COMPOSICIÓN DE CATALIZADOR QUE . COMPRENDE UN AGENTE DE TRANSPORTE PARA LA FORMACIÓN DE
COPOLIMERO DE BLOQUES MÚLTIPLES TÁCTICO/ATÁCTICO
Declaración de Referencia Cruzada Esta solicitud reivindica el beneficio de la Solicitud Provisional Norteamericana No 60/662,937, presentada el 17 de Marzo de 2005 Antecedentes de la Invención La presente invención se refiere a composiciones para polimepzar propileno, 4-met?l-1 -penteno, u otra a-olefina de C4 8, para formar un producto de interpolímero que tiene propiedades físicas únicas, a un procedimiento para preparar tales interpolimeros, y a los productos de polímeros resultantes En otro aspecto, la invención se refiere a métodos para utilizar estos polímeros en aplicaciones que requieren combinaciones únicas de propiedades físicas En otro aspecto más, la invención se refiere a los artículos preparados para estos polímeros Los polímeros de la invención comprenden dos o más regiones o segmentos (bloques) que difieren en tacticidad causando que el polímero posea propiedades físicas únicas Estos copo meros de bloques múltiples y mezclas polimépcas que comprenden los mismos son útilmente empleados en la preparación de artículos sólidos tales como móldeos, películas, láminas y objetos de espuma a través de
procedimientos de moldeo, extrusión, u otros procedimientos, y son útiles como componentes o ingredientes en laminados, mezclas poliméricas, y otros usos finales. Los productos resultantes se utilizan en la fabricación de componentes para automóviles, tales como perfiles, amortiguadores y partes de corte; materiales de empaque; aislamiento de cable eléctrico, y otras aplicaciones. Se sabe desde hace mucho que los polímeros que contienen una estructura de tipo bloque por lo general tienen propiedades superiores, comparado con los copolímeros y mezclas aleatorias Por ejemplo, los copolímeros de tribloques de estireno y butadieno (SBS) y versiones hidrogenadas de los mismos (SEBS) tienen una combinación excelente de resistencia al calor y elasticidad. Otros copolímeros de bloque también son conocidos en la técnica Generalmente, los copolímeros de bloque conocidos como elastómeros termoplásticos (TPE) tiene propiedades deseables debido a la presencia de segmentos de bloque "suaves" o elastoméricos conectando bloques ya sea cpstahzables "duros" o vidriosos en el mismo polímero A temperaturas de hasta la temperatura de fusión o temperatura de transición de vidrio de los segmentos duros, los polímeros demuestran un carácter elastomérico. A temperaturas más altas los polímeros se vuelven fluibles, exhibiendo un comportamiento termoplástico. Los métodos conocidos para preparar copolímeros de bloque incluyen
polimerización aniónica y polimerización radical libre controlada. Desafortunadamente, estos métodos para preparar copolímeros de bloque requieren de la adición del monómero secuencial y el procesamiento de lote y los tipos de monómeros que pueden ser completamente utilizados en tales métodos son relativamente limitados. Por ejemplo, en una polimerización aniónica de estireno y butadieno para formar un copolímero de bloque de tipo SBS, cada cadena de polímero requiere de una cantidad estequiométrica del iniciador y los polímeros resultantes tienen una distribución de peso molecular extremadamente estrecha, Mw/Mn, preferiblemente de 1.0 a 1.3. Adicionalmente, los procedimientos aniónicos y de radical libre son relativamente lentos, dando como resultado una pobre economía del procedimiento. Podría ser deseable producir copolímeros de bloque catalíticamente, es decir, en un procedimiento en donde más de una molécula de polímero se produce para cada catalizador o molécula iniciadora. Además, podría ser altamente deseable producir copolimeros de bloque a partir de propileno, 4-metil-1- penteno, u otro monómero de a-olefina de C4.8, que generalmente no es adecuado para utilizarse en polimerizaciones aniónicas o de radical libre. En ciertos de estos polímeros, es altamente deseable que algunos o todos los bloques de polímero comprendan bloques de polímero táctico y algunos o todos de los bloques de polímero restantes
predominantemente comprendan tácticos, especialmente propileno isotáctico, 4-met?l-1 -penteno, u otra a-olefina de C4.8 en forma polimepzada, de preferencia homopolímeros de polipropileno o pol?-4-met?l-1 -penteno altamente estéreo específico, especialmente isotáctico Finalmente, podría ser altamente deseable poder utilizar un procedimiento continuo para la producción de copolímeros de bloque del tipo de la presente Los investigadores previos han manifestado que ciertos catalizadores de la polimerización de coordinación homogénea se puede utilizar para preparar polímeros que tienen una estructura substancialmente "equipo bloque" a través de la supresión de la transferencia de cadena durante la polimerización, por ejemplo, conduciendo el procedimiento de polimerización en la ausencia de un agente de transferencia de cadena ya una suficientemente baja temperatura de tal forma que la transferencia de cadena a través del eliminador ß-hidruro u otros procedimientos de transferencia de cadena son esencialmente eliminados Bajo tales condiciones, la adición secuencial de diferentes monómeros se dijo que resulta en la formación de polímeros que tienen secuencias o segmentos del contenido de monómero diferente Varios ejemplos de tales composiciones catahzadora y procedimientos son revisados por Coates, Hustad y Reinartz en Angew Chem , Int Eds , 41, 2236-2257 (2002) así como en US-A-2003/0114623
De forma desventajosa, tales procedimientos requieren la adición secuencial del monómero y da como resultado la producción de solamente una cadena de polímero por centro catalizador activo, lo cual limita la productividad el catalizador. Además, el requerimiento de temperaturas de procedimiento relativamente bajas, incrementa los costos operación del procedimiento, haciendo tales procedimientos inadecuados para implementación comercial. Además, el catalizador no se puede optimizar para la formación de cada tipo de polímero respectivo, y por consiguiente el procedimiento completo da como resultado la producción de bloques o segmentos de polímero de menos de una eficiencia máxima y/o calidad Por ejemplo, la formación de una cierta cantidad de polímero prematuramente terminado es generalmente inevitable, dando como resultado la formación de mezclas que tienen propiedades de polímero inferiores Por consiguiente, bajo condiciones operación normal, para copolímeros de bloque preparados secuencialmente que tienen un Mw/Mf de 1.5 o mayor, la distribución resultante de las longitudes del bloque es relativamente no homogénea, y no es una distribución probable Finalmente, los copolímeros de bloque secuencialmente preparados deben ser preparados en un procedimiento intermitente, limitando la velocidad e incre entando los costos con respecto a las reacciones de polimerización realizadas en un procedimiento continuo Por estas razones podría ser altamente deseable
proporcionar un procedimiento para producir copolimeros de olefina en bloques o segmentos bien definidos en un procedimiento que utilice catalizadores de polimerización de coordinación capaces de operar a altas eficiencias catalíticas Ademas, podría ser deseable proporcionar un procedimiento y copohmeros de bloque segmentados resultantes, en donde la inserción de bloques terminales o secuenciación de bloques dentro del polímero puede verse influenciada por la selección apropiada de condiciones de procedimiento Finalmente, podría ser deseable proporcionar un procedimiento continuo para la producción de copolimeros de bloques múltiples El uso de ciertos compuestos de alquilo metálico y otros compuestos tales como hidrogeno como agentes de transferencia de cadena para interrumpir el crecimiento de la cadena en polimerizaciones de olefina son bien conocidos en la técnica Ademas se sabe que el empleo de tales compuestos especialmente compuestos de alquilo de aluminio, como barredores o co-cata zadores en polimerizaciones olefina En Macromolecules 33 9192-9199 (2000) el uso de ciertos compuestos de tpalquil alumino como agentes de transferencia de cadena en combinación con ciertas composiciones catalizadores de zirconoceno emparejado dan como resultado mezclas de polipropileno conteniendo pequeñas cantidades de fracciones de polímero conteniendo ambos segmentos de cadena istotacticos y atácticos En Liu y Rytter, Macromolecular
Rapid Comm . 22, 952-956 (2001) y Bpaseth y Ryteer, Macromolecules, 36, 3026-3034 las mezclas de etileno y 1- hexeno fueron pohmepzadas a través de una composición catahzadora similar conteniendo el agente de transferencia de cadena de tpmetilalumino En la referencia anterior, los autores resumen en la técnica anterior estudia en la siguiente forma (se omiten algunas citaciones) "La mezcla de dos metalocenos con un comportamiento del polimerización conocido se puede utilizar para controlar la microestructura del polímero Se han llevado a cabo varios estudios de polimerización de eteno a través de la mezcla de dos metalocenos Las observaciones comunes fueron que mediante la combinación de catalizadores que separadamente gran polietileno con diferentes Mw, se pueda tener el polietileno con un MWD más amplio y en algunos casos bimodal [S]oares y
Kim (J_ Polvm Sci , Parte A Polvm Chem , 38, 1408-1432 (2000)) desarrollaron el criterio con el fin de probar la bimodalidad de MWD de polímeros hechos a través de catalizadores de sitio individual dobles, como se ejemplifica a través de la copolimepzacion de eteno/1 -hexeno de las mezclas
Et(lnd)2ZrCI2HfCI2 y Et(l nd)2ZrCI2/CGC (catalizador de geometría limitado) soportado sobre sílice Heiland y Kaminsky (Makromol Chem , 193 601-610 (1992)) estudio una mezcla de Et-(lnd)2ZrCI2, y el análogo de hafnio en la copolimepzacion de eteno y 1 -buteno
Estos estudios no contienen ninguna indicación de interacción entre los dos diferentes sitios, por ejemplo, mediante la readsorción de una cadena terminada en el ciclo alternativo Tales reportes han sido emitidos, sin embargo para la polimerización de propeno Chien y otros (J Polym Sci , Parte A Polvm Chem , 37, 2439-2445 (1999)), Markomol , 30, 3447-3458 (1997)) estudiaron la polimerización propeno a través de catalizadores de zirconoceno binarios homogéneos Una mezcla de polipropileno isotáctico (i-PP), polipropileno atáctico (a-PP), y una fracción de estéreo bloque (?-PP-£>-a-PP) se obtuvo con un sistema binario comprendiendo un precursor isoespecifico y uno aespecifico con un borato y TIBA como co- catahzador Al utilizar una mezcla binaria de zircocenos isoespecificos y sindioespecificos, se obtuvo una mezcla de polipropileno isotactico (i-PP), polipropileno sindiotáctico (s- PP) y una fracción de estéreo bloque (?-PP-b-s-PP) Este mecanismo para la formación de la fracción del estéreo bloque fue propuesto para involucrar el intercambio de cadenas de propagación entre los dos diferentes sitios catalíticos Przybyla y Fmk (Acta Polvm , 50, 77-83) (1999)) utilizaron dos diferentes tipos de metalícenos (isoespecifico y sindioespecífico) soportados en el mismo sílice para la polimerización de propileno Ellos reportaron que, con un cierto tipo de soporte de sílice la transferencia de cadena entre las especies activas en el sistema catalizador ocurrió, y se obtuvo el estéreo-bloque
PP Lieber y Bpntzmger (Marcomol 3, 9192-9199 (2000)) han propuesto una explicación más detallada de cómo ocurre la transferencia de una cadena de polímero en crecimiento de un tipo de metaloceno a otra Ellos estudiaron la polimerización de propeno a través de mezclas de catalizadores de dos diferentes ansa-zirconocenos Los diferentes catalizadores primero fueron estudiados individualmente con respecto a su tendencia hacia el intercambio de alquil-pohmeplo con el activador de alquilaluminio y después formar pares con respecto a su capacidad para producir polímeros con una estructura de estéreo-bloque Ellos reportaron que la formación de polímeros de estéreo-bloque a través de una mezcla de catalizadores de zirconoceno con diferentes estéreo selectividades es contingente sobre un intercambio de pohmeplo eficiente entre los centros de catalizador Zr y los centros Al de co-cata zador"
Brusath y Rytter después describieron sus propias observaciones utilizando catalizadores de zirconoceno emparejados para polimepzar mezclas de et?leno/1 -hexeno y reportaron los efectos de la influencia del catalizador del sitio doble en la actividad de polimerización, incorporación de comonomero y la microestructura del polímero utilizando el co- catalizador de metilalumoxano El análisis de los resultados anteriores indica que Rylter y sus colaboradores probablemente fallaron al utilizar combinaciones de catalizadores, co-catalizadores, y terceros
una diferencia significativa en las propiedades de la formación del polímero y son incapaces de formar ambos, segmentos de copolímero altamente cristalinos y de bloque amorfos, por ejemplo, de una mezcla de monomero dada bajo condiciones de reacción fijas Además, debido a su relación relativa de dos formas "de flujo" del catalizador no se pueden variar, no hay habilidad, utilizando los catalizadores de "de flujo", para variar la composición del bloque de polímero o la relación de los bloques respectivos Finalmente, los métodos de la técnica anterior para la copohmepzacion de bloque de olefina han sido incapaces de controlar fácilmente la secuenciación de los varios bloques de polímero y en particular para controlar la naturaleza del bloque o segmento de terminación de un copolimero de bloques múltiples Para ciertas aplicaciones es deseable producir polímeros que tengan bloques terminales que sean altamente cristalinos que sean funcionapzados o mas fácilmente funcionapzados o que posean otras propiedades de distinción Por ejemplo se cree que los polímeros, en donde los segmentos o bloques terminales son altamente isotacticos, poseen una resistencia de abrasión mejorada Además, los polímeros en donde los bloques atácticos son internos o principalmente estan conectados entre bloques tácticos especialmente isotacticos tienen propiedades físicas mejoradas tales como resistencia a la abrasión En JACS, 2004 126 10701-10712, Gibson y otros
discuten los efectos de la "polimerización viva catalizada" en la distribución del peso molecular Los autores definen la polimerización en vivo catalizada en esta forma si la transferencia de cadena a aluminio constituye solamente el mecanismo de transferencia y el intercambio de la cadena de polímero en crecimiento entre el metal de transición y los centros de aluminio es muy fácil y reversible, las cadenas de polímero parecerá que crecen en los centros de aluminio Esto puede ser razonablemente descrito como una reacción en crecimiento de cadena catalizada sobre aluminio Una manifestación atractiva de este tipo de reacción en crecimiento de cadena es una distribución Poisson de los pesos moleculares del producto, según opuesto a la distribución de Schulz-Flory que surge cuando la transferencia ß-H acompaña la propagación " Los autores reportaron los resultados para la homopolimepzacion viva catalizada de etileno utilizando un catalizador conteniendo hierro en combinación con ZnEt2, ZnMe2 o Zn(?-Pr)2 Los alquilos homolépticos de aluminio, boro, estaño, litio, magnesio y plomo no inducen el crecimiento de la cadena catalizada Al utilizar GaMe3 como co-cata zador dio como resultado la producción de un polímero que tiene una distribución de peso molecular estrecha Sin embargo, después del análisis de la distribución del producto dependiente del tiempo, los autores concluyeron que esta reacción no fue, "una
especialmente copolímeros de bloques múltiples lineales de propileno o 4-met?l-1 -penteno, u otra a-olefina de C4 o superior, a través del uso de un agente de transporte Además, podría ser deseable proporcionar tal procedimiento mejorado que sea capaz de preparar tales copolímeros de bloques múltiples, especialmente copolímeros de bloques múltiples lineales, que tengan una distribución de peso molecular relativamente estrecha También podría ser deseable proporcionar un procedimiento mejorado para preparar tales copolímeros que tengan más de dos segmentos o bloques Además, podría ser deseable proporcionar un procedimiento para identificar combinaciones de catalizadores y agentes de transporte de cadena capaces de hacer tales copolimeros de bloques múltiples Aun más, podría ser deseable proporcionar un procedimiento para el control independiente del orden de los varios bloques de polímero especialmente un procedimiento para preparar copohmeros de bloques múltiples compuestos predominante de propileno o 4-met?l-1 -penteno, conteniendo bloques terminales que tengan un carácter exterior especifico alto y/o funcionalidad Finalmente, pudiera ser deseable proporcionar un procedimiento mejorado para preparar cualquiera de los productos de polímero anteriores deseables en un procedimiento continuo en especial un procedimiento de polimerización de solución continuo Altamente deseable, tal procedimiento permite el control independiente de la cantidad
y/o identidad del agente(s) de transporte y/o catalizadores utilizados Breve Descripción de la Invención De acuerdo con la presente invención, ahora se proporciona una composición para utilizarse en la polimerización de uno o más monómeros polimepzables de adición de a-olefina de C3 30 y opcionalmente una o más ciclo-olefinas o diolefinas de C4.30, para formar un copolímero segmentado de alto peso molecular (o polímeros de bloques múltiples), tal copohmero conteniendo en él mismo dos o más, de preferencia tres o mas segmentos o bloques que difieren en tacticidad la composición comprendiendo la mezcla o producto de reacción que resulta de la combinación (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar un polímero que difiera en tacticidad o cpstalinidad del polímero preparado a través del catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de transporte de cadena, y de preferencia la mezcla o el producto de reacción resultante de la combinación de (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que bajo condiciones de polimerización forma un polímero táctico de una o mas a-olefinas de C3-30, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina
que, bajo condiciones de polimerización, forma un polímero que tiene una tacticidad menor que 95%, de preferencia menor que 90%, preferiblemente menor que 75%, y muy preferiblemente menor que 50% del polímero formado por el catalizador (A), y (C) un agente de transporte de cadena En otra modalidad de la invención, se proporciona un método para seleccionar una mezcla de catalizadores (A) y (B) y el agente de transporte de cadena (C) capaces de producir copolímeros de bloques múltiples de acuerdo con la invención, especialmente tales polímeros comprendiendo propileno, 4- met?l-1 -penteno, u otra a-olefma de C4 8 como la única olefina polimepzada Altamente deseable es que el polímero resultante comprenda bloques alternantes de polipropileno generalmente atáctico con bloques de polipropileno generalmente isotactico o bloques alternantes de pol?-4-met?l-1 -penteno generalmente atáctico con bloques de pol?-4-met?l-penteno generalmente isotactico También se incluyen polímeros del tipo anterior, en donde una o más secuencias de polímero ahí se caracterizan ademas por la presencia de la adición de monómero regio- irregular, preferiblemente debido a los errores de inserción de
2,1- o 3,1-monomero u otros errores de inserción En otra modalidad de la presente invención se proporciona un procedimiento para preparar un copolimero segmentado, de alto peso molecular, que consiste esencialmente de propileno, 4-met?l-1 -penteno, u otra a-olefina
de C4 8 en forma polimepzada, tal procedimiento comprende poner en contacto el propileno, 4-met?l-1 -penteno, u otra a- olefina de C4 8 bajo condiciones de polimerización de adición con una composición que comprenda la mezcla o el producto de reacción resultante de combinador (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que difiere en tacticidad del polímero preparado a través del catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes,
(C) un agente de transporte de cadena De preferencia, el procedimiento anterior toma la forma de un procedimiento de solución continuo para formar copolímeros de bloque, especialmente copolímeros de bloques múltiples, de preferencia copolímeros de bloques C4 20, y más especialmente propileno, utilizando múltiples catalizadores que son incapaces de interconversión Es decir, los catalizadores son químicamente distintos Bajo condiciones de polimerización de solución continuas, el procedimiento es idealmente adecuado para la polimerización de monómeros a altas conversiones de monómero Bajo estas condiciones polimerización, el lanzamiento del agente de transporte de cadena hacia el catalizador se hace ventajoso comparado con el crecimiento de cadena, y copolímeros de bloques múltiples, especialmente
copolímeros de bloques múltiples lineales de acuerdo con la invención se forma en una alta eficiencia En otra modalidad más de la invención, se proporciona un copolímero segmentado (copolímero de bloques múltiples), especialmente tal copolímero comprendiendo propileno, 4-met?l- 1-penteno, u otra a-olefina de C4 8 en forma polimepzada, tal copolímero comprendiendo en él dos o más, de preferencia tres o más segmentos que difieren en tacticidad o cpstahnidad Deseablemente, el polímero resultante comprende bloques alternantes de polipropileno generalmente atáctico con bloques de polipropileno estéreo especifico, preferiblemente isotáctico o bloques alternantes de pol?-4-met?l-1 -penteno generalmente atáctico con bloques de pol?-4-met?l-1 -penteno estéreo especifico, preferiblemente isotactico Muy preferiblemente, el copolímero posee una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3 0, de preferencia de menos de 2 8 En otra modalidad mas de la invención, se proporcionan derivados funcionapzados de los copolímeros segmentados o de bloques múltiples, anteriores En otra modalidad mas de la presente invención, se proporciona una mezcla de polímero que comprende (1) un polímero orgánico o inorgánico, de preferencia un homopolimero de propileno y/o un copolímero de etileno y un comonomero copolimepzable, un homopolimero de 4-met?l-1- penteno, o un polietileno altamente cristalino, y (2) un
copolímero de bloques múltiples, de peso molecular alto de acuerdo con la presente invención o que se prepara de acuerdo con el procedimiento de la presente invención Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es una representación esquemática del procedimiento del transporte de cadena de polímero involucrando dos sitios de catalizador Descripción Detallada de la Invención Todas las referencias a la Tabla Periódica de los Elementos de la presente deberán referirse a la Tabla Periódica de los Elementos, publicada y registrada por CRC Press, Inc , 2003 También, cualquier referencia a Grupo o Grupos deberá estar dentro de Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periódica de los Elementos utilizando el sistema lUPAC para la numeración de los grupos A menos que se manifieste lo contrario, implícito partir del contexto, o habitual en la técnica, todas las partes y porcentajes se basan en peso Para propósitos de la práctica de la patente de los Estados Unidos, el contenido de cualquier patente, solicitud de patente, o publicación referenciada aquí se incorpora aquí por referencia su totalidad (o la versión US equivalente de la misma también se incorpora aquí por referencia), especialmente con respecto a la descripción de las técnicas sintéticas, definiciones (en extensión no inconsistente con cualquier definición provista aquí) y el conocimiento general en la técnica
El término "comprendiendo" y derivados del mismo no pretende excluir la presencia de cualquier porción, componente, paso, o procedimiento adicional, sí o no el mismo se describe aquí Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones descritas aquí a través del uso del término "comprendiendo" puede incluir cualquier aditivo, auxiliar, o compuesto adicional ya sea polimépco o no, a menos que se manifieste lo contrario En contraste, el término "consistiendo esencialmente de" excluye del alcance de cualquier enumeración sucesiva cualquier otra porción, componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no son esenciales para la operabilidad El termino "consistiendo de" excluye cualquier porción, componente, paso o procedimiento no específicamente delineado o listado El término "o", a menos que se manifieste lo contrario, se refiere a los miembros listados individualmente asi como cualquier combinación El termino "polímero", incluye tanto homopolimeros convencionales, es decir polímeros homogéneos preparados a partir de un solo monómero, como copolímeros (intercambiablemente denominados aquí como interpolímeros), significando que los polímeros preparados a través de la reacción de por lo menos 2 monomeros o de otra manera conteniendo segmentos o bloques químicamente diferenciados en los mismos aun si se forman a partir de un solo monomero Más específicamente, el término "pohetileno" incluye
homopolímeros de etileno y copolímeros de etileno y una o más a-olefinas de C3.30, en donde el etileno comprende por lo menos 50%o molar. El término "copolímero de propileno" o "interpolímeros de propileno" significa un copolímero que comprende propileno y opcionalmente uno o más comonómeros copolimerizables, en donde el propileno comprende una pluralidad de las unidades de monómero polimerizado de por lo menos un bloque o segmento en el polímero, de preferencia por lo menos 90% molar, preferiblemente por lo menos 95% molar, y muy preferiblemente por lo menos 98% molar. Un polímero hecho principalmente de una a-olefina diferente, tal como 4- metil-1-penteno, podría ser denominado similarmente. El término "cristalino" si se emplea, se refiere a un polímero o bloque de polímero que posee una transición de primer orden o un punto de fusión cristalino (Tm) según determinado a través de calorimetría de exploración diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término puede ser usado intercambiablemente con el término "semi-cristalíno". El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino. El término "isotáctico" o "sindiotáctico" se define como unidades de repetición de polímero teniendo por lo menos 70% de pentadas isotácticas o sindiotácticas según determinado a través del análisis l3C-RMN. "Altamente isotáctico" o "altamente sindiotáctico" se define como bloques de polímero que tienen por lo menos 90% de pentadas isotácticas o sindiotácticas. El
término "táctico" se define como unidades de repetición de polímero que son ya sea isotácticas o sindiotácticas, y el término "altamente táctico" se refiere a unidades de repetición de polímero que son altamente isotácticas o altamente sindiotácticas Los polímeros tácticos pueden ser intercambiablemente denominados como polímeros cristalinos o semi-cpstalinos, mientras que los polímeros atácticos pueden ser intercambiablemente denominados aquí como amorfos El término "copolímero de bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (denominados como "bloques") preferiblemente unidos en una forma lineal, es decir, un polímero que comprenda unidades químicamente diferenciadas que estan unidas extremo a extremo con respecto a funcionalidad etilénica polimepzada, en lugar de una forma pendiente o injertada En la presente invención, los bloques difieren en el tipo o grado de tacticidad (segmentos atácticos asi como segmentos isotácticos o sindiotácticos) y opcionalmente regio-regulapdad Deseablemente, los polímeros de preñan a partir de un monómero polimepzable individual, muy preferiblemente propileno Comparado con copolímeros de bloque de la técnica anterior, incluyendo copohmeros producidos por catalizados fluxionales, los copohmeros de la invención se caracterizan por distribuciones únicas de polidispersidad de polímero (PDI o Mw/Mn), distribución de
distribución de Schutz-Flory en lugar de una distribución de Poisson El uso del procedimiento de polimerización de la presente da como resultado un producto que tiene tanto una distribución de bloque de polidispersión así como una distribución de polidispersión de tamaños de bloque Esta finaliza en la formación de productos de polímero que tienen propiedades físicas distinguibles y mejoradas. Los beneficios teóricos de una distribución de bloque de polidispersión han sido previamente modelados y discutidos por Protemkin, Phvsical Review E (1998) 57(6), págs. 6902-6912, y Dobrynin,
J Chem Ohys (1997) 107(21), pág 9234-9238 En otra modalidad, los polímeros de la invención, especialmente aquellos hechos en un reactor de polimerización de solución continuo, poseen una distribución más probable de longitudes de bloque Los polímeros muy preferidos de acuerdo con la invención son copolimeros de bloques múltiples que contienen 4 o más bloques o segmentos, incluyendo bloques terminales El siguiente tratamiento matemático de los polímeros resultantes se basa en parámetros teóricamente derivados que se cree que se aplican a los polímeros de la presente invención y demuestran que, especialmente en un reactor bien mezclado, continuo, de estado estable las longitudes del bloque del polímero resultante preparado utilizando dos o más catalizadores, cada una se conformarán a una distribución más
de cadena (CSA) El tiempo de residencia de rector es proporcionado por ? y cada valor de subíndice k es una constante de velocidad
Rt[i] = ? kH2,[H2][C,] + ? kßl[C,] + ? ka,[CSA][C,]
Para un sistema de catalizador doble, la velocidad de transporte de cadena del polímero entre los catalizadores 1 y 2 se proporciona como sigue: Rs[1] = Rs[2] = ? ka1[CSA] ? ka2[C1][C2] Si se emplean más de dos catalizadores, entonces los términos y complejidad agregados en la relación teórica para el resultado Rs[?], pero la conclusión final de que las distribuciones de longitud de bloque resultantes son más probables no se vea afectada Como se utiliza aquí, con respecto a un compuesto químico, a menos que específicamente se indique lo contrario, el singular incluye todas las formas isoméricas y viceversa (por ejemplo, "hexano", incluye todos los isómeros del hexano individualmente o colectivamente). Los términos "compuesto" y
"complejo" se utilizan de manera intercambiable aquí para referirse a compuestos orgánicos, inorgánicos y órgano metálicos El término, "átomo" se refiere al constituyente más pequeño de un elemento con respecto a su estado iónico, es decir, si llega o no lleva una carga una carga parcial o está
enlazado a otro átomo El termino "átomo heterogéneo" se refiere a un átomo diferente de carbono o hidrógeno Los átomos heterogéneos preferidas incluyen F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se y Ge El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino según determinado por calorimetría de exploración diferencial (DSC) o técnica equivalente El término, "hidrocarbilo" se refiere a substituyentes univalentes conteniendo solamente hidrógeno y átomos de carbono, incluyendo especies cíclicas o no cíclicas, saturadas son saturadas, ramificadas o no ramificadas Los ejemplos incluyen los grupos alquilo cicloalquilo alquenllo, cicloalquenilo, cicloalcadienilo, aplo, y alqumilo "Hidrocarbilo substituido" se refiere a un grupo hidrocarbilo esta substituido con uno o mas grupos substituyentes no hidrocarbilo Los términos " hidrocarbilo conteniendo átomo heterogéneo " o "heterohidrocarbilo" se refieren a grupos univalentes en donde por lo menos un átomo diferente de hidrogeno o carbono esta presente junto con uno o mas átomos de carbono y uno o mas átomos de hidrogeno El termino "heterocarbilo" se refiere a grupos conteniendo uno o mas átomos de carbono y uno o mas átomos heterogéneos y no átomos de hidrogeno El enlace entre el átomo de carbono y cualquier átomo heterogéneo asi como los enlaces entre cualquiera de dos átomos heterogéneos, puede ser un enlace covalente individual o múltiple o un enlace
de coordinación u otro enlace donador De esta forma, un grupo alquilo substituido con un grupo heterocicloalquilo, heterocicloalquilo substituido, heteroarllo, heteroarllo substituido, alcoxi, aploxi, dihidrocarbilboplo, dihidrocarbilfosfino, dihidrocarbilamino, tphidrocarbilsililo, hidrocarbiltio o hidrocarbilseleno está dentro del alcance del término heteroaralquilo Ejemplos de grupos heteroaralquilo adecuados incluyen grupos cianometil-, benzoilmettl-, (2- p?r?d?l)met?lo, y tpfluorometilo Como se utiliza aquí el termino "aromático" se refiere a un sistema de anillo conjugado poliatómico, cíclico, conteniendo (4ó + 2)p-electrones, en donde d es un entero mayor que o igual a 1 El termino "fusionado" como se utiliza aquí con respecto a un sistema de anillo conteniendo dos o mas anillos poliatómicos cíclicos significa que con respecto a por lo menos dos anillos del mismo, por lo menos un par de átomos adyacente se incluye en ambos anillos El termino "arilo" se refiere a un substituyente aromático monovalente que puede ser un anillo aromático individual o múltiples anillos aromáticos estan fusionados juntos, enlazados covalentemente, o enlazados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno Ejemplos de an?llo(s) aromat?co(s) puede incluir fenilo, naftilo antracenilo y b if en i lo entre otros "Arilo substituido" se refiere a un grupo arilo en donde uno o mas de los átomos de hidrogeno enlazados a cualquier
carbono estan reemplazados por uno o mas grupos funcionales tales como alquilo, alquilo substituido, cicloalquilo, cicloalquilo substituido, heterocicloalquilo, heterocicloalquilo substituido, halógeno, alquilhalógenos (por ejemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tío, nitro, y ambos hidrocarburos cíclicos saturados e insaturados que están fusionados con el an?llo(s) aromático, enlazados covalentemente o enlazados a un grupo común tal como una porción de metileno o etileno Los grupos de enlace comunes también pueden ser es un carbonilo como en benzofenona u oxigeno como en difenileter o nitrógeno en difenilamina Monomeros Los monomeros adecuados para utilizarse para preparar los polímeros de la presente invención incluyen propileno, 4- met?l-1 -penteno u otras a-olefinas de C4 8 y opcionalmente uno o mas comonomeros copohmepzables siempre que los objetos de la invención la preparación de un copolimero de bloques múltiples conteniendo bloques que difieren en la inserción regio-irregular de 2 1- o 3 1-monomero sean obtenidos Los ejemplos de comonomeros adecuados incluyen etileno y a- olefinas de cadena recta o ramificada de 4 a 30, de preferencia de 4 a 20 átomos de carbono tales como 1-b u teño 1-penteno 3 met?l-1 -buteno 1-hexeno 4-metH- 1 -penteno 3-met?l-1- penteno, 1-octeno 1-deceno, 3-met?l-1 -buteno, 1 -tetradeceno, 1-hexadeceno 1-octadeceno y 1-e?coseno, cicloolefinas de 3 a
30, de preferencia de 3 a 20 átomos de carbono, tales como ciclopenteno, ciclohepteno, norborneno, 5-met?l-2-norborneno, tetraciclododeceno, y 2-met?l-1 ,4,5,8-d?metano- 1 ,2,3,4,4a,5,8,8a-octah?dronaftaleno, di- y poh-olefinas tales como butadieno, isopreno, 4-met?l-1 ,3-pentad?eno, 1,3- pentadieno, 1 ,4-pentad?eno, 1 ,4-pentad?eno, 1 ,5-hexad?eno, 1,4- hexadieno, 1 ,3-hexad?eno, 1 ,3-octad?eno, 1 ,4-octad?eno, 1,5- octadieno, 1 ,6-octad?eno, 1 ,7-octad?eno, etihdeno norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 7-met?l-1 ,6-octad?eno, 4- et?l?deno-8-met?l-1 ,7-nonad?eno, y 5,9-d?met?l-1 ,4,8-decatr?eno, compuestos de vi n i lo aromático tales como mono o polialquil estírenos (incluyendo estireno, o-metiiestireno, m-metilestireno , p-metilestireno o, o-dimetilestireno, o-etilestireno, m- etilestireno y p-etilestireno), y derivados que contienen grupos funcionales tales como metoxiestireno, etoxiestireno, ácido s/?n ilbenzoico metil vinilbenzoato, acetato de vinilbencilo, hidroxiestireno, o-cloroest?reno, p-cloroestireno, divinilbenceno, 3-fen?lpropeno 4-fen?lpropeno, a-metilestireno, vinilcloruro, 1 2-d?fluoroet?leno, 1 ,2-d?cloroet?leno, tetrafluoroetileno, y 3,3,3-tr?fluoro-1 -propeno Agentes de Transporte de Cadena El termino "agente de transporte" se refiere a un compuesto o mezcla de compuestos empleados en la composición de la presente invención que es capaz de ocasionar un intercambio polimeplo entre por lo menos dos
sitios de catalizador activo de los catalizadores incluidos en la composición bajo las condiciones de la polimerización Es decir, la transferencia de un fragmento de polímero ocurre tanto hacia como de uno o más de los sitios de catalizador activo En contraste a un agente de transporte, un "agente de transferencia de cadena" ocasiona la terminación del crecimiento de cadena de polímero y representa una transferencia de una a la vez de polímero en crecimiento a partir del catalizador hacia el agente de transferencia Preferiblemente el agente de transporte tiene una relación de actividad RA B/RB A de 0 01 y 100, preferiblemente de 0 1 a 10, muy preferiblemente de 0 5 a 2 0, y muy preferiblemente de 0 8 a 1 2, en donde RA B es la velocidad de transferencia del polimeplo a partir del sitio activo del catalizador A al sitio activo del catalizador B a través del agente de transporte, y RB
A es la velocidad de transferencia de pohmeplo inversa, es decir, la velocidad de intercambio empezando a partir del sitio activo de catalizador B al sitio activo de catalizador A a través del agente de transporte Deseablemente, el intermediario formado entre el agente de transporte y la cadena de pohmeplo es suficientemente estable que la terminación de cadena es relativamente rara Deseablemente, menos del 90%, de preferencia menos del 75% preferiblemente menos del 50%, y muy preferiblemente del 10% de productos de polimeplo de transporte son terminados antes de obtener 3 segmentos o
bloques de polimero distinguibles Idealmente, la velocidad de transporte de cadena (definida por el tiempo requerido para transferir una cadena de polímero a partir de un sitio de catalizador hacia el agente de transporte de cadena y después de regreso a un sitio catalizador) es equivalente a o más rápida que la velocidad de terminación del polímero, aún hasta 10 o 100 veces más rápida que la velocidad de terminación del polímero Esto permite la formación de bloque de polímero a la misma escala de tiempo como la propagación del polímero Al seleccionar diferentes combinaciones de catalizadores teniendo una habilidad de polimerización diferente, y al emparejar varios agentes de transporte o mezclas de agentes con estas combinaciones de catalizador, se pueden preparar productos de polímero que tengan segmentos de diferente tacticidad o regio-error, diferentes longitudes de bloque, y diferentes números de tales segmentos o bloques en cada copolimero Por ejemplo, si la actividad del agente de transporte es baja con relación a la velocidad de propagación de cadena de polímero de catalizador de uno o más de los catalizadores, se pueden obtener copolimeros de bloques múltiples de longitud de bloque mas larga y mezclas de polímero Al contrario, si el transporte es muy rápido con relación a la propagación de cadena de polímero se puede obtener un copohmero que tiene una estructura de cadena más aleatoria y longitudes de bloque más cortas Un agente de
transporte extremadamente rápido puede producir un copolímero de bloques múltiples teniendo propiedades de copolímero sustancialmente aleatorias. Mediante la selección apropiada tanto de una mezcla de catalizador como de un agente de transporte, se pueden obtener copolímeros de bloque relativamente puros, copolímeros conteniendo segmentos o bloques de polímero relativamente grandes y/o mezclas de los anteriores con varios homopolímeros y/o copolímeros. Una composición adecuada comprendiendo el Catalizador A, Catalizador B, y un agente de transporte de cadena puede ser seleccionada para esta ¡nvención a través del siguiente procedimiento de pasos múltiples especialmente adaptado para la diferenciación de bloque a base de tacticidad o contenido de regio-error: I. Uno o más monómeros de a-olefina de C3.30 polimerizables de adición son polimerizados utilizando una mezcla de comprende un catalizador potencial y un agente de transporte de cadena potencial. Esta prueba de polimerización deseablemente se realiza utilizando un reactor intermitente o semi-intermitente (es decir, sin el suministro adicional de catalizador o agente de transporte), preferiblemente con una concentración de monómero relativamente constante, operando bajo condiciones de polimerización de solución, típicamente utilizando una relación molar de catalizador a agente de transporte de cadena de 1:5 a 1:500. Después de formar una
cantidad adecuada de polímero, la reacción es terminada a través de la adición de veneno de catalizador y se miden las propiedades del polímero (tacticidad y opcionalmente contenido de regio-error) II La polimerización y la prueba de polímero anteriores se repiten durante varias veces de reacción diferentes, proporcionando una serie de polímeros que tienen una escala de rendimientos y valores de PDI III Los pares de catalizador/agente de transporte que demuestran una transferencia de polímero importante tanto para como del agente de transporte se caracterizan a través de una sene de polímeros, en donde la PDI mínima es menor que 2 0, preferiblemente menor que 1 5, y muy preferiblemente menor que 1 3 Además, si esta ocurriendo el transporte de cadena, el Mn del polímero se incrementará, de preferencia casi linealmente, a medida que la conversión se incrementa Los pares de catalizador/agente de transporte muy preferidos son aquellos que proporcionan un Mn de polímero como una función de conversión (o rendimiento de polímero) que ajusta una línea con una precisión estadística (R2) de más de 0 95, de preferencia mayor que 0 99 Los pasos l-lll entonces son realizados para uno o más pares adicionales de catalizadores potenciales y/o agentes de transporte putativos Una composición adecuada que comprende el Catalizador
A, Catalizador B, y uno o más agentes de transporte de cadena de acuerdo con la invención entonces se selecciona de manera que los catalizadores cada uno experimenta transporte de cadena con uno o más de los agentes de transporte de cadena, y el Catalizador A tiene una capacidad mayor de formar selectivamente un polímero estéreo específico, comparado con el Catalizador B bajo las condiciones de reacción seleccionadas. Muy preferiblemente, por lo menos uno de los agentes de transporte de cadena experimenta transferencia de polímero tanto en las direcciones de avance como inversa
(según identificado en la prueba anterior) tanto con el Catalizador A como el Catalizador B. Además, se prefiere que el agente de transporte de cadena no reduzca la actividad del catalizador (medida en peso del polímero producido por peso del catalizador por el tiempo unitario) de cualquier catalizador
(comparado con la actividad en ausencia de un agente de transporte) por más de 60%, preferiblemente tal actividad de catalizador no reduce por más de 20%, y muy preferiblemente la actividad de catalizador de por lo menos uno de los catalizadores se incrementa comparado con la actividad de catalizador en ausencia de un agente de transporte. Alternativamente, también es posible detectar pares adecuados de catalizador/agente de transporte realizando una sene de polimerizaciones bajo condiciones de reacción intermitente estándares y midiendo las propiedades de polímero
resultantes Los agentes de transporte adecuados se caracterizan por reducir el Mn resultante sin ensanchar significativamente el valor de PDI o perdida de actividad (reducción en rendimiento o velocidad) Las pruebas anteriores se adaptan fácilmente a técnicas de clasificación de producción rápidas utilizando reactores automatizados y sondas analíticas y para la formación de bloques de polímero teniendo diferentes propiedades de distinción (sinditacticidad, isotacticidad, y opcionalmente contenido de regio-error) Por ejemplo, un número de candidato de agente de transporte potenciales puede ser pred-identificado o sintetizado m situ a través de la combinación de vanos compuestos organometálicos con vanas fuentes de protón y el compuesto o producto de reacción agregado a una reacción de polimerización que emplea una composición de catalizador de polimerización de olefina Se conducen varias polimerizaciones a relaciones molares variables de agente de transporte a catalizador Como un requerimiento mínimo, los agentes de transporte adecuados son aquellos que producen una PDI mínima de menos de 2 0 en experimentos de rendimiento variable como se describe anteriormente, aunque si ninguna actividad de catalizador que afecte adversa y significativamente y de preferencia proporcionando actividad de catalizador, como se describe anteriormente Sin considerar el método para identificar, a priori, un
agente de transporte, el término se refiere a un compuesto que es capaz de preparar los copolímeros de bloques múltiples actualmente identificados o útilmente empleados bajo las condiciones de polimerización aquí descritas. Deseablemente, los copolímeros de bloques múltiples tienen un número promedio de bloques o segmentos por cadena promedio (según definido como el número promedio de bloques de una composición diferente dividido entre el Mn del polímero) mayor que 3.0, de preferencia mayor que 3.5, preferiblemente mayor que 4.0, y menos de 25, de preferencia menos de 15, preferiblemente menos de 10.0, y muy preferiblemente menos de 8.0 se forman de acuerdo con la invención. Los agentes de transporte adecuados para utilizarse en la presente incluyen los compuestos o complejos de metal del Grupo 1, 2, 2, 12 o 13 que contienen por lo menos un grupo hidrocarbilo de C-?.20, preferiblemente compuestos de aluminio, galio o zinc sustituidos con hidrocarbilo conteniendo de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo, y sus productos de reacción con una fuente de protón. Los grupos hidrocarbilo preferidos son grupos alquilo, preferiblemente grupos alquilo de C2.8 lineal o ramificado. Los agentes de transporte muy preferidos para utilizarse en la presente invención son compuestos de tpalquilaluminio y dialquilzinc, especialmente trietilaluminio, tri(i-propil)aluminio, tri(i-butil)aluminio, t r i ( n - hexil)aluminio, tri(n.octil)aluminio, trietilgalio o dietilzinc. Los
agentes de transporte adecuados adicionales incluyen el producto de reacción o mezcla formada combinando el compuesto organometálico anterior, preferiblemente un t r . ( C ! 8)alqu?lalum?n?o o d?(C ! 8)alqu?lz?nc, especialmente tpetilaluminio, tr?(?-prop?l)alum?n?o, tr?(?-but?l)alum?n?o, tr?(n- hex?l)alum?n?o, tr?(n oct?l)alum?n?o, o dietilzinc, con menos de una cantidad estequiométpca (con relación al número de grupos hidrocarbilo) de una amina secundaria o un compuesto hidroxilo, especialmente b?s(tr?met?ls?l?l)am?no, t- but?l(d?met?l)s?loxano, 2-h?drox?met?lp?r?d?na , d?(n-pent?l)am?na,
2 ,6-d i (t-butil )fenol , et?l(1-naft?l)am?na, b?s(2,3,6,7-d?benzo-1- azacicloheptanamina) o 2 ,6-d?fen?lfenol Deseablemente, se utiliza al reactivo de amina o hidroxilo suficiente de manera que un grupo hidrocarbilo permanece por átomo metálico Los productos de reacción primarios de las combinaciones anteriores muy deseados para utilizarse en la presente invención como agentes de transporte son n-octilaluminio d?(b?s(tr?met?ls?l?l)am?da), i-propilaluminio b?s(d?met?l(t- but?l)s? loxido) y n-octilalummio d?(p?pd?n?l-2-metox?do), i- butilalummio b?s(d?met?l(t-but?l)s?loxano), i-butilaluminio b?s(d?(tr?met?ls?l?l)am?da), n-octilaluminio d?(p?r?d?n-2-metox?do), ?-but?lalum?n?o b?s(d?(n-pent?l)am?da) n-octilaluminio b?s(2 6-d i- t-butilfenoxido) n-octilaluminio d?(et?l(1 -naft?l)am?da) , etilaluminio b?s(t-but?ld?met?ls?lox?do) , etilaluminio d?(b?s(tr?met?ls?l?l)am?da), etilalummio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 -
azacicloheptanamida), n-octilalummio b?s(2,3,6,7-d?benzo-1 - azacicloheptanamida), n-octilaluminio b?s(d?met?l(t- bu ti l)s? loxid o , etilzinc (2,6-d?fen?lfenóx?do), y etilzinc (t- butóxido) Se apreciará por aquellos expertos en la técnica que un agente de transporte de cuadro para un catalizador o combinación de catalizador necesariamente no puede ser tan bueno aún satisfactorio para utilizarse con un catalizador diferente o combinación de catalizador Algunos agentes de transporte potenciales pueden afectar adversamente el funcionamiento de uno o más catalizadores y pueden ser indeseables para utilizar por esa razón también Por consiguiente, la actividad del agente de transporte de cadena deseablemente es equilibrada con la actividad catalítica de los catalizadores para obtener las propiedades de polímero deseadas En algunas modalidades de la invención, se pueden obtener mejores resultados a través del uso de agentes de transporte que tengan una actividad de transporte de cadena (según medido a través de una velocidad de transferencia de cadena) que es menor que la velocidad posible máxima En general, sin embargo, los agentes de transporte preferidos poseen las velocidades más altas de transferencia de polímero asi como las eficiencias de transferencia mas altas (incidencias reducidas de terminación de cadena) Tales agentes de transporte pueden ser utilizados en concentraciones
reducidas y aun obtener el grado deseado de transporte Además, tales agentes de transporte dan como resultado la producción de las longitudes de bloque de polímero posibles más cortas Deseablemente, los agentes de transporte de cadena con un sitio de intercambio individual se emplean debido al hecho de que el peso molecular efectivo del polímero en el reactor es reducido, reduciendo así la viscosidad de la mezcla de reacción y consecuentemente reduciendo los costos de operación Catalizadores Los catalizadores adecuados para utilizarse aquí incluyen cualquier compuesto o combinación de compuestos que este adaptado para preparar polímeros de la composición o tipo deseado Se pueden emplear tanto catalizadores heterogéneos como homogéneos Ejemplos de catalizadores heterogéneos incluyen las composiciones bien conocidas de Ziegler-Natta, especialmente halogenuros del metal del Grupo 4 soportados en halogenuros de metal del Grupo 2 o halogenuros mixtos y alcóxidos y los catalizadores a base de cromo o vanadio bien conocidos Sin embargo, preferiblemente, para facilitar el uso y para la producción de segmentos de polímero de peso molecular estrecho en solución, los catalizadores para utilizarse aquí son catalizadores homogéneos comprendiendo un compuesto organometálico relativamente puro o complejo de metal, especialmente compuestos o complejos basados en metales
seleccionados de los grupos 3-10 o de la serie de los lantanidos de la Tabla Periódica de los Elementos Se prefiere que cualquier catalizador empleado aquí, no significativa y dañinamente afecte el funcionamiento del otro catalizador bajo las condiciones de la polimerización de la presente Deseablemente, ningún catalizador es reducido en actividad por más de 24%, muy preferiblemente por más de 10%, bajo las condiciones de la polimerización de la presente Los complejos de metal para utilizarse aquí que tienen una alta formación de polímero táctico (Catalizador A) incluyen complejos de metales de transición seleccionados de los Grupos 3 a 5 de la Tabla Periódica de los Elementos conteniendo uno o mas ligandos p-unidos deslocahzados o hgandos de base Lewis polivalentes Los ejemplos incluyen metaloceno metaloceno medio geometría restringida, y piridilamina polivalente y otros complejos de base pohquelatadora Los complejos genéricamente son ilustrados por la formula MKkXxZz, o dimero de la misma, en donde M es un metal seleccionado de los Grupos 3-15, preferiblemente 3-10 mas preferiblemente 4-10, y de preferencia del Grupo 4 de la Tabla Periódica de los Elementos,
K independientemente en cada ocurrencia es un grupo conteniendo electrones p deslocahzados o uno o mas pares de electrones a través de los cuales K esta enlazado a M, tal grupo K conteniendo hasta 50 átomos de carbono no contando átomos
de hidrógeno, y además opcionalmente uno o más grupos K se pueden enlazar a Z, a X o a ambos Z y X X es independientemente en cada ocurrencia una porción amónica, monovalente que tiene hasta 40 átomos no de hidrógeno, opcionalmente uno o más grupos X se pueden enlazar juntos por lo tanto formando un grupo amónico divalente o polivalente, y, además, opcionalmente, uno o más grupos X y uno o más grupos Z se pueden enlazar juntos por lo tanto formando una porción que está tanto covalentemente enlazada a M como coordina la misma, Z es independientemente en cada ocurrencia un ligando donador de base Lewis, neutral de hasta 50 átomos de no de hidrógeno conteniendo por lo menos un par de electrones no compartido a través de los cuales Z se coordina con M, k es un entero de 0 a 3, x es un entero de 1 a 4, z es un numero de 0 a 3, y la suma, k + x es igual al estado de oxidación formal de M Los complejos de metal adecuados incluyen aquellos de 1 a 3 grupos de ligando amónico o neutral p-enlazados, que pueden ser grupos de ligando amónico p-enlazados deslocalizados cíclicos o no cíclicos Ejemplos de tales grupos p-enlazados son grupos de dieno y dienilo cíclicos o no cíclicos, conjugados o no conjugados grupos aillo, grupos boratabenceno, fosfol y grupos areno Por el término "p-
enlazado" significa que el grupo ligando está enlazado al metal de transición mediante la compartición de los electrones de un p-enlace parcialmente desloca zado Cada átomo en el grupo p-enlazado deslocahzado puede independientemente estar substituido con un radical seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, halógeno, hidrocarbilo, halohidrocarbilo, átomos heterogéneos substituidos con hidrocarbilo en donde el átomo heterogéneo se selecciona del Grupo 14-16 de la Tabla Periódica de los Elementos, y tales radicales de átomos heterogéneos substituidos con hidrocarbilo ademas estan substituidos con una porción conteniendo el átomo heterogéneo del Grupo 15 o 16 Además dos o mas de tales radicales pueden juntos formar un sistema de anillo fusionado, incluyendo sistemas de anillo fusionados parcialmente o totalmente hidrogenados, o pueden formar un metalociclo con el metal Se incluye dentro del termino "hidrocarbilo" radicales de alquilo de cadena recta, ramificados o cíclicos de 1 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos de 6 a 20 átomos de carbono, radicales aromáticos substituidos con alquilo de 7 a 20 átomos de carbono, y radicales alquilo substituidos con anlo de 7 a 20 átomos de carbono Los radicales de átomos heterogéneos substituidos con hidrocarbilo adecuados incluyen radicales mono di o tn- substituidos de boro, silicio, germamo, nitrógeno, fósforo u oxígeno, en donde cada uno de los grupos hidrocarbilo contiene
de 1 a 20 átomos de carbono Los ejemplos incluyen los grupos N,N-d?met?lam?no, pirrolidmilo, tpmetilsi hlo , tpetilsililo, t- butildimetilsihlo, met?ld?(t-but?l)s?l?lo), tpfenilgermilo, y tpmetilgermilo Ejemplos de átomos heterogéneos del Grupo 15 o 16 conteniendo porciones incluyen porciones de amino, fosfito, alcoxi, o de alquiltio, o derivados divalentes de los mismos, por ejemplo, grupos de amida, fosfida, alquilenoxi o alquilenetio enlazados al metal de transición o metal Lantanido, y enlazados al grupo hidrocarbilo, grupo p-enlazado, o átomo heterogéneo substituido con hidrocarbilo Ejemplos de grupos p-enlazados desloca zados, amónicos adecuados incluyen grupos ciclopentadienilo, indenilo, fluorenilo, tetrahidroindenilo tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo, pentadienilo, ciclohexandienilo, dihidroantracenilo hexahidroantracenilo decahidroantracenilo fosfol, y boratabencilo, asi como derivados inertemente substituidos de los mismos, especialmente derivados substituidos con hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono o con tr?s(h?drocab?lo de 1 a 10 átomos de carbono)s?l?lo de los mismos Los grupos p-enlazados deslocahzados amónicos preferidos son ciclopentadienilo, pentametilciclopentadienilo, tetrametilciclopentadienilo tetrametilsihlciclpentadienilo indenilo 2 3-d imeti h nden ilo fluorenilo 2-met?l?nden?lo 2-met?l- 4-fen?l?nden?lo tetrahidrofluorenilo, octahidrofluorenilo 1- indacenilo, 3-p?rrol?d?n?nden-1 -ilo, 3,4-(c?clopenta(l)fenantren-1 -
ilo, y tetrahidroindenilo. Los ligandos de boratabencenilo son ligandos amónicos que son análogos conteniendo boro para benceno. Estos son previamente conocidos en la técnica habiendo sido descritos por G- Herberich y otros, en Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Los ligandos de boratabencenilo preferidos corresponden a la fórmula:
en donde R1 es un substituyente inerte, preferiblemente seleccionado del grupo que consiste de hidrógeno, hidrocarbilo, sililo, halógeno o germilo, tal R1 teniendo hasta 20 átomos de carbono no contando con hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R adyacentes se pueden enlazar juntos. En los complejos que involucran derivados divalentes de tales grupos p-enlazados deslocalizados un átomo de los mismos está enlazado a través de medios de un enlace covalente o un grupo divalente covalentemente enlazado a otro átomo del complejo, por lo tanto formando un sistema puenteado. Los fosfoles son ligandos aniónicos que son análogos conteniendo fósforo para un grupo ciclopentadienilo Estos son previamente conocidos en la técnica habiendo sido descritos en WO 98/50392, y en otro sitio. Los ligandos de fosfol preferidos
previamente. nsición preferidos para uso KkXxZz, o un dímero de la
electrones deslocalizados a azado a M, tal grupo K tando átomos de hidrógeno, en enlazarse juntos para , y además opcionalmente ; una porción aniónica, átomos no de hidrógeno, uno o más grupos K están n metalociclo, y además y uno o más grupos Z están ando una porción que está dina la misma; a ocurrencia es un ligando e hasta 50 átomos no de s un par de electrones no
,
l de M ontienen aquellos s K Los den a la staño o ncia es ocarbilo do hasta 1 a 8 encia es , etoxi o
os K son
d?met?lb?s(?nden1-?l)s?lano, d?met?lb?s(tetrah?dro?nden-1-?l)s?lano, d?met?lb?s(fluoren-1-?l)s?lano, d?met?lb?s(tetrah?drofluoren-1- ?l)s?lano, d?met?lb?s(2-met?l-4-fen?l?nden-1-?l)s?lano, d?met?lb?s(2- met?l?den-1-?l)s?lano, d?met?l(c?clopentad?en?l)(fluoren-1- ?l)s?lano, d?met?l(c?clopentad?en?l)(octah?drofluoren-1-?l)s?lano, d?met?l(c?clopentad?en?l)(tetrah?drofluoren-1-?l)s?lano, (1,1,2,2- tetramet?l)-1,2-b?s(c?clopentad?en?l)d?s?lano, (1.2- b?s(c?clopentad?ent?l)etano, y d?met?l(c?clopentad?en?l)-1 - (fluoren-1 -?l)metano Los grupos X" preferidos se seleccionan de los grupos hidruro, hidrocarbilo, sihlo, germilo, halohidrocarbilo, halosi lo, sihlhidrocarbilo y aminohidroca rbilo o dos grupos X' juntos forman un derivado divalente de un dieno conjugado o en cualquier otro lugar forman un dieno conjugado, p-enlazado neutral Los grupos X" más preferidos son grupos hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono Ejemplos de complejos de metal de la fórmula anterior adecuados para uso en la presente invención incluyen b?s(c?clopentad?en? )z?rcon?od?met?lo, b?s(c?clopentad?en? )z?rcon?o dibencilo, b?s(c?clopentad leni )z?rcon?o metil bencilo, b?s(c?clopentad?en? )z?rcon?o metil fenilo, b?s(c?clopentad?en? )z?rcon?od?fen?lo, b?s(c?clopentad?en? )t?tant?o-al?lo, metoxido de b?s(c?clopentad?en?l)z?rcon?o-met?lo,
cloruro de b?s(c?clopentad?en?l)z?rcon?o-met?lo, b?s(pentamet?lc?clopentad?en?l)t?tan?od?met?lo, b?s(pentamet?lc?clopentad?en?l)z?rcon?od?met?lo, b?s(?nden?l)z?rcon?od?met?lo, indenilfluorenilzircomodimetilo, b?s(?nden?l)z?rcon?omet?l(2-(d?met?lam?no)benc?lo), b?s(?nden?l)z?rcon?omet?ltr?met?ls?l?lo, b?s(tetrah?dro?nden?l)z?rcon?omet?ltr?met?ls?l?lo, b?s(pentamet?lc?clopentad?en?l)z?rcon?omet?lbenc?lo, b?s(pentamet?lc?clopentad?en?l)z?rcon?obenc?lo, metoxido de b?s(pentamet?lc?clopentad?en?l)z?rcon?omet?lo, cloruro de b?s(pentamet?lc?clopentad?en?l)z?rcon?omet?lo , b?s(met?let?lc?clpopentad?en?l)z?rcon?od?met?lo, b?s(but?lc?clopentad?en?l)z?rcon?od?benc?lo, b?s(t-but?lc?clopentad?en?l)z?rcon?od?met?lo, b?s(et?ltetramet?lc?clopentad?en?l)z?rcon?od?met?lo, b?s(met?lprop?lc?clopentad?en?l)z?rcon?od?benc?lo, b?s(tpmet?ls?l?lc?clopentad?en?l)z?rcon?od?benc?lo, d?met?ls?l?lb?s(c?clopentad?en?l)z?rcon?od?met?lo, d?met?ls?l?lb?s(tetramet?lc?clopentad?en?l)t?tan?o (lll) a lo dicloruro de d?met?ls?l?lb?s(t-but?lc?clopentad?en?l)z?rcon?o, dicloruro de d?met?ls?l?lb?s(n-but?lc?clopentad?en?l)z?rcon?o,
(met?lenb?s(tetramet?lc?clopentad?en?l)t?tan?o(lll) 2-(d?met?lam?no) bencilo, (met?lenb?s(n-but?lc?clopentad?en?l)t?tan?o(lll)
2-(d?met?lam?no) bencilo, cloruro de d?met?ls?l?lb?s(?nden?l)z?rcon?obenc?lo, d?met?ls?l?lb?s(2-met?l?nden?l)z?rconiod?met?lo, d?met?ls?l?lb?s(2-met?l-4-fen?l?nden?l)zircon?od?met?lo, d?met?ls?l?lb?s(2-met?l?nden?l)z?rcon?o-1,4-d?fen?l-1,3- butadieno d?met?ls?l?lb?s(2-met?l-4-fen?l?nden?l)z?rcon?o (II) 1 ,4-d?fen?l- 1 ,3-butad?eno, d?met?ls?l?lb?s(tetrah?dro?nden?l)z?rcon?o (II) 1 ,4-d ifen 11- 1 , 3- butadieno, d?met?ls?l?lb?s(tetramet?lc?clopentad?en?lo)z?rcon?o d?met?lo, d?met?ls?l?lb?s(fluoren?l)z?rcon?od?met?lo, d?met?ls?l?lb?s(tetrah?drofluoren?l)z?rcon?o b?s(tr?met?ls?l?lo),
(?soprop?l?den)(c?clopentad?en?l)(fluoren?l)z?rcon?od?benc?lo
d?met?ls?l?l(tetramet?lc?clopentad?en?l)(fluoren?l)z?rcon?o dimetilo Una clase adicional de complejos de metal utilizados en la presente invención corresponden a la fórmula precedente MKZ2XX, o un dimero de la misma, en donde M, K, X, x, y z son como se definieron previamente, y Z es un substituyente de hasta 50 átomos no de hidrogeno que junto con K forman un metalociclo con M Los substituyentes Z preferidos incluyen grupos conteniendo hasta 30 átomos no de hidrógeno que comprenden
o un miembro seleccionado de hidrocarbilo, hirocarbiloxi, sihlo, alquilo halogenado, aplo halogenado, -NR52, y combinaciones de los mismos, tal R6 teniendo hasta 20 átomos no de hidrogeno, y opcionalmente, dos grupos R6 o R6 junto con Z forma un sistema de anillo, Z es un dieno neutral o un monodentato o po dentato de base Lewis opcionalmente enlazado a R5, R6 o X, X es hidrógeno, un grupo de ligando amónico monovalente que tiene hasta 60 átomos no contando con hidrogeno, o dos grupos X estan enlazados juntos por lo tanto formando un grupo ligando divalente x es 1 o 2 z es 0 1 o 2 Los ejemplos preferidos de los complejos de metal anteriores estan substituidos en ambas posiciones 3- o 4- de un grupo ciclopentad lenilo o indenilo con un grupo Ar Ejemplos de los complejos de metal anteriores incluyen dicloruro de (3-fen?lc?clopentad?en-1 -?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (3-fen?lc?clopentad?en-1-?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o de dimetilo 1 3-d ifen 11- 1 3-butad?eno de (3-fen?lc?clopentad?en-1 -?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (II) Dicloruro de (3-(p? rrol- 1 -?l)c?clopentad?en-1 -?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o
(3-(p?rrol-1 -?l)c?clopentad?en-1 -?l)d?met?l(t-but?lam?do) silantitamo de dimetilo, 1 , -d ife n 11-1 ,3-butad?eno de (3-p?rrol- 1 -?l)c?clopentad?en-1 - ?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (II), Dicloruro de (3-met?lp?rrol-3-?l)c?clopentad?en-1 - ?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-met?lp?rrol-3-?l)c?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do) silantitamo de dimetilo, 1 ,4-d?fen ?l-1 ,3-butad?eno de (3-met?lp?rrol-3- ?l)c?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (II), Dicloruro de (3,4-d?fen?lc?clopentad?en-1 -?l))d?met?l(t- but?lam?do)s?lant?tan?o, (3,4-d?fen?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t- but?lam?do)s?lant?tan?o di metí lo, 1 ,3-pentad?eno de (3,4-d?fen?lc?clopentad?en-1 -?l))d?met?l(t- but?lam?do)s?lant?tan?o (II) Dicloruro (3-(3-N,N-d?met?lam?no)fen?l)c?clopentad?en-1-?l) d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-(3-N,N-d?met?lam?no)fen?l)c?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t- but?lam?do)s?lant?tan?o dim etilo, 1 ,4-d ife n il- 1 ,3-butand?eno de (3-(3-N,N- d?met?lam?no)fen?l)c?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do) silantitamo (II) Dicloruro (3-(4-metox?fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1- ?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o,
(3-(4-metox?fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t- but?lam?do)s?lant?tan?o di metí lo, 1 ,4-d?fen ?l-1 ,3-butand?eno de (3-(4-fen?l)-4- met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (II), Dicloruro de (3-fen?l-4-metox?c?clopentad?en-1 -?l)d?met?l(t- but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-4-fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l)d?met?l(t-but?lam?do) silantitamo de dimetilo, 1 ,4-d?fen?l-1 ,3-butad?eno de (3-4-fen?l)-4- met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (II), Dicloruro de (3-fen?l-4-(N, N-d?met?lam?no)c?clopentad?en-1 - ?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, (3-fen?l-4-metox?fen?l)-4-met?lc?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t- but?lam?do)s?lant?tan?o de dimetilo, 1 ,4-d?fe n ?l-1 ,3-butad?eno de (3-fen?l-4- metox?c?clopentad?en-1-?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o (II), Diclururo de (3-fen?l-4-(N,N-d?met?lam?no)c?clopentad?en-1 - il) d?met?l(t-but?lam?do) silantitamo, (3-fen?l-4-(N,N-d?met?lam?no)c?clopentad?en-1-?l)d?met?l(t- bu tila mido) silantitamo di metí lo, 1 , 4-d if e n 11- 1 ,3-butad?eno de (3-fen?l-4-(N,N-d?met?lam?no) c?clopentad?en-1 -il) d?met?l(t-but?lam?do) silantitamo, Dicloruro de 2-met?l-(3 4-d?(4-met?lfen?l) c?clopentad?en-1 - ?l)d?met?l(t-but?lam?do)s?lant?tan?o, 2-met?l-(3,4-d?(4-met?lfen?l)c?clopentad?en-1-?l))d?met?l(t-
substituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilsililamino, hidrocarbilo substituido con di(hidrocarbil)amino, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilenamino, hidrocarbilo substituido con di(hidrocarbil)fosfito, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilen-fosfino, o hidrocarbilo substituido con hidrocarbilsulfuro, tal grupo R7 teniendo hasta 40 átomos no de contando para hidrógeno, y opcionalmente dos o más de los grupos anteriores pueden juntos formar un derivado divalénte; R8 es un grupo hidrocarbileno divalente o grupo hidrocarbileno substituido formando un sistema de anillo fusionado con el remanente del complejo de metal, tal R8 conteniendo de 1 a 30 átomos de no contando con hidrógeno; Xa es una porción divalente, o una porción que comprende un s-enlace y un par de electrones neutrales capaces de formar un enlace coordinado covalente para M, tal Xa comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos , y también comprende nitrógeno, fósforo, azufre u oxígeno; X es un grupo de ligando aniónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de ligandos que son grupos de ligando p-enlazados deslocalizados, cíclicos y opcionalmente dos grupos X juntos forman un grupo de ligando divalente; Z independientemente en cada ocurrencia es un
jos la t?lo
t?lo
Los ejemplos adicionales de complejos de metal que son convenientemente utilizados de acuerdo con la presente invención incluyen aquellos de la fórmula:
'y
Los complejos de metal específicos incluyen 1 , 4-d ifen 11- 1 ,3-butad?eno de (8-met?len-1 ,8- d?h?drobenzo[e,h] azulen-1-?l)-N-(1,1-d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), 1 ,3-butad?eno de (8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen- 1 -?l)-N-(1 ,1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), 8-met?len-1,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1-?l)-N-(1,1- d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (lll) 2-(N,N- d?met?lam?no)benc?lo, Dicloruro 8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1 -?l)-N- (1 , 1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (IV), 8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1-?l)-N-(1 ,1-d?met?l) dimetilsilanamida titanio (IV) de dimetilo, 8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1-?l)-N-(1 ,1-d?met?l) dimetilsilanamida titanio (IV) de dibencilo, 1 ,4-d ife n 11- 1 ,3-butad?eno de (8-d?fluoromet?len-1 ,8- dihidrobenzo [e h]azulen-1 -?l)-N-(1 ,1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), 1 ,3-pentad?eno de (8-d?fluoromet?len-1 ,8-d?h?drobenzo [e,h]azulen-1 -?l)-N-(1 , 1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), (8-d?fluoromet?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1-?l)-N-(1 , 1 - d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (lll) 2-(N,N- d?met?lam?no)benc?lo Dicloruro (8-d?fluoromet?len-1 8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1 - ?l)-N-(1 ,1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (IV),
(8-d?fluoromet?len-1,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1-?l)-N-(1,1- d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (IV) dimetilo, (8-d?fluoromet?len-1,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-1-?l)-N-(1,1- d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (IV) dibencilo,
1 ,4-d?fe n 11- 1 ,3-butad?eno de (8-met?len-1 ,8- d?h?drobenzo[e,h] azulen-2-?l)-N-(1,1-d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), 1 ,3-butad?eno de (8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen- 2-?l)-N-(1 ,1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), 8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-2-?l)-N-(1 , 1 -di metí I) dimetilsilanamida titanio (lll) 2-(N , N-d?met?lam?no)benc?lo, Dicloruro 8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-2-?l)-N- (1 ,1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (IV), 8-met?len-1 ,8-d?h?drobenzo[e h]azulen-2-?l)-N-(1 , 1 -dimetil) dimetilsilanamida titanio (IV) dimetilo, 8-met?len-1,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-2-?l)-N-(1,1-d?met?l) dimetilsilanamida titanio (IV) dibencilo, 1 ,4-d?fen 11- 1 ,3-butad?eno de (8-d?fluoromet?len-1 ,8- dihidrobenzo [e,h]azulen-2-?l)-N-(1 ,1-d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), 1 3-butad?eno de (8-d?fluoromet?len-1 8-d?h?drobenzo[e,h] azulen-2-?l)-N-(1 1 -d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (II), (8-d?fluoromet?len-1,8-d?h?drobenzo[e,h]azulen-2-?l)-N-(1,1- d?met?l)d?met?ls?lanam?da titanio (lll) 2-(N,N-
-2- , 1 - ,1- los
de ión
+2,
, o no no, ilo,
germilo, haluro, hidrocarbiloxi, hidrocarbilsiloxi, tphidrocarbilsiloxi, hidrocarbilsililamino, d?(h?drocarb?l)am?no, hidrocarbilenamino, d?(h?drocarb?l)fosf?no, hidrocarbilen-fosfino, hidrocarbilsulfuro, hidrocarbilo substituido con halógeno, hidrocarbilo substituido con hidrocarbiloxi, hidrocarbilo substituido con sihlo, hidrocarbtlo substituido con hidrocarbilsiloxi, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilsihlamino, hidrocarbilo substituido con d?(h?drocarb?l)am?no, hidrocarbilo substituido con hidrocarbilenamino, hidrocarbilo substituido con d?(h?drocarb?l)fosf?no, hidrocarbilo substituido con hirocarbilenfosfino, o hidrocarbilo substituido con hidrocarbilsulfuro, tal grupo R10 teniendo hasta 40 átomos no contando como átomos de hidrogeno, y opcionalmente dos o más de los grupos R10 adyacentes anteriores pueden juntos formar un derivado divalente formando un anillo fusionado saturado o insaturado, Xa es una porción divalente que carece de p-electrones deslocalizados, o tales porción comprende un s-enlace y un par de electrones neutrales capaces de formar un enlace coordmado-covalente para M, tal X' comprende boro, o un miembro del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos y también comprende nitrógeno fosforo azufre u oxigeno X es un grupo de ligando amónico monovalente que tiene hasta 60 átomos exclusivos de la clase de hgandos que son
grupos de ligando cíclicos para M a través de p-electrones deslocalizados o dos grupos X juntos son un grupo de ligando aniónico divalente; Z independientemente en cada ocurrencia es un compuesto de ligando neutral que tiene hasta 20 átomos; x es 0, 1 , o 2; y z es cero o 1 T altamente preferido es =N(CH3), X es halógeno o hidrocarbilo, x es 2, X' es dimetilsilano, z es 0 y R10 en cada ocurrencia es un grupo hidrógeno, un hidrocarbilo, hidrocarbiloxi, dihidirocarbilamino, hidrocarbilenamino, hidrocarbilo substituido con dihidrocarbilamino , o grupo hidrocarbilo substituido con hidrocarbilenamino de hasta 20 átomos no contando para hidrógeno, y opcionalmente dos grupos R10 se pueden enlazar juntos Los complejos de metal ilustrativos de la fórmula antenot que se pueden emplear en la práctica de la presente invención además incluyen los siguientes compuestos. 1 , 4-d ife n 11- 1 ,3-butad?eno de (t-but?lamído)d?metil-[6,7]benzo-(4,5-2',3'](1-met?l?soindol)-(3H)-inden-1-il)silantitanio (II), 1 ,3-pentad?eno de (t-but?lamido)dimet?l-[6,7]benzo- (4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-il)silantitan?o (II). (t-but?lam?do)dimetil-[6,7]benzo-(4,5:2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-inden-1-?l)silant?tan?o (III) 2-(N, N-dimetilamíno)bencilo,
dicloruro de (t-but?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (IV), (t-but?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)- (3H)-?nden-1 -?l)s?la ntitan IO (IV) dimetilo, (t-but?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)- (3H)-?nden-1 -?l)s?la ntitanio (IV) dibencilo, (t-but?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)- (3H)-?nden-1 -i l)s? la n tita n IO (IV) b?s(tr?met?ls?l?lo),
1 ,4-d ife n 11- 1 ,3-butad?eno de (c?clohex?lam?do)d?met?l- [6,7]benzo-(4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1- ?l)s?lant?tan?o (II) 1 ,3-pentad?eno de (c?clohex?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo- (4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (II), (c?clohex?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (lll) 2-(N,N- d?met?lam?no)benc?lo, dicloruro de (c?clohex?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo- (4,5 2',3'](1-met?hso?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (IV), (c?clohex?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1 -i l)s lia ntita n IO (IV) dimetilo, (c?clohex?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1 -?l)s?lant?tan?o (IV) dibencilo (c?clohex?lam?do)d?met?l-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1 -i l)s? i a ntita nio (IV) b?s(tr?met?ls?l?lo),
1 4-d i fe n 11 - 1 ,3-butad?eno de (t-but?lam?do)d?(p-met?lfen?l)- [6,7]benzo-(4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1- ?l)s?lant?tan?o (II), 1 ,3-pentad?eno de t-but?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo- (4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (II), t-but?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (lll) 2-(N,N- d?met?lam?no)benc?lo, dicloruro de (t-but?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo- (4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (IV), (t-but?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2' 3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden- 1 -?l)s?lant?ta nio (IV) dimetilo, (t-but?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1 -il ) s i la nt ita nio (IV) dibencilo, (t-but?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- metilisoindol) (3H)-?nden-1 -il )s ila ntita n IO (IV) b?s(tpmet?ls?l?lo) ,
1 , 4-d ife n 11 - 1 ,3-butad?eno de (c?clohex?lam?do)d?(p- met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1- ?l)s?lant?tan?o (II), 1 ,3-pentad?eno de (c?clohex?lam?do)d?(p-met?lfen?l)- [6 7]benzo-(4 5 2', 3 ](1 -met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1 - ?l)s?lant?tan?o (II) (c?clohex?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?hso?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (lll) 2-(N,N-
dimetilamino) bencilo, dicloruro de (c?clohex?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo- (4,5 2',3'](1-met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (IV), (c?clohex?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1 -?l)s?lant?tan?o (IV) dimetilo, (c?clohex?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1 -?l)s?lant?tan?o (IV) dibencilo, y (c?clohex?lam?do)d?(p-met?lfen?l)-[6,7]benzo-(4,5 2',3'](1- met?l?so?ndol)-(3H)-?nden-1-?l)s?lant?tan?o (IV) b?s(tr?met?ls?l?lo) Los complejos de metal del Grupo 4 ilustrativos que se pueden emplear en la practica de la presente invención ademas incluyen (ter-but?lam?do)(1 1,d?met?l-2,3,4,9,10-?1,4,5,6,7,8- hexah?dronaftalen?l)d?met?ls?lant?tan?od?met?lo, (ter-but?lam?do)(1 1 2 3-tetramet?l-2 3 4 9 10-?1 4 5 6,7 8- hexah?dronaftalen?l)d?met?ls?lant?tan?od?met?lo, (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l) dimetilsilantitamo dibencilo (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l) dimetilsilantitanio dimetilo, (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l)-1,2- etand nltita nio dimetilo (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-?nden?l) dimetilsilantitaniodimetilo, (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentadien?l)d?met?ls?lan
titanio (lll) 2-(d?met?lam?no)benc?lo, (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l) dimetilsilantitamo (lll) aillo, 2,4-d?met?lpentad?en?lo de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l)d?met?ls?lan titanio (lll), 1,4 d?fen?l-1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l)d?met?ls?lan titanio (II), 1 ,3-pentad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l)d?met?ls?lan titanio (II), 1 ,4-d ife n ?l-1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(2-met?l?den?l)-dimetilsilantitanio (II) 2,4-hexad?eno de (ter-but?lam?do)(2-met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (II) 2,3-d?met?l-1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(2-metilindenil) dimetilsilantitamo (IV), (ter-but?iam?do)(2-met?l?nden?l) dimetilsilantitanio (IV) isopreno, 1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(2-met?l?nden?l) dimetilsilantitanio (IV) 2,3-d?met?l-1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(2-metilindenil) dimetilsilantitamo (IV) (ter-but?lam?do)(2 3-d?met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (IV) isopreno (ter-but?lam?do)(2,3-d?met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (IV) dimetilo,
(ter-but?lam?do)(2,3-d?met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (IV) dibencilo, 1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(2,3-d?met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (IV), 1 ,3-pentad?eno de (ter-but?lam?do)(2,3-d?met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (II), 1 ,4-d ?fen?l-1 ,3-pentad?eno de (ter-but?lam?do)(2,3- dimetilindenil) dimetilsilantitamo (II), 1 ,3-pentad?eno de (ter-but?lam?do)(2-met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (lll), (ter-but?lam?do)(2-met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (IV) dimetilo, (ter-but?lam?do)(2-met?l?nden?l) dimetilsilantitamo (IV) dibencilo 1 , 4-d ife n?l-1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(2-met?l-4- femlindenil) dimetilsilantita nio (II), 1 , 3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(2-met?l-4-fen?l?nden?l) dimetilsilantitamo (II), 2 ,4-hexad?eno de (ter-but?lam?do)(2-metil-4-fen ilindenil) dimetilsilantitamo (II), 1 ,3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- c?clopentad?en?l)d?met?l-s?lant?tan?o (IV), 2 3-d i mel il- 1 3-butad?eno de (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5- c?clopentad?en?l)d?met?l-s?lant?tan?o (IV), (ter-but?lam?do)(tetramet?l-?5-c?clopentad?en?l)d?met?l-
- - -
- - - ,
nte
del ás
on no o los os mo y R ,6- ilo,
s 3 los 13,
o no ilo, do,
En una modalidad, se prefiere que Rb tenga una barrera estérica relativamente baja con respecto a Xb En esta modalidad, los grupos Rb más preferidos son grupos alquilo de cadena recta, grupos alquenilo de cadena recta, grupos alquilo de cadena ramificada en donde el punto de ramificación más cercano es por lo menos de 3 átomos removidos de Xb, y derivados substituidos con halógeno, dihidrocarbilammo, alcoxi o tphidrocarbilsi lo de éstos Los grupos Rb altamente preferidos en esta modalidad son grupos alquilo de cadena recta de 1 a 8 átomos de carbono Al mismo tiempo, en esta modalidad Rb preferiblemente tiene una barrera estérica relativamente alta con respecto a Y Ejemplos no limitantes de grupos Rb adecuados para esta modalidad incluyen grupos alquilo y alquenilo conteniendo uno o más centros de carbono secundario o terciario, cicloalquilo, aplo, alcaplo grupos heterociclicos alifaticos o aromáticos, grupos oligomepcos, polimepcos o cíclicos orgánicos o inorgánicos, y halógeno, dihidrocarbilamino, derivados substituidos con alcoxi o hidrocarbilsililo de estos Los grupos Rb preferidos en esta modalidad contienen de 3 a 30, más preferiblemente de 3 a 30, y mas preferiblemente de 4 a 20 átomos con contando con hidrogeno y son ramificados o cíclicos Ejemplos de grupos Tb son estructuras correspondientes a la siguiente fórmula
los enlaces, los enlaces opcionales y las interacciones donativos de electrón se representan por líneas, líneas punteadas y flechas respectivamente. Los complejos preferidos son aquellos en donde la formación del ligando resulta de la eliminación de hidrógeno del grupo amina y opcionalmente de la pérdida de uno o más grupos adicionales, especialmente de R12. Además, la donación del electrón de la funcionalidad de base Lewis, preferiblemente un par de electrones, provee una estabilidad adicional al centro del metal Los complejos de metal preferidos corresponden a la fórmula:
en donde, M1, X1, x', R1 y T son como se definieron previamente, R 3, R14, R15 y R16 son hidrógeno, halógeno, o un grupo alquilo, cicloalquilo, heteroalquilo, heterocicloalquilo, arilo o sililo de hasta 20 átomos con contando con hidrógeno, o los grupos R 3, R14, R 5 y R16 pueden enlazarse juntos por lo tanto formando derivados de anillo fusionados, y los enlaces, los enlac es .opcionales y las interacciones donativos del par de electrones se representan por líneas, líneas punteadas, y flechas respectivamente.
omplejos de metal
iamente, ieron previamente, o, o alquilo de 1 a a 20 átomos de
rrencia alquilo de 1 preferiblemente Ra opropilo o t-butilo, da ocurrencia son mos de carbono o de R17 y R18 es 6 a 20 átomos de o un grupo aplo grupo antracenilo,
las interacciones entan por líneas,
o para uso en la
s haluro, N,N- s de carbono, , ia es hidrogeno, o, o aplo de 6 a dyacentes estan , y f es 1-5, y ia es hidrogeno, o, o aplo de 6 a dyacentes estan , y c es 1-5
de complejos de e invención son
o o
o
os
1 -
a-
1 - n-
o aromático inertemente tomos no contando con l mismo; ilano teniendo de 1 a 20 un derivado inertemente
eferiblemente zirconio o
o, neutral o dianiónico; ilo o dihidrocarbilamida con hidrógeno; ndo el número de tales
nativos del electrón se s respectivamente. s corresponden a la
nte de 2 a 20 átomos no te un grupo alquileno de
tituido; y ncia es un grupo arilo de 6 a 20
lemente hafnio o
ncia es un grupo
número de tales
n se representan
de metal de la estos:
bono o derivados
opropil)fenilo, 3,5- antracen-5-ilo, uilo de 1 a 4 átomos
lo, y
ente preferido de la
livalentes anteriores e metalación estándar ndo involucrando una ligando polifuncional se pueden preparar a eliminación de amida de la tetraamida del y un agente de
jos de metal o dioxiimina ente zirconio,
nte; es hidrógeno,
ia hidrocarbilo heterogéneo, N, S, o P del 10 átomos de el mismo, más lo, pirrolilo, i)alquilarilo o
lejos de metal a de zirconio,
riblemente riblemente
iclohexilo, N-met?l-2- o o-tolilo o, o 2,4,6-
o bis indenil-circomo parcialmente hidrogenado en puente, descritos por Kaminski y otros, J Mol Catal A Chemical, 102 (1995) 59-65, Zambelli, y otros, Macromolecules, 1988, 21, 617- 622, o Días, y otros, J Mol Catal A Chemical, 185 (2002) 57- 64 pueden ser utilizados para preparar copolímeros ramificados, a partir de monómeros individuales También se conocen los catalizadores de metal de transición superiores, especialmente catalizadores de níquel y paladio, por conducir a polímeros hiper-ramificados (las ramificaciones de los cuales también son ramificadas) como se describe en Brookhart, y otros, J Am
Chem Soc , 1995, 117, 64145-6415 Los polímeros regio- irregulares que poseen errores de inserción de 2,1- y/o 3 1- monomero también estan incluidos dentro del alcance de la presente invención En una modalidad de la invención, la presencia de tal adición de monomero regio-irregular en los polímeros puede ser confinada solamente a los bloques o segmentos que resultan de la actividad del Catalizador A o Catalizador B Por consiguiente, en una modalidad de la invención, se puede producir un copolímero de bloques múltiples conteniendo bloques o segmentos que difieren en presencia de tal ramificación en combinación con otros segmentos o bloques sustancialmente careciendo de tal ramificación asi como la diferencia requisito en tacticidad entre bloques La presencia de ramificación en los copolímeros de bloques múltiples de la invención puede ser
detectada a través de ciertas propiedades físicas de los copolímeros resultantes, tales como imperfecciones de superficie reducidas durante la extrusión por fusión (fractura por fusión reducida), punto de fusión reducido, Tg, para los segmentos amorfos comparado con un segmento de polímero no ramificado, y/o la presencia de errores de adición regio- irregular según detectado mediante técnicas de RMN La cantidad de los tipos anteriores de adiciones de monómero regio-irregular en los polímeros de la invención (como una porción de los bloques o segmentos conteniendo los mismos), normalmente está en la escala de 0 01 a 10 por 1000 carbonos Los complejos de metal especialmente deseados para utilizarse como el catalizador (A) son los complejos bisciclopentad len ilo racémicos bien conocidos de los metales del Grupo 4, tales como dimetilsilano o complejos de biscilopentadienil circonio en puente con 1,2-et?leno, y sus derivados inertemente sustituidos Los ejemplos incluyen dimetilsilano racemico o complejos de 1 ,2-et?lenb?s?nden?lo de los metales del grupo 4, especialmente circonio, tales como et?lenb?s(4,5,6,7-tetrah?dro-1 -?nden?l)d?met?l circonio o etilen b?s(?nden?l)d?met?l circonio racémico, y sus derivados inertemente sustituidos Los compuestos metálicos adecuados para utilizarse como el catalizador (B) incluyen los compuestos metálicos anteriores mencionados con respecto al catalizador (A) así como otros
de ue
nte de l
ras una tra es, dad o sus
ién se tiva
a través de la combinación con un co-catalizador, preferiblemente un catión que forma un co-catalizador, un ácido Lewis fuerte, o una combinación de éstos En una modalidad preferida, el agente de transporte se emplea en ambos, para los propósitos de la transferencia de cadena y como el componente del co-catalizador opcional de la composición del catalizador. Los complejos de metal deseablemente se convierten catalíticamente en activos a través de la combinación con un co-catahzador se forma un catión, tales como aquellos previamente conocidos en la técnica para uso con los complejos de polimerización de olefina de metal del grupo 4 Los co- catahzadores formadores de catión adecuados para uso en la presente incluyen ácidos Lewis neutrales, tales como compuestos del Grupo 13 substituidos con hidrocarbilo de uno a 30 átomos de carbono, especialmente los compuestos tr?(h?drocarb?l)alum?n?o o tr?(h?droca rbi l)boro y derivados halogenados (incluyendo perhalogenados) de los mismos, teniendo de 1 a 10 carbonos en cada grupo hidrocarbilo un grupo hidrocarbilo halogenado, más especialmente tp(apl)boro perfluopnado, y más especialmente tr?s(pentafluoro- fen?l)borano, los compuestos no pohmépcos, compatibles, no de coordinación, formadores de ion (incluyendo el uso de tales compuestos bajo condiciones de oxidación), especialmente el uso de sales de amonio, fosfomo, oxonio, carbomo, si lio, o sulfomo de aniones no de coordinación, compatibles, o sales de
ferroceno, plomo o plata de aniones no de coordinación, compatibles, y combinaciones de los co-catalizadores formadores de catión y técnicas Los co-catahzadores de activación anteriores y las técnicas de activación han sido previamente enseñadas con respecto a complejos de metal diferentes para polimerizaciones de olefina en las siguientes sugerencias EP-A-277,003, US-A-5, 153, 157, US-A-5,064,802, US-A-5,321,106, US-A-5,720,785, US-A-5,350,723, US-A-5,425,872, U S-A-5,625,087, US-A-5,883,204, US-A-5, 919,983, US-A-5,783,512, WO 99/15534, y WO 99/42467 Las combinaciones de ácidos Lewis neutrales, especialmente la combinación de un compuesto de tpalquil aluminio teniendo de 1 a 4 carbonos en cada grupo alquilo y un compuesto tp(h?drocarb?l)boro halogenado teniendo de 1 a 20 carbonos en cada grupo hidrocarbilo, especialmente tr?s(pentafluorofen?lo)borano, ademas combinaciones de cada mezcla de acido Lewis neutrales con un alumoxano polimépco u oligomepco, y combinaciones de un acido Lewis neutral individual, especialmente tps(pentafluorofen?l)borano con un alumoxano pohmépco u ohgomépco se puede utilizar como cocatalizador de activación Las relaciones morales preferidas del complejo de metal tr?s(pentafluorofen?l-borano alumoxano son de 1 1 1 a 1 5 20 mas preferiblemente 1 1 1 5 a 1 5 10 Los compuestos formadores de iones adecuados útiles como co-catalizadores en una modalidad de la presente
invención comprenden un catión que es un ácido Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no de coordinación, compatible, A Como se utiliza aquí, el término "no de coordinación" significa un anión o substancia que ya sea no coordina el metal del Grupo 4 conteniendo el complejo precursor y el derivado catalíticamente derivado del mismo, o que solamente coordina de manera débil a tales complejos por lo tanto quedando suficiente inestable para ser desplazado a través de una base Lewis neutral Un anión no de coordinación específicamente se refiere a un anión que cuando funciona como un anión para balacear la carga en un complejo de metal cationico no transfiere un substituyente amónico o fragmento del mismo a tal catión por lo tanto formando complejos neutrales Los "cationes compatibles" son aniones que no están degradados a la neutralidad cuando el complejo inicialmente formado se descompone y no estan interfiriendo con la polimerización subsiguiente deseada u otros usos del complejo Los aniones preferidos son aquellos que contienen un complejo de coordinación individual que comprende un metal que lleva una carga o núcleo metaloide cuyo anión es capaz de balancear la carga de las especies del catalizador activo (el catión de metal) el cual se puede formar cuando se combinan los dos componentes También tal anión deberá ser suficiente inestable para ser desplazado a través de compuestos olefínicos, diolefinicos y acetilenicamente insaturados u otras
más grupos alquilo de 12 a 40 átomos de carbono Más preferiblemente, Q en cada ocurrencia es un grupo a rilo fluorado, especialmente, un grupo pentafluorofemlo Los ejemplos ilustrativos, pero no limitantes de los compuestos de boro que se pueden utilizar como co-catalizadores de activación en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención con sales de amonio tp-substituidas tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tpmetilamonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tpetilamonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tppropilamonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tr?(n-but?l)amon?o, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tr?(sec-but?l)amon?o, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, n-but?ltr?s(pentafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, benc?ltr?s(pentafluorofen?l)borato de N , N-dimetilanilimo, tetraqu?s(4-(but?ld?met?ls?l?l)-2,3,5,6-tetrafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, tetraqu?s(4-(tr??soprop?ls?l?l)-2,3,5,6-tetrafluorofen?l)borato de N,N-d?met?lan?l?n?o, pentafluorofenox?tr?s(pentafluorofen?l)borato de N,N-dimetilanilimo tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de N , N-dimetilan Mimo, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de N ,N-d?met?l-2 ,4,6-tpmetilaluminio,
tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de dimetiloxtadecilamomio, tetraqu?s(penta fluoro fe n?l)borato de metildioctadecilamomo, sales de amonio de dialquilos tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de d?-(?-prop?l)amon?o, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de metiloctadecilamomo, tetraqu?s(penta fluoro fe n?l)borato demetiloctadodecilamomo, y tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato ded loctadecilamomo, sales de fosfono tp-substituidas tales como tetraq u?s(pentafluorofen?l)borato de de tpfenilfosfonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de metildioctasdecilfosfomo, y tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de tr?(2,6- d?met?lfen?l)fosfon?o sales de oxonio di-substituidas tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de difemloxonio, tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de d?(o-tol?l)oxon?o, y tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de d?(octadec?l)oxon?o, sales de sulfomo di-substituidas tales como tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de d?(o-tol?l)sulfon?o, y tetraqu?s(pentafluorofen?l)borato de metiloctadecilsulfomo Los cationes (L*-H)" preferidos son cationes de metildioctadecilamomo, cationes de dimetiloctadecilamomo, y
b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)-4,5- b?s(undec?l)?m?dazol?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)-4,5- b?s(heptadec?l)?m?dazol?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)?m?dazol?n?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)-2-undec?l?m?dazol?n?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)2-hepta?m?dazol?n?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)-4,5- b?s(undec?l)?m?dazol?n?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)-4,5-b?s(heptadec?l) imidazohnida, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)-5,6- dimetilbenciimidazohnida, b?s(tr?s(pentafluorofen?l borano)-5,6-b?s(undec?l) bencnmidazolida b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)?m?dazol?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)-2-undec?l?m?dazol?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)-2-heptadec?l?m?dazol?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)-4,5- b?s(undec?l)?m?dazol?da, b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)-4,5-b?s(heptacet?l) imidazolida b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)?m?dazol?n?da b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)-2-undec?l?m?dazol?n?da b?s(tr?s(pentafluorofen?l alumano)-2-
heptadecilimidazo nida, b?s(tr?s(pentafluorofen?l)alumano)-4,5- b?s(undec?l)?m?dazol?n?da, b?s(tr?s(penta fluoro fe n?l)alumano)-4,5-b?s(heptacet?l) imidazo nida, b?s(tr?s(pentafluorofen?l)alumano)-5,6- dimetilbencimidazohda, y b?s(tr?s(penta fluoro fe n?l)alumano)-5,6-b?s(undec?l) bencimidazohda Otros activadores incluyen aquellos descritos en la publicación PCT WO 98/07515 tales como tr?s(2 ,2',2"- nonafluorobifeml )fluoroalum?nato Las combinaciones de los activadores también se contemplan a través de la invención, por ejemplo, alumoxanos y activadores de ionización en combinaciones por ejemplo, EP-A-O 573120, publicaciones PCT
WO 09/07928 y WO 95/14044 y las patentes de E U A Nos 5,153,157 y 5 453,410 WO 98/09996 describe los compuestos catalizadores de activación con percloratos, pepodatos y yodatos, incluyendo sus hidratos WO 99/18135 describe el uso de activadores organoboroalumimo WO 03/10171 describe activadores catalizadores que son aductos de ácidos Bronsted con ácidos Lewis Otros activadores y métodos para activar un compuesto catalizador se describen en por ejemplo, las patentes de E U A Nos 5,849,852, 5,859,653, 5,859,723, EP- A-615981, y la publicación PCT WO 98/32775 Todos los
activadores de catalizador anteriores así como otros activadores conocidos para los catalizadores del complejo de metal de transición se pueden emplear solos o en combinación de acuerdo con la presente invención, sin embargo, para mejores resultados se evitan los co-catalizadores conteniendo alumoxano La relación molar de catalizador/co-catalizador empleado está preferiblemente en la escala de 1 10,000 a 100 1, más preferiblemente de 1 5000 a 10 1, más preferiblemente de 1 1000 a 1 1 El alumoxano, cuando se utiliza a través de si mismo como un co-catalizador de activación, se emplea en una gran cantidad, generalmente de por lo menos 100 veces la cantidad del complejo de metal sobre bases molares El tr?s(pentafluorofen?l)borano cuando se utiliza como un co- catalizador de activación se emplea en una relación molar para el complejo de metal de alrededor de 0 5 1 a 10 1, mas preferiblemente de 1 1 a 6 1, de preferencia de 1 1 a 5 1 Los co-catahzadores de activación restantes generalmente se emplean en aproximadamente una cantidad equimolar con el complejo de metal El procedimiento de la invención que emplea el catalizador A, el catalizador B, uno o mas co-catalizadores, y el agente de transporte de cadena C ademas pueden ser producidos haciendo referencia a la Figura 1, en donde se ilustran el sitio de catalizador A activado, 10, el cual bajo condiciones de
polimerización forma de una cadena de polímero, 13, unida al sitio de catalizador activo, 12 Similarmente, el sitio de catalizador activo B, 20, produce una cadena de polímero diferenciada, 23, unida al sitio de catalizador activo, 22 Un agente de transporte de cadena C1, unido a una cadena de polímero producida por el catalizador activo B, 14, intercambia su cadena de polímero, 23, por la cadena de polímero, 13, unida al sitio de catalizador A El crecimiento de cadena adicional bajo condiciones de polimerización ocasiona la formación de un copolímero de bloques múltiples, 18, unido al sitio de catalizador activo A Similarmente, el agente de transporte de cadena C2 unido a una cadena de polímero producida por el sitio de catalizador activo A, 24, intercambia su cadena de polímero, 13, para la cadena de polímero, 23, unida al sitio de catalizador B El crecimiento de cadena adicional bajo condiciones de polimerización ocasiona la formación de un copolimero de bloques múltiples, 28, unido al sitio de catalizador activo B Los copolímeros de bloques múltiples en crecimiento son repetidamente intercambiados entre el catalizador activo A y el catalizador activo B a través del agente de transporte C, dando como resultado la formación de un bloque o segmento de diferentes propiedades cada vez que ocurre el intercambio al sitio de catalizador activo opuesto Las cadenas de polímero en crecimiento pueden ser recuperadas mientras se unen a un agente de transporte de
cadena y funcionapzadas si se desea Alternativamente, el polímero resultante puede ser recuperado a través de escisión a partir del sitio de catalizador activo o el agente de transporte, a través del uso de una fuente protón u otro agente de aniquilación. Se cree (sin desear que esté unido a tal creencia) que la composición de segmentos o bloques respectivos, y en especial de los segmentos extremos de polímero, puede verse influencia a través de la selección de las condiciones del procedimiento u otras variables del procedimiento En los polímeros de la invención, la naturaleza de los segmentos extremos se determina a través de las velocidades relativas de transferencia de cadena o terminación para los catalizadores respectivos, así como a través de velocidad relativas de transporte de cadena Los posibles mecanismos de terminación de cadena incluyen, pero no se limitan a, eliminación de ß-hidrógeno, transferencia de ß-hidrógeno a monómero, eliminación de ß-metilo, y transferencia de cadena a hidrógeno u otro reactivo de terminación de cadena, tal como un organosilano o agente de funcionalízación de cadena Por consiguiente, cuando se utiliza una caracterización baja de agente de transporte de cadena, la mayor parte de los extremos de cadena de polímero serán generados en el reactor de polimerización a través de uno de los mecanismos de terminación de cadena anteriores y las velocidades relativas de la terminación de cadena para el
catalizador (A) y (B) determinarán la porción de terminación de cadena predominante Es decir, el catalizador que tenga la velocidad más rápida de terminación de cadena producirá relativamente más segmentos extremos de cadena en el polímero terminado En contraste, cuando se emplea una alta concentración de agente de transporte de cadena, la mayor parte de las cadenas de polímero dentro del reactor y al salir de la zona de polimerización se une o se enlaza al agente de transporte de cadena Bajo estas condiciones de reacción, las velocidades relativas de transferencia de cadena de los catalizadores de polimerización y la velocidad relativa del transporte de cadena de los dos catalizadores principalmente determinan la identidad de la porción de terminación de cadena Si el catalizador (A) tiene una transferencia de cadena más rápida y/o una velocidad de transporte de cadena que el catalizador (B), entonces la mayoría de los segmentos extremos de cadena serán aquellos producidos por el catalizador (A) A concentraciones intermedias del agente de transporte de cadena, tres de los factores antes mencionados son instrumentales o principales para determinar la identidad del bloque de polímero final La metodología anterior puede ser expandida al análisis de polímeros de bloques múltiples teniendo mas de dos tipos de bloque y para controlar las longitudes de bloque promedio y las secuencias de bloque para
estos polímeros Por ejemplo, al utilizar una mezcla de los catalizadores 1, 2 y 3 con un agente de transporte de cadena, para el cual cada tipo de catalizador hace un tipo diferente de bloque de polímero, produce un copolimero de bloque lineal con tres diferentes tipos de bloque Además, si la relación de la velocidad de transporte a la velocidad de propagación para los tres catalizadores sigue el orden de 1>2>3, entonces la longitud de bloque promedio para los tres tipos de bloque seguirá el orden de 3>2>1, y existirán menos casos de bloques de 2 tipos adyacentes a bloques de 3 tipos que en los bloques de 1 tipo adyacentes a los bloques de dos tipos Se describe que existe un método para controlar la distribución de longitud de bloque de los varios tipos de bloque Por ejemplo al seleccionar los catalizadores 1, 2 y 3 (en donde 2 y 3 producen sustancialmente el mismo tipo de bloque de polímero) y un agente de transporte de cadena, y la velocidad de transporte sigue el orden de 1>2>3 el polímero resultante tendrá una distribución bimodal de longitudes de bloque hechas de 2 y 3 catalizadores Durante la polimerización, la mezcla de reacción que comprende el monomero de ínteres se pone en contacto con la composición de catalizador activo de acuerdo con cualquiera de las condiciones de polimerización adecuadas el procedimiento se caracteriza a través del uso de temperaturas y presiones elevadas Se puede emplear hidrogeno como un agente de
transferencia de cadena para el control de peso molecular de acuerdo con técnicas conocidas, si se desea. Como en otras polimerizaciones similares, es altamente deseable que el monómero(s) y solventes empleados sean de pureza suficientemente alta que la desactivación de catalizador no ocurra Cualquier técnica adecuada para purificación de monómero, tal como desvolatilización a presión reducida, poner en contacto con tamices moleculares o alúmina de alta área de superficie, o una combinación de los procedimientos anteriores, puede ser empleada Los expertos en la técnica apreciarán que la relación de agente de transporte de cadena a uno o más catalizadores y/o monómeros en el procedimiento de la presente invención puede variar con el fin de producir polímeros diferentes en una o más propiedades químicas o físicas Se pueden emplear soportes en la presente invención, especialmente en polimerizaciones de lechada o fase de gas Los soportes adecuados incluyen, óxidos de metal, de alta de área superficie, particulados, sólidos, óxidos metaloides, o mezclas de los mismos (intercambiablemente referidos aquí como un óxido inorgánico). Los ejemplos incluyen, talco, sílice, alúmina, magnesia, titania, zircomo, Sn2O3, aluminosilicatos, borosilicatos, arcillas, y mezclas de los mismos. Los soportes adecuados preferiblemente tienen un área de superficie según determinada a través de porosimetría de nitrógeno utilizando el método B.E T. de 10 a 1000 m2/g, y preferiblemente de 100 a
600 m2/g El tamaño de partícula promedio típicamente es de aproximadamente 0 1 a 500 µm, preferiblemente de 1 a 200 µm, más preferiblemente de 10 a 100 µm En una modalidad invención la composición catalizador de la presente y el soporte opcional se pueden rociar en seco o por el contrario recuperar en forma de partícula, sólida para proveer una composición que es fácilmente transportada y manejada Los métodos adecuados para rociar en seco un líquido conteniendo una lechada son bien conocidos en la técnica y útilmente empleados aquí Las técnicas preferidas para composiciones de catalizador de rociado en seco para uso en la presente se describen en US-A's, 5,648,310 y 5,672,669 La polimerización es deseablemente llevada a cabo como una polimerización continua, preferiblemente una polimerización de solución continua en donde los componentes del catalizador, el agente(a) de transporte, los monomeros, y opcionalmente solventes auxiliares, barredores y auxiliares de polimerización son continuamente suministrados a la zona de reacción y el producto del polímero continuamente removido de ahí Dentro del alcance de los términos "continuo", y
"continuamente" como se utiliza en este contexto son aquellos procedimientos en donde hay admisiones intermitentes de reactivos y la remoción de los productos a intervalos regulares e irregulares cortos, por lo que, a través del tiempo, el procedimiento global es substancialmente continuo
Las composiciones ventajosamente pueden ser empleadas en un procedimiento de polimerización de alta presión, solución, lechada o fases de gas Para un procedimiento de polimerización de solución es deseable emplear dispersiones homogéneas de los componentes del catalizador en un diluyente liquido en el cual el polímero es soluble bajo las condiciones de polimerización empleadas Uno de tales procedimientos utilizando sílice extremadamente fino o un agente de dispersión similar para producir tal dispersión de catalizador homogénea en donde ya sea el complejo de metal o el co-catalizador es solamente pobremente soluble se describe en US-A-5,783,512 Un procedimiento alta presión usualmente se lleva cabo temperaturas de 100°C a 400°C y a presiones por arriba de 500 bares (50 MPa) Un procedimiento de lechada típicamente utiliza un diluyente de hidrocarburo inerte y temperaturas de alrededor de 0°C hasta una temperatura justo por debajo de la temperatura en la cual el polímero resultante se convierte en substancialmente soluble en el medio de polimerización inerte Las temperaturas preferidas en una polimerización de lechada son de alrededor de 30°C, preferiblemente de 60°C hasta
115°C, de preferencia hasta 100°C Las presiones típicamente estan en el rango de una atmosférica (100 kPa) a 35 15 kg/cm2 (3 4 MPa) En todos los procedimientos anteriores, las condiciones de polimerización continuas o substancialmente continuas son
preferiblemente empleadas El uso de tales condiciones de polimerización, especialmente los procedimientos de polimerización de solución, continuos, que emplean dos o más especies de catalizador de polimerización activa, permite el uso de temperaturas del reactor elevadas que dan como resultado la producción económica de copolímeros de seudo-bloque en altas producciones y eficiencias Ambas condiciones de reacción homogéneas y de tipo de tapón-flujo se pueden emplear Las últimas condiciones son preferidas cuando se desea adelgazamiento de la composición de bloque Tanto las composiciones (A) como (B) pueden ser preparadas como una composición homogénea a través de la adición de los complejos de metal requisito a un solvente, en donde la polimerización será conducida o en un diluyente compatible con la mezcla de reacción final El co-catalizador deseado o activador y el agente de transporte pueden ser combinados con la composición de catalizador ya sea antes de, simultáneamente con, o después de la combinación con los monomeros que serán polimepzados y cualquier diluyente de reacción adicional En todo momento, los ingredientes individuales asi como cualquier composición del catalizador activo se deben proteger de oxigeno y humedad Por consiguiente los componentes del catalizador, el agente de transporte, y los catalizadores activados se deben preparar y almacenar en una atmósfera libre
de oxígeno y libre de humedad, preferiblemente bajo un gas inerte, seco tal como nitrógeno Sin limitación en ninguna forma al alcance de la invención, los medios para llevar a cabo tales procedimientos de polimerización son como sigue En un reactor de tanque agitado, los monómeros que van a ser polimepzados son introducidos continuamente junto con cualquier solvente o diluyente El reactor contiene una fase líquida compuesta sustancialmente de monómeros junto con cualquier solvente o diluyente y el polímero disuelto Los solventes preferidos incluyen hidrocarburos de 4 a diez átomos de carbono o mezclas de los mismos, especialmente alcanos tales como hexano o mezclas de alcanos, así como uno o más de los monomeros empleados en la polimerización La mezcla de dos o más catalizadores junto con un co- catahzador y agente de transporte de cadena es continua y intermitentemente introducida en la fase liquida del reactor o cualquier porción recirculada del mismo La temperatura y presión del reactor pueden ser controladas ajustando la relación de solvente/monomero, la velocidad de adición del catalizador, así como a través de bobinas de enfriamiento o calentamiento, camisas, o ambas La velocidad de polimerización se controla a través de la velocidad de adición del catalizador El contenido de comonomero (si hay alguno) del producto de polímero se determina a través de la relación del monómero mayor a
comonómero en el reactor, que se controla manipulando las velocidades de alimentación respectivas de estos componentes hacia el reactor El peso molecular del producto de polímero se controla, opcionalmente, controlando otras variables de polimerización tales como la temperatura, concentración de monómero, o a través del agente de transferencia de cadena previamente mencionado, como es bien conocido en la técnica Al salir del reactor, el efluente se pone en contacto con un agente de aniquilación de catalizador tal como agua, vapor o un alcohol La solución de polímero opcionalmente es calentada, y el producto de polímero es recuperado evaporando los monomeros gaseosos así como el solvente residual o diluyente a presión reducida y, si es necesario, se conduce una desvolatilización adicional en un equipo tal como una extrusor de desvolatilización En un procedimiento continuo, el tiempo de residencia medio del catalizador y el polímero en reactor generalmente es de 5 minutos a 8 horas, y de preferencia de 10 minutos a 6 horas Alternativamente, la polimerización anterior puede ser realizada en un reactor de bucle continuo con o sin un monómero, catalizador o gradiente de agente de transporte establecidos entre sus diferentes regiones, opcionalmente acompañados por la adición separada de catalizadores y/o un agente de transferencia de cadena, y operando bajo condiciones o combinaciones de polimerización de solución
adiabáticas o no adiabáticas de las condiciones de reactor anteriores. Ejemplos de reactores de bucle adecuados y una variedad de condiciones de operación adecuadas para utilizarse con los mismos se encuentran en las patentes de E. U. A. 5,977,251, 6,319,989 y 6,683,149. Aunque no se desea, la composición de catalizador también puede ser preparada y empleada como un catalizador heterogéneo adsorbiendo los componentes requisito en un sólido en partículas inerte inorgánico u orgánico, como se describió previamente. En una modalidad preferida, se prepara un catalizador heterogéneo co-precipitando el complejo metálico y el producto de reacción de un compuesto inorgánico inerte y un activador que contiene hidrógeno activo, especialmente el producto de reacción de un compuesto t r i ( a I q u i I de Ci.-t) aluminio y una sal de amonio de un hidroxiaril tris(pentafluorofenil)borato, tal como una sal de amonio de (4- hidroxi-3,5-butilfenil-diterciario)tris(pentafluorofenil)borato. Cuando se prepara en una forma heterogénea o soportada, la composición de catalizador puede ser empleada en una polimerización de fase de lechada o de gas. Como una limitación práctica, la polimerización de lechada se presenta en diluyentes líquidos en donde el producto de polímero es sustancialmente insoluble. De preferencia, el diluyente para la polimerización de lechada es uno o más hidrocarburos con menos de 5 átomos de carbono. Si se desea, se pueden utilizar
polimerización se lleva acabo en un reactor de polimerización cilindrico vertical conteniendo un lecho de flujo de partículas de polímero soportadas o suspendidas por encima de una placa perforada o cuadrícula de fluidización, a través de un flujo de gas de fluidización El gas empleado para fl u id iza r el lecho comprende el monómero o monómeros que van a ser po mepzados, y también sirve como un medio por intercambio de calor para remover el calor de la reacción del lecho Los gases calientes emergen de la parte superior del reactor, normalmente a través de una zona de tranquilizacion, también conocida como una zona de reducción de velocidad, teniendo un diámetro más amplio que el lecho fluidizado y en donde las partículas finas que entran en la corriente de las tienen una oportunidad de gravitar de regreso al lecho También puede ser ventajoso el uso de un ciclón para remover las partículas ultra finas de la corriente de las caliente El gas entonces es normalmente rectclado al lecho a través de medios de un soplador o compresor y uno o mas intercambiadores de calor para quitar el gas del calor de la polimerización Un método preferido para enfriar el lecho, además el enfriamiento provisto por el gas reciclado enfriado, es alimentar un liquido volátil al lecho para proveer un efecto de enfriamiento de evaporación, por lo general recibido como la operación en el motor de condensación El líquido volátil
empleado en este caso puede ser, por ejemplo, un líquido inerte volátil, por ejemplo, un hidrocarburo saturado teniendo de 3 a 8, preferiblemente de 4 a 6, átomos de carbono En el caso en el que el monómero o comonómero mismo sea un líquido volátil, o puede ser condensado para proveer tal líquido, esto puede ser adecuado para alimentar al lecho para proveer un efecto de enfriamiento por evaporación El líquido volátil se evapora en el lecho fluidizado caliente para formar gas que se mezcla con el gas fluid izó Si líquido volátil es un monómero o comonómero, experimentará alguna polimerización en el lecho El liquido evaporado entonces emerge del reactor como parte del gas de reciclaje caliente, y entra en la parte del intercambio de compresión/calor el bucle de reciclaje El caso reciclado se enfría en el intercambiador de calor y, si la temperatura a la cual se enfría el gas está por debajo de rocío, y líquido se precipitara del gas Este liquido es deseablemente reciclado continuamente para el lecho fluidizado Es posible reciclaje el liquido precipitado para el lecho como pequeñas gotas de líquido llevadas en la corriente de gas reciclaje Este tipo de procedimiento se describe, por ejemplo en EP-89691, U S
4,543,399, WO 94/25495 y U S 5,352,749 Un método particularmente preferido para reciclar el liquido en el lecho es separar el liquido de la corriente de gas de reciclaje y es reinyectar este líquido directamente dentro del lecho, preferiblemente utilizando un método que genera gotas
pequeñas finas de líquido dentro del lecho Este tipo de procedimiento se describe en WO 94/28032 La reacción de polimerización que ocurre en el lecho fluidizado de gas se cataliza a través de la adición continua o semi-continua de una composición de catalizador de acuerdo con la invención La composición del catalizador se puede someter a un paso de pre-polimepzación, por ejemplo, a través de la polimerización de una pequeña cantidad de los monómeros de olefina en un diluyente inerte líquido, para proveer una composición de catalizador que comprende partículas del catalizador soportado incorporadas en las partículas del polímero de olefina también El polímero se produce directamente en el lecho fluidizado a través de la polimerización del monómero o la mezcla de monomeros en las partículas fluidizadas de la composición del catalizador, la composición del catalizador soportada o la composición del catalizador prepohmepzada dentro del lecho El inicio de la reacción de polimerización se logra utilizando un lecho de partículas de polímero preformadas, las cuales son prefepblemente similares al polímero deseado, y acondicionando el lecho secándolo con gas inerte o nitrógeno antes de introducir la composición del catalizador, loe monomeros y cualquier otro gas que se desea tener en la corriente de gas de reciclaje, tal como un gas diluyente, agente de transferencia de cadena de hidrógeno, un caso condensable
inerte cuando supera en el motor de compensación de fase gas El polímero producido se descarga continuamente o semi- continuamente del lecho fluidizado según se desee Los procedimientos de fase de gas más adecuados para la práctica de esta invención son procedimientos continuos que proveen el suministro continuo de reactivos en la zona de reacción del reactor y la remoción de los productos de la zona de reacción del reactor, por lo tanto proveyendo un ambiente de estado estable en la macro escala en la zona de reacción del reactor Los productos son fácilmente recuperados a través de exposición a presión reducida y opcionalmente temperaturas elevadas (desvolati zacion) de acuerdo con técnicas conocidas Típicamente, el lecho fluidizado del procedimiento de fase de gas se opera a temperaturas mayores que 50°C, de preferencia de 60°C a 110°C, muy preferiblemente de 70°C a 110°C Los procedimientos de fase de gas que son adaptables para uso en el procedimiento de esta invención se describen en las patentes de E U A Nos 4,588,790, 4,543,399, 5,532,749, 5,436,304, 5,405,922, 5,462,999, 5,461,123, 5,453,471, 5,032,562, 5,028,670, 5,473,028, 5,106,804, 5,556,238,
5,541.270, 5,608,019, y 5,616,661 Como se mencionó previamente, los derivados f u ncionalizados de copohmeros del seudo-bloque también se incluyen dentro de la presente invención Ejemplos incluyen copolímeros metalizados en donde el metal es el remanente del
catalizador o el agente de transporte de cadena empleado, así como los derivados adicionales de los mismos, por ejemplo, el producto de reacción de un polímero metalizado con una fuente de oxígeno y después con agua para formar un polímero terminado de hidroxilo En otra modalidad, se agrega suficiente aire u otro agente de extinción para separar algunos o todos los enlaces de agente de transporte-polímero, convirtiendo así por lo menos una porción del polímero a un polímero terminado de hidroxilo Los ejemplos adicionales incluyen polímeros terminados con olefina formados a través de eliminación del ß- hidruro e insaturacion etilénica en el polímero resultante En una modalidad de la invención, el copolimero de bloques múltiples puede ser funciona zado a través de maleacion (reacción con anhídrido maleico o su equivalente), metalación (tal como con un reactivo de litio alquílico opcionalmente en presencia de una base Lewis, especialmente una amina, tal como tetrametiletileno diamina), o a través de la incorporación de un dieno u olefina enmascarada en un procedimiento de copohmepzación Después de la polimerización que involucra una olefina enmascarada, el grupo de enmascaramiento por ejemplo, un tphidrocarbil silano, puede ser removido exponiendo asi un remanente más fácilmente funcionahzado Las técnicas para la funcionahzacion de polímero son bien conocidas, y se describen en, por ejemplo, patente de E U A 5,543,458, y otras partes
Debido a que la fracción substancial del producto polimérico que sale del reactor se termina con el agente de transporte de cadena, la funcionalización adicional es relativamente fácil. Las especies de polímeros metalizados se pueden utilizar en reacciones químicas bien conocidas tales como aquellas adecuadas para otros alquil-aluminios, alquil- galio, alquil-zinc, o compuestos de alquilo-Grupo 1 para formar amina, hidroxi, epoxi, cetona, éster, nitrilo, y otros productos de polímero terminados funcionalizados. Ejemplos de técnicas de reacción adecuadas que son adaptables para uso aquí se describen en Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", Vol 1 y 2, (1980), y otros textos estándares en la síntesis de órgano metálicos inorgánicos. Productos de Polímero Al utilizar el procedimiento de la presente, se pueden preparar fácilmente polímeros novedosos, especialmente copolímeros de bloques múltiples de propileno, 4-metil-1- penteno, u otro comonómero de a-olefina de C4.20, teniendo bloques múltiples o segmentos de diferente ramificación regio- irregular, especialmente inserción de 2,1- o 3, 1 -monómero.
Altamente deseable, es que los polímeros sean interpolímeros que comprendan en forma polimerizada, propileno o 4-metil -1- penteno. La tacticidad" si hay alguna, en los interpolímeros resultantes se puede medir utilizando cualquier técnica
adecuada, se prefieren técnicas a base de espectroscopia de resonancia magnética (RMN) Es altamente deseable que algunos de los bloques de polímero comprendan un polímero isotáctico, de preferencia un polipropileno o pol?-4-met?l-1 -penteno altamente isotáctico, y cualquier bloque de polímero restante predominante comprende un polímero atáctico, especialmente polipropileno o pol?-4-met?l-1 -penteno atáctico Preferiblemente, los segmentos o bloques tácticos son polipropileno o pol?-4-met?l-1 -penteno altamente isotáctico, especialmente homopolímeros que contienen por lo meno s99% molar de propileno o 4-met?l-1 -penteno Aun muy preferiblemente, los interpolímeros de la invención comprenden 10 a 90% molar de segmentos tácticos y de 90 a 10% molar de segmentos de copolímero atácticos La ramificación regio-irregular en los polímeros de la invención también puede surgir como resultado del caminado de cadena u otro procedimiento de formación de ramificación En el caso en donde ocurra el caminado de cadena en la polimerización de una a-olefina de C4 2o, la cadena de catalizador puede "caminar" hacia la unidad de metilo terminal del monómero antes de insertar otro monomero Tales inserciones pueden incluir las inserciones 1,o?- o 2,c -, y conducir ya sea a un refuerzo de cadena o a diferencias en la ramificación de cadena y/o una Tg reducida en los segmentos que contienen las mismas Específicamente las inserciones 1,?- generalmente
conducen a una reducción en la ramificación comparada con un polímero normal Ademas, las inserciones 2-? dan como resultado la formación de ramificaciones de metilo Estas inserciones son incluidas dentro del término "inserción de monómero regio-irregular" o "ramificación regio-irregular" como se utiliza aquí Entre los segmentos de copolímero táctico, aquellos que contienen adiciones de monómero regio-irregular pueden variar de 15 a 100%, de preferencia de 50 a 100% de tales bloques Las inserciones regio-irregulares en tales polímeros generalmente son menores que o iguales a 5%, de preferencia menores que o iguales a 2%, y muy preferiblemente menores que o igual a 1% de inserciones de monomeros según determinado a través de 13C RMN Ciertas de las adiciones de monomero regio-irregulares anteriores en el segmento de polímero táctico caracterizan una modalidad de la invención Específicamente, tales errores se pueden identificar a través de picos de 13C RMN a 14 6 y 15 7 ppm los picos siendo de una intensidad aproximadamente igual y representando hasta 5% molar, de preferencia de 0 1 a 5 0% molar de tal segmento de polímero, muy preferiblemente un bloque de polipropileno isotactico Los polímeros de la invención pueden tener un índice de fusión l2 de 0 01 a 2000 g/10 minutos de preferencia de 0 01 a 1000 g/10 minutos, muy preferiblemente de 0 01 a 500 g/10 minutos, y en especial de 0 01 a 100 g/10 minutos
(solidificación), una mejor resistencia a la abrasión, y una mejor aceptación de aceite y llenador Además, los polímeros de la presente pueden ser preparados utilizado técnicas para tener influencia en el grado o nivel de capacidad de formación de bloques Es decir, la cantidad de tacticidad y la longitud de cada bloque o segmento de polímero pueden ser alteradas controlando la relación y el tipo de catalizadores y agente de transporte así como la temperatura de la polimerización, y otras variables de polimerización Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que a medida de que el grado de capacidad de formación de bloque se incrementa las propiedades ópticas, la resistencia a la ruptura, y las propiedades de fusión del polímero resultante generalmente se ven mejoradas En particular, se reduce la turbiedad mientras que la claridad y la resistencia a la ruptura se incrementan a medida que el numero promedio de bloques en el polímero se incrementa, mientras la viscosidad de fusión generalmente se reduce Al seleccionar los agentes de transporte y combinaciones de catalizador teniendo la habilidad de transferencia de cadena deseada (altas velocidades de lanzamiento con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas de la terminación del polímero son efectivamente suprimidas Por consiguiente, se observa poca eliminación de ß-hidruro en la polimerización de mezclas de comonómero de
acuerdo con la invención Otro beneficio sorprendente de la invención es que se pueden preparar selectivamente polímeros en donde los extremos de cadena son altamente tácticos En ciertas aplicaciones, esto es deseable ya que al reducir la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo se reduce en efecto diluyente intramolecular en regiones cristalinas Este resultado puede ser obtenido seleccionado agentes de transporte de cadena y catalizadores que tenga una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena Específicamente, si el catalizador que produce polímero altamente táctico es mas susceptible a terminación de cadena (tal como a través del uso de hidrogeno) que el catalizador responsable de producir el segmento de polímero atáctico, entonces los segmentos de polímero altamente tácticos preferiblemente poblaran las porciones terminales del polímero No solamente son los grupos terminados resultantes tácticos, sino que después de la terminación, el sitio de catalizador formador de polímero táctico está una vez mas disponible para volver a iniciar la formación del polímero El polímero inicialmente formado, por lo tanto es otro segmento de polímero táctico Por consiguiente, ambos extremos del copolimero de bloques múltiples resultante son preferiblemente tácticos Los componentes adicionales de las presentes
formulaciones útilmente empleados de acuerdo con la presente invención incluyen varios otros ingredientes en cantidades que no devalúan las propiedades de la composición resultante Estos ingredientes incluyen, pero no se limitan a, activadores tales como oxido de calcio o de magnesio, ácidos grasos tales como ácido esteárico y sales del mismo; llenadores y reforzadores tales como carbonato de calcio o de magnesio, sílice y silicatos de aluminio; plastificantes tales como esteres de dialq uilo de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes; suavizantes, ceras, y pigmentos Aplicaciones y Usos Finales Los primeros de la invención pueden ser útilmente empleados en una variedad procedimientos de fabricación termoplástica convencionales para producir artículos útiles, incluyendo objetos que comprende por lo menos una capa de película, tal como una película de monocapa, o por lo menos una capa en una película multicapa preparada a través de procedimientos de recubrimiento de presentación, soplado, de calandria o de extrusión; artículos moldeados, tal como el moldeado por soplado, moldeado por inyección, artículos rotomoldeados, extrusiones, fibras, y telas tejidas y no tejidas. Las composiciones termoplásticas que comprende los primeros presentes, incluyen mezclas con otros polímeros naturales o sintéticos, aditivos, agentes de reforzamiento, aditivos resistentes a la ignición, antioxidantes, estabilizadores,
colorantes, extensores, entrelazadores, agentes de soplado, y plastificantes De particular utilidad son las fibras multicomponente tales como fibras de núcleo/segunda, que tienen una capa de superficie externa, comprendiendo por lo menos en parte uno o más polímeros de la invención Las fibras que se pueden preparar a partir de los primeros o mezclas presentes incluyen fibras cortas, de remolque, multicomponente, de funda/núcleo, torcidas y de monofilamento Los procedimientos para la formación de fibras adecuados incluyen técnicas de enlazado por giro, soplado por fusión, como se describen las patentes de E U A Nos 4,430,163, 4,663,220, 4, 668,566, y 4,322,027, fibras de giro de gel como se describe en la patente de E U A No 4,413,110, de las tejidas y no tejidas, como se describe la patente de E U A No 3 485,706 o estructuras hechas de tales fibras, incluyendo mezclas con otras fibras, tales como poliester nylon o algodón, artículos termoformados, formas extruidas, incluyendo extrusiones de perfil y coextrusiones, artículos de calendario, y cordones extraídos, torcidos o rizados o fibras Los nuevos polímeros descritos aquí también son útiles para operaciones de recubrimiento de alambre o cable, así como en extrusión de hojas para operaciones de formación de vacío, y formación de artículos moldeados, incluyendo el uso de moldeo por inyección, procedimiento de moldeo por soplado, o procedimientos de rotomoldeo Las composiciones que
comprenden los polímeros de olefina también se pueden formar dentro de artículos fabricados tales como aquellos previamente mencionados utilizando técnicas de procesamiento de poliolefina convencionales que son bien conocidas para aquellos con experiencia en la técnica del procesamiento de po olefinas Las dispersiones (tanto acuosas como no acuosas) también se pueden formar utilizando los polímeros de la presente o formulaciones comprendiendo los mismos Las espumas que comprenden los polímeros inventados también se pueden formar, como se describe en la solicitud PCT No 2004/027593, presentada el 25 de Agosto del 2004 Los polímeros también se pueden entrelazar a través de medios conocidos, tales como el uso de peróxido, rayo de electrón, silano, azida, y otras técnicas de entrelazamiento Los polímeros también pueden ser químicamente modificados, tal como a través de injerto (por ejemplo a través del uso de anhídrido maleico (MAH), silano u otro agente de injerto), halogenación, aminación, sulfonación, u otra modificación química Los aditivos y auxiliares se pueden incluir en cualquier formulación que comprende los polímeros de la presente Tales derivados incluyen llenadores, tales como partículas orgánicas o inorgánicas, incluyendo arcillas, talco, dióxido de titanio, zeolitas, metales en polvo, fibras orgánicas o inorgánicas,
incluyendo fibras de carbón, fibras de nitruro de silicio, cable de acero o malla, y cordones de nylon o poliéster, partículas de tamaño nano, arcillas, etc , remachadores, extendedores de aceite, incluyendo aceites parafinicos o naftelénicos, y otros polímeros naturales o sintéticos, incluyendo polímeros de acuerdo con la invención Los polímeros adecuados para la mezcla con los polímeros de la invención incluyen polímeros termoplásticos y no termoplásticos incluyendo polímeros naturales o sintéticos Los polímeros ilustrativos para la mezcla incluyen polipropileno,
(ambos, polipropileno de modificación de impacto, polipropileno isotactico polipropileno atáctico, y copolimeros de etileno/propileno aleatorios), pol?-4-met?l-1 -penteno, varios tipos de pohetileno, incluyendo LDPE de radical libre, de alta presión, Zielger Natta LLDPE, metaloceno PE, incluyendo el reactor múltiple PE (en mezclas "en reactor" de Ziegler-Natta PE y metaloceno PE, tales como los productos descritos en las patentes de E U A No 6,45,088, 6,538,070, 6,566,446, 5,844,045, 5,869,575 y 6,448,341, acetato de viml etileno (EVA), copolimeros de etileno/alcohol vinílico, poliestireno, poliestireno modificado de impacto, ABS, copolimeros de bloque de estireno/butadieno, y derivados hidrogenados de los mismos (SBS y SEBS) y poliuretanos termoplasticos Los polímeros homogéneos tales como elastomeros de olefina y elastomeros, copolimeros basados en etileno y propileno (por ejemplo
polímeros disponibles bajo la designación de la marca comercial VERSIFY™ disponible de The Dow Chemical Company y VISTAMAXX™ de ExxonMobil también pueden ser útiles como componentes en mezclas comprendiendo los polímeros de la presente Los usos finales adecuados para los productos anteriores incluyen películas y fibras, artículos moldeados, tales como mangos de cepillos para dientes, y mangos de electrodomésticos, perfiles, auto partes y perfiles, artículos de espuma (tanto de celda abierta como cerrada), telas cubiertas, y modificadores de índice de viscosidad, también conocidos como modificadores de punto de vaciamiento, para lubricantes Las mezclas particularmente deseables son mezclas de poliolefina termoplásticas (TPO), mezclas de elastómero termoplásticas (TPE), sitios de vulcanización termoplásticos
(TPV) y mezclas de polímero estirénico Las mezclas TPE y
TPV pueden prepararse a través de la combinación de los polímero es de seudo-bloque inventados, incluyendo derivados funcionalizados o insaturados de los mismos con una goma opcional, incluyendo copolímeros de bloque convencionales, especialmente un copo mero de bloque SBS, y opcionalmente un agente de entrelazamiento o vulcanización Las mezclas TPO generalmente se preparan a través de la mezcla de los copolimeros de seudo-bloque inventados con una poholefna, y opcionalmente un agente de entrelazamiento o vulcanización
Las mezclas anteriores se ordenó utilizar en la formación de objetos moldeados, y opcionalmente el entrelazamiento del artículo moldeado resultante. Un procedimiento similar utilizando diferentes componentes ha sido previamente descrito en la patente de E.U.A. 6.797,779. Los copolímeros de bloque convencionales adecuados para esta aplicación deseablemente poseen una viscosidad Mooney (ML 1+4 @ 100°C) en la escala de 10 a 135, más preferiblemente del 25 a 100, y de preferencia de 30 a 80. Las poliolefinas adecuadas especialmente incluyen polietileno lineal o de baja densidad, polipropileno (incluyendo versiones modificadas atácticas, isotácticas, sindiotácticas y de impacto de los mismos) y poli(4-metil-1 -penteno). Los polímeros estirénicos adecuados incluyen poliestireno, polietileno modificado con caucho (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrilo (SAN), SAN modificado con caucho (ABS o AES) y copolímeros de anhídrido maleico de estireno. Las mezclas se pueden preparar a través de la mezcla o amasadura de los componentes respectivos a una temperatura alrededor de por debajo de la temperatura del punto de fusión de uno o ambos de los componentes para la mayor parte de los copolímeros de multibloque, este temperatura puede estar por arriba de 130°C, más generalmente por arriba de 145°C. y de preferencia por arriba de 150°C. El equipo para la mezcla una masa o amasadura del polímero típico que es capaz de alcanzar
las temperaturas deseadas y la plastificación fusionada de la mezcla se puede enviar Estos incluyen molinos, amasadores, extrusores (por ejemplo de un solo tornillo o de tornillos gemelos), mezcladores Banbury, y calandrias La secuencia del mezclado y el método puede depender de la composición final Una combinación de mezcladores intermitentes Banbury y mezcladores continuos también se pueden emplear, tal como el mezclador Banbury seguido por un mezclador de molino seguido por un extrusor Típicamente, una composición TPE o TPV tendrá una carga más alta de polímero entrelazable
(Típicamente el copolimero de bloque convencional conteniendo insaturacion ) comparado con las composiciones TPO Generalmente, para composiciones TPE y TPV, la relación de peso del copolimeros de bloque para el copolímero de seudo- bloque deberá estar de 90 10 a 10 90, mas preferiblemente de
80 20 a 20 80 y de preferencia de 75 25 a 25 50 Para aplicaciones TPO, la relación de peso del copolimero de bloque múltiple con la poholefina puede ser de 959 5 a 5 95, más preferiblemente de 90 10 a 10 90 Para las aplicaciones de polímero estirénico modificadas, la relación de peso del copo mero de bloque múltiple para la poholefina también pueden ser de aproximadamente 95 5 a 5 95, mas preferiblemente de 90 10 a 10 90 Las relaciones se pueden cambiar a través del cambio de las relaciones de viscosidad de los varios componentes Existe literatura considerable que
ilustra las técnicas para cambiar la continuidad de la fase a través del cambio de las relaciones de viscosidad de los constituyentes de una mezcla y una persona con experiencia en esta técnica puede consultarla si es necesario Las composiciones de la mezcla pueden contener aceites de procesamiento, plastificantes, y auxiliar para el procesamiento Los aceites para el procesamiento de caucho tienen ciertas designaciones ASTM y aceites del procedimiento parafínico, naftenico o aromático que son adecuados para uso Generalmente se emplean de 0 a 150 partes, mas preferiblemente de 0 a 100 partes y de preferencia de 0 a 50 partes de aceite por 100 partes del polímero total Las cantidades mas altas de aceite pueden tender a mejorar el procesamiento del producto resultante con el costo de algunas propiedades físicas Las auxiliars de procesamiento adicionales incluyen ceras con encionales sales de acido graso tales como estearato de calcio o estearato de zinc, (poli) alcoholes incluyendo glicoles (poli) alcohol éteres, incluyendo g I ico I éteres, (poli) esteres, incluyendo (poli) g I ico I esteres, y sales metálicas, especialmente metales del grupo 1 o 2 o sales de zinc y derivados de los mismos Se sabe que los cauchos son hidrogenados tales como aquellos que comprenden formas polimepzadas de butadieno o isopreno, incluyendo copolimeros de bloqueo (de quien adelante cauchos), tuvieron una resistencia mas baja a UV, ozono y
oxidación, comparado con la mayor parte o los cauchos altamente saturados En aplicaciones tales como llantas hechas de composiciones conteniendo concentraciones más altas caucho basado en dieno, se sabe que la incorporación de negro de humo mejora la estabilidad del hule, junto con aditivos antiozono o antioxidantes Para ciertas de las aplicaciones TPO, TPV, y TPE de la presente, el carbono negro es el aditivo que se selecciona para la absorción UV y estabilización. Ejemplos representativos de carbono negro incluyen ASTM, N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330,
N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N999 y N991 Estos carbono negro es tienen absorción de yodo en escala de 9 a 145 g/kg, y volúmenes de poro promedio en escala de 10 a 150 cm3/100 g. Generalmente, se emplean los carbonos negros de tamaño de partícula más pequeña, a la extensión del consto de las consideraciones permitidas Las composiciones, incluyendo mezclas termoplásticas de acuerdo con la invención también pueden contener anti- ozonantes y anti-oxidantes que se conocen por un químico de caucho con experiencia ordinaria Los anti-ozonantes pueden ser protectores físicos tales como materiales de cera que vienen a la superficie y protegen la parte del oxígeno o del ozono o pueden ser protectores químicos que reaccionan con
oxígeno u ozono Los protectores químicos adecuados incluyen fenoles estirenados, fenol octilado butilado, d?(d?met?lbenc?l)fenol butilado, p-femlendiaminas, productos de reacción butilados de p-cresol y diciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difemleno, antioxidantes de tioéster, y mezclas de los mismos Algunos nombres comerciales representativos de tales productos son el antioxidante W?ngstay™S, el antioxidante Polystay™, el antioxidante Polystay™ 100 AZ, el antioxidante Polystay™ 200, el antioxidante Wingstay™, el antioxidante Wingstay™ L, el antioxidante Wingstay™ LHLS el antioxidante Wingstay™ K, el antioxidante Wingstay™ 29, el antioxidante Wingstay™ SN-1, y los antioxidantes Irganox™ En algunas aplicaciones, los antioxidantes y antiozonantes utilizados preferiblemente serán no de tinción y no migratorios Para proveer una estabilidad adicional contra la radiación UV, loa estabilizadores ligeros de amina obstaculizada (HALS) y los absorbentes UV también se pueden utilizar Los ejemplos adecuados incluyen T?nuv?n™123, Tinuvm™ 144, Tinuvm™ 622,
Tinuvm™ 765, Tinuvm™ 770 y Tinuvm™ 780, disponibles de Ciba Specialty Chemicals y Chemisorb™ T944, disponible de Cites Plastics Houston TX USA Un acido Lewis puede adicionalmente incluirse con un compuesto HALS con el fin de lograr una calidad de superficie superior, como se describe en
la patente de E U A No 6,051,681 Para algunas composiciones, los procedimientos de mezclado adicionales se pueden emplear para pre-dispersar los anti-oxidantes, anti-ozonantes, el negro de humo, y los absorbentes de UV, y/o estabilizadores de luz para formar un lote maestro, y subsecuentemente para formar mezclas de polímero de los mismos Los copolímeros de bloques múltiples de la invención así como sus mezclas poseen una procesabilidad mejorada comparado con las composiciones de la técnica anterior, debido a, se cree, a una viscosidad de fusión más baja De esta manera, la composición o mezcla demuestra una apariencia de superficie mejorada, especialmente cuando se forma a un articulo moldeado o extruido Al mismo tiempo, las composiciones del presente y sus mezclas únicamente poseen propiedades de resistencia de fusión mejoradas, permitiendo así que los copohmeros de bloques múltiples de la presente y sus mezclas, especialmente mezclas de TPO, se empleen útilmente en aplicaciones de espuma y termoformacion en donde la resistencia de fusión es actualmente inadecuada Las composiciones termoplasticos de acuerdo con la invención también pueden contener llenadores orgánicos o inorgánicos u otros aditivos tales como almidón, talco carbonato de calcio, fibras de vidrio, fibras polimepcas (incluyendo nylon, rayón, algodón, poliester, y poliaramida),
equipado con un accesorio de enfriamiento RCS y un automuestreador Se utilizó un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/minuto La muestra se presionó dentro de una película delgada y se fusiono en la prensa a 175°C y después se enfrió con aire a temperatura ambiente (25°C) Se pesaron 10 mg del material en la forma de un disco de diámetro de 5-6 mm y se colocaron en un platillo de hoja de aluminio (aproximadamente 50 mg) el cual después se cerró arrugado El comportamiento térmico de la muestra se investigó con el siguiente perfil de temperatura La muestra rápidamente se calentó a 180°C y de mantuvo la isoterma durante 3 minutos con el fin de remover cualquier historial térmico previo La muestra después se enfrio a -40°C a un grado de enfriamiento de 10°C/m?nuto y se mantuvo a -40°C durante 3 minutos La muestra después se calentó a 150°C a un grado de calentamiento de 10°C/m?nuto
Se registraron las curvas de enfriamiento y la segunda de calentamiento El pico de fusión DSC se midió como el máximo de un grado de flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base lineal extraída entre -30°C y la terminación de la fusión El calor de la fusión se midió como el área por debajo de la curva de fusión entre -30°C y la finalización de la fusión utilizando la linea de base lineal Resistencia a la Abrasión La resistencia a la abrasión se midió en placas de moldeo
por compresión de acuerdo con ISO 4649 Se reportó el valor promedio de tres mediciones Las placas de 6 4 mm de grosor se moldearon por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001 R) Las pellas se colocaron entre las hojas de politetrafluoroetileno, se calentaron a 190°C a 3 8655 kg/cm2 (380 kPa) durante 3 minutos, seguido por 1 3 MPa durante 3 minutos, y después 2 5 MPa durante 3 minutos Enseguida la película se enfrió en la prensa con agua fría corriendo a 1 3 MPa durante 1 minuto Método GPC El sistema cromatográfico de penetración de gel consiste de ya sea un instrumento Modelo PL-210 de Polymer Laboratories o un instrumento Modelo PL-220 de Polymer Laboratories La columna y los compartimientos del carrusel se operaron a 140°C Se utilizaron tres columnas Mezcladas-b de
10 mieras de Polymer Laboratories El solvente es 1,2,4- diclorobenceno Las muestras se separaron a una concentración de 0 1 gramos del polímero en 50 mililitros del solvente conteniendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) Las muestras se prepararon a través de la agitación ligera durante 2 horas a 160°C El volumen de inyección utilizado es 100 microhtros y la velocidad del flujo es de 1 0 ml/minuto La calibración del grupo de columna GPC se llevo a cabo con 21 estándares de poliestireno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares en la escala de 580
a 8,400,000, arreglados en 6 mezclas "cóctel" con por lo menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales Los estándares se compraron en Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Los estándares de poliestireno se prepararon a 0 025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares menores de 1,000,000, y 0.05 gramos en 50 mililitros para solventes con pesos moleculares menores de 1,000,000 Los estándares de pohestireno se disolvieron a 80°C con agitación gentil durante 30 minutos Las mezclas de estándares estrechos primero se corrieron con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación Los pesos moleculares pico estándares del poliestireno se convirtieron a los pesos moleculares del pohetileno utilizando la siguiente ecuación (como se describe en Williams y Ward, J Polvm Sci , Polvm
Let , 6,621 (1968)) Mpo et,leno = 0431 (Mpoi,est?ren0) Los cálculos del peso molecular equivalente del polietileno se llevaron a cabo utilizando el software Viscotek TpSEC Versión 3 0
Grupo de Compresión El grupo de compresión se midió de acuerdo con ASTM D 395 La muestra se preparo agrupando discos de 25 4 mm de diámetro de 3 2 mm, 2 0 mm y 0 25 mm en grosor hasta que se alcanzó un grosor total de 12 7 mm Los discos se cortaron de
Después se genero una curva de cromatograma ATREF eluyendo la muestra de polímero cristalizado de la columna a través de la disminución lenta de la temperatura del solvente de elución (tpclorobenceno) de 20 a 120°C a una velocidad de 1 5°C/m?nuto
Análisis de 13C RMN Las muestras se preparan agregando aproximadamente 3 g de una mezcla de 50/50 de tetracloroetano- d2/ortod?clorobenceno a 04 g de una muestra en un tubo de 10 mm de RMN Las muestras se disolvieron y se homogeneizaron calentado el tubo y sus contenidos a 150°C Los datos se reunieron utilizando un espectrómetro de JEOL Eclipse™ 400 MHz o un espectrómetro de Vanan Umty Plus™ 400 MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia 13C de 100 5 MHz Los datos se adquirieron utilizando 4,000 muestras pasajeras por archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 segundos Para obtener una señal a ruido mínima para análisis cuantitativo, se agregaron conjuntamente múltiples archivos de datos La anchura espectral es de 25,000 Hz con un tamaño de archivo mínimo de puntos de datos de 32 K Las muestras se analizaron a 130°C en una sonda de banda ancha de 10 mm La incorporación del comonomero se determino utilizando el método de triada de Randall (Randall, J C , JMS- Rev Macromol Chem Phys , C29, 201-317 (1989)
Modalidades Específicas Las siguientes modalidades específicas de la invención y sus combinaciones son especialmente deseables y de esta manera se delinean con fin de proporcionar una descripción detallada para las reivindicaciones anexas: 1.- Un copolímero formado a través de la polimerización de propileno, 4-metil-1 -penteno, u otra a-olefina de C .8 en presencia de una composición que comprende la mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina capaz de preparar un polímero que difiere en tacticidad del polímero preparado a través del catalizador (A) bajo condiciones de polimerización equivalentes, y (C) un agente de transporte de cadena. 2.- Un copolímero formado a través de la polimerización de propileno, 4-metil-1 -penteno, u otra a-olefina de C .8, y un comonómero copolimerizable en presencia de una composición que comprende la mezcla o producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que bajo las condiciones de polimerización forma un polímero táctico de una o más a-olefinas de C 3.2 o , (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que, bajo las condiciones de polimerización, forma un polímero
poseen una distribución de peso molecular, Mw/Mn, de menos de 3.0, muy preferiblemente de menos de 2.8. 10.- Un copolímeros de bloques múltiples como se define en cualquiera de las modalidades 5-9 que contiene en él cuatro o más segmentos o bloques que difieren en tacticidad. 11.- Un derivado funcionalizado del copolímero de bloques múltiples de las modalidades 1, 2, 5-9 o que se hace a través del procedimiento de la modalidad 3 o 4. 12.- Un derivado funcionalizado del copolímero de bloques múltiples de la modalidad 10. 13.- Una mezcla de polímero homogéneo que comprende: (1) un polímero orgánico o inorgánico, preferiblemente un homopolímero de propileno o etileno y/o un copolímero de etileno y comonómero copolimerizable, y (2) un copolímero de bloques múltiples conforme a cualquiera de las modalidades 1,
2, 5-9 o hecho a través del procedimiento de la modalidad 3 o 4 de la presente invención 14.- Un polímero de cualquiera de las modalidades 1, 2, 5-9 o hecho a través del procedimiento de la modalidad 3 o 4, o una composición que comprende el mismo en la forma de una película, por lo menos una capa de una película de capas múltiples, por lo menos una capa de un artículo laminado, un artículo de espuma una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, o un artículo moldeado por rotor.
15.- Un polímero conforme a la modalidad 12 o una composición que comprende el mismo en la forma de una película, por lo menos una capa de una película de capas múltiples, por lo menos una capa de un artículo laminado, un artículo formado, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, o un artículo moldeado por rotor 16.- Una mezcla de polímero conforme a la modalidad 13 o una composición que comprende la misma en la forma de una película, por lo menos una capa de una capa de una película de capas múltiples, por lo menos una capa de un artículo laminado, un artículo de espuma, una fibra, una tela no tejida, un artículo moldeado por inyección, un artículo moldeado por soplado, o un artículo moldeado por rotor 17.- Un copolimero conforme a la modalidad 1 o 2, en donde el agente de transporte es un compuesto de tphidrocarbil aluminio o d i h id roe a rb 11 zinc que contiene de 1 a 12 átomos de carbono en cada grupo hidrocarbilo. 18.- Un copolímero conforme a la modalidad 17, en donde el agente de transporte es tpetil aluminio o dietil zinc 19.- Un procedimiento conforme a la modalidad 3 o 4, el cual es un procedimiento continuo 20 - Un procedimiento conforme a la modalidad 19, el cual es un procedimiento de solución 21.- Un procedimiento conforme a la modalidad 20, en
donde el propileno es el único monómero pohmepzado Los expertos en la técnica apreciarán que la invención aquí descrita puede ser practicada en ausencia de cualquier componente, paso o ingrediente que no esté específicamente descrito
Ejemplos Los siguientes ejemplos se proporcionan como una ilustración adicional de la invención y no están construidos como limitantes El término "durante la noche", si se utiliza, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el termino 'temperatura ambiente" se refiere a una temperatura de 20- 25°C, y el término "alcanos mixtos" se refiere a una mezcla comercialmente obtenida de hidrocarburos alifáticos de c6.g disponibles bajo el nombre comercial de Isopar E®, de Exxon
Mobil Chemicals Inc En el caso del nombre de un compuesto en la presente no se conforma a su representación estructural, la representación estructural debe controlarse La síntesis de todos lo complejos y la preparación de todos los experimentos de clasificación se realizaron en una atmósfera de nitrógeno seco utilizando técnicas de caja seca Todos los solventes utilizados fueron de grado HPLC y se secaron antes de su uso MMAO se refiere a metil alumoxano modificado, un metil alumoxano modificado con trnsobutilaluminio disponible comercialmente disponible de Akzo-Noble Corporation
Catalizador (A1) es [N-(2,6-d?(1 -metiletil)fenil)amido)(2- isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metan)]hafnio dimetil, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 2003/040195, WO/2004/024740, WO 2004/099268, y USSN 10/429,024, presentada el 2 de mayo de 2003.
Catalizador (B1) es (t-butilamido)dimetil(3-pirrolidinil-1H- inden-1 -il)sila netita n io 1 ,3-?entadieno, preparado de acuerdo con las enseñanzas de la patente de E.U.A. 6,268,444.
Catalizador (B2) es [N.fenilamido)(2.isopropilfenil)(a- naftalen-2-diil(5-piridin-2-diil)metan)hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 2003/040195 WO 2004/024740, WO 2004/099268, y USSN 10/429,024, presentada el 2 de Mayo, 2003.
es de metild?(alquilo fen?l)borato (de aquí ado a través de la na larga (Armeen™ HCl y Li [B(C6F5)4], patente de E U A
ntes de transporte minio (TOA)
con una producción,
lizando un reactor de n (PPR) disponibles sustancialmente de ,248,540, 6,030,917, polimerizaciones son quivalentes del co- r total utilizado (1 1 O) Se condujo una
serie de polimerizaciones en un reactor de presión paralelo (PPR) comprendiendo 48 celdas de reactor individuales en una disposición de 6 x 8 que están equipadas con un tubo de vidrio pre-pesado El volumen de trabajo en cada celda de reactor es de 6,000 µl Cada celda se controla la temperatura y la presión con agitación provista por paletas de agitación individuales El gas de monómero y el gas de extinción son bombeados directamente hacia la unidad de PPR y controlados a través de válvulas automáticas Se agregan robóticamente reactivos líquidos a cada celda de reactor a través de jeringas y el solvente del depósito es alcanos mixtos El orden de adición es solvente de alcanos mixtos (4 ml), monomeros, co-catalizador, agentes de transporte y catalizador Después de la extinción con CO, los reactores se enfriaron y los tubos de vidrio se quedaron sin cargar Los tubos fueron transferidos a una unidad de secado de centpf uga/vacio , y se secaron durante 12 horas a 60°C Los tubos conteniendo el polímero seco se pesaron y la diferencia entre este peso y el peso tara proporciona el rendimiento neto del polímero Eiemplo 1 Un recipiente de reacción de 6 ml conteniendo un inserto de frasco de vidrio se cargo con alcanos mixtos (3 295 ml), y después se presupzo a 0 63 MPa con propileno Se agregaron secuencialmente el co-cata zador 1 (1 23 mM en tolueno, 0 205 ml, 2 52 µmoles) y DEZ (2 5 mM en tolueno. 0 200 ml, 0 5
µmoles) a través de una jeringa Se agregó a través de una jeringa una mezcla del catalizador A1 (1 0 mM en tolueno, 0 10 ml, 100 mmoles) y B1 (10 mM en tolueno, 0 20 ml, 2 0 µmoles) Después de 1200 segundos, la reacción se extinguió a través de la adición de CO El gas inerte se removió y los componentes volátiles se removieron bajo vacío La GPC reveló una PDI<2 0 Eiemplo 2 Un recipiente de reacción de 6 ml conteniendo un inserto de frasco de vidrio se cargó con alcanos mixtos (3 434 ml) y 4-met?l-1 -penteno (2 00 ml) Se agregaron secuencialmente el co-catalizador 1 (1 23 mM en tolueno, 0 100 ml, 1 23 µmoles) y TOA (2 4 mM en tolueno, 0 200 ml, 0 5 µmoles) a través de una jeringa Se agrego a través de una jeringa una mezcla del catalizador A1 (0 15 mM en tolueno, 0 166 ml, 25 nmoles) y B2 (10 mM en tolueno, 0 100 ml, 1 0 µmoles) Después de 1200 segundos la reacción se extinguió a través de la adición de CO El gas inerte se removió y los componentes volátiles se removieron bajo vacio La GPC revelo una PDI < 2 0 Eiemplo 3 Un recipiente de reacción de 6 ml conteniendo un inserto de frasco de vidrio se cargo con alcanos mixtos (3 434 ml) y después se presupzo a 0 63 MPa con propileno Se agregaron secuencialmente a través de una jeringa, el co-catahzador 1 (1 23 mM en tolueno, 0 100 ml, 1 23 µmoles) y TOA (2 4 mM en tolueno, 0 200 ml, 0 5 µmoles) Una mezcla del catalizador A1
MMAO (51 mM en tolueno, 0 148 ml, 7 6 µmoles) se agregaron secuencialmente a través de una jeringa Una mezcla del catalizador A1 (0 15 mM en tolueno, 0 10 ml, 15 nmoles) y B2 (10 mM en tolueno, 0 15 ml, 1 5 µmoles) se agregó a través de una jeringa Después de 850 segundos, la reacción se extinguió a través de la adición de CO La GPC reveló una PDI > 2 0 Los ejemplos 1-3 demuestran la síntesis y de copolímeros lineales a través de la presente invención como se ve evidenciado a través de la formación de un copolímero esencialmente monomodal, con una MWD muy estrecha cuando está presenta DEZ o TOA, y un producto de distribución de peso molecular amplio bimodal (una mezcla de polímeros generalmente isotácticos y atácticos) en ausencia del agente de transporte de cadena Debido al hecho de que el Catalizador (A1) tiene diferentes características de estéreoespecifidad que el Catalizador B1, los diferentes bloques o segmentos de los copohmeros de bloques múltiples resultantes se distinguen basándose en tacticidad Ejemplos de Polimerización de Solución Continua Se realizaron polimerizaciones de solución continuas en un reactor de autoclave controlado por computadora equipado con un agitador interno Se suministraron alcanos mixtos purificados como solvente (Isopar™ E disponible de ExxonMobil, Inc ), propileno e hidrógeno (cuando se utiliza) a un reactor de 3 8 litros equipado con una camisa para el control
de temperatura y un termopar interno La alimentación del solvente hacia el reactor se midió a través de un controlador de flujo masivo Una bomba de diafragma de velocidad variable controla el flujo del solvente y la presión hacia el reactor En la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proporcionar flujos de limpieza para las líneas de inyección de catalizador y co-catalizador 1 y el agitador de reactor Estos flujos se midieron a través de medidores de flujo masivo de Micro-Motion y se controlaron a través de válvulas de control o a través del ajuste manual de las válvulas de aguja El solvente restante se combino con propileno e hidrógeno (cuando se utilizo) y se alimentó hacia el rector Se utilizó un controlador de flujo masivo para suministrar el hidrogeno hacia el reactor según fue necesario La temperatura de la solución solvente/monomero se controló a través del uso de un cambiador térmico antes de entrar al reactor La temperatura del reactor se mantuvo a la temperatura deseada, típicamente de entre 70-140°C Esta corriente entra al fondo del reactor
Las soluciones del componente de catalizador se dosificaron utilizando bombas y medidores de flujo masivo y se combinaron con el solvente de limpieza de catalizador y se introdujeron al fondo del reactor El reactor corre completamente en liquido a (345 MPa) con agitación vigorosa El producto se removió a través de las lineas de salida en la parte superior del reactor Todas las líneas de salida del reactor son de vapor rastreado y
aislado La polimerización se detuvo a través de la adición de una pequeña cantidad de agua en la línea se salida junto con estabilizadores u otros aditivos y haciendo pasar la mezcla a través del mezclador estático La corriente del producto después se calentó pasando a través de un cambiador térmico antes de la desvolatihzación El producto de polímero se recupero a través de extrusión utilizando un extrusor de desvolatilización y un formador de pellas enfriado con agua La temperatura del reactor y la concentración del monomero se utilizaron para controlar la composición o
densidad del segmento o bloque de polímero producido por cada catalizador permitiendo la producción de segmentos o bloques de polímero a partir de los dos catalizadores que son distinguibles basándose en la ramificación o densidad Los bloques adecuados que comprenden polipropileno regio-regula r y polipropileno altamente regio-irreg ular se pueden producir obteniendo la concentración correcta de propileno, relaciones de catalizador, y cantidad de DEZ agregado La conversión del monomero se regula al nivel deseado ajustando las alimentaciones de los catalizadores La composición total del polímero representando las cantidades relativas de los dos tipos de segmento de polímero diferenciados, se controlo modificando ya sea la relación de alimentación del catalizador o la temperatura del reactor o la concentración de monomero Se utilizo hidrogeno y/o DEZ para controlar el peso molecular del
polimero Cuando se utilizó solamente hidrógeno para el control del peso molecular, el producto presentó un peso molecular bimodal y distribuciones de composición Esta mezcla de copolímero puede ser separada a través de técnicas comúnmente utilizada por aquellos expertos en el campo. En forma inversa, cuando se utilizó DEZ para el control del peso molecular, el copolímero presentó un peso molecular estrecho y distribuciones de composición consistes con un polímero de bloques múltiples Las muestras del polímero de la invención del procedimiento de polimerización de solución continuo pueden presentar varias características mejoradas con relación a los ejemplos comparativos o polímeros de propileno normales Por ejemplo, se pueden obtener propiedades de resistencia a alta temperatura, según evidenciado por la prueba de temperatura de TMA, resistencia de bioque o de pellas, recuperación de alta temperatura, fijación de compresión a alta temperatura y relación de módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C)