JP2008533277A - 擬似ブロックコポリマーおよび可逆的連鎖移動剤(chainshuttlingagent)を用いる方法 - Google Patents

擬似ブロックコポリマーおよび可逆的連鎖移動剤(chainshuttlingagent)を用いる方法 Download PDF

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Abstract

1種類以上の付加重合性モノマーを重合して差別化されたポリマー組成もしくは特性の複数の領域もしくはセグメントを含むコポリマーを形成するための方法であって、付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件の下で、少なくとも1種類のオレフィン重合触媒、共触媒および可逆的連鎖移動剤を含む組成物と接触させることを含み、少なくとも幾つかの成長するポリマー鎖が、差別化されたプロセス条件の下で、少なくとも幾つかの生じるポリマー内で形成される2つ以上のブロックもしくはセグメントが化学的もしくは物理的に区別可能であるように形成されることを特徴とする方法。

Description

相互参照の記述
本願は2005年3月17日出願の米国仮出願第60/662,938号の利益を主張する。
本発明は、モノマーもしくは2種類以上のモノマーの混合物、例えば、エチレンおよび1種類以上のコモノマーの混合物を重合して独自の物理的特性を有するインターポリマー生成物を形成するための方法、そのようなインターポリマーの調製方法、並びに得られるポリマー生成物に関する。別の態様において、本発明はこれらのポリマーから調製される物品に関する。本発明のポリマーは2つ以上の異なる領域もしくはセグメント(ブロック)を含み、これらがそのポリマーを独自の物理的特性を有するものとする。これらの擬似ブロックコポリマー(pseudo-block copolymers)およびそれらを含むポリマー配合物は、固形物品、例えば、成型体、フィルム、シート、および泡状体の成型、押出しもしくは他のプロセスによる調製において有用に用いられ、かつ接着剤、積層体、ポリマー配合物および他の最終用途における有用な構成要素もしくは成分である。得られる生成物は自動車の構成要素、例えば、外形、バンパーおよびトリム部品;包装材料;電気ケーブル絶縁、並びに他の用途の製造において用いられる。
ブロック型構造を含むポリマーが、しばしば、ランダムコポリマーおよび配合物と比較して、優れた特性を有することは長い間公知である。例えば、スチレンおよびブタジエンのトリブロックコポリマー(SBS)並びにそれらの水素化版(SEBS)は耐熱性および弾性に優れた組み合わせを有する。他のブロックコポリマーも当分野において公知である。一般に、熱可塑性エラストマー(TPE)として公知のブロックコポリマーは、同じポリマー中の結晶性もしくはガラス状のいずれかの「ハード」ブロックに連結する「ソフト」もしくはエラストマー性ブロックセグメントの存在のため、望ましい特性を有する。ハードセグメントの融点もしくはガラス転移点までの温度で、このポリマーはエラストマー性の特徴を示す。より高温では、このポリマーは流動性となり、熱可塑性の挙動を示す。公知のブロックコポリマー調製法にはアニオン性重合および制御フリーラジカル重合が含まれる。あいにく、これらのブロックコポリマーの調製法は連続モノマー添加およびバッチ処理を必要とし、そのような方法において有用に用いることができるモノマーのタイプは比較的限定される。例えば、SBS型ブロックコポリマーを形成するスチレンおよびブタジエンのアニオン性重合においては、各々のポリマー鎖が化学量論的量の開始剤を必要とし、得られるポリマーは、好ましくは1.0〜1.3の、極端に狭い分子量分布、Mw/Mnを有する。加えて、アニオン性およびフリーラジカル法は比較的遅く、処理の経済性に劣る。
ブロックコポリマーを触媒的に、すなわち、各々の触媒もしくは開始剤分子について2つ以上のポリマー分子が生成される方法において生成することが望ましい。加えて、ブロックコポリマーに似た特性を有するコポリマーをオレフィンモノマー、例えば、エチレン、プロピレンおよび、一般にはアニオン性もしくはフリーラジカル重合における使用に不適切である、より高級のアルファ−オレフィンから生成することが非常に望ましい。これらのポリマーの特定のものにおいては、ポリマーブロックの幾らかもしくは全てが非晶質ポリマー、例えば、エチレンおよびコモノマーのコポリマー、特には、エチレンおよび3個、特には4個、もしくはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンを含む非晶質ランダムコポリマーを含むことが非常に望ましい。
従来の研究者は、重合中の連鎖移動を抑制することにより、例えば、重合プロセスを連鎖移動剤の不在下で、かつβ−水素化物除去もしくは他の連鎖移動プロセスによる連鎖移動が本質的に排除されるような十分に低い温度で行うことにより、特定の均一配位重合触媒を実質的に「ブロック様」構造を有するポリマーの調製に用いることができると述べている。そのような条件下では、異なるモノマーの連続添加は異なるモノマー含有率の連続体もしくはセグメントを有するポリマーの形成を生じさせると言われていた。そのような触媒組成物および方法の幾つかの例は、Coates, Hustad, and Reinartzによって、Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002)に加えてUS−A−2003/0114623において概説されている。
不都合なことに、そのような方法は連続モノマー添加を必要とし、かつ活性触媒中心あたり1つのポリマー鎖のみの生成を生じ、触媒生産性が制限される。加えて、比較的低いプロセス温度の必要性はプロセス稼働経費を増加させ、そのようなプロセスを商業的実施に不適切なものとする。さらに、触媒をそれぞれのポリマータイプの各々の形成に対して最適化することができず、したがって、プロセス全体では最大効率および/もしくは品質を下回るポリマーブロックもしくはセグメントの生成が生じる。例えば、特定量の早めに成長停止したポリマーの形成は一般に不可避であり、これはポリマー特性に劣る配合物の形成を生じる。したがって、通常の操作条件下では、1.5以上のMw/Mnを有する連続的に調製されたブロックコポリマーについては、得られるブロック長の分布は比較的不均一であり、最もあり得る分布ではない。
これらの理由のため、異なる物理特性を有する、少なくとも幾らかの量のブロックもしくはセグメントを含むオレフィンコポリマーを、高い触媒効率での操作が可能な配位重合触媒を用いるプロセスで生成するための方法を提供することが非常に望ましい。加えて、ポリマー内での末端ブロックもしくはブロックの連続の挿入がプロセス条件の適切な選択による影響を受け得る方法および生じるコポリマーを提供することが望ましい。最後に、ブロックコポリマーの生成に連続プロセスを用いることが可能であることが非常に望ましい。
特定の金属アルキル化合物および他の化合物、例えば、水素を、連鎖移動剤として、オレフィン重合における連鎖成長の中断に用いることは当分野において周知である。加えて、そのような化合物、特には、アルミニウムアルキル化合物をスカベンジャーもしくは共触媒としてオレフィン重合において用いることが公知である。Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000)においては、特定のアルミニウムトリアルキル化合物を連鎖移動剤として特定の対形成ジルコノセン触媒(paired zirconocene catalyst)組成物と組み合わせて用いることが、イソタクチックおよびアタクチック鎖セグメントの両者を含有する少量のポリマー断片を含むポリプロピレン混合物を生じた。Liu and Rytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001)およびBruaseth and Rytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003)においては、エチレンおよび1−ヘキセンの混合物を、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含む類似の触媒組成物によって重合した。後者の参考文献において、著者らは、従来技術の研究を以下のように要約した(幾つかの引用は省略):
「公知の重合挙動を有する2種類のメタロセンの混合をポリマー微小構造の制御に用いることができる。2種類のメタロセンを混合することによるエテン重合の幾つかの研究が行われてきた。共通の観察は、異なるMwを有するポリエチレンを別々にもたらす触媒を組み合わせることにより、より広範な、幾つかの場合には二峰性の、MWDを有するポリエテンを得ることができるというものであった。[S]oaresおよびKim(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000))は、シリカに支持された混合物Et(Ind)2ZrCl2/Cp2HfCl2およびEt(Ind)2ZrCl2/CGC(拘束幾何触媒)のエテン/1−ヘキセン共重合によって例示されるような、二重シングルサイト触媒(dual single-site catalysts)によって作製されたポリマーのMWD二峰性を試験するため、基準を開発した。HeilandおよびKaminsky(Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992))は、Et−(Ind)2ZrCl2およびハフニウム類似体の混合物をエテンおよび1−ブテンの共重合において研究した。
これらの研究は、例えば代わりの部位での成長停止鎖の再吸着による、2つの異なる部位間の相互作用のいかなる指摘をも含んでいない。しかしながら、そのような報告がプロペンの重合についてなされている。Chien et al.(J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997))は、均一二元ジルコノセン触媒によるプロペン重合を研究した。イソ特異的および非立体特異的前駆体を共触媒としてのホウ酸塩およびTIBAと一緒に含む二元系で、イソタクチックポリプロペン(i−PP)、アタクチックポリプロペン(a−PP)およびステレオブロック断片(i−PP−b−a−PP)の配合物が得られた。イソ特異的およびシンジオ特異的ジルコノセンの二元混合物を用いることにより、イソタクチックポリプロペン(i−PP)、シンジオタクチックポリプロペン(s−PP)およびステレオブロック断片(i−PP−b−s−PP)が得られた。ステレオブロック断片の形成の機構は2つの異なる触媒部位間での成長する鎖の交換を含むものと提案された。PrzybylaおよびFink(Acta Polym., 50, 77-83 (1999))は、同じシリカ上に支持された2つの異なるタイプのメタロセン(イソ特異的およびシンジオ特異的)をプロペン重合に用いた。彼らは、特定のタイプのシリカ支持体で、触媒系における活性種間での連鎖移動が生じ、ステレオブロックPPが得られたことを報告した。LieberおよびBrintzinger(Macromol. 3, 9192-9199 (2000))は、成長するポリマー鎖のあるタイプのメタロセンから他方への移動が如何に生じるかのより詳細な説明を提案している。彼らは、2種類の異なるansa−ジルコノセンの触媒混合物によるプロペン重合を研究した。これらの異なる触媒は、まず、アルキルアルミニウム賦活剤でアルキル−ポリメリル(alkyl-polymeryl)交換へのそれらの傾向に関して個別に研究され、次いで、ステレオブロック構造を有するポリマーを生成するそれらの能力に関して対で研究された。彼らは、異なる立体選択性を有するジルコノセン触媒の混合物によるステレオブロックポリマーの形成がZr触媒中心と共触媒のAl中心との間の効率的なポリメリル交換を条件とすると報告した。
次に、BrusathおよびRytterは、対になったジルコノセン触媒をエチレン/1−ヘキセンの混合物の重合に用いる彼ら自身の観察を開示し、メチルアルモキサン共触媒を用いる重合活性、コモノマーの組み込みおよびポリマー微小構造に対する二重部位触媒の影響の効果を報告した。
前述の結果の分析は、Rytterおよび共同研究者が触媒、共触媒および、連鎖移動剤から活性触媒部位の両者へのポリマー鎖の再吸着、すなわち、2方向再吸着が可能である、第3成分の組み合わせを用いることにおそらく失敗したことを示す。トリメチルアルミニウムの存在による連鎖停止が無機質コモノマーを組み込む触媒から形成されたポリマーに関して生じたようであり、および、その後、より開放された触媒部位とのポリメリル交換、次いで重合の継続が生じたようではあるが、ポリマー配位子の逆流の証拠がこの参考文献には欠けているものと思われる。実際、後の文献、Rytter, et. al., Polymer. 45, 7853-7861 (2004)においては、より早期の実験においては触媒部位間の連鎖移動が実際には生じていなかったことが報告された。同様の重合がWO98/34970において報告された。
米国特許第6,380,341号および第6,169,151号においては、異なる重合特性、例えば、異なる反応性比を有する2種類の立体異性形態の間での比較的安易な変換が可能なメタロセンである「変動性(fluxional)」メタロセンの使用が、「ブロック様」構造を有するオレフィンコポリマーの生成を生じると言われていた。あいにく、そのようなメタロセンのそれぞれの立体異性体は、一般には、ポリマー形成特性において有意の差を有することができず、高度に結晶性および非晶質のブロックコポリマーセグメントの両者を、例えば所与のモノマー混合物から固定された反応条件の下で、形成することができない。さらに、この触媒の2つの「変動」形態の反応比は変化し得ないため、「変動性」触媒を用いて、ポリマーのブロック組成もしくはそれぞれのブロックの比を変化させる能力がない。特定の用途に対しては、高度に結晶性であるか、官能化されるか、もしくはより容易に官能化され、または他の特徴的な特性を持つ末端ブロックを有するポリマーを生成することが望ましい。例えば、末端セグメントもしくはブロックが結晶性もしくはガラス状であるポリマーは改善された耐摩耗性を有するものと信じられる。加えて、非晶質特性を有するブロックが内部に存在するかまたは主として結晶性もしくはガラス状ブロックの間に結合するポリマーは改善されたエラストマー特性、例えば、特には高温での、改善された引込力および回復を有する。
JACS, 2004, 126, 10701-10712において、Gibsonらは「触媒されたリビング重合」の分子量分布に対する効果を考察している。著者らは触媒されたリビング重合をこのように定義する:
「...アルミニウムへの連鎖移動が単独の移動機構を構成し、遷移金属およびアルミニウム中心間の成長するポリマー鎖の交換が非常に高速かつ可逆的である場合、ポリマー鎖はアルミニウム中心上で成長するものと思われる。そしてこれはアルミニウム上での触媒された連鎖成長反応と合理的に記述することができる....このタイプの連鎖成長反応の魅力的な徴候は、β−H移動が成長を伴うときに生じるSchulz−Flory分布とは反対に、生成物分子量のPoisson分布である。」
著者らは、鉄含有触媒をZnEt2、ZnMe2もしくはZn(i−Pr)2との組み合わせで用いるエチレンの触媒されたリビングホモ重合の結果を報告した。アルミニウム、ホウ素、錫、リチウム、マグネシウムおよび鉛のホモレプティックアルキルは触媒された連鎖成長を誘導しなかった。GaMe3の共触媒としての使用は狭い分子量分布を有するポリマーの生成を生じた。しかしながら、時間依存性生成物分布の分析の後、著者らは、この反応が「単純な触媒連鎖成長反応ではなかった」と結論付けた。したがって、この生成物は擬似ブロックコポリマーを構成していなかった。単一の触媒を用いる類似のプロセスが米国特許第5,210,338号、第5,276,220号および第6,444,867号に記載されている。
以前の研究者は、単一のジーグラー・ナッタ型触媒を用いて直列に配置された複数の反応器内でブロックコポリマーを形成する類似の主張をしている。そのような教示の例には米国特許第3,970,719号および第4,039,632号が含まれる。今や、これらの反応条件下で生じる実質的なブロックコポリマー形成が存在しないことは公知である。
米国特許第6,319,989号および第6,683,149号においては、直列に連結され、異なる重合条件下で稼働する2台のループ反応器を広い、もしくは狭い分子量ポリマー生成物の調製に用いることが開示されていた。これらの参考文献は連鎖移動剤の使用および擬似ブロックコポリマー生成物の形成を開示していない。
したがって、直鎖マルチブロックコポリマーに近い特性を有するコポリマーを商業的利用に適合する高収率プロセスで調製することが可能である重合法に対する必要性が当分野に依然としてある。さらに、ポリマー、特には、2種類以上のコモノマー、例えば、エチレンおよび1種類以上のコモノマーのコポリマーを調製するための改善法が提供される場合、可逆的移動剤の使用によりブロック様の特性を生じるポリマーを導入することが望ましい(擬似ブロックコポリマー)。加えて、比較的狭い分子量分布およびポリマーセグメントもしくは領域の非無作為分布を有するコポリマーを調製することが可能であるような改善法を提供することが望ましい。最後に、前述の望ましい擬似ブロックコポリマー生成物を連続プロセスで調製するための改善法を提供することが望ましい。
本発明によると、今や、1種類以上の付加重合性モノマー、好ましくは、2種類以上の付加重合性モノマー、特には、エチレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーもしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーを重合して差別化されたポリマー組成もしくは特性の複数の領域、特には、異なるコモノマー組み込みを有する領域を含むコポリマーを形成する方法であって、付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件の下で、少なくとも1種類のオレフィン重合触媒、共触媒および可逆的連鎖移動剤を含む組成物と接触させることを含み、少なくとも幾つかの成長するポリマー鎖が、差別化されたプロセス条件の下で、少なくとも幾つかの生じるポリマー内で形成される2つ以上のブロックもしくはセグメントが化学的もしくは物理的に区別可能であるように形成されることを特徴とする方法が提供される。
本発明の別の実施形態によると、コポリマー、特には、エチレンおよび共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーもしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーを重合形態で含むようなコポリマーであって、異なる化学的もしくは物理的特性を有する2つ以上の分子内領域、特には、差別化されたコモノマー組み込みの領域を含むコポリマーが提供される。非常に好ましくは、このコポリマーは3.0未満、好ましくは、2.8未満の分子量分布、Mw/Mnを有する。
本発明のさらなる実施形態においては、(1)有機もしくは無機ポリマー、好ましくは、エチレンもしくはプロピレンのホモポリマー並びに/またはエチレンもしくはプロピレンおよび共重合性コモノマーのコポリマー、並びに(2)本発明による、もしくは本発明の方法によって調製される擬似ブロックコポリマーを含むポリマー混合物が提供される。望ましい実施形態において、構成要素(1)は高密度ポリエチレンもしくはイソタクチックポリプロピレンを含むマトリックスポリマーであり、かつ構成要素(2)はエラストマー性擬似ブロックコポリマーである。好ましい実施形態において、構成要素(2)は、構成要素(1)および(2)の配合中に形成されるマトリックスポリマーの閉塞を含む。
ここでの元素周期律表に対する全ての参照はCRC Press,Inc.によって2003年に発行され、かつ同社が版権を有する元素周期律表を参照すべきである。その上、族(1もしくは複数)に対するいかなる参照も、族のナンバリングにIUPAC系を用いてこの元素周期律表に反映される族(1もしくは複数)に対するものであるべきである。反対に述べられ、文脈から暗示され、もしくは当分野において慣例ではない限り、全ての部およびパーセントは重量基準である。米国特許の実務の目的上、ここで参照されるあらゆる特許、特許出願もしくは刊行物の内容は参照によりそれら全体が(もしくはそれらの等価のUS版が参照により組み込まれる)、特には、合成技術、定義(ここで提供されるあらゆる定義と矛盾しない程度まで)および当分野における一般知識の開示に関して、ここに組み込まれる。
「含む」という用語およびそれらの派生語は、あらゆる追加の部分、構成要素、工程もしくは手順の存在を、それらがここで開示されているかどうかにかかわらず、排除しようとするものではない。あらゆる疑いを回避するため、「含む」という用語の使用を介してここで主張される全ての組成物は、反対に述べられない限り、あらゆる追加の添加物、補助剤もしくは化合物を、ポリマー性かそうでないかにかかわらず、含み得る。反対に、「から本質的になる」という用語は、実施可能であるために必須ではないものを除いて、それに続くあらゆる詳述の範囲からあらゆる他の部分、構成要素、工程もしくは手順を排除する。「からなる」という用語は、具体的に描写もしくは列挙されていないあらゆる部分、構成要素、工程もしくは手順を排除する。「または」という用語は、別様に述べられない限り、列挙されるメンバーを個別に指すことに加えて、あらゆる組み合わせでも指す。
「ポリマー」という用語は、ホモポリマーの両者、すなわち、単一のモノマーから調製される均質ポリマーおよび、少なくとも2種類のモノマーの反応によって調製されるか、もしくは、たとえ単一のモノマーから形成されたとしても、他の方法でその内に化学的に差別化されるセグメントもしくはブロックを含むポリマーを意味する、コポリマー(ここでは交換可能にインターポリマーを指す)を含む。より具体的には、「ポリエチレン」という用語はエチレンのホモポリマー並びにエチレンおよび1種類以上のC3-8α−オレフィンのコポリマーを含む。「結晶性」という用語は、用いられる場合、示差走査熱量測定(DSC)もしくは等価の技術によって測定される一次転移もしくは結晶性融点(Tm)を有するポリマーを指す。この用語は「半結晶性」という用語と交換可能に用いることができる。「非晶質」という用語は結晶性融点を欠くポリマーを指す。
「擬似ブロックコポリマー」という用語は、異なる化学的もしくは物理的特性、例えば、可変性コモノマー含量、結晶性、密度、立体規則性、レギオ誤差(regio-error)もしくは他の特性の2つ以上の領域もしくはセグメント(「ブロック」と呼ぶ)を、好ましくは線形様式で接合されて、含むコポリマー、すなわち、ペンダントもしくはグラフト方式ではなく末端−末端で接続するブロックを含むポリマーを指す。これらの様々なブロックは必ずしも同一の化学組成物のものである必要はなく、少なくとも幾らかは、前記事項の1つ以上において、隣接するブロックもしくは領域の組成物から変化する。ランダムコポリマーと比較して、本発明のポリマーは、真のブロックコポリマーの望ましい特性の多く、例えば、熱可塑性エラストマー特性を達成するのに十分な化学特性、特には、結晶性における相異を、従来のオレフィン重合法、特には、触媒量の重合触媒を用いる連続溶液重合法に同時に従いながら、ブロックもしくはセグメント間に有する。連続モノマー添加、変動性触媒、もしくはアニオン性重合技術によって生成されるコポリマーを含む従来技術のブロックコポリマーと比較して、本発明のコポリマーは、ポリマー多分散性(PDIもしくはMw/Mn)、ブロック長分布および、最も有意義には、ブロック組成分布の独自の分布を特徴とする。これは、好ましい実施形態においては、可逆的移動剤(1種類以上)を高活性金属錯体系重合触媒と組み合わせて複数の重合帯を有する重合法もしくは1つ以上の重合条件における連続変化において用いる効果によるものである。より具体的には、これらのポリマーは、望ましくは、1.7〜2.9、好ましくは、1.8〜2.5のPDIを有する。
加えて、本発明の擬似ブロックコポリマーは、望ましくは、Poisson分布ではなくSchutz−Flory分布に適合するPDIを有する。本発明の重合法の使用は、多分散性ブロック分布、ブロックサイズの多分散性分布および/もしくは多分散性ブロック組成分布を有する生成物を生じる。これは、改善され、かつ区別可能な物理的特性を有するポリマー生成物の形成に至る。多分散性ブロック分布の理論的利益は、従来、Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. 6902-6912およびDobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107(21), p 9234-9238においてモデル化され、かつ考察されている。
化合物に関してここで用いられる場合、他に具体的に指示されない限り、単数は全ての異性体形態を含み、その逆も同様である(例えば、「ヘキセン」はヘキセンの全ての異性体を個別に、もしくは集合的に含む)。「化合物」および「錯体」という用語は、ここでは、有機、無機および有機金属化合物を指すのに交換可能に用いられる。「原子」という用語は、イオン状態に関わりなく、すなわち、それらが電荷もしくは部分的電荷を坦持しているかどうかにかかわらず、または他の原子に結合しているかどうかにかかわらず、元素の最小構成物質を指す。「ヘテロ原子」という用語は炭素もしくは水素以外の原子を指す。好ましいヘテロ原子には以下が含まれる:F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、SeおよびGe。
「ヒドロカルビル」という用語は、分岐もしくは非分岐、飽和もしくは不飽和、環状もしくは非環状種を含めて、水素および炭素原子のみを含む一価置換基を指す。例には、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−およびアルキニル−基が含まれる。「置換ヒドロカルビル」は1つ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基を指す。「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」もしくは「ヘテロヒドロカルビル」という用語は、水素もしくは炭素以外の少なくとも1つの原子が1個以上の炭素原子および1個以上の水素原子と一緒に存在する一価の基を指す。「ヘテロカルビル」という用語は、1個以上の炭素原子および1個以上のヘテロ原子を含み、かつ水素原子を含まない基を指す。炭素原子とあらゆるヘテロ原子との間の結合に加えてあらゆる2個のヘテロ原子間の結合は飽和であっても不飽和であってもよい。したがって、ヘテロシクロアルキル−、置換ヘテロシクロアルキル−、ヘテロアリール−、置換ヘテロアリール−、アルコキシ−、アリールオキシ−、ジヒドロカルビルボリル−、ジヒドロカルビルホスフィノ−、ジヒドロカルビルアミノ−、トリヒドロカルビルシリル−、ヒドロカルビルチオ−、もしくはヒドロカルビルセレノ−基で置換されるアルキル基はヘテロアルキルという用語の範囲内にある。適切なヘテロアルキル基の例には、シアノ−、ベンゾイル−、(2−ピリジル)メチル−およびトリフルオロメチル−基が含まれる。
ここで用いられる場合、「芳香族」という用語は、(4δ+2)π電子を含む多原子、環状、共役環系を指し、ここで、δは1以上の整数である。「融合した」という用語は、2つ以上の多原子、環状環を含む環系に関してここで用いられる場合、それらの少なくとも2つの環に関して、少なくとも一対の隣接原子が両環に含まれることを意味する。「アリール」という用語は、単一の芳香族環または、一緒に融合するか、共有結合するか、もしくは共通の基、例えば、メチレンもしくはエチレン部分に連結する複数の芳香族環であり得る、一価芳香族置換基を指す。芳香族環には、とりわけ、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルが含まれ得る。
「置換アリール」は、あらゆる炭素に結合する1個以上の水素原子が1つ以上の官能基、例えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ(例えば、CF3)、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ並びに、芳香族環に融合し、共有結合し、もしくは共通の基、例えば、メチレンもしくはエチレン部分に連結する、飽和および不飽和の両者の環状炭化水素によって置換されているアリール基を指す。共通の連結基は、ベンゾフェノンにおけるようなカルボニルもしくはジフェニルエーテルにおけるような酸素もしくはジフェニルアミンにおけるような窒素でもあり得る。
「コモノマー組み込み指数(comonomer incorporation index)」という用語は、代表的なモノマー/コモノマー重合条件の下、他の重合触媒が存在しない状態で考慮中の触媒によって調製され、理想的には、95パーセントを上回るモノマー変換および0.01パーセントを上回るコモノマー変換の定常状態連続溶液重合条件の下で調製されるコポリマーに組み込まれるコモノマーのパーセントを指す。異なる重合条件の下でコモノマー組み込み指数に最大の差を有する金属錯体もしくは触媒組成物の選択は、ブロックもしくはセグメント特性、例えば、密度に最大の差を有する2種類以上のモノマーからコポリマーを生じる。
特定の状況において、コモノマー組み込み指数は、例えばNMR分光技術の使用により、直接決定することができる。しかしながら、しばしば、コモノマー組み込み指数のいかなる差も間接的に決定しなければならない。複数種のモノマーから形成されるポリマーについては、これはモノマー反応性に基づく様々な技術によって達成することができる。
所与の触媒によって生成されるコポリマーについては、そのコポリマー中のコモノマーおよびモノマーの相対量、したがって、コポリマー組成は、コモノマーおよびモノマーの反応の相対速度によって決定される。数学的には、コモノマーのモノマーに対するモル比は
Figure 2008533277
によって得られる。
式中、Rp2およびRp1はコモノマーおよびモノマーそれぞれの重合速度であり、F2およびF1はコポリマー中の各々のモル分率である。F1+F2=1であるため、この等式を
Figure 2008533277
に再構成することができる。
コモノマーおよびモノマーの個々の重合速度は、典型的には、温度、触媒およびモノマー/コモノマー濃度の複雑な関数である。限界において、反応媒体中のコモノマー濃度がゼロに低下するとき、Rp2はゼロに低下してF2はゼロになり、そのポリマーは純粋なモノマーからなる。反応媒体中にモノマーが存在しない限定された場合において、Rp1はゼロになり、F2は1である(コモノマーが単独で重合可能であるという条件で)。
大部分の均一触媒については、反応器内のコモノマーのモノマーに対する比がターミナル共重合モデル(Terminal Copolymerization Model)もしくはペニュルティメート共重合モデル(Penultimate Copolymerization Model)のいずれかによって決定されるポリマー組成のほとんどを決定する。
挿入される最後のモノマーの素性が次のモノマーが挿入される速度を決定するランダムコポリマーに対しては、ターミナル共重合モデルが用いられる。このモデルにおいて、以下のタイプの挿入反応
Figure 2008533277
式中、C*は触媒を表し、Miはモノマーiを表し、およびkijは下記速度式を有する速度定数である:
Figure 2008533277
反応媒体中のコモノマーモル分率(i=2)は下記等式によって定義される:
Figure 2008533277
コモノマー組成の単純化された等式は、以下のように、George Odian, Principles of Polymerization, Second Edition, John Wiley and Sonsに開示されるように誘導することができる:
Figure 2008533277
この等式から、ポリマー中のコモノマーのモル分率は、単に、反応媒体中のコモノマーのモル分率および挿入速度定数の観点で:
Figure 2008533277
として定義される2つの温度依存性反応性比に依存する。
その代わりに、ペニュルティメート共重合モデルにおいては、成長するポリマー鎖に挿入される最後の2つのモノマーの素性が次のモノマー挿入の速度を決定する。重合反応は:
Figure 2008533277
の形態のものであり、個々の速度式は:
Figure 2008533277
である。
コモノマー含有率は(ここでもまたGeorge Odian、前出において開示されるように):
Figure 2008533277
として算出することができ、式中、Xは:
Figure 2008533277
と定義され、および反応性比は:
Figure 2008533277
と定義される。
その上、このモデルについては、ポリマー組成は温度依存性反応性比および反応器内のコモノマーモル分率のみの関数である。逆コモノマーもしくはモノマー挿入が生じ得るとき、または3種類以上のモノマーのインターポリマー化の場合も同じことが当てはまる。
前記モデルにおいて用いるための反応性比は周知の理論的技術を用いて予想することができ、もしくは実際の重合データから経験的に誘導することができる。適切な理論的技術は、例えば、B. G. Kyle, Chemical and Process Thermodynamics, Third Addition, Prentice-Hall, 1999およびRedlich-Kwong-Soave (RKS) Equation of State, Chemical Engineering Science, 1972, pp 1197-1203に開示される。商業的に入手可能なソフトウェアプログラムを、実験的に誘導されたデータからの反応性比の誘導の補助に用いることができる。そのようなソフトウェアの一例は、Aspen Technology,Inc.、Ten Canal Park、Cambridge、MA 02141−2201 USAからのAspen Plusである。
好ましい実施形態において、本発明のポリマーはブロック長およびブロック組成の最もあり得る分布を有する。本発明による好ましいポリマーは末端ブロックを含む4つ以上のブロックもしくはセグメントを有する擬似ブロックコポリマーである。それぞれのブロックもしくはセグメントは化学的に類似している必要はなく、より一般的には、特性の分布を特徴とする。本発明は、ポリマー鎖の次の断片が異なる重合条件を受けるように、ポリマー鎖の寿命を長期化する方法として可逆的連鎖移動を用いる概念を含む。したがって、分子間ポリマー配合物を形成する代わりに、本発明の方法から生じるポリマーの少なくとも一部は分子内に配置される差別化されたポリマーセグメントを含む。様々な領域が同一の化学的もしくは物理的特性を有する必要がなく(すなわち、各々の異なる領域は独自であり得る)、および/またはポリマーの一部が無作為のモノマー組み込みを含むことができるため、生成物は擬似ブロックコポリマーと呼ばれる。
可逆的連鎖移動剤を用いない、従来考察された連続重合技術とは対照的に、今や、本発明に従い、適切な可逆的連鎖移動剤との相互のポリマーセグメントの迅速な移動が可能な高度に活性の触媒組成物を、生じる触媒のポリマーブロックもしくは領域が区別可能なポリマー特性を有するように選択することにより、ポリマー生成物を得ることができる。したがって、成長するポリマー鎖の迅速かつ効率的な交換が可能な可逆的連鎖移動剤の存在により、成長するポリマーは、そのポリマーの分子内領域が複数の重合条件下で形成されるように、不連続のポリマー成長を受ける。
以下の得られるポリマーの数学的処理は、本発明のポリマーに適用されるものと信じられる理論的に誘導されたパラメータに基づくものであり、特には、成長するポリマーが、特に反復様式で、晒される異なる重合条件を有する定常状態連続反応器において、反応器内のあらゆる所与の点で形成されるポリマーのブロック長が各々、以下の方法で誘導される、最もあり得る分布に従うことを示し、ここで、反応器内のあらゆる所与の点で、piは触媒iからのブロック連続に関する成長の確率である。この理論的処理は、当分野において公知であり、かつ分子構築に対する重合速度論の効果の予測において用いられる標準的な仮定および方法に基づき、これには、鎖もしくはブロック長の影響を受けない質量作用反応速度表現(mass action reaction rate expressions)の使用およびポリマー鎖の成長が平均反応器滞留時間と比較して非常に短時間で完了するという仮定が含まれる。そのような方法は、従来、W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972)およびA. E. Hamielec and J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering", K.H. Reichert and W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983に開示されている。加えて、可逆的連鎖移動反応の各々の発生が新規ポリマーブロックの形成を生じるものと仮定されており、これはどの触媒がその可逆的移動に携わるのかとは無関係であり、したがって、同じ触媒によって形成される隣接ブロックが異なるブロックとしてカウントされる。触媒iに対して、反応器内のあらゆる所与の点で生成される長さnの連続断片はXi[n]で示され、ここで、nは1からブロック内のモノマー単位の総数を表す無限大までの整数である。
Figure 2008533277
ブロック長の最もあり得る分布
Figure 2008533277
数平均ブロック長
2種類以上の触媒が存在するとき、反応器内のあらゆる所与の点で、各々の触媒が成長の確率(pi)を有し、したがって、その点で作製されるポリマーについて独自の平均ブロック長および分布を有する。最も好ましい実施形態において、成長の確率は以下のように定義される:
各々の触媒i={1,2...}について
Figure 2008533277
であり、式中、
Rp[i]=触媒iによるモノマー消費の局所速度(モル/L/時間)、
Rt[i]=触媒iについての連鎖移動および停止の合計速度(モル/L/時間)、並びに
Rs[i]=休止ポリマーを伴う可逆的連鎖移動の局所速度(モル/L/時間)。
反応器内の所与の点について、局所モノマー消費もしくはポリマー成長速度Rp[i]は、総モノマー濃度[M]および触媒iの局所濃度[Ci]を乗じた見かけの速度定数kpiを用いて、以下のように定義される:
Figure 2008533277
反応器内の所与の点について、局所的連鎖移動、成長停止および可逆的移動速度は水素(H2)への連鎖移動、ベータ水素化物除去および可逆的連鎖移動剤(CSA)への連鎖移動の局所値を用いて以下のように表される。量[H2]および[CSA]は局所モル濃度であり、各々の下付きのk値は反応器内の所与の点の速度定数である。
Figure 2008533277
休止ポリマー鎖(dormant polymer chains)は、ポリマー部分がCSAに移動し、反応する全てのCSA部分が各々休止ポリマー鎖と対をなすものと仮定されるときに創出される。触媒iでの休止ポリマー鎖の可逆的連鎖移動の速度は以下のように示され、、式中、[CSAf]はCSAの供給濃度であり、量([CSAf]−[CSA])は休止ポリマー鎖の濃度を表す:
Figure 2008533277
最終流出ポリマーの全体的なブロック長分布は、触媒iの局所ポリマー生成速度によって比較検討される、前にXi[n]によって示される局所瞬間ブロック長分布の合計である。これは、重合条件のより大きな多様性が全体的なブロック長分布を広幅化する作用を有することを意味する。
モノマー
本発明のコポリマーの調製において用いるのに適切なモノマーにはあらゆる付加重合性モノマー、好ましくは、あらゆるオレフィンモノマー、並びに最も好ましくは、エチレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーもしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーが含まれる。適切なモノマーの例には、2〜30個、好ましくは、3〜20個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖α−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキサン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセン;3〜30個、好ましくは3〜20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン;ジ−およびポリ−オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4−メチル−1,3−ペンタジエン、1,3−ペンタジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエン、1,4−オクタジエン、1,5−オクタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエンおよび5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン;芳香族ビニル化合物、例えば、モノもしくはポリアルキルスチレン(スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレンおよびp−エチルスチレンを含む)、並びに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、o−クロロスチレン、p−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、3−フェニルプロペン、4−フェニルプロペンおよびα−メチルスチレン、塩化ビニル、1,2−ジフルオロエチレン、1,2−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび3,3,3−トリフルオロ−1−プロペンが含まれる。
可逆的連鎖移動剤
「可逆的移動剤」もしくは「可逆的連鎖移動剤」という用語は、様々な活性触媒部位間でのポリメリル移動を重合の条件下で生じさせることが可能である化合物もしくは化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の移動が活性触媒部位との間で相互に安易な方法で生じる。可逆的移動剤とは対照的に、「連鎖移動剤」はポリマー鎖成長の停止を生じ、成長するポリマーの触媒から移動剤への1回限りの移動となる。望ましくは、可逆的連鎖移動剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は連鎖成長停止が比較的まれであるのに十分な安定性である。望ましくは10パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、より好ましくは75パーセント未満、最も望ましくは90パーセント未満の可逆的移動剤−ポリメリル生成物が3つの区別可能な分子内ポリマーセグメントもしくはブロックを獲得する前に成長停止する。
成長するポリマー鎖に結合する間、可逆的移動剤は、望ましくは、ポリマー構造を変化させず、もしくはさらなるモノマーの組み込みを行わない。すなわち、可逆的移動剤は、関心のある重合に対する著しい触媒特性をも有することはない。むしろ、可逆的移動剤はポリマー部分との金属−アルキルもしくは他のタイプの相互作用を、ポリマー部分が活性重合触媒部位に戻った後にわずかに異なるポリマー組成物が形成されるような期間、形成する。結果として、次に形成されるポリマー領域は区別可能な物理的もしくは化学的特性、例えば、コモノマー組成分布、結晶度、密度、立体規則性、レギオ誤差もしくは他の特性における相異を有する。前記プロセスの次の反復は、ポリメリル交換および反応器内での移送に依存して、異なる特性を有するセグメントもしくはブロックの形成または前に形成されたポリマー組成物の反復を生じる。本発明のポリマーは、望ましくは、連続可変性組成分布を有する個々のブロックもしくはセグメントを特徴とする。すなわち、ポリマー鎖内で隣接するブロックが僅かに変化した組成を有する。本発明による様々なブロックの組成分布または他の物理的もしくは化学的特性は、反応器の異なる領域間での1つ以上のプロセス条件における勾配もしくは変動のため、連続的に変化する。
前記プロセスが単一触媒系について図1に模式的に示されており、ここでは、触媒A、10が第1の重合条件の組の下での第1ポリマー部分12の調製に用いられる。重合が中断されて成長するポリマーが可逆的連鎖移動剤Bに移動し(その組み合わせは14として図示される)、次の時点で触媒Aに戻ってただちに重合条件2に晒される(その組み合わせは16として識別される)。重合条件2は、重合条件1と比較して、少なくとも1つの点で、好ましくは、コモノマー/モノマー比に関して異なる。重合が条件2の下で開始されるが、再度中断されて成長するポリマーが再度可逆的移動剤Bに移動し(その新たな組み合わせは18として図示される)、続いてもう一度触媒Aに戻ってただちに重合条件3に晒される。成長するポリマー鎖および活性触媒部位は20として図示される。おそらくは、重合条件3は重合条件1および重合条件2の両者とは異なる。したがって、成長するポリマーの複数回の移動が本発明の方法の最中に生じる可能性があり、同じポリマー内のポリマーセグメントが複数の重合条件下で形成され得ることが理解できる。理想的には、可逆的連鎖移動の速度はポリマー成長停止の速度と等しいか、もしくはそれよりも速く、ポリマー成長停止の速度より10倍まで、もしくは100倍速いものでさえある。これは、ポリマー成長と同じ時間スケールでの複数のポリマーブロックの形成を可能にする。
異なる可逆的移動剤もしくは薬剤と触媒との混合物を選択することにより、反応器の複数の領域におけるコモノマー組成、温度、圧力、任意の連鎖成長停止剤、例えばH2、もしくは他の反応条件を変化させることにより、連続的に変化する密度もしくはコモノマー濃度、ブロック長、ブロック組成分布および/または他の区別可能な特性のセグメントを有するポリマー生成物を調製することができる。例えば、可逆的移動剤の活性が触媒ポリマー鎖成長速度に対して低い場合、得られるコポリマーはポリマー鎖成長に対して非常に速い可逆的移動剤の使用から得られるコポリマーとは組成分布が異なる。前者においては、ブロック長は増加する傾向にあり、後者の条件下で作製される生成物と比較して内部変動がより大きい。典型的な連続溶液重合反応器において、重合条件は両極端の間で連続的に移行し、得られるポリマーセグメントは複数の僅かに異なる重合条件を反映する。加えて、特定量の通常のランダムコポリマーも本発明の擬似ブロックコポリマーの形成と同時に形成され、樹脂配合物が生じる可能性がある。比較的速い可逆的移動剤が用いられる場合、より短いブロック長を有するがより均一の組成を有するコポリマーが、ランダムコポリマーの形成がほとんどなしに、得られる。これらのブロックの全ては、個々のブロック内および複数のブロックにわたって、連続的に漸減することを特徴とする。事実上、複数の一般に漸減するブロックを有するブロックコポリマーもしくは組成分布が連続的に変化するコポリマーが形成される。触媒および可逆的移動剤の両者を適正に選択することにより、真のブロックコポリマーを近似する比較的大きなポリマーセグメントもしくはブロックを含むコポリマーまたは前記のものとよりランダムなコポリマーとの配合物を全て得ることができる。
ここでの使用に特に適合する、触媒、共触媒および可逆的連鎖移動剤を含む適切な組成物は以下の多工程手順によって選択することができる:
I.1種類以上の付加重合性の、好ましくは、オレフィンモノマーを、潜在的触媒および潜在的可逆的連鎖移動剤を含む混合物を用いて重合させる。この重合試験は、望ましくは、バッチもしくは半バッチ反応器を用い(すなわち、触媒もしくは可逆的移動剤の再供給なしで)、好ましくは比較的一定のモノマー濃度で、溶液重合条件下で稼働させ、典型的には触媒の可逆的連鎖移動剤に対する1:5〜1:500のモル比を用いて行う。適切な量のポリマーを形成した後、触媒毒を添加することによって反応を停止させ、ポリマーの特性(Mw、MnおよびMw/MnもしくはPDI)を測定する。
II.前記重合およびポリマー試験を幾つかの異なる反応時間で反復し、ある範囲の収率およびPDI値を有する一連のポリマーを得る。
III.可逆的連鎖移動剤との間で相互に有意のポリマー移動を示す触媒/可逆的連鎖移動剤対は、最小PDIが2.0未満、より好ましくは1.5未満、最も好ましくは1.3未満であるポリマー系列によって特徴付けられる。さらに、可逆的連鎖移動が生じる場合、ポリマーのMnは、好ましくはほぼ直線的に、変換の増加に伴って増加する。最も好ましい触媒/可逆的移動剤対は、ポリマーのMnを、0.95を上回り、好ましくは0.99を上回る統計学的精度(R2)でラインに一致する、変換(もしくはポリマー収率)の関数としてもたらす。
次に、工程I−IIIを、潜在的触媒および/もしくは推定可逆的移動剤の1つ以上のさらなる組み合わせについて行う。
加えて、可逆的連鎖移動剤が(単位時間毎の触媒の重量あたりに生成するポリマーの重量で測定される)触媒活性を60パーセントを上回って低下させないことが好ましく、より好ましくは、そのような触媒活性は20パーセントを上回って低下することはなく、最も好ましくは、触媒の触媒活性は可逆的連鎖移動剤の不在下における触媒活性と比較して増加する。プロセスの観点からさらに考慮すべき点は、反応混合物が可能な限り低い粘性を有し、その混合物の攪拌において消費されるエネルギーを減少させるべきことである。これに関しては、一官能性可逆的移動剤が二官能性薬剤よりも好ましく、後者は三官能性薬剤よりも好ましい。
前記試験は自動化反応器および分析プローブを用いる迅速スループット・スクリーニング技術並びに異なる区別可能な特性を有するポリマーブロックの形成に容易に適合する。例えば、幾つかの潜在的可逆的連鎖移動剤候補を、様々なプロトン源を有する様々な有機金属化合物およびオレフィン重合触媒組成物を用いる重合反応に添加される化合物もしくは反応生成物の組み合わせにより、予め識別し、もしくはその場で合成することができる。幾つかの重合は可逆的移動剤の触媒に対する様々なモル比で行われる。最低必要条件として、適切な可逆的移動剤は、上述のように触媒活性に有意に有害作用を及ぼすことがなく、好ましくは、触媒活性を改善しながら、上述のように可変収率実験において2.0未満の最小PDIを生成するものである。
その代わりに、一連の重合を標準バッチ反応条件下で行い、生じる数平均分子量、PDIおよびポリマー収率もしくは生成速度を測定することにより、望ましい触媒/可逆的移動剤対を検出することも可能である。適切な可逆的移動剤は、PDIの有意の広幅化もしくは活性の損失(収率もしくは速度の減少)なしに、生じるMnの低下によって特徴付けられる。
先験的に、可逆的移動剤の識別方法に関わりなく、この用語は、ここで同定される擬似ブロックコポリマーをここで開示される重合条件の下で調製することが可能である化合物を指すものである。
ここで用いるのに適する可逆的移動剤には、1、2、12もしくは13族金属化合物または少なくとも1つのC1-20ヒドロカルビル基を含む錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基に1〜12個の炭素を含有するヒドロカルビル置換アルミニウム、ガリウムもしくは亜鉛化合物およびそれらのプロトン源との反応生成物が含まれる。好ましいヒドロカルビル基はアルキル基、好ましくは、直鎖もしくは分岐鎖C2-8アルキル基である。本発明における使用に最も好ましい可逆的移動剤はトリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特には、トリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウム、トリエチルガリウムもしくはジエチル亜鉛である。さらなる適切な可逆的移動剤には、前記有機金属化合物、好ましくは、トリ(C1-8)アルキルアルミニウムもしくはジ(C1-8)アルキル亜鉛化合物、特には、トリエチルアルミニウム、トリ(i−プロピル)アルミニウム、トリ(i−ブチル)アルミニウム、トリ(n−ヘキシル)アルミニウム、トリ(n−オクチル)アルミニウムもしくはジエチル亜鉛を(ヒドロカルビル基の数に対して)化学量論的量を下回る二級アミンもしくはヒドロキシル化合物、特には、ビス(トリメチルシリル)アミン、t−ブチル(ジメチル)シロキサン、2−ヒドロキシメチルピリジン、ジ(n−ペンチル)アミン、2,6−ジ(t−ブチル)フェノール、エチル(1−ナフチル)アミン、ビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミン)もしくは2,6−ジフェニルフェノールと組み合わせることによって形成される反応生成物もしくは混合物が含まれる。望ましくは、金属原子あたり1つのヒドロカルビル基が残るような、十分なアミンもしくはヒドロキシル試薬が用いられる。本発明において可逆的移動剤として用いるのに最も望ましい前記組み合わせの一次反応生成物は、n−オクチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、i−プロピルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド)およびn−オクチルアルミニウムジ(ピリジニル−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキサン)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)、n−オクチルアルミニウムジ(ピリジン−2−メトキシド)、i−ブチルアルミニウムビス(ジ(n−ペンチル)アミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシド)、n−オクチルアルミニウムジ(エチル(1−ナフチル)アミド)、エチルアルミニウムビス(t−ブチルジメチルシロキシド)、エチルアルミニウムジ(ビス(トリメチルシリル)アミド)、エチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(2,3,6,7−ジベンゾ−1−アザシクロヘプタンアミド)、n−オクチルアルミニウムビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシド、エチル亜鉛(2,6−ジフェニルフェノキシド)およびエチル亜鉛(t−ブトキシド)である。
好ましい可逆的移動剤は、最高移動速度のポリマー移動に加えて、最高移動効率(連鎖成長停止の発生率の低下)を有する。そのような可逆的移動剤は濃度を低下させて用いることができ、かつ依然として望ましい程度の可逆的移動を達成する。加えて、そのような可逆的移動剤は最も短い可能なポリマーブロック長の生成を生じる。非常に望ましくは、反応器内のポリマーの有効分子量が低下し、それにより反応混合物の粘性が低下し、したがって稼働経費が低下するという事実のため、単一の交換部位を有する可逆的連鎖移動剤が用いられる。
触媒
ここでの使用に適する触媒には望ましい組成もしくはタイプのポリマーの調製に適合するあらゆる化合物もしくは化合物の組み合わせが含まれる。不均一および均一触媒の両者を用いることができる。不均一触媒の例には周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、2族金属ハロゲン化物もしくは混合ハロゲン化物およびアルコキシドに支持された4族金属ハロゲン化物並びに周知のクロムもしくはバナジウム系触媒が含まれる。しかしながら、好ましくは、使用を容易にし、かつ溶液中で狭い分子量ポリマーセグメントを生成するため、ここで用いるための触媒は比較的純粋な有機金属化合物もしくは金属錯体、特には、元素周期律表の3−10族もしくはランタニド系列から選択される金属に基づく化合物もしくは錯体を含む均一触媒である。
ここで用いるための金属錯体には、1またはそれ以上の非局在化、π−結合配位子もしくは多価ルイス塩基配位子を含む、元素周期律表の3〜15族から選択される遷移金属の錯体が含まれる。例には、メタロセン、ハーフメタロセン、拘束幾何および多価ピリジルアミンもしくは他のポリキレート化塩基錯体が含まれる。これらの錯体は、一般に、式:MKkxzもしくはそれらの二量体で表され、式中、
Mは元素周期律表の3−15族、好ましくは3−10族、より好ましくは4−10族、最も好ましくは4族から選択される金属であり;
Kは、各々の存在で独立に、それを介してKがMに結合する、非局在化π−電子もしくは1つ以上の電子対を含む基であり、該K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含み、任意に2つ以上のKが一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに任意に、1つ以上のK基がZ、XもしくはZおよびXの両者に結合していてもよく;
Xは、各々の存在で独立に、40個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、任意に1つ以上のX基が一緒に結合し、それにより二価もしくは多価アニオン性基を形成していてもよく、かつ、さらに任意に、1つ以上のX基および1つ以上のZ基が一緒に結合し、それにより両者がMに共有結合してそれらと配位する部分を形成してもよく;
Zは、各々の存在で独立に、それを介してZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含む、50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり;
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数字であり;並びに
合計k+xはMの形式的な酸化状態に等しい。
適切な金属錯体には、1〜3個の、環状もしくは非環状非局在化π−結合アニオン性配位子基であり得る、π−結合アニオン性もしくは中性配位子基を含むものが含まれる。そのようなπ−結合基の例示は共役もしくは非共役、環状もしくは非環状ジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアレン基である。「π−結合した」という用語が意味するところは、部分的に非局在化したπ−結合からの電子を共有することによって配位子基が遷移金属に結合することである。
非局在化π−結合基における各原子は、独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヘテロ原子が元素周期律表の14−16族から選択されるヒドロカルビル置換ヘテロ原子からなる群より選択される基で置換されていてもよく、そのようなヒドロカルビル置換ヘテロ原子基は15もしくは16族ヘテロ原子含有部分でさらに置換される。加えて、2つ以上のそのような基が一緒に、部分的に、もしくは完全に水素化された融合環系を含む、融合環系を形成していてもよく、または金属を含む金属環(metallocycle)を形成してもよい。「ヒドロカルビル」という用語に含まれるものは、C1-20直鎖、分岐鎖および環状アルキル基、C6-20芳香族基、C7-20アルキル置換芳香族基、およびC7-20アリール置換アルキル基である。適切なヒドロカルビル置換ヘテロ原子基にはホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンもしくは酸素の一、二および三置換基が含まれ、これらのヒドロカルビル基の各々は1〜20個の炭素原子を含む。例には、N,N−ジメチルアミノ、ピロリジニル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、メチルジ(t−ブチル)シリル、トリフェニルゲルミルおよびトリメチルゲルミル基が含まれる。15もしくは16族ヘテロ原子含有部分の例には、アミノ、ホスフィノ、アルコキシもしくはアルキルチオ部分またはそれらの二価誘導体、例えば、遷移金属もしくはランタニド金属およびヒドロカルビル基に結合するアミド、ホスフィド、アルキレンオキシもしくはアルキレンチオ基、π−結合基またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子が含まれる。
適切なアニオン性非局在化π−結合基の例には、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、テトラヒドロインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル、ジヒドロアントラセニル、ヘキサヒドロアントラセニル、デカヒドロアントラセニル基、ホスホールおよびボラタベンジル基に加えて、それらの不活性置換誘導体、特には、それらのC1-10ヒドロカルビル置換もしくはトリス(C1-10ヒドロカルビル)シリル置換誘導体が含まれる。好ましいアニオン性非局在化π−結合基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、2,3−ジメチルインデニル、フルオレニル、2−メチルインデニル、2−メチル−4−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、1−インダセニル、3−ピロリジノインデン−1−イル、3,4−(シクロペンタ(l)フェナントレン−1−イルおよびテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは当分野において従来公知であり、G. HerberichらによってOrganometallics, 14, 1, 471-480 (1995)に記載されている。好ましいボラタベンゼニル配位子は下記式に相当し:
Figure 2008533277
式中、R1は、好ましくは水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロもしくはゲルミルからなる群より選択される、不活性置換基であり、該R1は水素を数えずに、20個までの原子を有し、かつ任意に、2つの隣接するR1基が一緒に結合していてもよい。そのような非局在化π−結合基の二価誘導体を含む錯体において、それらの原子の1個は共有結合もしくは共有結合した二価の基によってその錯体の別の原子に結合し、それにより架橋系を形成する。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは当分野において従来公知であり、WO98/50392により、および他所に記載されている。好ましいホスホール配位子は下記式に相当し:
Figure 2008533277
式中、R1は前に定義される通りである。
ここで用いるのに好ましい遷移金属錯体は式:MKkxzもしくはそれらの二量体に相当し、式中:
Mは4族金属であり;
Kは、それを介してKがMに結合する、非局在化π−電子を含む基であり、該K基は水素原子を数えずに50個までの原子を含み、任意に、2つのK基が一緒に結合して架橋構造を形成していてもよく、かつ、さらに任意に、1つのKがXもしくはZに結合していてもよく;
各々存在するXは、40個までの非水素原子を有する一価アニオン性部分であり、任意に1つ以上のXおよび1つ以上のK基が一緒に結合して金属環を形成し、かつ、さらに任意に、1つ以上のXおよび1つ以上のZ基が一緒に結合し、それにより両者がMに共有結合してそれらと配位する部分を形成し;
Zは、各々の存在で独立に、それを介してZがMに配位する少なくとも1つの非共有電子対を含む、50個までの非水素原子の中性ルイス塩基ドナー配位子であり;
kは0〜3の整数であり;
xは1〜4の整数であり;
zは0〜3の数字であり;並びに
合計k+xはMの形式的な酸化状態に等しい。
好ましい錯体には1つもしくは2つのK基を含むものが含まれる。後者の錯体には2つのK基を連結する架橋性基を含むものが含まれる。好ましい架橋性基は式(ER’2eに相当するものであり、式中、Eはケイ素、ゲルマニウム、スズもしくは炭素であり、R’は、各々の存在で独立に、水素、もしくはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり;該R'は30個までの炭素もしくはケイ素原子を有し、並びにeは1〜8である。好ましくは、R'は、各々の存在で独立に、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、tert−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシもしくはフェノキシである。
2つのK基を含む錯体の例は下記式に相当する化合物であり:
Figure 2008533277
式中:
Mは、+2もしくは+4の形式上の酸化状態にある、チタン、ジルコニウムもしくはハフニウム、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり;
3は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該R3は20個までの非水素原子を有し、もしくは隣接するR3基が一緒に二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基)を形成し、それにより融合環系を形成し、並びに
X”は、各々の存在で独立に、40個までの非水素原子のアニオン性配位子基であり、または2つのX”基が一緒に40個までの非水素原子の二価アニオン性配位子基を形成し、もしくは一緒に、非局在化π−電子によってMに結合する、4〜30個の非水素原子を有する共役ジエンであり、ここでMは+2の形式的な酸化状態にあり、並びに
R'、Eおよびeは前に定義される通りである。
2つのπ−結合基を含む例示的な架橋性配位子は:
ジメチルビス(シクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)シラン、ジメチルビス(2−エチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−t−ブチルシクロペンタジエン−1−イル)シラン、2,2−ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)プロパン、ジメチルビス(インデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロインデン−1−イル)シラン、ジメチルビス(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチルビス(2−メチル−4−フェニリデン−1−イル)−シラン、ジメチルビス(2−メチリデン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(フルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレン−1−イル)シラン、ジメチル(シクロペンタジエニル)(テトラヒドロフルオレン−1−イル)シラン、(1,1,2,2−テトラメチル)−1,2−ビス(シクロペンタジエニル)ジシラン、(1,2−ビス(シクロペンタジエニル)エタンおよびジメチル(シクロペンタジエニル)−1−(フルオレン−1−イル)メタンである。
好ましいX”基は水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロヒドロカルビル、ハロシリル、シリルヒドロカルビルおよびアミノヒドロカルビル基から選択され、または2つのX”基が一緒に共役ジエンの二価誘導体を形成し、さもなくばそれらは一緒に中性π−結合共役ジエンを形成する。最も好ましいX”基はC1-20ヒドロカルビル基である。
本発明における使用に適する前記式の金属錯体の例には以下が含まれる:
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジフェニル、
ビス(シクロペンタジエニル)チタン−アリル、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)チタンジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル、
インデニルフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチル(2−(ジメチルアミノ)ベンジル)、
ビス(インデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムメチルクロライド、
ビス(メチルエチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(メチルプロピルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ビス(トリメチルシリルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III)アリル、
ジメチルシリルビス(t−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
ジメチルシリルビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロライド、
(メチレンビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)チタン(III) 2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
(メチレンビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)チタン(III) 2−(ジメチルアミノ)ベンジル、
ジメチルシリルビス(インデニル)ジルコニウムベンジルクロライド、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(2−メチルインデニル)ジルコニウム−1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン,
ジメチルシリルビス(テトラヒドロインデニル)ジルコニウム(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
ジメチルシリルビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス(フルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリル−ビス(テトラヒドロフルオレニル)ジルコニウムビス(トリメチルシリル)、
(イソプロピリデン)(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジメチル。
本発明において用いられる金属錯体のさらなるクラスは前記式:MKZzxもしくはそれらの二量体に相当し、式中、M、K、X、xおよびzは前に定義される通りであり、Zは、Kと一緒にMと金属環を形成する、50個までの非水素原子の置換基である。
好ましいZ置換基には、Kに直接結合する酸素、イオウ、ホウ素もしくは元素周期律表の14族の構成要素である少なくとも1個の原子およびMに共有結合する窒素、リン、酸素もしくはイオウからなる群より選択される異なる原子を含む、30個までの非水素原子を有する基が含まれる。
より具体的には、本発明に従って用いられるこのクラスの4族金属には、式:
Figure 2008533277
に相当する「拘束幾何触媒」が含まれ、式中:
Mは、+2、+3もしくは+4の形式的な酸化状態にある、チタンもしくはジルコニウム、好ましくは、チタンであり;
1は、1〜5個のR2基で任意に置換される、非局在化π−結合配位子基であり、
2は、各々の存在において独立に、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され、該R2は20個までの非水素原子を有し、または隣接するR2基は一緒に二価誘導体(すなわち、ヒドロカルバジイル、シラジイルもしくはゲルマジイル基)を形成し、それにより融合環系を形成し、
各々のXはハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシもしくはシリル基であり、該基は20個までの非水素原子を有し、または2つのX基は一緒に中性C5-30共役ジエンもしくはそれらの二価誘導体を形成し;
xは1もしくは2であり;
Yは−O−、−S−、−NR’−、−PR’−であり;並びに
X’はSiR’2、CR’2、SiR’2SiR’2、CR’2CR’2、CR’=CR’、CR’2SiR’2もしくはGeR’2であり、ここで
R’は、各々の存在で独立に、水素、もしくはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、該R’は30個までの炭素もしくはケイ素原子を有する。
前記拘束幾何金属錯体の具体的な例には下記式に相当する化合物が含まれる:
Figure 2008533277
式中、
Arは水素を数えずに6〜30個の原子のアリール基であり;
4は、各々の存在で独立に、水素、Ar、もしくはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス(トリヒドロカルビルシリル)アミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるAr以外の基であり、該R基は水素原子を数えずに40個までの原子を有し、かつ任意に、2つの隣接するR4基は一緒に結合して多環式融合環基を形成していてもよく;
Mはチタンであり;
X’はSiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6=CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L”もしくはGeR6 2であり;
Yは−O−、−S−、−NR5−、−PR5−;−NR5 2もしくは−PR5 2であり;
5は、各々の存在で独立に、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、該R5は20個までの水素以外の原子を有し、かつ任意に、2つのR5基またはR5およびYもしくはZが一緒に環系を形成し;
6は、各々の存在で独立に、水素、もしくはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−NR5 2およびそれらの組み合わせから選択される構成要素であり、該R6は20個までの非水素原子を有し、かつ任意に、2つのR6基もしくはR6およびZが一緒に環系を形成し;
Zは中性ジエンまたは、任意にR5、R6もしくはXに結合する、単座もしくは多座ルイス塩基であり;
Xは水素、水素を数えずに60個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、もしくは2つのX基が一緒に結合し、それにより二価配位子基を形成し;
xは1もしくは2であり;並びに
zは0、1もしくは2である。
前記金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニルもしくはインデニル基の3および4位の両者で、Ar基で置換される。
前記金属錯体の例には以下が含まれる:
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,3−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(ピロル−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(ピロル−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(ピロル−1−イル)シクロペンタジエン−1−イル))ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(1−メチルピロル−3−イル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3,4−ジフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,3−ペンタジエン;
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−(3−N,N−ジメチルアミノ)フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−(4−メトキシフェニル)−4−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−(4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−4−メトキシフェニル)−4−フェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
2−メチル−(3,4−ジ(4−メチルフェニル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
((2,3−ジフェニル)−4−(N,N−ジメチルアミノ)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3,4−トリフェニル−5−メチルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(3−フェニル−4−メトキシシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチル、
(2,3−ジフェニル−4−(n−ブチル)シクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン;
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジクロライド、
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタンジメチルおよび
(2,3,4,5−テトラフェニルシクロペンタジエン−1−イル)ジメチル(t−ブチルアミド)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。
ここでの使用に適する金属錯体のさらなる例は下記式に相当する多環式錯体であり:
Figure 2008533277
式中、Mは+2、+3もしくは+4の形式的な酸化状態にあるチタンであり;
7は、各々の存在で独立に、水素化物、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R7基は水素を数えずに40個までの原子を有し、かつ任意に、2つ以上の前記基が一緒に二価誘導体を形成していてもよく;
8はその金属錯体の残りと融合環を形成する二価ヒドロカルビレンもしくは置換ヒドロカルビレン基であり、該R8は水素を数えずに1〜30個の原子を含み;
aは二価部分もしくは、Mと配位−共有結合を形成することが可能な、1つのσ−結合および1つの中性2電子対を含む部分であり、該Xaはホウ素もしくは元素周期律表の14族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、イオウもしくは酸素をも含み;
Xは、環状非局在化π−結合配位子基である配位子のクラスを除く、60個までの原子を有する一価アニオン性配位子基であり、かつ任意に、2つのX基は一緒に二価配位子基を形成し;
Zは、各々の存在で独立に、20個までの原子を有する中性結合性化合物であり;
xは0、1もしくは2であり;並びに
zはゼロもしくは1である。
そのような錯体の好ましい例は、下記式に相当する3−フェニル置換s−インデセニル錯体:
Figure 2008533277
下記式に相当する2,3−ジメチル置換s−インデセニル錯体:
Figure 2008533277
もしくは下記式に相当する2−メチル置換s−インデセニル錯体である:
Figure 2008533277
本発明に従って有用に用いられる金属錯体のさらなる例には下記式のものが含まれる:
Figure 2008533277
具体的な金属錯体には以下が含まれる:
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−1−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−メチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジクロライド、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジメチル、
(8−ジフルオロメチレン−1,8−ジヒドロジベンゾ[e,h]アズレン−2−イル)−N−(1,1−ジメチルエチル)ジメチルシランアミドチタン(IV)ジベンジル、およびそれらの混合物、特には、位置的異性体の混合物。
本発明に従って用いるための金属錯体のさらなる実例は下記式に相当し:
Figure 2008533277
式中、Mは+2、+3もしくは+4の形式的な酸化状態にあるチタンであり;
Tは−NR9−もしくは−O−であり;
9はヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリルもしくはハロヒドロカルビルであり、または水素を数えずに10個までの原子であり;
10は、各々の存在で独立に、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハロゲン化物、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ(ヒドロカルビル)アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ、ヒドロカルビレンホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、該R10基は水素原子を数えずに40個までの原子を有し、かつ任意に、2つ以上の前記隣接R10基が一緒に二価誘導体を形成し、それにより飽和もしくは不飽和融合環を形成していてもよく;
aは非局在化π−電子を欠く二価部分もしくは、Mとの配位−共有結合を形成することが可能な、1つのσ−結合および1つの中性2電子対を含む部分であり、該X’はホウ素もしくは元素周期律表の14族の構成要素を含み、かつ窒素、リン、イオウもしくは酸素をも含み;
Xは、非局在化π−電子を介してMに結合する環状配位子基である配位子のクラスを除いて、60個までの原子を有する一価アニオン性配位子であり、もしくは2つのX基が一緒に二価アニオン性配位子基であり;
Zは、各々の存在で独立に、20個までの原子を有する中性結合性化合物であり;
xは0、1、2もしくは3であり;並びに
zは0もしくは1である。
非常に好ましくは、Tは=N(CH3)であり、Xはハロもしくはヒドロカルビルであり、xは2であり、X’はジメチルシランであり、zは0であり、およびR10は、各々の存在で、水素、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジヒドロカルビルアミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基もしくは水素を数えずに20個までの原子のヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、かつ任意に、2つのR10基が一緒に結合していてもよい。
本発明の実施において用いることができる前記式の例示的金属錯体には以下の化合物がさらに含まれる:
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジメチル−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル、
(t−ブチルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(III) 2−(N,N−ジメチルアミノ)ベンジル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジクロライド、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジメチル、
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ジベンジル;および
(シクロヘキシルアミド)ジ(p−メチルフェニル)−[6,7]ベンゾ−[4,5:2’,3’](1−メチルイソインドール)−(3H)−インデン−2−イル)シランチタン(IV)ビス(トリメチルシリル)。
本発明の実施において用いることができる例示的4族金属錯体には以下がさらに含まれる:
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−インデニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III) 2−(ジメチルアミノ)ベンジル;
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III)アリル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(III) 2,4−ジメチルペンタジエニル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV) 2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV) 1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV) 2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV) 1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,3−ジメチルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチルインデニル)ジメチルシランチタン(IV)ジベンジル、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジメチルシランチタン(II) 2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(IV) 1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV) 2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(IV)イソプレン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II) 1,4−ジベンジル−1,3−ブタジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチルシランチタン(II) 2,4−ヘキサジエン、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)ジメチル−シランチタン(II) 3−メチル−1,3−ペンタジエン、
(tert−ブチルアミド)(2,4−ジメチルペンタジエン−3−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(6,6−ジメチルシクロヘキサジエニル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1−ジメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(1,1,2,3−テトラメチル−2,3,4,9,10−η−1,4,5,6,7,8−ヘキサヒドロナフタレン−4−イル)ジメチルシランチタンジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(IV)ジメチル、
(tert−ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン、
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイルチタン(IV)ジメチル、および
1−(tert−ブチルアミド)−2−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)エタンジイル−チタン(II) 1,4−ジフェニル−1,3−ブタジエン。
他の非局在化π−結合錯体、特には、他の4族金属を含むものは、もちろん、当業者に明らかであり、とりわけ:WO 03/78480、WO 03/78483、WO 02/92610、WO 02/02577、US 2003/0004286並びに米国特許第6,515,155号、第6,555,634号、第6,150,297号、第6,034,022号、第6,268,444号、第6,015,868号、第5,866,704号および第5,470,993号に開示されている。
ここで有用に用いられる金属錯体のさらなる例には下記式に相当する多価ルイス塩基化合物が含まれ:
Figure 2008533277
式中、Tbは、好ましくは水素以外の2個以上の原子を含む、架橋性基であり、
bおよびYbは、各々独立に、窒素、イオウ、酸素およびリンからなる群より選択され;より好ましくは、XbおよびYbの両者は窒素であり、
bおよびRb’は、各々の存在で独立に、水素または、任意に1個以上のヘテロ原子を含む、C1-50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体である。適切なRbおよびRb’基の非限定的な例には、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、(ポリ)アルキルアリールおよびシクロアルキル基に加えて、それらの窒素、リン、酸素およびハロゲン置換誘導体が含まれる。適切なRbおよびRb’基の具体的な例には、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニル、2,4,6−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、3,5−トリフルオロメチルフェニルおよびベンジルが含まれる;
gは0もしくは1である;
bは元素周期律表の3〜15族もしくはランタニド系列から選択される金属元素である。好ましくは、Mbは3−13族金属であり、より好ましくは、Mbは4−10族金属である;
bは、水素を数えずに1〜50個の原子を含む、一価、二価もしくは三価アニオン性配位子である。適切なLb基の例には、ハロゲン化物;水素化物;ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ(ヒドロカルビル)アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ(ヒドロカルビル)ホスフィド;ヒドロカルビルスルフィド;ヒドロカルビルオキシ、トリ(ヒドロカルビルシリル)アルキル;およびカルボキシレートが含まれる。より好ましいLb基はC1-20アルキル、C7-20アラルキルおよびクロライドである;
hは1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数であり、jは1もしくは2であって、値h×jは電荷バランスをもたらすように選択される;
bはビス、Mbと配位し、かつ水素を数えずに50個までの原子を含む中性配位子基である。好ましいZb基には脂肪族および芳香族アミン、ホスフィンおよびエーテル、アルケン、アルカジエン並びにそれらの不活性に置換された誘導体が含まれる。適切な不活性置換基には、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ(ヒドロカルビル)アミン、トリ(ヒドロカルビル)シリルおよびニトリル基が含まれる。好ましいZb基には、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジンおよび1,4−ジフェニルブタジエンが含まれる;
fは1〜3の整数である;
2つもしくは3つのTb、RbおよびRb’が一緒に結合して単一もしくは複数の環構造を形成していてもよい;
hは1〜6、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜3の整数である;
ジグザク線は、複数の結合を含めて、正味のクーロン引力、特には、配位もしくは共有結合を含む電子相互作用のあらゆる形態を示す;
矢印は配位結合を示す;並びに破線は任意の二重結合を示す。
一実施形態においては、Xbに対するRbの立体障害が比較的低いことが好ましい。この実施形態において、最も好ましいRb基は直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、最も近い分岐点がXbから少なくとも3原子離れる分岐鎖アルキル基およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシもしくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態における非常に好ましいRb基はC1-8直鎖アルキル基である。
同時に、この実施形態において、好ましくは、Ybに対するRb’の立体障害は比較的高い。この実施形態に適切なRb’基の非限定的な例には、1つ以上の二級もしくは三級炭素中心を含むアルキルもしくはアルケニル基、シクロアルキル、アリール、アルカリール、脂肪族もしくは芳香族複素環基、有機もしくは無機オリゴマー、ポリマーもしくは環状基およびそれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシもしくはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が含まれる。この実施形態における好ましいRb’基は水素を数えずに3〜40、より好ましくは3〜30、最も好ましくは4〜20個の原子を含み、かつ分岐もしくは環状である。
好ましいTb基の例は下記式に相当する構造であり:
Figure 2008533277
式中、
各々のRdはC1-10ヒドロカルビル基、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジルもしくはトリルである。各々のReはC1-10ヒドロカルビル、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、t−ブチル、フェニル、2,6−ジメチルフェニル、ベンジルもしくはトリルである。加えて、2つ以上のRdもしくはRe基またはRdおよびRe基の混合物が一緒にヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレンまたは多環式融合環、多価ヒドロカルビルもしくはヘテロヒドロカルビル基、例えば、ナフタレン−1,8−ジイルを形成してもよい。
前記多価ルイス塩基錯体の好ましい例には以下が含まれ:
Figure 2008533277
式中、各々の存在のRd’は、独立に、水素および、任意に1個以上のヘテロ原子を含む、C1-50ヒドロカルビル基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体からなる群より選択され、または、さらに任意に、2つの隣接するRd’基が一緒に二価架橋性基を形成していてもよく;
d’は4であり;
b’は4族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または10族金属、好ましくはNiもしくはPdであり;
b’は水素を数えずに50個までの原子の一価配位子、好ましくは、ハロゲン化物もしくはヒドロカルビルであり、または2つのLb’基が一緒に二価もしくは中性配位子基、好ましくは、C2-50ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイルもしくはジエン基である。
本発明において用いるための多価ルイス塩基錯体には、特には、4族金属誘導体、特には、下記式に相当するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が含まれ:
Figure 2008533277
式中:
11はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび水素を数えずに1〜30個の原子を含むそれらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
1は、水素原子以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノ−もしくはジ−C1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
12はルイス塩基官能性を含むC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
1は4族金属、好ましくは、ハフニウムであり;
1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子寄与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印で表される。
好ましい錯体は、配位子形成がアミン基からの水素除去から、および任意に、特にはR12基からの、1つ以上のさらなる基の喪失から生じるものである。加えて、ルイス塩基官能性、好ましくは、電子対からの電子寄与がさらなる安定性を金属中心にもたらす。好ましい金属錯体は下記式に相当し:
Figure 2008533277
式中、
1、X1、x’、R11およびT1は前に定義される通りであり、
13、R14、R15およびR16は水素、ハロまたは水素を数えずに20個までの原子のアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリールもしくはシリル基であり、あるいは隣接するR13、R14、R15もしくはR16基が一緒に結合し、それにより融合環誘導体を形成していてもよく、並びに
結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される。
前記金属錯体のより好ましい例は下記式に相当し:
Figure 2008533277
式中、
1、X1およびx’は前に定義される通りであり、
13、R14、R15およびR16は前に定義される通りであり、好ましくは、R13、R14およびR15は水素もしくはC1-4アルキルであり、R16はC6-20アリール、最も好ましくは、ナフタレニルであり;
aは、各々の存在で独立に、C1-4アルキルであり、かつaは1−5であり、最も好ましくは、窒素に対して2つのオルト位にあるRaがイソプロピルもしくはt−ブチルであり;
17およびR18は、各々の存在で独立に、水素、ハロゲンまたはC1-20アルキルもしくはアリール基であり、最も好ましくは、R17およびR18の一方が水素であり、かつ他方がC6-20アリール基、特には、2−イソプロピル、フェニルもしくは融合多環式アリール基、最も好ましくは、アントラセニル基であり、並びに
結合、任意の結合および電子対寄与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される。
ここで用いるのに非常に好ましい金属錯体は下記式に相当し:
Figure 2008533277
式中、各々存在するX1はハロゲン化物、N,N−ジメチルアミドもしくはC1-4アルキルであり、好ましくは、各々存在するX1はメチルであり;
fは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキルもしくはC6-20アリールであり、または2つの隣接するRf基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつfは1−5であり;並びに
cは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲン、C1-20アルキルもしくはC6-20アリールであり、または2つの隣接するRc基が一緒に結合し、それにより環を形成し、かつcは1−5である。
本発明に従って用いるための金属錯体の最も好ましい例は下記式の錯体であり:
Figure 2008533277
式中、RxはC1-4アルキルもしくはシクロアルキル、好ましくは、メチル、イソプロピル、t−ブチルもしくはシクロヘキシルであり;並びに
各々存在するX1はハロゲン化物、N,N−ジメチルアミドもしくはC1-4アルキル、好ましくは、メチルである。
本発明に従って有用に用いられる金属錯体の例には以下が含まれる:
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](o−トリル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチル;
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジ(N,N−ジメチルアミド);および
[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド](フェナントレン−5−イル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジクロライド。
本発明において用いられる金属錯体の調製に用いられる反応条件下で、ピリジン−2−イル基の6位で置換されるα−ナフタレン基の2位の水素が除去を受け、それにより、金属が生じるアミド基およびα−ナフタレニル基の2位の両者に共有結合するほか、窒素原子の電子対を介するピリジニル窒素原子への配位によって安定化される、金属錯体が独自に形成される。
ここで用いるのに適切なさらなる多価ルイス塩基の金属錯体には下記式に相当する化合物が含まれ:
Figure 2008533277
式中:
20は水素を数えずに5〜20個の原子を含む芳香族もしくは不活性に置換された芳香族基またはそれらの多価誘導体であり;
3は水素を数えずに1〜20個の原子を有するヒドロカルビレンもしくはシラン基またはそれらの不活性に置換された誘導体であり;
3は4族金属、好ましくは、ジルコニウムもしくはハフニウムであり;
Gはアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基;好ましくは、水素を数えずに20個までの原子を有するハロゲン化物、ヒドロカルビルもしくはジヒドロカルビルアミド基であり;
gは、そのようなG基の数を示す、1〜5の数字であり;並びに
結合および電子寄与相互作用は、それぞれ、線および矢印によって表される。
好ましくは、そのような錯体は下記式に相当し:
Figure 2008533277
式中:
3は水素を数えずに2〜20個の原子の二価架橋性基、好ましくは、置換もしくは非置換C3-6アルキレン基であり;並びに
Ar2は、各々の存在で独立に、水素を数えずに6〜20個の原子のアリーレンまたはアルキル−もしくはアリール−置換アリーレン基であり;
3は4族金属、好ましくは、ハフニウムもしくはジルコニウムであり;
Gは、各々の存在で独立に、アニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
gは、そのようなX基の数を示す、1〜5の数字であり;並びに
電子寄与相互作用は矢印によって表される。
前記式の金属錯体の好ましい例には以下の化合物が含まれ;
Figure 2008533277
式中、M3はHfもしくはZrであり;
Ar4はC6-20アリールもしくはそれらの不活性に置換された誘導体、特には、3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イルもしくはアントラセン−5−イルであり、並びに
4は、各々の存在で独立に、C3-6アルキレン基、C3-6シクロアルキレン基もしくはそれらの不活性に置換された誘導体を含み;
21は、各々の存在で独立に、水素を数えずに50原子までの水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルもしくはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり;並びに
Gは、各々の存在で独立に、ハロまたは水素を数えずに20原子までのヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、あるいは2つのG基が一緒になって前記ヒドロカルビルもしくはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体である。
特に好ましいものは下記式の化合物であり:
Figure 2008533277
式中、Ar4は3,5−ジ(イソプロピル)フェニル、3,5−ジ(イソブチル)フェニル、ジベンゾ−1H−ピロール−1−イルもしくはアントラセン−5−イルであり、
21は水素、ハロもしくはC1-4アルキル、特には、メチルであり、
4はプロパン−1,3−ジイルもしくはブタン−1,4−ジイルであり、並びに
Gはクロロ、メチルもしくはベンジルである。
最も好ましい前記式の金属錯体は以下のものである:
Figure 2008533277
前記多価ルイス塩基錯体は、4族金属の源および中性多官能性配位子源を含む、標準金属化および配位子交換手順によって都合よく調製される。加えて、これらの錯体は、対応する4族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えば、トリメチルアルミニウムから出発するアミド除去およびヒドロカルビル化法によって調製することもできる。その上、他の技術も用いることができる。これらの錯体は以下の開示から公知である;とりわけ、米国特許第6,320,005号、第6,103,657号、WO 02/38628、WO 03/40195およびUS 04/0220050。
高いコモノマー組み込み特性を有する触媒は、重合の最中に成長するポリマーのβ−水素化物除去および連鎖成長停止もしくは他のプロセスによって偶発的に生じる、その場で調製された長鎖オレフィンを再組み込みすることも公知である。そのような長鎖オレフィンの濃度は、高変換、特には、95パーセント以上のエチレン変換、より好ましくは、97パーセント以上のエチレン変換での連続溶液重合条件を用いることによって特に増強される。そのような条件下で、少量ではあるが検出可能な量のオレフィン末端ポリマーを成長するポリマー鎖内に再組み込みすることができ、長鎖分岐、すなわち、他の慎重に添加されたコモノマーから生じるものよりも長い炭素長さの分岐の形成が生じる。さらに、そのような鎖は、その反応混合物中に存在する他のコモノマーの存在を反映する。すなわち、それらの鎖は、その反応混合物のコモノマー組成に依存して、短鎖もしくは長鎖分岐をも含み得る。
ここでの使用に適するさらなる金属化合物には下記式に相当する4−10族金属誘導体が含まれる:
Figure 2008533277
式中、
2は元素周期律表の4−10族の金属、好ましくは、4族金属、Ni(II)もしくはPd(II)、最も好ましくは、ジルコニウムであり;
2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり;
2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり;
tは1もしくは2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択される数字であり;
並びにT2およびNは架橋性配位子によって連結する。
そのような触媒は、従来、とりわけJ. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)、J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995)およびOrganometallics, 16, 1514-1516, (1997)に開示されている。
前記金属錯体の好ましい例は、下記式に相当する4族金属、特には、ジルコニウムの芳香族ジイミンもしくは芳香族ジオキシイミンであり:
Figure 2008533277
式中;
2、X2およびT2は前に定義される通りであり;
dは、各々の存在で独立に、水素、ハロゲンもしくはReであり;並びに
eは、各々の存在で独立に、C1-20ヒドロカルビルまたはそれらのヘテロ原子、特には、F、N、SもしくはP置換誘導体、より好ましくは、C1-10ヒドロカルビルまたはそれらのFもしくはN置換誘導体、最も好ましくは、アルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、ペルフルオロフェニル、シクロアルキル、(ポリ)アルキルアリールもしくはアラルキルである。
前記金属錯体の最も好ましい例は、下記式に相当するジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり:
Figure 2008533277
式中;
2は前に定義される通り、好ましくは、C1-10ヒドロカルビル、最も好ましくは、メチルもしくはベンジルであり;並びに
e’はメチル、イソプロピル、t−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2−メチルシクロヘキシル、2,4−ジメチルシクロヘキシル、2−ピロリル、N−メチル−2−ピロリル、2−ピペリデニル、N−メチル−2−ピペリデニル、ベンジル、o−トリル、2,6−ジメチルフェニル、ペルフルオロフェニル、2,6−ジ(イソプロピル)フェニルもしくは2,4,6−トリメチルフェニルである。
前記錯体にはEP−A−890581に開示される特定のホスフィンイミン錯体も含まれる。これらの錯体は式:[(Rf3−P=N)fM(K2)(Rf3-fに相当し、式中:
fは一価配位子であり、もしくは2つのRf基が一緒になって二価配位子であり、好ましくは、Rfは水素もしくはC1-4アルキルであり;
Mは4族金属であり、
2は、それを介してK2がMに結合する、非局在化π−電子を含む基であり、該K2基は水素原子を数えずに50個までの原子を含み、並びに
fは1もしくは2である。
共触媒
金属錯体(ここでは交換可能に副触媒(procatalysts)とも呼ぶ)の各々は、共触媒、好ましくは、カチオン形成性共触媒、強ルイス酸もしくはそれらの組み合わせと組み合わせることにより、活性化させて活性触媒組成物を形成することができる。好ましい実施形態においては、連鎖移動の目的および触媒組成物の任意共触媒成分としての両者で、可逆的移動剤が用いられる。
金属錯体は、望ましくは、カチオン形成性触媒、例えば、4族金属オレフィン重合錯体との使用について当分野において従来公知であるものと組み合わせによって触媒的に活性となる。ここでの使用に適切なカチオン形成性共触媒には、中性ルイス酸、例えば、C1-30ヒドロカルビル置換13族化合物、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10個の炭素を有するトリ(ヒドロカルビル)アルミニウムもしくはトリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化(過ハロゲン化を含む)誘導体、より特別には、過フッ化トリ(アリール)ホウ素化合物、最も特別には、トリス(ペンタフルオロ−フェニル)ボラン;非ポリマー適合性非配位性イオン形成性化合物(酸価条件下でのそのような化合物の使用を含む)、特には、適合性非配位性アニオンのアンモニウム、ホスホニウム、オキソニウム、カルボニウム、シリリウムもしくはスルホニウム塩または適合性非配位性アニオンのフェロセニウム、鉛もしくは銀塩の使用;並びに前記カチオン形成性共触媒および技術の組み合わせが含まれる。前記活性化共触媒および活性化技術は、従来、オレフィン重合用の異なる金属錯体に関して以下の参照文献に教示されている:EP−A−277,003、US−A−5,153,157、US−A−5,064,802、US−A−5,321,106、US−A−5,721,185、US−A−5,350,723、US−A−5,425,872、US−A−5,625,087、US−A−5,883,204、US−A−5,919,983、US−A−5,783,512、WO 99/15534およびWO99/42467。
中性ルイス酸の組み合わせ、特には、各々のアルキル基に1〜4個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物および各々のヒドロカルビル基に1〜20個の炭素を有するハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素化合物、特には、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランの組み合わせ、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンとのさらなる組み合わせ並びに1種類の中性ルイス酸、特には、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサンとの組み合わせを活性化共触媒として用いることができる。金属錯体:トリス(ペンタフルオロフェニル−ボラン:アルモキサンの好ましいモル比は1:1:1〜1:5:20、より好ましくは、1:1:1.5〜1:5:10である。
本発明の一実施形態において共触媒として有用な適切なイオン形成性化合物は、プロトンを供与することが可能なブレンステッド酸であるカチオンおよび適合性非配位性アニオンA-を含む。ここで用いられる場合、「非配位性」という用語は、4族金属含有前駆体錯体およびそれらから誘導される触媒誘導体とは配位せず、もしくはそのような錯体と弱く配位するのみであり、それにより中性ルイス塩基によって置換されるのに十分な不安性のままであるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には、カチオン性金属錯体において電荷平衡化アニオンとして機能するとき、それらのアニオン性置換基もしくは断片を該カチオンに移動させることがなく、それにより中性錯体を形成するアニオンを指す。「適合性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解するときに中性に減成することがなく、望ましい次の重合もしくはその錯体の他の用途を妨害することのないアニオンである。
好ましいアニオンは、荷電金属もしくは金属様物質核を含有する1つの配位性錯体を含み、2つの成分が組み合わされたときに形成され得る活性触媒種(金属カチオン)の電荷を平衡化することができるものである。その上、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基、例えば、エーテルもしくはニトリルによって置換されるのに十分な不安定性でなければならない。適切な金属には、これらに限定されるものではないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切な金属様物質には、これらに限定されるものではないが、ホウ素、リンおよびケイ素が含まれる。1つの金属もしくは金属様物質を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物はもちろん周知であり、多くの、特にはアニオン部分に1個のホウ素原子を含むような、化合物は商業的に入手可能である。
好ましくは、そのような触媒は以下の一般式によって表され:
(L*−H)g +(A)g-
式中:
*は中性ルイス塩基であり;
(L*−H)+はL*の共役ブレンステッド酸であり;
g-はg−の電荷を有する非配位性適合性アニオンであり、および
gは1〜3の整数である。
より好ましくは、Ag-は式:[M’Q4-に相当し;
式中:
M’は+3の形式的な酸価状態にあるホウ素もしくはアルミニウムであり;並びに
Qは、各々の存在で独立に、水素化物、ジアルキルアミド、ハロゲン化物、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基(過ハロゲン化ヒドロカルビル、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシおよび過ハロゲン化シリルヒドロカルビル基を含む)から選択され、該Qは20個までの炭素を含み、ただし、1つ以下の存在はQハロゲン化物である。適切なヒドロカルビルオキシドQ基の例はUS−A−5,296,433に開示される。
より好ましい実施形態において、dは1であり、すなわち、対イオンが1つの負電荷を有し、それがA-である。本発明の触媒の調製において特に有用であるホウ素を含む活性化共触媒は下記一般式によって表すことができ:
(L*−H)+(BQ4-
式中:
*は前に定義される通りであり;
Bは3の形式的な酸価状態にあるホウ素であり;および
Qは20個までの非水素原子のヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、フッ化ヒドロカルビル、フッ化ヒドロカルビルオキシもしくはフッ化シリルヒドロカルビル基であり、ただし、1つ以下の存在はQヒドロカルビルである。
好ましいルイス塩基塩はアンモニウム塩、より好ましくは、1つ以上のC12-40アルキル基を含むトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Qは、各々存在で、フッ化アリール基、特には、ペンタフルオロフェニル基である。
本発明の改善された触媒の調製において活性化共触媒として用いることができるホウ素化合物の、限定されるものではないが、実例は、三置換アンモニウム塩、例えば:
トリメチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(n−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリ(sec−ブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムn−ブチルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムベンジルトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(t−ブチルジメチルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(4−(トリイソプロピルシリル)−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチル−2,4,6−トリメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジメチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジアルキルアンモニウム塩、例えば:
ジ−(i−プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルオクタドデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジオクタデシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
三置換ホスホニウム塩、例えば:
トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
メチルジオクタデシルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
トリ(2,6−ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換オキソニウム塩、例えば:
ジフェニルオキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(o−トリル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
ジ(オクタデシル)オキソニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート;
二置換スルホニウム塩、例えば:
ジ(o−トリル)スルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、および
メチルオクタデシルスルホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
好ましい(L*−H)+カチオンはメチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオンおよび1つもしくは2つのC14-18アルキル基を含むトリアルキルアミンの混合物から誘導されるアンモニウムカチオンである。
他の適切な、カチオン性酸化剤の塩および非配位性適合性アニオンを含むイオン形成性活性化共触媒は下記式によって表され:
(Oxh+g(Ag-h
式中:
Oxh+はh+の電荷を有するカチオン性酸化剤であり;
hは1〜3の整数であり;並びに
g-およびgは前に定義される通りである。
カチオン性酸化剤の例には:フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag+もしくはPb+2が含まれる。Ag-の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前に定義されるアニオン、特には、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
別の適切なイオン形成性活性化共触媒は、下記式によって表されるカルベニウムイオンおよび非配位性適合性アニオンの塩である化合物を含み:
[C]+-
式中:
[C]+はC1-20カルベニウムイオンであり;および
-は−1の電荷を有する非配位性適合性アニオンである。好ましいカルベニウムイオンはトリチルカチオン、すなわち、トリフェニルメチリウムである。
さらなる適切なイオン形成性活性化共触媒は、下記式によって表されるシリリウムイオンおよび非配位性適合性アニオンの塩である化合物を含み:
(Q1 3Si)+-
式中:
1はC1-10ヒドロカルビルであり、およびA-は前に定義される通りである。
好ましいシリリウム塩活性化共触媒はトリメチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびそれらのエーテル置換付加物である。シリリウム塩は、従来、J. Chem Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384に加えてLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443に一般に開示されている。付加重合触媒の活性化共触媒としての上記シリリウム塩の使用はUS−A−5,625,087に開示される。
アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムのトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランとの特定の錯体も有効な触媒賦活剤であり、本発明に従って用いることができる。そのような共触媒はUS−A−5,296,433に開示される。
ここで用いるのに適切な活性化共触媒には、ポリマー性もしくはオリゴマー性アルモキサン、特には、メチルアルモキサン(MAO)、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン(MMAO)もしくはイソブチルアルモキサン;ルイス酸修飾アルモキサン、特には、各々のヒドロカルビルもしくはハロゲン化ヒドロカルビル基に1〜10個の炭素を有する過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)アルミニウム−もしくは過ハロゲン化トリ(ヒドロカルビル)ホウ素−修飾アルモキサン、とりわけ、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン修飾アルモキサンも含まれる。そのような共触媒は、従来、米国特許第6,214,760号、第6,160,146号、第6,140,521号および第6,696,379号に開示されている。
米国特許第6,395,671号にさらに開示される、一般に拡張アニオンと呼ばれる非配位性アニオンを含む共触媒のクラスをオレフィン重合用の本発明の金属錯体の活性化に適切に用いることができる。一般には、これらの共触媒(イミダゾリド、置換イミダゾリド、イミダゾリニド、置換イミダゾリニド、ベンゾイミダゾリドもしくは置換ベンゾイミダゾリドアニオンを有するものによって説明される)は下記式のように表すことができ:
Figure 2008533277
式中:
*+はカチオン、特には、プロトン含有カチオン、好ましくは、1つもしくは2つのC10-40アルキル基を含むトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウムカチオンであり、
3は、各々の存在で独立に、水素または水素を数えずに30個までの原子のハロ、ヒドロカルビル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリルヒドロカルビルもしくはシリル(モノ、ジおよびトリ(ヒドロカルビル)シリルを含む)基、好ましくは、C1-20アルキルであり、並びに
2はトリス(ペンタフルオロフェニル)ボランもしくはトリス(ペンタフルオロフェニル)アルマンである。
これらの触媒賦活剤の例には:
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−2−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ウンデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−4,5−ビス(ヘプタデシル)イミダゾリニド、
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ジメチルベンゾイミダゾリド、および
ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)アルマン)−5,6−ビス(ウンデシル)ベンゾイミダゾリド、
のトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特には、メチルジ(C14-20アルキル)アンモニウム塩が含まれる。
他の賦活剤には、PCT公開WO 98/07515に開示されるもの、例えば、トリス(2,2’,2”−ノナフルオロビフェニル)フルオロアルミネートが含まれる。賦活剤の組み合わせ、例えば、組み合わせた状態のアルモキサンおよびイオン化賦活剤も本発明が考慮するところであり、例えば、EP−A−0573120、PCT公開WO 94/07928およびWO 95/14044並びに米国特許第5,153,157および第5,453,410号を参照のこと。WO 98/09996は、それらの水和物を含めて、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩を伴う活性化触媒を記載する。WO 99/18135は有機ホウ化アルミニウム賦活剤の使用を記載する。WO 03/10171はルイス酸とのブレンステッド酸の付加物である触媒賦活剤を開示する。触媒化合物を活性化するための他の賦活剤もしくは方法は、例えば、米国特許第5,849,852号、第5,859,653号、第5,869,723号、EP−A−615981およびPCT公開WO 98/32775に記載される。前記触媒賦活剤の全てに加えて遷移金属錯体触媒用の他のあらゆる公知賦活剤を本発明に従って単独で、もしくは組み合わせて用いることができるが、最良の結果のため、アルモキサン含有共触媒は避けられる。
用いられる触媒/共触媒のモル比は、好ましくは1:10,000〜100:1、より好ましくは1:5000〜10:1、最も好ましくは1:1000〜1:1の範囲をとる。アルモキサンは、単独で活性化共触媒として用いられるとき、多量に、一般には、モル基準で金属錯体の量の少なくとも100倍で用いられる。トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランは、活性化共触媒として用いられる場合、0.5:1〜10:1、より好ましくは1:1〜6:1、最も好ましくは1:1〜5:1の金属錯体に対するモル比で用いられる。残りの活性化共触媒は、一般には、金属錯体とほぼ等モル量で用いられる。
触媒、1種類以上の共触媒および可逆的連鎖移動剤を用いる本発明の方法は図1を参照することによってさらに明らかにすることができ、この図では、重合条件下で活性触媒部位12に結合するポリマー鎖13を形成する、活性化触媒10が示される。可逆的連鎖移動剤14は活性触媒部位によって生成されたポリマー鎖に結合し、次いで活性触媒部位への鎖セグメントの挿入を生じて第2世代ポリマー16を用意し、このポリマーは最初のポリマーが形成されるものとは異なる重合条件下でのさらなる連鎖成長を受け、それにより活性触媒に結合する擬似ブロックコポリマー18が形成される。この方法において形成されるそれぞれのポリマーセグメントは区別可能であり、これは、それぞれのブロックもしくはセグメントの形成時に存在する重合条件が異なり、かつ可逆的連鎖移動剤が2つ以上の異なる重合環境を受けるまでポリマー寿命(すなわち、さらなるポリマー成長が生じ得る時間)を長期化することが可能であるためである。様々な異なる重合条件の下で活性触媒および可逆的移動剤間での反復交換が生じ得る。生じるコポリマーは、異なる反応条件下で稼働する反応器の特定領域への交換が生じるときにはいつでも、異なる特性のブロックもしくはセグメントを含む。前記交換を数回、好ましくは多数回、循環させることにより、生じるブロック内のコモノマー分布もしくは他の際だつ特性はより無作為になり、最もあり得る分布に近付く。
成長するポリマー鎖は可逆的連鎖移動剤に結合したまま回収することができ、所望であれば、官能化することができる。その代わりに、生じるポリマーを、プロトン源もしくは他の停止剤(killing agent)の使用により、活性触媒部位から、もしくは可逆的移動剤から分離することによって回収することもできる。
重合の間、反応混合物をあらゆる適切な重合条件に従って活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、望ましくは、高温および高圧の使用によって特徴付けられる。所望であれば、公知技術に従い、水素を分子量制御用の別の連鎖移動剤として用いることができる。前記プロセス条件の全ては、本発明に従い、反応器の別の領域にわたって、もしくは異なる反応器の間で、連続的に、もしくは不連続に、変化させることができる。他の類似の重合におけるように、用いられるモノマーおよび溶媒は触媒の脱活性化が生じない十分に高い純度のものであることが非常に望ましい。モノマー精製のためのあらゆる適切な技術、例えば、減圧下での揮発分除去、モレキュラーシーブもしくは大表面積アルミナとの接触または前記プロセスの組み合わせを用いることができる。
支持体を本発明において、特には、スラリーもしくは気相重合において用いることができる。適切な支持体には、固体球状大表面積金属酸化物、金属様物質酸化物もしくはそれらの混合物(ここでは交換可能に無機酸化物と呼ぶ)が含まれる。例には以下が含まれる:タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、Sn23、アルミノシリケート、ボロシリケート、粘土およびそれらの混合物。適切な支持体は、好ましくは、B.E.T.法を用いる窒素ポロシメトリー(porosimetry)による決定で、10〜1000m2/g、好ましくは、100〜600m2/gの表面積を有する。平均粒径は、典型的には、0.1〜500μm、好ましくは、1〜200μm、より好ましくは、10〜100μmである。
本発明の一実施形態においては、本発明の触媒組成物および任意の支持体を噴霧乾燥し、もしくは他の方法で固体粒状形態で回収し、輸送および取り扱いが容易な組成物を得ることができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥するのに適切な方法は当分野において周知であり、ここで有用に用いられる。ここで用いるための触媒組成物を噴霧乾燥するのに好ましい技術はUS−A−5,648,310およびUS−A−5,672,669に記載される。
重合は、望ましくは、触媒成分、可逆的移動剤(1種類以上)、モノマー並びに任意の溶媒、補助剤、スカベンジャーおよび重合助剤が連続的に反応帯に供給され、かつポリマー生成物がそこから連続的に取り出される、連続重合、好ましくは、連続溶液重合として行う。この文脈において用いられる「連続的」および「連続的に」という用語の範囲内には、反応体の断続的な添加および短い定期的もしくは不定期の間隔での生成物の除去が存在し、全体として、全プロセスが実質的に連続的であるプロセスがある。さらに、前に説明されるように、モノマー勾配、温度勾配、圧力勾配もしくは重合条件における他の相異が重合を行う反応器の少なくとも2つの領域間または閉鎖ループもしくは循環状態で接続された異なる反応器において維持され、異なる組成、例えば、コモノマー含有率、結晶化度、密度、立体規則性、レギオ規則性または他の化学的もしくは物理的相異のポリマーセグメントが成長するポリマー鎖が形成される間の異なる時間で形成される。
この方法は高圧、溶液、スラリーもしくは気相重合法で操作することができる。溶液重合法については、用いられる重合条件下でポリマーが可溶である希釈液中の、触媒組成物の均一分散を用いることが望ましい。金属錯体もしくは共触媒のいずれかが不十分な可溶性のみであるような均一触媒分散を生成する極細シリカもしくは類似の分散剤を用いる方法はUS−A−5,783,512に開示される。高圧法は、通常、100℃〜400℃の温度および500bar(50MPa)を上回る温度で行われる。スラリー法は、典型的には、不活性炭化水素希釈剤および0℃から生じるポリマーがその不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度の直下の温度までを用いる。スラリー重合における好ましい温度は30℃、好ましくは60℃から115℃、好ましくは100℃までである。圧力は、典型的には、大気圧(100kPa)〜500psi(3.4MPa)の範囲をとる。
前記方法の全てにおいて、連続もしくは実質的に連続の重合条件が好ましく用いられる。そのような重合条件、特には、連続溶液重合法の使用は高反応器温度の使用を可能とし、これは擬似ブロックコポリマーの高い収率および効率での経済的な生成を生じる。全体的なポリマー鎖形成に関して少なくとも1つのプロセス条件の勾配が達成されるという条件の下で、均一およびプラグフロー型(plug-flow type)反応条件の両者を用いることができる。望ましくは、少なくとも幾らかのポリマーが触媒もしくはモノマー添加の時点で存在する。これは、一実施形態においては、様々な量の再循環(再循環なしを含む)の使用によって達成することができる。ここでの使用に非常に好ましい反応器はループもしくは管状反応器である。複数の反応器、特には、望ましくは直列に接続された、複数の連続攪拌もしくは戻し混合反応器(CSTR)または1台の反応器内の複数の帯域の使用も適切である。
金属錯体は、必要とされる金属錯体もしくは複数の錯体を重合が行われる溶媒もしくは最終反応混合物と適合する希釈剤に添加することにより、均一組成物として調製することができる。望ましい共触媒もしくは賦活剤および可逆的移動剤は、重合させようとするモノマーおよびあらゆるさらなる反応希釈剤と組み合わせる前、それと同時、もしくはその後のいずれかに、触媒組成物と組み合わせることができる。
全ての時点で、個々の成分の他にあらゆる活性触媒組成物を酸素、水分および他の触媒毒から保護しなければならない。したがって、触媒組成物、可逆的移動剤および活性化触媒は酸素および水分非存在雰囲気、好ましくは、乾燥不活性気体、例えば、窒素の下で調製および保存しなければならない。
いかなる意味であっても本発明の範囲を限定することなしに、そのような重合法を行うための一手段は以下のようなものである。溶液重合条件の下で稼働する1台以上のループ反応器において、重合させようとするモノマーをあらゆる溶媒もしくは希釈剤と共に反応器の一部分に連続的に導入する。反応器は、実質的にモノマーで構成される液相を、あらゆる溶媒もしくは希釈剤並びに溶解したポリマーと共に含む。好ましい溶媒にはC4-10炭化水素もしくはそれらの混合液、特には、アルカン、例えば、ヘキサンもしくはアルカンの混合液の他、その重合において用いられるモノマーの1種類以上が含まれる。適切なループ反応器およびそれと共に用いるのに適切な様々な稼働条件は、直列で稼働する複数のループ反応器の使用を含めて、米国特許第5,977,251号、第6,319,989号および第6,683,149号に見出される。
触媒は、共触媒および可逆的連鎖移動剤と共に、連続的に、もしくは断続的に、反応器液相もしくはそれらのあらゆる再循環部分に最小限1つの位置で導入する。反応器温度および圧力は、溶媒/モノマー比、触媒添加速度を調整することによるほか、冷却もしくは加熱コイル、ジャケットもしくはその両者によって制御することができる。重合速度は触媒添加の速度によって制御する。ポリマー生成物のエチレン含有率は反応器内のエチレンのコモノマーに対する比によって決定され、これは、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給速度を操作することによって制御される。ポリマー生成物の分子量は、当分野において周知のように、任意に、他の重合変数、例えば、温度、モノマー濃度を制御することにより、もしくは前述の可逆的連鎖移動剤により制御される。反応器の少なくとも2つの領域間で、少なくとも1つのプロセス条件の差別を確立する。好ましくは、2種類以上のモノマーのコポリマーの形成において用いるには、この相異はコモノマー含有率の相異である。反応器をでる時点で、流出物を触媒停止剤(catalyst kill agent)、例えば、水、水蒸気もしくはアルコールと接触させる。そのポリマー溶液を任意に加熱し、ポリマー生成物を、気体状モノマーに加えて残留溶媒もしくは希釈剤を減圧下でフラッシュ除去し、かつ、必要であれば、揮発分除去押出機(devolatilizing extruder)のような機器内でさらなる揮発分除去を行うことによって回収する。連続法において、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般には、5分〜8時間、好ましくは、10分〜6時間である。
その代わりに、前記重合をプラグフロー反応器内で行うことができ、その反応器はモノマー、触媒、可逆的移動剤、それらの異なる領域間に確立された温度もしくは他の勾配を備え、任意に、触媒および/もしくは可逆的連鎖移動剤の別の添加が伴い、かつ断熱もしくは非断熱重合条件下で稼働する。
触媒組成物は、前に開示されるように、必要な成分を不活性無機もしくは有機粒状固体に吸着させることにより、不均一触媒として調製し、かつ用いることもできる。好ましい実施形態においては、不均一触媒を、金属錯体並びに不活性無機化合物および活性水素含有賦活剤の反応生成物、特には、トリ(C1-4アルキル)アルミニウム化合物およびヒドロキシアリールトリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩、例えば、(4−ヒドロキシ−3,5−ジ三級ブチルフェニル)トリス(ペンタフルオロフェニル)ボレートのアンモニウム塩の反応生成物の同時沈殿によって調製する。不均一、すなわち、支持された形態で調製されるとき、その触媒組成物はスラリーもしくは気相重合において用いることができる。現実的な制限として、スラリー重合はポリマー生成物が実質的に不溶である希釈液中で生じる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、5個未満の炭素原子を有する、1種類以上の炭化水素である。所望であれば、飽和炭化水素、例えば、エタン、プロパンもしくはブタンを希釈剤の全体もしくは一部として用いることができる。溶液重合と同様に、α−オレフィンコモノマーもしくは異なるα−オレフィンモノマーの混合物を希釈剤の全体もしくは一部として用いることができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分はα−オレフィンモノマーもしくは重合させようとするモノマーを含む。
好ましくは、気相重合法において用いるには、支持体材料および生じる触媒は20〜200μm、より好ましくは、30μm〜150μm、最も好ましくは、50μm〜100μmのメジアン粒径を有する。好ましくは、スラリー重合において用いるには、支持体は1μm〜200μm、より好ましくは、5μm〜100μm、最も好ましくは、10μm〜80μmのメジアン粒径を有する。
ここで用いるのに適切な気相重合法は、ポリプロピレン、エチレン/α−オレフィンコポリマーおよび他のオレフィンポリマーの製造に大規模に商業的に用いられる公知法に実質的に類似する。用いられる気相法は、例えば、機械攪拌床もしくは気体流動床を重合反応体として用いるタイプのものであり得る。流動化気体によって開孔プレートもしくは流動化グリッド上に支持もしくは懸濁されるポリマー粒子の流動床を収容する垂直円柱状重合反応器内で重合反応を行う方法が好ましい。
床の流動化に用いられる気体は重合させようとするモノマー(1種類以上)を含み、床から反応の熱を除去する熱交換媒体としても役立つ。その熱気体は反応器の頂部から、通常は、流動化床よりも大きい直径を有し、かつ気流に乗った微粒子が床に引き戻される機会を有する、安定化帯(tranquilization zone)、別名、減速帯を介して現れる。超微粒子を熱気流から除去するのにサイクロンを用いることも有利であり得る。次に、その気体は、通常、送風機もしくは圧縮機およびガスから重合の熱を奪う1台以上の熱交換機によって床に再循環される。
床の冷却の好ましい方法は、冷却再循環気体によってもたらされる冷却に加えて、揮発性液体を床に供給し、しばしば濃縮モードでの操作と呼ばれる、気化冷却効果をもたらすことである。この場合に用いられる揮発性液体は、例えば、揮発性不活性液体、例えば、3〜8、好ましくは、4〜6個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり得る。モノマーもしくはコモノマーそれ自体が揮発性液体であり、もしくは濃縮してそのような液体をもたらすことができる場合、これを適切に床に供給し、気化冷却効果をもたらすことができる。揮発性液体は熱流動化床において蒸発して気体を形成し、それは流動化気体と混合される。その揮発性液体がモノマーもしくはコモノマーである場合、床において幾らかの重合を受ける。次に、蒸発した液体は反応器から熱再循環気体の一部として現れ、再循環ループの圧縮/熱交換部に入る。再循環気体は熱交換機内で冷却され、気体が冷却される温度が露点を下回る場合、液体が気体から凝結する。この液体は、望ましくは、連続的に流動化床に再循環される。凝結した液体を再循環気流中に運ばれる液滴として床に再循環させることが可能である。このタイプの方法は、例えば、EP−89691;U.S.4,543,399;WO−94/25495およびU.S.5,352,749に記載される。液体を床に再循環させる特に好ましい方法は、液体を再循環気流から分離し、この液体を、好ましくは床内にその液体の微小滴を生成する方法を用いて、床に直接再注入することである。このタイプの方法はWO−94/28032に記載される。
気体流動化床において生じる重合反応は、本発明による触媒組成物の連続もしくは半連続添加によって触媒される。触媒組成物を、例えば少量のオレフィンモノマーを不活性希釈液中で重合することにより、予備重合工程に処し、オレフィンポリマー粒子中に埋め込まれた支持触媒粒子を含む触媒組成物を提供することもできる。
ポリマーは、床内の触媒組成物、支持触媒組成物もしくは予備重合触媒組成物の流動化粒子上でモノマーもしくはモノマーの混合物を重合することにより、流動化床内に直接生成される。重合反応の開始は、好ましくは望ましいポリマーに類似する、予備形成ポリマー粒子の床を用い、かつ、触媒組成物、モノマーおよび再循環気流に含まれることが望ましいあらゆる他の気体、例えば、希釈剤気体、水素連鎖移動剤もしくは、気相濃縮モードで操作する場合、触媒組成物の導入に先立ち、不活性気体もしくは窒素で乾燥させることにより床の状態を整えて達成される。生成したポリマーは、所望に応じ、流動化床から連続的もしくは半連続的に放出される。
本発明の実施に最も適切な気相法は、反応器の反応帯への反応体の連続供給および反応器の反応帯からの生成物の除去に対する備えがあり、それにより反応器の反応帯内に定常状態環境を大規模にもたらす連続法である。生成物は、公知技術に従い、減圧および、任意に、高温(揮発分除去)に晒すことによって容易に回収される。典型的には、気相法の流動化床は50℃を上回り、好ましくは、60℃〜110℃、より好ましくは、70℃〜110℃の温度で操作する。
本発明の方法における使用に適合する適切な気相法は米国特許:第4,588,790号;第4,543,399号;第5,352,749号;第5,436,304号;第5,405,922号;第5,462,999号;第5,461,123号;第5,453,471号;第5,032,562号;第5,028,670号;第5,473,028号;第5,106,804号;第5,556,238号;第5,541,270号;第5,608,019号;および第5,616,661号に開示される。
前述のように、擬似ブロックコポリマーの官能化誘導体も本発明に含まれる。例には、金属が用いられる触媒もしくは可逆的連鎖移動剤の残留物である金属化ポリマーに加えて、それらのさらなる誘導体、例えば、ヒドロキシル末端ポリマーを形成する、金属化ポリマーと酸素源、次いで水との反応生成物が含まれる。さらなる例には、β−水素化物除去によって形成されるオレフィン末端ポリマーが含まれる。
反応器を出るポリマー生成物のかなりの部分が可逆的連鎖移動剤によって成長停止しているため、さらなる官能化は比較的容易である。金属化ポリマー種は周知の化学反応、例えば、他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛もしくはアルキル−1族化合物に適するものにおいて用い、アミン、ヒドロキシ、エポキシおよび他の官能化成長停止ポリマー生成物を形成することができる。ここでの使用に適合する適切な反応技術の例は、Negishi, "Orgaonmetallics in Organic Synthesis", Vol. 1 and 2, (1980)並びに有機金属および有機合成における他の標準的な教科書に記載される。
ポリマー生成物
本発明の方法を用いて、1種類以上のオレフィンモノマーの擬似ブロックコポリマーを含む新規ポリマーが容易に調製される。好ましいポリマーはエチレン、プロピレンおよび4−メチル−1−ペンテンからなる群より選択される少なくとも1種類のモノマーを重合形態で含む。非常に望ましくは、ポリマーはエチレン、プロピレンもしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の異なるC2-20α−オレフィンコモノマーおよび、任意に、1種類以上のさらなる共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーである。適切なコモノマーはジオレフィン、環状オレフィンおよび環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物並びにビニリデン芳香族化合物から選択される。
本発明のポリマーは0.01〜2000g/10分、好ましくは、0.01〜1000g/10分、より好ましくは、0.01〜500g/10分、特には、0.01〜100g/10分のメルトインデックスI2を有することができる。望ましくは、本発明のポリマーは1,000g/モル〜5,000,000g/モル、好ましくは、1000g/モル〜1,000,000、より好ましくは、1000g/モル〜500,000g/モル、特には、1,000g/モル〜300,000g/モルの分子量Mwを有することができる。本発明のポリマーの密度は0.80〜0.99g/cm3、好ましくは、エチレン含有ポリマーについて、0.85g/cm3〜0.97g/cm3であり得る。
本発明のポリマーは、連続モノマー添加、変動性触媒、アニオン性もしくはカチオン性リビング重合技術によって調製される従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的配合物およびブロックコポリマーと区別することができる。各々のポリマー内の別の領域もしくはブロックは、明瞭な開始および終了点ではなく、組成のなだらかな変化(漸減)を含む。加えて、ポリマー組成の極限間に幾つかの循環、例えば、コモノマー分布における複数のなだらかな変化が各ポリマーに存在し得る。例えば、ポリマーがその生成の過程で異なるプロセス条件を受け、かつ活性触媒に結合しながら様々な条件下で形成されるセグメントがポリマー内に全て存在するため、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、立体規則性もしくは他の特性が同じポリマー内で最大および最小の間を数回循環することがある。様々な最大および最小は、変化するプロセス条件に依存して、結晶化度、立体規則性もしくは他の物理的特性の増加によって特徴付けられる。好ましくは、ポリマーは、モノマー/コモノマー比もしくはコモノマー含有率が変化する反応器の領域において形成される。ポリマー生成物は複数のブロックもしくはセグメントを有するが、サイズもしくは組成が同一であるブロックが僅かであるか、もしくは全くないため、それらは擬似ブロックコポリマーと呼ばれる。生じるポリマーは多くの点で純粋なブロックコポリマーのものを近似する特性を有し、幾つかの側面では純粋なブロックコポリマーを凌駕する。最終的な異なる特徴において、本発明の一実施形態における擬似ブロックコポリマーのブロックもしくはセグメントは、1つ以上の物理的特性もしくは測定値が、ブロック間で突然に変化するのではなく、隣接するブロックの組全体にわたってなだらかに変化することを示し得る。好ましいポリマーは少なくとも4つ、より好ましくは少なくとも5つの、本発明によって形成されるセグメントを有する。
同等の結晶化度もしくはモジュラスの同じモノマーおよびモノマー含有率のランダムコポリマーと比較して、本発明のポリマーは1つ以上の異なる特徴を有し、これには融点によって測定されるより良好な(より高い)耐熱性、より高いTMA浸透温度、より強い高温引張り強さおよび/もしくは動的機械分析によって決定されるより高い高温ねじれモジュラスが含まれる。同じモノマーおよびモノマー含有率を含むランダムコポリマーと比較して、本発明のポリマーは以下の1つ以上を有する:特には高温での、より少ない圧縮永久ひずみ、より少ない応力緩和、より高いクリープ耐性、より強い引裂き強さ、より高いブロッキング耐性、より高い結晶化(固化)温度によるより速いセットアップ、(特には高温での)より高い回収率、より良好な耐摩耗性、より強い引き込み力並びにより良好な油および充填材受容。
ポリマーは、望ましくは、Schultz−Floryもしくは最もあり得る分布である、数、ブロックサイズおよび/もしくはポリマーブロックの組成の分布を含む。
他の本発明による非常に望ましい組成物は、エチレン、C3-20α−オレフィン、特には、プロピレンおよび、任意に、1種類以上のジエンモノマーの弾性インターポリマーである。本発明のこの実施形態における使用に好ましいα−オレフィンは式CH2=CHR*によって示され、式中、R*は1〜12個の炭素原子の直鎖もしくは分岐鎖アルキル基である。適切なα−オレフィンの例には、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブチレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンおよび1−オクテンが含まれる。特に好ましいα−オレフィンはプロピレンである。プロピレン系ポリマーは、一般には、当分野において、共重合ジエンも存在するかどうかに依存して、EPもしくはEPDMポリマーと呼ばれる。擬似ブロックEPDM型ポリマーの調製において用いるのに適するジエンには、4〜20個の炭素を含む、共役もしくは非共役の直鎖もしくは分岐鎖、環状または多環式ジエンが含まれる。好ましいジエンには、1,4−ペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび5−ブチリデン−2−ノルボルネンが含まれる。特に好ましいジエンは5−エチリデン−2−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは、多量もしくは少量のジエン(無しを含む)およびα−オレフィン(無しを含む)を含有する交互のセグメントもしくはブロックを含むため、それに続くポリマーの特性を失うことなしに、ジエンおよびα−オレフィンの総量を減少させることができる。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンモノマーが、ポリマー全体を通して均一もしくは無作為にではなく、ポリマーのあるタイプのブロックに優先的に組み込まれるため、それらがより効率的に用いられ、かつ、それに続いて、ポリマーの架橋密度をより良好に制御することができる。そのような架橋性エラストマーおよび硬化生成物は有利な特性を有し、これにはより強い引張り強さおよびより良好な弾性回復が含まれる。
さらに好ましくは、本発明の擬似ブロックポリマーは、そのポリマーの総重量を基準にして、1〜99パーセントのエチレン含有率、0〜10パーセントのジエン含有率並びに99〜1パーセントのスチレンおよび/もしくはC3-8α−オレフィン含有率を有する。好ましいポリマーはエチレン、プロピレンおよび、任意に、ジエンのインターポリマーである。望ましくは、本発明のポリマーは、10,000〜2,500,000の重量平均分子量(Mw)、3.5未満、より好ましくは、3.0未満の多分散性および1〜250のムーニー粘度(ML(1+4)125℃)を有する。
より好ましくは、そのようなポリマーは、10〜98パーセントのエチレン含有率、0〜6パーセントのジエン含有率、2〜90パーセントのα−オレフィン含有率、20,000〜250,000のMw、1.5〜3.0の多分散性および10〜100のムーニー粘度を有する。特に好ましいインターポリマーは、10パーセントを上回るエチレン、好ましくは、15パーセントを上回るエチレンを含み、かつ3kPa以下のペレットブロッキング強度もしくは23℃で50パーセント以下の圧縮永久ひずみを有するプロピレン/エチレンコポリマーである。
ポリマーは、総組成物重量を基準にして、5〜75パーセント、好ましくは、10〜60パーセント、より好ましくは、20〜50パーセントの処理油で油展することができる。適切な油には、油展EPDMゴム配合物の製造に通常用いられるあらゆる油が含まれる。例には、ナフテン系およびパラフィン系油の両者が含まれ、パラフィン系油が好ましい。
非常に望ましくは、硬化性EPDMゴム配合物は、1種類以上の硬化剤を通常の促進剤もしくは他の補助剤と共に組み込むことによって調製する。適切な硬化剤はイオウ系である。適切なイオウ系硬化剤の例には、これらに限定されるものではないが、イオウ、テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、2−メルカプトベンゾチアゾレートジスルフィド(MBTS)、亜鉛−2−メルカプトベンゾチアゾレート(ZMBT)、亜鉛ジエチルジチオカルバメート亜鉛(ZDEC)、亜鉛ジブチルジチオカルバメート(ZDBC)、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド(DPTT)、N−t−ブチルベンゾチアゾール−2−スルファンアミド(TBBS)およびそれらの混合物が含まれる。好ましい硬化系には、イオウ、MBTおよびTMTDの組み合わせが含まれる。望ましくは、前記成分は、総組成物量を基準にして、0.1〜5パーセントの量で用いられる。
本発明のこの実施形態による好ましいエラストマー組成物はカーボンブラックを含むこともできる。好ましくは、カーボンブラックは、総組成物量を基準にして、10〜80パーセント、より好ましくは、20〜60パーセントの量で存在する。
本発明に従って有用に用いられる本発明の配合物のさらなる構成要素には、得られる組成物の特性を減損することのない量の様々な他の成分が含まれる。これらの成分には、これらに限定されるものではないが、促進剤、例えば、酸化カルシウムもしくはマグネシウム;脂肪酸、例えば、ステアリン酸およびそれらの塩;充填剤および補強剤、例えば、炭酸カルシウムもしくはマグネシウム、シリカおよびケイ酸アルミニウム;可塑剤、例えば、ジカルボン酸のジアルキルエステル;分解防止剤(antidegradants);軟化剤;ワックス;並びに含量が含まれる。
応用および最終用途
本発明のポリマーは様々な通常の熱可塑性組立プロセスにおいて用いて有用な物品を製造することができ、これには少なくとも1つのフィルム層を含む物体、例えば、単層フィルムまたは、流延、吹き付け、カレンダー処理もしくは押出コーティング法によって調製される、多層フィルム内の少なくとも1つの層;成型物品、例えば、ブロー成型、注型もしくは回転成型物品;押出し品;繊維;および織物もしくは不織布が含まれる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物には、他の天然もしくは合成ポリマー、添加物、補強剤、耐燃性添加物、酸化防止剤、安定化剤、着色料、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤との配合物が含まれる。特に有用なものは、1種類以上の本発明のポリマーを少なくとも部分的に含有する外面を有する多成分繊維、例えば、コア/シース繊維である。
本発明のポリマーもしくは配合物から調製することができる繊維には、ステープル繊維、トウ(tow)、多成分、シース/コア、ツイステッドおよび単繊維が含まれる。適切な繊維形成法には、スピンボンデッド、米国特許第4,430,563号、第4、663,220号、第4,668,566号および第4,322,027号に開示されるような溶融吹き付け技術、米国特許第4,413,110号に開示されるようなゲルスパン繊維、米国特許第3,485,706号に開示されるような織物および不織布または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロンもしくは木綿との配合物を含む、そのような繊維から製造される構造、熱形成物品、異形押出しおよび同時押出しを含む、押出された形状、カレンダー処理物品並びに引き出し、撚りもしくは縮れ糸もしくは繊維が含まれる。ここに記述される新規ポリマーは、ワイヤーおよびケーブルコーティング操作に加えて、シート押出しにおける真空形成操作および、注型、ブロー成型法もしくは回転成型法の使用を含む、成型物品の形成にも有用である。オレフィンポリマーを含有する組成物で、ポリオレフィン処理の当業者に周知である通常のポリオレフィン処理技術を用いて、組立物品、例えば、前述のものを形成することもできる。
本発明のポリマーもしくはそれを含有する配合物を用いて分散液(水性および非水性の両者)を形成することもできる。2004年8月25日出願のPCT出願2004/027593に開示されるように、本発明のポリマーを含有する発泡フォームを形成することもできる。これらのポリマーはあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドもしくは他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。これらのポリマーは、例えば、グラフト化(例えば、無水マレイン酸(MAH)、シランもしくは他のグラフト化剤の使用により)、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化もしくは他の化学的修飾によって化学的に修飾することもできる。
本発明のポリマーを含有するあらゆる配合物に添加物および補助剤を含めることができる。適切な添加物には、充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末化金属を含む有機もしくは無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線もしくはメッシュおよびナイロンもしくはポリエステルコーディングを含む有機もしくは無機繊維、ナノサイズ粒子、粘土等;粘着剤、パラフィン系もしくはナフテレン系油を含む油増量剤;並びに、他の本発明によるポリマーを含む、他の天然および合成ポリマーが含まれる。
本発明のポリマーと配合するのに適切なポリマーには、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。配合用の例示的ポリマーには、ポリプロピレン(両耐衝撃性改質(impact modifying)ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン/プロピレンコポリマー)、複数反応器PE(multiple reactor PE)(チーグラー・ナッタPEおよびメタロセンPEの「反応器内」配合物、例えば、米国特許第6,545,088号、第6,538,070号、第6,566,446号、第5,844,045号、第5,869,575号および第6,448,341号に開示される生成物)を含めて高圧フリーラジカルLDPE、チーグラー・ナッタLLDPE、メタロセンPEを含む様々なタイプのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル(EVA)、エチレン/ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改質ポリスチレン、ABS、スチレン/ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体(SBSおよびSEBS)並びに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー(例えば、商品名VERSIFY(商標)でThe Dow Chemical Companyから入手可能なポリマーおよびExxonMobilから入手可能なVTSTAMAXX(商標))も本発明のポリマーを含有する配合物中の成分として有用であり得る。
前記生成物の適切な最終用途には、フィルムおよび繊維;成型物品、例えば、歯ブラシの柄および什器の柄;ガスケットおよびプロファイル;接着剤(熱溶融接着剤および感圧接着剤を含む);履き物(靴底および中敷きを含む);自動車内装部品およびプロファイル;フォーム商品(開放および閉鎖セルの両者);他の熱可塑性ポリマー、例えば、EPDM、イソタクチックポリプロピレンもしくは他のオレフィンポリマーの耐衝撃性改質剤;コートされた布;ホース;管類;目詰め材;キャップライナー;床材;および潤滑剤用の粘度インデックス改質剤、別名、流動点改質剤が含まれる。
本発明の非常に望ましい実施形態において、熱可塑性マトリックスポリマー、特には、イソタクチックポリプロピレンおよび本発明によるエラストマー擬似ブロックコポリマーを含有する熱可塑性組成物は、独自に、硬質結晶性もしくは半結晶性ブロックを、硬質ポリマーの閉塞ドメインの周囲に「シェル」を形成する軟質もしくはエラストマーブロックによって囲まれたコアの形態で有するコア−シェル型粒子を形成することが可能である。これらの粒子は、溶融混合もしくは配合の間に受ける力により、マトリックスポリマー内で形成され、かつ分散される。この非常に望ましい形態は、適合性ポリマー領域、例えば、マトリックスおよび擬似ブロックコポリマーのより高いコモノマー含有率のエラストマー領域が溶融状態で熱力学的な力により自己組織化することを可能にする、マルチブロックコポリマーの独自の物理的特性によって生じるものと信じられる。混合中の剪断力がエラストマーによって取り囲まれるマトリックスポリマーの分離領域を生成するものと信じられる。固化と同時に、これらの領域はポリマーマトリックス中に包まれた閉塞エラストマー粒子になる。
特に望ましい配合物は、熱可塑性ポリオレフィン配合物(TPO)、熱可塑性エラストマー配合物(TPE)、熱可塑性バルカニサイト(vulcanisites)(TPV)およびスチレンポリマー配合物である。TPEおよびTPV配合物は、官能化もしくは不飽和誘導体を含む本発明の擬似ブロックポリマーを、通常のブロックコポリマー、特にはSBSブロックコポリマーを含む任意のゴムおよび、任意に、架橋もしくは加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。TPO配合物は、一般には、本発明の擬似ブロックコポリマーをポリオレフィンおよび、任意に、架橋もしくは加硫剤と配合することによって調製する。前記配合物は成型物質の形成および、任意に、得られる成型物品の架橋において用いることができる。異なる成分を用いる類似の手順が、従来、米国特許第6,797,779号に開示されている。
この応用に適切な通常のブロックコポリマーは、望ましくは、10〜135、より好ましくは、25〜100、最も好ましくは、30〜80の範囲のムーニー粘度(ML1+4@100℃)を有する。適切なポリオレフィンには、特には、直鎖もしくは低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(それらのアタクチック、イソタクチック、シンジオタクチックおよび耐衝撃性改質版を含む)およびポリ(4−メチル−1−ペンテン)が含まれる。適切なスチレンポリマーには、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン(HIPS)、スチレン/アクリロニトリルコポリマー(SAN)、ゴム改質SAN(ABSもしくはAES)およびスチレン無水マレイン酸コポリマーが含まれる。
これらの配合物は、それぞれの成分を、それらの成分の一方もしくは両方の融点近傍もしくはそれを上回る温度で、混合もしくは混練することによって調製することができる。ほとんどのマルチブロックコポリマーでは、この温度は130℃を上回り、最も一般的には145℃を上回り、最も好ましくは150℃を上回り得る。望ましい温度に到達し、かつ混合物を溶融可塑化することが可能である典型的なポリマー混合もしくは混練機器を用いることができる。これらには、ミル、混練機、押出機(一軸スクリューおよび二軸スクリューを含む)Banburyミキサーおよびカレンダーが含まれる。混合の順序および方法は最終組成物に依存する。Banburyバッチミキサーおよび連続ミキサーの組み合わせ、例えば、Banburyミキサー、次いでミルミキサー、次いで押出機を用いることもできる。典型的には、TPEもしくはTPV組成物は、TPO組成物と比較して、架橋性ポリマー(典型的には、不飽和を含む通常のブロックコポリマー)の投入量がより多い。一般には、TPEおよびTPV組成物では、ブロックコポリマーの擬似ブロックコポリマーに対する重量比は90:10〜10:90、より好ましくは、80:20〜20:80、最も好ましくは、75:25〜25:50でなければならない。TPO用途では、擬似ブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は49:51〜5:95、より好ましくは、35:65〜10:90であり得る。改質スチレンポリマー用途では、擬似ブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は、これもまた、49:51〜5:95、より好ましくは、35:65〜10:90であり得る。これらの比は様々な成分の粘度比を変化させることによって変化させることができる。配合物の構成要素の粘度比を変化させることによって相連続性を変化させるための技術を説明する相当数の文献が存在し、当業者は必要であれば参考にすることができる。
配合組成物は処理油、可塑剤および処理助剤を含むことができる。ゴム処理油は特定のASTM名を有し、パラフィン系、ナフテン系もしくは芳香族処理油が全て使用に適する。一般には、全ポリマー100部あたり0〜150部、より好ましくは、0〜100部、最も好ましくは0〜50部の油が用いられる。より多量の油は、幾つかの物理的特性を犠牲にして、得られる生成物の処理を改善する傾向を有し得る。さらなる処理助剤には、通常のワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムもしくはステアリン酸亜鉛、グリコールを含む(ポリ)アルコール、グリコールエーテルを含む(ポリ)アルコールエーテル(ポリ)グリコールエステルを含む(ポリ)エステル並びにそれらの金属塩、特には、1もしくは2族金属または亜鉛塩誘導体が含まれる。
非水素化ゴム、例えば、ブロックコポリマーを含めて、重合形態のブタジエンもしくはイソプレンを含むもの(以下、ジエンゴム)は、大部分もしくは高度に飽和したゴムと比較して、UV、オゾンおよび酸化に対する耐性が低いことが公知である。高濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から製造されるタイヤのような用途においては、カーボンブラックを抗オゾン添加物もしくは酸化防止剤と共に組み込んでゴム安定性を改善することが公知である。本発明による擬似ブロックコポリマーの飽和のレベルは極度に低く、(コートされ、同時押出しされ、もしくは積層された)保護表面層または通常のジエンエラストマー改質ポリマー組成物から形成される物品に付着される耐候性フィルムとしての特別な用途が見出される。
本発明のTPO、TPVおよびTPE用途の特定のものでは、カーボンブラックがUV吸収および安定化のための選り抜きの添加物である。カーボンブラックの代表的な例には、ASTM N110、N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、N908、N990およびN991が含まれる。これらのカーボンブラックは9〜145g/kgの範囲のヨウ素吸収および10〜150cm3/100gの範囲の細孔容積を有する。一般には、より小さい粒径のカーボンブラックが、経費の考慮で許容される程度まで用いられる。多くのそのような用途では、本発明の擬似ブロックコポリマーおよびそれらの配合物はカーボンブラックをほとんど、もしくは全く必要とせず、それにより代替顔料を含めるか、もしくは顔料を全く含めない、かなりの設計自由度が可能となる。
熱可塑性配合物を含む本発明による組成物は、通常の技術を有するゴム化学者に公知である抗オゾン化物質および酸化防止剤を含むこともできる。抗オゾン化物質は物理的保護剤、例えば、表面に達してその部分を酸素もしくはオゾンから保護するワックス状物質であってもよく、または酸素もしくはオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。適切な化学的保護剤には、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ(ジメチルベンジル)フェノール、p−フェニレンジアミン、p−クレゾールおよびジシクロペンタジエン(DCPD)のブチル化反応生成物、ポリフェノール性酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤およびそれらの配合物が含まれる。そのような生成物の幾つかの代表的な商品名は、Wingstay(商標)S酸化防止剤、Polystay(商標)100酸化防止剤、Polystay(商標)100AZ酸化防止剤、Polystay(商標)200酸化防止剤、Wingstay(商標)L酸化防止剤、Wingstay(商標)LHLS酸化防止剤、Wingstay(商標)K酸化防止剤、Wingstay(商標)29酸化防止剤、Wingstay(商標)SN−1酸化防止剤およびIrganox(商標)酸化防止剤である。幾つかの用途においては、用いられる酸化防止剤および抗オゾン化物質は、好ましくは、非染色性および非移動性である。
UV線に対するさらなる安定性をもたらすため、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)およびUV吸収剤を用いることもできる。適切な例には、Ciba Specialty Chemicalsから入手可能なTinuvin(商標)123、Tinuvin(商標)144、Tinuvin(商標)622、Tinuvin(商標)765、Tinuvin(商標)770およびTinuvin(商標)780並びにCytex Plastics、Houston、TX、USAから入手可能なChemisorb(商標)T944が含まれる。優れた表面品質を達成するため、米国特許第6,051,681号に開示されるように、ルイス酸をHALS化合物と共に追加して含めることができる。
幾つかの組成物では、酸化防止剤、抗オゾン化物質、カーボンブラック、UV吸収剤および/もしくは光安定化剤を予備分散させてマスターバッチを形成し、次いでそれらからポリマー配合物を形成するのにさらなる混合過程を用いることができる。
ここでの使用に適切な架橋剤(別名、硬化もしくは加硫剤)には、イオウ系、過酸化物系もしくはフェノール系化合物が含まれる。前記物質の例は、米国特許:第3,758,643号、第3,806,558号、第5,051,478号、第4,104,210号、第4,130,535号、第4,202,801号、第4,271,049号、第4,340,684号、第4,250,273号、第4,927,882号、第4,311,628および第5,248,729号を含めて、当分野において見出される。
イオウ系硬化剤が用いられるとき、促進剤および硬化賦活剤も用いることができる。促進剤は動的加硫に必要な時間および/もしくは温度の制御並びに生じる架橋物品の特性の改善に用いられる。一実施例においては、単一の促進剤もしくは一次促進剤が用いられる。一次促進剤(1種類以上)は、総組成物重量を基準にして、0.5〜4、好ましくは、0.8〜1.5phrの範囲の総量で用いられる。別の実施形態においては、活性化および硬化物品の特性の改善のため、一次および二次促進剤の組み合わせを用いることができ、二次促進剤はより少量、例えば、0.05〜3phrで用いられる。促進剤の組み合わせは、一般には、単一の促進剤の使用によって生成されるものよりも幾らか良好な特性を有する物品を生成する。加えて、正常な処理温度によっては影響を受けないが通常の加硫化温度では満足のゆく硬化を生じる、遅延作用促進剤を用いることができる。加硫化抑制剤を用いることもできる。本発明において用いることができる適切なタイプの促進剤はアミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメートおよびキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤が用いられる場合、二次促進剤は、好ましくは、グアニジン、ジチオカルバメートもしくはチウラム化合物である。特定の処理助剤および硬化賦活剤、例えば、ステアリン酸およびZnOを用いることもできる。過酸化物系硬化剤が用いられるとき、共賦活剤もしくは共架橋剤(coagents)をそれらと組み合わせて用いることができる。適切な共架橋剤には、とりわけ、トリメチロールプロパントリアクリレート(TMPTA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)が含まれる。部分的もしくは完全動的加硫化に用いられる過酸化物架橋剤および任意の共架橋剤の使用は当分野において明らかであり、例えば、刊行物"Peroxide Vulcanization of Elastomers", Vol. 74, No 3, July-August 2001に開示される。
擬似ブロックコポリマー含有組成物が少なくとも部分的に架橋するとき、架橋の程度は、その組成物を溶媒に指定された時間溶解し、ゲルもしくは非抽出性ゴムのパーセントを算出することによって測定することができる。ゲルパーセントは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明による硬化物品では、ゲル含有率パーセントは、望ましくは、5〜100パーセント範囲にある。
本発明の擬似ブロックコポリマーに加えてそれらの配合物は、従来技術の組成物と比較して、より低い溶融粘度のためと信じられるが、改善された処理性を有する。したがって、この組成物もしくは配合物は、特に成型もしくは押出し物品に形成されるとき、改善された表面外観を示す。同時に、本発明の組成物およびそれらの配合物は改善された溶融強度特性を独自に有し、それにより本発明の擬似ブロックコポリマーおよびそれらの配合物、特には、TPO配合物が、溶融強度が現在では不適切であるフォームおよび熱形成用途において有用に用いられるものとなる。
本発明による熱可塑性組成物は、有機もしくは無機充填剤または他の添加物、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ポリマー繊維(ナイロン、レーヨン、木綿、ポリエステルおよびポリアラミドを含む)、金属繊維、フレークもしくは粒子、膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩もしくは炭酸塩、例えば、粘土、雲母、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩もしくはアルミノリン酸塩、炭素ウィスカー、炭素繊維、ナノチューブを含むナノ粒子、珪灰石、グラファイト、ゼオライトおよびセラミックス、例えば、炭化ケイ素、窒化ケイ素もしくはチタニアを含むこともできる。シラン系もしくは他のカップリング剤をより良好な充填剤結合のために用いることもできる。
本発明の熱可塑性組成物は、前記配合物を含めて、通常の成型技術、例えば、注型、押出し成形、熱形成、スラッシュ成型、オーバー成型、挿入成型、ブロー成型および他の技術によって処理することができる。多層フィルムを含むフィルムは、吹き付けフィルム法を含めて、流延もしくはテンタリング法によって製造することができる。
試験法
前述の特徴付け開示および以下の例において、以下の分析技術が用いられる:
標準CRYSTAF法
分岐分布は、スペインのPolymerChar,Valencia, Spainから商業的に入手可能なCRYSTAF 200ユニットを用いる結晶化分析細分化(crystallization analysis fractionation)(CRYSTAF)によって決定する。試料を1,2,4トリクロロベンゼンに160℃(0.66mg/mL)で1時間溶解し、95℃で45分間安定化する。サンプリング温度は0.2℃/分の冷却速度で95〜30℃の範囲である。赤外線検出器を用いてポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶性物質濃度をポリマー結晶化として温度を低下させながら測定する。その累積プロフィールの分析的導関数はポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
CRYSTAFピーク温度および面積はCRYSTAFソフトウェア(バージョン2001.b、PolymerChar、Valencia、Spain)に含まれるピーク分析モジュールによって同定する。CRYSTAFピーク検出ルーチンはピーク温度をdW/dTの最大値および導関数曲線において同定されたピークのいずれかの側の最大の正の変曲の間の面積として同定する。
DSC標準法
示差走査熱量測定の結果は、RCS冷却アクセサリおよびオートサンプラーを備えるTAIモデルQ1000 DSCを用いて決定する。50ml/分の窒素パージ気流を用いる。試料を圧縮して薄膜とし、プレス内、175℃で溶融した後、室温(25℃)に空冷する。5−6mm径のディスクの形態にある10mgの物質を正確に秤量してアルミニウムホイルパン(約50mg)に入れ、次にそれを型押し閉鎖する。試料の熱的挙動を以下の温度プロフィールで調べる。あらゆる以前の熱履歴を除去するため、試料を180℃に急速加熱し、等温で3分間保持する。次に、試料を10℃/分の冷却速度で−40℃に冷却し、−40℃で3分間保持する。その後、試料を10℃/分の加熱速度で150℃に加熱する。冷却および第2加熱曲線を記録する。
DSC溶融ピークは、−30℃と溶融の最後との間に引かれた直線基線に関して、熱流速(W/g)の最大として測定される。融解熱は−30℃と溶融の最後との間の溶融曲線下の面積として直線基線を用いて測定される。
耐摩耗性
耐摩耗性はISO4649による圧縮成型プラークで測定する。3回の測定の平均値を報告する。6.4mm厚のプラークをホットプレス(Carver Model #4095-4PR1001R)を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、190℃、55psi(380kPa)で3分間、次いで1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次に、そのフィルムをプレス内で冷水を流しながら1.3MPaで1分間冷却する。
GPC法
ゲル浸透クロマトグラフィーシステムはPolymer Laboratories Model PL−210もしくはPolymer Laboratories Model PL−220のいずれかからなる。カラムおよびカルーセル区画は140℃で操作する。3本のPolymer Laboratories 10−micron Mixed−Bカラムを用いる。溶媒は1,2,4トリクロロベンゼンである。試料は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中に0.1グラムのポリマーの濃度で調製する。試料は160℃で2時間、軽く攪拌することによって調製する。用いられる注入容積は100マイクロリットルであり、流速は1.0ml/分である。
GPCカラムの組の較正は、個々の分子量間に少なくとも10の隔たりがある6つの「カクテル」混合物中に配置された、580〜8,400,000の範囲の分子量を有する21の狭分子量分布ポリスチレン標準で行う。これらの標準はPolymer Laboratories(Shropshire、UK)から購入する。これらのポリスチレン標準は、1,000,000以上の分子量では50ミリリットルの溶媒中に0.025グラムで、1,000,000未満の分子量では50ミリリットルの溶媒中に0.05グラムで調製する。これらのポリスチレン標準を80℃で穏やかに攪拌しながら30分間溶解する。これらの狭標準混合物を最初に、かつ最高分子量成分から減少する順に流して分解を最小限に止める。ポリスチレン標準ピーク分子量を(Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載される)以下の等式:Mホ゜リエチレン=0.431(Mホ゜リスチレン)を用いてポリエチレン分子量に変換する。
ポリエチレン等価分子量計算はViscotek TriSECソフトウェア・バージョン3.0を用いて行う。
圧縮硬化
圧縮硬化はASTM D 395に従って測定する。試料は、3.2mm、2.0mmおよび0.25mm厚の25.4mm径円形ディスクを12.7mmの合計厚みに到達するまで積み重ねることによって調製する。これらのディスクはホットプレスを用いて以下の条件下で成形された12.7cm×12.7cm圧縮成型プラークから切断する:190℃で3分間のゼロ圧力、次いで190℃で2分間、86MPa、次いで86MPaで冷流水を用いてプレス内で冷却。
密度
密度測定はASTM D 1928に従って行う。測定は、ASTM D 792、方法Bを用い、1時間以内の試料圧縮で行う。
屈曲/割線モジュラス
ASTM D 1928を用いて試料を圧縮成型する。屈曲および2パーセント割線モジュラスをASTM D−790に従って測定する。
光学特性、引張り、ヒステリシスおよび引裂き
0.4mm厚のフィルムをホットプレス(Carver Model #4095−4PR1001R)を用いて圧縮成型する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に入れ、190℃、55psi(380 kPa)で3分間、次いで1.3MPaで3分間、次いで2.6MPaで3分間加熱する。次いで、そのフィルムをプレス内で冷流水を用いて1.3MPaで1分間冷却する。圧縮成型されたフィルムを光学測定、引張り挙動、回復および応力緩和に用いる。
透明度は、ASTM D 1746に指定されるように、BYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。
45°光沢は、ASTM D−2457に指定されるように、BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45°を用いて測定する。
内部曇りは、ASTM D 1003手順Aに基づき、BYK Gardner Haze−gardを用いて測定する。鉱油をフィルム表面に塗布して表面スクラッチを除去する。
一軸張力における応力−歪み挙動はASTM D 1708微小張力検体を用いて測定する。試料はInstronを用いて500%分-1、21℃で伸長させる。引張り強さおよび破断伸度を5検体の平均から報告する。
100%および300%ヒステリシスは、ASTM D 1708に従い、Instron(商標)機器を用いて100%および300%歪みへの循環負荷から決定する。試料に21℃、267%分-1で3サイクル、負荷を加えて解除する。300%、80℃での循環実験は環境チャンバーを用いて行う。80℃実験においては、試験に先立ち、試料を試験温度で45分間平衡化する。21℃、300%歪み循環実験においては、最初の解除サイクルから150%歪みでの引き込み応力を記録する。全ての実験での回復パーセントを、最初の解除サイクルから、負荷が基線に戻る歪みを用いて算出する。回復パーセントは以下のように定義され:
Figure 2008533277
式中、εfは循環負荷で受ける歪みであり、εsは第1解除サイクルの間に負荷が基線に戻る場合の歪みである。
応力緩和は、環境チャンバーを備えるInstron(商標)機器を用い、50パーセント応力および37℃で12時間測定する。ゲージ外形は76mm×25mm×0.4mmであった。37℃で45分間、環境チャンバー内で平衡化した後、試料を333%分-1で50%歪みまで伸長した。応力を時間の関数として12時間記録した。12時間後の応力緩和パーセントを式:
Figure 2008533277
(式中、L0は50%歪み、0時間での負荷であり、L12は12時間後の50パーセント歪みでの負荷である)
を用いて算出した。
引張りノッチ付き引裂き(Tensile notched tear)実験は0.88g/cc以下の密度を有する試料に対してInstron(商標)機器を用いて行う。外形は、検体長さの半分で試料に入れられた2mmのノッチ切り込みを有する、76mm×13mm×0.4mmのゲージ断面からなる。試料を508mm分-1、21℃で破断するまで伸長する。引裂きエネルギーは最大負荷までの応力−伸長曲線下の面積として算出する。少なくとも3検体の平均を報告する。
TMA
熱的機械分析は、180℃および10MPaの成型圧で5分間で形成した後に空冷した、30mm径×3.3mm圧の圧縮成型ディスクに対して行う。用いられる機器はPerkin−Elmerから入手可能なブランドであるTMA7である。この試験においては、半径1.5mmの先端を有するプローブ(P/N N519−0416)を試料ディスクの表面に1Nの力で適用する。温度は5℃/分で25℃から上昇させる。プローブ侵入距離を温度の関数として測定する。プローブが試料内に1mm侵入したとき、実験を終了する。
DMA
動的機械分析(DMA)は、ホットプレス内、180℃、10MPa圧で5分間で形成した後、プレス内において90℃/分で水冷した圧縮成型ディスクに対して測定する。試験は、ねじれ試験用の二重カンチレバー取り付け具を備える、ARES制御歪みレオメーター(TA instruments)を用いて行う。
1.5mmプラークを圧縮し、32×12mmの寸法の棒に切断する。試料を10mm隔てられた取り付け具間に両端で留め(グリップ分離ΔL)、−100℃〜200℃の連続温度ステップ(ステップあたり5℃)を施す。各々の温度でねじれモジュラスG’を10rad/sの角周波数で測定し、歪み振幅は0.1パーセント〜4パーセントに維持してトルクが十分であり、かつ測定が線形方式のままであることを保証する。
10gの初期静的加重を維持し(自動伸長モード)、熱的膨張が生じたときの試料の緩みを防止する。結果として、グリップ分離ΔLは温度と共に、特にはポリマー試料の融点もしくは軟化点より上で、増加する。この試験は最大温度で、もしくは取り付け具間の間隙が65mmに到達するときに停止させる。
ペレットブロック化挙動
ペレット(150g)を、ホースクランプによって一緒に保持される2つの半分で作製される、2”(5cm)径中空シリンダーに投入する。A2.75lb(1.25kg)負荷を、シリンダー内、45℃で3日間、ペレットに印加する。3日後、ペレットは緩やかに合体して円筒形状の栓となる。その栓を型から取り外し、Instron(商標)機器を用いてブロック化したペレットのシリンダーを圧縮状態にしてそのシリンダーをペレットに破壊するのに必要な圧縮力を測定することにより、ペレットブロック化力を測定する。
溶融特性
溶融流速(MFR)およびメルトインデックス、すなわち、I2をASTM D 1238に従い、190℃/2.16kgの条件で測定する。
ATREF
解析的温度上昇溶出細分化(Analytical temperature rising elution fractionation)(ATREF)分析は米国特許第4,798,081号に記載される方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体(ステンレス鋼弾丸)を収容するカラム内で、温度を0.1℃/分の冷却速度で20℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外線検出器を備える。次に、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を1.5℃/分の速度で20から120℃に徐々に上昇させることにより、結晶化ポリマー試料をカラムから溶出することによってATREFクロマトグラム曲線を生成する。
具体例
以下の本発明の具体的な実施形態およびそれらの組み合わせは特に望ましいものであり、添付の請求範囲に詳細な開示を提供するためここに示される。
1.1種類以上の付加重合性モノマー、好ましくは、2種類以上の付加重合性モノマー、特には、エチレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーもしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーを重合して差別化されたポリマー組成もしくは特性の複数の領域もしくはセグメント、特には、異なるコモノマー組み込み指数を有する領域を含むコポリマーを形成するための方法であって、付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件の下で、少なくとも1種類のオレフィン重合触媒、共触媒および可逆的連鎖移動剤を含む組成物と接触させることを含み、少なくとも幾つかの成長するポリマー鎖が、差別化されたプロセス条件の下で、少なくとも幾つかの生じるポリマー内で形成される2つ以上のブロックもしくはセグメントが化学的もしくは物理的に区別可能であるように形成されることを特徴とする方法。
2.高分子量コポリマー、特には、エチレンおよび共重合性コモノマー、プロピレンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーもしくは4−メチル−1−ペンテンおよび少なくとも1種類の共重合性コモノマーを重合形態で含むようなコポリマーであって、異なる化学的もしくは物理的特性を有する2つ以上の分子内領域もしくはセグメント、特には、差別化されたコモノマー組み込みの領域もしくはセグメントを含むコポリマー。非常に好ましくは、このコポリマーは3.0未満、好ましくは、2.8未満の分子量分布、Mw/Mnを有する。
3.(1)有機もしくは無機ポリマー、好ましくは、エチレンのホモポリマー並びに/またはエチレンおよび共重合性コモノマーのコポリマー、並びに(2)本発明による、もしくは本発明の方法によって調製されるコポリマーを含むポリマー混合物。
4.実施形態1による方法であって、触媒が下記式に相当する金属錯体を含む方法:
Figure 2008533277
(式中:
11はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび、水素を数えずに1〜30個の原子を含む、それらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
1は、水素以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノもしくはジC1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
12はルイス塩基官能性を含むC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
1は4族金属、好ましくは、ハフニウムであり;
1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
結合、任意の結合および電子寄与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される)
4.実施形態1による方法であって、触媒が下記式に相当する金属錯体を含む方法:
Figure 2008533277
(式中、
2は元素周期律表の4−10族の金属であり;
2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり;
2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり;
tは1もしくは2であり;
x”は電荷バランスをもたらすように選択される数字であり;
並びにT2およびNは架橋性配位子によって連結する)
熟練技術者は、具体的に開示されていないいかなる構成要素が存在しない状態でも、ここに開示される発明を実施できることを理解するであろう。
以下の例は本発明のさらなる説明として提供されるものであり、限定と解釈されるものではない。「一晩」という用語は、用いられる場合、約16−18時間の期間を指し、「室温」という用語は20−25℃の温度を指し、「混合アルカン」という用語はExxon Mobil Chemicals Inc.からIsopar E(登録商標)の商品名で入手可能な、C6-9脂肪族炭化水素の商業的に入手した混合物を指す。結果的に、ここでの化合物の名称はそれらの構造表示と一致せず、構造表示は照査すべきである。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備はドライボックス技術を用いる乾燥窒素雰囲気中で行った。用いられるすべての溶媒はHPLCグレードであり、それらを使用する前に乾燥させた。
MMAOは修飾メチルアルモキサン、Akzo−Noble Corporationから商業的に入手可能なトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンを指す。
触媒(A1)は、2003年5月2日出願のWO 03/40195、2003US02040 17、USSN 10/429,024およびWO 04/24740の教示に従って調製される、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−イソプロピルフェニル)(α−ナフタレン−2−ジイル(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。
Figure 2008533277
触媒(A2)は、2003年5月2日出願のWO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024およびWO 04/24740の教示に従って調製される、[N−(2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニル)アミド)(2−メチルフェニル)(1,2−フェニレン−(6−ピリジン−2−ジイル)メタン)]ハフニウムジメチルである。
Figure 2008533277
触媒(A3)はビス[N,N’’’−(2,4,6−トリ(メチルフェニル)アミド)エチレンジアミン]ハフニウムジベンジルである。
Figure 2008533277
触媒(A4)は、実質的にUS−A−2004/0010103の教示に従って調製される、ビス((2−オキソイル−3−(ジベンゾ−1H−ピロル−1−イル)−5−(メチル)フェニル)−2−フェノキシメチル)シクロヘキサン−l,2−ジイルジルコニウム(IV)ジベンジルである。
Figure 2008533277
触媒(A5)は(ビス−(1−メチルエチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルである。
Figure 2008533277
触媒(A5)の調製は以下のように行う。
a)(1−メチルエチル(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
3,5−ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(3.00g)を10mLのイソプロピルアミンに添加する。その溶液は急速に明黄色になる。周囲温度で3時間攪拌した後、揮発性物質を真空下で除去して明黄色の結晶性固体を得る(収率97パーセント)。
b)(ビス−(1−メチルエチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
5mLのトルエン中の(1−メチルエチル)(2−ヒドロキシ−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(605mg、2.2mmol)の溶液を50mLのトルエン中のZr(CH2Ph)4(500mg、1.1mmol)の溶液に徐々に添加する。得られる暗黄色溶液を30分間攪拌する。溶媒を減圧下で除去し、所望の生成物を赤みがかった褐色固体として得る。
触媒(A6)はビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルである。
Figure 2008533277
触媒(A6)の調製は以下のように行う。
a)(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミンの調製
2−メチルシクロヘキシルアミン(8.44mL、64.0mmol)をメタノール(90mL)に溶解し、ジ−t−ブチルサリチルアルデヒド(10.00g、42.67mmol)を添加する。その反応混合物を3時間攪拌した後、−25℃に12時間冷却する。得られる黄色固体沈殿を濾過によって集めて冷メタノール(2×15mL)で洗浄した後、減圧下で乾燥させる。収量は11.17gの黄色固体である。1H NMRは、異性体の混合物として、所望の生成物と一致する。
b)ビス−(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミノ)ジルコニウムジベンジルの調製
200mLのトルエン中の(1−(2−メチルシクロヘキシル)エチル)(2−オキソイル−3,5−ジ(t−ブチル)フェニル)イミン(7.63g、23.2mmol)の溶液を600mLのトルエン中のZr(CH2Ph)4(5.28g、11.6mmol)の溶液に徐々に添加する。得られる暗黄色溶液を25℃で1時間攪拌する。その溶液を680mLのトルエンでさらに希釈し、0.00783Mの濃度を有する溶液を得る。
触媒(A7)は、実質的に米国特許第6,268,444号の教示に従って調製される、(t−ブチルアミド)ジメチル(3−N−ピロリル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタンジメチルである:
Figure 2008533277
触媒(A8)は、実質的にUS−A−2003/004286の教示に従って調製される、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a,7a−η−インデン−1−イル)シランチタンジメチルである:
Figure 2008533277
触媒(A9)は、実質的にUS−A−2003/004286の教示に従って調製される、(t−ブチルアミド)ジ(4−メチルフェニル)(2−メチル−1,2,3,3a、8a−η−s−インダセン−1−イル)シランチタンジメチルである:
Figure 2008533277
触媒(A10)は、Sigma−Aldrichから入手可能な、ビス(ジメチルジシロキサン)(インデン−1−イル)ジルコニウムジクロライドである:
Figure 2008533277
共触媒1 実質的に米国特許第5,919,983号、Ex.2に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン(Armeen(商標)M2HT、Akzo−Nobel, Inc.から入手可能)、HClおよびLi[B(C654]の反応によって調製される、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(以下、アルミーニアム(armeenium)ボレート)のメチルジ(C14-18アルキル)アンモニウム塩の混合物。
共触媒2 米国特許第6,395,671号、Ex.16に従って調製される、ビス(トリス(ペンタフルオロフェニル)−アルマン)−2−ウンデシルイミダゾリドの混合C14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤 用いられる可逆的移動剤には、ジエチル亜鉛(DEZ、SA1)、ジ(i−ブチル)亜鉛(SA2)、ジ(n−ヘキシル)亜鉛(SA3)、トリエチルアルミニウム(TEA、SA4)、トリオクチルアルミニウム(SA5)、トリメチルガリウム(SA6)、ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)i−ブチルアルミニウム(SA7)、ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)イソブチルアルミニウム(SA8)、ジ(2−ピリジルメトキシ)n−オクチルアルミニウム(SA9)、ビス(n−オクタデシル)i−ブチルアルミニウム(SA10)、ビス(ジ(n−ペンチル)アミド)イソブチルアルミニウム(SA11)、ビス(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)n−オクチルアルミニウム(SA12)、ジ(1−ナフチル)エチルアミド)n−オクチルアルミニウム(SA13)、ビス(t−ブチルジメチルシロキシ)エチルアルミニウム(SA14)、ビス(ジ(トリメチルシリル)アミド)エチルアルミニウム(SA15)、ビス(2,3,6,7−ジベンゾアザシクロヘキサン−1−イル)エチルアルミニウム(SA16)、ビス(2,3,6,7−ジベンゾアザシクロヘキサン−1−イル)n−オクチルアルミニウム(SA17)、ビス(ジメチル(t−ブチル)シロキシル)n−オクチルアルミニウム(SA18)、エチル(2,6−ジフェニルフェノキシ)亜鉛(SA19)およびエチル(t−ブトキシ)亜鉛(SA20)が含まれる。
一般高スループット平行重合条件
重合は、Symyx technologies、Inc.から入手可能な高スループット平行重合反応器(PPR)を用いて行い、実質的に米国特許第6,248,540号、第6,030,917号、第6,362,309号、第6,306,658号および第6,316,663号に従って操作する。エチレン共重合は、130℃および80psi(550kPa)で、エチレンは要求に応じて用い、用いる全触媒を基準にして1.2当量の共触媒2を用いて行う。一連の重合は、予め秤量したガラス管に収まる6×8アレーの48の個別の反応器セルを含んでなる、平行圧力反応器(PPR)において行う。各々の反応器セルの作業容積は6000μLである。各々のセルは個別の攪拌パドルによってもたらされる攪拌で温度および圧力制御される。モノマー気体および冷却気体(空気)はPPRユニットに直接落下し、自動弁によって制御される。液体試薬はシリンジにより各反応器セルにロボット制御で添加され、リザーバ溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒(4ml)、エチレン、1−オクテンコモノマー(143mg)、0.419μmol共触媒、指示された量の可逆的移動剤および、最後に、0.3495μmolの触媒A3である。失活後、反応器を冷却し、ガラス管を取り外す。それらの管を遠心/真空乾燥ユニットに移し、60℃で12時間乾燥させる。乾燥したポリマーを収容する管を秤量し、この重量と風袋重量との差がポリマーの正味の収量をもたらす。結果を表1に納める。
触媒/可逆的移動剤選択法1
一連のエチレン/1−オクテン重合を、異なるモノマー変換および2種類の潜在的可逆的連鎖移動剤、t−ブチルジメチルシロキシジ(イソプロピル)アルミニウム(TSA、試行A−F)およびジエチル亜鉛(DEZ、試行1−6)のいずれかを用い、前述の高スループット重合技術を用いて行う。得られるポリマーをGPCを用いて分子量(MwおよびMn)について測定する。多分散指数(PDI=Mw/Mn)を各々のポリマーについて算出する。結果を表1にまとめる。
Figure 2008533277
試行1−6において生成されるポリマーが、A−F系列におけるポリマーと比較して、比較的狭い多分散性(Mw/Mn)を有することを理解することができる。これは、DEZが重合の条件下で有効な可逆的連鎖移動剤であり、それに対してTSAがそうではないことを示す。したがって、反応器、特には、ループ、半バッチもしくはプラグ流動型反応器において、活性触媒部位を反応条件、特には、モノマー/コモノマー比に相異を含む条件の少なくとも2つの異なる組に露出する方法で調製されるポリマーは、複数のブロックもしくはセグメントを有するポリマー生成物(擬似ブロックコポリマー)を生成する。これらのポリマーは、純粋なブロックコポリマーに類似し、かつ同様の全コモノマー含量のランダムコポリマーとは区別可能な特性を有するものと期待される。
触媒/可逆的移動剤選択法2
前に開示される高スループット重合条件を、様々な触媒、共触媒1および潜在的可逆的移動剤を用いて実質的に反復する。エチレン圧は200psi(1.4MPa)に高める。500を超える反応を行う。得られるエチレン/1−オクテンコポリマーをMnおよびPDIについて試験し、ポリマー生成速度を可逆的移動剤の代わりにMMAOを用いる対照から得られる速度と比較する。その後、最大分子量(Mn)減少、PDIの最大減少および重合速度の最小減少(もしくは実際の増加)の組み合わせに基づいて最良組成物を選択する。最良の結果(Mn減少による等級付け)を示す選択された組み合わせを表2に提示する。
Figure 2008533277
表2を参照することにより、触媒および可逆的移動剤の適切な組み合わせを選択することができる。好ましい触媒/可逆的移動剤の組み合わせを、異なる実施形態において、望ましい目的、例えば、Mnの最大減少もしくはより穏やかなMn減少と対をなす生成速度の改善に基づいて選択できることが強調されるべきである。加えて、上記結果はバッチ反応器に基づくものであり、それに対して、実際には、存在するのであれば、連続重合条件を用いる効果も触媒および可逆的移動剤(1種類以上)の最終的な組み合わせの選択において考慮されなければならない。
連続溶液重合反応
本発明によるポリマー試料および比較ポリマー例を溶液ループ反応器において混合アルカン溶媒、プロピレン、エチレン、水素、触媒パッケージを用いて調製し、ポリマーを重合プロセスの最中に溶媒に溶解する。重合の後、触媒系を水で失活させる。生じるポリマーを溶媒のフラッシング、すなわち、揮発性物質除去によって溶媒から分離する。実質的に米国特許第6,355,741号、第5,977,251号もしくは第5,684,097号の教示に従って操作し、回収された溶媒/プロピレン混合物を濃縮して精製し、反応器に再循環させる。
図2を参照すると、反応器30は高圧配管、例えば、循環ポンプ32を備える3”(7.5cm)径のスケジュール80炭素鋼パイプの閉鎖ループを含み、循環ポンプ32は反応器内容物(溶媒、モノマー、触媒およびポリマー)を配管並びに付随する熱交換器34aおよび34b、流量計36並びに静的混合要素38a、38bおよび38cを通して循環させる。反応器と有効連通するのは、モノマー(1種類以上)および、任意に、水素を注入するための導入口52、触媒を注入するための54、共触媒および、任意に、連鎖移動剤を導入するための56並びにモノマー(1種類以上)、再循環プロセス溶媒(未反応モノマーもしくはコモノマーを含む)および、任意に、水素を注入するための58である。反応器排出口50は反応器内容物を除去するためのポートとして機能し、ポリマー回収帯(図示せず)と有効連通する。反応器を出た後、ポリマーは回収帯においてプロセス溶媒および未反応モノマーから分離される。回収されたプロセス溶媒および未反応モノマーは導入口52もしくは58で、もしくは、任意に、2つの導入口で1:99〜99:1の再循環モノマーの比をもたらすように様々な量で両者で、反応器に再注入される。
操作の間、反応器の異なる区域におけるエチレンおよびプロピレン濃度は、反応器内にモノマーおよびコモノマーの不均一濃度もしくは勾配を創出するように変化させる。この勾配は汲み上げ速度、反応器供給分配、モノマーおよびコモノマー注入点の変更およびモノマー変換の調整によって確立される。例えば、2種類のモノマーの異なる濃度の領域を創出するため、エチレンを新鮮なコモノマー添加点とは別の注入点で添加する。反応器の注入点近傍のモノマー/コモノマーモル比を最大にするため、エチレンと共に注入される再循環プロセス溶媒の量を最少化することもできる。特定の実施形態においては、汲み上げ速度の減少も用いて反応器混合を減少させ、かつループ反応器内のエチレン不均一を最大化する。
比較例のため、可逆的連鎖移動剤の不使用を混合が不十分の反応器と組み合わせ、より高いもしくはより低い結晶化度の含有物を有するポリマーの配合物を創出する。本発明による例では、可逆的連鎖移動剤を添加する。可逆的連鎖移動剤は反応器のエチレン豊富およびエチレン欠乏領域の両者において作製されたポリマーのセグメントを含むポリマー分子の断片を創出する。本発明の一実施形態においては、可逆的連鎖移動剤を最低エチレン濃度の点の近くに注入し、それにより鎖末端がより高い結晶化度(低エチレン含量)のポリマーを含むポリマーのより高い濃度の生成が生じる。結果を表3、4および5に示す。
実施例1−6、比較例A−B
実施例1−6および比較例AおよびBは以下の試薬および条件で行う:触媒A1、共触媒1、可逆的連鎖移動剤、SA1(DEZ)、重合温度、105℃、反応器圧力、540psig(3.7MPa)、合計溶媒流、1003ポンド/時間(455kg/hr)、プロピレン変換、64パーセント、溶液密度、41 lb/ft3(656kg/M3)および反応器内の固体パーセント、19パーセント。さらなるプロセス詳細は以下の通りである:
比較A。全てのエチレンが一点で反応器に入る反応器を構成する。可逆的連鎖移動剤は用いない。約8dg/分の溶融流速を有する、エチレン含有率8パーセントのプロピレン/エチレンコポリマーを調製する。
実施例1。反応器を比較Aにおいて生成される8MFR樹脂と同じ一定のlog(粘度)に維持し、かつ水素添加を中断しながら、可逆的連鎖移動剤SA1を反応器に導入する。供給流の加水分解で生じる樹脂は約14のMFRを示す。測定される反応器粘度もしくは分子量と最終生成物の分子量との不一致は反応器内の(ポリマー)2Zn種の幾らかの断片の存在を示し、それにより可逆的連鎖移動が反応器内で生じていることが示される。
実施例2。実施例1の反応条件を、可逆的連鎖移動剤の流動を8dg/分の溶融流速を有する生成物が得られるまで減少させることによって変更する。
実施例3。実施例2の反応条件を、反応器内容物が希釈剤に可溶のままであることを依然として保証しながら、反応器内のエチレン勾配が最大となるように汲み上げ速度を低下させることによって変更する。他の流動は実施例2におけるように維持する。生じるポリマーは約5の測定MFRを有する。
実施例4。実施例3の反応条件を、可逆的連鎖移動剤の流動を約8の測定溶融流速を有する生成物が再度得られるまで高めることによって変更する。
実施例5。実施例4の反応条件を、エチレン流動を高めて約15パーセントの重合エチレンを含む標的ポリマーを生成することによって変更する。可逆的連鎖移動剤流動は同じレベルで維持するが、反応器への水素流動は、約8MFRを有する生成物を維持するため、高める。
実施例6。実施例5の反応条件を、エチレン流動を高め、それにより約20パーセントのエチレン含有率を有する生成物を生成することによって変更する。
比較B。実施例6の反応条件を、20パーセントのエチレン含有率を維持しながら約8dg/分のMFRを有するコポリマーを生成するため、可逆的連鎖移動剤の流動を停止し、かつ水素流動を高めることによって変更する。
Figure 2008533277
Figure 2008533277
Figure 2008533277
本発明によるコポリマー形成方法の模式図。 本発明における使用に適する連続ループ反応器の模式図。

Claims (6)

  1. 1種類以上の付加重合性モノマーを重合して差別化されたポリマー組成もしくは特性を有する複数の領域もしくはセグメントを含むコポリマーを形成するための方法であって、付加重合性モノマーもしくはモノマーの混合物を、付加重合条件の下で、少なくとも1種類のオレフィン重合触媒、共触媒および可逆的連鎖移動剤(chain shuttling agent)を含む組成物と接触させることを含み、少なくとも幾つかの成長するポリマー鎖が、差別化されたプロセス条件の下で、少なくとも幾つかの生じるポリマー内で形成される2つ以上のブロックもしくはセグメントが化学的もしくは物理的に区別可能であるように形成されることを特徴とする方法。
  2. 異なる化学的もしくは物理的特性を有する2つ以上の分子内領域もしくはセグメントを含み、かつ3.0未満の分子量分布、Mw/Mnを有する擬似ブロックコポリマー。
  3. (1)有機もしくは無機ポリマーおよび(2)請求項2による、もしくは請求項1の方法によって調製される、コポリマーを含むポリマー混合物。
  4. 請求項1による方法であって、該触媒が下記式に相当する金属錯体を含む方法:
    Figure 2008533277
    (式中:
    11はアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリールおよび、水素を数えずに1〜30個の原子を含む、それらの不活性に置換された誘導体もしくはそれらの二価誘導体から選択され;
    1は、水素以外の1〜41個の原子、好ましくは、水素以外の1〜20個の原子の二価架橋性基、最も好ましくは、モノもしくはジC1-20ヒドロカルビル置換メチレンもしくはシラン基であり;並びに
    12はルイス塩基官能性を含むC5-20ヘテロアリール基、特には、ピリジン−2−イルもしくは置換ピリジン−2−イル基またはそれらの二価誘導体であり;
    1は4族金属、好ましくは、ハフニウムであり;
    1はアニオン性、中性もしくはジアニオン性配位子基であり;
    x’は、そのようなX1基の数を示す、0〜5の数字であり;並びに
    結合、任意の結合および電子寄与相互作用は、それぞれ、線、破線および矢印によって表される)
  5. 請求項1による方法であって、該触媒が下記式に相当する金属錯体を含む方法:
    Figure 2008533277
    (式中、
    2は元素周期律表の4−10族の金属であり;
    2は窒素、酸素もしくはリン含有基であり;
    2はハロ、ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシであり;
    tは1もしくは2であり;
    x”は電荷バランスをもたらすように選択される数字であり;
    並びにT2およびNは架橋性配位子によって連結する)
  6. エチレン、プロピレンおよび4−メチル−1−ペンテンからなる群より選択される少なくとも1種類のモノマーを重合形態で含む、請求項2による擬似ブロックコポリマー。
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