JP5230426B2 - 多中心シャトリング剤(multi−centeredshuttlingagent)によるポリマー構造および分子量分布の制御 - Google Patents

多中心シャトリング剤(multi−centeredshuttlingagent)によるポリマー構造および分子量分布の制御 Download PDF

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Description

相互参照の記述
本出願は2005年9月15日出願の米国仮出願第60/717,543号の恩典を主張する。

本発明は、モノマーもしくは2種類またはそれ以上のモノマーの混合物、例えば、エチレンおよび1種類またはそれ以上のコモノマーの混合物を重合させて独自の物理的特性を有するインターポリマー生成物を形成するための方法、そのようなインターポリマーの調製方法、および得られるポリマー生成物に関する。別の態様において、本発明は、これらのポリマーから調製される物品に関する。本発明のポリマー生成物には一般に均一な化学組成および比較的広範な分子量分布の配合物が含まれ、これには、均一なモノマー組成ではあるが少なくとも1つの成分が少なくとも1つの他の成分よりも実質的に大きい分子量を有することが異なる、2種類またはそれ以上のポリマーの配合物が含まれる。異なる化学組成の領域もしくはセグメント(ブロック)を含み、前述の分子量分布特性を特徴とする、2種類またはそれ以上のポリマーの混合物も含まれる。加えて、ポリマー混合物の構成要素の少なくとも1つは、多中心シャトリング剤(multi-centered shuttling agent)の残留物である連結器を含有し、これはそのポリマーに独自の物理的特性を持たせる。これらのポリマー生成物およびそれらを含む配合物は固形物品、例えば、成型体、フィルム、シートおよび発泡物の成型、押出もしくは他のプロセスによる調製において有用に用いられ、かつ接着剤、積層体、ポリマー配合物および他の最終用途における構成要素もしくは成分として有用である。得られる生成物は、自動車の構成要素、例えば、外形、バンパおよびトリム部品;包装材料;電気ケーブル絶縁体、および他の用途の製造において用いられる。

特定の金属アルキル化合物および他の化合物、例えば、水素を、連鎖移動剤(chain transfer agents)として、オレフィン重合における鎖生長の中断に用いることは当分野において周知である。加えて、そのような化合物、特には、アルミニウムアルキル化合物を、スカベンジャーもしくは共触媒(cocatalysts)としてオレフィン重合において用いることが公知である。Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000)においては、特定のアルミニウムトリアルキル化合物を連鎖移動剤として特定の対形成ジルコノセン触媒(paired zirconocene catalyst)組成物と組み合わせて用いることで、イソタクチックおよびアタクチック鎖セグメントの両者を含有する少量のポリマー断片を含むポリプロピレン混合物を生じた。Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001)およびBruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003)においては、エチレンおよび1−ヘキセンの混合物を、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含む類似の触媒組成物によって重合した。後者の参考文献において、著者らは、従来技術の研究を以下のように要約した(いくつかの引用は省略)。

「公知の重合挙動を有する2種類のメタロセンの混合をポリマー微小構造の制御に用いることができる。2種類のメタロセンを混合することによるエテン重合のいくつかの研究が行われている。共通の観察は、異なるMwを有するポリエチレンを別々にもたらす触媒を組み合わせることにより、より広範な、いくつかの場合には二峰性の、MWDを有するポリエテンを得ることができるというものであった。[S]oaresおよびKim(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000))は、シリカに支持された混合物Et(Ind)ZrCl/CpHfClおよびEt(Ind)ZrCl/CGC(拘束幾何触媒(constrained geometry catalyst))のエテン/1−ヘキセン共重合によって例示されるような、二重シングルサイト触媒(dual single-site catalysts)によって作製されるポリマーのMWD二峰性を試験するため、基準を開発した。HeilandおよびKaminsky(Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992))は、エテンおよび1−ブテンの共重合におけるEt−(Ind)ZrClおよびハフニウム類似体の混合物を研究した。
これらの研究は、例えば代替部位での生長停止鎖の再吸着による、2つの異なる部位間の相互作用のいかなる指摘をも含んでいない。しかしながら、そのような報告がプロペンの重合について発行されている。Chien et al.(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999)、Makromol., 30, 3447-3458 (1997))は、均一二元ジルコノセン触媒によるプロペン重合を研究した。イソ特異的および非立体特異的前駆体を共触媒としてのホウ酸塩およびTIBAと共に含む二元系で、イソタクチックポリプロピレン(i−PP)、アタクチックポリプロピレン(a−PP)およびステレオブロック断片(i−PP−b−a−PP)の配合物が得られた。イソ特異的およびシンジオ特異的ジルコノセンの二元混合物を用いることにより、イソタクチックポリプロピレン(i−PP)、シンジオタクチックポリプロピレン(s−PP)およびステレオブロック断片(i−PP−b−s−PP)の配合物が得られた。ステレオブロック断片の形成の機構は2つの異なる触媒部位間での生長する鎖の交換を含むものと提案された。PrzybylaおよびFink(Acta Polym., 50, 77-83 (1999))は、同じシリカ上に支持された2つの異なるタイプのメタロセン(イソ特異的およびシンジオ特異的)をプロペン重合に用いた。彼らは、特定のタイプのシリカ支持体で、触媒系における活性種間での連鎖移動が生じ、ステレオブロックPPが得られたことを報告した。LieberおよびBrintzinger(Macromol. 3, 9192-9199 (2000))は、生長するポリマー鎖のあるタイプのメタロセンから別のものへの移動が如何に生じるかについてより詳細な説明を提案している。彼らは、2種類の異なるansa−ジルコノセンの触媒混合物によるプロペン重合を研究した。これらの異なる触媒は、まず、アルキルアルミニウム賦活剤でアルキル−ポリメリル(alkyl-polymeryl)交換に向かうそれらの傾向に関して個別に研究され、次いで、ステレオブロック構造を有するポリマーを生成するそれらの能力に関して対で研究された。彼らは、異なる立体選択性を有するジルコノセン触媒の混合物によるステレオブロックポリマーの形成が、Zr触媒中心と共触媒のAl中心との間の効率的なポリメリル交換を条件とすると報告した。」

次に、BrusathおよびRytterは、対になったジルコノセン触媒をエチレン/1−ヘキセンの混合物の重合に用いる彼ら自身の観察を開示し、メチルアルモキサン共触媒を用いる重合活性、コモノマーの取り込み、およびポリマー微小構造に対する二重部位触媒の影響の効果を報告した。

前述の結果の分析は、Rytterおよび共同研究者が触媒、共触媒および、連鎖移動剤から両者の活性触媒部位へのポリマー鎖の再吸着が可能である、第3成分の組み合わせを用いることができなかったようであり、すなわち、彼らが2方向再吸着を得ることができなかったことを示す。トリメチルアルミニウムの存在による鎖生長停止が、最小のコモノマーを組み込む触媒から形成されたポリマーに関して生じたようであり、および、その後、より開放された触媒部位とのポリメリル交換、次いで重合の継続が生じたようではあるが、ポリマーリガンドの逆流の証拠がこの参考文献には欠けているものと思われる。実際、後の通信、Rytter, et al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004)においては、より早期の実験においては触媒部位間の連鎖移動が実際には生じていなかったことが報告された。同様の重合がWO98/34970において報告された。

USP6,380,341および6,169,151においては、異なる重合特性、例えば、異なる反応性比を有する2種類の立体異性形態の間での比較的安易な変換が可能なメタロセンである「フルキショナル(fluxional)」メタロセンの使用が、「ブロック様」構造を有するオレフィンコポリマーの生成をもたらすと言われていた。あいにく、そのようなメタロセンのそれぞれの立体異性体は、一般には、ポリマー形成特性において有意の差を有することができず、高度に結晶性の、および非晶質のブロックコポリマーセグメントの両者を、例えば所定のモノマー混合物から固定された反応条件の下で、形成することができない。さらに、この触媒の2つの「フルキショナル」形態の相対比は変化し得ないため、「フルキショナル」触媒を用いることでは、ポリマーのブロック組成を変化させ、もしくはそれぞれのブロックの比を変化させる能力はない。

JACS, 2004, 126, 10701-10712において、Gibsonらは「触媒されたリビング重合」の分子量分布に対する効果を考察している。著者らは触媒されたリビング重合をこのように定義する。
「...アルミニウムへの連鎖移動が単独の移動機構を構成し、並びに遷移金属およびアルミニウム中心間の生長するポリマー鎖の交換が非常に高速かつ可逆的である場合、ポリマー鎖はアルミニウム中心上で生長するように見える。そしてこれはアルミニウム上での触媒された鎖生長反応として合理的に記述することができる....このタイプの鎖生長反応の魅力的な徴候は、β−H移動が生長を伴うときに生じるSchulz−Flory分布とは反対に、生成物分子量のPoisson分布である。」

著者らは、鉄含有触媒をZnEt、ZnMeもしくはZn(i−Pr)との組み合わせで用いる、エチレンの触媒されたリビングホモ重合の結果を報告した。アルミニウム、ホウ素、スズ、リチウム、マグネシウムおよび鉛のホモレプティックアルキルは触媒された鎖生長を誘導しなかった。GaMeの共触媒としての使用は狭い分子量分布を有するポリマーの生成をもたらした。しかしながら、時間依存型生成物分布の分析の後、著者らは、この反応が「単純な触媒された鎖生長反応ではなかった」と結論付けた。類似の触媒を用いる類似のプロセスがUSP5,210,338、5,276,220および6,444,867に記載されている。

長鎖分岐(LCB)の存在が特定のポリマー特性、特には、処理性および溶融強度を改善し得ることは当分野において公知である。ポリマーにおけるLCBの存在は、主骨格ポリマー鎖に結合するいかなるC3−8オレフィンコモノマー残留物よりも長さの長いポリマー部分の存在によって特徴付けられる。従来技術においては、長鎖分岐は(意図的に付加されるか、もしくは重合の最中に、例えばβ−ヒドリド脱離により、インサイチューで形成される)、ビニル末端マクロマーを重合触媒それ自体の作用もしくは連結剤の使用により組み込むことによってポリマー中に生成させることができる。これらの方法は、一般には、ビニル末端マクロマーもしくは連結部分のポリマーへの不完全な取り込み、および/または所与のプロセス条件でのLCBの程度の制御の欠如に見舞われる。

商業的用途に適合する高收率プロセスにおいて独自特性を有するコポリマーを調製することが可能である重合法の必要性が当分野において残っている。さらに、2種類またはそれ以上のコモノマー(例えば、エチレンおよび1種類またはそれ以上のコモノマー)のコポリマーを含めたポリマーを、多中心シャトリング剤(MSA)の使用によって調製するための改善された方法が提供された場合、長鎖分岐を含めた対形成もしくは分岐特性を、得られるシュード−ブロックコポリマーへ制御された様式で導入することが望ましい。より具体的には、重合性官能基、例えばビニル基、のポリマー鎖への取り込みを必要としない、オレフィンポリマー中に長鎖分岐を生成するための方法を提供することが望ましい。加えて、前述の対形成もしくは分岐シュード−ブロックコポリマー生成物を連続プロセスで調製するためのそのような改善された方法を提供することが望ましい。

本発明によると、広範な、特には、多峰性の分子量分布によって独自に特徴付けられるオレフィンポリマー組成物、およびそれらの調製方法がここで提供される。特には、本発明の組成物は分子量が異なる2種類またはそれ以上のオレフィンポリマーを含み、そのようなポリマーの少なくとも2つの重量平均分子量はおおよそ整数倍異なる。このポリマー混合物は、1種類またはそれ以上の付加重合性モノマー、好ましくは、2種類またはそれ以上の付加重合性モノマー、特には、エチレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の、4個またはそれ以上の炭素を有する、共重合性コモノマー、もしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の、4個またはそれ以上の炭素を有する、異なる共重合性コモノマーの重合によってインサイチューで調製され、異なるポリマー組成もしくは特性の複数のブロックもしくはセグメント、特には、異なるコモノマー取り込みレベルを有するブロックもしくはセグメントを任意に含む。その方法は、付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件下で、少なくとも1種類の付加重合触媒、共触媒、および多中心シャトリング剤を含有する組成物と接触させることを含む。

このポリマーは多中心シャトリング剤の1つまたはそれ以上の残留物によって結合する少なくともいくつかのポリマーを含んでなるため、得られるポリマー組成物は、同じ全体化学組成のポリマーの無作為混合物(random mixtures)と比較して、および多シャトリング中心を欠く連鎖シャトリング剤で調製されるシュード−ブロックコポリマー(pseudo-block copolymers)と比較して、独自の物理的および化学的特性を有する。多中心シャトリング剤における活性中心の数、すなわち、各々のシャトリング剤分子が2、3もしくはそれを上回る活性シャトリング部位を有するのかどうか、およびそのような薬剤を別々に添加する回数に依存して、得られるポリマーは明瞭に多峰性であり得、またはより均一で広範な分子量分布のポリマーおよび/または分岐もしくは複数分岐したポリマーを形成し得る。一般には、得られるポリマーは架橋ポリマー形成の発生が低下し、これはゲル分率の減少によって立証される。好ましくは、本発明のポリマーは2パーセント未満の架橋ゲル分率、より好ましくは、1パーセント未満の架橋ゲル分率、最も好ましくは、0.5パーセント未満の架橋ゲル分率を含む。

本発明の別の実施形態においては、コポリマー、特には、エチレンおよび共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の、4〜20個の炭素を有する、共重合性コモノマー、もしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の、4〜20個の炭素を有する、異なる共重合性コモノマーを重合形態で含むコポリマーが提供され、該コポリマーは、二量体、直鎖、分岐もしくは多分岐ポリマー構造で結合する、2またはそれ以上、好ましくは、2もしくは3の、異なる化学的もしくは物理的特性を有する分子内領域、特には、異なるコモノマー取り込みの領域を含む。そのようなポリマーは、多中心シャトリング剤を含む重合の最中の重合条件を変更することによって、例えば、コモノマー比が異なる2台の反応器、コモノマー取り込み能力が異なる複数の触媒、もしくはそのようなプロセス条件の組み合わせ、および、任意に、多官能性カップリング剤を用いることによって調製することができる。

本発明の別の実施形態においては方法およびその結果生じるポリマーが提供され、該方法は、
1種類またはそれ以上のオレフィンモノマーを、オレフィン重合触媒および多中心シャトリング剤(MSA)の存在下、重合反応器もしくは区域(polymerization reactor or zone)内で重合させ、それにより少なくともいくらかの量の、多中心シャトリング剤の残留物で結合するポリマーを形成させることを含む。

本発明のさらに別の実施形態においては方法およびその結果生じるポリマーが提供され、該方法は、
1種類またはそれ以上のオレフィンモノマーを、オレフィン重合触媒および多中心シャトリング剤(MSA)の存在下、重合反応器もしくは区域内で重合させ、それにより少なくともいくらかの量の、多中心シャトリング剤の残留物で結合する初期ポリマーを反応器もしくは区域内で形成させ;
反応生成物を第1反応器もしくは区域から、第1反応器もしくは区域のものとは区別することができる重合条件下で稼働する、第2重合反応器もしくは区域に放出し;
多中心シャトリング剤の残留物で結合した初期ポリマーの少なくともいくらかを、第2重合反応器もしくは区域内で、多中心シャトリング剤の少なくとも1つの残留シャトリング部位によって活性触媒部位に移動させ;並びに
多中心シャトリング剤の残留物によって初期ポリマーのいくらかもしくはすべてに結合する第2ポリマーセグメントが形成されるように、第2重合反応器もしくは区域内で重合を行い、該第2ポリマーセグメントは初期ポリマーセグメントとは識別可能なポリマー特性を有することを含む。

非常に望ましくは、ここでのポリマー生成物は、少なくともいくらかの量の、多中心シャトリング剤の残留物によって結合する2つまたはそれ以上のブロックもしくはセグメントを含有するポリマーを含む。一般には、これらの生成物は異なる分子量を有する異なるポリマー種を含み、理想的には、より大きな分子量は最小のものの整数倍である。一般的な規定として、この生成物は第1分子量を有する第1ポリマー、および少なくともいくらかの量の、第1ポリマーの分子量のほぼ整数倍である分子量を有する、第2ポリマーを含み、その整数はシャトリング剤におけるシャトリング中心の数に等しい。本発明の方法から回収されるポリマーは、公知技術に従い、従来型のポリマーが形成されるように末端形成され、多官能性カップリング剤の使用によってカップリングして、高分岐(hyper-branched)もしくはデンドリマーコポリマーを含む、多ブロックコポリマーを形成し、または多中心シャトリング剤の残留物の変換によってビニル−、ヒドロキシル−、アミン−、シラン、カルボン酸−、カルボン酸エステル、アイオノマーもしくは他の官能基に官能化されていてもよい。

本発明の一実施形態においては2中心シャトリング剤(two-centered shuttling agent)が用いられ、少なくともいくらかの量の、2中心連鎖シャトリング剤(two-centered chain shuttling agent)の残留物を含有するポリマーおよびそれらに基づくさらなる段階成長ポリマーが生じる。生じる生成物は、典型的には二峰性分子量分布を有し、一方のピークが他方の分子量のほぼ2倍である、多分散性のインサイチューで調製されるポリマー配合物である。多中心シャトリング剤および単中心連鎖シャトリング剤の両者が同じ重合において同時に、もしくは連続的に用いられる場合、その結果は多分散性分子量分布およびシュード−ブロックコポリマー特性を有するポリマー生成物の混合物である。

本発明のさらに別の実施形態においては、前記方法において用いられる多中心シャトリング剤が2中心シャトリング剤であり、これは、直列に接続された2つの反応器もしくは区域内での連続重合に処された後、異なるポリマーセグメントを含む生成物の形成を独自にもたらす。さらなる好ましい実施形態においては、2中心シャトリング剤の活性部位は直鎖シャトリング剤の両端近傍もしくは両端に位置し(またはそのようなシャトリング剤を環状MSAの開環によって形成し)、前述のようなさらなる官能基に変換されるポリマーも含めて、末端官能化ポリマーの形成をもたらす。前述の2中心シャトリング剤を、これ以降、α,ω−2中心シャトリング剤と呼ぶが、これは、α,ω−二官能化ポリマー、特には、500〜10,000、好ましくは、1000〜6000の分子量を有する低分子量α,ω−ジヒドロキシ−もしくはα,ω−ジビニル−置換ポリオレフィンの形成におけるそれらの有用性のためである。そのような生成物は、酸素もしくは酸素含有求電子試薬と生長するポリマーにこのα,ω−2中心シャトリング剤を組み込むことによって形成されるアルファ−オメガ2金属化ポリマーとを反応させることによって、または金属中心をオレフィン、例えば、エチレンで置換し、α,ω−ジエン(これは、所望であれば、次に、ヒドロホルミル化および水素化によってジオールに変換することができる)を作製することによって調製することができる。そのようなポリマー、特には、それらの低分子量のものは、ポリウレタン、ポリエステル並びに、コーティング、接着剤、シーラントおよびエラストマー製造において用いられる、他の生成物への変換に有用である。

本発明の前記実施形態において、生じるポリマーは、用いられるシャトリング剤が2中心であるのか、3中心であるのか、もしくはより多中心であるのかに依存して、直鎖であるか、もしくは1つまたはそれ以上の分岐中心を含み得る。非常に望ましくは、前記コポリマーは、残りのブロックもしくはセグメントの少なくともいくつかよりも高い立体規則性もしくは結晶化度を有する、ポリマーの末端ブロックもしくはセグメントを特徴とする。さらにより好ましくは、ポリマーは、比較的非晶質であるか、もしくはエラストマー性でさえある中心ポリマーブロックもしくはセグメントを含む、トリブロックコポリマーである。

さらに別の実施形態においては、MSAは3中心シャトリング剤であり、生じるポリマーは長鎖分岐の存在を特徴とする。この実施形態においては、重合性官能基、例えば、ビニル基を用いることなしに、オレフィンポリマー中に長鎖分岐を生成するための方法がさらに提供される。その代わりに、LCB分岐点はそのような3中心MSAの残留物である。ポリマーにおけるLCBの程度は3中心MSAを重合反応に所望の割合で添加することによって容易に制御されるため、得られる方法は従来技術の方法よりも有利である。

本発明のさらなる実施形態においては、(1)有機もしくは無機ポリマー、好ましくは、エチレンもしくはプロピレンのホモポリマーおよび/またはエチレンもしくはプロピレンと1種類またはそれ以上の共重合性コモノマーとのコポリマー、並びに(2)本発明によるものか、もしくは本発明の方法によって調製されるポリマーもしくはポリマー混合物を含むポリマー混合物が提供される。

本明細書での元素周期律表に対する全ての参照はCRC Press,Inc.によって2003年に発行され、かつ同社が版権を有する元素周期律表を指す。その上、族に対するいかなる参照も、族のナンバリングにIUPAC系を用いてこの元素周期律表に反映される族に対するものである。反対に記述されるか、文脈から暗示されるか、もしくは当分野において慣例ではない限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。米国特許の実務の目的上、本明細書で参照されるあらゆる特許、特許出願もしくは刊行物の内容は参照によりそれらの全体が、特には、合成技術、定義(本明細書で提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度にまで)、および当分野における一般知識の開示に関して、本明細書に組み込まれる(もしくはそれらの等価のUS版が参照によりそのように組み込まれる)。

「含む」という用語およびそれらの派生語は、あらゆる追加の部分、構成要素、工程もしくは手順の存在を、それらが本明細書で開示されていようといまいと、排除しようとするものではない。あらゆる疑いを回避するため、「含む」という用語の使用を介して本明細書で主張される全ての組成物は、反対に述べられない限り、あらゆる追加の添加物、補助剤もしくは化合物を、ポリマー性であろうと他のものであろうと、含み得る。反対に、「から本質的になる」という用語は、実施可能であるために必須ではないものを除いて、それに続くあらゆる詳述の範囲からあらゆる他の部分、構成要素、工程もしくは手順を排除する。「からなる」という用語は、具体的に描写もしくは列挙されていないあらゆる部分、構成要素、工程もしくは手順を排除する。「または」という用語は、他に述べられない限り、列挙されるメンバーを個別に指すことに加えて、それらをあらゆる組み合わせでも指す。

「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、すなわち、単一のモノマーから調製される均質ポリマーおよび、少なくとも2種類のモノマーの反応によって調製されるか、もしくはそうでなければ、たとえ単一のモノマーから形成されたとしても、その中に化学的に異なるセグメントもしくはブロックを含むポリマーを意味する、コポリマー(本明細書では互換的にインターポリマーを指す)の両者を含む。より具体的には、「ポリエチレン」という用語はエチレンのホモポリマー並びにエチレンおよび1種類またはそれ以上のC3−8α−オレフィンのコポリマーを含む。「結晶性」という用語を用いる場合、示差走査熱量測定(DSC)もしくは等価の技術によって測定される一次転移もしくは結晶性融点(Tm)を有するポリマーを指す。この用語は「半結晶性」という用語と互換的に用いることができる。「非晶質」という用語は結晶性融点を欠くポリマーを指す。「エラストマー」もしくは「エラストマー性」という用語は、0℃未満、より好ましくは−15℃未満、最も好ましくは−25℃未満のTgを有するポリマーもしくはポリマーセグメントを指し、そのサンプルは、応力の印加によって変形された場合、一般には、その変形力が取り除かれるときにそのサイズおよび形状を回復することができる。具体的には、本明細書で用いられる場合、弾性もしくはエラストマー性は、偏向力の印加時にその物質が破断することなしにその非偏向長さよりも少なくとも25パーセント長い長さまで伸長可能であることを許容し、かつその力の解放時にその物質にその伸長の少なくとも40パーセントを回復させる、あらゆる物質の特性を意味する。エラストマー性物質のこの定義を満たす仮想的な例は、物質の1cmサンプルであって、少なくとも1.25cmの長さまで伸長することができ、かつ、1.25cmまで伸長していて解放されると、1.15cm以下の長さまで回復するものである。多くの弾性物質はそれらの緩和長さの25パーセントを大きく上回って伸長することができ、これらのうちの多くは、その伸長力の解放時に、実質的にそれらの元の緩和長さまで回復する。

「シュードブロックコポリマー」という用語は、異なる化学的もしくは物理的特性、例えば、可変性コモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則性、レギオ誤差(regio-error)もしくは他の特性の、2つまたはそれ以上のブロックもしくはセグメントを含むコポリマーを指す。非隣接ブロックは必ずしも同一の化学組成物のものである必要はなく、前記事項の1つまたはそれ以上においてすべての他のブロックもしくは領域の組成物から異なっていてもよい。ランダムコポリマーと比較して、シュードブロックコポリマーは、真のブロックコポリマーの所望の特性の1つまたはそれ以上、例えば、熱可塑性/エラストマー特性を達成するのに十分な化学特性の相違、特にはブロックもしくはセグメント間での結晶化度の相異、および十分なブロック長を有し、一方でシュードブロックポリマーは同時に、従来のオレフィン重合法、特には、触媒量の重合触媒を用いる連続溶液重合法に従う。これらのポリマーおよびそれらのブロックは、理論的には1.0の分子量分布を有する、従来のブロックコポリマーよりも広範な分布に適合する。シュードブロックコポリマーはより広範な分子量分布を有する。加えて、シュードブロックコポリマーのそれぞれのブロックは、望ましくは、Poisson分布ではなくSchutz−Flory分布に適合するPDIを有する。

当業者は、本発明の方法の一実施形態において、重合において用いられる各重合反応器もしくは区域にMSAを1回、2回またはそれ以上(間欠的に)もしくは連続的に添加できることを容易に理解することができる。非常に望ましくは、MSAは、重合の開始前に、重合の開始と同時に、もしくは重合が行われる時間の少なくとも重要な部分の最中、特には、複数の反応器が用いられる場合には第1反応器において、反応混合物に添加される。MSAおよび反応混合物の完全な混合は、能動的もしくは静的混合装置によって、または反応混合物の混合もしくは移動において用いられるあらゆる攪拌もしくは汲み上げ装置の使用によって行うことができる。

化合物に関して本明細書で用いられる場合、他に具体的に指示されない限り、単数形は全ての異性体形態を含み、その逆も同様である(例えば、「ヘキサン」はヘキサンのすべての異性体を個別に、もしくは集合的に含む)。「化合物」および「錯体」という用語は、本明細書では、有機、無機および有機金属化合物を指すのに互換的に用いられる。「原子」という用語は、イオン状態に関わりなく、すなわち、それらが電荷もしくは部分的電荷を坦持していようといまいと、または他の原子に結合していようといまいと、元素の最小構成要素を指す。「ヘテロ原子」という用語は炭素もしくは水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子には以下が含まれる。F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se、およびGe。

「ヒドロカルビル」という用語は、分岐もしくは非分岐、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状種を含めて、水素および炭素原子のみを含む一価置換基を指す。例には、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、およびアルキニル−基が含まれる。「置換ヒドロカルビル」は1つまたはそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」もしくは「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素もしくは炭素以外の少なくとも1つの原子が1個またはそれ以上の炭素原子および1個またはそれ以上の水素原子と共に存在する一価の基を指す。「ヘテロカルビル」という用語は、1個またはそれ以上の炭素原子および1個またはそれ以上のヘテロ原子を含み、かつ水素原子を含まない基を指す。炭素原子とあらゆるヘテロ原子との間の結合に加えてあらゆる2個のヘテロ原子間の結合は、飽和であっても不飽和であってもよい。したがって、ヘテロシクロアルキル−、置換ヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、置換ヘテロアリール−、アルコキシ−、アリールオキシ−、ジヒドロカルビルボリル−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、ジヒドロカルビルアミノ−、トリヒドロカルビルシリル−、ヒドロカルビルチオ−、もしくはヒドロカルビルセレノ−基で置換されるアルキル基は、ヘテロアルキルという用語の範囲内にある。適切なヘテロアルキル基の例には、シアノ−、ベンゾイル−、(2−ピリジル)メチル−、およびトリフルオロメチル−基が含まれる。

本明細書で用いられる場合、「芳香族」という用語は、(4δ+2)π電子を含む多原子、環状、共役環系を指し、ここで、δは1またはそれ以上の整数である。「縮合した」という用語は、2つまたはそれ以上の多原子、環状環を含む環系に関して本明細書で用いられる場合、それらの少なくとも2つの環に関して、少なくとも一対の隣接する原子が両環に含まれることを意味する。「アリール」という用語は、一価芳香族置換基であって、単一の芳香族環または、共に縮合するか、共有結合するか、もしくは共通の基、例えば、メチレンもしくはエチレン部分に連結する複数の芳香族環であり得るものを指す。芳香族環(1またはそれ以上)には、特に、フェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルが含まれ得る。

「置換アリール」は、あらゆる炭素に結合する1個またはそれ以上の水素原子が、1つまたはそれ以上の官能基、例えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ(例えば、CF)、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ並びに、芳香族環(1またはそれ以上)に縮合する、共有結合する、もしくは共通の基、例えばメチレンもしくはエチレン部分に連結する、飽和および不飽和の両者の環状炭化水素によって置換されているアリール基を指す。共通の連結基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニルもしくはジフェニルエーテルにおけるような酸素もしくはジフェニルアミンにおけるような窒素であってもよい。

「コモノマー取り込み指数(comonomer incorporation index)」という用語は、考慮中の触媒によって調製されるコポリマーに取り込まれるコモノマーのパーセントを指す。異なる重合条件の下でコモノマー取り込み指数において最大の差を有する金属錯体もしくは触媒組成物の選択は、本発明の一実施形態において、同じコモノマー組成分布について、ブロックもしくはセグメント特性、例えば密度において最大の差を有するコポリマーを2種類またはそれ以上のモノマーから生じる。コモノマー取り込み指数は、一般には、NMR分光技術の使用によって決定される。モノマーの反応性および反応器の動力学に基づき、公知の理論的技術に従って見積もることもできる。

識別可能なセグメントを含むポリマーにおいて、各セグメントは同じであっても、化学的に異なっていても、特性の分布によって一般に特徴付けられてもよい。そのポリマー鎖が形成の最中に異なる反応器もしくは重合区域(polymerization zones)において異なる重合条件に処される場合、後者の結果が達成され得る。それぞれの反応器もしくは区域における異なる重合条件には、異なるモノマー、異なるコモノマー、または異なるモノマー/コモノマー比、異なる重合温度、圧力もしくは様々なモノマーの分圧、異なる触媒、単中心連鎖シャトリング剤の同時使用、異なるモノマー勾配、または識別可能なポリマーセグメントの形成を導くあらゆる他の相異が含まれる。このようにして、本発明の方法から生じるポリマーの少なくとも一部は、分子内に配置された、2、3、もしくはそれを上回る、好ましくは、2もしくは3の差別化されたポリマーセグメントのタイプを含み得る。

本発明によると、適切な多中心シャトリング剤へ/からのポリマーセグメントを迅速に移動させることができる非常に活性な触媒を選択することにより、少なくとも2つの異なる分子量画分を有するポリマー生成物が形成される。少なくとも1種類の多中心シャトリング剤、および生長するポリマー鎖の迅速かつ効率的な交換が可能である触媒の使用により、このポリマーは不連続のポリマー生長および多中心シャトリング剤の残留物への移動を受け、それにより、そのポリマー配合物の残りの構成要素の分子量のほぼ2倍、3倍もしくは他の複数倍を有し、かつ、場合によっては、化学的に異なるポリマーセグメントを有する、少なくともいくらかのポリマーが形成される。

「ほぼ」という用語が意味するところは、本明細書でのポリマー配合物の多峰性分子量分布におけるモードの比較に関して用いられる場合、多峰性配合物のより高分子量の構成要素の平均分子量がより低分子量の構成要素の整数倍の15パーセント以内、好ましくは、10パーセント以内にあることであって、該整数は2またはそれ以上である。

モノマー
本発明のコポリマーの調製において用いるのに適するモノマーには、あらゆる付加重合性モノマー、好ましくは、あらゆるオレフィンもしくはジオレフィンモノマー、より好ましくは、あらゆるα−オレフィン、最も好ましくは、エチレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび、4〜20個の炭素を有する、少なくとも1種類の共重合性コモノマー、もしくは4−メチル−1−ペンテンおよび、4〜20個の炭素を有する、少なくとも1種類の異なる共重合性コモノマーが含まれる。適切なモノマーの例には、2〜30個、好ましくは、2〜20個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキサン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセン;3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;ジ−およびポリ−オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン、および5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;芳香族ビニル化合物、例えば、モノもしくはポリアルキルスチレン(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、およびp−エチルスチレンを含む)、並びに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペン、およびα−メチルスチレン、塩化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが、そのモノマーが用いられる条件下で重合性であるならば、含まれる。

本明細書で少なくとも1種類のMSAとの組み合わせで用いるのに好ましいモノマーもしくはモノマーの混合物には、エチレン;プロピレン;エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、およびスチレンからなる群より選択される少なくとも1種類のモノマーとの混合物;並びにエチレン、プロピレンおよび共役もしくは非共役ジエンの混合物が含まれる。

連鎖シャトリング剤
「シャトリング剤」もしくは「連鎖シャトリング剤」という用語は、様々な活性触媒部位間でのポリメリル移動(polymeryl transfer)を重合の条件下で生じさせることが可能である化合物もしくは化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動が活性触媒部位との間で相互に、安易な方法で生じる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」はポリマー鎖生長の停止を生じさせ、生長するポリマーの触媒から移動剤への1回限りの移動となる。望ましくは、連鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は十分に安定であるので、鎖生長停止が比較的まれである。

「多中心シャトリング剤」という用語は、多価連結基によって結合する2またはそれ以上、好ましくは、2もしくは3の連鎖シャトリング部分を含む化合物もしくは分子を指す。実際には、適切な連鎖シャトリング部分は好ましくは金属中心を含み、これは元素周期律表の2〜14族から選択され、かつ配位重合触媒によって調製される生長ポリマー鎖に可逆的に結合することができる1またはそれ以上の利用可能な原子価を有する金属から誘導される。連鎖シャトリング部分が生長するポリマー鎖に結合するのと同時に、連鎖シャトリング部分が失われた後に残留する多価連結基の残留物は1またはそれ以上の活性触媒部位を取り込むか、もしくは他の方法で結合し、それにより元来多価連結基であったものの少なくとも一方の末端でのポリマー挿入が可能である活性配位重合部位を含む触媒組成物を形成する。望ましくは、全ポリマーの少なくとも0.5パーセント、好ましくは少なくとも1パーセント、より好ましくは少なくとも2パーセント、最も好ましくは少なくとも3パーセント、および99パーセントまで、好ましくは98パーセントまで、より好ましくは95パーセントまでが高分子量ポリマー成分を含む。特に所望の組成物は、本発明によって調製される2種類のポリマーの配合物であって、全配合物の25、50もしくは75パーセントが高分子量成分であるものである。

生長するポリマー鎖に結合する間、シャトリング剤は、望ましくは、ポリマー構造を変化させず、もしくはさらなるモノマーを取り込まない。すなわち、シャトリング剤は重合に対する著しい触媒特性をも有することがない。むしろ、シャトリング剤は、ポリマー部分の活性重合触媒部位への移動が再度生じるまで、金属−アルキルもしくはポリマー部分との他のタイプの相互作用を形成する。同じシャトリング剤部位の元の触媒に戻る移動は、単に、ポリマー分子量の増加を生じる。異なる触媒への移動(2種類またはそれ以上の触媒タイプが用いられる場合)は識別可能なポリマータイプの形成を生じるが、これは、例えば、後の触媒のモノマー取り込み特性、立体規則性もしくは他の特性の相異によるものである。残留するシャトリング部位のうちの1つによる移動はポリマー分子内の異なる点からの段階生長を生じる。2中心シャトリング剤では、生じるポリマーのうちの少なくともいくらかは残りのポリマーセグメントの分子量のほぼ倍である。特定の状況下では、続いて形成されるポリマー領域も、その重合の最中の他の時間に形成されたポリマーと比較して、識別可能な物理的もしくは化学的特性、例えば、異なるモノマーもしくはコモノマー素性、コモノマー組成分布、結晶化度、密度、立体規則性、レギオ誤差もしくは他の特性の相異を有する。前記方法を引き続き反復することで、ポリメリル交換の速度、反応器もしくは反応器内の区域の数、反応器もしくは区域間での移送、異なる触媒の数、反応器内のモノマー勾配等に依存して、多数の異なる特性を有するセグメントもしくはブロックの形成または前に形成されたポリマー組成物の反復が生じ得る。本発明のポリマーは狭い分子量分布もしくは広範な分子量分布のいずれかによって特徴付けることができる。狭い分子量分布を有するポリマーは、典型的には、2.0〜2.8のPDI(Mw/Mn)を有する。広範なPDIを有するポリマーは、2.8〜20、より好ましくは、3.0〜10のPDIを有するものである。

2中心連鎖シャトリング剤および単一の触媒を用いる本発明の方法を図1を参照することによってさらに説明することができ、図中には活性化触媒10および、2つの別々の連鎖シャトリング部位Mを含む、多中心シャトリング剤14が示される。鎖生長重合条件下で、活性化触媒はポリマー鎖12を形成する。工程1において、シャトリング剤は1つの連鎖シャトリング部分を触媒/ポリマーの組み合わせと交換し、それによりポリマー鎖12を連鎖シャトリング部分Mに結合させる。同時に、部分Mを失うことから生じる連鎖シャトリング剤14の残留物は活性触媒部位に結合し、引き続いての重合が可能である新たな種11を形成する。工程2において、新たなポリマーセグメント12aが触媒部位によって生成され、それにより連鎖シャトリング残留物14に結合するポリマーセグメントが形成される。この反応の他の種では鎖生長は起こらず、ポリマー鎖12は連鎖シャトリング剤残留物Mで停止する。工程3において、連鎖移動とそれに続く重合が生じ、それにより元のポリマーセグメント12に結合する新たなポリマーセグメント12bが形成され、かつ部分14および2つのM部分に結合するポリマー伸長12aを含む2中心連鎖シャトリングMSAの再生が生じる。工程4において、第2シャトリング中心によるこの2中心連鎖シャトリングMSAの最終移動が、組み合わされたMSA部分14およびポリマーセグメント12aに結合する活性触媒、並びにポリマーセグメント12bに結合する別のポリマーセグメント12の形成を生じさせる。別のポリマー領域として示されてはいるが、ほぼ同一の重合条件下で同じ触媒種によって形成される2つのポリマー12および12bが実質的に同一であり、均一な重合条件下ではポリマー12および12bの組み合わせはポリマー12それ自体と本質的に識別不能であることは理解されるべきである。工程5において、新たなポリマーセグメント12cが、MSA残留物14に結合する活性触媒部位で形成される。工程6における停止は2つのポリマー生成物18および19の形成を生じ、これらは、分子量に加えて、ポリマー生成物18における2中心連鎖シャトリング剤14の残滓の存在に基づいて識別可能である。

生長するポリマーの移動はポリマーセグメントの引き続いての生長に従って複数回生じ得るものであり、その度に活性触媒に結合する。均一な重合条件の下で、生長するポリマーブロックは実質的に均一であるものの、それらのサイズはサイズの分布、望ましくは、最もあり得る分布に従う。例えば、反応器内の異なるモノマーもしくはモノマー勾配の存在、異なるプロセス条件下で作動する複数の反応器等の重合条件が異なる場合、それぞれのポリマーセグメントは化学的もしくは物理的特性の相違に基づいて識別することもできる。連鎖シャトリングおよびさらなる生長は、前述の方式で、何回のサイクル数であっても継続することができる。しかしながら、生じる生成物混合物は主として分子量の相異に基づいて識別可能な少なくとも2つの別々の種を含み、多中心シャトリング剤14の残留物を含むポリマー種18はポリマー生成物19のサイズのほぼ倍である。したがって、この場合、実質的に均一な組成で二峰性分子量分布を有する生成物が形成される。

図2においては、類似はするがより一般的ではない方法が示され、ここでは2中心MSAの両中心での同時生長が生じる。特に、活性化触媒20および、2つの別々の連鎖シャトリング部位Mを含む、多中心シャトリング剤24が、重合条件下で作動する反応器内に存在する。触媒はポリマーセグメント22を形成する。工程1において、シャトリング剤が2つの活性部位のうちの一方を触媒/ポリマーの組み合わせと交換し、それによりMに結合するポリマー鎖22を含む種が形成される。同時に、連鎖シャトリング剤の残留物24−Mが活性触媒部位に結合し、引き続いての重合が可能な新たな種21を形成する。工程2において、新たなポリマーセグメント22aが触媒部位によって生成され、それにより連鎖シャトリング残留物24に結合するポリマーセグメントが形成される。工程3において、2中心MSAの残りの部位が関与する連鎖移動および生長が、依然として元の触媒に結合しながら生じ、それによりポリマーセグメント22aおよびシャトリング剤残留物24によって分離される2つの活性触媒部位を有するポリマー種26が形成される。工程4において、両活性部位から引き続いての重合が、2中心シャトリング剤24の残留物によって結合する2つのポリマー生長領域22aおよび22bを含む、各末端に活性触媒部位を有するポリマー種27を形成する。工程5における鎖生長の停止は2つのポリマー生成物28および29の形成を生じ、これらは、分子量に加えて、ポリマー生成物28における2中心連鎖シャトリング剤24の残滓の存在に基づいて識別可能である。

2中心連鎖シャトリング剤および2種類の異なる触媒C’およびC”を用いる本発明の方法が図3に示され、ここでは、第1活性化触媒C’がポリマー鎖32を形成する。第2活性化触媒C”も図示はされないポリマーセグメントを形成する。工程1において、シャトリング剤が一方のシャトリング部分を触媒/ポリマーの組み合わせと交換し、それによりポリマー鎖32が連鎖シャトリング部分Mに結合する。同時に、部分Mを失うことから生じる連鎖シャトリング剤34の残留物が活性触媒部位に結合し、引き続いての重合が可能な新たな種31を形成する。工程2において、新たなポリマーセグメント32aが触媒部位によって生成され、それにより多中心シャトリング残留物34の残留物に結合するポリマーセグメントが形成される。シャトリング剤末端ポリマー鎖32では鎖生長は生じない。工程3において、第2触媒C”が関与する連鎖移動とそれに続く重合が生じ、元々形成されたポリマー鎖32に結合するポリマーセグメント36を含むポリマー種35が形成される。ポリマーセグメント36は、ポリマーセグメント32もしくは32aとは異なるポリマー特性、例えば、コモノマー取り込みもしくは立体規則性を有する。工程4において、触媒C’およびC”の両者が関与する連鎖移動がもう一度生じる。工程5における両触媒部位からの継続する重合は、これも異なるポリマー特性、例えば、コモノマー取り込みもしくは立体規則性を有する、新たなポリマーセグメント32bおよび36aを形成する。これらのポリマーセグメントは、各々、2中心シャトリング剤34の残留物により、ポリマーセグメント32aに結合する。工程6における停止は3つのポリマー生成物38および39および40の形成を生じ、これらは、分子量に加えて、ポリマー生成物38および40における2中心連鎖シャトリング剤34の残滓の存在に基づいて識別可能である。加えて、生成物38および39は、それぞれの触媒C’およびC”によって形成される異なるポリマー領域の存在のため、シュードブロックコポリマーである。その上、触媒C’もしくはC”から単独で形成されるさらなるポリマー(図示せず)が生成物混合物中に存在し得る。

図4においては、2つの連鎖シャトリング部分MおよびMを結合する二価連結基Lを有する2中心シャトリング剤3の存在下で2種類の触媒CおよびC’を、エチレン1およびC3−20α−オレフィン(T=C1−18ヒドロカルビル)2の重合において用いる、前述の方法の変形が示される。シャトリング部分MおよびMは触媒CおよびC’に関して異なる親和性を有する。特には、Mは触媒Cでのポリマー移動に関わる傾向がより強く、それに対してMは触媒C’とのより高い反応性(増加したシャトリング指数)を有する。様々な連鎖シャトリング工程1)および3)においては、Mと触媒Cとの間のシャトリングに加えて、Mと触媒C’との間のシャトリングが示される。当業者は、図示される様々な工程があらゆる順序で生じ得ることを理解する。触媒CおよびC’を、コモノマーを取り込む(または、さもなければ、識別可能なポリマーを生成する)それらの能力もしくは無力さに関しても選択することにより、それぞれの触媒によって形成されるポリマーセグメント4および5は異なる物理的特性を有し、生じる生成物はジブロックコポリマーとなる。特には、非常に結晶性のエチレンもしくはプロピレンポリマー(コモノマー取り込みがほとんど、もしくはまったくない)の一方のブロック、および非晶質エチレンもしくはプロピレンコポリマー(より多量のコモノマー取り込み)の他方を有するジブロックコポリマーをこの方法で容易に調製することができる。

当業者は、複数の触媒、複数のモノマー、複数のシャトリング剤(CSAおよびMSAタイプの両者を含む)および/または複数の反応器もしくは可変反応器条件を用いることにより、反応生成物の多数の組み合わせを達成可能であることを理解する。

ポリマー生成物は、例えば水もしくは他のプロトン源との反応による、停止によって回収することができ、または、所望であれば、官能化してビニル、ヒドロキシル、シラン、カルボン酸、カルボン酸エステル、アイオノマーもしくは他の官能末端基を形成し、特には、連鎖シャトリング剤を置換することができる。その代わりに、ポリマーセグメントを多官能性カップリング剤、特には、二官能性カップリング剤、例えば、トリレンジイソシアネート、ジクロロジメチルシラン、もしくはエチレンジクロライドでカップリングさせて回収することもできる。

低分子量α,ω−末端官能化ポリマー、特には、α,ω−ジオールもしくはα,ω−ジエンの調製への前述の技術の適用が以下の模式図、
に開示され、ここでは、二価配位子基(divalent ligand group)L(例えば、ヒドロカルビレン基)によって結合する2つの金属部位M”、例えば、Znを含み、かつ保護基Pr、例えば、トリメチルシリル基(これは、場合によっては、破線で示されるように一緒に結合していてもよい)で置換される、α,ω−2中心MSA(PrM’LMPr)がエチレン重合プロセスに添加される。金属二末端ポリマーがこの反応において形成され、これは公知技術(例えば、酸化もしくは置換)により、通常の方法を用いて対応するジヒドロキシル−もしくはジビニル−官能化ポリマー生成物に変換することができる。金属化ポリマーを置換反応によって変換するのに適する技術は、J. Am. Chem. Soc., 126, 10701-10712 (2004), J. Am. Chem. Soc., 127, 10166-10167 (2005)およびそこに引用される参考文献に開示される。

当業者は、前記方法が最初に2、3、4もしくはさらに多くの活性中心を含む多中心シャトリング剤を用いることができ、それが、残りのポリマーのほぼ2倍、3倍、4倍もしくは他の複数倍の分子量を有し、かつ星状もしくは分岐形態を有する、いくらかの量のポリマーを含むポリマー混合物の形成を生じることを容易に理解する。

理想的には、連鎖シャトリングの速度はポリマー生長停止の速度と等しいか、もしくはそれよりも速く、ポリマー生長停止の速度よりも10倍までも、もしくは100倍でさえあり、かつ重合の速度に対して著しいものである。これは、連鎖シャトリング剤で停止し、かつ多量の高分子量ポリマーをもたらす、引き続いてのモノマー挿入が可能な、多量のポリマー鎖の形成を可能にする。

その上、異なるシャトリング剤もしくは剤と触媒との混合物を選択することにより、プラグフロー条件下で作動する別々の反応器もしくは反応器の区域内のコモノマー組成、温度、圧力、Hなどの任意選択の連鎖停止剤、もしくは他の反応条件を変更することにより、様々な密度もしくはコモノマー濃度、モノマー含量および/または他の特徴的な特性のセグメントを有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、直列に接続され、かつ異なる重合条件下で作動する2台の連続溶液重合反応器を用いる典型的なプロセスにおいては、生じるポリマーセグメントは、各々、典型的なオレフィン配位重合触媒の比較的広範な分子量分布特性、好ましくは、1.2〜10、より好ましくは、1.5〜5.0のMw/Mnを有するが、それらの形成の異なる重合条件を反映する。加えて、特定量の通常のランダムコポリマーが本発明のポリマー組成物の形成と同時に形成されて樹脂配合物が生じることもある。比較的高速のシャトリング剤が用いられる場合、より短いブロック長を有するが、より均一な組成を有するコポリマーが、ランダムコポリマーをほとんど形成することなしに得られる。触媒および多中心シャトリング剤の両者を適切に選択することにより、分子量がほぼ整数値で異なる2種類のポリマーの比較的純粋な混合物、真のブロックコポリマーに近い比較的大きなポリマーセグメントもしくはブロックを含むコポリマー、または前記のものとよりランダムなコポリマーの配合物をすべて得ることができる。

本発明による非常に望ましいポリマー組成物は、ポリオレフィン、特には、エチレンおよびC3−8コモノマーのコポリマーを単独で、またはエチレンのホモポリマーもしくはプロピレンのホモポリマーとの混合で含み、該組成物は異なる二峰性分子量分布を有していて、より高分子量の構成要素はより低分子量の構成要素のほぼ2倍もしくは3倍のMwを有する。

適切な連鎖シャトリング剤には、多中心シャトリング剤に加えて用いられる場合、少なくとも1つのC1−20ヒドロカルビル基を含む、元素周期律表の1〜13族、好ましくは、1、2、12もしくは13族の金属の金属化合物もしくは錯体、好ましくは、各々のヒドロカルビル基に1〜12個の炭素を含むヒドロカルビル置換アルミニウム、ガリウムもしくは亜鉛化合物、およびそれらのプロトン源との反応生成物が含まれる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは、直鎖もしくは分岐C2−8アルキル基である。本発明における使用に最も好ましいシャトリング剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特には、トリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウム、トリエチルガリウム、もしくはジエチル亜鉛である。さらなる適切なシャトリング剤には、前記有機金属化合物、好ましくは、トリ(C1−8)アルキルアルミニウムもしくはジ(C1−8)アルキル亜鉛化合物、特には、トリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウム、もしくはジエチル亜鉛を、化学量論的量(ヒドロカルビル基の数を基準とする)未満の二級アミンもしくはヒドロキシル化合物、特には、ビス(トリメチルシリル)アミン、t−ブチル(ジメチル)シロキサン、2−ヒドロキシメチルピリジン、ジ(n−ペンチル)アミン、2,6−ジ(t−ブチル)フェノール、エチル(1−ナフチル)アミン、ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミン)、もしくは2,6−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物もしくは混合物が含まれる。望ましくは、金属原子あたり1つのヒドロカルビル基が残るよう、十分なアミンもしくはヒドロキシル試薬を用いる。本発明においてシャトリング剤として用いるのに最も望ましい前記組み合わせの主要反応生成物は、n−オクチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、i−プロピルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド)、およびn−オクチルアルミニウムジ(ピリジニル−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)、およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)である。

好ましい連鎖シャトリング剤は、ポリマー移動の最高移動速度に加えて、最高移動効率(鎖停止の発生の低下)を有する。そのようなシャトリング剤は低濃度で用いて、依然として所望の程度のシャトリングを達成することができる。非常に望ましくは、単一の交換部位を有する連鎖シャトリング剤が用いられるが、これは、反応器内のポリマーの有効分子量が低下し、それにより反応混合物の粘度が低下し、したがって、操業経費が低下するという事実のためである。

本明細書で用いるのに適する多中心シャトリング剤は、配位重合触媒によって調製されるポリマー鎖と可逆的電子的相互作用を形成することが可能な連鎖シャトリング部分を分子あたり2つまたはそれ以上含む、化合物もしくは錯体である。加えて、連鎖シャトリング部分が失われることで形成される残留物は、活性触媒組成物と相互作用し、最終的にその残留物の2つまたはそれ以上の部位でポリマー生長を生じることが可能でなければならない。好ましい多中心シャトリング剤は式:(M’)mAに相当する化合物であり、式中、M’は連鎖シャトリング部分、好ましくは、連結基Aからの分離によって形成される連鎖シャトリング剤の一価誘導体であり、mは2〜6、好ましくは、2もしくは3の整数である。好ましいA基は、有機基、特には、炭化水素もしくは不活性に置換された炭化水素基、最も好ましくは、アルカジイルもしくはアルカトリイル基およびそれらの不活性に置換された誘導体である。最も好ましいA基はC2−20ヒドロカルバジイルである。適切なM’基の具体的な例には、一価6〜13族金属含有基、特には、亜鉛もしくはアルミニウム含有基が含まれる。好ましいM’基は式−M”(Pのものであり、式中、M”は金属であり、Pは有機基であり、pは1〜5の数であってP基の数を示す。適切なP基は、水素、ハロ、ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ(ヒドロカルビル)シリル、ハロ−置換ヒドロカルビル、ハロ−置換トリ(ヒドロカルビル)シリル、前述のもののキレート性誘導体を含むルイス塩基、および中性ルイス塩基キレート性配位子、例えば、テトラヒドロフランもしくはアセチルアセトネートから選択される。

前述のMSAの具体的な例には以下が含まれる。(1,2−エチレン)ジ(塩化亜鉛)、(1,2−エチレン)ジ(臭化亜鉛)、(1,2−エチレン)ジ(エチル亜鉛)、(1,2−エチレン)ビス((トリメチル)シリル亜鉛)、(1,4−ブチレン)ジ(塩化亜鉛)、(1,4−ブチレン)ジ(臭化亜鉛)、(1,4−ブチレン)ジ(エチル亜鉛)、(1,4−ブチレン)ビス((トリメチル)シリル亜鉛)、ビス(1,2−エチレンジ亜鉛)、ビス(1、3−プロピレンジ亜鉛)、ビス(1,4−ブチレンジ亜鉛)、メチルトリ(1,2−エチレン臭化亜鉛)、(1,2−エチレン)ビス(ジクロロアルミニウム)および(1,2−エチレン)ビス(ジエチルアルミニウム)。

触媒
本明細書での使用に適する触媒には所望の組成もしくはタイプのポリマーの調製に適合するあらゆる化合物もしくは化合物の組み合わせが含まれる。不均一および均一触媒の両者を用いることができる。不均一触媒の例には周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、2族金属ハライドもしくは混合ハライドおよびアルコキシドに支持された4族金属ハライド、並びに周知のクロムもしくはバナジウム系触媒が含まれる。しかしながら、好ましくは、使用を容易にし、かつ溶液中で狭い分子量のポリマーセグメントを生成するため、本明細書で用いるための触媒は、比較的純粋な有機金属化合物もしくは金属錯体、特には、元素周期律表の3〜15族もしくはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物もしくは錯体を含む均一触媒である。

本明細書で用いるのに好ましい金属錯体には、1つまたはそれ以上の非局在化π−結合配位子もしくは多価ルイス塩基配位子を含む、元素周期律表の3〜15族から選択される金属の錯体が含まれる。例には、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何および多価ピリジルアミン、もしくは他のポリキレート性塩基錯体が含まれる。これらの錯体は、一般に、式:MKもしくはそれらの二量体で表され、式中、
Mは元素周期律表の3〜15族、好ましくは3〜10族、より好ましくは4〜10族、最も好ましくは4族から選択される金属であり;
Kは、各々の存在で独立に、それを介してKがMに結合する、非局在化π−電子もしくは1つまたはそれ以上の電子対を含む基であり、該K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含み、場合によっては2つまたはそれ以上のKが一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、1つまたはそれ以上のK基がZ、X、もしくはZおよびXの両者に結合していてもよく;
Xは、各々の存在で独立に、40個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては1つまたはそれ以上のX基が一緒に結合し、それにより二価もしくは多価アニオン性基を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、1つまたはそれ以上のX基および1つまたはそれ以上のZ基が一緒に結合し、それにより両者がMに共有結合してそれらに配位する部分を形成してもよく;
Zは、各々の存在で独立に、それを介してZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含む、50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり;
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数字であり;並びに
k+xの合計はMの形式的な酸化状態に等しい。

適切な金属錯体には、環状もしくは非環状非局在化π−結合アニオン性配位子基であり得る、1〜3個のπ−結合アニオン性もしくは中性配位子基を含むものが含まれる。そのようなπ−結合基の例示は共役もしくは非共役、環状もしくは非環状ジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホール、およびアレン基である。「π−結合した」という用語が意味するところは、部分的に非局在化したπ−結合からの電子を共有することによって配位子基が遷移金属に結合することである。

非局在化π−結合基における各原子は、独立に、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヘテロ原子が元素周期律表の14〜16族から選択されるヒドロカルビル置換ヘテロ原子、および15もしくは16族ヘテロ原子含有部分でさらに置換されるそのようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子基からなる群より選択される基で置換されていてもよい。加えて、2つまたはそれ以上のそのような基が、縮合環系、たとえば部分的にもしくは完全に水素化された縮合環系を一緒に形成していてもよく、または金属と共に金属環(metallocycle)を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるものは、C1−20直鎖、分岐鎖および環状アルキル基、C6−20芳香族基、C7−20アルキル置換芳香族基、およびC7−20アリール置換アルキル基である。適切なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基には、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リン、もしくは酸素の1、2および3置換基が含まれ、これらのヒドロカルビル基の各々は1〜20個の炭素原子を含む。例には、N,N−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、メチルジ(t−ブチル)シリル、トリフェニルゲルミル、およびトリメチルゲルミル基が含まれる。15もしくは16族ヘテロ原子含有部分の例には、アミノ、ホスフィノ、アルコキシもしくはアルキルチオ部分、またはそれらの二価誘導体、例えば、遷移金属もしくはランタニド金属に結合し、かつヒドロカルビル基、π−結合基もしくはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合するアミド、ホスフィド、アルキレンオキシ、もしくはアルキレンチオ基が含まれる。

適切なアニオン性非局在化π−結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基に加えて、それらの不活性に置換された誘導体、特には、それらのC1−10ヒドロカルビル置換もしくはトリス(C1−10ヒドロカルビル)シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π−結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、2,3−ジメチルインデニル、フルオレニル、2−メチルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、1−インダセニル、3−ピロリジノインデン−1−イル、3,4−(シクロペンタ(l)フェナントレン−1−イル、およびテトラヒドロインデニルである。

ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは当分野において従来公知であり、G.HerberichらによってOrganometallics, 14, 1, 471-480 (1995)に記載されている。好ましいボラタベンゼニル配位子は下記式に相当し、
式中、Rは、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロ、もしくはゲルミルからなる群より選択される、不活性置換基であり、該Rは水素を数えずに20個までの原子を有し、かつ場合によっては、2つの隣接するR基が一緒に結合していてもよい。そのような非局在化π−結合基の二価誘導体を含む錯体において、それらの原子の1個は共有結合もしくは共有結合した二価の基によってその錯体の別の原子に結合し、それにより架橋系を形成する。

ホスホールは、シクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは当分野において従来公知であり、WO98/50392により、および他所に記載されている。好ましいホスホール配位子は下記式に相当し、
式中、Rは前に定義される通りである。

本明細書で用いるのに好ましい遷移金属錯体は式:MKもしくはそれらの二量体に相当し、式中、
Mは4族金属であり;
Kは、それを介してKがMに結合する、非局在化π−電子を含む基であり、該K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含み、場合によっては、2つのK基が一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに場合によっては、1つのKがXもしくはZに結合していてもよく;
各々存在するXは、40個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、場合によっては、1つまたはそれ以上のXおよび1つまたはそれ以上のK基が一緒に結合して金属環を形成し、かつ、さらに場合によっては、1つまたはそれ以上のXおよび1つまたはそれ以上のZ基が一緒に結合し、それにより両者がMに共有結合してそれらに配位する部分を形成し;
Zは、各々の存在で独立に、それを介してZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含む、50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり;
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数字であり;並びに
k+xの合計はMの形式的な酸化状態に等しい。

好ましい錯体には1つもしくは2つのK基を含むものが含まれる。後者の錯体には2つのK基を連結する架橋性基を含むものが含まれる。好ましい架橋性基は式(ER’に相当するものであり、式中、Eはケイ素、ゲルマニウム、スズ、もしくは炭素であり、R’は、各々の存在で独立に、水素、もしくはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、およびそれらの組み合わせから選択される基であり;該R'は30個までの炭素もしくはケイ素原子を有し、並びにeは1〜8である。好ましくは、R'は、各々の存在で独立に、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、tert−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシ、もしくはフェノキシである。

2つのK基を含む錯体の例は下記式に相当する化合物であり、
式中、
Mは、+2もしくは+4の形式的な酸化状態にある、チタン、ジルコニウム、もしくはハフニウム、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり;
は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該Rは20個までの非水素原子を有し、もしくは隣接するR基が一緒に二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル(hydrocarbadiyl)、シラジイル(siladiyl)もしくはゲルマジイル(germadiyl)基)を形成し、それにより縮合環系を形成し、並びに
X”は、各々の存在で独立に、40個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または2つのX”基が一緒に40個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒になって、非局在化π−電子によってMに結合する、4〜30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、その際Mは+2の形式的な酸化状態にあり、並びに
R'、Eおよびeは前に定義される通りである。

2つのπ−結合基を含む例示的な架橋配位子は、
ジメチルビス(シクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(2−エチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−t−ブチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、2,2−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)プロパン、ジメチルビス(インデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロインデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−メチル−4−フェニルインデン−1−イル)−シラン、ジメチルビス(2−メチルインデン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、(1,1,2,2−テトラメチル)−1,2−ビス(シクロペンタジエニル)ジシラン、(1,2−ビス(シクロペンタジエニル)エタン、およびジメチル(シクロペンタジエニル)−1−(フルオレン−1−イル)メタンである。

好ましいX”基は、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、または2つのX”基が一緒に共役ジエンの二価誘導体を形成し、さもなければそれらは一緒に中性π−結合共役ジエンを形成する。最も好ましいX”基はC1−20ヒドロカルビル基である。

本発明における使用に適する前述の式の金属錯体の例には以下が含まれる。
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン−アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル、
ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(メチレンビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン,
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル。

本発明において用いられる金属錯体のさらなるクラスは前述の式:MKZもしくはそれらの二量体に相当し、式中、M、K、X、xおよびzは前に定義される通りであり、Zは、Kと一緒にMと金属環を形成する、50個までの非水素原子の置換基である。

好ましいZ置換基には、Kに直接結合する酸素、イオウ、ホウ素、もしくは元素周期律表の14族の構成要素である少なくとも1個の原子、およびMに共有結合する窒素、リン、酸素、もしくはイオウからなる群より選択される異なる原子を含む、30個までの非水素原子を有する基が含まれる。

より具体的には、本発明に従って用いられるこのクラスの4族金属錯体には、式、
に相当する「拘束幾何触媒」が含まれ、式中、
Mは、+2、+3、もしくは+4の形式的な酸化状態にある、チタンもしくはジルコニウム、好ましくは、チタンであり;
は、場合によっては1〜5個のR基で置換される、非局在化π−結合配位子基であり、

は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該Rは20個までの非水素原子を有し、または隣接するR基は一緒に二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイル、もしくはゲルマジイル基)を形成し、それにより縮合環系を形成し、
各々のXはハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリル基であり、該基は20個までの非水素原子を有し、または2つのX基は一緒に中性C5−30共役ジエンもしくはそれらの二価誘導体を形成し;
xは1もしくは2であり;
Yは−O−、−S−、−NR’−、−PR’−であり;並びに
X’はSiR’、CR’、SiR’SiR’、CR’CR’、CR’=CR’、CR’SiR’ もしくはGeR’であり、ここで
R’は、各々の存在で独立に、水素、もしくはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、該R’は30個までの炭素もしくはケイ素原子を有する。

前述の拘束幾何金属錯体の具体的な例には下記式に相当する化合物が含まれ、
式中、
Arは水素を数えずに6〜30個の原子のアリール基であり;
は、各々の存在で独立に、水素、Ar、または、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択される、Ar以外の基であり、該R基は水素原子を数えずに40個までの原子を有し、かつ場合によっては、2つの隣接するR基は一緒に結合して多環式縮合環基を形成していてもよく;
Mはチタンであり;
X’はSiR 、CR 、SiR SiR 、CR CR 、CR=CR、CR SiR 、BR、BRL”、もしくはGeR であり;
Yは−O−、−S−、−NR−、−PR−;−NR 、もしくは−PR であり;
は、各々の存在で独立に、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該Rは20個までの水素以外の原子を有し、かつ場合によっては、2つのR基が、またはRがYもしくはZと共に、環系を形成し;
は、各々の存在で独立に、水素、もしくはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR およびそれらの組み合わせから選択される構成要素であり、該Rは20個までの非水素原子を有し、かつ場合によっては、2つのR基が、もしくはRがZと共に、環系を形成し;
Zは中性ジエンまたは、場合によってはR、RもしくはXに結合する、単座もしくは多座ルイス塩基であり;
Xは水素、水素を数えずに60個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であるか、もしくは2つのX基が一緒に結合し、それにより二価配位子基を形成し;
xは1もしくは2であり;並びに
zは0、1もしくは2である。

前述の金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニルもしくはインデニル基の3および4位の両者で、Ar基で置換される。

前述の金属錯体の例には以下が含まれる。
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(ピロル−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(ピロル−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(ピロル−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル))ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン;
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(4−メトキシフェニル)−4−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、および
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。

本明細書での使用に適する金属錯体のさらなる例は下記式に相当する多環式錯体であり、
式中、Mは+2、+3、もしくは+4の形式的な酸化状態にあるチタンであり;
は、各々の存在で独立に、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R基は水素を数えずに40個までの原子を有し、かつ場合によっては、2つまたはそれ以上の前記基が一緒に二価誘導体を形成していてもよく;
はその金属錯体の残部と縮合環を形成する二価ヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレン基であり、該Rは水素を数えずに1〜30個の原子を含み;
は二価部分もしくは、1つのσ−結合およびMへの配位−共有結合を形成することが可能な1つの中性2電子対を含む部分であり、該Xはホウ素もしくは元素周期律表の14族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、イオウもしくは酸素をも含み;
Xは、環状非局在化π−結合配位子基である配位子のクラスを除く、60個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、かつ場合によっては、2つのX基は一緒に二価配位子基を形成し;
Zは、各々の存在で独立に、20個までの原子を有する中性連結性化合物であり;
xは0、1もしくは2であり;並びに
zはゼロもしくは1である。

そのような錯体の好ましい例は、下記式に相当する3−フェニル置換s−インデセニル錯体、
下記式に相当する2,3−ジメチル置換s−インデセニル錯体、
もしくは下記式に相当する2−メチル置換s−インデセニル錯体、
である。

本発明に従って有用に用いられる金属錯体のさらなる例には下記式のものが含まれる。

具体的な金属錯体には以下が含まれる。
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、およびそれらの混合物、特には、位置的異性体の混合物。

本発明に従って用いるための金属錯体のさらなる実例は下記式に相当し、
式中、Mは+2、+3、もしくは+4の形式的な酸化状態にあるチタンであり;
Tは−NR−もしくは−O−であり;
はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリル、もしくはハロヒドロカルビルであり、または水素を数えずに10個までの原子であり;
10は、各々の存在で独立に、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R10基は水素原子を数えずに40個までの原子を有し、かつ場合によっては、2つまたはそれ以上の前記隣接R10基が一緒に二価誘導体を形成し、それにより飽和もしくは不飽和縮合環を形成していてもよく;
は非局在化π−電子を欠く二価部分もしくは1つのσ−結合およびMへの配位−共有結合を形成することが可能な1つの中性2電子対を含む部分であり、該Xはホウ素もしくは元素周期律表の14族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、イオウ、もしくは酸素をも含み;
Xは、非局在化π−電子を介してMに結合する環状配位子基である配位子のクラスを除いて、60個までの原子を有する一価アニオン性配位子であり、もしくは2つのX基が一緒になって二価アニオン性配位子基であり;
Zは、各々の存在で独立に、20個までの原子を有する中性連結性化合物であり;
xは0、1、2、もしくは3であり;並びに
zは0もしくは1である。

非常に好ましくは、Tは=N(CH)であり、Xはハロもしくはヒドロカルビルであり、xは2であり、X’はジメチルシランであり、zは0であり、およびR10は、各々の存在で、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、もしくは水素を数えずに20個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、かつ場合によっては、2つのR10基が一緒に結合していてもよい。

本発明の実施において用いることができる前述の式の例示的金属錯体には以下の化合物がさらに含まれる。
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III)2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル;および
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)。

本発明の実施において用いることができる例示的4族金属錯体には以下がさらに含まれる。
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2−(ジメチルアミノ)ベンジル;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(IV)1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II)2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II)3−メチル−1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,4−ジメチルペンタジエン−3−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(6,6−ジメチルシクロヘキサジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン(IV)ジメチル、および
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η−シクロペンタジエニル)エタンジイル−チタン(II)1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。

他の非局在化π−結合錯体、特には、他の4族金属を含むものは、もちろん当分野における熟練者に明らかであり、特に、WO03/78480、WO03/78483、WO02/92610、WO02/02577、US2003/0004286並びに米国特許第6,515,155号、第6,555,634号、第6,150,297号、第6,034,022号、第6,268,444号、第6,015,868号、第5,866,704号および第5,470,993号に開示されている。

本明細書で有用に用いられる金属錯体のさらなる例には、下記式に相当する多価ルイス塩基化合物が含まれ、
式中、Tは、好ましくは水素以外の2個またはそれ以上の原子を含む、架橋性基であり、
およびYは、各々独立に、窒素、イオウ、酸素およびリンからなる群より選択され;より好ましくは、XおよびYの両者は窒素であり、
およびR’は、各々の存在で独立に、水素または、場合によっては1個またはそれ以上のヘテロ原子を含む、C1−50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。適切なRおよびR’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、(ポリ)アルキルアリール、およびシクロアルキル基に加えて、それらの窒素、リン、酸素およびハロゲン置換誘導体が含まれる。適切なRおよびR’基の具体的な例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−トリフルオロメチルフェニル、およびベンジルが含まれる;
gは0もしくは1である;
は元素周期律表の3〜15族もしくはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Mは3〜13族金属であり、より好ましくは、Mは4〜10族金属である;
は、水素を数えずに1〜50個の原子を含む、1価、2価、もしくは3価アニオン性配位子である。適切なL基の例には、ハライド;水素化物;ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ;ジ(ヒドロカルビル)アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド;ヒドロカルビルスルフィド;ヒドロカルビルオキシ、トリ(ヒドロカルビルシリル)アルキル;およびカルボキシラートが含まれる。より好ましいL基はC1−20アルキル、C7−20アラルキル、およびクロライドである;
hは1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数であり、jは1もしくは2であって、値h×jは電荷バランスをもたらすように選択される;
は、Mに配位し、かつ水素を数えずに50個までの原子を含む中性配位子基である。好ましいZ基には脂肪族および芳香族アミン、ホスフィンおよびエーテル、アルケン、アルカジエン、並びにそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。適切な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ(ヒドロカルビル)アミン、トリ(ヒドロカルビル)シリル、およびニトリル基が含まれる。好ましいZ基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジン、および1,4−ジフェニルブタジエンが含まれる;
fは1〜3の整数である;
2つもしくは3つのT、R、およびR’が一緒に結合して単一もしくは複数の環構造を形成していてもよい;
hは1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数である;
「〜〜〜〜(ジグザグ線)」は、複数の結合を含めて、正味のクーロン引力、特には、配位もしくは共有結合を含む電子相互作用のあらゆる形態を示す;
矢印は配位結合を示す;並びに
破線は任意選択の二重結合を示す。

一実施形態においては、Xに対するRの立体障害が比較的小さいことが好ましい。この実施形態において、最も好ましいR基は直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がXから少なくとも3原子離れる分岐鎖アルキル基、およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシもしくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態における非常に好ましいR基はC1−8直鎖アルキル基である。

同時に、この実施形態において、好ましくは、Yに対するR’の立体障害は比較的大きい。この実施形態に適切なR’基の非限定的な例には、1つまたはそれ以上の二級もしくは三級炭素中心を含むアルキルもしくはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族もしくは芳香族複素環基、有機もしくは無機オリゴマー、ポリマーもしくは環状基およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシ、もしくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が含まれる。この実施形態における好ましいR’基は、水素を数えずに3〜40、より好ましくは3〜30、最も好ましくは4〜20個の原子を含み、かつ分岐もしくは環状である。

好ましいT基の例は下記式に相当する構造であり、
式中、
各々のRはC1−10ヒドロカルビル基、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジル、もしくはトリルである。各々のRはC1−10ヒドロカルビル、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジル、もしくはトリルである。加えて、2つまたはそれ以上のRもしくはR基、またはRおよびR基の混合が一緒にヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは多環式縮合環、多価ヒドロカルビル、もしくはヘテロヒドロカルビル基、例えば、ナフタレン−1,8−ジイルを形成してもよい。

前述の多価ルイス塩基錯体の好ましい例には以下が含まれ、
式中、各々の存在のR’は、独立に、水素および、場合によっては1個またはそれ以上のヘテロ原子を含むC1−50ヒドロカルビル基、もしくはそれらの不活性に置換された誘導体からなる群より選択され、または、さらに場合によっては、2つの隣接するR’基が一緒になって二価架橋性基を形成していてもよく;
d’は4であり;
’は4族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または10族金属、好ましくはNiもしくはPdであり;
’は水素を数えずに50個までの原子の一価配位子、好ましくは、ハライドもしくはヒドロカルビルであり、または2つのL’基が一緒になって二価もしくは中性配位子基、好ましくは、C2−50ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、もしくはジエン基である。

本発明において用いるための多価ルイス塩基錯体には、特には、4族金属誘導体、特には、下記式に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が含まれ、
式中、
11はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、および水素を数えずに1〜30個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
は、水素原子以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1−20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
12はルイス塩基官能性を含むC5−20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
は4族金属、好ましくは、ハフニウムであり;
はアニオン性、中性、もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意選択の結合、および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線、および矢印で表される。

好ましい錯体は、配位子形成がアミン基からの水素脱離の結果、および場合によっては、特にはR12基からの、1つまたはそれ以上のさらなる基の喪失の結果から生じるものである。加えて、ルイス塩基官能性からの電子供与、好ましくは、電子対がさらなる安定性を金属中心にもたらす。好ましい金属錯体は下記式に相当し、
式中、
、X、x’、R11、およびTは前に定義される通りであり、
13、R14、R15、およびR16は水素、ハロ、または水素を数えずに20個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、もしくはシリル基であり、あるいは隣接するR13、R14、R15もしくはR16基が一緒に結合し、それにより縮合環誘導体を形成していてもよく、並びに
結合、任意選択の結合、および電子対供与相互作用は、それぞれ、線、破線、および矢印によって表される。

前述の金属錯体のより好ましい例は下記式に相当し、
式中、
、X、およびx’は前に定義される通りであり、
13、R14、R15、およびR16は前に定義される通りであり、好ましくは、R13、R14、およびR15は水素、もしくはC1−4アルキルであり、R16はC6−20アリール、最も好ましくは、ナフタレニルであり;
は、各々の存在で独立に、C1−4アルキルであり、かつaは1〜5であり、最も好ましくは、窒素に対して2つのオルト位にあるRはイソプロピルもしくはt−ブチルであり;
17およびR18は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、またはC1−20アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、R17およびR18の一方が水素であり、かつ他方がC6−20アリール基、特には、2−イソプロピル、フェニル、もしくは縮合多環式アリール基、最も好ましくは、アントラセニル基であり、並びに
結合、任意選択の結合、および電子対供与相互作用は、それぞれ、線、破線、および矢印によって表される。

本明細書で用いるのに非常に好ましい金属錯体は下記式に相当し、
式中、各々存在するXはハライド、N,N−ジメチルアミド、もしくはC1−4アルキルであり、好ましくは、各々存在するXはメチルであり;
は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、C1−20アルキル、もしくはC6−20アリールであり、または2つの隣接するR基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつfは1〜5であり;並びに
は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、C1−20アルキル、もしくはC6−20アリールであり、または2つの隣接するR基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつcは1〜5である。

本発明に従って用いるための金属錯体の最も好ましい例は下記式の錯体であり、
式中、RはC1−4アルキルもしくはシクロアルキル、好ましくは、メチル、イソプロピル、t−ブチル、もしくはシクロヘキシルであり;並びに
各々存在するXはハライド、N,N−ジメチルアミド、もしくはC1−4アルキル、好ましくは、メチルである。

本発明に従って有用に用いられる金属錯体の例には以下が含まれる。
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);および
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド。

本発明において用いられる金属錯体の調製に用いられる反応条件下で、ピリジン−2−イル基の6位で置換されるα−ナフタレン基の2位の水素が脱離を受け、それにより、生じるアミド基およびα−ナフタレニル基の2位の両者に金属が共有結合するほか、窒素原子の電子対を介するピリジニル窒素原子への配位によって安定化される、金属錯体が独自に形成される。

本明細書での使用に適切なさらなる多価ルイス塩基の金属錯体には下記式に相当する化合物が含まれ、
式中、
20は水素を数えずに5〜20個の原子を含む芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり;
は水素を数えずに1〜20個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはシラン基、またはそれらの不活性に置換された誘導体であり;
は4族金属、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり;
Gはアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基;好ましくは、水素を数えずに20個までの原子を有するハライド、ヒドロカルビル、もしくはジヒドロカルビルアミド基であり;
gは、そのようなG基の数を示す、1〜5の数字であり;並びに
結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線および矢印によって表される。

好ましくは、そのような錯体は下記式に相当し、
式中、
は水素を数えずに2〜20個の原子の二価架橋性基、好ましくは、置換もしくは非置換C3−6アルキレン基であり;並びに
Arは、各々の存在で独立に、水素を数えずに6〜20個の原子のアリーレン、またはアルキル−もしくはアリール−置換アリーレン基であり;
は4族金属、好ましくは、ハフニウムもしくはジルコニウムであり;
Gは、各々の存在で独立に、アニオン性、中性、もしくはジアニオン性配位子基であり;
gは、そのようなX基の数を示す、1〜5の数字であり;並びに
電子供与相互作用は矢印によって表される。

前述の式の金属錯体の好ましい例には以下の化合物が含まれ;
式中、MはHfもしくはZrであり;
ArはC6−20アリール、もしくはそれらの不活性に置換された誘導体、特には、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、もしくはアントラセン−5−イルであり、並びに
は、各々の存在で独立に、C3−6アルキレン基、C3−6シクロアルキレン基、もしくはそれらの不活性に置換された誘導体を含み;
21は、各々の存在で独立に、水素、ハロ、水素を数えずに50個の原子までのヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、もしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり;並びに
Gは、各々の存在で独立に、ハロ、または水素を数えずに20個の原子までのヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、あるいは2つのG基が一緒になって前述のヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。

特に好ましいものは下記式の化合物であり、
式中、Arは3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル、もしくはアントラセン−5−イルであり、
21は水素、ハロ、もしくはC1−4アルキル、特には、メチルであり、
はプロパン−1,3−ジイルもしくはブタン−1,4−ジイルであり、並びに
Gはクロロ、メチル、もしくはベンジルである。

前述の式の最も好ましい金属錯体は以下のものである。

前述の多価ルイス塩基錯体は、4族金属源および中性多官能性配位子源を含む、標準金属化および配位子交換手順によって都合よく調製される。加えて、これらの錯体は、対応する4族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えば、トリメチルアルミニウムから出発するアミド脱離およびヒドロカルビル化法によって調製することもできる。その上、他の技術も用いることができる。これらの錯体は、特に、米国特許第6,320,005号、第6,103,657号、WO02/38628、WO03/40195、およびUS04/0220050の開示から公知である。

本明細書での使用に適するさらなる金属化合物には、下記式に相当する4〜10族金属誘導体が含まれる。
式中、
は元素周期律表の4〜10族の金属、好ましくは、4族金属、Ni(II)もしくはPd(II)、最も好ましくは、ジルコニウムであり;
は窒素、酸素、もしくはリン含有基であり;
はハロ、ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルオキシであり;
tは1もしくは2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択され;
並びにTおよびNは架橋性配位子によって連結する。

そのような触媒は、特に、J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)、J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995)、およびOrganometallics, 16, 1514-1516 (1997)に従来開示されている。

前述の金属錯体の好ましい例は、以下の式に相当する、4族金属、特には、ジルコニウムの芳香族ジイミンもしくは芳香族ジオキシイミン錯体であり、
式中、
、X、およびTは前に定義される通りであり、
は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、もしくはRであり;並びに
は、各々の存在で独立に、C1−20ヒドロカルビルまたはそれらのヘテロ原子−、特には、F、N、SもしくはP−置換誘導体、より好ましくは、C1−10ヒドロカルビル、またはそれらのFもしくはN置換誘導体、最も好ましくは、アルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、(ポリ)アルキルアリール、もしくはアラルキルである。

前述の金属錯体の最も好ましい例は下記式に相当するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、
式中;
は前に定義された通りであって、好ましくは、C1−10ヒドロカルビル、最も好ましくは、メチルもしくはベンジルであり;
e’はメチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、2,4−ジメチルシクロヘキシル、2−ピロリル、N−メチル−2−ピロリル、2−ピペリデニル、N−メチル−2−ピペリデニル、ベンジル、o−トリル、2,6−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニル、もしくは2,4,6−トリメチルフェニルである。

前述の錯体にはEP−A−890581に開示される特定のホスフィンイミン錯体も含まれる。これらの錯体は式:[(R−P=N]M(K)(R3−fに相当し、式中、
は一価配位子であり、もしくは2つのR基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Rは水素もしくはC1−4アルキルであり;
Mは4族金属であり、
は、それを介してKがMに結合する、非局在化π−電子を含む基であり、該K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含み、並びに
fは1もしくは2である。

高いコモノマー取り込み特性を有する触媒は、β−水素化物脱離および生長するポリマーの鎖生長停止もしくは他のプロセスにより重合の最中に偶発的に生じる、インサイチューで調製された長鎖オレフィンを再度取り込むことも公知である。そのような長鎖オレフィンの濃度は、高転化率、特には、95パーセントまたはそれ以上のエチレン転化率、より好ましくは、97パーセントまたはそれ以上のエチレン転化率での連続溶液重合条件を用いることによって特に増強される。そのような条件下で、少量ではあるが検出可能な量のビニル基末端ポリマーを、生長するポリマー鎖内に再度取り込むことができ、長鎖分岐、すなわち、他の計画的に添加されたコモノマーから生じるものよりも長い炭素長の分岐の形成が生じる。さらに、そのような鎖は、その反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映する。すなわち、それらの鎖は、その反応混合物のコモノマー組成に依存して、短鎖もしくは長鎖分岐をも含み得る。しかしながら、重合の最中のMSAもしくはCSAの存在は、大多数のポリマー鎖がMSAもしくはCSA種に結合するようになってβ−ヒドリド脱離を受けることが妨害されるため、長鎖分岐の発生を著しく制限する。

共触媒
金属錯体(ここでは互換的に副触媒(procatalysts)とも呼ぶ)の各々は、共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸、もしくはそれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化させて活性触媒組成物を形成することができる。

適切なカチオン形成性共触媒には4族金属オレフィン重合錯体との使用について当分野において従来公知であるものが含まれる。例には、中性ルイス酸、例えば、C1−30ヒドロカルビル置換13族化合物、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウムもしくはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、およびそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を含む)誘導体、より特別には、過フッ化トリ(アリール)ホウ素化合物、最も特別には、トリス(ペンタフルオロ−フェニル)ボラン;非ポリマー適合性非配位性イオン形成性化合物(酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む)、特には、適合性非配位性アニオンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウム、もしくはスルホニウム塩、または適合性非配位性アニオンのフェロセニウム、鉛もしくは銀塩の使用;並びに前述のカチオン形成性共触媒および技術の組み合わせが含まれる。前述の活性化共触媒および活性化技術は、従来、オレフィン重合用の異なる金属錯体に関して以下の参照文献に教示されている。EP−A−277,003、US−A−5,153,157、US−A−5,064,802、US−A−5,321,106、US−A−5,721,185、US−A−5,350,723、US−A−5,425,872、US−A−5,625,087、US−A−5,883,204、US−A−5,919,983、US−A−5,783,512、WO99/15534、およびWO99/42467。

中性ルイス酸の組み合わせ、特には、各々のアルキル基に1〜4個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物、および各々のヒドロカルビル基に1〜20個の炭素を有するハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、特には、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの組み合わせ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンとのさらなる組み合わせ、並びに1種類の中性ルイス酸、特には、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせを、活性化共触媒として用いることができる。金属錯体:トリス(ペンタフルオロフェニル−ボラン:アルモキサンの好ましいモル比は1:1:1〜1:5:20、より好ましくは、1:1:1.5〜1:5:10である。

本発明の一実施形態において共触媒として有用な適切なイオン形成性化合物は、プロトンを供与することが可能なブレンステッド酸および適合性非配位性アニオンAを含む。本明細書で用いられる場合、「非配位性」という用語は、4族金属含有前駆体錯体およびそれらから誘導される触媒誘導体には配位せず、もしくはそのような錯体に弱く配位するのみであり、それにより中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な不安定性のままであるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には、カチオン性金属錯体において電荷平衡化アニオンとして機能するとき、アニオン性置換基もしくはそれらの断片を該カチオンに移動させてそれにより中性錯体を形成することがないアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するときに中性に減成することがなく、望ましい次の重合もしくはその錯体の他の用途を妨害することのないアニオンである。

好ましいアニオンは、荷電金属もしくはメタロイド核を含有する1つの配位性錯体を含み、2つの成分が組み合わされたときに形成され得る活性触媒種(金属カチオン)の電荷を平衡化することができるものである。その上、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性、およびアセチレン性不飽和化合物、または他の中性ルイス塩基、例えば、エーテルもしくはニトリルによって置換されるのに十分な不安定性でなければならない。適切な金属には、これらに限定されるものではないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切なメタロイドには、これらに限定されるものではないが、ホウ素、リン、およびケイ素が含まれる。1つの金属もしくはメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物はもちろん周知であり、多くの、特にはアニオン部分に1個のホウ素原子を含むそのような化合物が商業的に入手可能である。

好ましくは、そのような触媒は以下の一般式によって表され、
(L−H) (A)g−
式中、
は中性ルイス塩基であり;
(L−H)はLの共役ブレンステッド酸であり;
g−はg−の電荷を有する非配位性適合性アニオンであり、および
gは1〜3の整数である。

より好ましくは、Ag−は式:[MiQに相当し;
式中、
Miは+3の形式的な酸化状態にあるホウ素もしくはアルミニウムであり;並びに
Qは、各々の存在で独立に、水素化物、ジアルキルアミド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシ、およびハロ置換シリルヒドロカルビル基(過ハロゲン化ヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシ、および過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、該Qは20個までの炭素を含み、ただし、1つ以下の存在はQハライドである。適切なヒドロカルビルオキシドQ基の例はUS−A−5,296,433に開示される。

より好ましい実施形態において、dは1であり、すなわち、対イオンが1つの負電荷を有し、それがAである。本発明の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化共触媒は下記一般式によって表すことができ、
(L−H)(BQ
式中、
は前に定義される通りであり;
Bは3の形式的な酸価状態にあるホウ素であり;および
Qは20個までの非水素原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ化ヒドロカルビル、フッ化ヒドロカルビルオキシ、もしくはフッ化シリルヒドロカルビル基であり、ただし、1つ以下の存在はQヒドロカルビルである。

好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは、1つまたはそれ以上のC12−40アルキル基を含むトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Qは、各々の存在で、フッ化アリール基、特には、ペンタフルオロフェニル基である。

本発明の改善された触媒の調製において活性化共触媒として用いることができるホウ素化合物の、限定されるものではないが、実例は、
三置換アンモニウム塩、例えば、
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば、
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば、
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば、
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。

好ましい(L−H)カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および1つもしくは2つのC14−18アルキル基を含むトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。

他の適切なイオン形成性活性化共触媒は、以下の式によって表されるカチオン性酸化剤および非配位性適合性アニオンの塩を含み、
(Oxh+(Ag−
式中、
Oxh+はh+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;並びに
g−およびgは前に定義される通りである。

カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、AgもしくはPb+2が含まれる。Ag−の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前に定義されるアニオン、特には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。

別の適切なイオン形成性活性化共触媒は、下記式によって表されるカルベニウムイオンおよび非配位性適合性アニオンの塩である化合物を含み、
[C]
式中、
[C]はC1−20カルベニウムイオンであり;および
は−1の電荷を有する非配位性適合性アニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。

さらなる適切なイオン形成性活性化共触媒は、下記式によって表されるシリリウムイオンおよび非配位性適合性アニオンの塩である化合物を含み、
(Q Si)
式中、
はC1−10ヒドロカルビルであり、およびAは前に定義される通りである。

好ましいシリリウム塩活性化共触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、およびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、従来、J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384に加えてLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443に一般に開示されている。上記シリリウム塩の付加重合触媒の活性化共触媒としての使用はUS−A−5,625,087に開示される。

アルコール、メルカプタン、シラノール、およびオキシムのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの特定の錯体も有効な触媒賦活剤であり、本発明に従って用いることができる。そのような共触媒はUS−A−5,296,433に開示される。

本明細書で用いるのに適切な活性化共触媒には、ポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサン、特には、メチルアルモキサン(MAO)、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン(MMAO)、もしくはイソブチルアルモキサン;ルイス酸修飾アルモキサン、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10個の炭素を有する過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−もしくは過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素−修飾アルモキサン、特に、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン修飾アルモキサンも含まれる。そのような共触媒は、従来、米国特許第6,214,760号、第6,160,146号、第6,140,521号、および第6,696,379号に開示されている。

米国特許第6,395,671号にさらに開示される、一般に拡張アニオンと呼ばれる非配位性アニオンを含む共触媒のクラスを、オレフィン重合用の本発明の金属錯体の活性化に適切に用いることができる。一般には、これらの共触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリド、もしくは置換ベンゾイミダゾリドアニオンを有するものによって説明される)は下記式のように表すことができ、
式中、
*+はカチオン、特には、プロトン含有カチオン、好ましくは、1つもしくは2つのC10−40アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特には、メチルジ(C14−20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
は、各々の存在で独立に、水素、または水素を数えずに30個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビル、もしくはシリル(モノ、ジ、およびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基、好ましくは、C1−20アルキルであり、並びに
はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランもしくはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)である。

これらの触媒賦活剤の例には、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンズイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特には、メチルジ(C14−20アルキル)アンモニウム塩が含まれる。

他の賦活剤には、PCT公開WO98/07515に開示されるもの、例えば、トリス(2,2’,2”−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネートが含まれる。賦活剤の組み合わせ、例えば、組み合わせた状態のアルモキサンおよびイオン化賦活剤も本発明が企図するところであり、例えば、EP−A−0573120、PCT公開WO94/07928、およびWO95/14044、並びに米国特許第5,153,157号および第5,453,410号を参照のこと。WO98/09996は過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩、およびヨウ素酸塩を伴う活性化触媒を、それらの水和物を含めて、記載する。WO99/18135は有機ホウ化アルミニウム賦活剤の使用を記載する。WO03/10171はブレンステッド酸のルイス酸との付加物である触媒賦活剤を開示する。触媒化合物を活性化するための他の賦活剤もしくは方法は、例えば、米国特許第5,849,852号、第5,859,653号、第5,869,723号、EP−A−615981、およびPCT公開WO98/32775に記載される。前述の触媒賦活剤のすべてに加えて遷移金属錯体触媒用の他のあらゆる公知賦活剤を本発明に従って単独で、もしくは組み合わせて用いることができるが、最良の結果のためにはアルモキサン含有共触媒は避ける。

用いられる触媒/共触媒のモル比は、好ましくは1:10,000〜100:1、より好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:1000〜1:1の範囲をとる。アルモキサンは、単独で活性化共触媒として用いられるとき、多量に、一般には、モル基準で金属錯体の量の少なくとも100倍で用いられる。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランは、活性化共触媒として用いられるとき、0.5:1〜10:1、より好ましくは1:1〜6:1、最も好ましくは1:1〜5:1の金属錯体に対するモル比で用いられる。残りの活性化共触媒は、一般には、金属錯体とほぼ等モル量で用いられる。

重合の最中、反応混合物を任意の適切な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、望ましくは、高温および高圧の使用によって特徴付けられる。所望であれば、公知技術に従い、水素を分子量制御用の連鎖移動剤として用いることができる。他の類似の重合におけるように、用いられるモノマーおよび溶媒は、触媒の脱活性化もしくは早期の鎖生長停止が生じない十分に高い純度のものであることが非常に望ましい。モノマー精製のためのあらゆる適切な技術、例えば、減圧下での揮発分除去、モレキュラーシーブもしくは大表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせを用いることができる。

支持体を本発明において、特には、スラリーもしくは気相重合において用いることができる。適切な支持体には、固体球状大表面積金属酸化物、メタロイド酸化物、もしくはそれらの混合物(本明細書では互換的に無機酸化物と呼ぶ)が含まれる。例には以下が含まれる。タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Sn、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土、およびそれらの混合物。適切な支持体は、好ましくは、B.E.T.法を用いる窒素ポロシメトリー(porosimetry)による測定で、10〜1000m/g、好ましくは、100〜600m/gの表面積を有する。平均粒子サイズは、典型的には、0.1〜500μm、好ましくは、1〜200μm、より好ましくは、10〜100μmである。

本発明の一実施形態においては、本発明の触媒組成物および任意選択の支持体を噴霧乾燥し、もしくは他の方法で固体粒状形態で回収し、輸送および取り扱いが容易な組成物を得ることができる。スラリーを含む液体を噴霧乾燥するのに適切な方法は当分野において周知であり、本明細書で有用に用いられる。本明細書で用いるための触媒組成物を噴霧乾燥するのに好ましい技術はUS−A−5,648,310およびUS−A−5,672,669に記載される。

重合は、望ましくは、触媒成分、モノマー、並びに場合によっては、溶媒、補助剤、スカベンジャー、および重合助剤が連続的に1つまたはそれ以上の反応器もしくは区域に供給され、かつポリマー生成物がそこから連続的に取り出される、連続重合として、好ましくは、連続溶液重合として行う。この文脈において用いられる「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内には、反応物の断続的な添加および短い定期的もしくは不定期の間隔での生成物の除去が存在し、全体として、全プロセスが実質的に連続的であるプロセスがある。多中心シャトリング剤および連鎖シャトリング剤(用いられる場合)は、第1反応器もしくは区域内、第1反応器の出口もしくは出口の直前、第1反応器もしくは区域とあらゆる次の反応器もしくは区域との間、もしくは、存在する場合には、第2反応器もしくは区域だけにさえも含めて、重合の最中のあらゆる点で添加することができるが、両者は、好ましくは、重合の初期段階で添加する。反応器内または直列に接続される2つまたはそれ以上の反応器もしくは区域の間に、モノマー、温度、圧力、もしくは他の重合条件のいかなる相異であっても存在する場合、同じ分子内に異なる組成、例えば、コモノマー含量、結晶化度、密度、立体規則性、レギオ規則性、または他の化学的もしくは物理的相異のポリマーセグメントが本発明のポリマーにおいて形成される。そのような場合、各々のセグメントもしくはブロックのサイズはポリマーの反応条件によって決定され、好ましくは、ポリマーサイズの最もあり得る分布である。

複数の反応器が用いられる場合、各々を高圧、溶液、スラリー、もしくは気相重合条件下で独立に作動させることができる。複数区域重合においては、すべて区域を同じタイプの重合、例えば、溶液、スラリーもしくは気相の下で作動させるが、場合によっては、異なるプロセス条件で作動させる。溶液重合法については、用いられる重合条件下でポリマーが可溶である希釈液中の、触媒組成物の均一分散を用いることが望ましい。極極細シリカもしくは類似の分散剤を用いて、金属錯体もしくは共触媒のいずれかが通常は不十分な可溶性しか示さないような均一触媒分散を生成する方法がUS−A−5,783,512に開示される。高圧法は、通常、100℃〜400℃の温度および500bar(50MPa)を上回る圧力で行われる。スラリー法は、典型的には、不活性炭化水素希釈剤および、0℃から、生じるポリマーがその不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度の直下の温度までを用いる。スラリー重合における好ましい温度は、調製されるポリマーに依存して、30℃から、好ましくは60℃から115℃、好ましくは100℃までである。圧力は、典型的には、大気圧(100kPa)〜500psi(3.4MPa)の範囲をとる。

前述の方法の全てにおいて、連続もしくは実質的に連続の重合条件が好ましく用いられる。そのような重合条件、特には、連続溶液重合法の使用は高反応器温度の使用を可能とし、これは本発明のブロックコポリマーの高い收率および効率での経済的な生成をもたらす。

触媒は、必要とされる金属錯体もしくは複数の錯体を、重合が行われる溶媒もしくは最終反応混合物と適合する希釈剤に添加することにより、均一組成物として調製することができる。所望の共触媒もしくは賦活剤および、場合によっては、シャトリング剤は、触媒を重合させようとするモノマーおよびあらゆるさらなる反応希釈剤と組み合わせる前、それと同時、もしくはその後のいずれかに、触媒組成物と組み合わせることができる。望ましくは、MSAは同時に添加する。

全ての時点で、個々の成分の他にあらゆる活性触媒組成物、を酸素、水分、および他の触媒毒から保護しなければならない。したがって、触媒成分、多中心シャトリング剤および活性化触媒は酸素および水分非含有雰囲気、好ましくは、乾燥不活性気体、例えば、窒素の下で調製および保存しなければならない。

いかなる意味であっても本発明の範囲を限定するものではないが、そのような重合法を行うための一手段は以下のようなものである。溶液重合条件の下で稼働する1台またはそれ以上の十分に攪拌されたタンクもしくはループ反応器において、重合させようとするモノマーを任意の溶媒もしくは希釈剤と共に反応器の一部分に連続的に導入する。反応器は、実質的に任意の溶媒もしくは希釈剤および溶解したポリマーと共にモノマーで構成される比較的均一な液相を含む。好ましい溶媒にはC4−10炭化水素もしくはそれらの混合液、特には、アルカン、例えば、ヘキサンもしくはアルカンの混合液の他、その重合において用いられるモノマーの1種類またはそれ以上が含まれる。適切なループ反応器およびそれと共に用いるのに適切な様々な稼働条件は、直列で稼働する複数のループ反応器の使用を含めて、USP 5,977,251、6,319,989、および6,683,149に見出される。

触媒は、共触媒および多中心シャトリング剤と共に、連続的に、もしくは断続的に、反応器液相もしくはそれらのあらゆる再循環部分に、最小限1つの位置で導入する。反応器温度および圧力は、溶媒/モノマー比、触媒添加速度を調整することによるほか、冷却もしくは加熱コイル、ジャケットまたはその両者によって制御することができる。重合速度は触媒添加の速度によって制御する。ポリマー生成物中の所与のモノマーの含有率は反応器内のモノマーの比による影響を受け、これは、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御する。ポリマー生成物の分子量は、当分野において周知のように、場合によっては、他の重合変数、例えば、温度、モノマー濃度を制御することによって、または前述の多中心シャトリング剤もしくは鎖停止剤、例えば、水素によって制御する。

本発明の一実施形態においては、第2反応器を反応器の排出口に、場合によっては導管もしくは他の輸送手段により、第1反応器において調製された反応混合物が実質的にポリマー生長の停止なしに第2反応器に放出されるように接続する。第1および第2反応器の間では、少なくとも1つのプロセス条件の相異を確立することができる。好ましくは、2種類またはそれ以上のモノマーのコポリマーの形成において用いるには、その相異は1種類またはそれ以上のコモノマーの有無もしくはコモノマー濃度の相異である。その上、各々が第2反応器と同様の方法で直列に配置される、さらなる反応器を提供することができる。さらなる重合は、反応器流出液を触媒停止剤(catalyst kill agent)、例えば、水、水蒸気、もしくはアルコールと接触させるか、または、カップリングした反応生成物が望まれる場合には、カップリング剤と接触させることによって終了させる。

生じるポリマー生成物は、反応混合物の揮発性成分、例えば、残留モノマーもしくは希釈剤を減圧下でフラッシュ除去し、かつ、必要であれば、揮発分除去押出機(devolatilizing extruder)のような機器内でさらなる揮発分除去を行うことによって回収する。連続法において、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般には、5分〜8時間、好ましくは、10分〜6時間である。

別法として、前述の重合をプラグフロー反応器内で、場合によっては、異なる区域もしくはそれらの領域間に確立されたモノマー、触媒、多中心シャトリング剤、温度、もしくは他の勾配を用い、さらに場合によっては、触媒および/もしくは連鎖シャトリング剤の別の添加を伴って、かつ断熱もしくは非断熱重合条件下で稼働させて行うことができる。

触媒組成物は、従来開示されるように、必要な成分を不活性無機もしくは有機粒状固体に吸着させることにより、不均一触媒として調製し、かつ用いることもできる。好ましい実施形態においては、不均一触媒を、金属錯体並びに不活性無機化合物および活性水素含有賦活剤の反応生成物の共沈によって調製する。特には、この反応生成物は、トリ(C1−4アルキル)アルミニウム化合物およびヒドロキシアリールトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩(例えば、(4−ヒドロキシ−3,5−ジ三級ブチルフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩)の反応生成物である。不均一、すなわち、支持された形態で調製されるとき、その触媒組成物はスラリーもしくは気相重合において用いることができる。現実的な制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に不溶である希釈液中で生じる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、5個未満の炭素原子を有する、1種類またはそれ以上の炭化水素である。所望であれば、飽和炭化水素、例えば、エタン、プロパン、もしくはブタンを希釈剤の全体もしくは一部として用いることができる。溶液重合と同様に、α−オレフィンコモノマーもしくは異なるα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全体もしくは一部として用いることができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分はα−オレフィンモノマーもしくは重合させようとするモノマーを含む。

好ましくは、気相重合法において用いるには、支持体材料および生じる触媒は20〜200μm、より好ましくは、30μm〜150μm、最も好ましくは、50μm〜100μmのメジアン粒径を有する。好ましくは、スラリー重合において用いるには、支持体は1μm〜200μm、より好ましくは、5μm〜100μm、最も好ましくは、10μm〜80μmのメジアン粒径を有する。

本明細書で用いるのに適切な気相重合法は、ポリプロピレン、エチレン/α−オレフィンコポリマー、および他のオレフィンポリマーの製造に大規模に商業的に用いられる公知の方法に実質的に類似する。用いられる気相法は、例えば、機械攪拌床もしくは気体流動床を重合反応区域として用いるタイプのものであり得る。流動化気体の流動によって、開孔プレートもしくは流動化グリッド上に支持もしくは懸濁されるポリマー粒子の流動床を収容する垂直円柱状重合反応器内で重合反応を行う方法が好ましい。

床の流動化に用いられる気体は重合させようとするモノマーを含み、床から反応の熱を除去する熱交換媒体としても役立つ。その熱気体は反応器の頂部から、通常は、流動化床よりも大きい直径を有し、かつ気流に乗った微粒子が床に引き戻される機会を有する、安定化区域(tranquilization zone)、別名、減速区域を介して出てくる。超微粒子を熱気流から除去するのにサイクロンを用いることも有利であり得る。その気体は、次に、通常、送風機もしくは圧縮機および気体から重合の熱を奪う1台またはそれ以上の熱交換機によって床に再循環される。

好ましい床の冷却法は、冷却再循環気体によってもたらされる冷却に加えて、揮発性液体を床に供給し、しばしば濃縮モードでの操作と呼ばれる、気化冷却効果をもたらすことである。この場合に用いられる揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、3〜8、好ましくは、4〜6個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり得る。モノマーもしくはコモノマーそれ自体が揮発性液体である場合、もしくは濃縮してそのような液体を得ることができる場合、これを適切に床に供給し、気化冷却効果をもたらすことができる。揮発性液体は熱流動床において蒸発して気体を形成し、それは流動化気体と混合される。揮発性液体がモノマーもしくはコモノマーである場合、床においていくらかの重合を受ける。蒸発した液体は、次に、反応器から熱再循環気体の一部として現れ、再循環ループの圧縮/熱交換部に入る。再循環気体は熱交換機内で冷却され、気体が冷却される温度が露点を下回る場合、液体が気体から凝結する。この液体は、望ましくは、連続的に流動床に再循環される。凝結した液体を再循環気流中に運ばれる液滴として床に再循環させることが可能である。このタイプの方法は、例えば、EP−89691;U.S.4,543,399;WO−94/25495およびU.S.5,352,749に記載される。液体を床に再循環させる特に好ましい方法は、液体を再循環気流から分離し、この液体を、好ましくは床内にその液体の微小滴を生成する方法を用いて、床に直接再注入することである。このタイプの方法はWO−94/28032に記載される。

気体流動床において生じる重合反応は、従来開示される触媒組成物の連続もしくは半連続添加によって触媒される。触媒組成物を、例えば少量のオレフィンモノマーを不活性希釈液中で重合することにより、予備重合工程に処し、オレフィンポリマー粒子中に埋め込まれた支持触媒粒子を含む触媒組成物を提供することもできる。

ポリマーは、床内の触媒組成物、支持触媒組成物、もしくは予備重合触媒組成物の流動化粒子上でモノマーもしくはモノマーの混合物を重合することにより、流動床内に直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは所望のポリマーに類似する、予備形成ポリマー粒子の床を用い、かつ、触媒組成物、モノマー、および再循環気流に含まれることが望ましいあらゆる他の気体、例えば、希釈剤気体、水素連鎖移動剤の導入、もしくは気相濃縮モードで作動させる場合、不活性濃縮性気体の導入に先立ち、不活性気体もしくは窒素で乾燥させることにより床の状態を整えることで達成される。生成したポリマーは、所望に応じ、流動床から連続的もしくは半連続的に放出される。

本発明の実施に最も適切な気相法は、反応器の反応区域への反応物の連続供給および反応器の反応区域からの生成物の除去に対する備えがあり、それにより反応器の反応区域内に巨視的スケールでの定常状態環境をもたらす連続法である。生成物は、公知技術に従い、減圧および、場合によっては、高温(揮発分除去)に晒すことによって容易に回収される。典型的には、気相法の流動床は50℃を上回り、好ましくは、60℃〜110℃、より好ましくは、70℃〜110℃の温度で操作する。

本発明の方法における使用に適合する適切な気相法は、米国特許第4,588,790号;第4,543,399号;第5,352,749号;第5,436,304号;第5,405,922号;第5,462,999号;第5,461,123号;第5,453,471号;第5,032,562号;第5,028,670号;第5,473,028号;第5,106,804号;第5,556,238号;第5,541,270号;第5,608,019号;および第5,616,661号に開示される。

前述のように、ポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例には、金属が、用いられる触媒もしくは連鎖シャトリング剤の残留物である金属化ポリマーに加えて、それらのさらなる誘導体が含まれる。反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分が多中心シャトリング剤で停止するため、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種を周知の化学反応、例えば、他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛、もしくはアルキル−1族化合物に適するものにおいて用い、アミン、ヒドロキシ、エポキシ、シラン、ビニル、および他の官能化停止ポリマー生成物を形成することができる。本明細書での使用に適合する適切な反応技術の例は、Negishi, 「Organometallics in Organic Synthesis」, Vol. 1 and 2, (1980)並びに有機金属および有機合成における他の標準テキストに記載される。

ポリマー生成物
本発明の方法を用いることで新規ポリマー組成物が容易に調製され、これは本発明の二峰性分子量分布を有する、1種類またはそれ以上のオレフィンモノマーのシュードブロックコポリマーを含む。好ましいポリマーは、エチレン、プロピレン、および4−メチル−1−ペンテンからなる群より選択される少なくとも1種類のモノマーを重合形態で含む。非常に望ましくは、ポリマーはエチレン、プロピレン、もしくは4−メチル−1−ペンテン、および少なくとも1種類の異なるC2−20α−オレフィンコモノマー、および場合によっては1種類またはそれ以上のさらなる共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーである。適切なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィンおよび環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、並びにビニリデン芳香族化合物から選択される。好ましいポリマーはエチレンの1−ブテン、1−ヘキセン、もしくは1−オクテンとのインターポリマーである。望ましくは、本発明のポリマー組成物は、そのポリマーの総重量を基準にして、1〜99パーセントのエチレン含有率、0〜10パーセントのジエン含有率、並びに99〜1パーセントのスチレンおよび/もしくはC3−8α−オレフィン含有率を有する。さらに好ましくは、本発明のポリマーは10,000〜2,500,000の重量平均分子量(Mw)を有する。

本発明のポリマーは0.01〜2000g/10分、好ましくは、0.01〜1000g/10分、より好ましくは、0.01〜500g/10分、特には、0.01〜100g/10分のメルトインデックスIを有することができる。望ましくは、本発明のポリマーは1,000g/モル〜5,000,000g/モル、好ましくは、1000g/モル〜1,000,000、より好ましくは、1000g/モル〜500,000g/モル、特には、1,000g/モル〜300,000g/モルの分子量Mを有することができる。本発明のポリマーの密度は0.80〜0.99g/cm、好ましくは、エチレン含有ポリマーについて、0.85g/cm〜0.97g/cmであり得る。

本発明のポリマーは、連続モノマー添加、フルキショナル触媒、またはアニオン性もしくはカチオン性リビング重合技術によって調製される従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的配合物、およびブロックコポリマーと、前述の独自の分子量分布により、区別することができる。存在する場合、各々のポリマー内の別の領域もしくはブロックは、反応器条件の均一性に依存して比較的均一であり、かつ互いとは化学的に異なる。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、立体規則性、もしくは他の特性が、同じブロックもしくはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は狭い分布ではなく、望ましくは、最もあり得る分布である。2つまたはそれ以上のブロックもしくはセグメントを有し、かつアニオン技術によって調製される従来のブロックコポリマーよりも広いサイズ分布を有するそのようなポリマー生成物を、本明細書では、シュードブロックコポリマーと呼ぶ。これらのポリマーは、多くの点において純粋なブロックコポリマーのものに類似し、かついくつかの面においては純粋なブロックコポリマーの特性を凌ぐ特性を有する。

様々な添加物を本発明の組成物に、得られる組成物の特性を減損することのない量で添加することができる。これらの添加物には、補強剤、導電性および非導電性物質を含む充填剤、耐発火性添加物(ignition resistant additives)、酸化防止剤、熱および光安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、防滴剤(anti-drip agents)、潤滑剤、スリップ添加物(slip additives)、アンチブロック助剤、分解防止剤(antidegradants)、軟化剤、ワックス、および顔料が含まれる。

応用および最終用途
本発明のポリマー組成物は様々な通常の熱可塑性組立プロセスにおいて有用な物品を製造するのに用いることができ、これには、流延、吹き付け、カレンダー処理、もしくは押出コーティング法によって調製される、少なくとも1つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルム、または多層フィルム内に少なくとも1つの層を含む物体;成型物品、例えば、ブロー成型、注型もしくは回転成型物品;押出品;繊維;および織物もしくは不織布が含まれる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然もしくは合成ポリマーおよび添加物との配合物が含まれる。添加物には、前述の補強剤、充填剤、耐発火性添加物、酸化防止剤、熱および光安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤、可塑剤、難燃剤、防滴剤、潤滑剤、スリップ添加物、アンチブロック助剤、分解防止剤、軟化剤、ワックスおよび顔料が含まれる。

本発明のポリマーもしくは配合物から調製することができる繊維には、ステープル繊維、トウ(tow)、多成分、シース/コア、ツイステッドおよび単繊維が含まれる。適切な繊維形成法には、スピンボンデッド、USP4,430,563、4,663,220、4,668,566、および4,322,027に開示されるような溶融吹き付け技術、USP4,413,110に開示されるようなゲルスパン繊維、USP3,485,706に開示されるような織物および不織布、または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロン、もしくは木綿との配合物を含む、そのような繊維から製造される構造、熱形成物品、異形押出しおよび同時押出しを含む、押出された形状、カレンダー処理物品、並びに引き出し、撚りもしくは縮れ糸もしくは繊維が含まれる。本明細書に記述される新規ポリマーは、ワイヤおよびケーブルコーティング操作に加えて、シート押出しにおける真空形成操作および、注型、ブロー成型法、もしくは回転成型法の使用を含む、成型物品の形成にも有用である。オレフィンポリマーを含有する組成物から、ポリオレフィン処理の分野における熟練者に周知である通常のポリオレフィン処理技術を用いて、組立物品、例えば、前述のものを形成することもできる。

本発明のポリマーもしくはそれを含有する配合物を用いて分散液(水性および非水性の両者)を形成することもできる。例えばWO04/021622に開示される方法を用いて、本発明のポリマーを含有する発泡フォームを形成することもできる。これらのポリマーはあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジド、もしくは他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。これらのポリマーは、例えば、グラフト化(例えば、無水マレイン酸(MAH)、シラン、もしくは他のグラフト化剤の使用による)、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化、もしくは他の化学的修飾により、化学的に修飾することもできる。

本発明のポリマーと配合するのに適切なポリマーには、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。配合用の例示的ポリマーには、ポリプロピレン(両耐衝撃性改質(impact modifying)ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン/プロピレンコポリマー)、複数反応器PE(multiple reactor PE)(チーグラー・ナッタPEおよびメタロセンPEの「反応器内」配合物、例えば、USP6,545,088、6,538,070、6,566,446、5,844,045、5,869,575、および6,448,341に開示される生成物)を含めて高圧フリーラジカルLDPE、チーグラー・ナッタLLDPE、メタロセンPEを含む様々なタイプのポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート(EVA)、エチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ABS、スチレン/ブタジエンブロックコポリマー、およびそれらの水素化誘導体(SBSおよびSEBS)、並びに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー(例えば、商品名VERSIFY(商標)でThe Dow Chemical Companyから入手可能なポリマー、およびExxonMobilから入手可能なVITSTAMAXX(商標))も本発明のポリマー組成物を含有する配合物中の成分として有用であり得る。

これらの配合物は、それぞれの成分を、それらの成分の一方もしくは両方の融点近傍もしくはそれを上回る温度で、混合もしくは混練することによって調製することができる。本発明の組成物のほとんどでは、この温度は130℃、145℃を上回り、もしくは150℃さえも上回り得る。所望の温度に到達し、かつ混合物を溶融可塑化することが可能である典型的なポリマー混合もしくは混練機器を用いることができる。これらには、ミル、混練機、押出機(一軸スクリューおよび二軸スクリューの両者)、Banburyミキサー、およびカレンダーが含まれる。混合の順序および方法は最終組成物に依存する。Banburyバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせ、例えば、Banburyミキサー、次いでミルミキサー、次いで押出機を用いることもできる。

配合組成物は加工油、可塑剤、および加工助剤を含むことができる。ゴム加工油は特定のASTM名を有し、パラフィン系、ナフテン系、もしくは芳香族加工油が全て使用に適する。一般には、全ポリマー組成物の100部あたり0〜150部、より好ましくは、0〜100部、最も好ましくは0〜50部の油が用いられる。より多量の油は、いくつかの物理的特性を犠牲にして、得られる生成物の処理を改善する傾向を有し得る。さらなる加工助剤には、通常のワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛、グリコールを含む(ポリ)アルコール、グリコールエーテルを含む(ポリ)アルコールエーテル、(ポリ)グリコールエステルを含む(ポリ)エステル、並びにそれらの金属塩、特には、1もしくは2族金属または亜鉛塩誘導体が含まれる。

本発明による組成物は通常の技術を有する者に公知である抗オゾン化物質および酸化防止剤を含むこともできる。抗オゾン化物質は物理的保護剤、例えば、表面に達してその部分を酸素もしくはオゾンから保護するワックス状物質であってもよく、または酸素もしくはオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。適切な化学的保護剤には、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ(ジメチルベンジル)フェノール、p−フェニレンジアミン、p−クレゾール、およびジシクロペンタジエン(DCPD)のブチル化反応生成物、ポリフェノール酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、およびそれらの配合物が含まれる。そのような生成物のいくつかの代表的な商品名は、Wingstay(商標)S酸化防止剤、Polystay(商標)100酸化防止剤、Polystay(商標)100AZ酸化防止剤、Polystay(商標)200酸化防止剤、Wingstay(商標)L酸化防止剤、Wingstay(商標)LHLS酸化防止剤、Wingstay(商標)K酸化防止剤、Wingstay(商標)29酸化防止剤、Wingstay(商標)SN−1酸化防止剤、およびIrganox(商標)酸化防止剤である。いくつかの用途においては、用いられる酸化防止剤および抗オゾン化物質は、好ましくは、非染色性および非移動性である。

UV線に対するさらなる安定性をもたらすため、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)およびUV吸収剤を用いることもできる。適切な例には、Chiba Specialty Chemicalsから入手可能なTinuvin(商標)123、Tinuvin(商標)144、Tinuvin(商標)622、Tinuvin(商標)765、Tinuvin(商標)770、およびTinuvin(商標)780、並びにCytex Plastics、Houston、TX、USAから入手可能なChemisorb(商標)T944が含まれる。優れた表面品質を達成するため、USP6,051,681に開示されるように、ルイス酸をHALS化合物と共に追加して含めることができる。

いくつかの組成物では、さらなる混合過程を用いて酸化防止剤、抗オゾン化物質、顔料、UV吸収剤および/もしくは光安定化剤を予備分散させてマスターバッチを形成し、次いでそれらからポリマー配合物を形成することができる。

本発明による特定の組成物、特には、共役ジエンコモノマーの残留物を含むものを続いて架橋させて硬化組成物を形成することができる。ここでの使用に適切な架橋剤(別名、硬化もしくは加硫剤)には、イオウ系、過酸化物系、もしくはフェノール系化合物が含まれる。前述の物質の例は、USP:3,758,643、3,806,558、5,051,478、4,104,210、4,130,535、4,202,801、4,271,049、4,340,684、4,250,273、4,927,882、4,311,628、および5,248,729を含めて、当分野において見出される。

イオウ系硬化剤が用いられるとき、促進剤および硬化賦活剤も用いることができる。促進剤は動的加硫に必要な時間および/もしくは温度の制御並びに生じる架橋物品の特性の改善に用いられる。一実施形態においては、単一の促進剤もしくは一次促進剤が用いられる。一次促進剤(1種類またはそれ以上)は、総組成物重量を基準にして、0.5〜4、好ましくは、0.8〜1.5phrの範囲の総量で用いられる。別の実施形態においては、活性化および硬化物品の特性の改善のため、一次および二次促進剤の組み合わせを用いることができ、二次促進剤はより少量、例えば、0.05〜3phrで用いられる。促進剤の組み合わせは、一般には、単一の促進剤の使用によって生成されるものよりもいくらか良好な特性を有する物品を生成する。加えて、正常な加工温度による影響は受けないが通常の加硫化温度では満足のゆく硬化を生じる、遅延作用促進剤を用いることができる。加硫化抑制剤を用いることもできる。本発明において用いることができる適切なタイプの促進剤はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート、およびキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が用いられる場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメート、もしくはチウラム化合物である。特定の加工助剤および硬化賦活剤、例えば、ステアリン酸およびZnOを用いることもできる。過酸化物系硬化剤が用いられるとき、共賦活剤もしくは共架橋剤(coagents)をそれらと組み合わせて用いることができる。適切な共架橋剤には、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が含まれる。部分的もしくは完全動的加硫化に用いられる過酸化物架橋剤および任意の共架橋剤の使用は当分野において公知であり、例えば、刊行物「Peroxide Vulcanization of Elastomers」, Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示される。

本発明による硬化組成物における架橋の程度は、その組成物を溶媒に指定された時間溶解し、ゲルもしくは非抽出性ゴムのパーセントを算出することによって測定することができる。ゲルパーセントは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明による硬化物品では、ゲル含有率パーセントは、望ましくは、5〜100パーセント範囲にある。

本発明の組成物およびそれらの配合物は、高分子量成分の存在および独自の分子量分布による改善された溶融強度特性を独自に有し、それにより本発明の組成物およびそれらの配合物を高溶融強度が所望のフォームおよび熱形成用途において有用に用いることが可能となる。

本発明による熱可塑性組成物は、有機もしくは無機充填剤または他の添加物、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維(ナイロン、レーヨン、木綿、ポリエステル、およびポリアラミドを含む)、金属繊維、ワイヤ、メッシュ、フレークもしくは粒子、膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩、もしくは炭酸塩例えば、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、もしくはアルミノリン酸塩、炭素ウィスカー、炭素繊維、ナノチューブおよびナノ繊維を含むナノ粒子、珪灰石、グラファイト、ゼオライトおよびセラミクス、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素、もしくはチタニアを含むこともできる。シラン系油もしくは他のカップリング剤をより良好な充填剤結合のために用いることもできる。さらなる適切な添加物には、粘着剤;パラフィンもしくはナフテレン油を含む油;並びに本発明による他のポリマーを含む他の天然および合成ポリマーが含まれる。

本発明のポリマー組成物は、前記配合物を含めて、通常の成型技術、例えば、注型、押出し成型、熱形成、スラッシュ成型、オーバー成型、挿入成型、ブロー成型および他の技術によって加工することができる。多層フィルムを含むフィルムは、吹き付けフィルム法を含めて、流延もしくはテンタリング法によって製造することができる。

試験法
前述の特徴付けの開示および以下の例において、以下の分析技術を用いることができる。

分子量の決定
分子量は、Rudin, A., 「Modern Methods of Polylmer Characterization」, John Wiley & Sons, New York (1991) pp. 103-112によって記述されるような低角度レーザー光散乱検出器と連結させた逆重畳積分ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LALLS)を含む、光学分析技術によって決定する。

標準CRYSTAF法
分岐分布は、スペイン国ValenciaのPolymerCharから商業的に入手可能なCRYSTAF 200ユニットを用いる結晶化分析細分化(crystallization analysis fractionation)(CRYSTAF)によって決定する。試料を1,2,4トリクロロベンゼンに160℃(0.66mg/mL)で1時間溶解し、95℃で45分間安定化する。サンプリング温度は0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃の範囲である。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定する。温度を低下させながら、ポリマーが結晶化するにつれての累積可溶性物質濃度を測定する。その累積プロフィールの分析導関数はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。

CRYSTAFピーク温度および面積はCRYSTAFソフトウェア(バージョン2001.b、スペイン国ValenciaのPolymerChar)に含まれるピーク分析モジュールによって同定する。CRYSTAFピーク検出ルーチンはピーク温度をdW/dTの最大値として同定し、および導関数曲線において同定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲の間の面積を同定する。

DSC標準法
示差走査熱量測定の結果は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを備えるTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。50ml/分の窒素パージ気流を用いる。試料を圧縮して薄膜とし、プレス内、175℃で溶融した後、室温(25℃)に空冷する。5〜6mm径のディスクの形態にある約10mgの物質を正確に秤量してアルミニウムホイルパン(約50mg)に入れ、次にそれを型押し閉鎖する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。あらゆる以前の熱履歴を除去するため、試料を180℃に急速加熱し、等温で3分間保持する。次に、試料を10℃/分の冷却速度で−40℃に冷却し、−40℃で3分間保持する。その後、試料を10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する。冷却および第2加熱曲線を記録する。

DSC溶融ピークは、−30℃と溶融の最後との間に引かれた直線基線に対する熱流速(W/g)の最大として測定される。融解熱は、直線基線を用いる、−30℃と溶融の最後との間の溶融曲線下の面積として測定される。

耐摩耗性
耐摩耗性は圧縮成型プラークに対してISO4649に従って測定する。3回の測定の平均値を報告する。6.4mm厚のプラークをホットプレス(Carver Model #4095−4PR1001R)を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、190℃、55psi(380kPa)で3分間、次いで1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷水を流しながら1.3MPaで1分間冷却する。

GPC法
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはPolymer Laboratories Model PL−210もしくはPolymer Laboratories Model PL−220機器のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は140℃で操作する。3本のPolymer Laboratories 10−micron Mixed−Bカラムを用いる。溶媒は1,2,4トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。試料は160℃で2時間、軽く攪拌することによって調製する。用いられる注入容積は100マイクロリットルであり、流速は1.0ml/分である。

GPCカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも10の隔たりがある6つの「カクテル」混合物中に配置された、580〜8,400,000の範囲の分子量を有する21の狭分子量分布ポリスチレン標準で行う。これらの標準はPolymer Laboratories(Shropshire、UK)から購入する。これらのポリスチレン標準は、1,000,000またはそれ以上の分子量では50ミリリットルの溶媒中に0.025グラムで、1,000,000未満の分子量では50ミリリットルの溶媒中に0.05グラムで調製する。これらのポリスチレン標準を80℃で穏やかに攪拌しながら30分間溶解する。これらの狭標準混合物を最初に、かつ最高分子量成分から減少する順に流して分解を最小限に止める。ポリスチレン標準ピーク分子量を(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される)以下の等式:Mポリエチレン=0.431(Mポリスチレン)を用いてポリエチレン分子量に変換する。

ポリエチレン等価分子量の計算はViscotek TriSECソフトウェア・バージョン3.0を用いて行う。

圧縮永久ひずみ(Compression Set)
圧縮硬化はASTM D 395に従って測定する。試料は、3.2mm、2.0mmおよび0.25mm厚の25.4mm径円形ディスクを12.7mmの合計厚みに到達するまで積み重ねることによって調製する。これらのディスクはホットプレスを用いて以下の条件下で成形された12.7cm×12.7cm圧縮成型プラークから切断する。190℃で3分間のゼロ圧力、次いで190℃で2分間の86MPa、続いて86MPaで冷流水を用いてプレス内で冷却。

密度
密度測定はASTM D 1928に従って行う。測定は、ASTM D 792、方法Bを用い、1時間以内の試料圧縮で行う。

屈曲/割線モジュラス(Flexural/Secant Modulus)
ASTM D 1928を用いて試料を圧縮成型する。屈曲および2パーセント割線モジュラスをASTM D−790に従って測定する。

光学特性、引張り、ヒステリシスおよび引き裂き
0.4mm厚のフィルムをホットプレス(Carver Model #4095−4PR1001R)を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、190℃、55psi(380 kPa)で3分間、次いで1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷流水を用いて1.3MPaで1分間冷却する。それらの圧縮成型されたフィルムを光学測定、引張り挙動、回復および応力緩和に用いる。

透明度は、ASTM D 1746に指定されるように、BYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。

45°光沢は、ASTM D−2457に指定されるように、BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°を用いて測定する。

内部曇りは、ASTM D 1003手順Aに基づき、BYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して表面スクラッチを除去する。

一軸張力における応力−歪み挙動はASTM D 1708微小張力検体を用いて測定する。試料はInstronを用いて500%分−1、21℃で伸長させる。引張り強さおよび破断伸度を5検体の平均から報告する。

100%および300%ヒステリシスは、ASTM D 1708に従い、Instron(商標)機器を用いて100%および300%歪みへの循環負荷から決定する。試料に21℃、267%分−1で3サイクル、負荷を加えて解除する。300%、80℃での循環実験は環境チャンバーを用いて行う。80℃実験においては、試験に先立ち、試料を試験温度で45分間平衡化する。21℃、300%歪み循環実験においては、最初の解除サイクルから150%歪みでの引き込み応力を記録する。全ての実験での回復パーセントを、最初の解除サイクルから、負荷が基線に戻る歪みを用いて算出する。回復パーセントは以下のように定義され、
回復パーセント={(ε−ε)/ε}×100
式中、εは循環負荷で受ける歪みであり、εは第1解除サイクルの間に負荷が基線に戻る場合の歪みである。

応力緩和は、環境チャンバーを備えるInstron(商標)機器を用い、50パーセント応力および37℃で12時間測定する。ゲージ外形は76mm×25mm×0.4mmであった。37℃で45分間、環境チャンバー内で平衡化した後、試料を333%分−1で50%歪みまで伸長した。応力を時間の関数として12時間記録した。12時間後の応力緩和パーセントを式、
応力緩和パーセント={(L−L12)/L}×100
(式中、Lは50%歪み、0時間での負荷であり、L12は50パーセント歪みで12時間後の負荷である)
を用いて算出した。

引張りノッチ付き引き裂き(tensile notched tear)実験は0.88g/cc以下の密度を有する試料に対してInstron(商標)機器を用いて行う。外形は、検体長さの半分で試料に入れられた2mmのノッチ切り込みを有する、76mm×13mm×0.4mmのゲージ断面からなる。試料を508mm分−1、21℃で破断するまで伸長する。引き裂きエネルギーは最大負荷での歪みまでの応力−伸長曲線下の面積として算出する。少なくとも3検体の平均を報告する。

TMA
熱的機械分析は、180℃および10MPaの成型圧で5分間で形成した後に空冷した、30mm径×3.3mm厚の圧縮成型ディスクに対して行う。用いられる機器はPerkin-Elmerから入手可能なブランドであるTMA7である。この試験においては、半径1.5mmの先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を試料ディスクの表面に1Nの力で当てる。温度は5℃/分で25℃から上昇させる。プローブ貫入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料内に1mm貫入したとき、実験を終了する。

DMA
動的機械分析(DMA)は、ホットプレス内、180℃、10MPa圧で5分間で形成した後、プレス内において90℃/分で水冷した圧縮成型ディスクに対して測定する。試験は、ねじれ試験用の二重カンチレバー取り付け具を備える、ARES制御歪みレオメーター(TA instruments)を用いて行う。

1.5mmプラークを圧縮し、32×12mmの寸法の棒に切断する。試料を10mm隔てられた取り付け具間に両端で留め(グリップ分離ΔL)、−100℃から200℃の連続温度ステップ(ステップあたり5℃)を施す。各々の温度でねじれモジュラスG’を10rad/sの角周波数で測定し、歪み振幅が0.1パーセント〜4パーセントに維持されて、トルクが十分であり、かつ測定が線形方式のままであることを確実なものとする。

10gの初期静的加重を維持し(自動伸長モード)、熱的膨張が生じたときの試料の緩みを防止する。結果として、グリップ分離ΔLは温度と共に、特にはポリマー試料の融点もしくは軟化点より上で、増加する。この試験は最大温度で、もしくは取り付け具間の間隙が65mmに到達するときに停止させる。

ペレットブロック化挙動
ペレット(150g)を、ホースクランプによって一体に保持される2つの半分で作製される、2インチ(5cm)径中空シリンダーに投入する。2.75lb(1.25kg)負荷をシリンダー内のペレットに45℃で3日間印加する。3日後、ペレットは緩やかに合体して円筒形状のプラグとなる。そのプラグを型から取り外し、Instron(商標)機器を用いて圧縮状態にあるブロック化したペレットのシリンダーに負荷をかけてそのシリンダーをペレットに破壊するのに必要な圧縮力を測定することにより、ペレットブロック化力を測定する。

溶融特性
メルトフローレート(MFR)およびメルトインデックス、すなわち、IをASTM D 1238に従い、190℃/2.16kgの条件で測定する。

ATREF
解析的温度上昇溶出細分化(analytical temperature rising elution fractionation)(ATREF)分析はUSP4,798,081号に記載される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体(ステンレス鋼弾丸)を収容するカラム内で、温度を0.1℃/分の冷却速度で20℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外線検出器を備える。次に、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を1.5℃/分の速度で20から120℃に徐々に上昇させることにより、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出することによってATREFクロマトグラム曲線を生成する。

具体例
以下の本発明の具体的な実施形態およびそれらの組み合わせは特に望ましいものであり、添付の請求範囲の詳細な開示を提供するためにここに示される。

1.1種類またはそれ以上の付加重合性モノマーを重合させてポリマー組成物を形成するための方法であって、付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、反応器もしくは反応器区域(reactor zone)内で、少なくとも1種類の重合触媒および共触媒を含む組成物と重合条件下で接触させ、重合を停止させ、かつ生長停止したポリマーを回収することを含み、該重合の少なくとも一部を多中心シャトリング剤(multi-centered shuttling agent)の存在下で行い、それにより組成物の分子量分布を広げることを特徴とする方法。

2.オレフィンポリマー組成物、特には、エチレンおよび共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の、4〜20個の炭素を有する、共重合性コモノマー、もしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の、4〜20個の炭素を有する、異なる共重合性コモノマーを重合形態で含むようなコポリマーであって、二峰性分子量分布を有し、より高分子量の成分の平均分子量がより低分子量の成分の平均分子量のほぼ整数倍大きいポリマー組成物。

3.(1)有機もしくは無機ポリマー、好ましくは、エチレンのホモポリマー、エチレンおよび共重合性コモノマーのコポリマー、もしくはプロピレンのホモポリマー;並びに(2)本発明による、もしくは本発明による方法によって調製されるポリマー組成物を含む、ポリマー混合物。

4.触媒が下記式に相当する金属錯体、
(式中、
11はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体(divalent derivative)から選択され;
は、水素原子以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基(divalent bridging group)、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1−20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
12はルイス塩基官能性を含むC5−20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
は4族金属、好ましくは、ハフニウムであり;
はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意選択の結合、および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される。)
または、下記式に相当する金属錯体、
(式中、
は元素周期律表の4〜10族の金属であり;
は窒素、酸素、もしくはリン含有基であり;
はハロ、ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルオキシであり;
tは1もしくは2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択され;
並びにTおよびNは架橋性配位子によって連結する。)
を含む、実施形態1による方法。

5.実施形態2によるポリマー組成物を生成することを特徴とし、もしくは実施形態3によるポリマー混合物を生成することを特徴とする、実施形態1もしくは4のいずれか一方による方法。

6.α,ω−二官能化ポリマーの調製方法であって、
a)付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、反応器もしくは反応器区域内で、少なくとも1種類の重合触媒および共触媒を含有する組成物と、重合条件下、金属中心含有部分(metal center containing moieties)を生長するポリマー鎖の両末端に移動させることが可能な2中心シャトリング剤の存在下において接触させる段階と、
b)両末端が金属中心含有部分で末端置換されたポリマーを回収する段階と;並びに
c)末端金属中心部分(terminal metal center moieties)を所望の官能性に交換する段階と
を含む方法。

7.モノマーもしくはモノマー混合物が1種類またはそれ以上のC2−20α−オレフィンを含む、実施形態6の方法。

8.エチレンをホモ重合させて500〜10,000のMwを有するポリマーを調製する、実施形態6の方法。

9.交換が酸化もしくは置換反応であり、かつ生じる生成物が対応するジヒドロキシ−もしくはジビニル−官能化ポリマーである、実施形態6〜8のいずれか1つの方法。

当業者は、本明細書に開示される発明を、具体的に開示されていないいかなる成分が存在しなくとも実施できることを理解する。

以下の例は本発明のさらなる説明として示されるものであり、限定として解釈されるものではない。「一晩」という用語は、用いられる場合、約16〜18時間を指し、「室温」という用語は20〜25℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語はExxon Mobile Chemicals Inc.からIsopar E(登録商標)の商品名で入手可能なC6−9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書での化合物の名称がそれらの構造的な表現と一致しない場合、構造的な表現が支配しなければならない。すべての金属錯体の合成およびすべてのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気において行った。用いたすべての溶媒はHPLCグレードであり、それらの使用に先立って乾燥させた。

MMAOは修飾メチルアルモキサン、Akozo−Noble Corporationから商業的に入手可能なトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。

触媒(A1)は、WO03/40195、2003US0204017、2003年5月2日出願のUSSN10/429,024、およびWO04/24740の教示に従って調製される、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。

触媒(A2)は、WO03/40195、2003US0204017、2003年5月2日出願のUSSN10/429,024、およびWO04/24740の教示に従って調製される、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−メチルフェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。

触媒(A3)は、ビス[N,N’’’−(2,4,6−トリ(メチルフェニル)アミド)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジルである。

触媒(A4)は、実質的にUS−A−2004/0010103の教示に従って調製される、ビス((2−オキソイル−3−(ジベンゾ−1H−ピロール−1−イル)−5−(メチル)フェニル)−2−フェノキシメチル)シクロヘキサン−1,2−ジイルジルコニウム(IV)ジベンジルである。

触媒(A5)は、(ビス−(1−メチルエチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルである。

触媒(A5)の調製は以下のように行う。

a)(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに添加する。その溶液は急速に明黄色になる。周囲温度で3時間攪拌した後、揮発性物質を真空下で除去して明黄色結晶性固体を得る(收率97パーセント)。

b)(ビス−(1−メチルエチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
5mLのトルエン中の(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2mmol)の溶液を50mLのトルエン中のZr(CHPh)(500mg、1.1mmol)の溶液に徐々に添加する。得られる暗黄色溶液を30分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤みがかった褐色固体として得る。

触媒(A6)は、ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルである。

触媒(A6)の調製は以下のように行う。

a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(90mL)に溶解し、ジ−t−ブチルサリカルデヒド(di-t-butylsalicaldehyde)(10.00g、42.67mmol)を添加する。その反応混合物を3時間攪拌した後、−25℃に12時間冷却する。生じる黄色固体沈殿を濾過によって収集し、冷メタノールで洗浄(2×15mL)して減圧下で乾燥させる。収量は11.17gの黄色固体である。H NMRは異性体の混合物としての所望の生成物と一致する。

b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
200mLのトルエン中の(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)の溶液を600mLのトルエン中のZr(CHPh)(5.28g、11.6mmol)の溶液に徐々に添加する。得られる暗黄色溶液を25℃で1時間攪拌する。その溶液を680mLのトルエンでさらに希釈し、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。

触媒(A7)は、実質的にUSP6,268,444の教示に従って調製される、(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタンジメチルである。

触媒(A8)は、実質的にUS−A−2003/004286の教示に従って調製される、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタンジメチルである。

触媒(A9)は、実質的にUS−A−2003/004286の教示に従って調製される、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a、8a−η−s−インデセン−1−イル)シランチタンジメチルである。

触媒(A10)は、Sigma−Aldrichから入手可能な、ビス(ジメチルジシロキサン)(インデン−1−イル)ジルコニウムジクロライドである。

共触媒1 実質的にUSP5,919,983、Ex.2に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel,Inc.から入手可能)、HCl、およびLi[B(C]の反応によって調製される、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのメチルジ(C14−18アルキル)アンモニウム塩の混合物(以下、アルミーニアム(armeenium)ボレート)。

共触媒2 USP6,395,671、Ex.16に従って調製される、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)−アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C14−18アルキルジメチルアンモニウム塩。

多中心シャトリング剤 用いられる多中心シャトリング剤には、(1,2−エチレン)ジ(塩化亜鉛)(MSA1)、(1,2−エチレン)ジ(臭化亜鉛)(MSA2)、(1,2−エチレン)ジ(エチル亜鉛)(MSA3)、(1,2−エチレン)ビス((トリメチル)シリル亜鉛)(MSA4)、(1,4−ブチレン)ジ(塩化亜鉛)(MSA5)、(1,4−ブチレン)ジ(臭化亜鉛)(MSA6)、(1,4−ブチレン)ジ(エチル亜鉛)(MSA7)、(1,4−ブチレン)ビス((トリメチル)シリル亜鉛)(MSA8)、ビス(1,2−エチレンジ亜鉛)(MSA9)、ビス(1,3−プロピレンジ亜鉛)(MSA10)、ビス(1,4−ブチレンジ亜鉛)(SA11)、メチルトリ(1,2−エチレン塩化亜鉛)(SA12)、および(1,2−エチレン)ビス(ジエチルアルミニウム)(SA13)が含まれる。

一般高スループット平行重合条件
重合は、Symyx technologies,Inc.から入手可能な高スループット平行重合反応器(PPR)を用いて行い、実質的にUSP6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658、および6,316,663に従って操作する。エチレン共重合は、130℃および80psi(550kPa)で、エチレンを要求に応じて用い、用いる全触媒を基準にして1.2当量の共触媒2を用いて行う。一連の重合は、予め秤量したガラス管に収まる6×8アレーの48の個別の反応器セルを含む、平行圧力反応器(PPR)において行う。各々の反応器セルの作業容積は6000μLである。各々のセルは個別の攪拌パドルによってもたらされる攪拌で温度および圧力制御される。モノマー気体および冷却気体(空気)はPPRユニットに直接配管され、自動弁によって制御される。液体試薬はシリンジにより各反応器セルにロボット制御で添加され、リザーバ溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(143mg)、0.419μmol共触媒、指示された量の多中心シャトリング剤、および、最後に、0.3495μmolの触媒A3である。反応停止後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。それらの管を遠心/真空乾燥ユニットに移し、60℃で12時間乾燥させる。乾燥したポリマーを収容する管を秤量し、この重量と風袋重量との差からポリマーの正味の収量が得られる。得られたポリマー組成物を、GPC−LALLSを用いて、分子量(MwおよびMn)について測定する。多分散指数(PDI=Mw/Mn)を各々のポリマーについて算出する。より広範な多分散(Mw/Mn)および別個の二峰性分布の存在が、本発明による有効な多中心シャトリング剤を示す。

単一の触媒を用いる、本発明によるポリマー組成物を形成するための一方法の模式図。 単一の触媒を用いる、本発明によるポリマー組成物を形成するための代替法の模式図。 2種類の異なる触媒を用いる、本発明による多峰性ポリマー組成物を形成するための一方法の模式図。 2種類の異なる触媒を用いる、本発明によるジブロックコポリマー組成物を形成するための一方法の模式図。

Claims (10)

  1. 1種類またはそれ以上の付加重合性モノマーを重合させてポリマー組成物を形成する方法であって、前記方法が、
    付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、反応器もしくは反応器区域(reactor zone)内で、少なくとも1種類の重合触媒および共触媒を含む組成物と、重合条件下かつ少なくとも第1連鎖シャトリング部分および第2連鎖シャトリング部分を含み下記構造を有する多中心シャトリング剤(multi-centered shuttling agent)の存在下で接触させる段階と、
    (M’)mA
    (ここで、M’は連鎖シャトリング部分、Aは有機基である連結基、そしてmは2〜6の整数である。)
    第2連鎖シャトリング部分を有さない第1ポリマーおよび第2連鎖シャトリング部分を有する第2ポリマーを含むポリマー組成物を形成する段階と、
    を含むことを特徴とする方法。
  2. 前記触媒が、下記式に相当する金属錯体、
    (式中、
    11はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含有する不活性に置換されたそれらの誘導体もしくはそれらの二価誘導体(divalent derivative)から選択され;
    は、水素原子以外の1〜41個の原子の二価架橋性基(divalent bridging group)であり;並びに
    12はルイス塩基官能性を含むC5−20ヘテロアリール基であり;
    は4族金属であり;
    はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
    x’は、そのようなX基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
    結合、任意の結合および電子供与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される。)
    または、下記式に相当する金属錯体、
    (式中、
    は元素周期律表の4〜10族の金属であり;
    は窒素、酸素もしくはリン含有基であり;
    はハロ、ヒドロカルビル、もしくはヒドロカルビルオキシであり;
    tは1もしくは2であり;
    x”は電荷バランスをもたらすように選択される数字であり;
    並びにTおよびNは架橋性配位子によって連結する。)
    を含む、請求項1に記載の方法。
  3. 二峰性分子量分布を有する実質的に均一なポリマー組成を形成することを含む、請求項1に記載の方法。
  4. 第1ポリマーの分子量の2以上の整数倍の分子量を有する第2ポリマーを形成することを含む、請求項1に記載の方法。
  5. 多中心連鎖シャトリング剤を第1連鎖シャトリング部分および第2連鎖シャトリング部分へ分離することを含む、請求項1に記載の方法。
  6. ポリマーセグメントが結合した多中心連鎖シャトリング剤を、前記結合後に、再生することを含む、請求項5に記載の方法。
  7. は、水素以外の1〜20個の原子を含む二価架橋性基(divalent bridging group)である、請求項2に記載の方法。
  8. は、モノ−もしくはジ−C1−20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基を含む二価架橋性基(divalent bridging group)である、請求項2に記載の方法。
  9. 12は、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体である、請求項2に記載の方法。
  10. はハフニウムである、請求項2に記載の方法。
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