ES2322186T3

ES2322186T3 - Proceso para la fabricacion de polipropileno ramificado.

Info

Publication number: ES2322186T3
Application number: ES06027007T
Authority: ES
Inventors: Eberhard Ernst; Kimmo Hakala; Petri Lehmus
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-12-28
Filing date: 2006-12-28
Publication date: 2009-06-17
Anticipated expiration: 2026-12-28
Also published as: KR101118950B1; ATE424424T1; KR20090083488A; EP1939230A1; WO2008080886A1; RU2009128975A; US7915367B2; EP2097461B1; RU2421476C2; CN101568558B; EP1939230B1; ATE552279T1; DE602006005508D1; BRPI0720864A2; EP2097461A1; CN101568558A; US20090264606A1

Abstract

Proceso para la fabricación de un polipropileno ramificado que tiene un índice de ramificación g'' menor que 1,00, en el que el proceso comprende la etapa de polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) bajo condiciones no supercríticas en un recipiente de reacción, caracterizado porque a. La presión durante la polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) en dicho recipiente de reacción es por lo menos 45,4 bar, b. La temperatura durante la polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) en dicho recipiente de reacción está por debajo de 90ºC y c. La polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) se efectúa en dicho recipiente de reacción en presencia de un sistema catalizador que tiene un área superficial no mayor de 350 m 2 /g medida según la ISO 9277 y dicho sistema catalizador comprende un catalizador metalocénico que tiene circonio como metal de transición y en el que el catalizador metalocénico tiene la fórmula (I): en la que z es 0 ó 1, (Cp) 2R zZrX 2 X es de forma independiente un ligando aniónico monovalente, R es un grupo puente que enlaza los dos ligandos Cp, y los dos ligandos Cp se seleccionan de forma independiente entre sí del grupo consistente en anillo de ciclopentadienilo no sustituido, anillo de indenilo no sustituido, anillo de tetrahidroindenilo no sustituido, anillo de fluorenilo no sustituido, anillo de ciclopentadienilo sustituido, anillo de indenilo sustituido, anillo de tetrahidroindenilo sustituido, y anillo de fluorenilo sustituido, y dichos ligandos Cp difieren en su estructura química.

Description

Proceso para la fabricación de polipropileno ramificado.

La presente invención se refiere a un proceso nuevo para la fabricación de polipropileno ramificado así como a polipropilenos ramificados nuevos obtenidos mediante dicho proceso.

Se han propuesto diferentes procesos para realizar composiciones de polipropileno. Dichos diferentes procesos tienen típicamente diferentes variables y parámetros, incluyendo diferentes monómero(s), disolventes, aditivos, condiciones de reacción, sistemas catalizadores, y similares. Con bastante frecuencia, las propiedades y características de los productos finales dependen de los componentes usados en el proceso y de los parámetros del proceso que se seleccionan, y se ha reconocido que pequeñas modificaciones de dichas variables y parámetros pueden crear diferencias significativas no solamente en el producto final, por ejemplo, propiedades del polímero, sino también en la eficacia del proceso global, por ejemplo, productividad del catalizador, presencia o ausencia de gel y reproducibilidad del proceso.

Se conocen varios polipropilenos desde tipos lineales hasta altamente ramificados. Estos polipropilenos se han desarrollado para satisfacer las crecientes demandas en las propiedades de los productos finales. Evidentemente, los diferentes polipropilenos requieren también procesos personalizados específicos. Para la fabricación de polipropilenos ramificados, especialmente polipropilenos ramificados de cadena larga, se han descrito numerosos procesos en el pasado. Es de conocimiento general común que los catalizadores metalocénicos pueden generar polipropilenos ramificados de cadena larga. En particular se ha señalado que las temperaturas elevadas son propicias para extremos de cadenas terminados en vinilo que posibilitan la producción de polímeros ramificados de cadena larga a través de copolimerización con propileno. Consecuentemente, los procesos del estado de la técnica trabajan a temperaturas bastante altas, es decir, a temperaturas y presiones que conducen a un estado supercrítico en el recipiente de reacción. No obstante, unas condiciones tan drásticas, por un lado, no son deseadas desde el punto de vista económico por sus costes elevados y, por otro lado, unas condiciones tan drásticas hacen que resulte difícil obtener productos con puntos de fusión elevados, especialmente debido a la cantidad de fallos de inserción que es relativamente elevada.

El documento WO 1999/029742 A1 se refiere a una composición que comprende polipropileno esencialmente isotáctico. El proceso para la fabricación de dicha composición requiere temperaturas mayores de 90ºC.

El documento WO 2000/012572 A1 describe un proceso para la fabricación de polipropileno ramificado en un intervalo amplio de temperaturas, es decir, desde 40ºC a 120ºC. Además, con respecto a las condiciones de presión usadas durante la polimerización la invención es imprecisa. La patente no proporciona ninguna información sobre cómo se puede obtener de forma sistemática y específica un polipropileno ramificado de cadena larga.

El documento WO 2004/026921 A1 trata sobre un proceso para la polimerización de olefinas en condiciones de temperatura supercrítica, en particular a temperaturas por encima de 140ºC. El inconveniente de este método es la formación de altas concentraciones de fallos de inserción en el propileno lo cual conduce a productos inferiores.

El documento WO 2004/046208 A1 se refiere a un método para la producción de polipropileno ramificado usando un catalizador metalocénico. La temperatura de reacción es 100ºC y mayor.

El documento WO 2004/052950 A1 da a conocer un proceso de polimerización en masa para polipropileno. Las temperaturas preferidas se seleccionan de tal manera que el proceso de polimerización de polipropileno tiene lugar bajo condiciones supercríticas. Los productos obtenidos experimentan los mismos inconvenientes que los expresados en líneas generales para el documento WO 2004/026921 A1.

De este modo, considerando los problemas expresados en términos generales anteriormente, es un objetivo de la presente invención proporcionar un proceso para la fabricación de polipropileno ramificado bajo condiciones benignas y resultados reproducibles, es decir, evitando los inconvenientes de los procesos del estado de la técnica en particular de los procesos que hacen uso de condiciones supercríticas en el recipiente de reacción.

El hallazgo de la presente invención es proporcionar un "estado supercrítico in situ" en la partícula de polipropileno en crecimiento y/o sobre la superficie de la partícula de polipropileno en crecimiento, es decir, seleccionar las condiciones del proceso de tal manera que se produzca un sobrecalentamiento en la partícula de polipropileno en crecimiento y/o sobre la superficie de la partícula generando condiciones supercríticas en dicha partícula en crecimiento y/o sobre la superficie de dicha partícula.

Por consiguiente, la presente invención proporciona un proceso para la fabricación de un polipropileno ramificado que tiene un índice de ramificación g' menor que 1,00, en el que el proceso comprende la etapa de polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) bajo condiciones no supercríticas en un recipiente de reacción, caracterizado porque

a.: La presión durante la polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) en dicho recipiente de reacción es por lo menos 45,4 bar,

b.: La temperatura durante la polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) en dicho recipiente de reacción está por debajo de 90ºC y

c.: La polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) se efectúa en dicho recipiente de reacción en presencia de un sistema catalizador que tiene un área superficial no mayor de 350 m^{2}/g medida según la ISO 9277 y dicho sistema catalizador comprende un catalizador metalocénico que tiene circonio como metal de transición y en el que el catalizador metalocénico tiene la fórmula (I):

(I)(CP)_{2}R_{z}ZrX_{2}

\quad: en la que

\quad: z es 0 ó 1,

\quad: X es de forma independiente un ligando aniónico monovalente, tal como ligando \sigma

\quad: R es un grupo puente que enlaza los dos ligandos Cp

\quad: los dos ligandos Cp se seleccionan de forma independiente entre sí del grupo consistente en anillo de ciclopentadienilo no sustituido, anillo de indenilo no sustituido, anillo de tetrahidroindenilo no sustituido, anillo de fluorenilo no sustituido, anillo de ciclopentadienilo sustituido, anillo de indenilo sustituido, anillo de tetrahidroindenilo sustituido, y anillo de fluorenilo sustituido.

El catalizador metalocénico tal como se ha definido anteriormente y se define de forma adicional posteriormente es un catalizador metalocénico asimétrico, es decir, un catalizador metalocénico caracterizado porque ambos ligandos Cp se seleccionan del grupo antes mencionado y ambos ligandos Cp tienen una estructura química diferente.

Preferentemente, el proceso comprende una etapa de prepolimerización, en la que el sistema catalizador se prepolimeriza en presencia de propileno y opcionalmente hidrógeno en condiciones benignas, es decir, a una temperatura de reacción de prepolimerización de entre 25 y 70ºC y a una presión de reacción de prepolimerización de entre 45,4 bar y 100 bar, más preferentemente entre 45,4 bar y 75 bar. Más preferentemente, el tiempo de residencia en la etapa de prepolimerización está entre 20 y 45 minutos y el grado de prepolimerización está entre 200 y 400 g de polímero por g de catalizador. El peso molecular del prepolímero debería estar entre 50.000 y 150.000 g/mol.

Sorprendentemente, se ha observado que un proceso con dichos parámetros conduce a un polipropileno ramificado, es decir, un polipropileno ramificado de cadena larga, aun cuando en el recipiente de reacción no exista ninguna condición supercrítica. No obstante, las condiciones en el recipiente se seleccionan de tal manera que en la partícula del polímero en crecimiento y/o sobre la superficie de la partícula del polímero en crecimiento se produzcan condiciones supuestamente supercríticas. Por lo tanto, el proceso de la presente invención - por contraposición al estado de la técnica - optimiza las condiciones para la propia partícula de polipropileno en crecimiento. Los parámetros se seleccionan de tal manera que, en particular, se reduce una fragmentación del sistema catalizador, es decir, una rotura del sistema catalizador a tamaños menores. En caso de que tenga lugar una fragmentación del sistema catalizador, se generan nuevas superficies catalíticas provocando un efecto de refrigeración del entorno, que, a su vez, reduce el aumento de temperatura en la partícula. No obstante, una refrigeración en la partícula de polipropileno en crecimiento es perjudicial cuando deban lograrse condiciones supercríticas en la partícula y/o sobre la superficie de la propia partícula. De este modo, la presente invención proporciona un nuevo planteamiento para obtener polipropilenos ramificados, es decir, polipropilenos ramificados de cadena larga, de una manera eficaz. El proceso nuevo tiene como características particulares una temperatura bastante baja en el recipiente de reacción así como un proceso de fragmentación controlado del sistema catalizador.

El primer requisito de la invención es que el proceso en el recipiente de reacción se lleve a cabo bajo condiciones no supercríticas. La expresión "condiciones supercríticas" significa según esta invención que las fases de vapor y líquida en el recipiente de reacción son indistinguibles. De este modo, en condiciones supercríticas, el estado líquido de la materia deja de existir. Cuando un líquido se calienta, su densidad se reduce mientras que la presión y la densidad del vapor que se está formando aumenta. Las densidades del líquido y el vapor se aproximan cada vez más entre sí hasta que se alcanza la temperatura crítica en la que las dos densidades son iguales y desaparece la línea líquido-gas o frontera entre fases. Adicionalmente, a medida que el equilibrio entre el líquido y el gas se aproxima al punto crítico, el calor de vaporización se aproxima a cero, llegando a ser cero en el punto crítico y más allá de este último. De forma más general, el punto crítico es el punto de terminación de una curva de equilibrio de fases, que separa dos fases distintas. En este punto, las fases ya no son distinguibles. Por consiguiente, la expresión "condiciones no supercríticas" significa que las fases de vapor y líquida son distinguibles en el recipiente de reacción.

Otro requisito es que la temperatura en el recipiente de reacción durante la polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) esté por debajo de 90ºC. No obstante, se prefiere que la temperatura esté por debajo de 80ºC, aún más preferentemente por debajo de 75ºC. Por otro lado, la temperatura no debería ser demasiado baja de manera que se puedan proporcionar condiciones supercríticas en la partícula de polipropileno en crecimiento y/o sobre la superficie de partícula de polipropileno en crecimiento. De este modo, se prefiere que la temperatura en el recipiente de reacción sea por lo menos 65ºC, más preferentemente por lo menos 67ºC. En una realización preferida, la temperatura en el recipiente de reacción está en el intervalo de entre 65 y 85ºC, todavía más preferentemente en el intervalo de entre 65 y 78ºC, todavía más preferentemente en un intervalo de entre 68 y 73ºC. En una realización preferida particular, la temperatura es aproximadamente 70ºC.

Además, el proceso según esta invención requiere un mínimo de presión en el recipiente de reacción para obtener polipropileno ramificado, es decir, polipropileno ramificado de cadena larga. Por consiguiente, la presión durante la polimerización del(de los) comonómero(s) en dicho recipiente de reacción es por lo menos 45,4 bar, más preferentemente por lo menos 46 bar, todavía más preferentemente por lo menos 50 bar. Por otro lado, la presión no debería ser demasiado alta ya que las condiciones de alta presión tienen costes elevados. De este modo, se prefiere que la presión en el recipiente de reacción no sea mayor que 100 bar, más preferentemente no mayor que 75 bar, todavía más preferentemente no mayor que 70 bar. En una realización preferida, la presión en el recipiente de reacción está en el intervalo de entre 45,4 y 75 bar, aún más preferentemente en el intervalo de entre 46 y 60 bar, todavía más preferentemente en un intervalo de entre 51 y 55 bar. En una realización preferida particular, la presión es aproximadamente 53 bar ó 54 bar.

Finalmente, el sistema catalítico debe cumplir requisitos específicos.

En primer lugar, el sistema catalítico debe comprender un catalizador metalocénico que tenga circonio como metal de transición. De este modo, un catalizador metalocénico según la presente invención comprende circonio como metal de transición y dos ligandos ciclopentadienilo, preferentemente ligandos indenilo sustituidos o no sustituidos, que se unan a dicho metal de transición. El uso de dicho catalizador metalocénico en el presente proceso de polimerización es necesario para obtener una actividad suficiente del catalizador que no se puede lograr entre otros con complejos Ziegler-Natta convencionales u otros complejos de Titan. No obstante, en el caso de que la actividad del catalizador sea demasiado baja, no se generan condiciones supercríticas en la partícula de polipropileno en crecimiento y/o sobre la superficie de la partícula en crecimiento y por lo tanto no se obtiene polipropileno ramificado.

En segundo lugar, la superficie del sistema catalizador debe ser bastante reducida. El área superficial es un indicador de la porosidad del sistema catalizador, en particular de catalizadores metalocénicos sobre soporte. En caso de que el sistema catalizador presente poros bastante grandes, es decir, un área superficial bastante grande, el sistema tiende a descomponerse, lo cual deriva en un efecto de refrigeración. No obstante, deberá evitarse cualquier condición o acontecimiento que influya negativamente sobre el estado supercrítico en la partícula de polipropileno en crecimiento y/o sobre la superficie de la partícula en crecimiento. De este modo, el área superficial del sistema catalizador no es mayor de 350 m^{2}/g. Preferentemente, el sistema catalizador tiende un área superficial por debajo de 300 m^{2}/g, más preferentemente por debajo de 150 m^{2}/g, todavía más preferentemente por debajo de 100 m^{2}/g, aún más preferentemente por debajo de 50 m^{2}/g, aún todavía más preferentemente por debajo de 20 m^{2}/g. En caso de que el sistema catalizador sea un sistema catalizador sobre soporte, se prefiere que el área superficial esté en el intervalo de entre 350 y 150 m^{2}/g, más preferentemente en el intervalo de entre 350 y 250 m^{2}/g, todavía más preferentemente el área superficial es aproximadamente 320 m^{2}/g. A su vez, el sistema catalizador comprende un metaloceno sobre un soporte diferente a sílice según se define posteriormente de forma más detallada el área superficial está preferentemente por debajo de 20 m^{2}/g, todavía más preferentemente por debajo de 15 m^{2}/g, aún más preferentemente por debajo de 10 m^{2}/g y de la forma más preferente por debajo de 5 m^{2}/g. El área superficial según la presente invención se mide de acuerdo con la ISO 9277 (N_{2}).

Sin embargo, no solamente el área superficial del sistema catalizador es un indicador de su porosidad sino también el volumen de sus poros. De este modo, se prefiere que el sistema catalizador tenga un volumen de poros por debajo de 4,00 cm^{3}/g, más preferentemente por debajo de 3,50 cm^{3}/g, todavía más preferentemente por debajo de 3,00 cm^{3}/g, y aún más preferentemente por debajo de 2,00 cm^{3}/g. En una realización preferida, el sistema catalizador, en particular el sistema catalizador que comprende un metaloceno sin soporte de sílice según se define posteriormente de forma más detallada, tiene un volumen de poros por debajo de 1,30 cm^{3}/g, y más preferentemente por debajo de 1,00 cm^{3}/g. El volumen de poros se ha medido según la DIN 66135 (N_{2}). En otra realización preferida, el volumen de poros no es detectable cuando se determina con el método aplicado según la DIN 66135 (N_{2}).

El proceso queda definido adicionalmente por el polipropileno ramificado obtenido, es decir, por un polipropileno ramificado que tiene un índice de ramificación g' menor que 1,00, más preferentemente menor que 0,90, todavía más preferentemente menor que 0,80. En otra realización preferida, el índice de ramificación g' del polipropileno ramificado obtenido será menor que 0,75. El índice de ramificación g' define el grado de ramificación y está en correlación con la cantidad de ramificaciones de un polímero. El índice de ramificación g' se define como
g'=[IV]_{br}/[IV]_{lin} en la que g' es el índice de ramificación, [IV_{br}] es la viscosidad intrínseca del polipropileno ramificado y [IV]_{lin} es la viscosidad intrínseca del polipropileno lineal que tiene el mismo peso molecular medio en peso (dentro de un intervalo de \pm 10%) que el polipropileno ramificado. De este modo, un valor bajo de g' es un indicador de un polímero altamente ramificado. En todas palabras, si el valor de g' se reduce, la ramificación del polipropileno aumenta. En este contexto se hace referencia a B.H. Zimm y W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949). Este documento se incluye adjunto a título de referencia.

Por otra parte, se prefiere que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido mediante el proceso de la invención esté caracterizado por un volumen de poros bastante bajo. Dicho volumen de poros bajo es el resultado de las temperaturas bastante altas en la partícula de propileno en crecimiento, es decir, el estado supercrítico en la partícula en crecimiento, aun cuando la temperatura de reacción en el recipiente es bastante baja. Por consiguiente, se prefiere que el proceso conduzca a un polipropileno ramificado, en particular, un polipropileno ramificado de cadena larga, tal como se ha definido anteriormente y se define de forma adicional posteriormente que tenga adicionalmente un volumen de poros, es decir, un volumen de poros en polvo, por debajo de 5,00 cm^{3}/g, todavía más preferentemente por debajo de 3,50 cm^{3}/g y aún más preferentemente por debajo de 2,00 cm^{3}/g, medido según la DIN 66135 (N_{2}).

Tal como se ha mencionado anteriormente, el proceso de la invención conduce a un polipropileno ramificado, es decir, un polipropileno ramificado de cadena larga. Por consiguiente, un compuesto esencial que se debe alimentar al recipiente de reacción es propileno. No obstante, en el caso de que se deba obtener un copolímero de polipropileno ramificado, en el reactor se alimenta(n) adicionalmente también otro(s) comonómero(s). Es adecuado cualquier comonómero aunque se prefiere el uso de \alpha-olefina(s). En particular, en el recipiente de reacción se puede cargar etileno y/o una \alpha-olefina C_{4} a C_{8}, tal como 1-buteno, junto con propileno. En un proceso preferido particular para la fabricación de copolímero de propileno ramificado, tal como se define de forma más detallada posteriormente, se alimentan propileno y etileno, preferentemente en líneas de alimentación independientes, hacia el recipiente de reacción como compuestos reactivos.

En el caso de que el proceso de la invención según se define en la presente invención deba conducir a un homopolímero de propileno ramificado, en particular a un homopolímero ramificado tal como se define posteriormente de forma más detallada, en el recipiente de reacción únicamente se carga propileno como compuesto reactivo.

Una elevada actividad catalítica del sistema catalizador contribuye a un estado supercrítico en la partícula de polipropileno en crecimiento ya que una alta actividad también eleva la temperatura en la partícula. De este modo, se prefiere que el sistema catalizador según se ha definido anteriormente y se define de forma adicional posteriormente tenga una actividad catalítica de por lo menos 10 kg de PP/g cat x h, todavía más preferentemente de por lo menos mayor que 15 kg PP/g cat x h, y aún más preferentemente mayor que 22 kg PP/g cat x h. En una realización preferida, la actividad catalítica es mayor que 30 kg PP/g cat x h.

Preferentemente, el sistema catalizador de la presente invención tiene un tamaño de las partículas no mayor que 10 \mum. En caso de que el sistema catalizador comprenda un catalizador sobre soporte de sílice, el tamaño medios de las partículas está preferentemente en el intervalo de entre 10 y 100 \mum, más preferentemente en el intervalo de entre 20 y 80 \mum. A su vez, el tamaño medio de las partículas está preferentemente en el intervalo de entre 1 y 500 \mum, más preferentemente en el intervalo de entre 5 y 200 \mum, aún más preferentemente entre 10 y 50 \mum en el caso de que el sistema catalizador comprenda un catalizador sin soporte, es decir, un catalizador sin soporte de sílice.

La expresión "ligando \sigma" se interpreta en toda la descripción de una manera conocida, es decir, un grupo unido a circonio (Zr) por uno o más lugares a través de un enlace sigma. Un ligando aniónico monovalente preferido es halógeno, en particular cloro (Cl).

Preferentemente, el catalizador metalocénico es de la fórmula (I) indicada anteriormente en la que cada X es Cl.

Preferentemente, ambos ligandos Cp están sustituidos.

Preferentemente, ambos ligandos Cp se seleccionan de forma independiente del grupo consistente en anillo de ciclopentadienilo sustituido, anillo de indenilo sustituido, anillo de tetrahidroindenilo sustituido, y anillo de fluorenilo sustituido en los que los ligandos Cp difieren en los sustituyentes unidos a los anillos en el caso de que el catalizador metalocénico sea asimétrico o los ligandos Cp son químicamente iguales, es decir, son químicamente idénticos, en el caso de que el catalizador metalocénico sea simétrico.

El(los) sustituyente(s) opcional(es) unido(s) a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, o fluorenilo se
puede(n) seleccionar independientemente del grupo que incluye halógeno, hidrocarbilo (por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{12}, arilo C_{6}-C_{20} ó arilalquilo C_{7}-C_{20}), cicloalquilo C_{3}-C_{12} que contiene 1, 2, 3 ó 4 heteroátomo(s) en la fracción del anillo, heteroarilo C_{6}-C_{20}, haloalquilo C_{1}-C_{20}, -SiR''_{3}, -OSiR''_{3}, -SR'', -PR''_{2} y -NR''_{2}, en los que cada R'' es de forma independiente un hidrógeno o hidrocarbilo, por ejemplo, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, alquinilo C_{2}-C_{20}, cicloalquilo C_{3}-C_{12} ó arilo C_{6}-C_{20}.

Más preferentemente ambos ligandos Cp son fracciones de indenilo en las que cada fracción de indenilo es portadora de uno o dos sustituyentes según se ha definido anteriormente.

En el caso del catalizador metalocénico asimétrico, cada ligando Cp es preferentemente una fracción de indenilo que es portadora de dos sustituyentes tal como se ha definido anteriormente, con la condición de que los sustituyentes se seleccionen de tal manera que ambos ligandos Cp sean de estructura química diferente, es decir, que ambos ligandos Cp difieran por lo menos en un sustituyente unido a la fracción de indenilo, en particular que difieran en el sustituyente unido al anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo.

En el caso del catalizador metalocénico simétrico, ambos ligandos Cp idénticos son fracciones de indenilo en las que cada fracción de indenilo es portadora de uno o dos sustituyentes tal como se ha definido anteriormente. Más preferentemente, cada uno de los ligandos Cp idénticos es una fracción de indenilo que es portadora de dos sustituyentes tal como se ha definido anteriormente, con la condición de que los sustituyentes se seleccionen de tal manera que ambos ligandos Cp sean de la misma estructura química, es decir, que ambos ligandos Cp tengan los mismos sustituyentes unidos a químicamente la misma fracción de indenilo.

Todavía más preferentemente, ambos ligandos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden por lo menos en el anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 2, un sustituyente seleccionado del grupo consistente en alquilo, tal como alquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, y trialquiloxisiloxi, en el que cada alquilo se selecciona de forma independiente de alquilo C_{1}-C_{6} tal como metilo o etilo. En el caso del catalizador metalocénico asimétrico, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp deben diferir químicamente entre sí, es decir, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp comprenden diferentes sustituyentes según se ha definido en este párrafo. Por otro lado, en caso de que el catalizador metalocénico sea simétrico, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp son de la misma estructura química, es decir, ambos ligandos Cp tienen los mismos sustituyentes según se ha definido en este párrafo unidos a químicamente la misma fracción de indenilo.

Todavía más preferentemente, ambos ligandos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden por lo menos en el anillo de seis miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 4, un sustituyente seleccionado del grupo consistente en una fracción de anillo aromático C_{6}-C_{20}, tal como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, el cual está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, tal como alquilo C_{1}-C_{6}, y una fracción de anillo heteroaromático. En el caso del catalizador metalocénico asimétrico, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp deben diferir químicamente entre sí, es decir, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp comprenden sustituyentes diferentes según se define en este párrafo. Por otro lado, en caso de que el catalizador metalocénico sea simétrico, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp son de la misma estructura química, es decir, ambos ligandos Cp tienen los mismos sustituyentes según se ha definido en este párrafo unidos a químicamente la misma fracción de indenilo.

Aún más preferentemente, ambos ligandos Cp son fracciones de indenilo en las que las fracciones de indenilo comprenden en el anillo de cinco miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 2, un sustituyente y en el anillo de seis miembros de la fracción de indenilo, más preferentemente en la posición 4, un sustituyente adicional, en el que el sustituyente del anillo de cinco miembros se selecciona del grupo consistente en alquilo, tal como alquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo, metilo, etilo, isopropilo, trialquiloxisiloxi, en los que cada alquilo se selecciona de forma independiente de alquilo C_{1}-C_{6}, tal como metilo o etilo, y el sustituyente adicional del anillo de seis miembros se selecciona del grupo consistente en una fracción de anillo aromático C_{6}-C_{20}, tal como fenilo o naftilo, preferentemente fenilo, el cual está opcionalmente sustituido con uno o más sustituyentes, tales como alquilo C_{1}-C_{6}, y una fracción de anillo heteroaromático. En el caso del catalizador metalocénico asimétrico, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp deben diferir químicamente entre sí, es decir, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp comprenden sustituyentes diferentes según se define en este párrafo. En particular, se prefiere que ambos ligandos Cp sean anillos de indenilo que comprendan dos sustituyentes cada uno de ellos y difieran en los sustituyentes unidos al anillo de cinco miembros de los anillos de indenilo. Por otro lado, en caso de que el catalizador metalocénico sea simétrico, las fracciones de indenilo de ambos ligandos Cp son de la misma estructura química, es decir, ambos ligandos Cp tienen los mismos sustituyentes según se define en este párrafo unidos a químicamente la misma fracción de indenilo.

En relación con la fracción "R" se prefiere que "R" tenga la fórmula (II)

(II)-Y(R')_{2}-

en la que

Y es C, Si ó Ge, y

R' es alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, o arilalquilo C_{6}-C_{12} ó trimetilsililo.

En el caso de que ambos ligandos Cp del catalizador metalocénico según se ha definido anteriormente, en el caso particular de dos fracciones de indenilo, estén unidos con un miembro puente R, el miembro puente R se sitúa típicamente en la posición 1. El miembro puente R puede contener uno o más átomos puente seleccionados de entre, por ejemplo, C, Si y/o Ge, preferentemente de entre C y/o Si. Un R puente preferible es -Si (R')_{2}-, en la que R' se selecciona de forma independiente de entre uno o más de, por ejemplo, trimetilsililo, alquilo C_{1}-C_{20}, alquilo C_{1}-C_{10}, tal como arilo C_{6}-C_{12}, o arilalquilo C_{7}-C_{40}, tal como arilalquilo C_{7}-C_{12}, en donde alquilo como tal o como parte de arilalquilo es preferentemente alquilo C_{1}-C_{6}, tal como etilo o metilo, preferentemente metilo, y arilo es preferentemente fenilo. El puente -Si(R')_{2}- es preferentemente, por ejemplo, -Si(alquilo C_{1}-C_{6})_{2}-, -Si(fenilo)_{2}- ó -Si(alquilo C_{1}-C_{6})(fenilo)-, tal como -Si(Me)_{2}-.

En una realización preferida, el catalizador metalocénico está definido por la fórmula (III)

(III)(C_{P})_{2}R_{1}ZrCl_{2}

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en la que

ambos ligandos Cp se coordinan a circonio (Zr) y se seleccionan del grupo consistente en ciclopentadienilo no sustituido, indenilo no sustituido, tetrahidroindenilo no sustituido, fluorenilo no sustituido, ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido,

R es un grupo puente que une dos ligandos L,

en los que R está definido por la fórmula (II)

(II)-Y(R')_{2}-

en la que

Y es C, Si ó Ge, y

R' es alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, o arilalquilo C_{7}-C_{12}.

Más preferentemente, el catalizador metalocénico está definido por la fórmula (III), en la que ambos ligandos Cp se seleccionan del grupo consistente en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido.

En el caso de que el catalizador metalocénico sea asimétrico, se prefiere aún más que el catalizador metalocénico esté definido por la fórmula (III), en la que ambos ligandos Cp se seleccionan del grupo consistente en ciclopentadienilo sustituido, indenilo sustituido, tetrahidroindenilo sustituido, y fluorenilo sustituido

con la condición de que ambos ligandos Cp difieran en los sustituyentes, es decir, los sustituyentes según se ha definido anteriormente, unidos a ciclopentadienilo, indenilo, tetrahidroindenilo, o fluorenilo.

Todavía más preferentemente, el catalizador metalocénico que es asimétrico está definido por la fórmula (III), en la que ambos ligandos Cp son indenilo y ambos indenilos difieren en un sustituyente, es decir, en un sustituyente según se ha definido anteriormente unido al anillo de cinco miembros de indenilo.

En particular se prefiere que el catalizador metalocénico sea un catalizador que no tenga un soporte de sílice tal como se ha definido anteriormente.

En el caso de que el catalizador metalocénico anterior según se ha definido anteriormente tenga un soporte, se usa un material particulado poroso, tal como, por ejemplo, talco, óxidos inorgánicos, cloruros inorgánicos y materiales resinosos tales como poliolefina o compuestos poliméricos.

Los materiales de soporte preferidos son materiales de óxidos inorgánicos porosos, que incluyen aquellos de la Tabla Periódica de Elementos correspondientes a los óxidos metálicos de los Grupos 2, 3, 4, 5, 13 ó 14. Se prefieren particularmente sílice, alúmina, sílice-alúmina, y mezclas de las mismas. Otros óxidos inorgánicos que se pueden utilizar o bien de forma individual o bien en combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina son magnesio, titanio, circonio, y similares. Preferentemente, el material de soporte es sílice porosa que tiene un área superficial por debajo de 350,00 m^{2}/g y/o un volumen de poros por debajo de 4,00 cm^{3}/g, es decir, por debajo de 3,50 cm^{3}/g. Puede resultar particularmente deseable deshidratar la sílice a una temperatura de entre aproximadamente 100ºC y aproximadamente 800ºC a cualquier valor entre aproximadamente 3 y aproximadamente 24 horas. En caso de que el sistema catalizador sea un catalizador metalocénico con soporte, el catalizador metalocénico, el activador y el material de soporte se pueden combinar en un número indefinido de maneras. Se describen técnicas adecuadas de soporte en los documentos US 4.808.561 y US 4.701.432. Se proporciona también una buena visión general en: Metallocene-based Polyolefins Ed. J. Scheirs, W. Kaminski, Vol. 1 (1999) 401-424 y en las referencias citadas en dicho documento.

En una realización preferida, el catalizador metalocénico es dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil) (2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio. Más preferentemente, dicho catalizador metalocénico no está sobre un soporte de sílice.

En otra realización preferida, el catalizador metalocénico es dicloruro de dimetilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)_{2}cir-
conio. Más preferentemente, dicho catalizador metalocénico no está sobre ningún soporte de sílice.

Los catalizadores metalocénicos antes descritos, en particular, los catalizadores metalocénicos no soportados sobre sílice, se preparan según los métodos descritos en el documento WO 01/48034.

En particular, se prefiere que el sistema catalizador metalocénico se obtenga mediante la tecnología de solidificación en emulsión según se describe en el documento WO 03/051934. Este documento se incluye adjunto en su totalidad a título de referencia. Por lo tanto, el catalizador metalocénico se presenta preferentemente en forma de partículas sólidas de catalizador, obtenibles mediante un proceso que comprende las etapas en las que

a): se prepara una solución de uno o más componentes de catalizador metalocénico;

b): se dispersa dicha solución en un disolvente inmiscible con la misma para formar una emulsión en la que dicho o dichos componentes del catalizador están presentes en las pequeñas gotas de la fase dispersa,

c): se solidifica dicha fase dispersa para convertir dichas pequeñas gotas en partículas sólidas y opcionalmente recuperar dichas partículas con el fin de obtener dicho catalizador.

\vskip1.000000\baselineskip

Para formar dicha solución se usa preferentemente un disolvente, más preferentemente un disolvente orgánico. Todavía más preferentemente, el disolvente orgánico se selecciona del grupo consistente en un alcano lineal, alcano cíclico, alqueno lineal, alqueno cíclico, hidrocarburo aromático e hidrocarburo que contenga halógeno.

Por otra parte, el disolvente inmiscible que forma la fase continua es un disolvente inerte, más preferentemente el disolvente inmiscible comprende un disolvente orgánico fluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo, todavía más preferentemente el disolvente inmiscible comprende un hidrocarburo semi-, altamente- o perfluorado y/o un derivado funcionalizado del mismo. En particular, se prefiere que dicho disolvente inmiscible comprenda un perfluorohidrocarburo o un derivado funcionalizado del mismo, preferentemente C_{3}-C_{30} perfluoroalcanos, -alquenos o -cicloalcanos, más preferentemente C_{4}-C_{10} perfluoroalcanos, -alquenos o -cicloalcanos, particularmente se prefieren perfluorohexano, perfluoroheptano, perfluorooctano o perfluoro(metilciclohexano) o una mezcla de los mismos.

Además, se prefiere que la emulsión que comprende dicha fase continua y dicha fase dispersa sea un sistema bi- o multifásico según es conocido en la técnica. Para formar la emulsión se puede usar un emulsionante. Después de la formación del sistema de emulsión, dicho catalizador se forma in situ a partir de componentes del catalizador en dicha solución.

En principio, el agente emulsionante puede ser cualquier agente adecuado que contribuya a la formación y/o estabilización de la emulsión y que no tenga ningún efecto negativo sobre la actividad catalítica del catalizador. El agente emulsionante puede ser, por ejemplo, un surfactante basado en hidrocarburos interrumpidos opcionalmente con (un) heteroátomo(s), preferentemente, hidrocarburos halogenados que tengan opcionalmente un grupo funcional, preferentemente hidrocarburos semi-, altamente- o perfluorados tal como es sabido en la técnica. Alternativamente, el agente emulsionante se puede preparar durante la preparación de la emulsión, por ejemplo, haciendo reaccionar un precursor del surfactante con un compuesto de la solución del catalizador. Dicho precursor del surfactante puede ser un hidrocarburo halogenado con por lo menos un grupo funcional, por ejemplo, alcohol C_{1} a C_{30} altamente fluorado, que reaccione, por ejemplo, con un componente cocatalizador, tal como aluminoxano.

En principio, se puede usar cualquier método de solidificación para formar las partículas sólidas a partir de las pequeñas gotas dispersas. Según una realización preferible, la solidificación se efectúa mediante un tratamiento de cambio de temperatura. Por lo tanto, la emulsión se somete a un cambio gradual de temperatura de hasta 10ºC/min, preferentemente entre 0,5 y 6ºC/min y más preferentemente entre 1 y 5ºC/min. Aún más preferentemente, la emulsión se somete a un cambio de temperatura de más de 40ºC, preferentemente más de 50ºC en menos de 10 segundos, preferentemente en menos de 6 segundos.

Las partículas recuperadas presentan preferentemente un intervalo de tamaño medio de entre 1,00 y 500,00 \mum, más preferentemente entre 5,00 y 200,00 \mum, aún más preferentemente entre 10,00 y 50,00 \mum.

Por otra parte, la forma de partículas solidificadas presenta preferentemente una configuración esférica, una distribución predeterminada del tamaño de las partículas y un área superficial según se ha mencionado anteriormente preferentemente menor que 25 m^{2}/g, todavía más preferentemente menor que 20 m^{2}/g, aún más preferentemente menor que 15 m^{2}/g, todavía aún más preferentemente menor que 10 m^{2}/g y de la forma más preferente menor que 5 m^{2}/g, en las que dichas partículas se obtienen mediante el proceso que se ha descrito anteriormente.

Para obtener detalles, realizaciones y ejemplos adicionales del sistema de fase continua y dispersa, el método de formación de emulsión, el agente emulsionante y los métodos de solidificación se hace referencia, por ejemplo, a la solicitud de patente internacional antes citada WO 03/051934.

Tal como se ha mencionado anteriormente, el sistema catalizador puede comprender además un activador como cocatalizador, según se describe en el documento WO 03/051934, el cual se adjunta al presente documento como referencia.

Si se desea, se prefieren como cocatalizador los aluminoxanos, en particular, los alquilaluminoxanos C_{1}-C_{10}, de la forma más particular metilaluminoxano (MAO). Dichos aluminoxanos se pueden usar como cocatalizador único o junto con otro(s) cocatalizador(es). De este modo, además de o de forma adicional a los aluminoxanos, se pueden usar otros activadores de catalizadores formadores de complejos catiónicos. Dichos activadores están disponibles comercialmente o se pueden preparar según la bibliografía de la técnica anterior.

Se describen cocatalizadores de aluminoxano adicionales, entre otros, en el documento WO 94/28034 que se incorpora al presente documento a título de referencia. Los mismos son oligómeros lineales o cíclicos que tienen hasta 40, preferentemente entre 3 y 20, unidades repetitivas -(AI/R''')O)- (en las que R''' es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10} (preferentemente metilo) o arilo C_{6}-C_{18} o mezclas de los mismos).

El uso y las cantidades de dichos activadores se sitúan dentro de los conocimientos de los expertos en la materia. Como ejemplo, con los activadores de boro se puede usar una relación del metal de transición con respecto al activador de boro de entre 5:1 y 1:5, preferentemente entre 2:1 y 1:2, por ejemplo, 1:1. En el caso de aluminoxanos preferidos, tales como metilaluminoxano (MAO), la cantidad de AI, proporcionada por aluminoxano, se puede seleccionar para proporcionar una relación molar de Al:Zr en el intervalo de entre 1 y 10.000, adecuadamente entre 5 y 8.000, preferentemente entre 10 y 7.000, por ejemplo, entre 100 y 4.000, tal como entre 1.000 y 3.000. Típicamente, en el caso de un catalizador con soporte sólido (heterogéneo), la relación está preferentemente por debajo de 500. En el caso del catalizador sin soporte, la relación molar de Al:Zr está típicamente entre 1 y 500, preferentemente entre 10 y 300, por ejemplo, entre 100 y 300.

Por lo tanto, la cantidad de cocatalizador a utilizar en el catalizador de la invención es variable, y depende de las condiciones y el compuesto particular de metal de transición seleccionado según una manera bien conocida para una persona experta en la materia.

Cualquier componente adicional que deba estar contenido en la solución que comprende el compuesto de organotransición se puede adicionar a dicha solución antes o, alternativamente, después de la etapa de dispersión.

Preferentemente, el proceso según se ha definido anteriormente es una polimerización en suspensión, aún más preferentemente una polimerización en masa.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "polimerización en suspensión" significa un proceso de polimerización que implica por lo menos dos fases, por ejemplo, en las que en un medio líquido o de polimerización, o en un medio de polimerización líquido/de vapor, se forma un polímero sólido, particulado (por ejemplo, granular). Ciertas realizaciones de los procesos descritos en el presente documento son polimerizaciones en suspensión, por ejemplo, procesos en los que los productos de polimerización son sólidos. Los productos de polimerización (por ejemplo, polipropilenos) en dichos procesos tienen preferentemente puntos de fusión suficientemente altos para evitar la fusión durante la polimerización, de manera que en muchos casos se pueden recuperar en forma de un polímero granular. Una polimerización en suspensión puede incluir disolvente (al que también se hace referencia, por ejemplo, como diluyente), o puede ser un proceso en masa, tal como se describe a continuación.

Tal como se usa en el presente documento, la expresión "proceso en masa" significa un proceso de polimerización en el que el medio de polimerización consiste totalmente en o consiste esencialmente en monómeros y cualquier producto de polimerización que se haya obtenido, por ejemplo, macrómeros y polímeros, aunque no incluye disolvente (lo cual también significa, por ejemplo, que no hay presente diluyente), o incluye cantidades pequeñas de disolvente, definidas como menores que el 50 por ciento en volumen, y preferentemente mucho menores.

Todavía más preferentemente, el proceso se usa a escala industrial, es decir, la cantidad de producto por hora es mayor que 50 kg/h. De este modo, el presente proceso preferentemente no se usa a escala de laboratorio.

Preferentemente, el proceso es un proceso multietapa para obtener polipropileno multimodal según se define de forma más detallada a continuación.

Los procesos multietapa se definen, de forma adicional al proceso según se ha escrito anteriormente, en particular por medio de un reactor de suspensión, todavía más preferentemente un reactor en masa, y un reactor de fase gaseosa, para producir polipropileno multimodal, es decir, polipropileno ramificado de cadena larga.

Uno de los procesos multietapa preferidos es un proceso "de fase gaseosa en bucle", tal como el desarrollado por Borealis A/S Dinamarca (conocido como tecnología BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliografía de patentes, tal como en el documento EP 0 887 379 ó en el documento WO 92/12182.

Los propilenos multimodales se pueden producir según varios procesos que se describen, por ejemplo, en los documentos WO 92/12182, EP 0 887 379 y WO 97/22633.

Un polipropileno ramificado multimodal, es decir, un polipropileno ramificado de cadena larga, según la presente invención se produce preferentemente en un proceso multietapa en una secuencia de reacciones multietapa según se describe en el documento WO 92/12182. El contenido de este documento se incluye en el presente a título de referencia.

Con anterioridad se ha conocido la producción de polipropileno multimodal, en particular, bimodal, en dos o más reactores conectados en serie, es decir, en diferentes etapas (a) y (b).

Según la presente invención, las etapas de polimerización principales preferentemente se llevan a cabo como una combinación de una polimerización en masa y una polimerización de fase gaseosa, en las que la polimerización en masa se lleva a cabo según se ha definido anteriormente, es decir, en los intervalos de temperatura y presión de acuerdo con lo proporcionado anteriormente así como con el sistema catalizador definido anteriormente.

Las polimerizaciones en masa se realizan preferentemente en el denominado reactor de bucle.

Para producir el polipropileno ramificado multimodal, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, según la presente invención, se prefiere un modo flexible. Por esta razón, se prefiere que la composición se produzca en dos etapas de polimerización principales en combinación con un reactor de bucle/reactor de fase gaseosa.

Opcionalmente, y de forma preferente, el proceso también puede comprender una etapa de prepolimerización según una manera conocida en la técnica y que puede preceder a la etapa de polimerización (a), es decir, la polimerización en masa.

La etapa de prepolimerización tiene preferentemente una temperatura de reacción de entre 25 y 70ºC y una presión de reacción de entre 45,4 bar y 100 bar, más preferentemente entre 45,4 bar y 75 bar. Más preferentemente el tiempo de residencia en la etapa de prepolimerización está entre 20 y 45 minutos y el grado de prepolimerización está entre 200 y 400 g de polímero por g de catalizador. El peso molecular del prepolímero debería estar entre 50.000 y
150.000 g/mol.

Si se desea, en el polímero de propileno obtenido se puede incorporar un componente de comonómero elastomérico adicional, denominado componente de caucho de etileno-propileno (EPR) según se define en la presente invención, para formar un copolímero de propileno según se define a continuación. El componente de caucho de etileno-propileno (EPR) se puede producir preferentemente después de la etapa de polimerización de fase gaseosa (b) en una segunda o posterior polimerización de fase gaseosa subsiguiente usando uno o más reactores de fase gaseosa.

El proceso es preferentemente un proceso continuo.

Preferentemente, en el proceso para producir el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, según se ha definido anteriormente, las condiciones para el reactor en masa de la etapa (a) pueden ser las siguientes:

-: \vtcortauna la temperatura está dentro del intervalo de entre 65ºC y 78ºC, preferentemente entre 68ºC y 73ºC, de la forma más preferente aproximadamente 70ºC.

-: \vtcortauna la presión está dentro del intervalo de entre 45,5 bar y menos de 60 bar, preferentemente entre 51 bar y 55 bar, más preferentemente aproximadamente 53 bar ó 54 bar,

-: \vtcortauna con el requisito de que no exista ninguna condición supercrítica en el reactor en masa

-: \vtcortauna comprendiendo el sistema catalizador

a): un catalizador metalocénico sobre soporte que tiene un volumen de poros por debajo de 3,50 cm^{3}/g, más preferentemente por debajo de 2,50 cm^{3}/g y/o tiene un área superficial en el intervalo de entre 350 y 250 m^{3}/g, o

b): un catalizador metalocénico sin soporte de sílice, más preferentemente sin soporte, que tiene un volumen de poros por debajo de 2,50 cm^{3}/g, todavía más preferentemente por debajo de 1,30 cm^{3}/g, aún más preferentemente por debajo de 1,00 cm^{3}/g, aún todavía más preferentemente el volumen de poros no es detectable cuando se determina con el método aplicado según la DIN 66135 (N_{2}) y/o tiene un área superficial menor que 100 m^{2}/g, más preferentemente menor que 50 m^{2}/g, todavía más preferentemente menor que 20 m^{2}/g, aún más preferentemente menor que 10 m^{2}/g, aún todavía más preferentemente menor que 10 m^{2}/g y de la forma más preferente menor que 5 m^{2}/g cuando se mide según la ISO 9277 (N_{2})

-: \vtcortauna el catalizador metalocénico del sistema catalizador se define preferentemente mediante la fórmula (III)

(III)(Cp)_{2}R_{1}ZrCl_{2}

en la que

R es un grupo puente que une dos ligandos L,

en los que R está definido por la fórmula (II)

(II)-Y(R')_{2}-

en la que

Y es C, Si ó Ge, y

R' es alquilo C_{1} a C_{20}, arilo C_{6}-C_{12}, o arilalquilo C_{7}-C_{12},

más preferentemente el catalizador metalocénico es dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio o dicloruro de dimetilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)_{2}circonio, aún más preferentemente dicho catalizador metalocénico no tiene ningún soporte de sílice.

-: \vtcortauna para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí se puede adicionar hidrógeno.

Antes de la etapa (a), preferentemente tiene lugar una prepolimerización según se ha definido anteriormente, es decir, entre otros aspectos la temperatura de reacción está entre 25 y 70ºC y la presión de reacción está entre 45,4 bar y 100 bar, más preferentemente entre 45,4 bar y 75 bar. Más preferentemente, el tiempo de residencia en la etapa de prepolimerización está entre 20 y 45 minutos y el grado de prepolimerización está entre 200 y 400 g de polímero por g de catalizador. El peso molecular del prepolímero debería estar entre 50.000 y 150.000 g/mol. Subsiguiente, la mezcla de la reacción del reactor en masa (etapa a) se transfiere, si se desea, al reactor de fase gaseosa, es decir, a la etapa (b), con lo cual las condiciones en la etapa (b) son preferentemente las siguientes:

-: \vtcortauna la temperatura está dentro del intervalo de entre 50ºC y 130ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC,

-: \vtcortauna la presión está dentro del intervalo de entre 5 bar y 50 bar, preferentemente entre 15 bar y 35 bar,

-: \vtcortauna se puede adicionar hidrógeno para controlar la masa molar según una manera conocida de por sí.

El tiempo de residencia puede variar en las zonas de ambos reactores. En una de las realizaciones del proceso para producir el polímero de polipropileno, el tiempo de residencia en el reactor en masa, por ejemplo, el bucle, está en el intervalo de entre 0,5 y 5 horas, por ejemplo, entre 0,5 y 2 horas, y el tiempo de residencia en el reactor de fase gaseosa estará generalmente entre 1 y 8 horas.

El proceso de la invención o cualquiera de las realizaciones anteriores del mismo posibilitan unos medios de alta viabilidad para producir y además personalizar el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, dentro de la invención, por ejemplo, las propiedades de la composición polimérica se pueden ajustar o controlar según una manera conocida, por ejemplo, con uno o más de los siguientes parámetros del proceso: temperatura, alimentación de hidrógeno, alimentación de comonómero, alimentación de propileno, por ejemplo, en el reactor de la fase en masa y opcionalmente en el reactor de fase gaseosa, catalizador, la división entre componentes.

Preferentemente, el proceso para la fabricación de polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, no comprende ninguna etapa de reticulación tal como se realiza habitualmente para mejorar las propiedades del polipropileno del proceso.

Como se ha mencionado anteriormente, los parámetros del proceso para la fabricación del polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, según se ha definido en el presente documento, se deben seleccionar de tal manera que

a): en el recipiente de reacción no se produzcan condiciones supercríticas y

b): se reduzca una fragmentación del sistema catalizador y la misma se controle preferentemente mediante prepolimerización para proporcionar condiciones supercríticas en la partícula de polipropileno en crecimiento en el reactor de bucle.

De este modo, la temperatura y la presión así como el sistema catalizador se deben adaptar entre sí para lograr los requisitos antes mencionados. Por ejemplo, en el caso de que se adopte un catalizador con una alta actividad para el proceso de la invención, la presión en el recipiente de reacción se puede reducir en comparación con un proceso en el que se utilice un catalizador con una menor actividad. No obstante, en cualquier caso, se deben considerar los requisitos según se ha definido anteriormente, y los parámetros seleccionados deben situarse dentro de los límites según se proporciona en la presente invención. A continuación se describen realizaciones preferidas para el proceso de la invención:

En una primera realización específica, el sistema catalizador usado en el proceso de la invención comprende dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio como catalizador metalocénico. Dicho catalizador está sobre un soporte de sílice. El sistema catalizador tiene un área superficial en el intervalo de entre 250 y 350 m^{2}/g y un volumen de poros en el intervalo de entre 1,50 y 3,00 cm^{3}/g. La actividad del catalizador está en el intervalo de entre 10,00 y 30,00 kg PP/g cat x h. La temperatura en el recipiente de la reacción es aproximadamente 70ºC y la presión en el recipiente de reacción está en el intervalo de entre 52 y 55 bar.

En una segunda realización específica, el sistema catalizador usado en el proceso de la invención comprende dicloruro de dimetilsilil [(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio como catalizador metalocénico. Dicho catalizador no está sobre ningún soporte de sílice. El sistema catalizador tiene un área superficial por debajo de 5,00 m^{2}/g y un volumen de poros por debajo de 1,00 cm^{2}/g. La actividad del catalizador está en el intervalo de entre 10,00 y 30,00 kg PP/g cat x h. La temperatura en el recipiente de reacción es aproximadamente 70ºC y la presión en el recipiente de reacción está en el intervalo de entre 52 y 55 bar.

En una tercera realización específica, el sistema catalizador usado en el proceso comprende dicloruro de dimetilsilil(2-metil-4-fenil-indenil)_{2}circonio como catalizador metalocénico. Dicho catalizador no está sobre ningún soporte de sílice. El sistema catalizador tiene un área superficial por debajo de 5,00 m^{2}/g y un volumen de poros por debajo de 1,00 cm^{2}/g. La actividad del catalizador está en el intervalo de entre 10,00 y 30,00 kg PP/g cat x h. La temperatura en el recipiente de reacción es aproximadamente 70ºC y la presión en el recipiente de reacción está en el intervalo de entre 52 y 55 bar.

El proceso anterior posibilita unos medios de una gran viabilidad para obtener el polipropileno ramificado realizado en reactor, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga realizado en reactor, que tiene un índice de ramificación g' menor que 1,00 según se define de forma más detallada posteriormente.

Una propiedad notable de las partículas del polímero de polipropileno ramificado, es decir, las partículas del polvo de polímero de polipropileno ramificado, obtenidas mediante el proceso de la presente invención es su bajo volumen de poros, en particular, su bajo volumen de poros después de la polimerización en el reactor en masa. Por lo tanto, se prefiere que el producto del reactor del polipropileno ramificado, es decir, el producto del reactor del polipropileno ramificado de cadena larga, tenga un volumen de poros, en particular después de la polimerización en el reactor en masa, por debajo de 5,00 cm^{3}/g, más preferentemente por debajo de 3,50 cm^{3}/g, aún más preferentemente por debajo de 2,00 cm^{3}/g, medido según la DIN 66135 (N_{2}).

Otro de los requisitos preferidos es que el índice de endurecimiento por deformación (SHI @ 1s^{-1}) del polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido mediante el proceso de la presente invención sea por lo menos 0,15, más preferentemente 0,30, todavía más preferentemente por lo menos 0,40 y aún más preferentemente por lo menos 0,50.

El índice de endurecimiento por deformación (SHI) es una medida para el comportamiento de endurecimiento por deformación de la masa fundida polimérica, en particular de la masa fundida de polipropileno. En la presente invención, el índice de endurecimiento por deformación (SHI @ 1s^{-1}) se ha medido con una rapidez de deformación (d\varepsilon/dt) de 1,00 s^{-1} a una temperatura de 180ºC para determinar el comportamiento de endurecimiento por deformación, en el que el índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente de la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} en función de la deformación de Hencky \varepsilon en una escala logarítmica entre 1,00 y 3,00 (véase figura 1). De este modo, la deformación de Hencky \varepsilon se define con la fórmula \varepsilon = \dot{\varepsilon}_{H}\cdott, en la que la velocidad de deformación de Hencky \dot{\varepsilon}_{H} se define con la fórmula

1

en la que

"L_{0}" es la longitud fija, sin soporte, de la muestra que está siendo estirada, la cual es igual a la distancia de los centros entre los tambores maestro y esclavo,

"R" es el radio de los tambores equidimensionales de enrollado, y

"\Omega" es una velocidad de rotación constante del eje de accionamiento.

A su vez, la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} se define con la fórmula

2

\vskip1.000000\baselineskip

con

3

\newpage

y

4

\vskip1.000000\baselineskip

en las que

la velocidad de deformación de Hencky \dot{\varepsilon}_{H} se define como para la deformación de Hencky \varepsilon

"F" es la fuerza de estiramiento tangencial

"R" es el radio de los tambores equidimensionales de enrollado

"T" es la señal de par medida, con respecto a la fuerza de estiramiento tangencial "F"

"A" es el área de sección transversal instantánea de una muestra fundida estirada

"A_{0}" es el área de sección transversal de la muestra en el estado sólido (es decir, antes de la fusión),

"d_{s}" es la densidad en estado sólido y

"d_{M}" es la densidad en fusión del polímero.

El polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido mediante el proceso de la presente invención puede estar caracterizado además por la densificación de la velocidad de deformación, lo cual significa que el endurecimiento por deformación aumenta con las velocidades de extensión. Se puede determinar un índice de endurecimiento por deformación (SHI) a diferentes velocidades de deformación. Un índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente de la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} en función de la deformación de Hencky \varepsilon en una escala logarítmica entre 1,00 y 3,00 a una temperatura de 180ºC, en la que un SHI @ 0,1 s^{-1} se determina con una rapidez de deformación \varepsilon_{H} de 0,10 s^{-1}, un SHI @ 0,3 s^{-1} se determina con una rapidez de deformación \varepsilon_{H} de 0,30 s^{-1}, un SHI @ 3 s^{-1} se determina con una rapidez de deformación \varepsilon_{H} de 3,00 s^{-1}, un SHI @ 10 s^{-1} se determina con una rapidez de deformación \varepsilon_{H} de 10,0 s^{-1}.

Por lo tanto, el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido mediante el proceso de la presente invención está caracterizado en particular por propiedades de los flujos en fusión extensionales. El flujo extensional, o la deformación que conlleva el estiramiento de un material viscoso, es el tipo dominante de deformación en flujos convergentes y compresores que se producen en operaciones típicas del tratamiento de polímeros. Las mediciones del flujo en fusión extensional resultan particularmente útiles en la caracterización de los polímeros ya que las mismas son muy sensibles a la estructura molecular del sistema polimérico que se esté sometiendo a prueba. Cuando la velocidad verdadera de la deformación de extensión, a la que también se hace referencia como velocidad de deformación de Hencky, es constante, se dice que una simple extensión es un "flujo fuerte" en el sentido de que puede generar un grado mucho mayor de orientación molecular y estiramiento que los flujos en un cizallamiento simple. Como consecuencia, los flujos extensionales son muy sensibles a efectos de cristalinidad y macroestructurales, tales como una ramificación de cadena larga, y como tales pueden ser bastante más descriptivos con respecto a la caracterización del polímero que otros tipos de medición reológica de masas que aplican flujo de cizallamiento.

Por consiguiente, el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido mediante el proceso de la presente invención está caracterizado preferentemente por el hecho de que su índice de endurecimiento por deformación (SHI) aumenta con la rapidez de deformación \dot{\varepsilon}_{H}, es decir, un fenómeno que no se observa en otros polipropilenos. Los tipos de polímeros de una sola ramificación (los denominados polímeros Y que tienen un esqueleto estructural con una única cadena lateral larga y una arquitectura que recuerda a una "Y") o los tipos de polímeros ramificados en H (dos cadenas poliméricas acopladas a un grupo puente y una arquitectura que recuerda a una "H") así como los polímeros lineales o ramificados de cadena corta no presentan dicha relación, es decir, en el índice de endurecimiento por deformación (SHI) no influye la rapidez de deformación (véanse las Figuras 2 y 3). Por consiguiente, el índice de endurecimiento por deformación (SHI) de los polímeros conocidos, en particular, los polipropilenos y polietilenos conocidos, no aumenta o aumenta solo de una manera insignificante con el aumento de la rapidez de deformación (d\varepsilon/dt). Los procesos de conversión industriales que implican un flujo elongacional funcionan a velocidades de extensión muy rápidas. Por lo tanto, la ventaja de un material que presenta un endurecimiento por deformación más pronunciado (medido por el índice de endurecimiento por deformación (SHI)) a velocidades de deformación elevadas resulta evidente. Cuanto más rápido se estire el material, mayor será el índice de endurecimiento por deformación (SHI) y por lo tanto más estable resultará el material en cuanto a su conversión. Especialmente en el proceso de extrusión rápido, la masa fundida de los polipropilenos ramificados, es decir, los polipropilenos ramificados de cadena larga, presenta una alta estabilidad.

Para obtener más información referente a los métodos de medición aplicados para obtener los datos relevantes para la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+}, la velocidad de deformación de Hencky \dot{\varepsilon}_{H}, la deformación de Hencky \varepsilon y el índice de ramificación g', remítase a la sección de ejemplos.

Por otra parte, se prefiere que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el presente proceso presente una estirabilidad en fusión, es decir, una extensibilidad en fusión, mayor de 150 mm/s, más preferentemente mayor de 160 mm/s, aún más preferentemente mayor de 170 mm/s, medida con el método de Rheotens según se define en la sección de ejemplos.

Además, se prefiere que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención tenga un índice de fluidez (MFR) determinado en un intervalo específico. El índice de fluidez depende principalmente del peso molecular medio. Esto es debido al hecho de que las moléculas largas confieren al material una tendencia al flujo menor que las moléculas cortas. Un aumento en el peso molecular significa una reducción del valor de MFR. El índice de fluidez (MFR) se mide en g/10 min del polímero descargado a través de una matriz definida bajo unas condiciones especificadas de temperatura y presión y la medida de la viscosidad del polímero en la que, a su vez, para cada tipo de polímero, influye principalmente su peso molecular aunque también su grado de ramificación. El índice de fluidez medido bajo una carga de 2,16 kg a 230ºC (ISO 1133) se indica como MFR_{2}. Por consiguiente, se prefiere que, en la presente invención, el polipropileno tenga un MFR_{2} en un intervalo de entre 0,01 y 1.000,00 g/10 min, más preferentemente entre 0,01 y 100,00 g/10 min, todavía más preferentemente entre 0,05 y 50 g/10 min. En una realización preferida, el MFR está en un intervalo de entre 1,00 y 11,00 g/10 min. En otra realización preferida, el MFR está en un intervalo de entre 3,00 y 11,00 g/10 min.

El peso molecular promedio en número (Mn) es un peso molecular medio de un polímero expresado como el primer momento de una representación del número de moléculas en cada intervalo de pesos moleculares con respecto al peso molecular. En efecto, el mismo es el peso molecular total de todas las moléculas dividido por el número de moléculas. A su vez, el peso molecular promedio en peso (Mw) es el primer momento de una representación del peso de polímero en cada intervalo de pesos moleculares con respecto al peso molecular.

El peso molecular promedio en número (Mn) y el peso molecular promedio en peso (Mw) así como la distribución de pesos moleculares se determinan mediante la cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando un instrumento Waters Alliance GPCV 2000 con un viscosímetro en línea. La temperatura del horno es 140ºC. Como disolvente se usa triclorobenceno.

Se prefiere que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido mediante el proceso de la presente invención, tenga un peso molecular promedio en peso (Mw) de entre 10.000 y 2.000.000 g/mol, más preferentemente entre 20.000 y 1.500.000 g/mol.

Más preferentemente, el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención, tendrá una concentración de pentadas bastante alta, es decir, mayor que el 90%, más preferentemente mayor que el 92% y de la forma más preferente mayor que el 93%. En otra realización preferida la concentración de pentadas es mayor que el 95%. La concentración de pentadas es un indicador de la estrechez en la distribución de la estereorregularidad del polipropileno.

Adicionalmente, se prefiere que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención, tenga una temperatura de fusión Tm mayor que 120ºC. En particular se prefiere que la temperatura de fusión sea mayor que 120ºC si el polipropileno es un copolímero de polipropileno según se define posteriormente. A su vez, en caso de que el polipropileno sea un homopolímero de polipropileno según se define posteriormente, se prefiere que el polipropileno tenga una temperatura de fusión mayor que 150ºC, más preferentemente mayor que 154ºC.

En una realización preferida, el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención según se ha definido anteriormente (y según se define posteriormente de forma adicional) es preferentemente unimodal. En otra realización preferida, el polipropileno según se ha definido anteriormente (y según se define de forma adicional posteriormente) es preferentemente multimodal, más preferentemente bimodal.

"Multimodal" o "distribución multimodal" describe una distribución de frecuencia que tiene varios máximos relativos. En particular, la expresión "modalidad de un polímero" se refiere a la forma de su curva de distribución de pesos moleculares (MWD), es decir, el aspecto de la gráfica de la fracción en peso polimérica en función de su peso molecular. Si el polímero se produce en el proceso de etapas secuenciales, es decir, utilizando reactores acoplados en serie, y usando diferentes condiciones en cada reactor, las diferentes fracciones poliméricas producidas en los diferentes reactores presentan cada una de ellas su propia distribución de pesos moleculares que pueden diferir considerablemente entre sí. La curva de la distribución de pesos moleculares del polímero final resultante se puede observar en una superposición de las curvas de distribución de pesos moleculares de la fracción polimérica que, de forma correspondiente, presentará un máximo más diferenciado, o por lo menos estarán ensanchadas de forma diferenciada en comparación con las curvas para fracciones individuales.

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A un polímero que presente una curva de distribución de pesos moleculares de este tipo se le denomina, respectivamente, bimodal o multimodal.

En el caso de que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención, no sea unimodal, preferentemente es bimodal.

El polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención puede ser homopolímero o un copolímero. Por consiguiente, el homopolímero así como el copolímero pueden ser una composición polimérica multimodal.

La expresión homopolímero usada en el presente documento se refiere a un polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, que consiste sustancialmente, por ejemplo, en por lo menos un 97% en peso, preferentemente en por lo menos un 99% en peso, y de la forma más preferente en por lo menos un 99,8% en peso, de unidades de propileno. En una realización preferida, son detectables únicamente unidades de propileno en el homopolímero de polipropileno ramificado, es decir, el homopolímero de polipropileno ramificado de cadena larga. El contenido de comonómero se puede determinar con espectroscopia infrarroja con Transformada de Fourier, según se describe posteriormente en los ejemplos.

En el caso de que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención sea un copolímero de propileno ramificado, se prefiere que el comonómero sea etileno. No obstante, son adecuados también otros comonómeros conocidos en la técnica. Preferentemente, la cantidad de comonómero, más preferentemente etileno, en el copolímero de propileno, es de hasta el 15% en peso, más preferentemente de hasta el 10% en peso.

En una realización preferida, el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, obtenido con el proceso de la presente invención es un copolímero de propileno que comprende una matriz de polipropileno y un caucho de etileno-propileno (EPR).

La matriz de propileno puede ser un homopolímero o un copolímero, más preferentemente homopolímero multimodal, es decir, bimodal, o un copolímero multimodal, es decir, bimodal. En el caso de que la matriz de polipropileno sea un copolímero de propileno, entonces se prefiere que el comonómero sea etileno o buteno. No obstante, también son adecuados otros comonómeros conocidos en la técnica.

La cantidad preferida de comonómero, más preferentemente etileno, en la matriz de polipropileno es de hasta 8,00% Molar. En el caso de que la matriz del copolímero de propileno presente etileno como componente del comonómero, en particular se prefiere que la cantidad de etileno en la matriz sea de hasta el 8,00% molar, más preferentemente menor que el 6,00% molar. En caso de que la matriz del copolímero de propileno presente buteno como componente del comonómero, en particular se prefiere que la cantidad de buteno en la matriz sea de hasta el 6,00% molar, más preferentemente menor que el 4,00% molar.

Preferentemente, el caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de propileno total es de hasta el 80% en peso. Más preferentemente, la cantidad de caucho de etileno-propileno (EPR) en el copolímero de propileno total está en el intervalo de entre el 20 y el 80% en peso, todavía más preferentemente en el intervalo de entre el 30 y el 60% en peso.

Adicionalmente, se prefiere que el polipropileno ramificado, es decir, el polipropileno ramificado de cadena larga, que es copolímero que comprende una matriz de polipropileno y un caucho de etileno-propileno (EPR), tenga un caucho de etileno-propileno (EPR) con un contenido de etileno de hasta el 50% en peso.

A continuación se describe la presente invención por medio de ejemplos.

Ejemplos 1. Definiciones/Métodos de medición

Las siguientes definiciones de términos y métodos de determinación se aplican para la anterior descripción general de la invención así como a los siguientes ejemplos a no ser que se defina lo contrario.

A. Índice de endurecimiento por deformación 1. Adquisición de los datos experimentales

El polímero se funde a T=180ºC y se estira con la Plataforma Universal de Pruebas SER según se describe posteriormente a unas rapideces de deformación de d\varepsilon/dt=0,1 0,3 1,0 3,0 y 10 s^{-1} en los experimentos subsiguientes. El método para adquirir los datos sin procesar se describe en Sentmanat et al., J. Rheol. 2005, Measuring the Transient Elongational Rheology of Polyethylene Melts Using the SER Universal Testing Platform.

Configuración de los experimentos

Se usa un MCR300 Paar Physica, equipado con una unidad de control de temperatura TC30 y un horno CTT600 (calentamiento por convección y radiación) y un dispositivo de extensión SERVP01-025 con sensor de temperatura y un software RHEOPLUS/32 v2.66.

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Preparación de las muestras

Pellets estabilizados se moldean por compresión a 220ºC (tiempo de gelificación 3 minutos, tiempo de presión 3 minutos, tiempo de moldeo total 3+3=6 minutos) en un molde a una presión suficiente para evitar burbujas en la muestra, y se enfrían a temperatura ambiente.

A partir de dicha placa preparada de 0,7 mm de grosor, se cortan tiras de una anchura de 10 mm y una longitud de 18 mm.

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Comprobación del dispositivo SER

Debido a las bajas fuerzas que actúan sobre muestras estiradas hasta un grosor fino, cualquier fricción esencial del dispositivo deterioraría la precisión de los resultados y la misma debe ser evitada.

Para asegurarse de que la fricción del dispositivo es menor que un umbral de 5 X 10^{-3} mNm (Mili-Newtonmetro) que es necesario para mediciones precisas y correctas, se realiza el siguiente procedimiento de comprobación antes de cada medición:

\bullet: \vtcortauna El dispositivo se fija a la temperatura de prueba (180ºC) durante un mínimo de 20 minutos sin muestra en presencia de las pinzas

\bullet: \vtcortauna Se realiza un ensayo normalizado con 0,3 s^{-1}, con el dispositivo a la temperatura de prueba (180ºC)

\bullet: \vtcortauna Se registra el par (medido en mNm) y el mismo se representa con respecto al tiempo

\bullet: \vtcortauna El par no debe superar un valor de 5x10^{-3} mNm para asegurarse de que la fricción del dispositivo se encuentra en un intervalo aceptablemente bajo

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Realización del experimento

El dispositivo se calienta durante 20 min a la temperatura de prueba (180ºC medidos con el termopar fijado al dispositivo SER) con pinzas pero sin la muestra. Subsiguientemente, la muestra (0,7x10x18 mm), preparada según se ha descrito anteriormente, se sujeta con las pinzas en el dispositivo caliente. Se deja que la muestra se funda durante 2 minutos +/- 20 segundos antes de iniciar el experimento.

Durante el experimento de estiramiento bajo atmósfera inerte (nitrógeno) a una velocidad de deformación de Hencky constante, se registra el par en función del tiempo en condiciones isotérmicas (medidas y controladas con el termopar fijado al dispositivo SER).

Después del estiramiento, se abre el dispositivo y se inspecciona la película estirada (que está enrollada en los tambores). Se requiere una extensión homogénea. A partir de la forma de la película estirada sobre los tambores se puede juzgar visualmente si el estiramiento de la muestra ha sido homogéneo o no. La cinta debe estar enrollada simétricamente en ambos tambores, aunque también simétricamente en la mitad superior e inferior de la muestra.

Si por la presente se confirma un estiramiento simétrico, se calcula la viscosidad elongacional transitoria a partir del par registrado según se expone en líneas generales posteriormente.

2. Evaluación

Para cada una de las diferentes velocidades de deformación d\varepsilon/dt aplicadas, la función resultante de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} (d\varepsilon/dt, t) se representa con respecto a la deformación de Hencky total \varepsilon para determinar el comportamiento de endurecimiento por deformación de la masa fundida, véase la Figura 1.

En el intervalo de las deformaciones de Hencky de entre 1,0 y 3,0, la función de crecimiento de la tensión de tracción \eta_{E}^{+} se puede ajustar bien con una función

100

en la que C_{1} y C_{2} son variables de ajuste. Dicha C_{2} obtenida es una medida para el comportamiento del endurecimiento por deformación de la masa fundida y se le denomina Índice de Endurecimiento por Deformación SHI.

Dependiendo de la arquitectura del polímero, SHI puede

-: \vtcortauna ser independiente con respecto a la velocidad de deformación (materiales lineales, estructuras en Y ó H)

-: \vtcortauna aumentar con la velocidad de deformación (estructuras ramificadas de cadena corta o cadena larga).

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Esto se ilustra en la Figura 2.

Para el polietileno, las estructuras lineales (HDPE), ramificadas de cadena corta (LLDPE) y ramificadas de cadena larga (LDPE), son bien conocidas y por lo tanto las mismas se usan para ilustrar la analítica estructural basándose en los resultados sobre la viscosidad de extensión. Los mismos se comparan con un polipropileno con estructuras en Y y H con respecto a su cambio del comportamiento del endurecimiento por deformación en función de la velocidad de deformación, véase la Figura 2 y la Tabla 1.

Para ilustrar la determinación de SHI a diferentes velocidades de deformación, se examinan cuatro polímeros de arquitectura conocida de las cadenas con el procedimiento analítico antes descrito.

El primer polímero es un homopolímero de polipropileno en forma de H e Y realizado según el ejemplo 1 del documento EP 879 830 ("A") a través del ajuste del MFR con la cantidad de butadieno. Tiene un MFR230/2,16 de 2,0 g/10 min; un módulo de tracción de 1950 MPa y un índice de ramificación g' de 0,7.

El segundo polímero es un LDPE ramificado de cadena larga, comercial, Borealis "B", realizado en un proceso de alta presión conocido en la técnica. Tiene un MFR190/2,16 de 4,5 y una densidad de 923 kg/m^{3}.

El tercer polímero es un LLDPE ramificado de cadena corta, Borealis "C", realizado en un proceso de baja presión conocido en la técnica. Tiene un MFR190/2,16 de 1,2 y una densidad de 919 kg/m^{3}.

El cuarto polímero es un HDPE lineal, Borealis "D", realizado en un proceso de baja presión conocido en la técnica. Tiene un MFR190/2,16 de 4,0 y una densidad de 954 kg/m^{3}.

Los cuatro materiales de arquitectura conocida de la cadena se investigan por medio de la medición de la viscosidad elongacional transitoria a 180ºC con velocidades de deformación de 0,10, 0,30, 1,0, 3,0 y 10 s^{-1}. Los datos obtenidos (viscosidad elongacional transitoria con respecto a deformación de Hencky) se ajustan con una función

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para cada una de las velocidades de deformación mencionadas. Los parámetros c_{1} y c_{2} se hallan a través de la representación del logaritmo de la viscosidad elongacional transitoria con respecto al logaritmo de la deformación de Hencky y con la realización de un ajuste lineal de estos datos aplicando el método de los mínimos cuadrados. El parámetro C_{1} se calcula a partir de la intersección en el eje x del ajuste lineal de los datos Ig(\eta_{E}^{+}) con respecto a Ig(\varepsilon) a partir de

c_{1}=10^{intersección}

y C_{2} es el índice de endurecimiento por deformación (SHI) a la velocidad de deformación particular.

Este procedimiento se realiza para la totalidad de las cinco velocidades de deformación y por lo tanto, se determinan SHI @ 0,1 s^{-1}, SHI @ 0,3 s^{-1}, SHI @ 1,0 s^{-1}, SHI @ 3,0 s^{-1}, SHI @ 10 s^{-1}, véase Figura 1.

TABLA 1 Comportamiento del endurecimiento por deformación de diferentes polímeros

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A partir del comportamiento de endurecimiento por deformación medido con los valores del SHI @ 1s^{-1} ya se puede distinguir claramente entre dos grupos de polímeros: los lineales y los ramificados de cadena corta tienen un SHI @ 1s^{-1} significativamente menor que 0,30. Por contraposición, los ramificados en Y y H así como los materiales ramificados de cadena larga tienen un SHI @ 1s^{-1} significativamente mayor que 0,30.

Se pueden observar resultados similares cuando se comparan diferentes polipropilenos, es decir, polipropilenos con estructuras de ramificación bastante elevada tienen unos valores de SHI mayores, respectivamente, en comparación con sus homólogos lineales. De forma similar a los polietilenos ramificados de cadena larga, los nuevos polipropilenos desarrollados presentan un alto grado de ramificación. No obstante, los polipropilenos según la presente invención se diferencian claramente en los valores de SHI cuando se comparan con polietilenos ramificados de cadena larga conocidos. Sin entrar en discusiones teóricas, se cree que los diferentes valores de SHI son el resultado de una arquitectura de ramificación diferente. Por esta razón, los nuevos polipropilenos ramificados hallados según la presente invención se designan como ramificados de cadena larga.

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B. Otros métodos de medición

Distribución del tamaño de las partículas: la distribución del tamaño de las partículas se mide con un Contador Coulter LS 200 a temperatura ambiente con n-heptano como medio.

El peso molecular promedio en número (M_{n}), el peso molecular promedio en peso (M_{w}) y la distribución de pesos moleculares (MWD) se determinan mediante cromatografía de exclusión por tamaño (SEC) usando un instrumento GPCV2000 de Waters Alliance con un viscosímetro en línea. La temperatura del horno es 140ºC. Como disolvente se usa triclorobenceno (ISO 16014).

MFR_{2}: medido según la ISO 1133 (230ºC, 2,16 kg de carga).

El contenido de comonómero se mide con espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con ^{13}C-NMR. Cuando se midió el contenido de etileno en polipropileno, se preparó mediante prensado en caliente una película delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 mm). Se midió el área del pico de absorción de -CH_{2}- (800-650 cm^{-1}) con un espectrómetro FTIR 1600 de Perkin Elmer. El método se calibró según datos del contenido de etileno medidos por ^{13}C-NMR.

Temperatura de fusión Tm, temperatura de cristalización Tc, y grado de cristalinidad: medidos con calorimetría diferencial de barrido (DSC) en Metller TA820 sobre muestras de entre 5 y 10 mg. Se obtuvieron curvas tanto de cristalización como de fusión durante barridos de enfriamiento y calentamiento de 10ºC/min entre 30ºC y 225ºC. Las temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los picos endotérmicos y exotérmicos.

Se midieron también la entalpía de fusión y cristalización (Hm y Hc) con el método DSC según la ISO 11357-3.

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Resistencia en fusión y extensibilidad en fusión mediante la medición de Rheotens

El comportamiento de endurecimiento por deformación de polímeros se analiza con el aparato de Rheotens (producto de Göttfert, Siemensstr. 2, 74711 Buchen, Alemania) en el que una hebra de masa fundida se alarga mediante estirado descendente con una aceleración definida. Se registra la fuerza de tracción F en función de la velocidad v de estirado descendente.

El procedimiento del ensayo se realiza en una sala climatizada normalizada con temperatura ambiente controlada de T=23ºC. El aparato de Rheotens se combina con una extrusora/bomba de masa fundida para la alimentación continua de la hebra de masa fundida. La temperatura de extrusión es 200ºC; se usa una matriz capilar con un diámetro de 2 mm y una longitud de 6 mm, y la aceleración de la hebra de masa fundida estirada en sentido descendente es 120 mm/s^{2}. La distancia entre el extremo de la matriz y el eje del rodillo de recogida es 100 mm. Los puntos máximos (F_{max}; v_{max}) al producirse el fallo de la hebra son característicos de las resistencia y la estirabilidad de la masa fundida.

Rigidez pelicular TD (dirección transversal), rigidez pelicular MD (dirección de la máquina), alargamiento de rotura (TD) y alargamiento de rotura (MD): las mismas se determinan según la ISO 527-3 (velocidad del cabezal cruzado (cross head): 1 mm/min).

La rigidez (módulo de tracción) se mide según la ISO 527-2. El módulo se mide a una velocidad de 1 mm/min.

Viscosidad intrínseca: se mide según la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalin a 135ºC).

Porosidad: se mide según la DIN 66135

Área superficial: se mide según la ISO 9277

Actividad catalítica: la actividad catalítica se determina mediante medición del rendimiento del polímero en función de la alimentación del catalizador y el tiempo de polimerización.

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3. Ejemplos Ejemplo 1

(Invención)

Homopolimerización

El ensayo de polimerización se lleva a cabo en una planta piloto Borstar continua. El catalizador de dicloruro de Dimetilsilil[(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio/MAO sobre soporte de sílice se suspende en una mezcla de aceite y grasa de manera que la concentración final es 2% en peso. La mezcla (1,6 g de catalizador/h) se alimenta continuamente hacia el reactor de prepolimerización junto con 43 kg/h de propileno y 1,6 g/h de hidrógeno. La presión de reacción es 53,7 bar, la temperatura 35ºC y el tiempo de residencia es 28 minutos. A continuación, el catalizador prepolimerizado se alimenta continuamente hacia el reactor de bucle. Simultáneamente se adicionan 107 kg/h de propileno. La temperatura de polimerización en el bucle es 65ºC y la presión 53,3 bar. Después de un tiempo de residencia de 41 minutos, el polímero se transfiere a un reactor de fase gaseosa. El reactor de fase gaseosa se hace funcionar a 70ºC y una presión de 30,9 bar. La alimentación de propileno es 71 kg/h. Después de un tiempo de residencia de 3,3 horas el producto se descarga del reactor de fase gaseosa, se separa del monómero sin reaccionar y se seca.

El polvo de catalizador seco presentaba un volumen de poros de 320 m^{2}/g y un área superficial de 1,6 cm^{3}/g. Las propiedades del producto se resumen en la tabla 4. El SHI y los datos de extensibilidad en fusión muestran que se forman ramificaciones de cadena larga.

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Ejemplo 2

(Invención)

Copolimerización de etileno/propileno

Se usa el mismo catalizador que en el ejemplo 1. Las condiciones del proceso se resumen en la tabla 3. Se alimenta etileno adicional hacia el reactor de bucle. El polímero se separa después del reactor de bucle. Las propiedades del polímero se resumen en la tabla 4. El SHI y los datos de extensibilidad en fusión muestran que se forman ramificaciones de cadena larga.

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Ejemplo 3

(No según la invención)

Homopolimerización de propileno

Para la polimerización del propileno se usa un catalizador de dicloruro de Dimetilsililbis[2-metil-4-fenil-indenil]circonio/MAO sin soporte en lugar del catalizador con soporte en la planta piloto Borstar continua. Las condiciones del proceso se resumen en la tabla 3. El polímero se separa después del reactor de bucle. Las propiedades del polímero se resumen en la tabla 4. Los datos de extensibilidad en fusión muestran que se forman ramificaciones de cadena larga.

TABLA 3 Datos del proceso

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TABLA 4 Propiedades del polímero

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Claims

1. Proceso para la fabricación de un polipropileno ramificado que tiene un índice de ramificación g' menor que 1,00, en el que el proceso comprende la etapa de polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s)
bajo condiciones no supercríticas en un recipiente de reacción, caracterizado porque

a. La presión durante la polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) en dicho recipiente de reacción es por lo menos 45,4 bar,

b. La temperatura durante la polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) en dicho recipiente de reacción está por debajo de 90ºC y

c. La polimerización de propileno y opcionalmente otro(s) comonómero(s) se efectúa en dicho recipiente de reacción en presencia de un sistema catalizador que tiene un área superficial no mayor de 350 m^{2}/g medida según la ISO 9277 y dicho sistema catalizador comprende un catalizador metalocénico que tiene circonio como metal de transición y en el que el catalizador metalocénico tiene la fórmula (I):

(I)(Cp)_{2}R_{z}ZrX_{2}

en la que

z es 0 ó 1,

X es de forma independiente un ligando aniónico monovalente,

R es un grupo puente que enlaza los dos ligandos Cp, y los dos ligandos Cp se seleccionan de forma independiente entre sí del grupo consistente en anillo de ciclopentadienilo no sustituido, anillo de indenilo no sustituido, anillo de tetrahidroindenilo no sustituido, anillo de fluorenilo no sustituido, anillo de ciclopentadienilo sustituido, anillo de indenilo sustituido, anillo de tetrahidroindenilo sustituido, y anillo de fluorenilo sustituido, y

dichos ligandos Cp difieren en su estructura química.

2. Proceso según la reivindicación 1, en el que dicho sistema catalizador tiene un volumen de poros menor que 4,00 cm^{3}/g medido según la DIN 66135 (N_{2}).

3. Proceso según la reivindicación 2, en el que dicho sistema catalizador tiene un volumen de poros no mayor que 3,50 cm^{3}/g medido según la DIN 66135 (N_{2}).

4. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho sistema catalizador tiene una actividad catalítica de por lo menos 10 kg PP/g cat x h.

5. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador metalocénico no tiene ningún soporte de sílice.

6. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que X es cloro.

7. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que z es 1 y

R \ es -Si(CH_{3})_{2}-.

8. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los dos ligandos Cp se seleccionan de forma independiente entre sí del grupo consistente en anillo de indenilo no sustituido y anillo de indenilo sustituido.

9. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que los sustituyentes unidos al anillo se seleccionan de forma independiente del grupo consistente en fracción alquilo C_{1} a C_{6}, fracción de anillo aromático sustituido, fracción de anillo aromático no sustituido, fracción de anillo heteroaromático sustituido y fracción de anillo heteroaromático no sustituido.

10. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el catalizador metalocénico es dicloruro de dimetilsilil[(2-metil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)(2-isopropil-(4'-tert.butil)-4-fenil-indenil)]circonio.

11. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el comonómero es etileno.

12. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el proceso es una polimerización en masa.

13. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho proceso es una combinación de polimerización en masa y polimerización de fase gaseosa, en la que la polimerización en masa está definida por una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12.

14. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno ramificado obtenido tiene un volumen de poros por debajo de 5,00 cm^{3}/g medido según la DIN 66135 (N_{2}).

15. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno ramificado obtenido tiene una estirabilidad en fusión mayor que 150 mm/s.

16. Proceso según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el polipropileno ramificado obtenido tiene un índice de endurecimiento por deformación (SHI @ 1s^{-1}) de por lo menos 0,15 medido a una rapidez de deformación d\varepsilon/dt de 1,00 s^{-1} a una temperatura de 180ºC, en el que el índice de endurecimiento por deformación (SHI) se define como la pendiente del logaritmo en base 10 de la función de crecimiento de la tensión de tracción (Ig (\eta_{E}^{+})) en función del logaritmo en base 10 de la deformación de Hencky (Ig (\varepsilon)) en el intervalo de las deformaciones de Hencky de entre 1 y 3.