MX2007011325A

MX2007011325A - Copolimeros de seudo-bloque y procedimiento que emplea un agente de transporte de cadena.

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Publication number: MX2007011325A
Application number: MX2007011325A
Authority: MX
Inventors: Roger L Kuhlman; Phillip D Hustad; Edmund M Carnahan; Daniel J Arriola; Timothy T Wenzel; Pamela J Stirn; Marilyn Bokota
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-01-30
Publication date: 2007-09-27
Also published as: ZA200708783B; KR101436776B1; CA2599756C; US20090111944A1; HK1115891A1; CN101142247A; WO2006101597A1; CN101142247B; ES2430551T3; RU2007138360A; JP5908883B2; EP1861440A1; EP1861440B1; CA2599756A1; JP2008533277A; SG173931A1; KR20130139355A; TW200643039A; KR20070117674A; BRPI0609838A2

Abstract

Se describe un procedimiento para la polimerizacion de uno o mas monomeros polimerizables de adicion para formar un copolimero que comprende multiples regiones o segmentos de composiciones o propiedades de polimero diferenciadas, que comprende poner en contacto un monomero polimerizable de adicion o mezclas de monomero bajo condiciones de polimerizacion de adicion con una composicion que comprende por lo menos un catalizador de polimerizacion de olefina, un co-catalizador y un agente de transporte de cadena, tal procedimiento esta caracterizado por la formacion de por lo menos algunas de las cadenas de polimero en crecimiento bajo diferentes condiciones del procedimiento de tal forma que dos o mas bloques o segmentos formados dentro de por lo menos algunos de los polimeros resultantes son quimica o fisicamente distinguibles.

Description

COPOLIMEROS DE SEUDO-BLOQUE Y PROCEDIMIENTO QUE EMPLEA UN AGENTE DE TRANSPORTE DE CADENA Declaración de Referencia Cruzada Esta solicitud reclama el beneficio de la Solicitud Provisional No. 60/662,938, presentada el 17 de Marzo del 2005. Antecedentes de la Invención o La presente invención se refiere a un procedimiento para la polimerización de un monómero o mezclas de dos o más monómeros tales como mezclas de etileno y uno o más comonómeros, para formar un producto de interpolímero que tiene propiedades físicas únicas, a un procedimiento para preparar tales interpolímeros, y a los productos de polímero resultantes. En otro aspecto, la invención se refiere a los artículos formados a partir de estos polímeros. Los polímeros de la invención comprenden dos o más regiones o segmentos diferentes (bloques) que causan que el polímero posea propiedades físicas únicas. Estos copolímeros de seudo-bloque y mezclas poliméricas que comprenden los mismos son convenientemente utilizados en la preparación de artículos sólidos tales como molduras, películas, hojas, y objetos de espuma a través del moldeo, extrusión, u otros procedimientos, y son útiles como componentes o ingredientes en adhesivos, laminados, mezclas poliméricas y otros usos finales. Los productos resultantes se utilizan en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, amortiguadores, y partes recortadas; materiales de empaque: aislamiento de cable eléctrico, y otras aplicaciones. Se sabe desde hace mucho que los polímeros que contienen una estructura de tipo bloque por lo general tienen propiedades superiores, comparado con los copolímeros y mezclas aleatorias. Por ejemplo, los copolímeros de tribloques de estireno y butadieno (SBS) y versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS) tienen una combinación excelente de resistencia al calor y elasticidad. Otros copolímeros de bloque también son conocidos en la técnica. Generalmente, los copolímeros de bloque conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) tiene propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloque "suaves" o elastoméricos conectando bloques ya sea cristalizables "duros" o vidriosos en el mismo polímero. A temperaturas de hasta la temperatura de fusión o temperatura de transición de vidrio de los segmentos duros, los polímeros demuestran un carácter elastomérico. A temperaturas más altas, los polímeros se vuelven fluibles, exhibiendo un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar copolímeros de bloque incluyen polimerización aniónica y polimerización radical libre controlada. Desafortunadamente, estos métodos para preparar copolímeros de bloque requieren de la adición del monómero secuencial y el procesamiento intermitente y los tipos de monómeros que pueden ser completamente utilizados en tales métodos son relativamente limitados. Por ejemplo, en una polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloque de tipo SBS, cada cadena de polímero requiere de una cantidad estequiométrica del iniciador y los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular extremadamente estrecha, Mw/Mn, preferiblemente de 1.0 a 1.3. Adicíonalmente, los procedimientos aniónicos y de radical libre son relativamente lentos, dando como resultado una pobre economía del procedimiento. Sería deseable producir copolímeros de bloque que críticamente, es decir, en un procedimiento en donde más de una molécula del polímero es producida para cada molécula catalizadora o iniciadora. Además, sería altamente deseable producir copolímeros que tienen propiedades que se asemejan a los copolímeros de bloque de monómeros de olefina tales como olefinas de etileno, propileno, y a-olefinas más altas que generalmente son inadecuadas para uso en polimerizaciones aniónicas o de radical libre. En ciertos de estos polímeros, es altamente deseable que algunos o todos los bloques de polímero comprendan polímeros amorfos tales como el copolímero de etileno y un comonómero, especialmente copolímero aleatorios amorfos que comprenden etileno y una a-olefina que tiene 3, y especialmente 4, o más átomos de carbono. Los investigadores previos han manifestado que ciertos catalizadores de la polimerización de coordinación homogénea se puede utilizar para preparar polímeros que tienen una estructura eficiencia máxima y/o calidad. Por ejemplo, la formación de una cierta cantidad de polímero prematuramente terminado es generalmente inevitable, dando como resultado la formación de mezclas que tienen propiedades de polímero inferiores. Por consiguiente, bajo condiciones operación normal, para copolímeros de bloque preparados secuencialmente que tienen un Mw/Mf de 1.5 o mayor, la distribución resultante de las longitudes del bloque es relativamente no homogénea, y no es una distribución probable. Por estas razones, sería altamente deseable proveer un procedimiento para ia producción de copolímeros de olefina que comprende por lo menos alguna cantidad de bloques o segmentos que tienen diferentes propiedades físicas en un procedimiento utilizando catalizadores de polimerización de coordinación capaces de la operación altas deficiencias catalíticas. Además sería deseable proveer un procedimiento y copolímeros resultantes en donde la inserción de bloques terminales o las secuencias de bloques dentro del polímero puede influenciarse a través de la selección apropiada de las condiciones del procedimiento. Finalmente, sería altamente deseable ser capaz de utilizar un procedimiento continuo para la producción de copolímero de bloque. El uso de ciertos compuestos de alquilo metálico y otros compuestos, tales como hidrógeno como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena en polimerizaciones de olefina son bien conocidos en la técnica. Además, se sabe que el empleo de tales compuestos, especialmente compuestos de alquilo de aluminio, como barredores o co-catalizadores en polimerizaciones olefina. En Macromolecules. 33, 9192-9199 (2000) el uso de ciertos compuestos de trialquil alumino como agentes de transferencia de cadena en combinación con ciertas composiciones catalizadoras de zirconoceno emparejado dan como resultado mezclas de polipropileno conteniendo pequeñas cantidades de fracciones de polímero conteniendo ambos segmentos de cadena istotácticos y atácticos. En Liu y Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952- 956 (2001) y Briaseth y Ryteer, Macromolecules. 36, 3026-3034 las mezclas de etileno y 1-hexeno fueron polimerizadas a través de una composición catalizadora similar conteniendo el agente de transferencia de cadena de trimetilalumino. En la referencia anterior, los autores resumen en la técnica anterior estudia en la siguiente forma (se omiten algunas citas): "La mezcla de dos metalocenos con un comportamiento de ¡ polimerización conocido, se puede utilizar para controlar la microestructura del polímero. Se han llevado a cabo varios i estudios de polimerización de eteno a través de la mezcla de dos metalocenos. Las observaciones comunes fueron que, mediante la combinación de catalizadores que separadamente gran polietileno con diferentes Mw, se pueda tener el polietileno con un MWD más amplio y en algunos casos bimodal. [Sjoares y Kim (. Polym.

Sci.. Parte A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)) desarrollaron el criterio con el fin de probar la bimodalidad de MWD de polímeros hechos a través de catalizadores de sitio individual dobles, como se ejemplifica a través de la copolimerización de eteno/1-hexeno de las mezclas Et(lnd)2ZrCI2HfCI2 y Et(lnd)2ZrCI2/CGC (catalizador de geometría limitado) soportado sobre sílice. Heiland y Kaminsky (Makromol. Chem.. 193, 601-610 (199'2)) estudió una mezcla de Et-(lnd)2ZrCI2, y el análogo de hafnio en la copolimerización de eteno y 1-buteno. Estos estudios no contienen ninguna indicación de interacción entre los dos diferentes sitios, por ejemplo, mediante la readsorción de una cadena terminada en el ciclo alternativo. Tales reportes han sido emitidos, sin embargo para la polimerización de propeno. Chien y otros (J. Polym. Sci.. Parte A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999)), Markomol., 30, 3447-3458 (1997)) estudiaron la polimerización propeno a través de catalizadores de zirconoceno binarios homogéneos. Una mezcla Ide polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno atáctico (a-PP), y luna fracción de estéreo bloque (i-PP-b-a-PP) se obtuvo con un I I sistema binario comprendiendo un precursor isoespecífico y uno aespecífico con un borato y TIBA como co-catalizador. Al utilizar una mezcla binaria de zircocenos isoespecíficos y sindioespecíficos, se obtuvo una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno sindiotáctico (s-PP), y una fracción de estéreo-bloque (i-PP-b-s-PP). Este mecanismo para la formación de la fracción del estéreo-bloque fue propuesto para involucrar el intercambio de cadenas de propagación entre los dos diferentes sitios catalíticos. Przybyla y Fink (Acta Polym., 50, 77-83) (1999)) utilizaron dos diferentes tipos de metalícenos (isoespecífico y sindioespecífico) soportados en el mismo sílice para la polimerización de propileno. Ellos reportaron que, con un cierto tipo de soporte de sílice, la transferencia de cadena entre las especies activas en el sistema catalizador ocurrió, y se obtuvo el estéreo bloque PP. Lieber y Brintzinger (Marcomol. 3, 9192-9199 (2000)) han propuesto una explicación más detallada de cómo ocurre la transferencia de una cadena de polímero en crecimiento de un tipo de metaloceno a otra. Ellos estudiaron la polimerización de propeno a través de mezclas de catalizadores de dos diferentes a/isa-zirconocenos. Los diferentes catalizadores primero fueron estudiados individualmente con respecto a su tendencia hacia el intercambio de alquil-polimerilo con el activador de alquilaluminio y después formar pares con respecto a su capacidad para producir polímeros con una estructura de sstereo bloque. Ellos reportaron que la formación de polímeros de estéreo bloque a través de una mezcla de catalizadores de zirconoceno con diferentes estéreo selectividades es contingente >obre un intercambio de polimerilo eficiente entre los centros de catalizador Zr y los centros Al de co-catalizador". Brusath y Rytter después describieron sus propias observaciones utilizando catalizadores de zirconoceno emparejados para polimerizar mezclas de etileno/1-hexeno y reportaron los efectos de la influencia del catalizador del sitio doble en la actividad de polimerización, incorporación de comonómero, y la microestructura del polímero utilizando el co-catalizador de metilalumoxano. El análisis de los resultados anteriores indica que Rytter y sus colaboradores probablemente fallaron al utilizar combinaciones de catalizadores, co-catalizadores, y terceros componentes que fueron capaces de la readsorción de la cadena de polímero a partir del agente de transferencia de cadena en ambos de los sitios catalizadores activos, es decir, la reabsorción de dos vías. Ya que se indica que la terminación de la cadena debido a la presencia de trimetilaluminio probablemente ocurrió con respecto al polímero formado del catalizador incorporando el comonómero mínimo, y por consiguiente el intercambio de polimerilo con el sitio catalítico más abierto seguido por polimerización continua probablemente ocurrió, evidencia del flujo inverso de ligandos de polímero parece que faltan en la referencia. De hecho, en una última comunicación, Rytter y otros, Polymer, 45, 7853-7861 (2004), se reportó que no tomó lugar ninguna transferencia de cadena entre los sitios de catalizador actualmente en los experimentos anteriores. Se reportaron polimerizaciones similares en WO 98/34970. En las Patentes de E.U.A. Nos. 6,380,341 y 6,169,151, el uso de un catalizador de metaloceno "de flujo", que es un particularmente a temperaturas elevadas. En JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson y otros discuten los efectos de la "polimerización viva catalizada" en la distribución del peso molecular. Los autores definen la polimerización en vivo catalizada en esta forma: "...si la transferencia de cadena a aluminio constituye solamente el mecanismo de transferencia y el intercambio de la cadena de polímero en crecimiento entre el metal de transición y los centros de aluminio es muy fácil y reversible, las cadenas de polímero parecerá que crecen en los centros de aluminio. Esto puede ser razonablemente descrito como una reacción en crecimiento de cadena catalizada sobre aluminio... Una manifestación atractiva de este tipo de reacción en crecimiento de :adena es una distribución Poisson de los pesos moleculares del Droducto, según opuesto a la distribución de Schulz-Flory que surge cuando la transferencia ß-H acompaña la propagación." Los autores reportaron los resultados para la omopolimerización viva catalizada de etileno utilizando un catalizador conteniendo hierro en combinación con ZnEt2, ZnMe2 o Zn(i-Pr)2. Los alquilos homolépticos de aluminio, boro, estaño, litio, magnesio y plomo no inducen el crecimiento de la cadena catalizada. Al utilizar GaMe3 como co-catalizador dio como resultado la producción de un polímero que tiene una distribución de peso molecular estrecha. Sin embargo, después del análisis de a distribución del producto dependiente del tiempo, los autores Además, sería deseable si se proveyera un procedimiento mejorado para preparar polímeros, especialmente copolímeros de dos o más comonómeros tales como etileno y uno o más comonómeros, a través del uso de un agente de transporte para introducir las propiedades de tipo bloque en el polímero resultante (copolímeros de seudo-bloque). Además sería deseable proveer un procedimiento mejorado que es capaz de preparar copolímeros que tienen una distribución de peso molecular relativamente estrecha y ninguna distribución aleatoria de los segmentos o regiones el polímero. Finalmente, sería deseable proveer un procedimiento mejorado para preparar los productos de copolímero de seudo-bloque deseables anteriores en un procedimiento continuo. Breve Descripción de la Invención De acuerdo con la presente invención ahora se provee un procedimiento para la polimerización de uno o más monómeros polimerizables de adición, preferiblemente de dos o más monómeros polimerizables de adición, especialmente etileno y por lo menos uno comonómero copolimerizable, propileno y por lo menos un comonómero copolimerizable, o 4- metil-1 -penteno y por lo menos un comonómero copolimerizable, para formar un copolímero que comprende múltiples regiones de composiciones o propiedades de polímero diferenciadas, especialmente regiones que comprenden la incorporación del comonómero diferente, ese procedimiento comprende poner en contacto uno monómero Dolimerizable de adición, una mezcla de monómeros bajo condiciones de polimerización de adición con una composición que comprende por lo menos un catalizador de polimerización de defina, un co-catalizador y un agente de transporte de cadena, :al procedimiento estando caracterizado a través de la formación de por lo menos algunos de las cadenas del polímero un crecimiento bajo condiciones de procedimientos diferentes, de tal forma que dos o más bloques o segmentos formados dentro de DOG lo menos algunos de los polímeros resultantes son química o ísicamente distinguibles. En otra modalidad de la presente invención se provee un copolímero, especialmente tal copolímero comprende una forma Dolimerizada de etileno y un comonómero copolimerizable, Dropileno y por lo menos un comonómero copolimerizable, o 4-metil-1 -penteno y por lo menos un comonómero copolimerizable, tal copolímero comprendiendo por su más regiones intramoleculares que comprenden diferentes propiedades químicas o físicas, especialmente regiones de la incorporación del comonómero diferenciadas. Altamente preferible el copolímero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de i 3.0, preferiblemente menos de 2.8. En aún otra modalidad de la presente invención, se provee una mezcla de polímero que comprende: (1) un polímero orgánico p inorgánico, preferiblemente un homopolímero de etileno o de propileno y/o un copolímero de etileno o propileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un copolímero de seudo-bloque de acuerdo con la presente invención o preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. En una modalidad deseable el componente (1) es un componente de matriz que comprende polietileno de alta densidad o propileno isotáctico y el componente (2) es un copolímero de seudo-bloque elastomérico. En una modalidad preferida, el componente (2) comprende oclusiones del polímero de matriz formadas durante la formación del compuesto de los componentes (1) y (2). Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una representación esquemática del procedimiento de formación del copolímero de acuerdo con la presente invención. La Figura 2 es una representación esquemática de un reactor de bucle continuo adecuado para uso la presente invención. Descripción Detallada de la Invención l Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos i de la presente deberán referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. jTambién, cualquier referencia a Grupo o Grupos deberá estar jdentro de Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de os Elementos utilizando el sistema lUPAC para la numeración de os grupos. A menos que se manifieste lo contrario, implícito artir del contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso. Para propósitos de la práctica de la patente de los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referenciada aquí se incorpora aquí por referencia su totalidad (o la versión US equivalente de la misma también se incorpora aquí por referencia), especialmente con respecto a la descripción de las técnicas sintéticas, definiciones (en extensión no inconsistente con cualquier definición provista aquí) y el conocimiento general en la técnica. El término "comprendiendo" y derivados del mismo no pretende excluir la presencia de cualquier porción, componente, paso, o procedimiento adicional, sí o no el mismo se describe aquí. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones descritas aquí a través del uso del término "comprendiendo" puede incluir cualquier aditivo, auxiliar, o compuesto adicional ya sea polimérico o no, a menos que se manifieste lo contrario. En contraste, el término "consistiendo esencialmente de" excluye del alcance de cualquier enumeración sucesiva cualquier otra porción, componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad. El término "consistiendo de" excluye cualquier porción, componente, paso o procedimiento ho específicamente delineado o listado. El término "o", a menos ue se manifieste lo contrario, se refiere a los miembros listados individualmente así como cualquier combinación. El término "polímero", incluyen ambos homopolímeros, es decir, polímeros homogéneos preparados a partir de un monómero individual, y copolímeros (intercambiablemente referidos aquí como interpolímeros), significando polímeros preparados a través de la reacción de por lo menos dos monómeros o por el contrario conteniendo segmentos químicamente diferenciadas o bloques ahí aún si se forman de un monómero individual. Más específicamente, el término "polietileno" incluye homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más a-olefinas de 3 a 8 átomos de carbono. El término "cristalino" si se emplea, se refiere a un polímero que posee una transición de primer orden o un punto de fusión cristalino (Tm) según determinado a través de calorimetría de exploración diferencial (DSC) una técnica equivalente. El término se puede utilizar de manera intercambiable con el término "semicristalino". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino. El término "copolímero de seudo-bloque" se refiere a un copolímero que comprende dos o más regiones o segmentos (referidos como "bloques") de diferentes propiedades químicas o físicas, de tal forma que el contenido del comonómero variable, la cristalinidad, densidad, tacticidad, región-error, u otra propiedad, preferiblemente enlazada en una forma lineal, es decir, un polímero que comprende bloques que están enlazados de punta a punta, en lugar de en una forma de pendiente o injertada. Los ¡varios bloques no son necesariamente de una composición hidrocarbiltio o hidrocarbilseleno está dentro del alcance del término heteroaralquilo. Ejemplos de grupos heteroaralquilo adecuados incluyen ciano, benzoilo, (2-piridil) metilo, y grupos trifluorometilo. Como se utiliza aquí el término "aromático" se refiere a un sistema de anillo conjugado poliatómico, cíclico, conteniendo (4d + 2)p-electrones, en donde d es un entero mayor que o igual a 1. El término "fusionado" como se utiliza aquí con respecto a un sistema de anillo conteniendo dos o más anillos poliatómicos, cíclicos significa que con respecto a por lo menos dos anillos del mismo, por lo menos un par de átomos adyacente se incluye en ambos anillos. El término "arilo" se refiere a un substituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático individual o múltiples anillos aromáticos están fusionados juntos, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. El anillo(s) aromático puede incluir fenilo, naftilo, antracenilo, y bifenilo, entre otros. "Arilo substituido" se refiere a un grupo arilo en donde uno o más de los átomos de hidrógeno enlazados a cualquier carbono ¡están reemplazados por uno o más grupos funcionales tales como alquilo, alquilo substituido, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo substituido, halógeno, alquilhalógenos (por ejemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, y ambos hidrocarburos cíclicos saturados e insaturados que están fusionados con el anillo(s) aromático, enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno. Los grupos de enlace comunes también pueden ser es un carbonilo como en benzofenona u oxígeno como en difeniléter o nitrógeno en difenilamina. El término, "índice de incorporación del comonómero", se refiere al porcentaje de comonómero incorporado dentro de un polímero preparado bajo condiciones de polimerización representativas de monómero/comonómero a través de un catalizador bajo consideración en ausencia de otro catalizador de polimerización, y realmente bajo estado estable, condiciones de polimerización de solución continua en mayores de 95% de conversión de monómero y mayor de 0.01% de conversión del comonómero. Las selecciones de los complejos de metal o composiciones de catalizador que tienen la mayor diferencia en los índices de incorporación del comonómero bajo diferentes 'condiciones de polimerización, dan como resultado copolímeros dos o más monómeros teniendo la mayor diferencia en propiedades de bloque o de segmento, tal como densidad. i I En ciertas circunstancias el índice de incorporación del ¡ comonómero se puede determinar directamente, por ejemplo través del uso de técnicas espectroscópicas NMR. Por lo general, sin embargo, cualquier diferencia en la incorporación del comonómero puede ser directamente determinada. Para polímeros formados de monómeros múltiples esto se puede lograr a través de varias técnicas basadas en la reactividad del monómero. Para copolímeros producidos a través de un catalizador dado, las cantidades relativas de comonómero y monómero en el copolímero y por lo tanto la composición del copolímero se determina a través de grados relativos de reacción de comonómero y monómero. Matemáticamente la relación molar del comonómero al monómero se da a través de 2 _ [comonómeroj [monómeroj 0) s polimero p 1 Aquí Rp2 y RP? son los grados de polimerización del comonómero y monómero respectivamente y F2 y R-, son las fracciones de moles de cada uno en el polímero. Debido a que F1 + F2 = 1 se puede reconfigurar está ecuación en 2 (2) R„yR pl Los grados individuales se polimerización de comonómero y monómero son típicamente funciones complejas de temperatura, catalizador y concentraciones de monómero/comonómero. En el límite según la concentración de comonómero en la reacción media cae a cero, Rp2 cae a cero, F2 se vuelve cero y el polímero consiste de monómero puro. En el caso limitante de no monómero en el reactor ftp1 se vuelve cero y F2 es uno (siempre que el comonómero se puede polimerizar solo). Para catalizadores más homogéneos el grado del A partir de esta ecuación la fracción del mol del comonómero en el polímero es solamente dependiente de la fracción del mol del comonómero en el medio de reacción y las relaciones de reactividad dependientes de la temperatura en términos del grado de inserción constante como: "22 r\ =" r2 =- (7). "12 Alternativamente, en el penúltimo modelo de copolimerización, las identidades de los dos últimos monómeros en la cadena del polímero en crecimiento dictan el grado de la inserción subsiguiente del monómero. Las reacciones de polimerización son de la forma: •--M?MJ.C,+Mk^?---M?M?MkCt (8) lcular (otra vez y las relaciones de reactividad se definen como: U "211 r\ =' v112 "212 (12). "222 I _ k m22 r2 = r2 = "221 "121 Para este modelo así como la composición del polímero es una función solamente de temperatura dependiente de las relaciones de reactividad y fracción del mol de comonómero en el reactor. Lo mismo también es verdadero cuando puede ocurrir la inserción del comonómero o monómero inversa en el caso de interpolimerización de más de dos monómeros. Los índices de reactividad para uso en los modelos anteriores se pueden pronosticar utilizando técnicas teóricas bien conocidas o empíricamente derivadas de los datos de polimerización actual. Las técnicas teóricas adecuadas se describen, por ejemplo, en B.G. Kule, Chemical and Process Thermodynamics, Tercera Edición, Prentice-Hall, 1999 y en Redlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203. Los programas de software comercialmente disponibles se pueden utilizar para asistir en la derivación de los índices de reactividad de datos experimentalmente derivados. Un ejemplo de tal software es Aspen Plus de Aspen Technology, Inc., Ten Canal Park, Cambridge, MA 02141-2201 EUA. En una modalidad preferida, los polímeros de la invención poseen una distribución más probable de longitudes de bloque y composiciones de bloque. Los polímeros preferidos de acuerdo con la invención son copolímeros de seudo-bloque conteniendo 4 o más bloques o segmentos incluyendo bloques terminales. Los bloques o segmentos respectivos necesitan ser químicamente similares, y más generalmente se caracterizan como una forma de prolongar la vida útil de una cadena de polímero de tal forma que una fracción substancial de las cadenas de polímero experimenta condiciones de polimerización diferentes. De esta forma, en lugar de formar una mezcla de polímero intermolecular, por lo menos una porción del polímero resultante del procedimiento actual comprende segmentos de polímero diferenciados configurados intramolecularmente. Debido a que las varias regiones no necesitan poseer propiedades químicas o físicas idénticas (es decir, cada región diferente puede ser única) y/o una porción del polímero puede comprender la incorporación del monómero aleatoria, el producto es referido como un copolímero de seudo-bloque. En contraste con las técnicas de polimerización secuenciales previamente discutidas, en donde no se utiliza un agente de transporte, los productos del polímero ahora se pueden obtener de acuerdo con la presente invención a través de la selección de composiciones de catalizador altamente activas capaces de rápidamente transferir los segmentos del polímero, ambos a, y de un agente de transporte de cadena adecuado de tal forma que los bloques o regiones del polímero del catalizador resultante poseen propiedades de polímero distinguibles. De esta forma, debido a la presencia de un agente de transporte de cadena capaz de un intercambio rápido y eficiente de cadenas de polímero en crecimiento experimentan el crecimiento del polímero discontinuo, de tal forma que las regiones intramoleculares del polímero se forman bajo condiciones de polimerización múltiples.

El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en los parámetros teóricamente derivados que se cree que se aplican a los polímeros de la presente invención y demuestran que, especialmente en un estado estable, el reactor continuo que tiene condiciones de polimerización diferentes al cual se expone el polímero en crecimiento, especialmente en una forma repetitiva, las longitudes del bloque del polímero que se está formando en cualquier punto dado en el reactor, cada uno se conformará en una distribución más probable, derivada en la siguiente forma, en donde en cualquier punto dado en el reactor p, es la probabilidad de la propagación con respecto a las secuencias de bloque del catalizador i. El ! tratamiento teórico se basa en las suposiciones estándares y métodos conocidos en la técnica y utilizados en la predicción de los efectos de los cinéticos de polimerización que no están afectados por las longitudes de cadena o de bloque, y la suposición de que el crecimiento de la cadena del polímero se completa en un muy corto tiempo comparado con el tiempo de haciendo en ese punto. En una modalidad más preferida la probabilidad de la propagación se define como: Rp[i] + Rt[i] + Rs[i] + [C¡] para cada catalizador i = {1,2...}, en donde Rp[i] = Grado local de consumo del monómero a través del catalizador i, (moles/L/tiempo), Rt[¡] = Grado total de transferencia de cadena y terminación para el catalizador i, (moles/L/tiempo), y Rs[¡] = Grado local de transporte de cadena con polímero latente, (moles/L/tiempo). Para un punto dado en el reactor de consumo de monómero local o grado de propagación de polímero, Rp[¡], se define utilizando una constante de velocidad kp¡, aparente multiplicada por una concentración total del monómero, [M] y multiplicado por la concentración local del catalizador i, [Ci], como sigue: I Rp[i] = kpl[M][Ci] i I Para un punto dado en el reactor, la transferencia de cadena local, la terminación, y la velocidad del transporte ser expresa a continuación con valores locales para transferencia de cadena para hidrógeno (H2), eliminación de hidruro beta, y transferencia de cadena para el agente de transporte de cadena (CSA). Las cantidades [H2] y [CSA] son las concentraciones molares locales y cada valor k de subíndice es una constante de velocidad para un punto dado en el reactor Rt[i]= kH2l[H2][C,] + kp?[C,] + ka?[CSA][C,] Las cadenas de polímero latentes se crean cuando una porción del polímero se transfiere a un CSA y todas las porciones CSA que reaccionan se asume que cada una se emparejará con la cadena del polímero latente. La velocidad del transporte de cadena del polímero latente con el catalizador i se da a continuación, en donde [CSAf] es la concentración de alimentación de CSA, y la cantidad ([CSAf]-[CSA]) representa la concentración de las cadenas de polímero latentes: R[i] = ka?[C,] ([CSAf]-[CSA]) La distribución de la longitud del bloque global para el polímero efluente final es una suma de la distribución de ia longitud del bloque instantánea local dada previamente por X¡[n], ponderada a través del índice de la producción del polímero local para el catalizador i. Esto significa que una mayor diversidad de las condiciones de polimerización tendrá un efecto que se extiende sobre la distribución de la longitud del bloque global. Monómeros Los monómeros adecuados para uso en la preparación de copolímeros de la presente invención incluyen cualquier monómero de polimerizable de adición, preferiblemente cualquier monómero de olefina, y más preferiblemente etileno y por lo menos un comonómero polimerizable, propileno y por lo menos un comonómero copolimerizable, o 4-metil-1 -períteno y por lo menos un comonómero copolimerizable. Ejemplos de monómeros incluyen a-olefinas de cadena recta o ramificada de 2 a 30, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tales como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1 -buteno, 1-hexano, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1 -penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1 -tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, y 1-eicoseno; cicloolefinas de 3 a 30 átomos de carbono, preferiblemente de 3 a 20 átomos de carbono, tal como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-metil-2-norboneno, tetraciclododeceno, y 2-metil-1, 4, 5,8-dimetano-1, 2,3,4, 4a,5, 8,8a-octahidronaftaleno; di y poli-olefinas, tales como butadieno, isopreno, 4-metil-1 ,3-pentadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-pentadieno, 1 ,5-hexadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,3-hexadieno, 1 ,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1 ,5-octadieno, 1 ,6-octadieno, 1 ,7-octadieno, etiliden norborneno, vinil norborneno, c diciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-et¡liden-8-metil-1 ,7-nonadieno, y 5,9-dimetil-1 ,4,8-decatrieno; compuestos de vinil aromático tales como mono o poli alquilestirenos (incluyendo estireno, o-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno, y p-etilestireno), y derivados conteniendo grupos funcionales, tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido vinilbenzoico, vínilbenzoato de metilo, acetato de vinilbenceno, hidroxiestireno, o-cloroestireno, p-cloroestireno, divinilbenceno, 3-fenilpropeno, 4-fenilpropeno, y a-metilestireno, cloruro de vinilo, 1 ,2-difluoroetileno, 1 ,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno y 3, 3, 3-trif luoro-1 -propeno. Agentes de Transporte de Cadena El término "agente de transporte" o "agente de transporte de cadena", se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos que son capaces de causar la transferencia del polímero entre los varios sitios del catalizador activos bajo las condiciones de la polimerización. Es decir, la transferencia de un fragmento del polímero ocurre para ambos, para y de un sitio de catalizador activo en una forma fácil. En contraste con un agente de transporte, un "agente de transferencia de cadena" causa la terminación del crecimiento de la cadena del polímero y se convierte en una transferencia de una sola vez del polímero un crecimiento a partir del catalizador al agente de transferencia. Deseablemente, el intermediario formado entre el agente de transporte de cadena y la cadena de polimerilo es suficientemente estable que la terminación de la cadena es relativamente rara. Deseablemente, menos del 10%, preferiblemente menos del 50%, más preferiblemente menos del 75% y de manera más deseable menos del 90% de los productos de polimerilo del agente de transporte se terminan antes se lograr tres segmentos o bloques de polímero intramoleculares distinguibles. Mientras está enlazado a la cadena de polímero crecimiento, el agente de transporte deseablemente no altera la estructura del polímero o incorpora un monómero adicional Es decir, el agente de transporte tampoco posee propiedades catalíticas significativas para la polimerización de interés. Más bien, el agente de transporte forma una interacción metal-alquilo u otro tipo de interacción con la porción del polímero, durante un periodo de tiempo tal que se forma una composición de polímero ligeramente diferente después de la transferencia de la porción del polímero de regreso al sitio catalizador de polimerización activo. Como una consecuencia, la subsiguiente región de polímero formada posee una propiedad física o química distinguible, tal como una diferencia en la distribución de la composición del comonómero, cristalinidad, densidad, tacticidad, región-error, u otra propiedad. Las repeticiones subsiguientes del procedimiento anterior pueden dar como resultado la formación de segmentos o bloques que tienen diferentes propiedades, una repetición de una composición de polímero previamente formada, dependiendo de los grados de intercambio de polimerilo, y el transporte dentro del reactor. Los polímeros de la invención deseablemente se caracterizan a través de bloques segmentos individuales que tienen una distribución de la composición ¡ continuamente variable. Es decir, los bloques adyacentes tienen una composición ligeramente alterada dentro de las cadenas del polímero. La distribución de la composición u otra propiedad i ¡física o química de los varios bloques de acuerdo con la presente | invención está continuamente variando, debido al gradiente o ¡ ¡variación en una o más condiciones del procedimiento entre las diferentes regiones del reactor. El procedimiento anterior se representa esquemáticamente para un sistema de catalizador individual en la Figura 1, en donde el catalizador A, 10, se utiliza para preparar una primera porción del polímero, 12, bajo un primer grupo de condiciones de polimerización. La polimerización se interrumpe y el polímero en crecimiento se transfiere a un agente de transporte de cadena B, la combinación ilustrada como, 14, y un subsiguiente tiempo, de regreso a un catalizador A, ahora se exponen a las condiciones de polimerización 2, tal combinación siente identificada como, 16.

La condición de polimerización 2 es diferente en por lo menos un aspecto, preferiblemente con respecto a la relación de comonómero/monómero, comparado con la condición 1 de polimerización. La polimerización comienza bajo la condición 2, pero otra vez es interrumpida y el polímero en crecimiento transferido otra vez al agente de transporte de cadena B, tal nueva combinación siente ilustrada como, 18, y subsecuentemente, de regreso otra vez el catalizador A, ahora expuesto la condición de polimerización 3. La cadena de polímero crecimiento y el sitio de catalizador activo se ilustran como, 20.

Altamente probable, la condición 3 de polimerización es diferente a ambas, la condición 1 de polimerización y la condición 2 de polimerización. Idealmente, el grado de transporte de cadena es equivalente a o más rápida que la velocidad de la terminación del polímero, aún está 10 o aún 100 veces más rápida que la velocidad de la terminación del polímero. Esto permite la formación de bloques de polímero múltiples en la misma escala de tiempo que la propagación del polímero. Al seleccionar diferentes agentes de transporte o mezclas de agentes con un catalizador, mediante la alteración de la composición del comonómero, temperatura, presión, agentes determinación de cadena opcional tal como H2, u otras condiciones de reacción en múltiples regiones de un reactor, se pueden preparar los productos del polímero tienen segmentos de densidades continuamente variables o concentraciones de comonómero, longitudes de bloque, distribuciones de la composición de bloque, y/o otras propiedades distinguibles. Por ejemplo, si la actividad del agente de transporte es baja con relación a la velocidad de propagación de cadena del polímero del catalizador, el copolímero resultante diferirá en la distribución de la composición de un copolímero resultante del uso de un agente de transporte que es muy rápido con relación a la propagación de j cadena del polímero. En lo anterior, las longitudes del bloque ! tenderán incrementarse y poseer una variación interna mayor i ¡ comparada con los productos hechos bajo las condiciones i anteriores. En un reactor de polimerización de solución continua típica, las condiciones de polimerización continuamente se intercambiarán entre los extremos y los segmentos de polímero resultantes reflejarán múltiples condiciones de polimerización ligeramente diferentes. Además, ciertas cantidades de un copolímero aleatorio convencional también se pueden formar de forma coincidente con la formación de un copolímero de seudo- bloque de la presente invención, dando como resultado una mezcla de resina. Si se emplea un agente de transporte relativamente rápido, se obtiene un copolímero que tiene longitudes de bloque más cortas pero una composición más uniforme, con poca formación de copolímero aleatorio. Todos los bloques pueden caracterizar como estando continuamente adelgazados, tanto dentro del bloque individual como sobre bloques múltiples. En efecto, se forma un copolímero de bloque que tiene múltiples bloques generalmente en adelgazamiento un copolímero de una distribución de composición continuamente variable. A través de la selección apropiada tanto del catalizador como del agente de transporte, se pueden obtener los copolímeros conteniendo segmentos relativamente grandes de | polímero o bloques que se aproximan a los copolímeros ser I I verdaderos o mezclas de lo anterior con más copolímeros aleatorios. i I Una composición adecuada que comprende un catalizador, ! un co-catalizador y un agente de transporte de cadena I especialmente adaptado para uso en la presente se puede I seleccionar a través de medios del siguiente procedimiento de i multi-pasos: I. Uno o más monómeros polimerizables de adición, preferiblemente de olefina son polimerizados utilizando una mezcla que comprende un catalizador potencial de un agente de transporte de cadena potencial. Esta prueba de polimerización deseablemente se lleva cabo utilizando un reactor intermitente o de semi-intermitente (es decir, sin resurtir el catalizador puede agente de transporte), preferiblemente con una concentración de monómero relativamente constante, operando bajo condiciones de polimerización de solución, típicamente utilizando una relación molar del catalizador de catalizador a agente de transporte de cadena de 1:5 a 1:500. Después de formar una cantidad adecuada de polímero, la reacción se termina través del adición de un catalizador Poison y las propiedades de polímero (Mw, Mn, y Mw/Mn o PDI) se miden. II. La polimerización y la prueba de polímero anterior se repiten durante varios tipos de reacción diferentes, proveyendo una serie de polímero es que tienen un rango de producciones y valores PDI. III. Los pares de agente catalizador/de transporte de cadena que demuestran la transferencia de polímero significativa tanto para como del agente de transporte de cadena se caracterizan a través de series de polímeros en donde el PDI mínimo es menor de 2.0, más preferiblemente menor de 1.5, y preferiblemente menor de 1.3. Además, el transporte de cadena está ocurriendo, el Mn de polímero se incrementará, preferiblemente cercanamente a linealmente, según la conversión se incrementa. Los pares de agente catalizador/de transporte más preferidos son aquellos que tan la Mn del polímero como una función de conversión (o producción de polímero) ajustando sea una línea con una precisión estadística (R2) mayor de 0.95, preferiblemente mayor de 0.99. Los pasos l-lll entonces se llevan a cabo para uno o más emparejamientos adicionales de catalizadores potenciales y/o agentes de transporte putativos. Además, es preferible que el agente de transporte de cadena no reduzca la actividad del catalizador (medido en peso del polímero producido por peso del catalizador por unidad de tiempo) mediante más de 60%, más preferiblemente tal actividad del catalizador no se reduce en más de 20%, y más preferiblemente la actividad catalizador se incrementa comparado con la actividad de catalizador en ausencia de un agente de transporte de cadena. Una consideración adicional a partir de un punto de vista del procedimiento es que la mezcla de reacción deberá poseer una viscosidad tan baja como sea posible para reducirla energía consumida en agitación de la mezcla. A este respecto, se refiere un agente de transporte monofuncional en vez de un agente difuncional el cual a su vez es preferido en vez de un agente trifuncional. La prueba anterior se adapta fácilmente para las técnicas de clasificación de producción rápida utilizando reactores automatizados y sondas analíticas y para la formación de bloques de polímero que tienen diferentes propiedades distinguibles. Por ejemplo, un número de candidatos de agente de transporte de cadena potenciales se pueden pre-identificar o sintetizar in situ a través de la combinación de varios compuesto órgano metálicos con varias fuentes de protón y el compuesto o producto de reacción adicionado a una reacción de polimerización empleando una composición de catalizador de polimerización de olefina. Se conducen varias polimerizaciones a relaciones morales variables del agente de transporte para el catalizador. Como un requerimiento mínimo, los agentes de transporte adecuados son aquellos que producen un PDI mínimo de menos de 2.0 en experimentos de rendimiento variable como se describió anteriormente, mientras no afecte adversamente de manera significativa la actividad del catalizador, y preferiblemente mejor el actividad catalizador, como se describió anteriormente. Alternativamente, también es posible detectar pares de catalizador/agente de transporte deseables llevando a cabo series de polimerizaciones bajo condiciones de reacción intermitente estándares y midiendo el número resultante de pesos moleculares promedio, PDI y la producción de polímero o velocidad de | producción. Los agentes de transporte adecuados se caracterizan por la disminución de Mn resultante sin una extensión significativa de PDI o pérdida de la actividad (reducción en producción o velocidad). Independientemente del método para identificación, a priori, un agente de transporte, el término pretende referirse a un compuesto que es capaz de preparados los copolímeros de seudo-bloque actualmente identificados bajo las condiciones de polimerización aquí descritas. Los agentes de transporte adecuados para uso aquí incluyen los compuestos de metal del Grupo 1, 2, 12 o 13 o complejos conteniendo por lo menos un grupo hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente compuestos de aluminio, galio o zinc substituidos por hidrocarbilo conteniendo de uno a doce átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, y productos I de reacción de los mismos con una fuente de protón. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, preferiblemente lineales o ramificados, grupos alquilo de 2 a 8 átomos de carbono. Los agentes de transporte más preferidos para uso en la presente invención son compuestos de trialquil aluminio y dialquil zinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil) aluminio, tri(i-butil) aluminio, tri(n-hexil) aluminio, tri ( n-octil) aluminio, trietilgalio, o dietilzinc. Los agentes de transporte adecuados adicionales i incluyen el producto reacción o mezcla formada través de la combinación del compuesto órgano metal anterior, preferiblemente un compuesto trialq u il(de 1 a 8 átomos de carbono)aluminio o d ia Iq u il (de 1 a 8 átomos de carbono)zinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil) aluminio, tri(i-butil) aluminio,, tri(n-hexil) aluminio, tri( n-octil) aluminio, o dietilzinc, con menos de una cantidad estoiquiométrica (relativa el número ¡de grupos hidrocarbilo) de una amina secundaria o un compuesto hidroxilo, especialmente bis(trimetilsilil)amina, 1-butil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetilpiridina, di(n-pentil)amina, 2.6-di(t-butil)fenol, eti 1(1 -naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo1 -azacicloheptanamina) o 2,6-difenilfenol. Deseablemente, se utiliza suficiente amina o reactivo hidroxilo de tal forma que un grupo hidrocarbilo permanece por átomo de metal. Los productos la reacción primaria de las combinaciones anteriores más deseadas para uso en la presente invención como agentes de transporte son n-octilauminio, dis(bis(trimetilsilil)amida), i-propilaluminio, bis(dimetil(t-butil)siloxido), y n-octilaluminio di(piridinil-2-metóxido), i-butilaluminio bis(dimetil(t-butil)siloxano), i-butilaluminio bis(di(trimetilsilil(amida), n-octilaluminio di(piridin-2metóxido), i-butilaluminio bis(di(n-pentil)amida), etilaluminio bis(t-butlfenóxido), n-octilaluminio di(etil(1-naftil)amida), etilalumino bis(t-butildimetilsiloxido), etilaluminio di(bis(trimetilsilil)amida), etilaluminio bis(2, 3,6,7-dibenzo-1-azaciclohepatanmida), n-octilauminio bis(2, 3,6,7-dibenzo-1-azaccloheptantamida), n-octilaluminio bis(dimetil(1-butil)siloxido, etilzinc (2,6-difenilfenóxido), y etilzinc (t-butóxido). Los agentes de transporte preferidos poseen los grados de transferencia más altos de transferencia del polímero así como o las eficiencias de transferencias más altas (incidencias de terminación de cadenas reducidas). Tales agentes de transporte se pueden utilizar en concentraciones reducidas y aún lograr el grado deseado de transporte. Además, tales agentes de transporte dan como resultado la producción de las longitudes del bloque del polímero más cortas posibles. Altamente deseable, los agentes de transporte de cadena con un sitio de intercambio individual emplean debido al hecho aquel peso molecular efectivo del polímero en el reactor se reduce, por lo tanto reduciendo la viscosidad de la mezcla de reacción y consecuentemente reduciendo los costos de operación. Catalizadores Los catalizadores para uso en la presente incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que se adaptan para preparar polímeros de la composición o tipo deseado. Ambos catalizadores heterogéneos y homogéneos se pueden emplear. Ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las composiciones bien conocidas de Ziegler-Natta, especialmente los haluros de metal del Grupo 4 soportados por los haluros de metal del Grupo 2 o haluros mezclados y alcóxidos y los catalizadores basados en cromo o vanadio bien conocidos. Preferiblemente sin embargo, para facilitar el uso y la producción de segmentos de polímeros de peso molecular estrecho en solución, los catalizadores para uso aquí son catalizadores homogéneos que comprenden un compuesto órgano metálico relativamente puro un complejo de metal, especialmente compuestos o complejos basados en metal y seleccionados de los Grupos 3-10 o las series de Lanthanide de la Tabla Periódica de los Elementos.

Los complejos de metal para uso la presente incluyen complejos de metales de transición seleccionados de los Grupos 3 a 15 de la Tabla Periódica de los Elementos conteniendo uno o más ligandos p-enlazados deslocalizados, o ligandos de base Lewis polivalentes. Ejemplos incluyen metaloceno, medio metaloceno, simetría limitada, y piridilamina polivalente, u otros complejos basados en poliquelatación. Los complejos genéricamente se describen a través de la fórmula: MKkXxZz, o un dímero de la misma, en donde M es un metal seleccionado de los Grupos 3-15, preferiblemente 3-10, más preferiblemente 4-10, y de preferencia del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos; K independientemente en cada ocurrencia es un grupo conteniendo electrones p deslocalizados o uno o más pares de electrones a través de los cuales K está enlazado a M, tal grupo K conteniendo hasta 50 átomos de carbono no contando átomos de hidrógeno, y además opcionalmente uno o más grupos K se pueden enlazar a Z, a X o a ambos Z y X. X es independientemente en cada ocurrencia una porción aniónica, monovalente que tiene hasta 40 átomos no de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X se pueden enlazar ¡juntos por lo tanto formando un grupo aniónico divalente o polivalente, y, además, opcionalmente, uno o más grupos X y uno o más grupos Z se pueden enlazar juntos por lo tanto formando una porción que está tanto covalentemente enlazada a M como coordina la misma; Z es independientemente en cada ocurrencia un ligando donador de base Lewis, neutral de hasta 50 átomos de no de hidrógeno conteniendo por lo menos un par de electrones no compartido a través de los cuales Z se coordina con M; k es un entero de 0 a 3; x es un entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma, k + x es igual al estado de oxidación formal de M. Los complejos de metal adecuados incluyen aquellos de 1 a 3 grupos de ligando aniónico o neutral p-enlazados, que pueden ser grupos de ligando aniónico p-enlazados deslocalizados, cíclicos o no cíclicos. Ejemplos de tales grupos p-enlazados son grupos de dieno y dienilo cíclicos o no cíclicos, conjugados o no conjugados, grupos alilo, grupos boratabenceno, fosfol y grupos areno. Por el término "p-enlazado" significa que el grupo ligando está enlazado al metal de transición mediante la compartición de los electrones de un p-enlace parcialmente deslocalizado. Cada átomo en el grupo p-enlazado deslocalizado puede independientemente estar substituido con un radical seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, átomos heterogéneos substituidos con hidrocarbilo en donde el átomo heterogéneo se selecciona del Grupo 14-16 de la Tabla Periódica de los Elementos, y tales radicales de átomos heterogéneos substituidos con hidrocarbilo además están substituidos con una porción conteniendo el átomo heterogéneo del Grupo 15 o 16. Además dos o más de tales radicales pueden juntos formar un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionados parcialmente o totalmente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal. Se incluye dentro del término "hidrocarbilo" radicales de alquilo de cadena recta, ramificados o cíclicos de 1 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos substituidos con alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y radicales alquilo substituidos con arilo de 7 a 20 átomos de carbono. Los radicales de átomos heterogéneos substituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen, radicales mono, di, o tri-substituidos de boro, silicio, germanio, nitrógeno, fósforo u oxígeno, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene de 1 a 20 átomos de carbono. Los ejemplos incluyen los grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinilo, trimetilsil ilo , trietilsililo, t-butild imetílsililo , metildi(t-butil)sililo), trifenilgermilo, y trimetilgermilo. Ejemplos de átomos heterogéneos del Grupo 15 o 16 conteniendo porciones incluyen porciones de amino, fosfito, alcoxi, o de alquiltio, o derivados divalentes de los mismos, por ejemplo, grupos de amida, fosfida, alquilenoxi o alquilenetio enlazados al metal de transición o metal Lantanido, y enlazados al grupo hidrocarbilo, grupo p-enlazado, o átomo heterogéneo substituido con hidrocarbilo. Ejemplos de grupos p-enlazados deslocalizados, aniónicos o adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexandienilo, dihidroantracenilo, hexahidroantracenilo, decahidroantracenilo, fosfol, y boratabencilo, así como derivados inertemente substituidos de los mismos, especialmente derivados substituidos con hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono o con tris(hidrocabilo de 1 a 10 átomos de carbono)sililo de los mismos. Los grupos p-enlazados deslocalizados aniónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo, tetrametilsililciclpentadienilo, indenilo, 2,3-dimetilindenilo, fluorenilo, 2-metilindenilo, 2-metil-4-fenilindenilo, tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, 1-indacenilo, 3-pirrolidininden-1-ilo, 3,4-(ciclopenta(l)fenantren-1-ilo, y tetrahidroindenilo. Los ligandos de boratabencenilo son ligandos aniónicos que son análogos conteniendo boro para benceno. Estos son previamente conocidos en la técnica habiendo sido descritos por G- Herberich y otros, en Organometallics. 14, 1, 471-480 (1995). Los ligandos de boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula: R1 en donde R1 es un substituyente inerte, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halógeno o germilo, tal R1 teniendo hasta 20 átomos de carbono no contando con hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R1 adyacentes se pueden enlazar juntos. En los complejos que involucran derivados divalentes de tales grupos p-enlazados deslocalizados un átomo de los mismos está enlazado a través de medios de un enlace covalente o un grupo divalente covalentemente enlazado a otro átomo del complejo, por lo tanto formando un sistema puenteado. Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos conteniendo fósforo para un grupo ciclopentadienilo. Estos son previamente conocidos en la técnica habiendo sido descritos en WO 98/50392, y en otro sitio. Los ligandos de fosfol preferidos corresponden a la fórmula: en donde R1 es como se definió previamente. ¡ Los complejos de metal de transición preferidos para uso aquí corresponden a la fórmula: MKkXxZz, o un dímero de la misma, en donde: M es un metal del Grupo 4; K es un grupo que contiene p-electrones deslocalizados a través de los cuales K está enlazado a M, tal grupo K conteniendo hasta 50 átomos no contando átomos de hidrógeno, opcionalmente dos grupos K pueden enlazarse juntos para formar una estructura de puenteada, y además opcionalmente una K puede estar enlazadas a X o Z; X en cada ocurrencia es una porción aniónica, monovalente que tiene hasta 40 átomos no de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos K están enlazados juntos para formar un metalociclo, y además opcionalmente uno o más grupos X y uno o más grupos Z están enlazados juntos por lo tanto formando una porción que está covalentemente enlazada a M y coordina la misma; Z independientemente en cada ocurrencia es un ligando donador de base Lewis, neutral de hasta 50 átomos no de hidrógeno conteniendo por lo menos un par de electrones no compartidos a través de los cuales Z se coordina con M; k es un entero de 0 a 3; x es un entero de 1 a 4; z es un número de 0 a 3; y la suma, k + x es igual al estado de oxidación formal de M. Los complejos preferidos incluyen aquellos que contienen uno o dos grupos K. Los complejos anteriores incluyen aquellos que contienen un grupo en puente enlazados dos grupos K. Los grupos de puente preferidos son aquellos que corresponden a la fórmula (ER'2) en donde E es silicio, germanio, estaño o carbono, R' independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, y combinaciones de éstos, tal R' teniendo hasta 30 átomos de carbono o de silicio, y e es de 1 a 8. Preferiblemente, R' independientemente en cada ocurrencia es metilo, etilo, propilo, bencilo, ter-butilo, fenilo, metoxi, etoxi o fenoxi. Ejemplos de los complejos conteniendo dos grupos K son compuestos correspondientes a la fórmula: en donde: M es titanio, zirconio, o hafnio, preferiblemente zirconio o hafnio, en el estado de oxidación formal +2 o +4. I R3 es en cada ocurrencia independientemente seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno y combinaciones de los mismos, tal R3 teniendo hasta 20 átomos no de hidrógeno, o los grupos R3 adyacentes forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadilo, siladilo, o germadilo) por lo tanto formando un sistema de anillo fusionado, y X" es independientemente en cada ocurrencia un grupo I ligando aniónico de hasta 40 átomos no de hidrógeno, o dos grupos X" juntos forman un grupo ligando aniónico divalente de hasta 40 átomos no de hidrógeno o juntos son un dieno conjugado que tiene de 4 a 30 átomos no de hidrógeno enlazados a través de medios de p-electrones deslocalizados para M, por lo cual M está en el estado de oxidación formal +s, y R', E y e son como se definieron previamente. Los ligandos puenteados ilustrativos conteniendo grupos p-enlazados son: Dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis (tetrametilciclopentadientil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopetnadien-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden1-il)silano, dimetilbis(tetrahidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetrahidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)silano, dimetilbis(2-metiliden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil (ciclopentadienil)(octahidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetrahidrofluoren-1-il)silano, (1,1,2,2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)disilano, (1,2-bis(ciclopentadientil)etano, y dimet il(ciclopentadienil)-1-(fluo re n-1 -il)metano. Los grupos X" preferidos se seleccionan de los grupos hidruro, hidrocarbilo, sililo, germilo, halohidrocarbilo, halosililo, sililhidrocarbilo, y aminohidrocarbilo, o dos grupos X" juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado o en cualquier otro lugar forman un dieno conjugado, p-enlazado neutral. Los grupos X" más preferidos son grupos hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono. Ejemplos de complejos de metal de la fórmula anterior adecuados para uso en la presente invención incluyen: bis(ciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(ciclopentadienil)zirconio dibencilo, bis(ciclopentadienil)zirconio metil bencilo, bis(ciclopentadie?il)zirconio metil fenilo, bis(ciclopentadienil)zirconiodifenilo, bis(ciclopentadienil)titantio-alilo, metóxido de bis(ciclopentadienil)zirconio-metilo, cloruro de bis(ciclopentadienil)zirconio-metilo, bis(pentametilciclopentadienil)titaniodimetilo, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(indenil)zirconiodimetilo, indenilfluorenilzirconiodimetilo, bis(indenil)zirconiometil(2-(dimetilamino)bencilo), bis(inden¡l)z¡rconiometiltrimetilsililo, bis(tetrahidroindenil)zirconiometiltrimetilsil¡lo, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilbencilo, bis(pentametilciclopentadienil)zirconiobencilo, metóxido de bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilo, cloruro de bis(pentametilciclopentadienil)zirconiometilo, bis(metiletilciclpopentadienil)zirconiodimetilo, bis(butilciclopentadienil)zirconiodi bencilo, bis(t-butilciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(etiltetrametilciclopentadienil)zirconiodimetilo, bis(metilpropilciclopentadienil)zirconiodibencilo, bis(trimetilsililciclopentadienil)zirconiodibencilo, dimetilsililbis(ciclopentadienil)zirconiodimetilo, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienil)titanio (lll) alilo dicloruro de dimetilsililbis(t-butilciclopentadienil)zirconio, dicloruro de dimetilsililbis(n-butilciclopentadienil)zirconio, (metilenbis(tetrametilciclopentadienil)titanio(lll) 2-(dimetilamino) bencilo, (metilenbis(n-butilciclopentadienil)titanio(lll) 2-(dimetilamino) bencilo, cloruro de dimetilsililbis(indenil)zirconiobencilo, dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconiodimetilo, dimetilsililbis(2-met¡l-4-fenilindenil)z¡rconiod imetilo, dimetilsililbis(2-metilindenil)zirconio-1 ,4-difenil-1 ,3- butadieno dimetilsil¡lbis(2-metil-4-fenilindenil)z¡rconio (II) 1 ,4-difenil- 1 ,3-butadieno, dimetilsililbis(tetrahidroindenil)zirconio (II) 1 ,4-difeni 1-1 , 3- butadieno, dimetilsililbis(tetrametilciclopentadienilo)zirconio dimetilo, dimetilsililbis(fluorenil)zirconiodimetilo, d i meti Isili Ibis (tetra hidrof I u oren i l)zirconio bis(trimetilsililo), (isopropiliden)(ciclopentadienil)(fluorenil)zirconiodibencilo, y dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(fluorenil)zirconio dimetilo. Una clase adicional de complejos de metal utilizados en la presente invención corresponden a la fórmula precedente: MKZZXX, o un dímero de la misma, en donde M, K, X, x, y z son como se definieron previamente, y Z es un substituyente de hasta 50 átomos no de hidrógeno que junto con K forman un metalociclo con M. Los substituyentes Z preferidos incluyen grupos conteniendo hasta 30 átomos no de hidrógeno que comprenden por lo menos un átomo de oxígeno, azufre, boro, o un miembro del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos directamente enlazado a K, y un átomo diferente, seleccionado del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre que está covalentemente enlazado a M. Más específicamente esta clase de los complejos de metal del Grupo 4 utilizados de acuerdo con la presente invención incluyen "catalizadores de geometría limitada" correspondientes a la fórmula: X'-Y / / K1~MXX en donde: M es titanio o zirconio, preferiblemente titanio en el estado de oxidación formal +2, +3 o +4; K1 es un grupo ligando p-enlazado deslocalizado opcionalmente substituido con de 1 a 5 grupos R2, R2 en cada ocurrencia independientemente se selecciona del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, germilo, ciano, halógeno, y combinaciones de éstos, tal R2 teniendo hasta 20 átomos no de hidrógeno, o los grupos R2 adyacentes juntos forman un derivado divalente (es decir, un grupo hidrocarbadilo, siladilo o germadilo) por lo tanto formando un sistema de anillo fusionado, cada X es un grupo halógeno, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi o sililo, tal grupo teniendo hasta 20 átomos no de hidrógeno, o dos grupos X juntos forman un dieno conjugado de 5 a 30 átomos de carbono o un derivado divalente del mismo; x es 1 o 2; Y es -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; y X' es -SiR'2l CR'2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR' = CR', CR'2SiR'2, o GeR'2, en donde ¡ R' independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno o un grupo seleccionado de sililo, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, y combinaciones de los mismos, tal R' teniendo hasta 30 átomos de carbono o de silicio. Los ejemplos específicos de los complejos de metal de geometría limitada incluyen compuestos correspondientes a la tomos no contando con a ocurrencia hidrógeno, cionado del grupo que ilo, trihidrocarbilgermilo, trihidrocarbilsiloxi, di(hidrocarbil)amino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo substituido do con hidrocarbiloxi, arbilsililo, hidrocarbilo ocarbilo substituido con ilo substituido con substituido con substituido con substituido con substituido con o hasta 40 átomos no y opcionalmente dos R4 adyacentes pueden enlazarse juntos formando un grupo de anillo fusionado policíclico; M es titanio; X' es SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6 = CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L", o GeR62; Y es -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR52, o -PR52; R5, es independientemente en cada ocurrencia, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, o trihidrocarbilsililhidrocarbilo, tal R5 teniendo hasta 20 átomos diferentes de hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R5 o R5 junto con Y o Z forma un sistema de anillo; R6, independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hirocarbiloxi, sililo, alquilo halogenado, arilo halogenado, -NR52, y combinaciones de los mismos, tal R6 teniendo hasta 20 átomos no de hidrógeno, y opcionalmente, dos grupos R6 o R6 junto con Z forma un sistema de anillo; Z es un dieno neutral o un monodentato o polidentato de base Lewis opcionalmente enlazado a R5, R6 o X; X es hidrógeno, un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos no contando con hidrógeno, o dos grupos X están enlazados juntos por lo tanto formando un grupo ligando divalente; x es 1 o 2; z es 0, 1 , o 2.

Los ejemplos preferidos de los complejos de metal anteriores están substituidos en ambas posiciones 3- o 4- de un grupo ciclopentadienilo o indenilo con un grupo Ar. Ejemplos de los complejos de metal anteriores incluyen: dicloruro de (3-fenilciclopentadien-1 -il)dimetil(t- butilamido)silantitanio, (3-fenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silantitanio de dimetilo, • 1 , 3-d ifenil-1 ,3-butadieno de (3-fenilciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silantitanio (II); Dicloruro de (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido)silantitanio; (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido) silantitanio de dimetilo; 1 ,4-difen il- 1 ,3-butadieno de (3-pi rrol-1 -il)ciclopentadien-1 - il))dimetil(t-butilamido)silantitanio (ll); Dicloruro de (3-metílpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il))dimetil(t- butilamido)silantitanio; (3-metilpirrol-3-il)ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido) silantitanio de dimetilo, 1 ,4-d ife n i I- 1 ,3-butadieno de (3-metilpirrol-3- ¡il)ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)silantitanio (ll), Dicloruro de (3,4-difenilciclopentadien-1 -i I) )d i met i I (t- butilamido)silantitanio, (3,4-difenilciclopentadien-1-il))dimetil(t- but?lam?do)s?lant?tan?o drmetilo, 1 ,3-pentad?eno de (3,4-d?fen?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (II), Dicloruro (3-(3-N,N-d?met?lam?no)fen?l)c?clopentad?en-1-?l) d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-(3-N,N-d?met?lam?no)fen?l)c?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o d?met?lo, 1 ,4-d?fen?l-1 ,3-butand?eno de (3-(3-N,N-d?met?lam?no)fen?l)c?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do) silantitanio (II), Dicloruro (3-(4-metox?fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-(4-metox?fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o d?met?lo, 1 ,4-d?fen?l-1 ,3-butand?eno de (3-(4-fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (ll), Dicloruro de (3-fen?l-4-metox?c?clopentad?en-1 -?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-4-fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l)d?met?l(t-but?lam?do) silantitanio de dimetilo, 1 ,4-d ?fen?l-1 ,3-butad?eno de (3-4-fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (ll), Dicloruro de (3-fen?l-4-(N,N-d?met?lam?no)c?clopentad?en-1 -?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-fen?l-4-metox?fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t- butilamido)silantitanio de dimetilo, 1 , 4-d ifeni I- 1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien- 1 -il)dimetil(t-butilamido)silantitanio (II), Diclururo de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1 - il) dimetil(t-butilamido) silantitanio, (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1 -il )di meti I (t- butilamido) silantitanio dimetilo, 1 ,4-d ifen il- 1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il) dimetil(t-butilamido) silantitanio; Dicloruro de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil) ciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silantitanio, 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil)ciclopentadien-1-il))dimetil(t- butilamido)silantitanio de dimetilo, 1 ,4-d ifen il- 1 ,3-butadieno de 2-metil-(3,4-di(4-metilfenil) ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)silantitanio (II), Dicloruro de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il))dimetil(t-butilamido)sílantitanio, (2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1- il)dimetil(t-butilamido)silantitanio dimetilo, ! 1,4-difenil-1,3-butadieno de ((2,3-difenil)-4-(N,N- dimetilamino) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silantitanio (II). Dicloruro de (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silantitanio, (2,3,4-trifenil-5-metilciclopentadien-1-il))dimetil(t- butilamido) silantitanio dimetilo, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (2,3,4-trifenil-5- metilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silantitanio (ll), Dicloruro (3 -fe n il-4- met oxic icio pe ntad i en- 1 -i l)d i meti I (t- butilamido)silantitanio, (3-fenil -4 -metoxiciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido) silantitanio dimetilo, 1 ,4-d ifen i I- 1 ,3-butadieno de (3-fenil-4-metoxiciclopentadien- 1-il)dimetil(t-butilamido)silantitanio (ll), Dicloruro de (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1 - il)dimetil(t-butilamido)silantitanio, (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil(t- butilamido) silantitanio dimetilo, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (2,3-difenil-4-(n-butil) ciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silantitanio (ll), Dicloruro de (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il))dimetil(t- butilamido)silantitanio, (2,3,4,5-tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido) silantitanio dimetilo, y 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (2,3,4,5- tetrafenilciclopentadien-1-il)dimetil(t-butilamido)silantitanio (II). i ¡ Los ejemplos adicionales de complejos de metal adecuados I para uso aquí son complejos policíclicos correspondientes a la fórmula: oxidación +2, +3 ó +4; a ocurrencia hidruro, uro, hidrocarbiloxi, di(hidrocarbil)amino, ¡ hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino,hirocarbilen-fosfino, ! hirocarbilsulfuro, hidrocarbilo substituido con halógeno, ¡ hidrocarbilo substituido con hidrocarbilxiloxi, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo substituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilenamino, hidrocarbilo substituido con di(hidrocarbil)fosfito, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilen- fosfino, o hidrocarbilo substituido con hidrocarbiisulfuro, tal grupo R7 teniendo hasta 40 átomos no de contando para hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden juntos formar un derivado divalente; R8 es un grupo hidrocarbileno divalente o grupo hidrocarbileno substituido formando un sistema de anillo fusionado con el remanente del complejo de metal, tal R8 conteniendo de 1 a 30 átomos de no contando con hidrógeno; Xa es una porción divalente, o una porción que comprende un s-enlace y un par de electrones neutrales capaces de formar un enlace coordinado covalente para M, tal Xa comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos , y también comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligando p-enlazados deslocalizados, cíclicos y opcionalmente dos grupos X juntos forman un grupo de ligando divalente; Z independientemente en cada ocurrencia es un compuesto de ligando neutral que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , o 2; y z es cero o 1. Los ejemplos preferidos de tales complejos son complejos s-indecenilo substituidos con 3-fenilo correspondientes a la fórmula: complejos de s-indecenilo substituidos con 2,3-dimetilo correspondientes a la fórmula: o complejos de s-indecenilo substituidos con 2-metilo correspondientes a la fórmula: Los ejemplos adicionales de complejos de metal que son convenientemente utilizados de acuerdo con la presente invención incluyen aquellos de la fórmula: Los complejos de metal específicos incluyen: 1 ,4-d ifen il- 1 ,3-butadieno de (8-metilen-1 ,8-dihidrobenzo[e,h] azulen-1-il)-N-(1 ,1 -dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), 1 ,3-butadieno de (8-metilen-1 ,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1 -il)-N-(1 ,1 -dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), 8-metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (lll) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, Dicloruro 8-metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1-íl)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (IV), 8-metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1 -dimetil) dimetilsilanamida titanio (IV) de dimetilo, 8-metilen-1,8-d i hidrobenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1 -dimetil) dimetilsilanamida titanio (IV) de dibencilo, 1 ,4-d ife n il- 1 ,3-butadieno de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrobenzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrobenzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), (8-d ifl uoromet i len-1,8-dihidro benzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (lll) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, Dicloruro (8-di fluoro metilen-1,8-dihidro benzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1 ,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-difluorometilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(l,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, 1 ,4-difenil-1 ,3-butadieno de (8-metilen-1 ,8-dihidrobenzo[e,h] azulen-2-il)-N-(1 ,1 -dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), 1 ,3-butadieno de (8-metilen-1 ,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1 ,1 -dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), 8-metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetil) dimetilsilanamida titanio (lll) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, Dicloruro 8-metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (IV), 8-metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetil) dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, 8-metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1 -dimetil) dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, 1 ,4-d ifen i 1-1 ,3-butadieno de (8-difluorometilen-1 ,8- dihidrobenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), 1 ,3-butadieno de (8-difluorometilen-1 ,8-dihidrobenzo[e,h] azulen-2-il)-N-(1 ,1 -dimetil)dimetilsilanamida titanio (II), (8-difluorometilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-i dimetil)dimetilsilanamida titanio (lll) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, Dicloruro (8-di fluoro metilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2- il)-N-(1 ,1 -dimetíl)dimetilsilanamida titanio (IV), (8-di fluorometilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-( 1,1- dimetil)dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, (8-difluorometilen-1,8-dihidrobenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1- dimetil)dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, y mezclas de los mismos, especialmente mezclas de isómeros de posición. Los ejemplos ilustrativos adicionales de complejos de metal para uso de acuerdo con la presente invención corresponden a la fórmula: en donde M es titanio en el estado de oxidación formal +2, + 3, ó +4; T es -NR9 o -O-; R9 es hidrocarbilo, sililo, germilo, dihidrocarbilborilo, o halohidrocarbilo o hasta 10 átomos no contando para hidrógeno; R10 independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsililo, trihidrocarbilsililhidrocarbilo, germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, trihidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilenamino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbiisulfuro, hidrocarbilo substituido con halógeno, hidrocarbilo substituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo substituido con sililo, hidrocarbilo substituido con h id rocarbilsi loxi , hidrocarbilo substituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo substituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilenamino, hidrocarbilo substituido con di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbilo substituido con hirocarbilenfosfino, o hidrocarbilo substituido con hidrocarbiisulfuro, tal grupo R10 teniendo hasta 40 átomos no contando como átomos de hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos R10 adyacentes anteriores pueden juntos formar un derivado divalente formando un anillo fusionado saturado o insaturado; Xa es una porción divalente que carece de p-electrones deslocalizados, o tales porción comprende un s-enlace y un par de electrones neutrales capaces de formar un enlace coordinado- covalente para M, tal X' comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y también comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligando cíclicos para M a través de p-electrones deslocalizados o dos grupos X juntos son un grupo de ligando aniónico divalente; Z independientemente en cada ocurrencia es un compuesto de ligando neutral que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , o 2; y z es cero o 1. T altamente preferido es =N(CH3), X es halógeno o hidrocarbilo, x es 2, X' es dimetilsilano, z es 0 y R10 en cada ocurrencia es un grupo hidrógeno, un hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidirocarbilamino, hidrocarbilenamino, hidrocarbilo substituido con dihidrocarbilamino, o grupo hidrocarbilo substituido con hidrocarbilenamino de hasta 20 átomos no contando para ¡ hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R 0 se pueden enlazar juntos. Los complejos de metal ilustrativos de la fórmula anterior que se pueden emplear en la práctica de la presente invención además incluyen los siguientes compuestos: 1 ,4-d ifen i I- 1 ,3-butadieno de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo- (4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo- (4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (II), (t-buti lam ido)dimetil-[6,7]benzo-(4, 5 :2',3'](1-metilisoindol)- (3H)-inden-1-il)silantitanio (lll) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, dicloruro de (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1 - metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV), (t-buti lamido)dimetil-[6,7]benzo-(4, 5:2', 3'](1 -metilisoindol)- (3H)-inden-1 -i I) si I a ntitan io (IV) dimetilo, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)- (3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) dibencilo, (t-butilamido)dimetil-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)- (3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) bis(trimetilsililo), 1 ,4-d ifen i I- 1 ,3-butadieno de (ciclohexilamido)dimetil- [6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo- (4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (II), (ciclohexilamido)dimetil-[6, 7] benzo- (4,5:2', 3'](1- metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (lll) 2-(N,N- dimetilamino)bencilo, dicloruro de (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1 - metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)s¡lantitanio (IV), I (ciclohexilamido)dimet¡l-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1- metilisoindol)-(3H)-inden-1 -il)si lantitan io (IV) dimetilo, (ciclohexilamido)dimetil-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) dibencilo, (ciclohexilamido)dim etil- [6, 7] benzo- (4,5:2', 3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) bis(trimetilsililo), 1 ,4-d ifen il- 1 ,3-butadieno de (t-butilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)s¡lantitanio (II), 1 ,3-pentadieno de t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (II), t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (lll) 2-(N,N-dimetilamino)bencilo, dicloruro de (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo- (4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (¡V), (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) dimetilo, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1 -il)si lantita n io (IV) dibencilo, (t-butilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoíndol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) bis(trimetilsililo), 1 ,4-difen il-1 ,3-butadieno de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanío (II), 1 ,3-pentadieno de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)- [6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (II), (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1- metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (lll) 2-(N,N- dimetilamino) bencilo, dicloruro de (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo- (4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV), (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1- metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) dimetilo, (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1- metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) dibencilo, y (ciclohexilamido)di(p-metilfenil)-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1- metilisoindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (IV) bis(trimetilsililo). Los complejos de metal del Grupo 4 ilustrativos que se pueden emplear en la práctica de la presente invención además incluyen: (ter-butilamido)(1 ,1,dimeti 1-2,3, 4,9,10-? 1,4,5 ,6,7,8- hexahidronaftalenil)dimetilsilantitaniodimetilo, | (ter-butilamido)(1,1 ,2 ,3-tetra meti 1-2,3,4,9,10-?1 ,4,5,6,7,8- hexahidronaftalenil)dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil) dimetilsilantitanio dibencilo, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil) dimetilsilantitanio dimetilo, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadien¡l)-1,2- etandiiltitanio dimetilo; (ter-butilamido)(tetrametil-?5-indenil) dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil)dimetilsilan titanio (lll) 2-(dimetilamino)bencilo; (ter-butilamido)(tetrametil-?5-ciclopentadienil) j dimetilsilantitanio (lll) alilo, 2,4-dimetilpentadienilo de (ter-butilamido)(tetrametil-?5- ciclopentadienil)dimetilsilan titanio (lll), 1 ,4-d ifenil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-?5- ciclopentadienil)dimetilsilan titanio (II), 1 ,3-pentadieno de (ter-butilamido)(tetrametil-?5- ciclopentadienil)dimetilsilan titanio (II), 1 ,4-d ifen il- 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metilidenil)- dimetilsilantitanio (II), 2,4-hexadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilantitanio (II), 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilantitanio (IV), (ter-butilamido)(2-metilíndenil) dimetilsilantitanio (IV) isopreno, 1 ,3-butadieno de (ter-but?lamido)(2-metilindenil) dimetilsilantitanio (IV), 2,3-dimetil-1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilantitanio (IV), (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (IV) isopreno, (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (IV) i dimetilo, (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (IV) dibencilo, 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (IV), 1 ,3-pentadieno de (ter-butilamido)(2,3-dimetilindenil) dimetilsilantitanio (II), ¡ 1 ,4-difenil-1 ,3-pentadieno de (fer-butilamido)(2,3- dimetilindenil) dimetilsilantitanio (II), 1 ,3-pentadieno de (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilantitanio (lll), (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilantitanio (IV) dimetilo, (ter-butilamido)(2-metilindenil) dimetilsilantitanio (IV) dibencilo, 1 ,4-d ife nil- 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metil-4- fenilindenil) dimetilsilantitanio (II), 1 ,3-butadieno de (ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil) dimetilsilantitanio (II), 2,4-hexadieno de (ter-butilamido)(2-metil-4-fenilindenil) dimetilsilantitanio (II), 1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- c?clopentad?en?l)d?met?l-s?lant?tan?o (IV), 2,3-d?met?l-1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- c?clopentad?en?l)d?met?l-s?lant?tan?o (IV), (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l)d?met?l- silantitanio (IV) isopreno, 1 ,4-d ifenil- 1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- c?clopentad?en?l)d?met?l-s?lant?tan?o (II), 2,4-hexad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- c?clopentad?en?l)d?met?l-s?lant?tan?o (II), 3-met?l-1 ,3-pentad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- c?clopentad?en?l)d?met?l-s?lant?tan?o (II), (ter-but?lam?do)(2,4-d?met?lpentad?en-3-?l) dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-but?lam?do)(6,6-d?met?lc?clohexand?en?l)- dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-but?lam?do)(1,1-d?met?l-2,3,4,9,10-?-1,4,5,6,7,8- hexah?dronaftalen-4-?l)d?met?ls?lant?tan?od?m?et?lo, (ter-but?lam?do)(1 ,1 ,2,3-tetramet?l-2,3,4,9, 10-?-1 ,4,5,6,7,8- hexah?dronaftalen-4-?l)d?met?ls?lant?tan?od?m?et?lo, (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l)- metilfenilsilantitanio (IV) dimetilo, 1 ,4-d if en 11 1 3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- ciclopentadienil) metilfenilsilantitanio (II), en donde Tb es un grupo puenteado, preferiblemente conteniendo 2 o más átomos diferentes de hidrógeno, Xb e Y cada uno se selecciona independientemente del grupo que consiste de nitrógeno, azufre, oxígeno y fósforo, más preferiblemente Xb e Yb son nitrógeno Rb y Rb independientemente en cada ocurrencia son hidrógeno o grupos hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono opcionalmente conteniendo uno o más átomos heterogéneos o derivados inertemente substituidos de los mismos Los ejemplos ! no limitantes de grupos Rb y Rb adecuados incluyen grupos alquilo, alquenilo, aplo, aralquilo, (pol?)alqu?lar?lo, asi como derivados substituidos por nitrógeno, fosforo, oxígeno y halógeno de estos Ejemplos específicos de grupos R y Rb adecuados incluyen metilo, etilo, isopropilo, octilo, fenilo, 2,6-d?met?lfen?lo, 2,6-d?(?soprop?l)fen?lo, 2,4,6-tr?met?lfen?lo, pentafluorofenilo 3,5- tpfluorometilfenilo y bencilo g es 0 o 1 , i I M es un elemento metálico seleccionado de los Grupos 3 a 15, o las series Lantanida de la Tabla Periódica de los Elementos i | Preferiblemente, Mb es un metal del Grupo 3-13, más preferiblemente Mb es un metal del Grupo 4-14, Lb es un ligando amónico monovalente, divalente o ¡ trivalente de 1 a 50 átomos, no contando con hidrogeno Ejemplos I de grupos Lb incluyen haluro, hidruro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, d?(h?drocarb?lo)am?do, hidrocarbiloenamido, d?(h?drocarb?l)fosf?to, hidrocarbilsulfido, hidrocarbiloxi, tp(h?drocarb?ls?l?)alqu?lo, y carboxilatos Los grupos Lb más preferidos son alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y cloruro, h es un entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más preferiblemente de 1 a 3, y j es 1 o 2, con el valor h x j seleccionado para proveer el balance de carga, Z es un grupo ligando neutral coordinado para Mb, conteniendo hasta 50 átomos no contando con hidrógeno Los grupos Zb preferidos incluyen aminas alifáticas y aromáticas, fosfinas, y éteres, alquenos, alcadienos, y derivados inertemente substituidos de estos Los substituyentes inertes adecuados incluyen halógeno, alcoxi, aploxi, alcoxicarbonilo, d?(h?drocarb?l)am?na, tr?(h?drocarb?l)s?l?lo, y grupos nitplo Los grupos Zb preferidos incluyen tpfenilfosf ina, tetrahidrofurano, pipdina y 1 ,4-d?fen?lbutad?eno, f es un entero de 1 a 3, dos o tres de Tb, R y R pueden enlazarse juntos para formar una estructura de anillo individual o múltiple, i h es un entero de 1 a 6, preferiblemente de 1 a 4, más i I preferiblemente de 1 a 3, ?WW indica cualquier forma de interacción electrónica que comprende una atracción coulombica neta especialmente enlaces coordinados o covalentes, incluyendo enlaces múltiples, i las flechas significan enlaces coordinados, y las líneas punteadas indican enlaces dobles opcionales. En una modalidad, se prefiere que R tenga una barrera estépca relativamente baja con respecto a X . En esta modalidad, los grupos R más preferidos son grupos alquilo de cadena recta, grupos alquenilo de cadena recta, grupos alquilo de cadena ramificada en donde el punto de ramificación más cercano es por lo menos de 3 átomos removidos de X , y derivados substituidos con halógeno, dihidrocarbilamino, alcoxi o trihidrocarbilsililo de éstos. Los grupos Rb altamente preferidos en esta modalidad son grupos alquilo de cadena recta de 1 a 8 átomos de carbono. Al mismo tiempo, en esta modalidad Rb preferiblemente tiene una barrera estépca relativamente alta con respecto a Yb Ejemplos no limitantes de grupos R adecuados para esta modalidad incluyen grupos alquilo y alquenilo conteniendo uno o más centros de carbono secundario o terciario, cicloalquilo, arilo, alcaplo, grupos heterocíchcos alifáticos o aromáticos, grupos oligomépcos, polimepcos o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y halógeno, dihidrocarbilamino, derivados substituidos con alcoxi o hidrocarbilsililo de éstos Los grupos Rb preferidos en esta modalidad contienen de 3 a 30, más preferiblemente de 3 a 30, y más preferiblemente de 4 a 20 átomos con contando con hidrógeno y son ramificados o cíclicos Ejemplos de grupos Tb son estructuras correspondientes a la siguiente fórmula , en donde mos de pilo, t- Re es metilo, bencilo grupos Rd y Re pueden juntos formar un derivado polivalente de un grupo hidrocarbilo, tal como, 1 ,4-but?leno, 1 ,5-pent?leno, o un grupo hidrocargilo o heterohidrocarbilo polivalente, de anillo fusionado, multicíclico, tal como naftalen-1 ,8-d??lo Los ejemplos preferidos de los complejos de base Lewis polivalentes anteriores incluyen en donde Rd en cada ocurrencia se selecciona independientemente del grupo que consiste de hidrógeno y grupos hidrocarbilo de 1 a 50 átomos de carbono opcionalmente conteniendo uno o más átomos heterogéneos, o un derivado inertemente substituido del mismo, o además opcionalmente, dos grupos Rd adyacentes juntos pueden formar un grupo puenteado divalente, d' es 4, Mb es un grupo de metal 4, preferiblemente titanio o hafnio o un metal del Grupo 10, preferiblemente Ni o Pd; Lb es un ligando monovalente de hasta 50 átomos no contando con hidrógeno, preferiblemente haluro o hidrocarbilo, o dos grupos Lb juntos son un grupo ligando divalente o neutral, preferiblemente un hid rocarbileno de 2 a 50 átomos de carbono, hidrocarbidilo o grupo dieno Los complejos con base Lewis polivalentes para uso en la yen derivados de metal del e hafnio de compuestos ilamina correspondientes a R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, aplo y derivados inertemente substituidos de los mismos conteniendo de 1 a 10 átomos no contando con hidrógeno o un derivado divalente del mismo, T1 es un grupo puenteado divalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrógeno, preferiblemente de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo metileno o silano substituido con mono- o di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y R 2 es un grupo heteroaplo de 5 a 20 átomos de carbono conteniendo una funcionalidad de base Lewis, especialmente un grupo p?r?d?n-2-?lo o pipd ?n-2-?lo substituido o un derivado divalente del mismo, M1 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio, X1 es un grupo ligando amónico, neutral o dianiónico, x' es un número de 0 a 5 indicando el número de tales grupos X1, y s y las interacciones íneas, líneas punteadas quellos en donde la ación de hidrógeno del a de uno o más grupos más, la donación del is, preferiblemente un adicional al centro del os corresponden a la en donde, M1, X1, x', R11 y T son como se definieron previamente, R13, R 4, R 5 y R16 son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo o sililo de hasta 20 átomos con contando con hidrógeno, o los grupos R13, R14, R15 y R16 pueden enlazarse juntos por lo tanto formando derivados de anillo fusionados, y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donativos del par de electrones se representan por líneas, líneas punteadas, y flechas respectivamente. omplejos de metal amente, ieron previamente, , o alquilo de 1 a 4 tomos de carbono, rrencia alquilo de 1 feriblemente Ra en pilo o t-butilo, da ocurrencia son os de carbono o un R18 es hidrógeno y omos de carbono, po aplo policíclico cenilo, y las interacciones n por líneas, líneas do para uso en la en donde X1 en cada ocurrencia es haluro, N,N- dimetilamido, o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, preferiblemente en cada ocurrencia X1 es metilo; Rf independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o dos grupos Rf adyacentes están enlazados juntos por lo tanto formando un anillo, y f es 1-5; y Rc independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, ¡ halógeno, alquilo de 1 a 20 átomos de carbono, o arilo de 6 a 20 átomos de carbono, o dos grupos Rc adyacentes están enlazados juntos por lo tanto formando un anillo, y c es 1-5; Los ejemplos más altamente preferidos de complejos de metal para uso de acuerdo con la presente invención son complejos de las siguientes fórmulas: o o ilo de 6- (o- (a- naftalen-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metan)]hafn?o d?met?lo, D?(N N-dimetilamido) de [N-(2,6 d?(1 -met?let?l)fen?l)am?do)(2- ?soprop?lfen?l)(a-naftalen-2-d??l(6-p?r?d?n-2-d??l)metan)]hafn?o, Dicloruro de [N-(2,6-d?(1-met?let?l)fen?l)am?do)(2- R es un grupo aromático o grupo aromático inertemente substituido conteniendo de 5 a 20 átomos no contando con hidrógeno, o un derivado polivalente del mismo, T3 es un grupo hidrocarbileno o silano teniendo de 1 a 20 átomos no contando con hidrógeno, o un derivado inertemente substituido del mismo, M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente zirconio o hafnio, G es un grupo ligando amónico, neutral o dianiónico, preferiblemente un haluro, hidrocarbilo o dihidrocarbilamida teniendo hasta 20 átomos no contando con hidrógeno, g es un numero de 1 a 5 indicando el numero de tales grupos G, y los enlaces e interacciones donativos del electrón se representan a través de líneas y flechas respectivamente Preferiblemente, tales complejos corresponden a la formula T3 cm \ 72 Gg ^ \ /\0' ¡ ! ¡ en donde, T3 es un grupo puenteado divalente de 2 a 20 átomos no contando con hidrogeno, preferiblemente un grupo alquileno de 3 a 6 átomos de carbono substituido o no substituido, y Ar2 independientemente en cada ocurrencia es un grupo apleno o apleno substituido con alquilo o aplo de 6 a 20 átomos no contando con hidrógeno, M3 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio o zirconio, G independientemente en cada ocurrencia es un grupo ligando amónico, neutral o dianionico, g es un número de 1 a 5 indicando el número de tales grupos X, y las interacciones donativos del electrón se representan por flechas Los ejemplos preferidos de complejos de metal de la formula anterior incluyen los siguientes compuestos en donde M3 es Hf o Zr, Ar4 es aplo de 6 a 20 átomos de carbono o derivados inertemente substituidos, especialmente 3,5-d?(?soprop?l)fen?l, 3,5-d?(?sobut?l)fen?l, d?benzo-1 H-p?rrol-1 -ilo, o antrancen-5-?lo, y T4 independientemente en cada ocurrencia comprende un grupo alquileno de 3 a 6 átomos de carbono, un grupo cicloalquileno de 3 a 6 átomos de carbono, o un derivado inertemente substituido del mismo, R21 independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, trihidrocarbilsihlo, o tphidrocarbilsililhdirocarbilo de hasta 50 átomos no contando con hidrógeno, y G, independientemente en cada ocurrencia es halógeno o un ru o hidrocarbilo o tphidrocarbilstlilo de hasta 20 átomos no ntos son un derivado o tphidrocarbilsihlo puestos de la fórmula en donde Ar4 es 3,5-d?(?soprop?l)fen?lo, 3,5-d?(?sobut?l)fen?lo d?benzo-1 H-p?rrol-1 -ilo, o antracen-5-?lo, R21 es hidrógeno, halógeno o un alquilo de 1 a 4 átomos de , y preferido de la fórmula Los complejos de base Lewis polivalentes anteriores convenientemente se preparan a través de metalacion estándar y procedimientos de intercambio de ligando involucrando una fuente de metal del Grupo 4 y la fuente de ligando polifuncional neutral Además, los complejos también se pueden preparar a través de 1 medios de un procedimiento de eliminación de amida e hidrocarbilacion empezando a partir de la tetraamida del metal del Grupo 4 correspondiente y un agente de hidrocarbilacion, tal como tpetilaluminio Se pueden utilizar otras técnicas también Estos complejos son conocidos a partir de las descripciones de, entre otras, las Patentes de E U A Nos 6,320,005, 6,103,657, Los catalizadores que tienen propiedades de incorporación altas de comonómero también se sabe que se reincorporan in situ olefinas de cadena larga preparadas resultando incidentalmente durante la polimerización a través de la eliminación del ß-hidruro y terminación de cadena del polímero en crecimiento, u otros procedimientos La concentración de tales olefinas de cadena larga es particularmente mejorada a través del uso de condiciones de polimerización de solución continuas a altas conversiones, especialmente conversiones de etileno de 95% o mayores mas preferiblemente conversiones de etileno de 97% o mayores Bajo tales condiciones una pequeña cantidad pero detectable de polímero terminado con olefina se puede reincorporar dentro de la cadena del polímero en crecimiento, dando como resultado la formación de ramificaciones de cadena largas, es decir ramificaciones de una longitud de carbono mas grande que la que resultaría de otro comonomero deliberadamente adicionado Ademas, tales cadenas reflejan la presencia de otros comonomeros presentes en la mezcla de reacción Es decir, las cadenas pueden incluir ramificación de cadena corta o de cadena larga también, dependiendo de la composición del comonómero de la mezcla de reacción Los compuestos de metal adecuados adicionales para uso aquí incluyen derivados de metal del Grupo 4-10 correspondientes a la fórmula 10 de la Tabla Periódica de les del Grupo 4, Ni(ll) y po conteniendo fósforo; roxicarbiloxi; ara proveer un balance de carga; y T2 y N están enlazados a través de un ligando de puenteo Tales catalizadores has sido previamente descritos en J^ Am Chem Soc 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc. 117, 6414-6415 (1995), y Orqanometallics, 16, 1514-1516 (1997), entre otras descripciones Los ejemplos preferidos de los complejos de metal anteriores son complejos de diimina aromática o dioxiimina aromática de metales del Grupo 4, especialmente zirconio, correspondiente a la fórmula en donde- M2, X2 y T2 son como se definieron previamente; Rd independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno, halógeno o Re; y Re es independientemente en cada ocurrencia hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o un átomo heterogéneo, especialmente un derivado substituido con F, N, S, o P del mismo, más preferiblemente hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono o un derivado substituido con F o N del mismo, más preferiblemente alquilo, dialquilaminoalquilo, pirrolilo, piperidinilo, perfluorofenilo, cicloalquilo, (poli)alquilarilo o aralquilo Los ejemplos más preferidos de los complejos de metal anteriores son complejos de dioxiimia aromática de zirconio, correspondientes a la fórmula: en donde: X2 es como se definió previamente, preferiblemente hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente metilo o bencilo; y Re es metilo, isopropilo, t-butilo, ciclopentilo, ciciohexilo, 2-metilciclohexilo, 2,4-dimetilciclohexilo, 2-pirrolilo, N-metil-2-pirrolilo, 2-piperidinilo, N-metil-2-piperidinilo, bencilo, o-tolilo, 2,6-dimetilfenilo, perfluorofenilo, 2,6-di(isopropil)fenilo, o 2,4,6-trimeti Ifen ilo. Los complejos anteriores también incluyen ciertos complejos de fosfinimina descritos en EP-A-890581. Estos complejos corresponden a la fórmula: [(Rf)3-P = N]fM(K2)(Rf)3.f, en donde: Rf es un ligando monovalente o dos grupos R' juntos son un ligando divalente, preferiblemente Rf es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos de carbono; M es un metal del Grupo 4, K2 es un grupo conteniendo p-electrones deslocalizados a través de los cuales K2 está enlazado a M, tal grupo K2 conteniendo hasta 50 átomos no contando con átomos de hidrógeno, y f es 1 o 2. Co-catalizadores Cada uno de los complejos de metal (también intercambiablemente referidos aquí como pro-catalizadores) se pueden activar para formar la composición de catalizador activa a través de la combinación con un co-catalizador, preferiblemente un catión que forma un co-catalizador, un ácido Lewis fuerte, o una combinación de éstos En una modalidad preferida, el agente de transporte se emplea en ambos, para los propósitos de la transferencia de cadena y como el componente del co-catahzador opcional de la composición del catalizador Los complejos de metal deseablemente se convierten catalíticamente en activos a través de la combinación con un co- catahzador se forma un catión, tales como aquellos previamente conocidos en la técnica para uso con los complejos de polimerización de olefina de metal del grupo 4 Los co- cata zadores formadores de catión adecuados para uso en la presente incluyen ácidos Lewis neutrales, tales como compuestos del Grupo 13 substituidos con hidrocarbilo de uno a 30 átomos de carbono, especialmente los compuestos tr?(h?drocarb?l)alum?n?o o tr?(h?drocarb?l)boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, teniendo de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo un grupo hidrocarbilo halogenado, más especialmente tr?(ar?l)boro perfluopnado, y más especialmente tps(pentafluoro-fen?l)borano, los compuestos no poliméricos, compatibles, no de coordinación, formadores de ion (incluyendo el uso de tales compuestos bajo condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfonio, oxonio carbomo, sihho, o sulfomo de aniones no de coordinación, compatibles, o sales de ferroceno, plomo o plata de aniones no protón, y un anión no de coordinación, compatible, A' Como se utiliza aquí, el término "no de coordinación" significa un anión o substancia que ya sea no coordina el metal del Grupo 4 conteniendo el complejo precursor y el derivado catalíticamente derivado del mismo, o que solamente coordina de manera débil a tales complejos por lo tanto quedando suficiente inestable para ser desplazado a través de una base Lewis neutral Un anión no de coordinación específicamente se refiere a un anión que cuando funciona como un anión para balacear la carga en un complejo de metal catiónico no transfiere un substituyente amónico o fragmento del mismo a tal catión por lo tanto formando complejos neutrales Los "cationes compatibles" son aniones que no están degradados a la neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone y no están interfiriendo con la polimerización subsiguiente deseada u otros usos del complejo Los aniones preferidos son aquellos que contienen un complejo de coordinación individual que comprende un metal que lleva una carga o núcleo metaloide cuyo anión es capaz de balancear la carga de las especies del catalizador activo (el catión de metal) el cual se puede formar cuando se combinan los dos componentes También, tal anión deberá ser suficiente inestable para ser desplazado a través de compuestos olefinicos, diolefinicos y acetilenicamente insaturados u otras bases Lewis neutrales tales como éteres o nitplos Los metales adecuados incluyen, pero no se limitan a, aluminio, oro y platino Los metao des adecuados incluyen, pero no se limitan a, boro, fósforo y silicio Los compuestos conteniendo aniones que comprenden complejos de coordinación conteniendo un solo átomo de metal o de metaloide son, por supuesto, bien conocidos y muchos, particularmente tales compuestos conteniendo un solo átomo de boro en la porción del anión, están comercialmente disponibles Preferiblemente tales co-catahzadores se pueden representar a través de la siguiente fórmula general (L*-H)g + (A)9 en donde L* es una base Lewis neutral, (L*-H)+ es un acido Bronsted conjugado de L , A9 es un anión no de coordinación, compatible que tiene una carga de g-, y g es un entero de 1 a 3 ' Mas preferiblemente A9 corresponde a la formula [M'Q4] , I en donde i I M' es boro o aluminio en el estado de oxidación formal +3, y | Q independientemente en cada ocurrencia se selecciona de i ¡ hidruro, dialquilamido, haluro, hidrocarbilo, hidrocarbiloxido, I hidrocarbilo substituido con halógeno, hidrocarbiloxi substituido i 1 con halógeno radicales de sihlhidrocarbilo substituidos con halógeno (incluyendo radicales de hidrocarbilo perhalogenados, hidrocarbiloxi perhalogenados, y sihl h id rocarbt lo I esta invención con sales de amonio tp-substituidas tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tpmetilamonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tpetilamonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tppropilamonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tr?(n-but?l)amon?o, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tp(sec-but?l)amon?o, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, n-but?ltps(pentafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, benc?ltps(pentafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, tetraqu?s(4-(but?ld?met?ls?l?l)-2,3,5,6-tetrafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, tetraqu?s(4-(tr??soprop?ls?l?l)-2,3,5,6-tetrafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, pentafluorofenox?tr?s(pentafluorofen?l)borato de N,N- dimetilanilimo, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de N ,N-d?met?lan?l?n?o tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de N,N-d?met?l-2,4,6- tpmetilaluminio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de dimetiloxtadecilamomio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de metildioctadecilamonio, sales de amonio de dialquilos tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de d?-(?-prop?l)amon?o, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de metiloctadecilamonio tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato demetiloctadodecilamomo, tetraqu?s(penta fluoro fe n?l)borato ded?octadec?lamon?o, sales de fosfono tp-substituidas tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de de tpfenilfosfonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de de metildioctas decilfosfonio, y tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tp(2,6-d?met?lfen?l) fosfonio, sales de oxonio di-substituidas tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de difeniloxonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de d?(o-tol?l)oxon?o, y tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de d?(octadec?l)oxon?o, sales de sulfomo di-substituidas tales como de y ilo de on ón do Oxh+ es un agente de oxidación catiónico que tiene una carga de h + ; h es un entero de 1 a 3; y ¡ A9" y g son como se definieron previamente. I | Ejemplos de agentes de oxidación catiónicos incluyen: i ferroceno, ferroceno substituido con hidrocarbilo, Ag+ o Pb+2. Las modalidades preferidas de A9" son aquellos aniones previamente 1 definidos con respecto al ácido Bronsted conteniendo co- ¡ catalizadores de activación, especialmente j tetraquis(pentafluorofenil)borato. ! ¡ Otros co-catalizadores de activación, formadores de ion i ¡ adecuados comprenden un compuesto que es una sal de un ion de carbenio y un anión compatible, no de coordinación representado por la fórmula: [C]+ A" en donde: [C]+ es un ion de carbenio de 1 a 20 átomos de carbono; y A" es un anión compatible, no de coordinación que tiene una carga de -1. Un ion de carbenio preferido es el catión de tritilo, que es trifenil meti lio. Un cocatalizador adicional de activación, formador de ion adecuado comprende un compuesto que es una sal de un anión compatible, no de coordinación o de silinio representando por la fórmula: (Q13Si)+A" en donde: Q1 es hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono, y A" es como se definió previamente. Los co-catalizadores de activación de sal de sililio preferidos son tetraquispentafluorofenilborato de trimetilsililio, tetraquispentafluorofenilborato de trietilsililio, y aductos substituidos con éter de los mismos. Las sales de sililio han sido previamente genéricamente descritas en J. Chem. Soc. Chem. Comm.. 1993, 383-384, así como Lambert J. B. y otros, | Orqanometallics. 1994, 13, 2430-2443. El uso de las sales de sililio anteriores como co-catalizadores de activación para el catalizador de la polimerización de adición se describen en US- A-5,625,087. Ciertos complejos de alcoholes, mercaptanos, silanoles, y oximas con tris(pentafluorofenil)borano también son activadores de catalizadores efectivos y se pueden utilizar de acuerdo con la presente invención. Tales co-catalizadores se describen en US-A- 5,296,433. Los co-catalizadores de activación adecuados para uso aquí ¡ también incluyen alumoxanos poliméricos u orgánicos, especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado con triisobutil alumino (MMAO) o isobutilalumoxano; los alumoxanos modificados con ácido Lewis, especialmente j alumoxanos modificados con tri(hidrocarbil)aluminio perhalogenado, o tri(hidrocarbil)boro perhalogenado, teniendo de 1 a 10 carbonos en cada grupo hirocarbilo, o hidrocarbilo halogenado, y más especialmente alumoxanos modificados con tris(pentafluorofenil)borano. Tales co-catalizadores se describen previamente en las Patentes de E.U.A. Nos. 6,214,760, 6,160,146, 6,140,521 y 6,696,379. Una clase de co-catalizadores comprende aniones no de coordinación genéricamente referidos como aniones expandidos, además descritos en la patente de E.U.A. No. 6,395,671, pueden ser adecuadamente empleados para activar complejos de metal de la presente invención para la polimerización de olefina. Generalmente, estos co-catalizadores (¡lustrados a través de aquellos que tienen aniones de imidazolida, imidazolida substituido, imidazolinida, imidazolinida substituida, benciimidazolida, o benciimidazolina substituida) se pueden describir como sigue: en donde: A*+ es un catión, especialmente un catión conteniendo un protón, y preferiblemente es un catión de trihidrocarbil amonio conteniendo uno o dos grupos alquilo de 10 a 40 átomos de carbono, especialmente el catión metildi(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono), Q3, independientemente en cada ocurrencia es hidrógeno o un halógeno, hidrocarbilo, halocarbilo, halohidrocarbilo, sililhidrocarbilo, o sililo, (incluyendo un grupo mono, di y tri(hidrocarbil)sililo de hasta 30 átomos no contando con hidrógeno, preferiblemente alquilo de 1 a 20 átomos de carbono y Q' es tris(penta fluoro fe nilo)bo rano tris(pentafluorofenil)alumano). Ejemplos de estos activadores de catalizadores incluyen sales de trihidrocarbilamonio, especialmente las sales de metidil(alquilo de 14 a 20 átomos de carbono)amonio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptaimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5- bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)2-heptaimidazolinida, bis(tris(penta fluo rofenil)borano) -4,5- bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil) imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6- dimetilbenciimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecíl) benciimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofen i l)a I urna no)-2-heptadecil imidazol ida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptacetil) imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5- bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptacetil) imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6- dimetilbencimidazolida, y i j bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6- bis(undecil)bencimidazolida. Otros activadores incluyen aquellos descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tris(2,2',2"- nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Las combinaciones de los activadores también se contemplan a través de la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores de ionización en combinaciones, por ejemplo, EP-A-0 573120, publicaciones PCT WO 09/07928 y WO 95/14044 y las Patentes de E.U.A. Nos. 5,153,157 y 5,453,410. WO 98/09996 describe los compuestos catalizadores de activación con percloratos, periodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos. WO 99/18135 describe el uso de activadores órganoboroaluminio. WO 03/10171 describe activadores catalizadores que son aductos de ácidos Bronsted con ácidos Lewis. Otros activadores y métodos para activar un compuesto catalizador se describen en por ejemplo, las Patentes de E.U.A. Nos. 5,849,852, 5,859,653, 5,859,723, EP-A-615981, y la publicación PCT WO 98/32775. Todos los activadores de catalizador anteriores así como otros activadores conocidos para los catalizadores del complejo de metal de transición se pueden emplear solos o en combinación de acuerdo con la presente invención, sin embargo, para mejores resultados se evitan los co- catalizadores conteniendo alumoxano. La relación molar de catalizador/cocatalizador empleado está preferiblemente en la escala de 1:10,000 a 100:1, más preferiblemente de 1:5000 a 10:1, más preferiblemente de 1:1000 a 1:1. El alumoxano, cuando se utiliza a través de sí mismo como un cocatalizador de activación, se emplea en una gran cantidad, generalmente de por lo menos 100 veces la cantidad del complejo de metal sobre bases molares. El tris(pentafluorofenil)borano cuando se utiliza como un cocatalizador de activación se emplea en una relación molar para el complejo de metal de alrededor de 0.5:1 a 10:1, más preferiblemente de 1:1 a 6:1, de preferencia de 1:1 a 5:1. Los co- catalizadores de activación restantes generalmente se emplean en aproximadamente una cantidad equimolar con el complejo de metal. ¡ | El procedimiento de la invención que emplea un catalizador, uno o más catalizadores, y el agente de transporte de cadena además se pueden elucidar a través de la referencia a la Figura I 1, en donde se ilustra el catalizador activado, 10, el cual bajo I condiciones de polimerización, forma una cadena de polímero, 13, enlazada al sitio del catalizador activo, 12. Un agente de transporte, 14, se enlaza a una cadena de polímero producida por un sitio catalizador activo, y subsecuentemente causa la inserción del segmento de cadena dentro del sitio del catalizador activo para preparar un polímero de la segunda generación 16, el cual experimenta crecimiento de cadena adicional bajo condiciones de polimerización diferentes de aquellas durante las cuales el segmento del polímero inicial se formó, por lo tanto formando un ¡ copolímero de seudo-bloque, 18 enlazado al catalizador activo. Los segmentos del polímero respectivos formados en el procedimiento son distinguibles porque las condiciones de polimerización existentes en el momento de la formación de los bloques o segmentos respectivos son diferentes y el agente de | transporte de cadena es capaz de prolongar la vida del polímero (es decir el tiempo durante el cual puede ocurrir el crecimiento adicional del polímero) hasta que se experimentan dos o más ambientes de polimerización diferentes. Se pueden repetir intercambios entre el catalizador activo y el agente de transporte que ocurren bajo varias condiciones de polimerización diferentes. El copolímero resultante comprende bloques o segmentos de diferentes propiedades siempre que ocurra un intercambio en un área del reactor operando bajo diferentes condiciones de reacción. Al ciclar el intercambio anterior varias veces, preferiblemente muchas veces, la distribución del comonómero u otra propiedad distinguible en los bloques resultantes se convierte en más aleatorio y se enfoca a una distribución más probable. Las cadenas de polímero en crecimiento se pueden recuperar mientras están enlazadas a un agente de transporte de cadena y se funcionalizan si se desea. Alternativamente, el polímero resultante se puede recuperar a través de escisión del sitio del catalizador activo o del agente de transporte, a través del uso de una fuente de protón u otro agente de aniquilación. Durante la polimerización, la mezcla de reacción se pone en contacto con la composición del catalizador activado de acuerdo con cualesquiera condiciones de polimerización adecuadas. El procedimiento deseablemente se caracteriza a través del uso de temperaturas y presiones elevadas. Se puede emplear hidrógeno como un agente de transferencia de cadena separado para el control del peso molecular de acuerdo con técnicas conocidas si se desea. Todas las condiciones del procedimiento anteriores se pueden variar continuamente o discontinuamente sobre regiones separadas del reactor o entre diferentes reactores de acuerdo con la invención. Como en otras polimerizaciones similares, es altamente deseable que los monómeros y solventes empleados sean de suficientemente alta pureza que no ocurra la desactivación del catalizador. Se puede emplear cualquier técnica adecuada para la purificación del monómero tal como la desvolatilización a presión reducida, contactando tamices moleculares o alúmina de área de superficie alta, o una combinación de los procedimientos anteriores. Se pueden emplear soportes en la presente invención, especialmente en polimerizaciones de lechada o fase de gas. Los soportes adecuados incluyen, óxidos de metal, de alta de área superficie, particulados, sólidos, óxidos metaloides, o mezclas de los mismos (intercambiablemente referidos aquí como un óxido i inorgánico). Los ejemplos incluyen: talco, sílice, alúmina, i magnesia, titania, zirconio, Sn2O3, aluminosilicatos, borosilicatos, I I arcillas, y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados I ¡ preferiblemente tienen un área de superficie según determinada a través de porosimetría de nitrógeno utilizando el método B.E.T. de 10 a 1000 m2/g, y preferiblemente de 100 a 600 m /g. El tamaño de partícula promedio típicamente es de aproximadamente 0.1 a 500 µm, preferiblemente de 1 a 200 µm, más preferiblemente de 10 a 100 µm. En una modalidad invención la composición catalizador de la presente y el soporte opcional se pueden rociar en seco o por el contrario recuperar en forma de partícula, sólida para proveer una composición que es fácilmente transportada y manejada. Los métodos adecuados para rociar en seco un líquido conteniendo una lechada son bien conocidos en la técnica y útilmente empleados aquí. Las técnicas preferidas para composiciones de catalizador de rociado en seco para uso en la presente se describen en US-A's, 5,648,310 y 5,672,669. La polimerización es deseablemente llevada a cabo como una polimerización continua, preferiblemente una polimerización de solución, continua, en donde los componentes del catalizador, el agente(a) de transporte, los monómeros, y opcionalmente solventes, auxiliares, barredores y auxiliares de polimerización son continuamente suministrados a la zona de reacción y el producto del polímero continuamente removido de ahí. Dentro del alcance de los términos "continuo", y "continuamente" como se utiliza en este contexto son aquellos procedimientos en donde hay admisiones intermitentes de reactivos y la remoción de los productos a intervalos regulares e irregulares cortos, por lo que, a través del tiempo, el procedimiento global es substancialmente continuo. Además, como se explicó anteriormente, un gradiente de monómero, un gradiente de temperatura, un gradiente de presión, u otra diferencia en las condiciones de polimerización se mantiene entre por lo menos dos regiones del reactor está experimentando la polimerización o en diferentes reactores conectados en un bucle o ciclo cerrado, por lo que los segmentos del polímero de composiciones diferentes tal como el contenido del comonómero, cristalinidad, densidad, tacticidad, regio- regularidad, y otras diferencias químicas o físicas se forma en diferentes momentos durante la formación de la cadena de polímero en crecimiento. El procedimiento se puede operar en un procedimiento de polimerización de alta presión, solución, lechada o fases de gas.

Para un procedimiento de polimerización de solución es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes del catalizador en un diluyente líquido en el cual el polímero es soluble bajo las condiciones de polimerización empleadas. Uno de tales procedimientos utilizando sílice extremadamente fino o un agente de dispersión similar para producir tal dispersión de catalizador homogénea en donde ya sea el complejo de metal o el cocatalizador es solamente pobremente soluble se describe en US-A-5,783,512. Un procedimiento alta presión usualmente se lleva cabo temperaturas de 100°C a 400°C y a presiones por arriba de 500 barias (50 MPa). Un procedimiento de lechada típicamente utiliza un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas de alrededor de 0°C hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura en la cual el polímero resultante se convierte en substancialmente soluble en el medio de polimerización inerte Las temperaturas preferidas en una polimerización de lechada son de alrededor de 30°C, preferiblemente de 60°C hasta 115°C, de preferencia hasta 100°C Las presiones típicamente están en el rango de una atmosférica (100 kPa) a 35 15 kg/cm2 (34 MPa) En todos los procedimientos anteriores, las condiciones de polimerización continuas o substancialmente continuas son preferiblemente empleadas El uso de tales condiciones de polimerización, especialmente los procedimientos de polimerización de solución, continuos, permite el uso de temperaturas del reactor elevadas que dan como resultado la producción económica de copolímeros de seudo-bloque en altas producciones y eficiencias Ambas condiciones de reacción homogéneas y equipo tapon-flujo se pueden emplearse siempre que se logre un gradiente de por lo menos una condición del procedimiento con respecto a la formación de la cadena del polímero durante el tiempo Deseablemente, por lo menos un polímero está presente en el punto del catalizador o adición del monómero Esto se puede lograr en una modalidad a través del uso de cantidades variables de reciclaje (incluyendo no reciclaje) Un reactor altamente preferido para uso aquí es un reactor de bloque o tubular También adecuado es el uso de múltiples reactores, especialmente múltiples reactores de agitación continuos o de re-mezclado (CSTR), deseablemente conectados en senes, o múltiples zonas en un reactor El complejo de metal se puede preparar como una composición homogénea a través de la adición de un complejo de metal requisito o múltiples complejos a un solvente en donde la polimerización será conducida o en un diluyente compatible con la mezcla de reacción final En el cocatalizador o activador deseado y el agente de transporte se pueden combinar una composición de catalizador ya sea antes de, simultáneamente con, o después de la combinación con los monómeros que van a ser polimepzados y i I cualquier diluyente de reacción adicional En todo momento, los ingredientes individuales así como ! cualquier composición del catalizador activo se deben proteger de i oxígeno, humedad, y otros catalizadores venenosos Por i i consiguiente, los componentes del catalizador, el agente de ' transporte, y los catalizadores activados se deben preparar y almacenar en una atmósfera libre de oxígeno y libre de humedad, preferiblemente bajo un gas inerte, seco tal como nitrógeno Sin limitación en ninguna forma al alcance de la invención, los medios para llevar a cabo tales procedimientos de polimerización son como sigue En uno o más reactores de bucle operando bajo condiciones de polimerización de solución, Los | monómeros que van a ser polimepzados son introducidos i I continuamente junto con cualquier solvente o diluyente en una ' parte del reactor El reactor contiene una fase líquida compuesta i i sustancialmente de monómeros junto con cualquier solvente o | diluyente y el polímero disuelto Los solventes preferidos incluyen hidrocarburos de 4 a 10 átomos de carbono o mezclas de los mismos, especialmente alcanos tales como hexano o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monómeros empleados en la polimerización. Ejemplos adecuados de reactores de bucle adecuados y una variedad de condiciones operación adecuadas para uso aquí, incluyendo el uso de múltiples reactores de bucle, operando en series, se encuentran en las Patentes de E.U.A. No. 5,977,251, 6,319,989 y 6,683,149. El catalizador junto con el cocatalizador de la gente de transporte es continuamente o intermitentemente introducido en la fase líquida del reactor o cualquier porción reciclada del mismo a un mínimo de un lugar. La temperatura y presión del reactor se pueden controlar a través del ajuste de proporción del solvente/comonómero, la velocidad de adición del catalizador, así como enfriando calentando las bobinas, fundas o ambas. La velocidad de la polimerización se controla a través de la velocidad de la adición del catalizador. El contenido de etileno del producto del polímero se determina través de la relación de etileno a comonómero en el reactor, el cual se controla a través i de la manipulación de las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes para el reactor. El peso molecular del producto del polímero se controla, opcionalmente, a través del control de otras variables de polimerización tales como la temperatura, la concentración del monómero, o a través del | agente de transporte de cadena previamente mencionado, como es bien conocido en la técnica. Entra por lo menos dos regiones del reactor, se establece un diferencial en por lo menos una condición del procedimiento. Preferiblemente para uso la formación de un copolímero de dos o más monómeros, la diferencia es una diferencia en el contenido del comonómero. Una vez que se excita el reactor, el efluente se pone en contacto con un agente aniquilador del catalizador tal como agua, vapor, un i i alcohol. La solución del polímero opcionalmente se calienta, y el i producto del polímero se recupera a través de vaporización ¡ instantánea de los monómeros gaseosos así como el solvente o I ¡ diluyente residual a presión reducida, y, si es necesario, i I conduciendo además la desvolatilización en equipo tal como una I j desvolatilización de extrusor. En un procedimiento continuo el tiempo de residencia principal del catalizador y del polímero en el reactor este cinco minutos a ocho horas, y preferiblemente de 10 minutos a 6 horas. Alternativamente, la polimerización anterior se puede llevar a cabo en un rector de flujo del tapón con un monómero, catalizador, agente de transporte, u otro gradiente establecido ¡ entre las diferentes regiones de los mismos, opcionalmente ¡ acompañado por la adición separada de catalizadores y/o agentes de transporte de cadena, y operando bajo condiciones de polimerización adiabáticas o no adiabáticas. La composición del catalizador también se puede preparar y i emplear como un catalizador heterogéneo a través de la adsorción de los componentes requisitos en un sólido en partículas inorgánico u orgánico inerte, como se describió previamente. En una modalidad preferida, un catalizador heterogéneo se prepara a través de la co-precipitación del complejo de metal y el producto de reacción de un compuesto I inorgánico inerte y un activador conteniendo hidrógeno activo, j especialmente el producto de reacción de un compuesto tri (alq ui lo de uno a cuatro átomos de carbono) aluminio y una sal de ' amoniaco de un hidroxiariltris(pentafluorofenil)borato, tal como ( una sal de amonio de (4-hidroxi-3,5-butilfenil-diterciario)tris | (pentafluorofenilo)borato. Cuando se prepara en una forma i j heterogénea o soportada, la composición de catalizador se puede emplear en una polimerización de lechada o des fase de gas.

Como una limitación práctica, la polimerización de la lechada | toma lugar en diluyentes líquidos en donde el producto del polímero es substancialmente insoluble. Preferiblemente, en diluyentes para la polimerización de la lechada es uno o más hidrocarburos con menos de cinco átomos de carbono. Si se desea, los hidrocarburos saturados tales como etano, propano o I butano se pueden utilizar en todo o parte del diluyente. Como con una polimerización de solución, el comonómero de a-olefina o una mezcla de diferentes monómeros de a-olefina se pueden utilizar | en todo o parte del diluyente. Más preferible por lo menos una I I parte principal del diluyente comprende el monómero o monómeros de a-olefina que se van a polimerizar.

Preferiblemente para uso en procedimientos de polimerización de fase de gas, el material de soporte y el catalizador resultante tienen un diámetro de partícula invención del 20 a 200 µm, más preferiblemente 30 µm a 150 µm, y de preferencia de 50 µm a 100 µm. Preferiblemente para uso en un ás a do os an os se se do el va I acabo en un reactor de polimerización cilindrico vertical i conteniendo un lecho de flujo de partículas de polímero | soportadas o suspendidas por encima de una placa perforada o cuadrícula de fluidización, a través de un flujo de gas de fluidización. El gas empleado para fluidizar el lecho comprende el monómero o monómeros que van a ser polimerizados, y también sirve como un medio por intercambio de calor para remover el calor de la reacción del lecho. Los gases calientes emergen de la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilización, también conocida como una zona de reducción de velocidad, teniendo un diámetro más amplio que el lecho fluidizado y en donde las partículas finas que entran en la corriente de las tienen una oportunidad de gravitar de regreso al lecho. También puede ser ventajoso el uso de un ciclón para remover las partículas ultra finas de la corriente de las caliente. El gas entonces es normalmente reciclado al lecho a través de \ medios de un soplador o compresor y uno o más | intercambiadores de calor para quitar el gas del calor de la i ! polimerización. ¡ Un método preferido para enfriar el lecho, además el enfriamiento provisto por el gas reciclado enfriado, es alimentar un líquido volátil al lecho para proveer un efecto de enfriamiento ] de evaporación, por lo general recibido como la operación en el i motor de condensación El líquido volátil empleado en este caso i ¡ puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, ¡ hidrocarburos saturados con 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6, i átomos de carbono. En el caso en el que el monómero o I comonómero mismo sea un líquido volátil, o puede ser ¡ ¡ condensado para proveer tal líquido, esto puede ser adecuado i ¡ para alimentar al lecho para proveer un efecto de enfriamiento j por evaporación. El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas que se mezcla con el gas fluidizo. Si líquido volátil es un monómero o comonómero, experimentará alguna polimerización en el lecho. El líquido evaporado entonces emerge del reactor como parte del gas de reciclaje caliente, y entra en la parte del intercambio de compresión/calor el bucle de reciclaje. El caso reciclado se enfría en el ¡ntercambiador de calor y, si la temperatura a la cual se ¡ enfría el gas está por debajo de rocío, y líquido se precipitará del i i gas. Este líquido es deseablemente reciclado continuamente para í el lecho fluidizado. Es posible reciclaje el líquido precipitado para ¡ el lecho como pequeñas gotas de líquido llevadas en la corriente i i de gas reciclaje. Este tipo de procedimiento se describe, por ejemplo en EP-89691; U.S. 4,543,399; WO 94/25495 y U.S. 5,352,749. Un método particularmente preferido para reciclar el líquido en el lecho es separar el líquido de la corriente de gas de reciclaje y es reinyectar este líquido directamente dentro del lecho, preferiblemente utilizando un método que genera gotas pequeñas finas de líquido dentro del lecho. Este tipo de procedimiento se describe en WO 94/28032. La reacción de polimerización que ocurre en el lecho fluidizado de gas se cataliza a través de la adición continua o semicontinua de una composición de catalizador de acuerdo con la invención. La composición del catalizador se puede someter a un paso de pre-polimerización, por ejemplo, a través de la ¡ polimerización de una pequeña cantidad de los monómeros de olefina en un diluyente inerte líquido, para proveer una composición de catalizador que comprende partículas del catalizador soportado incorporadas en las partículas del polímero de olefina también.

El polímero se produce directamente en el lecho fluidizado a través de la polimerización del monómero o la mezcla de monómeros en las partículas fluidizas de la composición del catalizador, la composición del catalizador soportada o la composición del catalizador prepolimerizada dentro del lecho. El i | inicio de la reacción de polimerización se logra utilizando un i | lecho de partículas de polímero preformadas, las cuales son ¡ preferiblemente similares al polímero deseado, y acondicionando el lecho secándolo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición del catalizador, los monómeros y cualquier otro gas que se desea tener en la corriente de gas de reciclaje, tal como un gas diluyente, agente de transferencia de cadena de hidrógeno, un caso condensable inerte cuando supera en el motor de compensación de fase gas. El polímero producido se descarga continuamente o semi continuamente del lecho fluidizado según se desee. Los procedimientos de fase de gas más adecuados para la práctica de esta invención son procedimientos continuos que proveen el suministro continuo de reactivos en la zona de reacción del reactor y la remoción de los productos de la zona de ! reacción del reactor, por lo tanto proveyendo un ambiente de estado estable en la macro escala en la zona de reacción del reactor. Los productos son fácilmente recuperados a través de exposición a presión reducida y opcionalmente temperaturas elevadas (desvolatilización) de acuerdo con técnicas conocidas. Típicamente, el lecho fluídizado del procedimiento de fase de gas se opera a temperaturas mayores que 50°C, de preferencia de 60°C a 110°C, muy preferiblemente de 70°C a 110°C.

Los procedimientos de fase de gas que son adaptables para i uso en el procedimiento de esta invención se describen en las Patentes de E.U.A. Nos.: 4,588,790, 4,543,399; 5,532,749; ! 5,436,304; 5,405,922; 5,462,999; 5,461,123; 5,453,471; ¡ 5,032,562; 5,028,670; 5,473,028; 5,106,804; 5,556,238; 5,541,270; 5,608,019; y 5,616,661. Como se mencionó previamente, los derivados | funcionalizados de copolímeros del seudo-bloque también se incluyen dentro de la presente invención. Ejemplos incluyen j copolímeros metalizados en donde el metal es el remanente del | catalizador o el agente de transporte de cadena empleado, así como los derivados adicionales de los mismos, por ejemplo, el I producto de reacción de un polímero metalizado con una fuente de oxígeno y después con agua para formar un polímero terminado de hidroxilo. Los ejemplos adicionales incluyen ¡ polímeros terminados con olefina formados a través de i ¡ terminación del ß-hidruro. | Debido a que la fracción substancial del producto polimérico que sale del reactor se termina con el agente de transporte de cadena, la funcionalización adicional es relativamente fácil. Las especies de polímeros metalizados se pueden utilizar en reacciones químicas bien conocidas tales como aquellas adecuadas para otros alquil-aluminios, alquil-galio, alquil-zinc, o compuestos de alquilo-Grupo 1 para formar amina, hidroxi, epoxi, y otros productos de polímero terminados funcionalizados Ejemplos de técnicas de reacción adecuadas que son adaptables para uso aquí se describen en Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol 1 y 2, (1980), y otros textos estándares en la síntesis de órgano metálicos inorgánicos Productos de Polímero Al utilizar los procedimientos de la presente, los polímeros novedosos, incluyendo copolímeros de seudo-bloque de uno o más monómeros de olefina, son fácilmente preparados Los primeros preferidos comprenden en forma polimerizada por lo menos un monómero seleccionados del grupo que consiste de etileno, propileno, y 4-metil-1-penteno Altamente deseable, los polímeros son interpolímeros que comprenden etileno, propileno, o 4-met?l-1-penteno en forma polimerizada y por lo menos un comonómero de a-olefina de 2 a 20 átomos de carbono, y opcionalmente uno o más comonómeros copolimerizables adicionales Tales comonómeros se seleccionan de diolefinas, origina cíclicas, diolefinas cíclicas, compuestos de vinilo halogenados, y compuestos aromáticos de vinilideno Tales 0 5 O 5 distribución del comonómero, la tacticidad, u otra propiedad de los segmentos dentro del polímero se puede ciclar varias veces entre un máximo y un mínimo dentro del mismo polímero debido a las diferentes condiciones del procedimiento experimentadas durante el curso de su producción y segmentos formados bajo varia condiciones mientras se enlaza al catalizador activo todas están presentes en el polímero. Los varios máximos y mínimos se caracterizan a través de la cristalinidad incrementada, la i ¡ tacticidad, u otra propiedad física, dependiendo de la condición ¡ ! del procedimiento que se está variando. Preferiblemente, el j polímero se forma en regiones del reactor en donde la relación de I monómero/comonómero o el contenido del comonómero varían. i Debido a que los productos del polímero tienen múltiples bloques o segmentos, pero pocos o ningún bloque es idéntico en tamaño o composición, éstos son referidos como copolímeros de seudo- bloque. Los polímeros resultantes tienen propiedades que se aproximan en varios aspectos, aquellos de copolímeros de bloque puros, y en algunos aspectos excediendo las propiedades de los copolímeros de bloque puros. En una característica distinguible i adicional, los bloques o segmentos de los copolímeros de seudo-| bloque en una modalidad de la invención pueden demostrar que ! gradualmente cambian en una o más propiedades físicas o | mediciones sobre grupos de bloques adyacentes en lugar de I abruptamente cambiar entre bloques. Los polímeros preferidos l tienen por lo menos 4, más preferiblemente por lo menos 5 segmentos formados de acuerdo con la presente invención. Comparado con un copolímero aleatorio de lo mismo contenido de monómero y comonómero con una cristalinidad o módulo equivalente, los polímeros de la invención tienen una o más características distinguibles, incluyendo una mejor I resistencia al calor (más alta) según medida por el punto de I fusión, una temperatura de penetración TMA más alta, resistencia j a la tensión a alta temperatura más alta, y/o módulos de torsión a i i alta temperatura más altos según determinado por el análisis i mecánico dinámico. Comparado con un copolímero aleatorio que I comprende los mismos monómeros y contenido de monómero, los I primeros invención tienen uno o más de los siguientes: un grupo de comprensión más bajo, particularmente a temperaturas elevadas, relajación de la tensión más baja, resistencia a la | infiltración más alta, resistencia a la rotura más alta, resistencia al bloqueo más alta, una configuración más rápido critica a la I temperatura de cristalización más alta (solidificación), ! recuperación más alta (particularmente temperaturas elevadas), I mejor resistencia a la abrasión, una fuerza retractiva más alta, y | mejor aceptación al aceite ya los llenadores. Los polímeros deseablemente comprenden las distribuciones en número, tamaño de bloque y/o composición de bloques de polímero, las cuales son distribuciones Schultz-Flory o las más probables. i Otras composiciones altamente deseables de acuerdo con la presente invención son interpolímeros de etileno elastomepcos, una a-olefina de 3 a 20 átomos de carbono, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno Las a-olefinas preferidas para uso en esta modalidad de la presente invención se diseñan a través de la fórmula CH2 = CHR*, en donde R* es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 átomos de carbono Ejemplos de a-olefinas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-met?l-1 -penteno, y 1-octeno Una a-olefina preferida es propileno Los polímeros basados en propileno son generalmente referidos en la técnica como polímeros EP o EPDM dependiendo de si un dieno copolimepzado también está presente Los dienos para uso en la preparación de los polímeros de tipo EPDM de seudo-bloque incluyen dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o policíclicos conteniendo de 4 a 20 átomos de carbono Los dienos preferidos incluyen 1,4-pentadieno, 1 ,4-hexad?eno, 5-et?l?den-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-but?ld?en-2-norborneno Un dieno particularmente preferido es 5-et?l?den-2-norborneno Debido a que los polímeros conteniendo dieno contienen segmentos o bloques conteniendo mayores o menores cantidades del dieno (incluyendo ninguno) y s-olefina (incluyendo ninguna), la cantidad total de dieno y de a-olefina se puede reducir sin pérdida de las propiedades del polímero subsiguientes Es decir, debido que los monómeros de dieno y a-olefina están preferencialmente incorporadas dentro de un tipo de bloque de polímero en lugar de uniformemente o aleatoriamente a lo largo del polímero, éstas son mas eficientemente utilizadas y subsecuentemente la densidad entrelazada del polímero puede ¡ ser mejor controlada Tales elastómeros entrecruzables y los i i productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo una i resistencia a la tensión más alta y una mejor recuperación , elástica ¡ Además, preferiblemente, los polímeros de seudo-bloque de i ¡ la invención tienen un contenido de etileno de aproximadamente 1 i a 99%, un contenido de dieno de aproximadamente 0 a 10%, y un i contenido de estireno y/o a-olefina de 3 a 8 átomos de carbono de aproximadamente 99 a 1%, con base en el peso total del polímero Los polímeros preferidos son interpolímeros de etileno, ¡ propileno y opcionalmente un dieno Deseablemente los polímeros del invención tienen un peso molecular promedio (Mw) i j de 10,000 a 2,500,000, una pohdispersidad menor de 3 5, j prefepblemente menor de 30, y una viscosidad Mooney (ML ¡ (1+4) 125°C) de 1 a 250 i ¡ Mas preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido de ! ' etileno de aproximadamente 10 a 98%, un contenido de dieno de i aproximadamente 0 a 6%, y un contenido de a-olefina de 2 a 90%, ¡ un Mw de 20 000 a 250 000 una polidispersidad de 1 5 a 3 0 y una viscosidad Mooney de 10 a 100 Los interpolimeros especialmente preferidos son copolímeros de propileno/etileno conteniendo etileno en más de 10%, preferiblemente más de 15% de etileno, y teniendo una resistencia de bloqueo de pella menor que o igual a 3 kPa y/o un grupo de compresión menor que o igual a 50% a 23°C. El polímero puede ser extendido con aceite de aproximadamente 5 a 75%, preferiblemente de 10 a 60%, más preferiblemente de 20 a 50%, con base en el peso de la composición total, de un aceite de procesamiento. Los aceites adecuados incluyen un aceite es convencionalmente utilizado la fabricación de formulaciones de goma EPDM extendidas Ejemplos incluyen aceites tanto nafténicos como no nafténicos, con aceites parafínicos siendo preferidos Altamente deseable una formulación de goma EPDM curable se prepara través de la incorporación de uno o más agentes de curación junto con aceleradores convencionales u otros auxiliares Tales agentes de curación están basados en azufre Ejemplos de agentes de curación basados en azufre adecuados incluyen, pero no se limitan a, azufre, disulfuro de tetrametiltiruamo (TMTD), tetrasulfuro de dipentametilentiuramo (DPTT), 2-mercaptobenzot?azol (MBT), disulfuro de 2-mercaptobenzotiazolato (MBTS), z?nc-2-mercaptobenzot?azolato (ZMBT), dietilditiocarbamatozmc de zinc (ZDEC), dibutilditiocarbamato de zinc (ZDBC), tetrasulfuro de dipentametilentiuramo (DPTT), N-t-but?lbenzot?azol-2-sulfanam?da (TBBS), y mezclas de los mismos. Un sistema de curación preferido incluye una combinación de azufre, MBT y TMTD Deseablemente, los componentes anteriores se emplean en cantidades de 0.1 a 5%, con base en el peso de la composición total. Una composición de elastómero preferida de acuerdo con esta modalidad de invención, también puede incluir negro de humo. Preferiblemente, el negro de humo está presente una cantidad de aproximadamente 10 a 80%, más preferiblemente de 20a 60%, con base en el peso total de la composición. Los componentes adicionales de las presentes formulaciones útilmente empleados de acuerdo con la presente invención incluyen varios otros ingredientes en cantidades que no devalúan las propiedades de la composición resultante. Estos ingredientes incluyen, pero no se limitan a, activadores tales como oxido de calcio o de magnesio, ácidos grasos tales como ácido esteárico y sales del mismo, llenadores y reforzadores tales como carbonato de calcio o de magnesio, sílice y silicatos de aluminio, plastificadores tales como esteres de dialquilo de ácidos dicarboxíhcos, antidegradantes; suavizantes; ceras; y pigmentos Aplicaciones y Usos Finales Los primeros de la invención pueden ser útilmente empleados en una variedad procedimientos de fabricación termoplástica convencionales para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprende por lo menos una capa de película, tal como una película de monocapa, o por lo menos una capa en una película multicapa preparada a través de procedimientos de recubrimiento de presentación, soplado, de calandria o de extrusión; artículos moldeados, tal como el moldeado por soplado, moldeado por inyección, artículos I I rotomoldeados; extrusiones; fibras; y telas tejidas y no tejidas. i I Las composiciones termoplásticas que comprende los primeros j presentes, incluyen mezclas con otros polímeros naturales o I sintéticos, aditivos, agentes de reforzamiento, aditivos resistentes I a la ignición, antioxidantes, estabilizadores, colorantes, extensores, entrelazadores, agentes de soplado, y plastificadores. De particular utilidad son las fibras I I multicomponente tales como fibras de núcleo/segunda, que tienen ¡ una capa de superficie externa, comprendiendo por lo menos en parte uno o más polímeros de la invención. Las fibras que se pueden preparar a partir de los primeros o mezclas presentes incluyen fibras cortas, de remolque, multicomponente, de funda/núcleo, torcidas y de monofilamento. Los procedimientos para la formación de fibras adecuados ¡ incluyen técnicas de enlazado por giro, soplado por fusión, como se describen las Patentes de E.U.A. Nos. 4,430,163, 4,663,220, 4, 668,566, y 4,322,027, fibras de giro de gel como se describe en la patente de E.U.A. No. 4,413,110. de las tejidas y no tejidas, como se describe la patente de E.U.A. No. 3,485,706 o I estructuras hechas de tales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliéster, nylon o algodón, artículos termoformados, formas extruidas, incluyendo extrusiones de perfil y coextrusiones, artículos de calendario, y cordones extraídos, torcidos o rizados o fibras Los nuevos polímeros descritos aquí también son útiles para operaciones de recubrimiento de alambre o cable, así como en extrusión de hojas para operaciones de formación de vacío, y formación de artículos moldeados, incluyendo el uso de moldeo por inyección, procedimiento de moldeo por soplado, o procedimientos de rotomoldeo Las composiciones que comprenden los polímeros de olefina también se pueden formar dentro de artículos fabricados tales como aquellos previamente mencionados utilizando técnicas de procesamiento de poholefina convencionales que son bien conocidas para aquellos con experiencia en la técnica del procesamiento de po olefinas I Las dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) también se pueden foimar utilizando los polímeros de la presente o i formulaciones comprendiendo los mismos Las espumas que ! comprenden los polímeros inventados también se pueden formar, como se describe en la solicitud PCT No 2004/027593, presentada el 25 de Agosto del 2004 Los polímeros también se pueden entrelazar a través de medios conocidos, tales como el I uso de peróxido rayo de electrón silano, azida y otras técnicas de reticulación Los polímeros también pueden ser químicamente | modificados, tal como a través de injerto (por ejemplo a través del uso de anhídrido maleico (MAH), silano u otro agente de injerto), halogenacion, aminacion, sulfonación, u otra modificación I química Los aditivos y auxiliares se pueden incluir en cualquier formulación que comprende los polímeros de la presente Tales derivados incluyen llenadores, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas, incluyendo fibras de carbón, fibras de nitruro de silicio, cable de acero o malla, y cordones de nylon o poliester, partículas de tamaño i nano arcillas etc remachadores extendedores de aceite, I incluyendo aceites parafinicos o naftelenicos, y otros polímeros i naturales o sintéticos, incluyendo polímeros de acuerdo con la invención | Los polímeros adecuados para la mezcla con los polímeros de la invención incluyen polímeros termoplasticos y no termoplasticos incluyendo polímeros naturales o sintéticos Los polímeros ilustrativos para la mezcla incluyen polipropileno, (ambos, polipropileno de modificación de impacto, polipropileno | isotactico, polipropileno atáctico, y copohmeros de etileno/propileno aleatorios) varios tipos de pohetileno, incluyendo LDPE de radical libre de alta presión, Zielger Natta LLDPE metaloceno PE incluyendo el reactor múltiple PE (en mezclas "en reactor" de Ziegler-Natta PE y metaloceno PE tales | como los productos descritos en las Patentes de E U A No 6,45,088, 6,538,070, 6,566,446, 5,844,045, 5,869,575 y 6,448,341, acetato de vinil etileno (EVA), copolímeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado de impacto, ABS, copolímeros de bloque de estireno/butadieno, y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS), y poliuretanos termoplásticos. Los polímeros homogéneos tales como elastómeros de olefina y elastómeros, copolímeros basados en etileno y propileno (por ejemplo polímeros disponibles bajo la designación de la marca comercial VERSIFY™ disponible de The | Dow Chemical Company y VISTAMAXX™ de ExxonMobil también i { pueden ser útiles como componentes en mezclas comprendiendo los polímeros de la presente Los usos finales adecuados para los productos anteriores incluyen películas y fibras, artículos moldeados, tales como mangos de cepillos para dientes, y mangos de electrodomésticos; empaques y perfiles, adhesivos (incluyendo adhesivos de fusión caliente y adhesivos sensibles a la presión), calzado (incluyendo suelas de zapatos y forros de zapatos); partes interiores de automóviles y perfiles, artículos de espuma (tanto de celda abierta como cerrada), modificadores de impacto para otros polímeros termoplásticos tales como EPDM, polipropileno isotáctico, u otros polímeros de olefina, telas recubiertas; mangueras, tuberías derivados del clima, forros de gorras, revestimientos para pisos, y modificadores del índice de viscosidad, también conocidos como modificadores del punto de poro, para lubricantes En una modalidad altamente deseable de la invención las composiciones termo plásticas que comprenden un polímero de matriz termoplástico, especialmente polipropileno isotáctico, y un copolímero de seudo-bloque elastomérico de acuerdo con la invención, son excepcionalmente capaces de formar partículas del título núcleo-concha que tienen bloques cristalinos o semí cristalinos duros en la forma de un núcleo rodeado por un bloque suave o elastomérico formando una "concha" alrededor de los dominios ocluidos del polímero duro Estas partículas se forman y se dispersan dentro de polímero de matriz a través de las fuerzas incluidas durante la composición del metal o la mezcla Esta morfología altamente deseable se cree que resulta debido a las propiedades físicas únicas de los polímero de multibloque que habilitan las regiones del polímero compatibles tales como las regiones' de matriz y elastomepcas del contenido del cono mero mas altas del copolímero de seudo-bloque para el auto ensamble en el metal debido a las fuerzas termo dinámicas Las fuerzas de corte durante la composición se cree que producen regiones separadas del polímero de matriz encirculado por elastómero Después de la solidificación, estas regiones se convierten en partículas de elastomero ocluidas encasilladas dentro de la matriz del polímero Las mezclas particularmente deseables son mezclas de | poliolefina termoplásticas (TPO), mezclas de elastómero termoplasticas (TPE), sitios de vulcanización termoplásticos (TPV) y mezclas de polímero estirénico Las mezclas TPE y TPV pueden prepararse a través de la combinación de los polímero es de seudo-bloque inventados, incluyendo derivados funcionalizados o insaturados de los mismos con una goma I 1 opcional, incluyendo copolímeros de bloque convencionales, especialmente un copolimero de bloque SBS, y opcionalmente un ' agente de reticulación o vulcanización Las mezclas TPO generalmente se preparan a través de la mezcla de los i copolimeros de seudo-bloque inventados con una poholefna, y opcionalmente un agente de reticulación o vulcanización Las mezclas anteriores se ordeno utilizar en la formación de objetos moldeados, y opcionalmente el reticulación del articulo moldeado resultante Un procedimiento similar utilizando diferentes i ¡ componentes ha sido previamente descrito en la patente de E U A 6 797,779 Los copohmeros de bloque convencionales adecuados para esta aplicación deseablemente poseen una viscosidad Mooney (ML 1+4 @ 100°C) en la escala de 10 a 135, mas preferiblemente del 25 a 100 y de preferencia de 30 a 80 Las poliolefinas adecuadas especialmente incluyen pohetileno lineal o de baja densidad, polipropileno (incluyendo versiones modificadas atácticas isotacticas sindiotacticas y de impacto de los mismos) y pol?(4-met?l-1 -penteno) Los polímeros estíremeos adecuados | incluyen poliestireno, polietileno modificado con caucho (HIPS), copolímeros de estireno/acplonitplo (SAN), SAN modificado con caucho (ABS o AES) y copolímeros de anhídrido maleico de estireno Las mezclas se pueden preparar a través de la mezcla o amasadura de los componentes respectivos a una temperatura alrededor de por debajo de la temperatura del punto de fusión de uno o ambos de los componentes para la mayor parte de los copolímeros de multibloque, este temperatura puede estar por arriba de 130°C, más generalmente por arriba de 145°C, y de preferencia por arriba de 150°C El equipo para la mezcla una masa o amasadura del polímero típico que es capaz de alcanzar las temperaturas deseadas y la plastificación fusionada de la mezcla se puede enviar Estos incluyen molinos, amasadores, extrusores (por ejemplo de un solo tornillo o de tornillos gemelos), mezcladores Banbury, y calandrias La secuencia del mezclado y el método puede depender de la composición final Una combinación de mezcladores intermitentes Banbury y mezcladores continuos también se pueden emplear, tal como el mezclador Banbury seguido por un mezclador de molino seguido por un extrusor Típicamente, una composición TPE o TPV tendrá una carga más alta de polímero entrelazable (Típicamente el copolímero de bloque convencional conteniendo insaturación) comparado con las composiciones TPO Generalmente, para composiciones TPE y TPV, la relación de peso del copolimeros de bloque para el copolímero de seudo-bloque deberá estar de 90 10 a 1090, más preferiblemente de 80:20 a 20:80, y de preferencia de 75:25 a 2550. Para aplicaciones TPO, la relación de peso del copolímero de seudo-bloque con la poliolefina puede ser de 49:51 a 5:95, más preferiblemente de 35:65 a 10:90. Para las aplicaciones de polímero estirénico modificadas, la relación de peso del copolímero de seudo-bloque para la poliolefina también pueden ser de aproximadamente 49:51 a 5:95, más preferiblemente de 35:65 a 10:90. Las relaciones se pueden cambiar a través del cambio de las relaciones de viscosidad de los varios componentes. Existe literatura considerable que ilustra las técnicas para cambiar la continuidad de la fase a través del cambio de las relaciones de viscosidad de los constituyentes de una mezcla y una persona con experiencia en esta técnica puede consultarla si es necesario Las composiciones de la mezcla pueden contener agentes de procesamiento, plastificadores, y ayuda para el procesamiento. Los aceites para el procesamiento de caucho tienen ciertas designaciones ASTM y aceites del procedimiento parafínico, nafténico o aromático que son adecuados para uso. Generalmente se emplean de 0 a 150 partes, más preferiblemente de 0 a 100 partes, y de preferencia de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes del polímero total Las cantidades más altas de aceite pueden tender a mejorar el procesamiento del producto resultante con el costo de algunas propiedades físicas Las ayudas de procesamiento adicionales incluyen ceras convencionales, sales de ácido graso, tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli) alcoholes incluyendo ghcoles, (poli) alcohol éteres, incluyendo g col éteres, (poli) esteres, incluyendo (poli) g I icol esteres, y sales metálicas, especialmente metales del grupo 1 o 2 o sales de zinc y derivados de los mismos Se sabe que los cauchos son hidrogenados tales como aquellos que comprenden formas polimepzadas de butadieno o isopreno, incluyendo copolímeros de bloqueo (de quien adelante cauchos), tuvieron una resistencia más baja a UV, ozono y oxidación, comparado con la mayor parte o los cauchos altamente saturados En aplicaciones tales como llantas hechas de composiciones conteniendo concentraciones más altas caucho basado en dieno, se sabe que la incorporación de negro de humo mejora la estabilidad del caucho, junto con aditivos anti-ozono o antioxidantes Los copolímeros de seudo-bloqueo de acuerdo con la presente invención poseen niveles extremadamente bajos de insaturacion, y se encuentra una aplicación particular como una capa de superficie protectora (cubierta, coextruida, o laminada) o película resistente al clima adherida a los artículos formados de composiciones poliméricas modificadas de elastómero de dieno convencional Para ciertas de las aplicaciones TPO, TPV, y TPE de la presente el negro de humo es el aditivo que se selecciona para la absorción UV y estabilización Ejemplos representativos de negro de humo incluyen ASTM, N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N999 y N991 Estos negro de humo es tienen absorción de yodo en escala de 9 a 145 g/kg, y volúmenes de poro promedio en escala de 10 a 150 cm3/100 g Generalmente, se emplean los negros de humo de tamaño de partícula más pequeña, a la extensión del consto de las consideraciones permitidas Para muchas aplicaciones de los copolímeros de seudo-bloque de la presente invención y las mezclas de los mismos se requieren de poco o nada de negro de humo, por lo tanto permitiendo un diseño considerablemente libre para incluir pigmentos alternativos o nada de pigmento Las composiciones, incluyendo mezclas termoplásticas de acuerdo con la invención también pueden contener anti-ozonantes y anti-oxidantes que se conocen por un químico de caucho con experiencia ordinaria Los anti-ozonantes pueden ser protectores físicos tales como materiales de cera que vienen a la superficie y protegen la parte del oxígeno o del ozono o pueden ser protectores químicos que reaccionan con oxígeno u ozono Los protectores químicos adecuados incluyen fenoles estirenados, fenol octilado butilado, d?(d?met?lbenc?l)fenol butilado, p- femlendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD) antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolma, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, y mezclas de los mismos Algunos nombres comerciales representativos de tales productos son el antioxidante W?ngstay™S, el antioxidante Polystay™, el antioxidante Polystay™ 100 AZ, el antioxidante Polystay™ 200, el antioxidante Wingstay™, el antioxidante Wingstay™ L, el antioxidante Wingstay™ LHLS, el antioxidante Wingstay™ K, el antioxidante Wingstay™ 29, el antioxidante Wingstay™ SN-1, y los antioxidantes Irganox™ En algunas aplicaciones, los antioxidantes y antiozonantes utilizados preferiblemente serán no de tinción y no migratorios Para proveer una estabilidad adicional contra la radiación UV, loa estabilizadores ligeros de amina obstaculizada (HALS) y los absorbentes UV también se pueden utilizar Los ejemplos adecuados incluyen T?nuv?n™123, Tinuvm™ 144, Tinuvm™ 622, Tinuvm™ 765 Tinuvm™ 770, y Tinuvm™ 780, disponibles de Ciba Specialty Chemicals, y Chemisorb™ T944, disponible de Cites Plastics Houston, TX USA Un acido Lewis puede adicionalmente incluirse con un compuesto HALS con el fin de lograr una calidad de superficie superior, como se describe en la patente de E U A No 6,051,681 Para algunas composiciones, los procedimientos de mezclado adicionales se pueden emplear para pre-dispersar los anti-oxidantes anti-ozonantes, el negro de humo, y los absorbentes de UV y/o estabilizadores de luz para formar un lote maestro y subsecuentemente para formar mezclas de polímero de los mismos Los agentes de reticulación (también referidos como agentes de curación o de vulcanización) para uso aquí incluyen compuestos basados en azufre, basados en peróxido y basados en fenólicos Ejemplos de los materiales anteriores se encuentran en la técnica, incluyendo las Patentes de E U.A Nos. 3,758,643, 3,806,558, 5,051,478, 4,104,210, 4,130,535, 4,202,801, 4,271,049, 4,340,684, 4,250,273, 4,927,882, 4,311,628 y 5,248,729 Cuando se emplean agentes de curación basados en azufre, los aceleradores y activadores de la cura también se pueden utilizar Los aceleradores se utilizan para controlar el tiempo y/o temperatura requerida para la vulcanización dinámica y para mejorar las propiedades del artículo entrecruzado resultante En una modalidad, se utilizó un solo acelerador o acelerador primario El acelerador(es) primario puede utilizarse en cantidades totales en la escala de 05 a 4, preferiblemente de 08 a 1 5, phr, con base en el peso total de la composición En otra modalidad, las combinaciones de un acelerado primario y uno secundario podrían utilizarse con el acelerador secundario que se está utilizando en cantidades más pequeñas, tales como de aproximadamente 005 a 3 phr, con el fin de activar y mejorar las propiedades del articulo curado Las combinaciones de aceleradores generalmente producen artículos que tienen propiedades que de alguna forma son mejores que aquellas producidas por el uso de un solo acelerador Además, la acción retrasada de los aceleradores puede utilizarse la cual no se afecta por las temperaturas de procesamiento normales y aún produce una cura satisfactoria a temperaturas de vulcanización ordinarias Los retardadores de vulcanización también se podrían utilizar Los tipos de aceleradores adecuados que se pueden utilizar en la presente invención son aminas, disulfuros, guanidinas, tioureas, tlazoles, tiuramos, sulfenamidas, ditiocarbamatos, y xantatos Preferiblemente, el acelerador primario es una sulfenamida Si se utiliza un segundo acelerador, el acelerador secundario es preferiblemente un compuesto de guanidina, ditiocarbanato o tiouramo Ciertos auxiliares del procesamiento y activadores de la cura tales como el ácido esteárico y ZnO también se pueden utilizar Cuando se utilizan agentes de curación con base de peróxido, los coactivadores o coagentes se pueden utilizar en combinación con éstos Los coagentes adecuados incluyen tpacp lato de tpmetilpropano (TMPTA), tpmetilacplato de tpmetilpropano (TMPTMA), cianurato de tpahlo (TAC), isocianurato de tpalilo (TAIC), entre otros El uso de coagentes entrelazadotes de peróxido y otros coagentes opcionales para la vulcanización dinámica parcial o completa con conocidos en la técnica y se describen por ejemplo en la publicación, "Peroxide Vulcanizaron of Elastomers", Vol 74, No 3, Julio-Agosto 2001 Cuando la composición conteniendo el copolímero de seudo- bloque está por lo menos parcialmente entrelazada, el grado de reticulación puede medirse a través de la disolución de la composición en un solvente durante una duración especificada, y calculando el porcentaje de gel o caucho no extraíble El porcentaje de gel normalmente se incrementa con el incremento de los niveles de reticulación Para artículos curados de acuerdo con la invención, el porcentaje de contenido de gel está deseablemente en la escala de 5 a 100% Los copolímeros de seudo-bloque de la invención así como las mezclas de los mismos poseen una procesabihdad mejorada comparada con los composiciones de la técnica anterior, debido, se cree, a la viscosidad de fusión mas baja De esta forma, la composición o mezcla demuestra una apariencia de superficie mejorada, especialmente cuando se forma dentro de un artículo moldeado o extraído Al mismo tiempo, las composiciones de la i I presente invención y mezclas de las mismas exclusivamente poseen propiedades de resistencia de fusión mejoradas, por lo l tanto permitiendo los copolimeros de seudo-bloque presentes y i mezclas de los mismos, especialmente mezclas TPO, que van a I utilizarse utilmente en aplicaciones se espuma y termoformación i ¡ en donde la resistencia de fusión es actualmente inadecuada i I Las composiciones termoplasticos de acuerdo con la invención también pueden contener llenadores orgánicos o I inorgánicos u otros aditivos tales como almidón, talco carbonato I I de calcio, fibras de vidrio, fibras polimepcas (incluyendo nylon, . rayón, algodón, po éster, y poliaramida), fibras de metal, hojuelas o partículas, silicatos estratificados expandibles, fosfatos o carbonatos, tales como arcillas, silicio, alumina, aluminosilicatos, o aluminofosfatos, bigotes de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluyendo nanotubos, wolastonita, grafito, zeolitas, y cerámicas, tales como carburo de silicio, nitrito de silicio, o titanias Los agentes basados en silano o de acoplamiento también se pueden emplear para un mejor enlace del llenador Las composiciones termoplásticas de esta invención, incluyendo las mezclas anteriores, pueden procesarse a través de técnicas de moldeo convencionales tales como moldeo por inyección moldeo por extrusión, termoformación, moldeo de barro, sobre moldeo, moldeo por inserción, moldeo por soplado, y otras técnicas Las películas, incluyendo películas multicapa, se puede producir a través de la presentación o procedimientos de alargado y secado, incluyendo procedimientos de película por soplado Métodos de Prueba En la descripción de las características anteriores y los ejemplos que siguen, se emplean las siguientes técnicas analíticas ! Método CRYSTAF Estándar ! Se determinaron distribuciones de ramificación a través del fraccionamiento de análisis de cristalización (CRYSTAF) | utilizando una unidad CRYSTAF 200 comercialmente disponible de PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disolvieron en 1 ,2,4-triclorobenceno a 160°C (0.66 mg/ml) durante 1 hora y se estabilizaron a 95°C durante 45 minutos. Las temperaturas de muestreo en la escala de 95 a 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0.2°C/minuto. Se utilizó un detector de ¡nfrarrojo para medir las concentraciones de la solución de polímero. La concentración soluble acumulada se midió como las cristalizaciones del polímero mientras la temperatura se disminuyó. El derivado analítico del perfil acumulado reflejó la distribución de ramificación de cadena corta del polímero. La temperatura pico CRYSTAF y el área se identifican a través del módulo del análisis del pico incluido en el Software CRYSTAF (Versión 2001. b, de PolymerChar, España). La rutina para el hallazgo del pico CRYSTAF identifica una temperatura pico de un máximo en el dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cualquier lado del pico identificado en la curva derivada . Método Estándar DSC Los resultados de la Calorimetría de Exploración Diferencial se determinan utilizando un modelo TAI Q1000 DSC equipado con un accesorio de enfriamiento RCS y un auto-muestreador. Se utilizó un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/minuto. La muestra se presionó dentro de una película delgada y se fusionó en la prensa a 175°C y después se enfrió con aire a temperatura ambiente (25°C). Se pesaron 10 mg del material en la forma de un disco de diámetro de 5-6 mm y se colocaron en un platillo de hoja de aluminio (aproximadamente 50 mg) el cual después se cerró arrugado El comportamiento térmico de la muestra se investigó con el siguiente perfil de temperatura. La muestra rápidamente se calentó a 180°C y de mantuvo la isoterma durante 3 minutos con el fin de remover cualquier historial térmico previo. La muestra después se enfrió a -40°C a un grado de enfriamiento de 10°C/minuto y se mantuvo a -40°C durante 3 minutos La muestra después se calentó a 150°C a un grado de calentamiento de 10°C/m?nuto Se registraron las curvas de enfriamiento y la segunda de calentamiento El pico de fusión DSC se midió como el máximo de un grado de flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base lineal extraída entre -30°C y la terminación de la fusión El calor de la fusión se midió como el área por debajo de la curva de fusión entre -30°C y la finalización de la fusión utilizando la línea de base lineal Resistencia a la Abrasión La resistencia a la abrasión se midió en placas de moldeo por compresión de acuerdo con ISO 4649 Se reportó el valor promedio de tres mediciones Las placas de 64 mm de grosor se moldearon por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR 1001 R) Las pellas se colocaron entre las hojas de pohtetrafluoroetileno, se calentaron a 190°C a 38655 kg/cm2 (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1.3 MPa durante 3 minutos, y después 2 5 MPa durante 3 minutos Enseguida la película se enfrió en la prensa con agua fría corriendo a 1 3 MPa durante 1 minuto Método GPC i El sistema cromatográfico de penetración de gel consiste de ' ya sea un instrumento Modelo PL-210 de Polymer Laboratories o , un instrumento Modelo PL-220 de Polymer Laboratories La | columna y los compartimientos del carrusel se operaron a 140°C i I Se utilizaron tres columnas Mezcladas-b de 10 mieras de Polymer i Laboratories El solvente es 1 ,2,4-d?clorobenceno Las muestras i se separaron a una concentración de 0 1 gramos del polímero en i 50 mililitros del solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno i butilado (BHT) Las muestras se prepararon a través de la agitación ligera durante 2 horas a 160°C El volumen de inyección utilizado es 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1 0 ml/minuto ¡ La calibración del grupo de columna GPC se llevó a cabo i con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso ' molecular estrecho con pesos moleculares en la escala de 580 a ¡ 8,400,000, arreglados en 6 mezclas "cóctel" con por lo menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales Los estándares se compraron en Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Los estándares de poliestireno se prepararon a 0 025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores de 1,000,000, y 005 gramos en 50 mililitros para solventes con pesos moleculares menores de 1,000,000. Los estándares de poliestireno se disolvieron a 80°C con agitación gentil durante 30 minutos. Las mezclas de estándares estrechos primero se corrieron con el fin de disminuir el componente de peso molecular mas alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándares del poliestireno se convirtieron a los pesos moleculares del polietileno utilizando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, X_ i Polvm. Sci.. Polvm. Let.. 6. 621 (1968)): Mp0|ietlieno = 0.431 | (Mpo estireno) - Los cálculos del peso molecular equivalente del polietileno ; se llevaron a cabo utilizando el software Viscotek TriSEC Versión 1 3.0. Grupo de Compresión El grupo de compresión se midió de acuerdo con ASTM D 395. La muestra se preparó agrupando discos de 25.4 mm de I diámetro de 3.2 mm, 2.0 mm y 0.25 mm en grosor hasta que se ¡ alcanzó un grosor total de 12.7 mm. Los discos se cortaron de I i placas moldeadas por compresión de 12.7 cm x 12.7 cm con una i prensa caliente bajo las condiciones siguientes: presión de cero i durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 ! minutos a 190°C, seguido por enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa Densidad La medición de la densidad se condujo de acuerdo con ASTM D 1928 Las mediciones se hicieron dentro de una hora de la compresión de la muestra utilizando el Método B de ASTM D792 Módulo Flexional/Secante Las muestras se moldearon por compresión utilizando ASTM D1928 Se midieron el módulo flexional y 2 por ciento secante de acuerdo con ASTM D-790 Propiedades Ópticas, tensión, histéresis y rotura i Se moldearon por compresión películas de 04 de grosor utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001 R) I Las pellas se colocaron entre hojas de politetrafluoroetileno, se , calentaron a 190°C a 3 85 kg/cm2 (380 kPa) durante 3 minutos l ¡ seguido por 1 3 MPa durante 3 minutos, y después 2 6 MPa i durante 3 minutos La película después se enfrió en la prensa con agua fría corriente a 1 3 MPa durante 1 minuto Las películas moldeadas por compresión se utilizaron para mediciones ópticas, ¡ comportamiento flexible, recuperación y relajación de tensión I | La claridad se midió utilizando BYK Gardner Haze-gard i I según especificado en ASTM D 1746 Se midieron 45° de brillo ! utilizando BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° especificado i en ASTM D-2457 1 La bruma interna se midió utilizando BYK Gardner Haze- I gard basado en el procedimiento A de ASTM D 1003 Se aplico aceite mineral a la superficie de la película para remover las raspaduras El comportamiento de tensión-esfuerzo en una tensión uniaxial se midió utilizando especímenes de microtensil ASTM D 1708 Las muestras se alargaron con un Instron a 500% minutos"1 a 21°C La resistencia a la flexión y la elongación en el punto de ruptura se reportaron en un promedio de 5 especímenes. Se determinó la histéresis a 100% y 300% a partir de la carga cíclica para tensiones de 100% y 300% de acuerdo con ASTM D 1708 con un instrumento Instron™. La muestra se cargó y se descargó a 267% minuto'1 durante 3 ciclos a 21°C. Los experimentos cíclicos a 300% y 80°C se condujeron utilizando una cámara ambiental En el experimento de 80°C, la muestra se dejó equilibrar durante 45 minutos a la temperatura de prueba antes de Instron™ equipado con una cámara ambiental La estimación de la geometría fue de 76 mm x 25 mm x 04 mm Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra se alargó a 50% de tensión a 333% minuto 1 La tensión se registró como una función de tiempo durante 12 horas El porcentaje de relajación de la tensión después de 12 horas se calculó utilizando la fórmula % de Relajación de Tensión = — — x 100 I L0 en donde L0 es la carga a 50% de tensión en el tiempo 0 y | L12 es la carga a un 50% de tensión después de 12 horas I ! Los experimentos de ruptura perforados de tensión se | llevaron a cabo en muestras que tienen una densidad de 0 88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™ La geometría | consiste de una sección de análisis de 76 mm x 13 mm x 04 mm con un corte perforado de 2 mm dentro de la muestra a la mitad de la longitud del espécimen La muestra se alargo a 508 mm minuto 1 a 21°C hasta que se rompió La energía de ruptura se calculo como el área por debajo de la curva de tension-elongacion hasta la tensión en la carga máxima Se reportó un promedio de por lo menos 3 especímenes TMA El Análisis Mecánico Térmico se condujo en discos moldeados por compresión de 30 mm de diámetro x 33 de grosor formados a 180°C y una presión de moldeo de 10 MPa durante 5 para la prueba de torsión Se presionó una placa de 1 5 mm y se cortó en una barra de dimensiones 32 x 12 mm La muestra se sujetó en ambos extremos entre los integrantes separada por 10 mm (separación ¡ de agarre ?L) y se sometió a los pasos de temperatura sucesivos de -100°C a 200°C (5°C por paso) A cada temperatura de torsión el módulo G se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s la amplitud de tensión siendo mantenida entre 0 1% y 4% para asegurar que el torque es suficiente y que la medición permanece en el régimen lineal Se mantiene una fuerza estática inicial de 10 g (modo de auto-tensión) para prevenir el exceso en la muestra cuando ocurre la expansión térmica Como una consecuencia, la separación del agarre ?L se incrementa con detenciones en la temperatura máxima o cuando el hueco entre los integrantes alcanza 65 mm Comportamiento del Bloqueo de Pellas Se cargaron pellas (150 g) en un cilindro hueco de diámetro de 2" (5 cm) que se hizo de dos mitades mantenidas juntas a través de una abrazadera de manguera. Se aplicó una carga de 2 75 Ib (1 25 kg) a las pellas en el cilindro a 45°C durante 3 días Después de 3 días, las pellas holgadamente se consolidaron dentro del tapón de forma cilindrica El tapón se removió de la forma y la fuerza bloqueadora de las pellas se midió a través de la carga del cilindro de pellas bloqueadas en compresión utilizando un instrumento Instron™ para mediar la fuerza I compresiva necesaria para dividir el cilindro en pellas. | Propiedades de Fusión I El Grado de Flujo de Fusión (MFR) y el índice de Fusión, o i ¡ l2, se midieron de acuerdo con ASTM D1238, Condición de i | 190°C/2 16 kg i ATREF La temperatura analítica que dio surgimiento al análisis de fraccionamiento (ATREF) se condujo de acuerdo con el método descrito en la patente de E U.A No. 4.798,081. La composición que de va analizar se disolvió en tpclorobenceno y dejó cristalizar en una columna conteniendo un soporte inerte (emisión de acero inoxidable) a través de la lenta reducción de la temperatura a 20°C a una velocidad de enfriamiento de 0 1%/m?nuto La columna se equipó con un detector infrarrojo Después se generó una curva de cromatograma ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizado de la columna a través de la disminución lenta de la temperatura del solvente de elución (tpclorobenceno) de 20 a 120°C a una velocidad de 1 5°C/m?nuto Modalidades Específicas Las siguientes modalidades específicas de la invención y combinaciones de las mismas son especialmente deseables y por lo tanto se delinean con el fin de proveer la descripción detallada de las reivindicaciones anexas 1 Un procedimiento para la polimerización de uno o más monomeros pohmepzables de adición preferiblemente dos o mas monóméros polimepzables de adición, especialmente etileno y por lo menos un comonómero polimepzables, propileno y por lo menos un comonomero polimepzable, o 4-met?l-1 -penteno y por lo ¡ menos un comonomero polimepzable, para formar un copolímero que comprende múltiples regiones o segmentos de composiciones o propiedades de polímero diferenciadas, especialmente regiones que comprenden el índice de incorporación del comonomero diferente tal procedimiento comprende poner en contacto un ¡ monomero polimepzable de adición o mezclas de comonómeros bajo condiciones de polimerización de adición con una composición que comprende por lo menos un catalizador de polimerización de olefina, un cocatalizador y un agente de transporte de cadena, tal procedimiento estando caracterizado por la formación de por lo menos algunas de las cadenas de polímero en crecimiento bajo diferentes condiciones del procedimiento de tal forma que dos o más bloques o segmentos formados dentro de por lo menos algunos de los polímeros resultantes son químicamente o físicamente distinguibles. 2. Un copolímero de peso molecular alto, especialmente un copolímero comprendiendo una forma polimerizada de etileno y un comonómero copolimerizable, propileno y un comonómero copolimerizable, o 4-metil-1-penteno y un comonómero copolimerizable, tal copolímero comprende dos o más regiones o segmentos intramoleculares con diferentes propiedades químicas o físicas, especialmente regiones o segmentos de incorporación de comonómero diferente. Altamente preferible el comonómero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, preferiblemente menor de 2.8. 3. Una mezcla de polímero que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico, preferiblemente un homopolímero de etileno y/o un copolímero de etileno y un comonómero copolimerizable, y (2) un copolímero de acuerdo con la presente invención o preparado de acuerdo con el procedimiento de la presente invención. 4 Un procedimiento de acuerdo con la modalidad 1, en donde el catalizador comprende un complejo de metal de la fórmula i en donde I R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, , cicioheteroalquilo, arilo y derivados inertemente substituidos de I los mismos conteniendo de 1 a 30 átomos no contando con i l hidrógeno o un derivado divalente del mismo, i ! T1 es un grupo puenteado divalente de 1 a 41 átomos ! deferentes de hidrógeno, preferiblemente de 1 a 20 átomos ¡ diferentes de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo metlleno o silano substituido con mono- o di-hidrocarbilo de ? a 20 átomos de carbono, y | R es un grupo heteroaplo de 5 a 20 átomos de carbono i conteniendo una funcionalidad base Lewis, especialmente un I grupo p?r?d?n-2-?lo o p?r?d?n-2-?lo substituido o un derivado í ¡ divalente del mismo, I M1 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio, ] X1 es un grupo ligando amónico, neutral o diamónico, i j x' es un número de 0 a 5 indicando el número de tales t grupos X1, y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones líneas, líneas punteadas con la modalidad 1 en n complejo de metal de la Tabla Periódica de no, oxígeno o fósforo, ocarbiloxi, j t es uno o dos, i x" es un número seleccionado para proveer el balance de carga, y T2 y N están enlazados a través de un ligando de puenteo El experto en la técnica apreciará que la invención descrita aquí se puede practicar en la ausencia de cualquier componente i que no ha sido específicamente descrito EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proveen como una ilustración adicional de la invención y no pretenden ser construidos como limitantes El término 'durante la noche", si se utiliza, se refiere a i un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término "temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20-25°C, y el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla comercialmente obtenida de hidrocarburos alifáticos de 6 a 9 átomos de carbono disponibles bajo la designación comercial de Isopar E®, de Exxon Mobilke Chemicals, Inc. En el evento de que el nombre de un compuesto aquí no conforme la representación estructural del mismo, la representación estructural deberá controlarse. La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos de clasificación se llevaron a cabo en una atmósfera de nitrógeno seco utilizando técnicas de caja seca. Todos los solventes utilizados fueron de grado HPLC y se secaron antes de uso. MMAO se refiere a metilalumoxano modificado, un metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible comercialmente de Akzo-Noble Corporation. Catalizador (A1) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2-isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-di¡l)metan)]hafnio de dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US204017, USSN 10/429,024 presentada el 2 de mayo del 2003, y WO 04/24740. tiletil)fenil)amido)(2- eparado de acuerdo 3US204017, USSN , y WO 04/24740.

Catalizador (A3) es bis[N, N'"-(2,4,6-tri(metilfenil)amido) etilendiaminajhafnio dibencilo.

Catalizador (A4) es bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrol-1-il)- 5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexano- 1 ,2-diil circonio (IV) de dibencilo, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2004/0010103.

Catalizador (A5) es (bis-(1 -metiletil)(2-oxoil-3,5-di(t- butil)fenil)imino)zirconio de dibencilo.

La preparación del catalizador (A5) se condujo como sigue: a) Preparación de (1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina Se agregó 3,5-di-t-but?lsal?c?laldehído (3.00 g) a 10 ml de isopropilamina. La solución rápidamente se volvió amarilla brillante. Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los volátiles se removieron bajo vacío para producir un sólido cristalino, brillante (97% de rendimiento). j b) Preparación de (bis-(1-metiletil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)- j imino)zircon?o dibencilo | Una solución de (1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t- butil)fenil)imina (605 mg, 2.2 mmoles) en 5 ml de tolueno se agregó lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (500 g, 1.1 mmoles) en 50 ml de tolueno. La solución amarilla resultante se agitó durante 30 minutos. El solvente se removió bajo presión reducida para producir el producto deseado como un sólido café rojizo.

Catalizador (A6) es bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil- 3,5-di(t-butil)fenil)imino) zirconio de dibencilo omo sigue: 5-di(t-butil)- mmoles) en o (10.00 g, e tres horas precipitado ración y se e secó bajo e un sólido ¡ Catalizador (A8) es (t-but?lam?do)d?(4-met?lfenil)(2-met?l- ¡ 1 ,2 ,3,3a,7a,?-?nden-1 -?l)s?lant?tan?o dimetilo preparado i I substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- | i 2003/004286 i(4-met?lfen?l)(2-met?l- dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- 2003/004286 Catalizador (A10) es dicloruro de bis- (d?met?ld?s?losano)(?nden-1-?l)z?rcon?o disponible de Sigma- Aldrich Co-catalizador 1 Una mezcla de sales de metildi (alquilo de 14 a 18 átomos de carbono) amoniaco de tetraquis (pentafluorofen?l)borato (de aquí en adelante borato de armenio), preparado a través de la reacción de una tpalquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible de Akzo-Nobel, Ine ), HCl y L?[B(C6F5)4], substancialmente como se describe en la patente de E U A No 5,919,983, Ejemplo 2 Co-catalizador 2 Sal de alquildimetilamonio de 14 a 18 átomos de carbono de b?s(tr?s(pentafluorofen?l)-alumano)-2- undecilimidazohdo mezclado, preparado de acuerdo con la patente de E U A No 6,395,671, Ejemplo 16 Agentes de Transporte Los agentes de transporte empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), d?(?-but?l)z?nc (SA2), d?(n-hex?l)z?nc (SA3), tpetilalumino (TEA, SA4), tpoctilaluminio (SA5), tpmetilgalio (SA6), b?s(t-butid?met?s?lox?)?-but?lalum?n?o (SA7), b?s(d?(tr?met?ls?l?!)am?do)?sobut?lalum?no (SA8), d i (2 - p?rr?d?lmetox?)n-oct?lalum?n?o (SA9), b?s(n-ocatdecil)?-but?lalum?n?o (SA10), b?s(d?(n-pent?l)am?do)?sobut?laluminio (SA11), b?s(2 ,6-d i-t-¡ but?lfenox?)n-oct?lalum?no (SA12), b?s(d?(tr?met?ls?l?l)amido)et?l- alumimo (SA15), b?s(2,3,6,7-dibenzoazac?clohexan-1 - ?l)et?lalum?n?o (SA16), b?s(2,3,6,7-d?benzoazac?clohexan-1-?l)n- octilalumino (SA17) b?s(d?met?l(t-but?l)s?lox?l)n-oct?l-alum?n?o (SA18), et?l(2,6-d?fen?lfenox?)z?nc (AS19), y et?l(t-butox?)z?nc ¡ (AS20) Condiciones de Polimerización Paralela de Alto Procesamiento Generales Las polimerizaciones conducidas utilizando un reactor de polimerización paralelo de alto procesamiento (PPR) disponible de Symyx Technologies, Ine y operado substancialmente de acuerdo con las Patentes de E U A Nos 6,248,540, 6,030,917, 6,362,309, ,6,306,658, y 6,316,663 Las copolimerizaciones de etileno se condujeron a 130°C y 5624 kg/cm2 (550 kPa) con etileno sobre demanda utilizando 1 2 equivalentes del co-catalizador 2 basado en el catalizador total utilizado Se condujeron series de polimerizaciones en un reactor de presión paralelo (PPR) comprendido de 48 celdas de reactor individuales en un arreglo de 6 x 8 que se ajustaron con un tubo de vidrio pre-ponderado El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de 6000 µl Cada celda está controlada en temperatura y presión con agitación provista por unas paletas de agitación individuales El gas del monomero y el gas de extinción (aire) se aplomaron directamente dentro de la unidad PPR y se controlaron a través de válvulas automáticas Los reactivos líquidos se adicionaron robóticamente a cada celda del reactor a través de jeringas y la reserva del solvente son alcanos mezclados El orden de la adición es 4 ml de solventes de alcanos mezclados, etileno, el comonómero 1-octeno (143 mg), 0419 umoles de co-cata zador, el agente de transporte en las cantidades indicadas, y finalmente, 03495 µmoles del catalizador A3 Después se extinguir, los reactores se enfriaron y los tubos de gas se descargaron Los tubos se transfirieron a una unidad de secado por centrifugación/vacío, y se secaron durante 12 horas a 60°C Los tubos conteniendo el polímero seco se pesaron y la diferencia entre su peso y la tara del peso dio el rendimiento neto del polímero Los resultados están contenidos en la Cuadro 1 Método 1 para la Selección del Catalizador/Agente de Transporte Se condujeron series de polimerizaciones de et?leno/1-octeno utilizando diferentes conversiones de monómeros y uno de los dos I agentes de transporte potenciales, t- but?ld?met?ls?lox?d?(?soprop?l)alum?n?o (TSA, Corridas A-F) y dietilzinc (DEZ, Corridas 1-16), utilizando la técnica de polimerización de alto procesamiento anterior Los polímeros resultantes se midieron para el peso molecular (Mw y Mn) utilizando GPC El índice de Polidispersidad (PDI = Mw/Mn) se calculo para cada polímero Los resultados de tabulan en la Cuadro 1 Cuadro 1 Corrida Conversión (%) Rendimiento Mw (q/mol) Mn (q/mol) Mw/Mn A 25 0052 495,202 159,079 311 B 51 0086 103,781 103,781 439 C 75 0102 490,448 210,174 233 D 100 0131 510,722 260,894 196 E 150 0194 871,458 194,801 447 i F 184 0235 605,453 137,957 439 1 26 00589 8,908 6,477 1368 2 52 00852 12,393 9,592 1259 3 77 01173 16,570 13,176 126 4 101 01416 21,387 17,397 123 ! 5 151 01923 29,187 23,715 123 I 6 200 02752 41043 32,203 127 Se puede ver que los polímeros producidos en las Corridas 1-6 tiene una po dispersidad relativamente estrecha (Mw/Mn) comparada con los polímeros en las series A-F Esto indica que DEZ es un agente de transporte de cadena efectivo bajo las condiciones de la polimerización, mientras que TSA no lo es Los I polímeros preparados en un reactor, especialmente un reactor de i tipo bucle, semi-intermitente, o tapón de flujo, en una forma expone un sitio catalizador activo en la relación de monómero/comonómero, por consiguiente generará productos de | polímero que tienen múltiples bloques o segmentos (copolímeros i ' de seudo-bloque) Estos polímeros se podría esperar que posean propiedades de reensamble de copolímeros de bloque puros y I distinguibles de aquellos de copolímeros aleatorios de contenido i de comonomero grave similar j Método 2 Selección del Catalizador/Agente de Transporte Las condiciones de polimerización de alto procesamiento previamente descritas se repiten substancialmente utilizando varios catalizadores, co-catahzador 1, y agentes de transporte potenciales La presión de etileno se incrementa a 22496 kg/cm2 (1 4 MPa) Se llevaron a cabo mas de 500 reacciones Los copolimeros de et?leno/1 -octeno se probaron para Mn y PDI y el ¡ grado de producción del polímero se compararon con los grados i obtenidos de un control utilizando MMAO en lugar del agente de ! transporte Las mejores composiciones después se seleccionaron I con base en una combinación de la mayor reducción de peso i ¡ molecular (Mn), la mayor reducción en PDI, y la menor reducción (o incremento actual) en el grado de polimerización Las combinaciones seleccionadas mostrando los mejores resultados (clasificados por reducción Mn) se presentan en el Cuadro 2 CUADRO 2 Haciendo referencia a la Cuadro 2 una combinación adecuada de catalizador y agente de transporte puede seleccionarse Se enfatizará que las combinaciones de catalizador/agente de transporte preferidas pueden en diferentes modalidades, seleccionarse con base en un objetivo deseado, tal como la reducción máxima en Mn o mejoramiento en el grado de producción con la reducción Mn más modesta. Adicionalmente, los resultados anteriores se basan en un rector intermitente, mientras en la práctica, el efecto, si hay alguno, de utilizar condiciones de polimerización continuas también debe considerarse en la selección de la combinación final de catalizadores y el agente(s) de transporte Reacciones de Polimerización de Solución Continuas Las muestras de polímeros de acuerdo con la invención y los ejemplos de polímeros comparativos se preparan en un reactor de bucle de solución utilizando solventes de alcanos mezclados El paquete de propileno, etileno, hidrógeno y el catalizador, y el polímero se disuelve en el solvente durante el procedimiento de polimerización Después de la polimerización, el sistema catalizador se desactiva con agua El polímero resultante se separa del solvente a través de vaporización instantánea, o desvolatihzacion, del solvente La mezcla de solvente/propileno recuperada se condensa, purifica, y reacia para el reactor, operando substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de las ! Patentes de E U A Nos 6,355,741, 5,977,741, 5,977,251 o 5,684,097 Haciendo referencia a la Figura 2, el reactor 30, comprende un bucle cerrado de alta presión direccionado como un tubería de acero de carbono 80 de programa, de diámetro de 3" (7 5 cm) equipado con una bomba de circulación, 32, que circula el contenido del reactor (solvente, monómeros, catalizador y polímero) a través de la tubería y intercambiadores de calor asociados, 34a y 34b, medidor del flujo, 36, y elementos de mezclado estáticos 38a, 38b y 38c En comunicación operativa con el reactor las conexiones de entrada 52, para la inyección del monomero(s) y opcionalmente hidrogeno, 54, para inyección del catalizador 56 para inyección del co-cata zador y opcionalmente el agente de transporte de cadena, y 58, para inyección del monomero(s), el solvente del procedimiento reciclado (comprendiendo el monomero o comonomero no reaccionado) y opcionalmente hidrogeno La conexión de salida del reactor, 50, sirve como un puerto para la remoción del contenido del reactor y esta en comunicación operativa con una zona de recuperación del polímero (no mostrada) Después de salir del reactor, el polímero i se separa del solvente del procedimiento y los monomeros no i reaccionados en la zona de recuperación El solvente del procedimiento recuperado y el monomero no reaccionado se reinyectan dentro del reactor en las conexiones de entrada 52 o 58, u opcionalmente en cantidades variables de ambos para proveer relaciones del monomero reciclado en las dos conexiones de entrada de 1 99 a 99 1 Durante la operación, las concentraciones de etileno y de propileno en diferentes secciones del reactor se varían para crear concentraciones homogéneas o gradientes de monómero y comonómero dentro del reactor Este gradiente se establece a través de ajustes a la velocidad de bombeo, divisiones de la alimentación del reactor, cambios en los puntos de inyección del monómero y comonómero, y conversiones del monómero Por ejemplo, se agrega etileno en un punto de inyección separado a I partir del punto de adición del comonómero fresco con el fin de i ' crear regiones separadas de diferentes concentraciones de los i 1 dos monomeros La cantidad de solvente de procedimiento i reciclado inyectado con el etileno también se puede minimizar con el fin de maximizar la relación molar de monomero/comonomero ! cerca del punto de inyección del reactor En ciertos experimentos las velocidades de bombeo reducidas también se emplean para | disminuir la mezcla del reactor y maximizar el etileno sin ¡ homogeneidad dentro del reactor de bucle , Para los ejemplos comparativos, no se empleo ningún agente de transporte de cadena en combinación con un reactor pobremente mezclado para crear mezclas de polímeros teniendo 1 contenidos cristalinos mas altos y mas bajos Para los ejemplos de acuerdo con la invención se agrego un agente de transporte de cadena El agente de transporte de cadena crea una fracción ' de moléculas de polímero conteniendo segmentos de polímero hecho en ambas regiones, rica en etileno y pobre en etileno del reactor En una modalidad de la invención, el agente de transporte de cadena se inyecta cerca del punto de concentración de etileno más baja, por lo tanto resultando en la generación de una concentración más alta de polímero en donde los extremos de la cadena comprenden un polímero con una cpstalimdad más alta (contenido de etileno bajo) Los resultados de proveen en las cuadros 3, 4 y 5 EJEMPLOS 1-6, EJEMPLOS COMPARATIVOS A-B i Los ejemplos 1-6 y los ejemplos comparativo A y B se llevan a cabo con los siguientes reactivos y condiciones catalizador A1, co-catalizador 1, agente de transporte de cadena, SA1 (DEZ), temperatura de polimerización, 105°C, presión del reactor, 540 psig (37 MPa), flujo de solvente total, 1003 libras/hora (455 ¡ kg/hora), conversión de propileno 64%, densidad de solución, 41 lb/p?e3 (656 kg/M3) y porcentaje de solidos en el reactor, 19% Los detalles del procedimiento adicionales son como siguen COMPARATIVO A El reactor se configuro con todo el etileno entrando al reactor en un punto No se empleo ningún agente de transporte [ de cadena Se preparo un 8% de contenido de copolímero de ' propileno/etileno de etileno teniendo un grado de flujo de fusión • de aproximadamente 8 dg/mmuto EJEMPLO 1 | El agente de transporte de cadena SA1 se introdujo dentro del reactor mientras se mantuvo el reactor a un registro constante (viscosidad) igual que para la resina 8MFR producida en el comparativo A y descontinuando la adición de hidrógeno. La resina resultante, en la hidrólisis de la corriente de alimentación, exhibe un MFR de aproximadamente 14. La discrepancia entre la viscosidad del reactor medida o peso molecular y el peso molecular final del producto indica la presencia de alguna fracción de especies de (polímero)2Zn en el reactor, mientras se indica que el agente de transporte de cadena está ocurriendo en el reactor EJEMPLO 2 Las condiciones de reacción del Ejemplo 1 se alteran a través de la reducción del flujo del agente de transporte de cadena hasta que se obtiene un producto que tiene una velocidad de flujo de fusión de 8 dg/mmuto EJEMPLO 3 Las condiciones de reacción del Ejemplo 2 se alteran a través de la reducción de la velocidad de bombeo para maximizar el gradiente de etileno en el reactor mientras aún se asegura que I i el contenido del reactor permanece soluble en el diluyente Los ¡ otros flujos se mantienen como en el ejemplo 2 El polímero ¡ resultante tiene un MFR medido de aproximadamente 5 I ¡ EJEMPLO 4 | ¡ Las condiciones de reacción del Ejemplo 3 se alteran a través del aumento del flujo del agente de transporte de cadena hasta que otra vez se obtiene un producto que tiene una velocidad de flujo de fusión de aproximadamente 8 EJEMPLO 5 I Las condiciones de reacción del Ejemplo 4 se alteran a través del aumento del flujo de etileno para producir un polímero objetivo que comprende aproximadamente 15% del etileno i polimepzado El flujo del agente de transporte de cadena se mantiene al mismo nivel pero el flujo de hidrógeno para el reactor i i se disminuye con el fin de mantener un producto que tiene i aproximadamente 8 MFR i 1 EJEMPLO 6 l Las condiciones de reacción del Ejemplo 5 se alteran a través del aumento del flujo de etileno por lo tanto produciendo un producto que tiene un contenido de etileno de aproximadamente 20% COMPARATIVO B I Las condiciones de reacción del Ejemplo 6 se alteran a I través de la detención del flujo del agente de transporte de J cadena y el incremento del flujo de hidrogeno con el fin de producir un copohmero que tiene un MFR de aproximadamente 8 dg/mmuto mientras se mantiene el contenido de etileno de 20% o CUADRO 3 Condiciones del Procedimiento La división de alimentación superior/inferior, se refiere al porcentaje de propileno inyectado en la forma de mezcla de solvente/polímero inyectado (número inferior). o CUADRO 4 Propiedades Físicas del Polímero CUADRO 5 Propiedades Ópticas del Polímero

Claims

REIVINDICACIONES 1 Un procedimiento para la polimerización de uno o más monómeros polimepzables de adición para formar un copolímero que comprende múltiples regiones o segmentos de composiciones o propiedades de polímero diferenciadas, tal procedimiento comprende poner en contacto un monómero polimepzable de adición o mezclas de comonomeros bajo condiciones de polimerización de adición con una composición que comprende por lo menos un catalizador de polimerización de olefina, un co- catalizador y un agente de transporte de cadena, tal procedimiento esta caracterizado por la formación de por lo menos algunas de las cadenas de polímero en crecimiento bajo diferentes condiciones de procedimiento de tal forma que dos o más bloques o segmentos formados dentro de por lo menos algunos de los polímeros resultantes son química o físicamente distinguibles 2 Un copohmero de seudo-bloque que comprende dos o más regiones o segmentos intramoleculares que comprenden diferentes propiedades químicas o físicas, y poseen una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 30 3 Una mezcla de polímero que comprende (1) un polímero orgánico o inorgánico y (2) un copolimero de acuerdo con la reivindicación 2 o preparado de acuerdo con el procedimiento de i | la reivindicación 1 n la reivindicación 1, en mplejo de metal de la en donde R11 se selecciona de alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, cicloheteroalquilo, aplo y derivados inertemente substituidos de los mismos conteniendo de 1 a 30 átomos no contando con hidrógeno o un derivado divalente del mismo, T1 es un grupo puenteado divalente de 1 a 41 átomos deferentes de hidrógeno, preferiblemente de 1 a 20 átomos diferentes de hidrógeno, y más preferiblemente un grupo metlleno o silano substituido con mono- o di-hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono, y R12 es un grupo heteroaplo de 5 a 20 átomos de carbono conteniendo una funcionalidad base Lewis, especialmente un grupo p?r?d?n-2-?lo o p?r?d?n-2-?lo substituido o un derivado divalente del mismo, M1 es un metal del Grupo 4, preferiblemente hafnio, X1 es un grupo ligando amónico, neutral o diamónico, x' es un numero de 0 a 5 indicando el número de tales grupos X1 , y los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donativas de electrón se representan por líneas, líneas punteadas y flechas respectivamente. 5. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el catalizador comprende un complejo de metal correspondiente a la fórmula: 1 en donde: ¡ M2 es un metal de los Grupos 4-10 de la Tabla Periódica de ¡ los Elementos; i ¡ T2 es un grupo conteniendo nitrógeno, oxígeno o fósforo; ¡ X2 es halógeno, hidrocarbilo, o hidrocarbiloxi; ! t es uno o dos; ¡ x" es un número seleccionado para proveer el balance de I carga; I y T2 y N están enlazados a través de un ligando de puenteo. I I 6. Un copolímero de seudo-bloque de acuerdo con la reivindicación 2, que comprende en forma polimerizada, por lo menos un monómero seleccionado del grupo que consiste de etileno, propileno y 4-metil-1 -penteno.