 벌크 반응기에 초임계 조건이 존재하지 않고,

- 촉매 시스템은 하기를 포함하며:

a) 지지된 메탈로센 촉매는 기공 부피가 3.50 ㎤/g 미만, 더욱 바람직하게는 2.50 ㎤/g 미만이고/이거나 표면적이 350 내지 250 ㎡/g 의 범위이고, 또는

b) 비실리카 지지된, 더욱 바람직하게는 비지지된, 메탈로센 촉매는 기공 부피가 DIN 66135 (N₂)에 따라 적용되는 방법으로 측정되어 2.50 ㎤/g 미만, 더욱 바람직하게는 1.30 ㎤/g 미만, 더더욱 바람직하게는 1.00 ㎤/g 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 기공 부피가 검출될 수 없고/없거나 표면적은 ISO 9277 (N₂)에 따라 측정되어 100 ㎡/g 미만, 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 미만, 더더욱 바람직하게는 20 ㎡/g 미만, 보다 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 미만, 그보다 더욱 바람직하게는 10 ㎡/g 미만이고, 가장 바람직하게는 5 ㎡/g 미만임,

- 촉매 시스템의 메탈로센 촉매는 바람직하게는 하기 화학식 (III)으로 정의되고;

(Cp)₂R₁ZrCl₂ (III)

[식중

2개의 Cp-리간드는 지르코늄(Zr) 과 배위하고, 각각 비치환된 시클로펜타디에닐, 비치환된 인데닐, 비치환된 테트라히드로인데닐, 비치환된 플루오레닐, 치환된 시클로펜타디에닐, 치환된 인데닐, 치환된 테트라히드로인데닐, 및 치환된 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고,

R 은 두개의 리간드 L을 연결하는 가교기이고,

여기서 R은 화학식 (II)로 정의된다:

-Y(R')₂- (II)

[식 중,

Y 는 C, Si 또는 Ge을 나타내고,

R'는 C₁-C_2O 알킬, C₆-C₁₂ 아릴, 또는 C₇-C₁₂ 아릴알킬을 나타내고, 더욱 바람직하게는 메탈로센 촉매가 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 [IUPAC: 디메틸실란디일[2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐- 인데닐)] 지르코늄 디클로라이드] 또는 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐- 인데닐)₂지르코늄 디클로라이드 [IUPAC: 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐) 지르코늄 디클로라이드], 더더욱 바람직하게는 상기 메탈로센 촉매는 지지된 비실리카 이고;

- 수소는 원래 알려진 방식으로 몰 질량을 조절하기 위하여 첨가될 수 있다.

단계 (a) 전, 바람직하게는 예비-중합이 상기 정의된 바와 같이, 즉 특히 반응 온도가 25 내지 70 ℃ 이고, 반응 압력이 45.4 bar 내지 100 bar, 더욱 바람직하게는 45.4 bar 내지 75 bar로 일어난다. 더욱 바람직하게는 예비-중합 단계에서 체류 시간이 20 내지 45 분이고, 예비-중합도가 200 내지 400 g 중합체/g 촉매이다. 예비-중합체의 분자량은 50,000 내지 150,000 g/mol 이다. 그 후 벌크 반응기로부터의 반응 혼합물 (단계 a)은 필요시, 기체상 반응기, 즉 단계 (b)로 옮겨지고, 여기서 단계 (b)의 조건은 바람직하게는 하기와 같다:

- 온도는 50 ℃ 내지 130 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이고,

- 압력은 5 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 15 bar 내지 35 bar 의 범위이며,

체류 시간은 두개의 반응기 존에서 변경될 수 있다. 폴리프로필렌 중합체의 제조방법의 일 구현예에서, 벌크 반응기, 예를 들어 루프에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간의 범위이고, 기체상 반응기의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.

본 발명의 방법 또는 이의 임의의 상기 구현예는 본 발명에서 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 제조하고 추가로 맞춰 제작하기 위해, 예를 들어 중합체 조성물의 성질이 예를 들어 하기 공정 매개 변수의 하나 이상으로 공지된 방식으로 조절되거나 통제될 수 있다: 온도, 수소 투입, 공단량체 투입, 프로필렌 투입으로, 예를 들어 벌크상 반응기 및 임의로 기체상 반응기에서, 촉매, 성분들의 분할.

바람직하게는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 제조방법은, 폴리프로필렌의 방법 성질을 개선시키기 위해 보통 행해지는 바와 같은 가교결합 단계를 포함하지 않는다.

상기 언급되는 바와 같이, 여기에 정의되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 제조방법의 매개 변수는

a) 반응 용기에서 초임계 조건이 생기지 않고,

b) 촉매 시스템의 분열이 감소되고, 바람직하게는 루프 반응기에서 성장하는 폴리프로필렌 입자로 초임계 조건을 제공하기 위해 예비-중합에 의해 통제되는 방식으로 선택되어야 한다.

그러므로 온도 및 압력뿐만 아니라 촉매 시스템은 상기 언급된 요건을 달성하기 위해 서로 선택되어야 한다. 예를 들어 촉매가 본 발명의 방법을 위한 고 활성으로 처리되는 경우, 반응 용기에서 압력은 저활성의 촉매가 사용되는 방법에 비해 낮아질 수 있다. 그러나 임의 경우 상기 정의된 요건이 고려되어야 하고, 선택된 매개 변수가 본 발명에서 제공된 한정범위 내에 있어야 한다. 하기 바람직한 구현예에서 본 방법을 설명한다:

첫번째 특정 구현예에서, 본 방법에 사용되는 촉매 시스템은 메탈로센 촉매로서 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 [IUPAC: 디메틸실란디일[2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)] 지르코늄 디클로라이드] 를 포함한다. 상기 촉매는 지지된 실리카이다. 상기 촉매 시스템은 표면적이 250 내지 350 ㎡/g 의 범위이고, 기공 부피가 1.50 내지 3.00 ㎤/g 의 범위이다. 촉매 활성은 10.00 내지 30.00 kg PP/g cat x h의 범위이다. 반응 용기에서의 온도는 약 70 ℃ 이고 반응 용기에서 압력은 52 내지 55 bar 의 범위이다.

두번째 특정 구현예에서 본 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 메탈로센 촉매로서 디메틸실릴 [(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 [IUPAC: 디메틸실란디일[2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)] 지르코늄 디클로라이드] 를 포함한다. 상기 촉매는 지지된 실리카가 아니다. 촉매 시스템은 표면적이 5.00 ㎡/g 미만이고, 기공 부피가 1.00 ㎤/g 미만이다. 촉매 활성은 10.00 내지 30.00 kg PP/g cat x h 의 범위이다. 반응 용기에서 온도는 약 70 ℃ 이고, 반응 용기에서 압력은 52 내지 55 bar 의 범위이다.

세번째 특정 구현예에서 본 방법에서 사용되는 촉매 시스템은 메탈로센 촉매로서 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐-인데닐)₂지르코늄 디클로라이드 [IUPAC : 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐) 지르코늄 디클로라이드] 를 포함한다. 상기 촉매 지지된 실리카가 아니다. 촉매 시스템은 표면적이 5.00 ㎡/g 미만이고, 기공 부피가 1.00 ㎤/g 미만이다. 촉매 활성은 10.00 내지 30.00 kg PP/g cat x h 의 범위이다. 반응 용기에서 온도는 약 70 ℃ 이고 반응 용기에서 압력은 52 내지 55 bar 이다.

상기 방법은 하기 추가로 상세히 정의되는 바와 같이 분지 지수 g' 가 1.00 미만인 반응기-제조 분지형 폴리프로필렌, 즉 반응기 제조 장쇄 분지형 폴리프로필렌을 수득하기 위한 매우 실행 가능한 수단을 가능하게 한다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌 중합체 입자, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌 중합체 분말 입자의 놀라운 성질은 이의 낮은 기공 부피, 특히 벌크 반응기에서 중합 후 이의 낮은 기공 부피이다. 따라서 분지형 폴리프로필렌 반응기 생성물, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌 반응기 생성물은 특히 벌크 반응기에서 중합 후 DIN 66135 (N₂) 에 따라 측정되어 5.00 ㎤/g 미만, 더욱 바람직하게는 3.50 ㎤/g 미만, 더더욱 바람직하게는 2.00 ㎤/g 미만의 기공 부피를 갖는다.

추가 바람직한 요건은 본 발명의 방법에 의해 수득되는, 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1)가 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.30 이상, 더더욱 바람직하게 0.40 이상, 보다 더욱 바람직하게 0.50 이상인 것이다.

응력변형율 경화 지수 (SHI)는 중합체 용융, 특히 폴리프로필렌 용융의 응력변형율 경화 거동을 위한 측정치이다. 본 발명에서, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1)는 응력변형율 경화 거동을 결정하기 위하여 180℃의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 (dε/ dt)로 측정되며, 여기에서 응력변형율 경화 지수 (SHI)는 1.00 내지 3.00의 로그 스케일에서 헨키 응력변형율 ε의 함수로서 인장 응력성장 함수 ηE⁺의 기울기로 정의된다. 이 때문에, 헨키 응력변형율 ε은 화학식

으로 정의되고, 여기서 헨키 변형 속도

는 하기 화학식으로 정의된다:

[식에서,

"L₀"는 마스터 및 슬레이브 드럼 사이에 중심선 거리와 동일한, 스트레치된 표본 샘플의 고정된, 지지되지 않은 길이를 나타내고,

"R"은 동-차원의 와인드업 드럼의 반지름을 나타내며,

"Ω"는 일정한 드라이브 샤프트 회전 속도를 나타냄].

다음으로, 인장 응력 성장 함수 ηE⁺ 는 하기 식에 의해 정의된다:

[상기 식에서,

헨키 변형 속도

는 헨키 응력변형율 ε으로 정의되며,

"F"는 접선 스트레칭 힘을 나타내고,

"R"은 동-차원의 와인드업 드럼의 반지름을 나타내며,

"T"는 접선 스트레칭 힘 "F"와 관련된 측정된 토크 신호를 나타내고,

"A"는 스트레치 용융된 표본의 순간 단면적 영역을 나타내며,

"A₀"는 고체 상태(예를 들어, 용융 전)에서 표본의 단면적 영역을 나타내고,

"d_s"는 고체 상태 밀도를 나타내며,

"d_M"은 중합체의 용융 밀도를 나타냄].

본 발명의 방법에 의해 수득되는, 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 응력변형율 경화가 신장 속도와 함께 증가하는 것을 의미하는 변형 속도 농후를 나타내는 것을 추가 특징으로 한다. 응력변형율 경화 지수 (SHI)는 상이한 변형 속도에서 결정될 수 있다. 응력변형율 경화 지수 (SHI)는 180℃ 의 온도, 1.00 내지 3.00의 로그 스케일에서 헨키 응력변형율 ε의 함수로서 인장 응력 성장 함수 ηE ⁺의 기울기로 정의되며, 여기에서 SHI@0.1s^-1는 0.10 s^-1의 변형 속도

로 결정되며, SHI@0.3s^-1는 0.30s^-1의 변형 속도

로 결정되고, SHI@3s^-1는 3.00 s^-1의 변형 속도

로 결정되며, SHI@10s^-1는 10.0 s^-1의 변형 속도

로 결정된다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는, 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 특히 신장 용융 흐름 특성을 특징으로 한다. 점성 물질의 스트레칭을 수반하는 변형 또는 신장 흐름은 전형적 중합체 처리 작동에서 발생하는 집중 및 압착 흐름에서 우세한 타입의 변형이다. 신장용융 흐름 측정은 시험되는 중합체 시스템의 분자 구조에 매우 민감하기 때문에 중합체 특성화에 특히유용하다. 헨키 변형 속도로도 언급되는 신장의 실제 변형 속도가 불변인 경우, 단순 신장은 그것이 단순 전단에서의 흐름보다 훨씬 더 높은 정도의 스트레칭 및 분자 배향을 생성시킬 수 있는 점에서 단수 "강한 흐름"으로 불린다. 결과적으로, 신장 흐름은 결정도 및 매크로-구조 영향, 이를 테면 장쇄 분지에 매우 민감하며, 이와같은 것은 전단 흐름을 적용하는 다른 타입의 벌크 유동성 측정보다 중합체 특성에 관해 훨씬 더 잘 나타낼 수 있다.

따라서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는, 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 그들의 응력변형율 경화 지수 (SHI)가 변형 속도

와 함께 증가하는 사실, 즉 다른 폴리프로필렌에서 관찰되지 않는 현상을 특징으로 한다. 단일 분지 중합체 타입 (소위 "Y" 를 닮은 구조 및 단일 장 곁-사슬을 갖는 백본을 지닌 Y 중합체) 또는 H-분지형 중합체 타입 (두 중합체 사슬이 가교기와 연결되고, "H" 를 닮은 구조) 뿐 아니라 선형 또는 단쇄 분지형 중합체는 그러한 관계를 보이지 않고, 예를 들어 응력변형율 경화 지수 (SHI)는 변형 속도에 의해 영향을 받지 않는다 (도 2 및 3 참조). 이에 따라, 공지의 중합체, 특히 공지의 폴리프로필렌의 응력변형율 경화 지수 (SHI)는 변형 속도 (dε/dt)의 증가와 함께 무시해도 좋을 만큼만 증가하거나, 증가하지 않는다. 인장 흐름을 수반하는 산업적 전환 방법은 매우 빠른 신장 속도에서 작동한다. 따라서, 높은 변형 속도에서 더욱 현저한 응력변형율 경화(응력변형율 경화 지수(SHI)로 측정)를 나타내는 물질의 장점이 명백해졌다. 물질이 더 빨리 스트레칭될수록, 응력변형율 경화 지수 (SHI)가 더욱 높아지고, 이에 따라 전환 중 물질이 더욱 안정할 것이다. 특히 빠른 압출 공정에서, 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌의 용융은 높은 안정성을 가진다.

인장 응력 성장 함수 ηE⁺, 헨키 변형 속도

, 헨키 응력변형율 ε 및 분지 지수 g' 와 연관한 데이터를 수득하기 위해 적용된 측정 방법에 관한 추가 정보에 대해, 실시예 섹션이 참조된다.

또한 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 용융 드로잉률, 즉 용융 신장률이 실시예 부분에서 정의되는 Rheotens 방법에 의해 측정되어 150 mm/s 초과, 더욱 바람직하게는 160 mm/s 초과, 더더욱 바람직하게는 170 mm/s 초과이다.

게다가 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 특정 범위에 주어진 용융 흐름 지수 (MFR)를 갖는다. 용융 흐름 지수는 주로 평균 분자량에 달려있다. 이는 긴 분자가 짧은 분자보다 물질을 낮은 유동 경향이 되게 한다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 지수 (MFR)는 특정 온도 및 압력 조건하에서 규정 다이를 통해 유출된 중합체의 g/10분으로 측정되고, 다양한 중합체에 대한 중합체의 점도 측정은 주로 이의 분자량뿐만 아니라 분지도에 의해 영향을 받는다. 230 ℃ (ISO 1133) 에서 2.16 kg 의 하중으로 측정된 용융 흐름 지수는 MFR₂ 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 폴리프로필렌은 0.01 내지 1000.00 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 100.00 g/10분, 더더욱 바람직한 0.05 내지 50 g/10 분 범위의 MFR₂ 을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서, MFR 은 1.00 내지 11.00 g/10 분의 범위 내이다. 다른 바람직한 구현예에서, MFR 은 3.00 내지 11.00 g/10 분의 범위 내이다.

수 평균 분자량 (Mn)은 분자량에 대한 각 분자량 범위에서 분자 수의 플롯의 첫번째 모멘트로 표현된 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 분자의 수로 나눈 모든 분자의 총 분자량이다. 결국, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위에서 중합체 중량의 플롯의 첫번째 모멘트이다.

수 평균 분자량 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw) 뿐 아니라 분자량 분포는 온라인 점도계가 구비된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)로 결정된다. 오븐 온도는 140℃이다. 트리클로로벤젠이 용매로 사용된다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,500,000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)를 갖는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 예를 들어, 90% 초과, 더욱 바람직하게 92% 초과 및 가장 바람직하게 93% 초과의 높은 펜타드(pentad) 농도를 가질 것이다. 또다른 바람직한 구체예에서, 펜타드 농도는 95% 초과이다. 펜타드 농도는 폴리프로필렌의 정규 분포의 좁음을 나타내는 지표이다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 120℃ 보다 높은 용융점 Tm을 갖는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌이 하기 정의되는 것과 같은 폴리프로필렌 공중합체라면, 용융점이 120℃보다 높은 것이 특히 바람직하다. 또한, 폴리프로필렌이 하기 정의되는 것과 같은 폴리프로필렌 단독중합체인 경우, 폴리프로필렌은 150℃ 보다 높은 용융점, 더욱 바람직하게 154℃ 보다 높은 용융점을 갖는 것이 바람직하다.

바람직한 구현예에서 상기 정의된 (및 하기 추가로 정의되는) 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 바람직하게는 단일 양상이다. 다른 바람직한 구현예에서 상기 정의된 (및 하기 추가로 정의되는) 폴리프로필렌은 바람직하게는 다양한 양상, 더욱 바람직하게는 두가지 양상이다.

"다양한 양상" 또는 "다양한 양상 분포"는 몇몇 상대적 최대값을 갖는 도수 분포를 기술한다. 특히, 표현 "중합체의 양상"은 그의 분자량 분포 (MWD) 곡선의 형상, 예를 들어 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 형상을 말한다. 중합체가 순차적 단계 공정에서, 예를 들어 일련의 결합된 반응기를 이용하고, 각 반응기에서 다른 조건을 사용하여 제조된다면, 다른 반응기에서 제조된 다른 중합체 분획은 각각 서로 상당히 상이할 수 있는 그들만의 분자량 분포를 갖는다. 생성된 최종 중합체의 분자량 분포 곡선은 중합체 분획의 분자량 분포 곡선의 중첩(super-imposing)에서 관찰될 수 있으며, 이에 따라 더 상이한 최대값을 나타내거나, 적어도 개개의 분획을 위한 곡선과 비교하여 독특하게 넓혀질 것이다.

상기 분자량 분포 곡선을 나타내는 중합체는 각각 두가지 양상 또는 다양한 양상이라 불린다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌이 단일 양상이 아닌 경우, 바람직하게는 두가지 양상이다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 따라서, 단독중합체뿐만 아니라 공중합체는 다양한 양상 중합체 조성물일 수 있다.

여기에 사용된 발현 단독중합체는 예를 들어 실질적으로 97 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 99.8 중량% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서 분지형 폴리프로필렌 단독중합체, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌 단독중합체에서 프로필렌 단위만이 검출할 수 있다. 공단량체 함량은 하기 실시예에서 기재되는 바와 같이 푸리에 변환 적외선 분광계(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 로 측정될 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌이 분지형 프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체가 에틸렌인 것이 바람직하다. 그러나 당업계에서 알려진 다른 공단량체가 또한 적합하다. 바람직하게, 프로필렌 공중합체 중 공단량체, 더욱 바람직하게는 에틸렌의 총량은 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게 10 중량% 이하이다.

바람직한 구체예에서, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 러버 (EPR)를 포함하는 프로필렌 공중합체이다.

폴리프로필렌 매트릭스는 단독중합체 또는 공중합체, 더욱 바람직하게 다양한 양상의, 예를 들어 두가지 양상의, 단독중합체 또는 다양한 양상의, 예를 들어 두가지 양상의, 공중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 매트릭스가 프로필렌 공중합체인 경우, 공단량체는 에틸렌 또는 부텐인 것이 바람직하다. 그러나 당업계에 알려진다른 공단량체가 또한 적합하다. 폴리프로필렌 매트릭스 중 공단량체, 더욱 바람직하게 에틸렌의 바람직한 양은 최대 8.00 몰%이다. 프로필렌 공중합체 매트릭스가 공단량체 성분으로서 에틸렌을 가지는 경우, 매트릭스 중 에틸렌의 양은 최대 8.00 몰%, 더욱 바람직하게 6.00 몰% 미만인 것이 특히 바람직하다. 프로필렌 공중합체 매트릭스가 공단량체 성분으로서 부텐을 가지는 경우, 매트릭스 중 부텐의 양은 최대 6.00 몰%, 더욱 바람직하게 4.00 몰% 미만인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게 총 프로필렌 공중합체 중 에틸렌-프로필렌 러버 (EPR)는 최대 80 중량%이다. 더욱 바람직하게, 총 프로필렌 공중합체 중 에틸렌 프로필렌 러버 (EPR)의 양은 20 내지 80 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 30 내지 60 중량%의 범위이다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 수득되는 분지형 폴리프로필렌, 즉 장쇄 분지형 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 매트릭스 및 에틸렌-프로필렌 러버 (EPR)를 포함하는 공중합체인 폴리프로필렌은 최대 50 중량%의 에틸렌-함량을 지닌 에틸렌-프로필렌 러버 (EPR)를 가지는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명이 실시예의 방식으로 기술된다.

1. 정의/측정 방법

달리 정의되지 않으면, 다음 용어의 정의 및 측정 방법이 상기 본 발명의 일반적 설명뿐 아니라 하기 실시예에 적용된다.

A. 응력변형율 경화 지수

1. 실험 데이터 획득

T=180℃에서 중합체를 녹이고, dε/dt=0.1, 0.3, 1.0, 3.0 및 10 s^- ¹ 의 변형 속도에서 하기 기술되는 SER Universal Testing Platform으로 스트레칭시켰다. 미가공 데이터를 획득하기 위한 방법은 SER Universal Testing Platform을 사용하는 [Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, Measuring the Transient

Elongational Rheology of Polyethylene Melts] 에 기술되어 있다.

실험 설정

TC30 온도 조절 단위 및 오븐 CTT600 (대류 및 복사 가열) 및 온도 센서가 장착된 SERVP01-025 신장 장치 및 소프트웨어 RHEOPLUS/32 v2.66 가 장착된 Paar Physica MCR300 를 사용하였다.

샘플 준비

안정화된 펠렛을 몰드에서 220℃(겔 시간 3분, 압력 시간 3분, 총 몰딩 시간 3+3=6분)에서 표본에서 기포를 막기에 충분한 압력으로 압축 몰딩시키고, 실온으로 냉각시켰다. 상기와 같이 제조된 0.7 mm 두께의 판으로부터, 10 mm의 폭 및 18 mm의 길이의 스트립(stripe)을 잘랐다.

SER 장치 체크

얇은 두께로 스트레칭되는 샘플에 작용하는 낮은 힘 때문에, 장치의 임의의 본질적인 마찰이 결과의 정밀도를 악화시킬 것이어서, 막아야 한다.

장치의 마찰이 정밀하고 정확한 측정을 위해 요구되는 5x10^-3 mNm (Milli-Newtonmeter)의 역치 미만인 것을 확실히 하기 위하여, 각 측정 전에 다음 체크 과정을 수행하였다:

- 장치를 클램프의 존재 하에서 샘플 없이 최소 20분 동안 시험 온도 (180℃)로 세팅하고,

- 시험 온도 (180℃)에서 0.3 s^- ¹ 로 상기 장치를 사용하여 표준 시험을 수행하였으며,

- 토크를 기록하고(mNm로 측정), 시간에 대하여 플롯하였으며,

- 장치의 마찰이 허용가능한 낮은 범위에 있는 것을 확실히 하기 위하여, 토크는 5x10^-3 mNm의 값을 넘지 않아야 한다.

실험 수행

장치를 샘플 없이, 클램프와 함께 시험 온도(SER 장치에 부착된 열전대(thermocouple)로 측정된 180℃)로 20분 동안 가열하였다. 그 다음, 상기에 기술된 바와 같이 준비된 샘플 (0.7x10x18 mm)을 뜨거운 장치로 죄었다. 실험을 시작하기 전에 2분 +/- 20초 동안 샘플이 용융되게 하였다.

불변의 헨키 변형 속도에서 비활성 기체(질소) 하에 스트레칭 실험 동안에, 등온 조건에서 시간의 작용에 따라 토크를 기록하였다(SER 장치에 부착된 열전대로 측정 및 조절).

스트레칭 후, 장치를 열고, 스트레칭 필름(드럼에 감겨 있음)을 조사하였다. 균일한 신장이 요구된다. 샘플 스트레칭이 균일하거나 그렇지 않다면, 드럼 상에 스트레칭된 필름의 형상으로부터 가시적으로 판단될 수 있었다. 테이프는 두 드럼 상에서뿐만 아니라, 표본의 상부 절반 및 하부 절반에 대칭적으로 감겨야 한다.

본원에서 대칭적 스트레칭이 확인되면, 일시적인 인장 점성도는 하기 약술되는 기록된 토크에서 계산하였다.

2. 평가

적용된 각각의 상이한 변형 속도 dε/dt에 대하여, 생성된 인장 응력 성장 함수 ηE⁺(dε/dt, t)를 총 헨키 응력변형율 ε에 대하여 플롯하여, 용융의 응력변형율 경화 거동을 결정하였고, 도 1을 참조한다.

1.0 내지 3.0의 헨키 응력변형율의 범위에서, 인장 응력 성장 함수 ηE⁺ 는 하기 함수에 매우 적합할 수 있다:

[상기 식에서, c₁ 및 c₂는 피팅 변수임]. 상기 유도된 c₂는 용융의 응력변형율 경화 거동에 대한 측정치이며, 응력변형율 경화 지수 SHI라 불린다.

중합체 구조에 따라, SHI는:

- 변형 속도에 독립적일 수 있고(선형 물질, Y- 또는 H- 구조),

-변형 속도와 함께 증가할 수 있다(단쇄-, 과- 또는 장쇄 분지형 구조).

이는 도 2에 나타내었다.

폴리에틸렌에 대하여, 선형 (HDPE), 단쇄 분지형 (LLDPE) 및 장쇄 분지형 구조 (LDPE)가 잘 알려져 있으며, 이에 따라 그것들은 신장 점성도에서 결과에 기초하는 구조적 분석을 설명하기 위하여 사용된다. 그것들은 변형 속도의 함수로서 응력변형율 경화 거동의 변화에 관하여 Y 및 H-구조를 지닌 폴리프로필렌과 비교되며, 표 1 및 표 2를 참조한다.

다른 변형 속도에서 SHI의 결정을 설명하기 위하여, 알려진 사슬 구조의 4개의 중합체를 상기 개시된 분석 방법으로 시험하였다.

제1 중합체는 소정의 부타디엔으로 MFR의 조정을 통하여 EP 879 830 ("A") 실시예 1에 따라 제조된 H- 및 Y-형 폴리프로필렌 단독중합체였다. 이는 2.0 g/10분의 MFR230/2.16, 1950 MPa의 인장 계수 및 0.7의 분지 지수 g'를 갖는다.

제2 중합체는 당업계에 알려진 고압 방법으로 제조된 상업적 과분지형 LDPE, Borealis "B"이다. 이는 4.5의 MFR190/2.16 및 923 kg/㎥ 의 밀도를 갖는다.

제3 중합체는 당업계에 알려진 저압 방법으로 제조된 단쇄 분지형 LLDPE, Borealis "C"이다. 이는 1.2의 MFR190/2.16 및 919 kg/㎥ 의 밀도를 갖는다.

제4 중합체는 당업계에 알려진 저압 방법으로 제조된 선형 HDPE, Borealis "D"이다. 이는 4.0의 MFR190/2.16 및 954 kg/㎥ 의 밀도를 갖는다.

알려진 사슬 구조의 4가지 물질을 180℃에서 0.10, 0.30, 1.0, 3.0 및 10 s^-1의 변형 속도에서, 일시 인장 점성도 측정의 수단으로 조사하였다. 언급된 각각의 변형 속도에 대하여 수득된 데이터(일시 인장 점성도 대 헨키 응력변형율)를 하기 함수에 대입하였다.

헨키 응력변형율의 로그에 대한 일시 인장 점성도의 로그의 플롯를 통하여 매개 변수 c₁ 및 c₂를 구하고, 최소 제곱법을 적용하여 이들 데이터의 선형 피팅을 수행하였다. 매개 변수 c₁을

로부터 데이터 lg(ηE⁺) 대 lg(ε)의 선형 핏의 인터셉트(intercept)로부터 계산하였고, c₂는 특정 변형 속도에서 응력변형율 경화 지수 (SHI)이다. 이러한 과정을 총 다섯개의 변형 속도에 대하여 수행하였고, 이에 따라, SHI@0.1s^-1, SHI@0.3s^-1, SHI@1.0s^-1, SHI@3.0s^-1, SHI@10s^-1가 결정 되었고, 도 1 및 표 1을 참조한다.

[표 1] : 상이한 중합체의 응력변형율 경화 거동

SHI@1s^-1의 값에 의해 측정된 응력변형율 경화 거동으로부터, 누구라도 즉시 두개의 그룹의 중합체를 명확하게 식별할 수 있다: 선형 및 단쇄 분지형은 0.30보다 상당히 더 작은 SHI@1s^-1를 가진다. 반대로, Y 및 H-분지형뿐 아니라 장쇄 분지형 물질은 0.30보다 상당히 더 큰 SHI@1s^-1을 가진다.

상이한 폴리프로필렌을 비교하는 경우, 즉 고분지형 구조의 폴리프로필렌은 이의 선형 또는 단쇄 분지형 한쪽과 비교해서, 더 높은 SHI-값을 각각 갖는 유사한 결과를 관찰할 수 있었다. 장쇄 분지형 폴리에틸렌과 유사한, 본 발명의 폴리프로필렌은 높은 분지정도를 보여주었다. 그러나 그러한 폴리프로필렌은 공지된 장쇄 분지형 폴리에틸렌과 비교할 때 SHI-값에서 명확히 구별되었다. 본 이론에 근거 없이, 다른 SHI-값이 다른 분지형 구조의 결과인 것으로 여겨졌다. 이러한 이유로, 본 발명에 따른 분지형 폴리프로필렌은 장쇄 분지로서 여겨졌다.

B. 추가의 측정법

입자 크기 분포: 매질로서 n-헵탄을 사용하여 실온에서 Coulter Counter LS 200를 통하여 입자 크기 분포를 측정하였다.

수 평균 분자량 ( M _n ), 중량 평균 분자량 ( M _w ) 및 분자량 분포 ( MWD )는 온라인 점도계가 구비된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 이용하여 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)로 결정하였다. 오븐 온도는 140 ℃ 였다. 트리클로로벤젠은 용매로서 사용된다 (ISO 16014).

MFR ₂ : ISO 1133에 따라 측정하였다 (23O℃, 2.16 kg 적재).

공단량체 함량은 ¹³C-NMR로 조정된 푸리에 변환 적외선 분광계 (FTIR)로 측정하였다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량 측정 시, 샘플의 박막(약 250 mm 두께)를 열간 프레스(hot-pressing)로 제조하였다. -CH₂- 흡수 피크의 면적 (800-650 cm^-1)을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계로 측정하였다. ¹³C-NMR로 측정된 에틸렌 함량 데이터로 방법을 조정하였다.

용융점 Tm , 결정화 온도 Tc , 및 결정화도는 5-10 mg 샘플 상에서 Mettler TA820 시차주사열량계 (DSC)로 측정하였다. 30℃ 내지 225℃에서 10℃/분의 냉각 및 가열 검사 동안에 두 결정화 및 용융 곡선을 수득하였다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열의 피크로 취하였다. 또한, ISO 11357-3에 따른 DSC 방 법으로 용융- 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc)를 측정하였다.

Rheotens 측정법에 의한 용융 강도 및 용융 신장률: 용융 스트랜드가 한정된 가속으로 늘려져서 연장되는 Rheotens 장치(Goettfert, Siemensstr. 2, 74711 Buchen 의 생성물, 독일) 로 중합체의 응력변형율 경화 거동을 분석하였다. 연장 속도 v 에 의존하는 홀-오프(haul-off) 힘 F 을 기록하였다.

T = 23 ℃ 의 통제된 방 온도로 표준 적응된 방에서 시험 절차를 수행하였다. 용융 스트랜드의 연속 투입을 위해 Rheotens 장치를 압출기/용융 펌프와 조합하였다. 압출 온도가 200 ℃; 직경이 2 mm 이고 길이가 6 mm 인 모세관 다이를 사용하고, 용융 스트랜드의 가속도를 120 mm/s² 로 하였다. 다이 말단 및 출발점(take off) 롤 축 사이의 거리는 100 mm 였다. 스트랜드의 부족에서 최대 지점 (F _최대; v _최대)은 용융의 강도 및 드로잉률을 특징으로 한다.

강성 필름 TD (횡 방향), 강성 필름 MD (기계 방향), 파괴점 신장률( Elongation at break ) TD 및 파괴점 신장률 MD: ISO 527-3 에 따라 이들을 측정하였다(크로스 헤드 속도: 1 mm/min).

강성 (인장 탄성율 ) 을 ISO 527-2 에 따라 측정하였다. 탄성율을 1 mm/min 의 속도로 측정하였다.

고유 점성도는 DIN ISO 1628/1, 1999 10월 (Decalin, 135℃)에 따라 측정하였다.

공극률을 DIN 66135에 따라 측정하였다.

표면적을 ISO 9277에 따라 측정하였다.

촉매 활성: 촉매 활성은 촉매 투입 및 중합 시간에 의존하는 중합체 수율의 측정에 의해 결정된다.

3. 실시예

실시예 1 (본 발명): 단독중합

연속 Borstar 파일럿 플랜트에서 중합 시험을 수행하였다. 실리카 지지된 디메틸실릴[(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)- 4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드 [IUPAC: 디메틸실란디일[2- 메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐- 인데닐)] 지르코늄 디클로라이드] MAO 촉매를 최종 농도가 2 wt.-% 이도록 오일 및 그리스의 혼합물에 현탁하였다. 43 kg/h 프로필렌 및 1,6 g/h 수소와 함께 혼합물 (1,6 g 촉매/h)을 예비-중합 반응기에 연속적으로 투입하였다. 반응 압력은 53,7 bar 였고, 온도는 35 ℃ 였으며 체류 시간은 28 분이었다. 그 후 예비-중합된 촉매를 연속하여 루프 반응기에 투입하였다. 동시에 107 kg/h 프로필렌을 첨가하였다. 루프에서의 중합 온도는 65 ℃ 였고, 압력은 53.3 bar 였다. 체류 시간 41 분 후, 중합체를 기체상 반응기로 옮겼다. 기체상 반응기를 70 ℃ 및 압력 30.9 bar 에서 작동시켰다. 프로필렌 투입량은 71 kg/h 였다. 체류 시간 3.3 시간 후, 생성물을 기체상 반응기로부터 제거하고, 미반응 단량체로부터 분리시켜 건조하였다.

건조시킨 촉매 분말은 기공 부피가 320 ㎡/g 이고 표면적이 1,6 ㎤/g 이었 다. 생성물 성질은 표 4 에 요약하였다. SHI 및 용융 신장성 데이타는 장쇄 분지가 형성되는 것을 보여주었다.

실시예 2 (본 발명): 에틸렌/프로필렌 공중합

동일한 촉매를 실시예 1에서와 같이 사용하였다. 공정 조건을 표 3에 요약하였다. 추가 에틸렌을 루프 반응기에 투입하였다. 중합체를 루프 반응기에서 분리하였다. 중합체 성질을 표 4 에 요약하였다. SHI 및 용융 신장성 데이타는 장쇄 분지가 형성되는 것을 보여준다.

실시예 3 (본 발명): 프로필렌 단독중합

프로필렌 중합을 위해 연속 Borstar 파일럿 플랜트에서 지지된 촉매 대신에 비지지된 디메틸실릴비스[2-메틸-4-페닐-인데닐]지르코늄 디클로라이드 디메틸실란디일[IUPAC : 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-인데닐)지르코늄 디클로라이드] MAO 촉매를 사용하였다. 공정 조건을 표 3에 요약하였다. 중합체를 루프 반응기에서 분리하였다. 중합체 성질을 표 4 에 요약하였다. SHI 및 용융 신장성 데이타는 장쇄 분지가 형성되는 것을 보여준다.

[표 3] 공정 데이타

조건	실시예 1	실시예 2	실시예 3
촉매 투입 [g/h]	1.1	1.1	1.0
수소 투입 [g/h]	1.6	3.49	1.0
압력 [bar]	53.7	54.1	53.7
체류 시간 [분]	28	32	32
온도 [℃]	30	40	35
온도 [℃]	65	70	70
압력 [bar]	53.3	54.4	52.7
체류 시간 [분]	60	46	43
프로필렌 투입 [kg/h]	150	150	152
에틸렌 투입 [kg/h]	0	3.5	0
온도 [℃]	70	-	-
체류 시간 [분]	3.3	-	-
프로필렌 투입 [kg/h]	71	-	-

[표 4] : 중합체 성질

성질	실시예 1	실시예 2	실시예 3
MFR [dl/g]	8.5	2.8	24
용융 온도 [℃]	156	141	154
에틸렌 함량 [몰%]	0	4	0
M_w [Kg/몰]	283	357	221
M_w/M_n	2.7	2.9	3.9
용용 신장성 [mm/s]	174	198	200
SHI	0.51	0.74	-
촉매 활성 [KgPP/g cat ×h]	17	30	18
표면적 중합체 분말 [㎠/g]	<1	<1	<1

Claims

하기를 특징으로 하는, 비초임계 조건 하에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 반응 용기에서 중합하는 단계를 포함하는 방법이고, 분지 지수 g' 가 1.00 미만인 분지형 폴리프로필렌의 제조방법:

a. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 중합하는 동안의 압력이 45.4 bar 이상이고,

b. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 중합하는 동안의 온도가 90 ℃ 미만이며,

c. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)의 줄합을, 표면적이 ISO 9277 에 따라 측정되어 350 ㎡/g 이하인 촉매 시스템의 존재하에서 수행하고, 상기 촉매 시스템이 전이금속으로서 지르코늄을 갖는 메탈로센 촉매를 포함함.
하기를 특징으로 하는, 비초임계 조건 하에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 반응 용기에서 중합하는 단계를 포함하는 방법이고, 분지 지수 g' 가 1.00 미만인 분지형 폴리프로필렌의 제조방법:

a. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 중합하는 동안의 압력이 45.4 bar 이상이고,

b. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)을 중 합하는 동안의 온도가 90 ℃ 미만이며,

c. 상기 반응 용기에서 프로필렌 및 임의로 다른 (다른) 공단량체(들)의 중합을, 기공 부피가 DIN 66135 (N₂) 에 따라 측정되어 3.50 ㎤/g 이하인 촉매 시스템의 존재하에서 수행하고, 상기 촉매 시스템이 전이금속으로서 지르코늄을 갖는 메탈로센 촉매를 포함함.
제 1 항에 있어서, 촉매 시스템은 기공 부피가 DIN 66135 (N₂) 에 따라 측정되어 4.00 ㎤/g 미만인 방법.
제 2 항에 있어서, 촉매 시스템은 표면적이 ISO 9277 (N₂) 에 따라 측정되어 350 ㎡/g 이하인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매 시스템은 촉매 활성이 10 kg PP/g cat x h 이상인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매가 동일한 화학식의 시클로펜타디에닐 고리 2 개를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매가 다른 화학 식의 시클로펜타디에닐 고리 2개를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매가 지지된 실리카가 아닌 방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매가 화학식 (I) 을 포함하는 방법:

(Cp)₂R_zZrX₂ (I)

[식 중

z 는 0 또는 1 이고,

X 는 독립적으로 1가 음이온성 리간드이며,

R 은 2개의 Cp-리간드를 연결하는 가교기이고,

2개의 Cp-리간드는 각각 비치환된 시클로펜타디에닐 고리, 비치환된 인데닐 고리, 비치환된 테트라히드로인데닐 고리, 비치환된 플루오레닐 고리, 치환된 시클로펜타디에닐 고리, 치환된 인데닐 고리, 치환된 테트라히드로인데닐 고리, 및 치환된 플루오레닐 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택됨].
제 9 항에 있어서, X 는 염소인 방법.
제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, z 가 1 이고, R 이 -Si(CH₃)₂- 인 방법.
제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 2개의 Cp-리간드가 각각 비치환된 인데닐 고리 및 치환된 인데닐 고리로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고리에 결합된 치환기가 C₁ 내지 C₆ 알킬 부분, 치환된 방향족 고리 부분, 비치환된 방향족 고리 부분, 치환된 헤테로방향족 고리 부분 및 비치환된 헤테로방향족 고리 부분으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 Cp-리간드가 동일한 방법.
제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 2 개의 Cp-리간드의 화학적 구조가 서로 다른 방법.
제 1 항 내지 제 6 항, 제 8 항 내지, 제 13 항 또는 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매가 디메틸실릴(2-메틸-4-페닐-인데닐)₂지르코늄 디클로 라이드인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항, 제 7 항 내지 제 13 항 또는 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 메탈로센 촉매가 디메틸실릴[(2-메틸-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)(2-이소프로필-(4'-tert.부틸)-4-페닐-인데닐)]지르코늄 디클로라이드인 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 공단량체가 에틸렌인 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 벌크 중합인 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 의해 정의되는 벌크 중합과 기체상 중합과의 조합인 방법.
제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 분지형 폴리프로필렌은 기공 부피가 DIN 66135 (N₂) 에 따라 측정되어 5.00 ㎤/g 미만인 방법.
제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 분지형 폴리프로필렌은 용융 드로잉률이 150 mm/s 초과인 방법.
제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 수득된 분지형 폴리프로필렌은 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1)가 180℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt로 측정되어 0.15 이상이고, 여기에서 응력변형율 경화 지수 (SHI)가 1 내지 3 범위의 헨키(Hencky) 응력변형율에서 헨키 응력변형율의 상용 로그(lg(ε))의 함수로서, 인장 응력 성장 함수의 상용 로그(lg (ηE⁺))의 기울기로 정의되는 방법.
제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 따라 수득 가능한 분지형 폴리프로필렌.
분지 지수 g' 가 1.00 미만이고, 기공 부피가 DIN 66135 (N2) 에 따라 측정되어 5.00 ㎤/g 미만인 분지형 폴리프로필렌.
제 25 항에 있어서, 응력변형율 경화 지수 (SHI@1s^-1)가 180℃ 의 온도에서 1.00 s^-1의 변형 속도 dε/dt로 측정되어 0.15 이상이고, 여기에서 응력변형율 경화 지수 (SHI)가 1 내지 3 범위의 헨키(Hencky) 응력변형율에서 헨키 응력변형율의 상용 로그(lg(ε))의 함수로서, 인장 응력 성장 함수의 상용 로그(lg (ηE⁺))의 기울기로 정의되는 분지형 폴리프로필렌.