CN101142246B - 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

通过使丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一C4-8α-烯烃在下述组合物存在下聚合制备共聚物,尤其是其中含有两种或多种具有不同立构规整度的链段或嵌段的多嵌段共聚物,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:(A)第一金属配合物烯烃聚合催化剂、(B)能够制备立构规整度与由催化剂(A)在相当的聚合条件下制成的聚合物不同的聚合物的第二金属配合物烯烃聚合催化剂、和(C)链梭移剂。

Description

用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂

的催化剂组合物

[0001] 交叉引用声明

[0002] 本申请要求2005年3月17日提交的美国临时申请No. 60/662,937的权益。

[0003] 发明背景

[0004] 本发明涉及用于使丙烯、4-甲基-1-戊烯、或另一 C4_8 α -烯烃聚合以形成具有独 特物理性质的共聚体(interpolymer)产品的组合物,涉及制备这种共聚体的方法、并涉及 所得聚合物产物。另一方面,本发明涉及在要求物理性能的独特组合的应用领域中使用这 些聚合物的方法。再一方面,本发明涉及由这些聚合物制成的制品。本发明的聚合物包含 立构规整度不同的两个或多个区域或链段(嵌段),由此使聚合物具有独特的物理性能。这 些多嵌段共聚物和包含该共聚物的聚合掺合物可用于通过模塑、挤出或其它方法制备模制 品、薄膜、片材和发泡制品之类的固体制品,并可用作层压制品、聚合掺合物和其它最终用 途中的组分或成分。所得产品被用于制造汽车部件,例如型材、缓冲器和装饰部件;包装材 料;电缆绝缘材料,和其它用途。

[0005] 长期已知的是,包含嵌段型结构的聚合物与无规共聚物和掺合物相比具有较优异 的性能。例如,苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBQ及其氢化形式(SEBQ具有耐热性 和弹性的优异结合。其它一些嵌段共聚物也是本领域已知的。通常,被称作热塑性弹性体 (TPE)的嵌段共聚物由于存在连接相同聚合物中的“硬”的可结晶或玻璃质的嵌段的“软”或 弹性嵌段链段而具有所需性能。在最高至硬链段的熔融温度或玻璃化转变温度的温度下, 聚合物表现出弹性特征。在较高温度下,聚合物变成易流动,表现出热塑性能。制备嵌段共 聚物的已知方法包括阴离子聚合和受控的自由基聚合。不幸的是,这些制备嵌段共聚物的 方法要求依序的单体添加和分批处理,而且可用于这些方法的单体类型相对受到限制。例 如,在苯乙烯和丁二烯阴离子聚合以形成SBS型嵌段共聚物的过程中,每一聚合物链需要 化学计算量的引发剂,且所得聚合物具有优选1. 0至1. 3的极窄的分子量分布,Mw/Mn。此 外,阴离子和自由基法相对缓慢,产生差的工艺经济性。

[0006] 催化制造嵌段共聚物是合意的,也就是其中每一催化剂或引发剂分子产生一个以 上的聚合物分子的方法。此外,高度合意的是,由丙烯、4-甲基-1-戊烯或通常不适用于阴 离子或自由基聚合的另一 C4_8 α -烯烃制造嵌段共聚物。在某些这些聚合物中,高度合意的 是,一些或所有聚合物嵌段包含无规立构聚合物嵌段且一些或所有的剩余聚合物嵌段主要 包含聚合形式的有规立构,尤其是全同立构丙烯、4-甲基-1-戊烯或其它C4_8a-烯烃,优选 高度立体有择,尤其是全同立构的聚丙烯或4-甲基-1-戊烯均聚物。最后,能够使用连续 方法制造这种嵌段共聚物是高度合意的。

[0007] 之前的研究人员已经声明,可以使用某些均相配位聚合催化剂通过抑制聚合过程 中的链转移来制备具有基本“嵌段状”结构的聚合物,例如通过在不存在链转移剂的情况下 和在充分低温下进行聚合反应以基本去除由氢化物消除或其它链转移法引起的链转 移。在这些条件下,不同单体的依序添加据说形成了含有具有不同单体含量的序列或链段 的聚合物。Coates,Hustad 禾口 Reinartz 在 Angew. Chem. , Int. Ed. ,41,2236-2257(2002)以

3及US-A-2003/0114623中综述了这些催化剂组合物和方法的一些例子。

[0008] 不利地,这些方法要求依序的单体添加,且每一活性催化剂中心仅产生一个聚合 物链,这限制了催化剂生产率。此外,对相对较低工艺温度的要求提高了工艺操作成本,从 而使这些方法不适合工业实施。此外,不能针对每一各自聚合物类型的形成优化催化剂,因 此,整个方法产生了小于最大效力和/或质量的聚合物嵌段或链段。例如,通常无法避免形 成一定量的过早封端聚合物,从而形成具有较差聚合物性能的掺合物。因此,在正常操作条 件下,对于Mw/Mn为1. 5或更高的依序制成的嵌段共聚物,所得嵌段长度的分布相对不均 勻,不是最概然分布。最后,必须在分批法中制备依序制成的嵌段共聚物,这与在连续法中 进行的聚合反应相比,限制了速率并提高了成本。

[0009] 出于这些原因,非常需要提供一种在使用能够以高催化效率运作的配位聚合催化 剂的方法中在界限分明(well defined)的嵌段或链段中制造烯烃共聚物的方法。此外,需 要提供一种方法和所得嵌段或链段共聚物,其中工艺条件的适当选择可以影响聚合物内末 端嵌段的插入或嵌段排序。最后,需要提供一种制造多嵌段共聚物的连续方法。

[0010] 使用某些金属烷基化合物和其它化合物(例如氢)作为链转移剂以中断烯烃 聚合中的链增长是本领域中公知的。此外,已知使用这类化合物(尤其是铝烷基化合 物)作为烯烃聚合中的清除剂或助催化剂。在Macromolecules, 33,9192-9199 (2000) 中,与某些成对的二茂锆催化剂组合物结合使用某些三烷基铝化合物作链转移剂,产 生了包含少量既含全同立构又含无规立构链段的聚合物部分的聚丙烯混合物。在Liu 禾口 Rytter, Macromolecular Rapid Comm. ,22,952-956(2001)禾口 Bruaseth 禾口 Rytter, MacromolecularMacromolecules, 36,3026-3034 (2003)中,通过包含三甲基铝链转移剂的 类似的催化剂组合物使乙烯和1-己烯的混合物聚合。在后一参考文献中,作者概括了以下 列方式进行的现有技术研究(省略一些引文):

[0011] “可以使用两种具有已知聚合性能的金属茂的混合控制聚合物微结构。已经通 过混合两种金属茂进行乙烯聚合的一些研究。共同观察结果是,通过将单独产生具有不 同Mw的聚乙烯的催化剂结合,可以获得具有更宽MWD,且在一些情况下具有双峰MWD的聚 乙烯。「Sloares 和 Kim(J. Polym. Sci.,Part A :Polym. Chem. ,38,1408-1432(2000))开发 出测试通过二元单点催化剂(以负载在二氧化硅上的混合物K(Ind)2&Cl2/Cp2HfCl2* K(Ind)2ZrCl2/CGC(受限几何催化剂)的乙烯/1-己烯共聚为例)制成的聚合物的MWD双 峰性的标准。Heiland 和 Kaminsky (Makromo 1. Chem.,193,601-610 (1992))在乙烯和 1-丁 烯共聚中研究了 K-GncO2ZrCl2和铪类似物的混合物。

[0012] 这些研究完全没有指出两种不同位点之间的相互作用,例如通过两者中任一 位点上的封端链重新吸附而产生相互作用。然而,已经对丙烯的聚合发表了这些报告。 Chien 等人(J. Polym, Sci.,PartA :Polym. Chem.,37,2439-2445 (1999),Makromol.,30, 3447-3458(1997))研究了通过均相二元二茂锆催化剂进行的丙烯聚合。用包含立规 (isospecific)和无规(aspecific)前体的二元系统以硼酸盐和TIBA作助催化剂,获得 全同立构聚丙烯(i-PP)、无规立构聚丙烯(a-PP)和立构嵌段部分(i-PP-b-a-PP)的掺合 物。使用立规和间规二茂锆的二元混合物,获得全同立构聚丙烯(i-PP)、间同立构聚丙烯 (s-PP)和立构嵌段部分(i-PP-b-s-PP)的掺合物。形成立构嵌段部分的机制被指出涉及增 长的链在两个不同催化位点之间的交换。Przybyla和Fink (Acta Polym.,50,77-83 (1999))使用负载在相同二氧化硅上的两种不同类型的金属茂(立规和间规)进行丙烯聚合。他们 提出,使用某一类型的二氧化硅载体,在催化剂体系中发生活性物类之间的链转移,并获得 立构嵌段 PP。Lieber 和 Brintzinger (Macromo 1. 3,9192-9199(2000))更详细解释了生长 中的聚合物链如何从一种金属茂转移到另一种中。他们研究了通过两种不同柄型二茂锆的 催化剂混合物进行的丙烯聚合。首先单独研究不同催化剂与烷基铝活化剂进行烷基-聚 合物基(polymeryl)交换的趋势,然后成对研究它们制造具有立构嵌段结构的聚合物的能 力。他们提出,通过具有不同立体选择性的二茂锆催化剂的混合物进行的立构嵌段聚合物 的形成取决于在^•催化剂中心与助催化剂的Al中心之间的有效聚合物基(polymeryl)交 换。”

[0013] Brusath和Rytter随后公开了他们自己的使用成对二茂锆催化剂使乙烯/1_己烯 的混合物聚合的观察,并论述了双点催化剂对使用甲基铝氧烷助催化剂时的聚合活性、共 聚单体并入和聚合物微结构的影响。

[0014] 前述结果的分析表明,Rytter和同事可能没有用到催化剂、助催化剂和能够使聚 合物链从链转移剂重新吸附到两个活性催化位点上(也就是双路重新吸附)的第三组分的 结合物。尽管指出对于由并入最小共聚单体的催化剂制成的聚合物,可能由于三甲基铝的 存在而发生链终止,此后可能产生与更开放的催化剂位点的聚合物基(polymeryl)交换, 然后产生连续聚合,但在该参考文献中似乎缺乏聚合物配体逆流的证明。实际上,在之后的 信息中,Rytter,等人,Polymer, 45,7853-7861 (2004)指出,在早期实验中,在催化剂位点之 间实际上没有发生任何链转移。在W098/34970提出了类似的聚合。

[0015] 在美国专利6,380,341和6,169,151中,“循变(fluxional) ”金属茂催化剂—— 其是能够相对容易地在具有不同聚合特性(例如不同反应竞聚率)的两种立体异构形式之 间转化的金属茂——的使用据说产生了具有“嵌段性”结构的烯烃共聚物。不利地,这种金 属茂的各个立体异构体在聚合物形成性能上通常不具有明显差异,并且不能例如由给定的 单体混合物在固定反应条件下形成高度结晶和无定形嵌段共聚物链段。此外,由于该催化 剂的两种“循变”形式的相对比率不能改变,使用“循变”催化剂不能改变聚合物嵌段组成或 各个嵌段的比率。最后,烯烃嵌段共聚的现有技术的方法不能容易地控制各个聚合物嵌段 的排序,特别是不能容易地控制多嵌段共聚物的末端嵌段或链段的性质。对于某些应用,需 要制造含有高度结晶、官能化或更容易官能化、或具有其它显著特性的末端嵌段的聚合物。 例如,含有高度全同立构的末端链段或嵌段的聚合物被认为具有改进的耐磨性。此外,其中 的无规立构嵌段位于内部或主要连接在有规立构嵌段,尤其是全同立构嵌段之间的聚合物 具有改进的物理性能,例如耐磨性。

[0016]在 JACS,2004,126,10701-10712 中,Gibson 等人论述 了“催化活性聚合 (catalyzed living polymerization) ”对分子量分布的影响。作者以下述方式定义催化活

性聚合:

[0017] “……如果链转移到铝上构成唯一的转移机制且生长的聚合物链在过渡金属和铝 中心之间的交换是非常迅速且可逆的,则聚合物链似乎在铝中心上生长。这可以合理地描 述为在铝上的催化的链增长反应……这种链增长反应的吸引人的表现是产物分子量的泊 松分布,而非伴随着链增长进行β -H转移时产生的khulz-Flory分布。”

[0018] 作者论述了使用与&1肚2、ZnMe2或ai(i_Pr)2结合的含铁催化剂进行乙烯的催化活性均聚的结果。铝、硼、锡、锂、镁和铅的homol印tic烷基不引发催化的链增长。使用Gaife3 作助催化剂产生具有窄分子量分布的聚合物。然而,在分析了随时间变化的产物分布后,作 者推断出,该反应“不是简单的催化的链增长反应”。该文献没有公开与链梭移剂结合使用 两种或多种催化剂以制造多嵌段共聚物。在美国专利5,210,338,5, 276,220和6,444,867 中描述了使用单种催化剂的类似方法。

[0019] 之前的技术人员已经声明使用单种齐格勒-纳塔型催化剂在串联的多个反应器 中形成了嵌段共聚物,参看例如美国专利3,970,719和4,039,632。在美国专利4,971,936 ; 5,089,573 ;5,118,767 ;5,118,768 ;5,134,209 ;5,229,477 ;5,270,276 ;5,270,410 ; 5,294,581 ;5,543,458 ;5,550,194 ;5,693,713 ;以及在 EP-A-470,171 和 EP-A-500,530 中 公开了其它基于齐格勒-纳塔的方法和聚合物。

[0020] 尽管之前的研究人员作出了改进,但本领域仍然需要能够以高收率和选择性制 备嵌段型共聚物,尤其是多嵌段共聚物,最尤其是主要包含丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_8 α-烯烃的线型多嵌段共聚物的聚合方法。此外,如果提供一种使用梭移剂制备这种多 嵌段共聚物,尤其是丙烯或4-甲基-1-戊烯或另一 C4或更高级α -烯烃的线型多嵌段共聚 物的改进的方法,则是合意的。此外,需要提供能够制备具有相对较窄的分子量分布的这种 多嵌段共聚物,尤其是线型多嵌段共聚物的这类改进的方法。进一步需要提供制备含有两 个以上链段或嵌段的这类共聚物的改进的方法。此外,需要提供确定能够制造这种多嵌段 共聚物的催化剂与链梭移剂的组合的方法。更进一步地,需要提供独立地控制各种聚合物 嵌段的顺序的方法,尤其是制备主要由丙烯或4-甲基-1-戊烯构成的、包含具有高立体专 一性和/或官能度的末端嵌段的多嵌段共聚物的方法。最后,需要提供以连续方法,尤其是 连续溶液聚合法制备任何前述合意的聚合物产品聚合物产物的改进的方法。高度合意地, 这些方法能够独立地控制所用梭移剂和/或催化剂的量和/或类型。

[0021] 发明概述

[0022] 根据本发明,现在提供了用于一种或多种C3, α-烯烃可加聚单体与任选一种或 多种C4,环烯烃或二烯烃的聚合以形成高分子量链段共聚物(多嵌段共聚物)的组合物, 所述共聚物中含有立构规整度不同的两种或多种,优选三种或多种链段或嵌段,该组合物 包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:

[0023] (A)第一烯烃聚合催化剂,

[0024] (B)能够制备与由催化剂(A)在相同聚合条件下制成的聚合物具有不同的立构规 整度或结晶度的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0025] (C)链梭移剂;且

[0026] 优选为将下述材料结合而得的混合物或反应产物:

[0027] (A)在聚合条件下形成一种或多种C3, α -烯烃的有规立构聚合物的第一烯烃聚 合催化剂,

[0028] (B)在聚合条件下形成立构规整度小于催化剂㈧制成的聚合物的95%,优选小 于90%,更优选小于75%,最优选小于50%的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0029] (C)链梭移剂。

[0030] 在本发明的另一实施方案中,提供了一种选择能够根据本发明制造多嵌段共聚 物(尤其是包含丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_8 α-烯烃作为单独的聚合烯烃的这类聚合物)的催化剂(A)和(B)和链梭移剂(C)的混合物的方法。高度合意地,所得聚合物包 含交替的大致无规立构聚丙烯嵌段与大致全同立构聚丙烯嵌段,或交替的大致无规立构 聚-4-甲基-1-戊烯嵌段与大致全同立构聚-4-甲基-1-戊烯嵌段。还包括前述类型的聚 合物,其中一个或多个聚合物序列进一步以优选由于2,1-或3,1-单体插入误差或其它插 入误差而产生的区域无规(regio-irregular)单体添加的存在为特征。

[0031] 在本发明的再一实施方案中,提供了制备基本由聚合形式的丙烯、4-甲基-1-戊 烯或另一 C4_8a_烯烃构成的高分子量、多嵌段共聚物的方法,所述方法包括使丙烯、4-甲 基-1-戊烯或另一 C4_8 α -烯烃在加聚条件下与下述组合物接触,该组合物包含将下述材料 结合而得的混合物或反应产物:

[0032] (A)第一烯烃聚合催化剂,

[0033] (B)能够制备与由催化剂(A)在相同聚合条件下制成的聚合物具有不同立构规整 度的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0034] (C)链梭移剂。

[0035] 优选地,前述方法采用连续溶液法的形式以使用不能互换的多种催化剂形成丙 烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_2(l α -烯烃,最尤其是丙烯的嵌段共聚物,尤其是多嵌段共聚 物,优选是线型多嵌段共聚物。也就是说,催化剂在化学上截然不同。在连续溶液聚合条件 下,该方法理想地适用于高单体转化率下的单体聚合。在这些聚合条件下,从链梭移剂向催 化剂的梭移与链增长相比处于优势地位,并高效率地形成本发明的多嵌段共聚物,尤其是 线型多嵌段共聚物。

[0036] 在本发明的另一实施方案中,提供了一种链段共聚物(多嵌段共聚物),尤其是包 含聚合形式的丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_8 α -烯烃的这种共聚物,所述共聚物中含有 两种或多种,优选三种或多种具有不同立构规整度或结晶度的链段。合意地,所得聚合物包 含交替的大致无规立构聚丙烯嵌段与立体有择,优选全同立构聚丙烯嵌段,或交替的大致 无规立构聚-4-甲基-1-戊烯嵌段与立体有择,优选全同立构聚-4-甲基-1-戊烯嵌段。高 度优选地,该共聚物具有小于3. 0,优选小于2. 8的分子量分布Mw/Mn。

[0037] 在本发明的又一实施方案中,提供了前述链段共聚物或多嵌段共聚物的官能化衍 生物。

[0038] 在本发明的再一实施方案中,提供了一种聚合物混合物,其包含:(1)有机或无机 聚合物,优选丙烯均聚物和/或乙烯与可共聚的共聚单体的共聚物,4-甲基-1-戊烯均聚 物,或高度结晶聚乙烯,和(¾根据本发明的或根据本发明的方法制成的高分子量多嵌段 共聚物。

[0039] 附图简述

[0040] 图1是涉及两个催化剂位点的聚合物链梭移过程的示意图。

[0041] 发明详述

[0042] 本文所有提到元素周期表时都是指CRC Press, Inc.,2003年出版并拥有版权的元 素周期表。此外,所有提到“族”的地方都是指使用为族编号的IUPAC系统在该元素周期表 中反映的族。除非作出相反的说明、文中暗指或是本领域中的惯例,所有份数和百分比都按 重量计。对美国专利实践而言,文中引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容均完全经 此引用并入本文(或者其相当的US版本经此引用并入本文),尤其是在合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不冲突的程度内)和本领域常识的公开内容方面。

[0043] 术语“包含”及其衍生词不排除任何附加组分、步骤或程序的存在,无论文中是否 公开。为了避免任何疑问,除非另行说明,使用术语“包含”描述的在本文中要求保护的任 何组合物可以包括任何附加添加剂、辅助剂或化合物,无论是否是聚合的。相反,术语“基本 由……构成”排除了其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序,除非它们对操作性 能而言不是基本的。术语“由……构成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程 序。术语“或”,除非另行说明,是指单独以及任意结合的所列成员。

[0044] 术语“聚合物”包括传统的均聚物,也就是由单种单体制成的均相聚合物,和共聚 物(本文中可互换地称作共聚体),后者是指由至少两种单体反应制成的聚合物,或即使由 单种单体形成却包含化学上不同的链段或嵌段的聚合物。更具体地,术语“聚乙烯”包括乙 烯均聚物,和乙烯与一种或多种C3, α -烯烃的共聚物(其中乙烯构成至少50摩尔% )。 术语“丙烯共聚物”或“丙烯共聚体”是指包含丙烯和任选一种或多种可共聚的共聚单体的 共聚物,其中丙烯构成聚合物中至少一个嵌段或链段的多个聚合单体单元,优选至少90摩 尔%,更优选至少95摩尔%,最优选至少98摩尔%。主要由不同的α -烯烃,例如4-甲 基-1-戊烯制成的聚合物也类似地命名。如果使用术语“结晶的”,其是指聚合物或聚合物 嵌段具有通过差示扫描量热法(DSC)或相当技术测定的一级转变或晶体熔点(Tm)。该术语 可以与术语“半结晶的”互换使用。术语“无定形”是指缺乏晶体熔点的聚合物。术语“全 同立构”或“间同立构”是指由13C-NMR分析所测定的含有至少70%全同立构或间同立构五 单元组(pentads)的聚合物重复单元。“高度全同立构”或“高度间同立构”是指含有至少 90%全同立构或间同立构五单元组的聚合物。术语“有规立构”是指全同立构或间同立构的 聚合物重复单元,“高度有规立构”是指高度全同立构或高度间同立构的聚合物重复单元。 有规立构聚合物可互换地称作结晶或半结晶聚合物,而无规立构聚合物在此可互换地称作 无定形。

[0045] 术语“多嵌段共聚物”或“链段共聚物”是指包含两种或多种优选线型连接的化学 上截然不同的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物,也就是,包含在聚合的烯键官能方面首 尾相连而非以侧接或接枝方式连接的化学上不同的单元的聚合物。在本发明中,嵌段具有 不同的立构规整类型和程度(无规立构链段以及全同立构或间同立构链段)和任选区域规 则性(regio-regularity)。合意地,该聚合物由单种可聚合单体,最优选丙烯制成。与现 有技术的嵌段共聚物(包括通过循变催化剂制成的共聚物)相比,由于在优选实施方案中 与多种催化剂结合的梭移剂的作用,本发明的共聚物以聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)的 独特分布、嵌段长度分布和/或嵌段数量分布为特征。更具体地,当在连续法中制造时,聚 合物合意地具有1. 7至2. 9,优选1. 8至2. 5,更优选1. 8至2. 2,最优选1. 8至2. 1的PDI。 当在分批或半分批法中制造时,聚合物合意地具有1. 0至2. 9,优选1. 3至2. 5,更优选1. 4 至2. 2,最优选1. 4至2. 1的PDI0

[0046] 由于各个可区别的链段或嵌段连接到单个聚合物链上,该聚合物不能使用标准的 选择性萃取技术完全分级。例如,包含高度有规立构区域和相对无规立构区域的聚合物不 能使用不同溶剂选择性萃取或分级。在优选实施方案中,使用二烷基醚或链烷溶剂的可萃 取聚合物的量小于聚合物总重量的10%,优选小于7%,更优选小于5%,最优选小于2%。

[0047] 此外,本发明的多嵌段共聚物合意地具有与khutz-Flory分布而非泊松分布相配的PDI。本聚合方法的使用产生了既有多分散嵌段分布又有嵌段尺寸的多分散分布的产 物。这最终形成具有改进的和显著的物理性能的聚合物产物。对于多分散嵌段分布的理论 益处,此前已经建立了模型并在 Potemkin,Physical Review E (1998) 57 (6),第 6902-6912 页,和 Dobrynin,Τ. Chem. Phys. (1997) 107 (21),第 92;34_9238 页中进行了论述。

[0048] 在另一实施方案中,本发明的聚合物,尤其是在连续溶液聚合反应器中制成的聚 合物,具有嵌段长度的最概然分布。本发明的最优选聚合物是包含4个或更多嵌段或链段 (包括末端嵌段在内)的多嵌段共聚物。

[0049] 所得聚合物的下列算术处理以被认为适用于本发明的聚合物的理论导出参数为 基础,并表明,尤其是在稳态、连续的、充分混合反应器中,使用2种或多种催化剂制成的聚 合物的嵌段长度各自符合以下列方式导出的最概然分布,其中Pi是由催化剂i产生的嵌 段序列的增长概率。这种理论处理基于本领域已知的并用于预测聚合动力对分子构造的 影响的标准假设和方法,包括使用不受链或嵌段长度影响的质量作用反应速率表达式。此 前在 W. H. Ray, J. Macromo 1. Sci. , Rev. Macromo 1. Chem. , C8,1 (1972)禾口 k. Ε. Hamielec 禾口 J. F. MacGregor, "Polymer Reaction Engineering,,,K. H. Reichert 禾口 W. Geisler, Eds., Hanser,Munich, 1983中公开了这些方法。此外,假设由相同催化剂形成的相邻序列构成单 个嵌段。对于催化剂i,长度为η的序列的分数表示为,其中η是1至无穷大的整数, 代表了嵌段中单体单元的数量。

[0050]

XiM 二 (1 -Pi)Pi(n-l) 嵌段长度的最概然分布

Ni=-J- 数均嵌段长度

I-A

[0051] 每一催化剂具有增长概率(Pi)并形成具有独特的平均嵌段长度和分布的聚合物 链段,在最优选实施方案中,增长概率定义为:

聊]

[0052] +坤·]=[/] +『,]对于每一催化剂 1 = il,2...},其中

[0053] Rp [i]=催化剂i的单体消耗率(摩尔/升),

[0054] Rt [i]=催化剂i的链转移和终止总速率(摩尔/升)

[0055] Rs[i]=用休眠(dormant)聚合物梭移到其它催化剂上的链梭移速率(摩尔/ 升),和

[0056] [Ci]=催化剂i的浓度(摩尔/升)。

[0057] 休眠聚合物链是指连接到CSA上的聚合物链。

[0058] 总单体消耗或聚合物增长速率Rp [i]是如下使用表观速率常数乘以总单体浓 度[M]定义的:

[0059] Rp[i] 二 e‘[M][Q]

[0060] 下面给出总链转移速率,其包括链转移到氢(H2)上的值、β氢化物消除值、链转移 到链梭移剂(CSA)上的值。通过θ给出反应器停留时间,且每一下标k值是速率常数。

[0061] Rt [i] = θ kH2i [H2] [Ci] + θ k0 i [Ci] + θ kai [CSA] [Ci]

[0062] 对于二元催化剂体系,如下给出聚合物在催化剂1和2之间的链梭移速率:

[0063] Rs [1] = Rs [2] = θ kal [CSA] θ ka2[Cj [C2]。

9[0064] 如果使用两种以上催化剂,就增加了 Rs[i]结果的理论关系式中的项和复杂性, 但所得嵌段长度分布是最概然分布的最终结论不受影响。

[0065] 在本文中用于化学化合物时,除非专门另行指出,单数包括所有的异构体形式且 反之亦然(例如,“己烷”独立或笼统地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“配合 物”在此可互换使用以指有机、无机和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成 部分,无论离子态如何,也就是说,无论其是否含有电荷或部分电荷或是否键合到另一原子 上。术语“杂原子”是指碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括:F、Cl、Br、N、0、P、B、S、Si、 Sb、Al、Sn、As、义和Ge。术语“无定形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或相当的技术测 定的缺乏晶体熔点的聚合物。

[0066] 术语“烃基”是指只含氢和碳原子的一价取代基,包括支化或未支化、饱和或不饱 和的、环状、多环或无环的类型。例子包括烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环烯基、环二烯 基、芳基和炔基。“取代烃基”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子 的烃基”或“杂烃基”是指其中与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在至少一个 氢或碳以外的原子的一价基团。术语“杂碳基”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂 原子且不含氢原子的基团。碳原子与任何杂原子之间的键,以及任何两个杂原子之间的键, 可以是单或多共价键或配位的或其它donative键。因此,用杂环烷基、芳基取代杂环烷基、 杂芳基、烷基取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、二烃基硼烷基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基 甲硅烷基、烃基硫代基或烃基硒基取代的烷基在术语杂烷基的范围内。合适的杂烷基的例 子包括氰基甲基、苯甲酰基甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。

[0067] 本文所用的术语“芳族”是指包含G δ+¾ π-电子的多原子环状共轭环体系,其 中S是大于或等于1的整数。本文对于包含两个或多个多原子环状环的环体系所用的术 语“稠合”是指,对于其中至少两个环,至少一对相邻原子同时包含在这两个环中。术语“芳 基”是指单价芳族取代基,其可以是单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到一个共用基团 (例如亚甲基或亚乙基部分)上的多芳环。芳环的例子尤其包括苯基、萘基、蒽基和联苯基。

[0068] “取代芳基”是指其中键合到任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个官能团 (例如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤素(例 如CF3)、羟基、氨基、磷桥(phosphido)、烷氧基、氨基、硫代基、硝基和饱和和不饱和环烃) 取代的芳基,这些官能团稠合到芳环上、共价连接或连接到共用基团(例如亚甲基或亚乙 基部分)上。共用连接基也可以是如在二苯甲酮中的羰基、或如在二苯醚中的氧、或在二苯 胺中的氮。

[0069] 单体

[0070] 适用于制备本发明的聚合物的单体包括丙烯、4-甲基-1-戊烯、或其它C4_8a-烯 烃、和任选一种或多种可共聚的共聚单体,只要实现本发明的目标——含有具有不同立构 规整度的交替嵌段的多嵌段共聚物的制备。合适的共聚单体的例子包括乙烯和含有4至 30个,优选4至20个碳原子的直链或支链α -烯烃,例如1- 丁烯、戊烯、3_甲基丁 烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、 1-十六烯、1-十八烯和1- 二十烯;3至30、优选3至20个碳原子的环烯烃,例如环戊烯、 环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基_1,4,5,8- 二亚甲基-1, 2,3,4,如,5,8,8a-八氢化萘;二烯烃或聚烯烃,例如丁二烯、异戊二烯、4-甲基_1,3_戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛 二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、亚乙基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二 烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯、和5,9_ 二甲基-1,4,8-癸三 烯;芳族乙烯基化合物,例如单或聚烷基苯乙烯(包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙 烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯), 以及含有官能团的衍生物,例如甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲 酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、二乙烯基苯、3-苯基丙 烯、4-苯基丙烯、α -甲基苯乙烯、氯乙烯、1,2-二氟乙烯、1,2-二氯乙烯、四氟乙烯和3,3, 3-三氟-1-丙烯。

[0071] 链梭移剂

[0072] 术语“梭移剂,,是指本发明的组合物中使用的能够在聚合条件下在组合物中包含 的催化剂的至少两个活性催化剂位点之间产生聚合物基(polymeryl)交换的化合物或化 合物混合物。也就是说,聚合物片段的转移既转向又转自一个或多个活性催化剂位点。与 梭移剂不同,“链转移剂”导致聚合物链增长的终止并相当于生长中的聚合物从催化剂向转 移剂的一次性(one-time)转移。优选地,梭移剂具有0. 01至100,更优选0. 1至10,最优选 0. 5至2. 0,最高度优选0. 8至1. 2的Ra_b/Rb_a活性比率,其中RA_B是聚合物基(polymeryl) 经由梭移剂从催化剂A活性位点转往催化剂B活性位点的速率,Rb_a是反向聚合物基 (polymeryl)转移速率,也就是经由梭移剂从催化剂B活性位点开始向催化剂A活性位点交 换的速率。合意地,在梭移剂和聚合物基(polymeryl)链之间形成的中间体足够稳定,以使 链终止相对少见。合意地,少于90%,优选少于75%,更优选少于50%,最优选小于10%的 shuttle-polymeryl产物在获得3个可区别的聚合物链段或嵌段之前终止。理想地,链梭移 的速率(由聚合物链从催化剂位点向链梭移剂转移然后回到催化剂位点所需的时间确定) 等于或快于聚合物终止的速率,甚至比聚合物终止的速率快10倍,或甚至100倍。这可以 以与聚合物增长相同的时间量程形成聚合物嵌段。

[0073] 通过选择具有不同聚合能力的催化剂的不同组合,并通过将各种梭移剂或它们的 混合物与这些催化剂组合配对,可以制备具有立构规整度或区域误差不同的链段、不同嵌 段长度和在每一共聚物中不同的这些链段或嵌段数量的聚合物产物。例如,如果梭移剂的 活性与一种或多种催化剂的催化剂聚合物链增长速率相比较低,就可以获得较长嵌段长度 的多嵌段共聚物和聚合物掺合物。相反,如果梭移与聚合物链增长相比非常快,获得具有更 无规的链结构和更短嵌段长度的共聚物。极快的梭移剂可以产生具有基本无规的共聚物性 质的多嵌段共聚物。通过催化剂混合物和梭移剂的适当选择,可以获得相对纯净的嵌段共 聚物、包含相对较大的聚合物链段或嵌段的共聚物、和/或前述材料与各种均聚物和/或共 聚物的掺合物。

[0074] 可以通过下列专门为以立构规整度或区域误差(regio-error)含量为基础的嵌 段区分而改写的多步程序,选择适合本发明的包含催化剂A、催化剂B和链梭移剂的组合 物:

[0075] I.使用包含潜在催化剂和潜在链梭移剂的混合物使一种或多种可加聚C3, α -烯 烃单体聚合。合意地如下进行这种聚合试验:使用分批或半分批反应器(也就是不再重 新供应催化剂或梭移剂),优选以相对恒定的单体浓度,在溶液聚合条件下运行,通常使用1 : 5至1 : 500的催化剂与链梭移剂的摩尔比。在形成适当量的聚合物后,通过添加催化 剂毒物终止反应并测量聚合物性质(立构规整度和任选区域误差含量)。

[0076] II.以数种不同的反应时间重复上述聚合和聚合物测试,提供具有不同收率和 PDI值的一系列聚合物。

[0077] III.表现出明显的既转向又转自梭移剂的聚合物转移的催化剂/梭移剂对 (pair)以其中最小PDI小于2. 0,更优选小于1. 5,最优选小于1. 3的聚合物系列为特征。 此外,如果产生链梭移,随着转化率提高,聚合物的Mn提高,优选几乎线性提高。最优选的 催化剂/梭移剂对是使聚合物Mn与转化率(或聚合物收率)的函数关系与统计精度(R2) 大于0. 95,优选大于0. 99的线相配的那些。

[0078] 然后对潜在催化剂和/或假定梭移剂的一种或多种其它配对进行步骤1-111。

[0079] 然后选择按照本发明的包含催化剂A、催化剂B和一种或多种链梭移剂的合适的 组合物以使这两种催化剂各自与一种或多种链梭移剂进行链梭移,且催化剂A在所选反应 条件下具有比催化剂B高的选择性形成立体有择聚合物的能力。最优选地,至少一种链梭 移剂既与催化剂A又与催化剂B在来回两个方向上(如前述试验所定义)进行聚合物转移。 此外,链梭移剂优选不使任一催化剂的催化剂活性(以所得聚合物的重量每催化剂重量每 单位时间测量)降低60%以上(与不存在梭移剂时的活性相比),更优选地,这种催化剂活 性不降低20%以上,最优选地,至少一种催化剂的催化剂活性与不存在梭移剂时的催化剂 活性相比提高了。

[0080] 或者,还可以通过在标准分批反应条件下进行一系列聚合并测量所得聚合物性能 来检测合意的催化剂/梭移剂对。合适的梭移剂的特征在于在没有明显的PDI增宽或活性 损失(收率或生产率降低)的情况下所得Mn的降低。

[0081] 前述试验容易适应使用自动反应器和分析探针的快速通过筛选技术和适应具有 不同区分性质(间同规整度、全同规整度和任选区域误差含量)的聚合物嵌段的形成。例 如,许多潜在梭移剂候选物可以通过各种有机金属化合物与各种质子源的组合预确定或原 位合成,并将该化合物或反应产物添加到使用烯烃聚合催化剂组合物的聚合反应中。以梭 移剂与催化剂的不同摩尔比进行数次聚合。作为最低要求,合适的梭移剂是在如上所述的 可变产量的实验中产生小于2. 0的最小PDI,同时如上所述不会对催化剂活性产生明显负 面影响并优选提高催化剂活性的那些。

[0082] 无论先验地确定梭移剂的方法如何,该术语是指能够制备目前确认的多嵌段共聚 物或在文中公开的聚合条件下可用的化合物。高度合意地,根据本发明形成平均每条链具 有大于3. 0,更优选大于3. 5,再优选大于4. 0,并小于25,优选小于15,更优选小于10. 0,最 优选小于8.0的平均嵌段或链段数(是指具有不同组成的嵌段平均数除以聚合物的Mn)的 多嵌段共聚物。

[0083] 本文所用的合适的梭移剂包括含有至少一个C1,烃基的第1、2、12或13族金属化 合物或配合物,优选为每个烃基中含有1至12个碳的烃基取代的铝、镓或锌化合物,以及其 与质子源的反应产物。优选的烃基是烷基,优选为直链或支链C2_8烷基。本文所用的最优 选的梭移剂是三烷基铝和二烷基锌化合物,尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基) 铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝、三乙基镓、或二乙基锌。其它适宜的梭移剂包括将上 述有机金属化合物,优选为三(C")烷基铝或二(CV8)烷基锌化合物,尤其是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝、三(正辛基)铝或二乙基锌,与低于化学 计算量(相对于烃基的数量)的仲胺或羟基化合物,尤其是双(三甲基甲硅烷基)胺、叔丁 基(二甲基)硅氧烷、2-羟基甲基吡啶、二(正戊基)胺、2,6_ 二(叔丁基)酚、乙基(1-萘 基)胺、双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷胺)、或2,6-二苯基酚,结合形成的反应产物 或混合物。合意地,使用足够的胺或羟基试剂以使每个金属原子保留一个烃基。最合意的在 本发明中用作梭移剂的前述结合物的主要反应产物是正辛基铝二(双(三甲基甲硅烷基) 酰胺)、异丙基铝双(二甲基(叔丁基)siloxide)、和正辛基铝二(吡啶基-2-甲醇盐)、异 丁基铝双(二甲基(叔丁基)硅氧烷)、异丁基铝双(二(三甲基甲硅烷基)酰胺)、正辛基 铝二(吡啶-2-甲醇盐)、异丁基铝双(二(正戊基)酰胺)、正辛基铝双0,6- 二叔丁基酚 盐)、正辛基铝二(乙基(1-萘基)酰胺)、乙基铝双(叔丁基二甲基siloxide)、乙基铝二 (双(三甲基甲硅烷基)酰胺)、乙基铝双(2,3,6,7_ 二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基 铝双(2,3,6,7-二苯并-1-氮杂环庚烷酰胺)、正辛基铝双(二甲基(叔丁基)siloxide)、 乙基锌(2,6- 二苯基酚盐)和乙基锌(叔丁氧化物)。

[0084] 本领域技术人员会认识到,适合一种催化剂或催化剂组合的梭移剂不一定同样好 或令人满意地用于另一催化剂或催化剂组合。一些潜在梭移剂可能对一种或多种催化剂 的性能产生负面影响并因此可能不适合使用。因此,链梭移剂的活性合意地与催化剂的催 化活性相平衡以实现所需聚合物性能。在本发明的一些实施方案中,可以使用链梭移活性 (通过链转移速率测得)低于最大可能速率的梭移剂获得最佳结果。

[0085] 然而,通常,优选梭移剂具有最高的聚合物转移速率以及最高的转移效率(降低 的链终止发生率)。这种梭移剂可以以降低的浓度使用并仍然可以实现所需梭移程度。此 外,这些梭移剂产生可能的最短的聚合物嵌段长度。高度合意地,使用具有单个交换位点的 链梭移剂,因为降低了反应器中聚合物的有效分子量,由此降低反应混合物的粘度并因此 降低操作成本。

[0086] 催化剂

[0087] 本文所用的合适的催化剂包括适用于制备具有所需组成或类型的聚合物的任何 化合物或化合物组合。可以使用多相和均相催化剂。多相催化剂的例子包括公知的齐格 勒-纳塔组合物,尤其是负载在第2族金属卤化物或混合卤化物和醇盐上的第4族金属卤 化物,和公知的铬或钒基催化剂。优选地,为了易于使用和为了在溶液中制造窄分子量聚合 物链段,本文所用的催化剂是均相催化剂,其包含相对纯净的有机金属化合物或金属配合 物,尤其是以选自元素周期表的第3-10族金属或镧系元素为基础的化合物或配合物。优选 地,本文使用的任何催化剂在本聚合的条件下不会明显有害地影响其它催化剂的性能。合 意地,在本聚合的条件下,没有任何催化剂的活性降低了 25%以上,更优选10%以上。

[0088] 本文所用的具有高有规立构聚合物形成的金属配合物(催化剂A)包括含有一个 或多个离域η-键合配体或多价路易斯碱配体的选自元素周期表的第3至15族的过渡金 属的配合物。例子包括金属茂、半金属茂、受限几何和多价的吡啶胺、或其它多价螯合碱 (polychelating base)配合物。这些配合物统一描述为式:MKkXJz,或其二聚物,其中

[0089] M是选自元素周期表第3-15族,优选第3-10族,更优选第4_8族,最优选第4族的 ^^ I^l ο

[0090] K在每种情况下独立地为含有离域π电子或一个或多个电子对(K通过其键合到

13M上)的基团,所述K基团不算氢原子最多含有50个原子,任选地,两个或多个K基团可以 连接在一起,形成桥连结构,进一步任选一个或多个K基团可以键合到Z上、到X上、或到Z 与X上;

[0091] X在每种情况下独立地为最多含有40个非氢原子的一价、阴离子部分,任选一个 或多个X基团可以键合在一起,由此形成二价或多价阴离子基团,进一步任选一个或多个X 基团与一个或多个ζ基团可以键合在一起,由此形成既共价键合到M上又配位到M上的部 分;

[0092] Z在每种情况下独立地为最多含有50个非氢原子的中性路易斯碱给体配体,其含 有至少一个未共享电子对,Z通过该电子对配位到M ;

[0093] k是0至3的整数;

[0094] χ是1至4的整数;

[0095] ζ是0至3的数;且

[0096] k+x 的和等于 M 的形式氧化态(formal oxidation state)。

[0097] 适合的金属配合物包括含有1至3个π键合阴离子或中性配体基团的那些,其可 以是环状的或非环状的离域η键合阴离子配体基团。此类η键合基团的例子是共轭的 或非共轭的、环状的或非环状的二烯或二烯基、烯丙基、硼酸苯基(boratabenzene group), phosphole和芳烃基团。术语“π键合”意味着配体基团通过来自部分离域的π键的电子 共享而键合到过渡金属上。

[0098] 离域π键合基团中的每个原子可以独立地被选自以下的基团取代:氢、卤素、烃 基、卤代烃基、烃基取代的杂原子(其中杂原子选自元素周期表的第14-16族)、以及进一 步被含第15或16族杂原子的部分取代的此类烃基取代的杂原子基团。另外,两个或多个 这类基团可以一起形成稠环体系,包括部分或完全被氢化的稠环体系,或它们可以与金属 形成金属环状物(metallocycle)。术语“烃基”包括C1,直链、支链和环状烷基,C6,芳族 基,C7_2(l烷基取代芳族基,和C7_2(l芳基取代烷基。合适的烃基取代杂原子基团包括硼、硅、 锗、氮、磷或氧的单_、二-和三-取代基团,其中各个烃基含有1至20个碳原子。例子包括 N,N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲 基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯基甲锗烷基、和三甲基甲锗烷基。含第15或16族杂原子的 部分的例子包括键合到过渡金属或镧系金属上和键合到烃基、^键合基团或烃基取代的杂 原子上的氨基、膦基、烷氧基、或烷基硫代基部分,或其二价衍生物,例如,酰胺、磷化物、亚 烷基氧基或亚烷基硫代基。

[0099] 合适的阴离子型、离域π键合基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基、四 氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、 phosphole、和boratabenzyl,以及它们的惰性取代衍生物,尤其是它们的C1,烃基取代或 三(C1,烃基)甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域η键合基团是环戊二烯基、五 甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3- 二甲基茚基、 芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、l-indacenyl、3-吡咯烷并 茚-1-基、3,4-(环五(1)菲-1-基)、和四氢茚基。

[0100] 该boratabenzenyl配体是阴离子配体,其是苯的含硼类似物。它们在现有技术 中是已知的,G. Herberich 等人已经在 Organometallics,14,1,471-480 (1995)中进行了描

Figure CN101142246BD00151

[0102] 其中R1是惰性取代基,优选选自氢、烃基、甲硅烷基、卤素或甲锗烷基,所述R1不算 氢最多含有20个原子,并任选地,两个相邻的R1基可以连接在一起。在包括此类离域π键 合基团的二价衍生物的配合物中,其一个原子通过共价键或共价键合的二价基团键合到配 合物的另一个原子上,由此形成桥连体系。

[0103] Phospholes是阴离子配体,其是环戊二烯基的含磷类似物。其在现有技术中是已 知的,W098/50392及其它地方已经进行了描述。优选的phosphole配体符合下式:

[0104]

Figure CN101142246BD00152

[0105] 其中R1的定义如上。

[0106] 优选在本文中使用的过渡金属配合物符合下式=MKkXxZz,或其二聚物,其中:

[0107] M是第4族的金属;

[0108] K是含有离域π电子(K通过其键合到M上)的基团,所述K基团不算氢原子最多 含有50个原子,任选地,两个K基团可以连接在一起以形成桥连结构,进一步任选一个K可 以键合到X或Z上;

[0109] X在每种情况下是最多含有40个非氢原子的一价、阴离子部分,任选一个或多个X 基团和一个或多个K基团键合在一起以形成金属环状物,进一步任选一个或多个X基团与 一个或多个ζ基团键合在一起,由此形成既共价键合到M上又配位到M上的部分;

[0110] Z在每种情况下独立地为最多含有50个非氢原子的中性路易斯碱给体配体,其含 有至少一个未共享电子对,Z通过该电子对配位到M上;

[0111] k是0至3的整数;

[0112] χ是1至4的整数;

[0113] ζ是0至3的数;且

[0114] k+x的和等于M的形式氧化态。

[0115] 优选的配合物包括含有一个或两个K基团的那些。后一种配合物包括含有连接两 个K基团的桥连基的那些。优选的桥连基是符合式(ER’ 2)ε的那些,其中E是硅、锗、锡、或 碳,R’在每种情况下独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基及其组合的基团,所述R’最 多含有30个碳或硅原子,e是1至8。优选地,R’在每种情况下独立地为甲基、乙基、丙基、 苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。

[0116] 含有两个K基团的配合物的例子是符合下式的化合物:

[0117]

15

Figure CN101142246BD00161

[0118]其中:

[0119] M是形式氧化态为+2或+4的钛、锆或铪,优选为锆或铪;

[0120] R3在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合, 所述R3最多含有20个非氢原子,或相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即,烃二基、甲硅 烷二基或甲锗烷二基)由此形成稠环体系,且

[0121] X”在每种情况下独立地为最多含有40个非氢原子的阴离子配体基团,或两个X” 基团一起形成最多含有40个非氢原子的二价阴离子配体基团,或一起为通过离域π -电子 键合到M上的含有4至30个非氢原子的共轭二烯,由此M具有+2的形式氧化态,且

[0122] R,,E和e定义如上。

[0123] 示例性的含两个离域π键合基团的桥连配体为:二甲基双(环戊二烯基)硅 烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双O-乙基环戊二烯-ι-基)硅烷、二 甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2,2_双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基 双(茚-ι-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-ι-基)硅烷、二甲基双(芴-ι-基)硅烷、二 甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双O-甲基-4-苯基茚-1-基)硅烷、二甲基双 O-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-ι-基)硅烷、二甲基(环戊二烯 基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1,1,2,2_四甲 基)-1,2_双(环戊二烯基)乙硅烷、1,2_双(环戊二烯基)乙烷、以及二甲基(环戊二烯 基)-1-(芴-1-基)甲烷。

[0124] 优选的X”基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、 甲硅烷基烃基和氨基烃基,或两个X”基团一起形成共轭二烯的二价衍生物,或一起形成中 性的、η键合的、共轭二烯。最优选的X”基团是C1J烃基。

[0125] 适用于本发明的前式的金属配合物的例子包括:

[0126] 双 (环戊二 二烯基) 锆二甲基、[0127] 双 (环戊二 二烯基) ,告·~•卞基、[0128] 双 (环戊二 二烯基) 锆甲基苄基、[0129] 双 (环戊二 二烯基) 锆甲基苯基、[0130] 双 (环戊二 二烯基) 锆二苯基、[0131] 双 (环戊二 二烯基) 钛-烯丙基、[0132] 双 (环戊二 二烯基) 锆甲基甲醇盐、[0133] 双 (环戊二 二烯基) 锆甲基氯化物、

16[0134] 双(五甲基环戊二烯基)锆二甲基、

[0135] 双(五甲基环戊二烯基)钛二甲基、

[0136] 双(茚基)锆二甲基、

[0137] 茚基芴基锆二甲基、

[0138] 双(茚基)锆甲基二甲氨基)苄基)、

[0139] 双(茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、

[0140] 双(四氢茚基)锆甲基三甲基甲硅烷基、

[0141] 双(五甲基环戊二烯基)锆甲基苄基、

[0142] 双(五甲基环戊二烯基)锆二苄基、

[0143] 双(五甲基环戊二烯基)锆甲基甲醇盐、

[0144] 双(五甲基环戊二烯基)锆甲基氯化物、

[0145] 双(甲基乙基环戊二烯基)锆二甲基、

[0146] 双(丁基环戊二烯基)锆二苄基、

[0147] 双(叔丁基环戊二烯基)锆二甲基、

[0148] 双(乙基四甲基环戊二烯基)锆二甲基、

[0149] 双(甲基丙基环戊二烯基)锆二苄基、

[0150] 双(三甲基甲硅烷基环戊二烯基)锆二苄基、

[0151] 二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆二氯化物、

[0152] 二甲基甲硅烷基双(环戊二烯基)锆二甲基、

[0153] 二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛(III)烯丙基、

[0154] 二甲基甲硅烷基双(叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物、

[0155] 二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)锆二氯化物、

[0156] (二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)钛(111)2-( 二甲基氨基)苄基、

[0157] (二甲基甲硅烷基双(正丁基环戊二烯基)钛(111)2-( 二甲基氨基)苄基、

[0158] 二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二氯化物、

[0159] 二甲基甲硅烷基双(茚基)锆二甲基、

[0160] 二甲基甲硅烷基双O-甲基茚基)锆二甲基、

[0161] 二甲基甲硅烷基双O-甲基-4-苯基茚基)锆二甲基、

[0162] 二甲基甲硅烷基双O-甲基茚基)锆-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、

[0163] 二甲基甲硅烷基双O-甲基-4-苯基茚基)锆(11)1,4-二苯基-1,3_丁二烯、

[0164] 二甲基甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚-1-基)锆二氯化物、

[0165] 二甲基甲硅烷基双G,5,6,7-四氢茚-1-基)锆二甲基、

[0166] 二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)锆(11)1,4-二苯基-1,3_丁二烯、

[0167] 二甲基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)锆二甲基、

[0168] 二甲基甲硅烷基双(芴基)锆二甲基、

[0169] 二甲基甲硅烷基双(四氢芴基)锆双(三甲基甲硅烷基)、

[0170] 亚乙基双(茚基)锆二氯化物、

[0171] 亚乙基双(茚基)锆二甲基、

[0172] 亚乙基双G,5,6,7-四氢茚基)锆二氯化物、[0173] 亚乙基双G,5,6,7-四氢茚基)锆二甲基、

[0174](异亚丙基)(环戊二烯基)(芴基)锆二苄基、以及

[0175] 二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(芴基)锆二甲基。

[0176] 用于本发明的另一类金属配合物符合前式:MKZzXx,或其二聚物,其中M、K、X、χ 和ζ定义如上,Z是最多含有50个非氢原子的取代基,其与K 一起形成与M的金属环状物 (metallocycle)0

[0177] 优选的Z取代基包括含有最多30个非氢原子的基团,其含有至少一个直接连接到 K的原子(该原子为氧、硫、硼或元素周期表第14族的一员)以及一个共价键合到M上的不 同的选自氮、磷、氧或硫的原子。

[0178] 更具体地,按照本发明使用的这类第4族金属配合物包括符合下式的“受限几何 催化剂(constrained geometry catalysts),,:

[0179]

Figure CN101142246BD00181

K1-MXx

[0180]其中:

[0181] M是形式氧化态为+2、+3或+4的钛或锆,优选为钛;

[0182] K1是任选被1至5个R2基团取代的离域的、π键合配体基团;

[0183] R2在每种情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合, 所述R2最多含有20个非氢原子,或相邻的R2基团一起形成二价衍生物(即,烃二基、甲硅 烷二基或甲锗烷二基)由此形成稠环体系,

[0184] 每个X为卤素、烃基、烃氧基或甲硅烷基,所述基团最多含有20个非氢原子,或两 个X基团一起形成中性C5,共轭二烯或其二价衍生物,

[0185] χ是 1 或2;

[0186] Y 是-0-、-S-、-NR,_、-PR,-;且

[0187] X,是 SiR,2、CR,2、SiR,2SiR,2、CR,2CR,2、CR,= CR,、CR,2SiR,2、或 GeR,2,其中

[0188] R’在每种情况下独立地为氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基的基团及其组合的基 团,所述R’最多具有30个碳或硅原子。

[0189] 前述受限几何金属配合物的具体例子包括符合下式的化合物:

[0190]

Figure CN101142246BD00182

[0191]其中,

[0192] Ar是不算氢含有6至30个原子的芳基;

[0193] R4在每种情况下独立地为氢、Ar、或除Ar之外的选自烃基、三烃基甲硅烷基、三烃 基甲锗烷基、商化物、烃氧基、三烃基甲硅烷氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基) 氨基、烃二基氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃二基膦基、烃基sulfido、商代烃基、烃氧基取代的烃基、三烃基甲硅烷基取代的烃基、三烃基甲硅烷氧基取代的烃基、双(三烃基甲 硅烷基)氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基(hydrocarbylene)氨基取 代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基sulfido取代的烃 基的基团,所述R基团不算氢原子最多含有40个原子,任选地,两个相邻的R4基团可连接 在一起形成多环稠环基团;

[0194] M 是钛;

[0195] X,是 SiR62、CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6 = CR6、CR62SiR62, BR6、BR6L"或 GeR62 ;

[0196] Y 是-0-、-S-、-NR5-、-PR5-、-NT52、或-PR52 ;

[0197] R5在每种情况下独立地为烃基、三烃基甲硅烷基、或三烃基甲硅烷基烃基,所述R5 除氢之外最多含有20个原子,任选地,两个R5基团或R5与Y或Z —起形成环体系;

[0198] R6在每种情况下独立地为氢,或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳 基、-NR52及其组合的基团,所述R6最多含有20个非氢原子,任选地,两个R6基团或R6与Z 一起形成环体系;

[0199] Z是任选键合到R5、R6或X上的中性二烯或单齿或多齿路易斯碱;

[0200] X是氢、不算氢最多含有60个原子的一价阴离子配体基团,或两个X基团连接在一 起由此形成二价配体基团;

[0201] χ是 1 或2;且

[0202] ζ 是 0、1 或 2。

[0203] 前述金属配合物的优选例子在环戊二烯基或茚基的3-和4-位上均被Ar基团取 代。

[0204] 前述金属配合物的例子包括:

[0205] (3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物、

[0206] (3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基、

[0207] (3-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II) 1,3-二苯基-1, 3- 丁二烯;

[0208] (3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物、

[0209] (3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基、

[0210] (3-(吡咯-1-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(11)1,4-二 苯基-1,3-丁二烯;

[0211] (3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯 化物、

[0212] (3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲 基、

[0213] (3-(1-甲基吡咯-3-基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛 (II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0214] (3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物、

[0215] (3,4-二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基、

[0216] (3,4_ 二苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II)1,3-戊二 烯;[0217] (3-(3_N,N-二甲基氨基)苯基)环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅 烷钛二氯化物、

[0218] (3-(3_N,N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷 钛二甲基、

[0219] (3-(3_N,N-二甲基氨基)苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷 钛(I 1)1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0220] (3- (4-甲氧基苯基)-4-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛 二氯化物、

[0221] (3-(4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛 二甲基、

[0222] (3- (4-甲氧基苯基)-4-苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛 (II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0223] (3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物、

[0224] (3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基、

[0225] (3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(11)1, 4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0226] (3-苯基-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅 烷钛二氯化物、

[0227] (3-苯基-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅 烷钛二甲基、

[0228] (3-苯基-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅 烷钛(I 1)1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0229] 2-甲基-(3,4-二 G-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅 烷钛二氯化物、

[0230] 2-甲基-(3,4-二 G-甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅 烷钛二甲基、

[0231] 2-甲基-(3,4_ 二 甲基苯基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅 烷钛(I 1)1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0232] ((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨 基)硅烷钛二氯化物、

[0233] ((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨 基)硅烷钛二甲基、

[0234] ((2,3-二苯基)-4-(N,N-二甲基氨基)环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨 基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0235] (2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯 化物、

[0236] (2,3,4-三苯基-5-甲基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲 基、

[0237] (2,3,4_三苯基-5-甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0238] (3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物、

[0239] (3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基、

[0240] (3-苯基-4-甲氧基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(11)1, 4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0241] (2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二 氯化物、

[0242] (2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二 甲基、

[0243] (2,3-二苯基-4-(正丁基)环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛 (II) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯;

[0244] (2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二氯化物、

[0245] (2,3,4,5-四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛二甲基、

[0246] (2,3,4,5_四苯基环戊二烯-1-基)二甲基(叔丁基酰氨基)硅烷钛(11)1,4_ 二 苯基-1,3_ 丁二炼。

[0247] 适合在本文中用作催化剂(A)的金属配合物的其它例子是符合下式的多环配合 物:

[0248]

Figure CN101142246BD00211

[0249] 其中M是形式氧化态为+2、+3或+4的钛;

[0250] R7在每种情况下独立地为氢化物(hydride)、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、 烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦 基、亚烃基-膦基、烃基sulfido、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代的烃基、烃基 甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃 基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃基sulfido 取代的烃基,所述R7基团不算氢最多含有40个原子,且任选两个或多个前述基团可以一起 形成二价衍生物;

[0251] R8是与金属配合物的剩余部分形成稠合体系的二价亚烃基-或取代的亚烃基,所 述R8不算氢含有1至30个原子;

[0252] Xa是二价部分,或包含一个σ -键和能够形成与M的配位共价键的中性二电子对 的部分,所述Xa含有硼或元素周期表第14族的一员,还含有氮、磷、硫或氧;

[0253] X是除作为环状离域π键合配体基团的配体类型外,最多含有60个原子的一价阴 离子配体基团,并任选两个X基团一起形成二价配体基团;[0254] Z在每种情况下独立地为最多含有20个原子的中性配位化合物(ligating compound);

[0255] χ 是 0、1 或 2;且

[0256] ζ 是 0 或 1。

[0257] 此类配合物的优选例子是符合下式的3-苯基取代的s-indecenyl配合物:

[0258]

Figure CN101142246BD00221

[0259]

[0260] [0261] 或符合下式的2-甲基取代的s-indecenyl配合物

[0262]

[0263]

[0264]

Figure CN101142246BD00222

符合下式的2,3- 二甲基取代的s-indecenyl配合物

Figure CN101142246BD00223

根据本发明可用作催化剂(A)的金属配合物的其它例子包括下式的这些CN 101142246 B

Figure CN101142246BD00231

[0266] 具体的金属配合物包括:

[0267] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)_N_(1,二甲基乙基)二甲基硅 烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、

[0268] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)_N_(1,二甲基乙基)二甲基硅

-二甲基乙基)二甲基硅

-二甲基乙基)二甲基硅

-二甲基乙基)二甲基硅

烷酰胺钛(11)1,3-戊二烯、

[0269] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)_N_(1 烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲基氨基)苄基、

[0270] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)_N_(1 烷酰胺钛(IV) 二氯化物、

[0271] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)-N_(l 烷酰胺钛(IV) 二甲基、

[0272] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)_N_(1,二甲基乙基)二甲基硅 烷酰胺钛(IV) 二苄基、

[0273] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)-N-(1,二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、

[0274] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)-N-(1,二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(11)1,3-戊二烯、[0275] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)-N_(l,1-二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲基氨基)苄基、

[0276] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)-N-(1,二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(IV) 二氯化物、

[0277] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)-N-(1,二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(IV) 二甲基、

[0278] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-1-基)-N-(1,二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(IV) 二苄基、

[0279] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h] 烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、

[0280] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h] 烷酰胺钛(11)1,3-戊二烯、

[0281] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h] 烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲基氨基)苄基、

[0282] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h] 烷酰胺钛(IV) 二氯化物、

[0283] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h] 烷酰胺钛(IV) 二甲基、

[0284] (8-亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h] 烷酰胺钛(IV) 二苄基、

[0285] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-2-基)-N_(l,1_ 二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、

[0286] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧_2_基)_N_(1,1_ 二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(11)1,3-戊二烯、

[0287] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧_2_基)_N_(1,1_ 二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(III)2-(N,N-二甲基氨基)苄基、

[0288] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧_2_基)_N_ (1,1_ 二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(IV) 二氯化物、

[0289] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧_2_基)_N_(1,1_ 二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(IV) 二甲基、

[0290] (8-二氟亚甲基-1,8-二氢二苯并[e,h]奧-2-基)-N-(1,1_ 二甲基乙基)二甲 基硅烷酰胺钛(IV) 二苄基、以及它们的混合物,尤其是位置异构物的混合物。

[0291] 根据本发明使用的金属配合物的其它示例性例子符合下式:

[0292]

奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅 奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅 奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅 奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅 奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅 奧-2-基)-N-(l,l-二甲基乙基)二甲基硅

Figure CN101142246BD00251

[0293] 其中M是形式氧化态为+2、+3或+4的钛;

[0294] T 是-NR9-或-0-;

[0295] R9是烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、二烃基硼烷基、或卤代烃基,或不算氢最多含有10 个原子;

[0296] R10在每种情况下独立地为氢、烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、甲锗 烷基、商化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、 二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基sulfido、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、甲硅烷基取代 的烃基、烃基甲硅烷氧基取代的烃基、烃基甲硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代 的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃 基sulfido取代的烃基,所述Rki基团不算氢原子最多含有40个原子,且任选地,两个或多 个前述相邻的Rw基团可以一起形成二价衍生物,由此形成饱和或不饱和稠环;

[0297] Xa是缺少离域π -电子的二价部分,或含有一个σ -键和能够形成与M的配位共 价键的中性二电子对的此类部分,所述X’含有硼或元素周期表第14族的一员,还含有氮、 磷、硫或氧;

[0298] X是除作为通过离域π-电子键合到M上的环状配体基团的配体类型外,最多含有 60个原子的一价阴离子配体基团,或两个X基团一起为二价阴离子配体基团;

[0299] Z在每种情况下独立地为最多含有20个原子的中性配位化合物(ligating compound);

[0300] χ 是 0、1、2 或 3;且

[0301] ζ 是 0 或 1。

[0302] 高度优选地,T是=N(CH3), X是卤素或烃基,χ是2,V是二甲基硅烷,ζ是0,且 R10在每种情况下为氢,或不算氢最多含有20个原子的烃基、烃氧基、二烃基氨基、亚烃基氨 基、二烃基氨基取代的烃基、或亚烃基氨基取代的烃基,且任选地,两个Rki基团可以连接在一起。

[0303] 可以在本发明的实践中使用的前式的示例性金属配合物进一步包括下列化合 物:

[0304](叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并44,5:2’,3’](1_甲基异吲 哚)-(3Η)_ 茚-2-基)硅烷钛(II) 1,4_ 二苯基-1,3-丁二烯、

[0305](叔丁基酰氨基)二甲基-[6,7]苯并44,5:2’,3’](1_甲基异吲哚)- (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( 1)1,3-戊二烯、 [0306 (叔 丁基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( II) 2-(N,N-二甲基氨基)苄基、 [0307 (叔 丁基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二氯化物、 [0308 (叔 丁基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二甲基、 [0309 (叔 丁基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二苄基、 [0310 (叔 丁基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V)双(三甲基甲硅烷基), [0311 (环 己基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( I) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯、 [0312 (环 己基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( 1)1,3-戊二烯、 [0313 (环 己基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( II) 2-(N,N-二甲基氨基)苄基、 [0314 (环 己基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二氯化物、 [0315 (环 己基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二甲基、 [0316 (环 己基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二苄基、 [0317 (环 己基酰氨基 二甲基-½,7]苯并,5:2’ ,3 > Ί / -甲 基 异吲哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V)双(三甲基甲硅烷基), [0318 (叔丁基酰氨基)二 对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5 :2, ,3, (1- 甲基异吲 哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( I) 1,4-二苯基-1,3-丁二烯、 [0319 (叔丁基酰氨基)二 对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5 :2, ,3, (1- 甲基异吲 哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( 1)1,3-戊二烯、 [0320 (叔丁基酰氨基)二 对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5 :2, ,3, (1- 甲基异吲 哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( II) 2-(N,N-二甲基氨基)苄基、 [0321 (叔丁基酰氨基)二 对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5 :2, ,3, (1- 甲基异吲 哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二氯化物、 [0322 (叔丁基酰氨基)二 对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5 :2, ,3, (1- 甲基异吲 哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V) 二甲基、 [0323 (叔丁基酰氨基)二 对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5 :2, ,3, (1- 甲基异吲 哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛 V) 二苄基、 [0324 (叔丁基酰氨基)二 对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5 :2, ,3, (1- 甲基异吲 哚)_ (3H) -茚 -2-基)硅烷钛( V)双(三甲基甲硅烷基),[0325](环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2’,3' 哚)-(3H)_ 茚-2-基)硅烷钛(II)1,4-二苯基-1,3-丁二烯、

[0326](环己基酰氨基)二(对甲基苯基)-[6,7]苯并-[4,5:2’,3' 哚)-(3H)_茚-2-基)硅烷钛(II)1,3-戊二烯、

.(对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5:

(III) 2-(N,N-二甲基氨基)苄基、

.(对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5:

(IV) 二氯化物、

.(对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5: (IV) 二甲基、

.(对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5: (IV) 二苄基;以及

.(对甲基苯基)-[6,7]苯并-½,5: (IV)双(三甲基甲硅烷基)。

,3' ,3' ,3' ,3' ,3'

1-甲基异吲 1-甲基异吲 1-甲基异吲 1-甲基异吲 1-甲基异吲 1-甲基异吲 1-甲基异吲

[0327](环己基酰氨基)二 哚)-(3H)_茚-2-基)硅烷钛

[0328](环己基酰氨基)二 哚)-(3H)_茚-2-基)硅烷钛

[0329](环己基酰氨基)二 哚)-(3H)_茚-2-基)硅烷钛

[0330](环己基酰氨基)二 哚)-(3H)_茚-2-基)硅烷钛

[0331](环己基酰氨基)二 哚)-(3H)_茚-2-基)硅烷钛

[0332] 可以在本发明的实践中使用的示例性第4族金属配合物进一步包括:

[0333](叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10_11-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二甲基 硅烷钛二甲基、

[0334](叔丁基酰氨基)(1,1,2,3_ 四甲基-2,3,4,9,10_η-1,4,5,6,7,8-六氢萘基)二

甲基硅烷钛二甲基、

[0335](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基)二甲基硅烷钛二苄基、

[0336](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、

[0337](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基)-1,2-乙二基钛二甲基、

[0338](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-茚基)二甲基硅烷钛二甲基、

二甲基硅烷钛(111)2-( 二甲基氨

:甲基硅烷钛(III)烯丙基、 .甲基硅烷钛(III)2,4-二甲基戊

[0339](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基)

基)节基、

[0340](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基) [0341 ](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基): 二烯基、

[0342](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II) 1,4- 二苯基-1, 3-丁二烯、

[0343](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(ΙΙ)1,3-戊二烯、

[0344](叔丁基酰氨基Μ2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(11)1,4-二苯基-1,3_丁二烯、

[0345](叔丁基酰氨基)O-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II) 2,4-己二烯、

[0346](叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 2,3-二甲基-1,3-丁二烯、

[0347](叔丁基酰氨基)甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、

[0348](叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)1,3_ 丁二烯、

[0349](叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 2,3-二甲基-1,3-丁二 烯、

[0350](叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、[0351](叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 二甲基、

[0352](叔丁基酰氨基)(2,3- 二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 二苄基、

[0353](叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 1,3-丁二烯、

[0354](叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(11)1,3-戊二烯、

[0355](叔丁基酰氨基)(2,3-二甲基茚基)二甲基硅烷钛(11)1,4-二苯基-1,3_丁二 烯、

[0356](叔丁基酰氨基)(2-甲基茚基)二甲基硅烷钛(II)1,3-戊二烯、

[0357](叔丁基酰氨基)甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 二甲基、

[0358](叔丁基酰氨基)甲基茚基)二甲基硅烷钛(IV) 二苄基、

[0359](叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II) 1,4-二苯基-1,3-丁 ■~•火布、

[0360](叔丁基酰氨基)甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(II) 1,3-戊二烯、

[0361](叔丁基酰氨基)(2-甲基-4-苯基茚基)二甲基硅烷钛(11)1,3-己二烯、

[0362](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)1,3_ 丁二烯、

[0363](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)2,3_ 二甲基-1, 3-丁二烯、

[0364](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(IV)异戊二烯、

[0365](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基)二甲基硅烷钛(II) 1,4- 二苄基_1, 3-丁二烯、

[0366](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(ΙΙ)2,4-己二烯、

[0367](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛(11)3-甲基-1,3-戊 ■~•火布、

[0368](叔丁基酰氨基)(2,4-二甲基戊二烯-3-基)二甲基硅烷钛二甲基、

[0369](叔丁基酰氨基)(6,6-二甲基环己二烯基)二甲基硅烷钛二甲基、

[0370](叔丁基酰氨基)(1,1-二甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-六氢萘-4-基)二 甲基硅烷钛二甲基、

[0371](叔 丁基酰氨基)(1,1,2,3-四甲基-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8_ 六氢

萘-4-基)二甲基硅烷钛二甲基、

[0372](叔丁基酰氨基)(四甲基-η5-环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(IV) 二甲基、

[0373](叔丁基酰氨基)(四甲基-η 5_环戊二烯基甲基苯基硅烷钛(II) 1,4- 二苯基_1, 3-丁二烯、

[0374] 1_(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η5-环戊二烯基)乙二基钛(IV) 二甲基、以及

[0375] 1-(叔丁基酰氨基)-2-(四甲基-η 5_环戊二烯基)乙二基钛(II) 1,4_二苯基_1, 3— ^p._•火布 ο

[0376] 其它离域的π键合配合物,尤其是含有其它第4族金属的那些,对本技术领 域技术人员而言当然是显而易见的,并且公开在其它地方:W003/78480、W003/78483、 W002/92610, W002/02577, US2003/0004286 和美国专利 6,515,155,6, 555,634,6, 150,297、 6,034,022,6, 268,444,6, 015,868,5, 866,704 和 5,470,993。

[0377] 可用作催化剂(A)的金属配合物的其它例子是多价路易斯碱的配合物,例如符合

Figure CN101142246BD00291
Figure CN101142246BD00292

[0382] 其中Tb是桥连基,优选除氢之外含有2个或多个原子,

[0383] Xb和Yb各自独立地选自氮、硫、氧和磷;更优选Xb和Yb均为氮,

[0384] Rb和Rb’在每种情况下独立地为氢,或任选含有一个或多个杂原子的CV5tl烃基,或 其惰性取代的衍生物。适宜的Rb和Rb’基团的非限制性例子包括烷基、链烯基、芳基、芳烷 基、(多)烷基芳基和环烷基,以及它们的氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。适宜的Rb和Rb’ 基团的具体例子包括甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2,6_ 二甲基苯基、2,6_ 二(异丙基) 苯基、2,4,6_三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基、和苄基;

[0385] g 是◦或 1 ;

[0386] Mb是选自元素周期表的第3至15族或镧系的金属元素。Mb优选为第3_13族的金 属,Mb更优选为第4-10族的金属;

[0387] Lb是不算氢含有1至50个原子的一价、二价或三价阴离子配体。适宜的Lb基团 的例子包括卤化物(halide);氢化物(hydride);烃基、烃氧基;二(烃基)酰氨基、亚烃基 酰氨基、二(烃基)ph0Sphid0 ;烃基sulfido ;烃氧基、三(烃基甲硅烷基)烷基;以及羧酸 酯。更优选的Lb基团为C1,烷基、C7_2(1芳烷基和氯化物;

[0388] h是1至6的整数,优选1至4,更优选1至3,j是1或2,且选择hxj的值以提供 电荷平衡;

[0389] Zb是配位到Mb上的中性配体基团,并且不算氢最多含有50个原子。优选的Zb基

团包括脂族和芳族胺、膦、和醚、链烯、链二烯、及其惰性取代的衍生物。适合的惰性取代基包括卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅烷基、 和腈基团。优选的Zb基团包括三苯膦、四氢呋喃、吡啶、和1,4_ 二苯基丁二烯;

[0390] f是1至3的整数;

[0391] Tb、Rb和Rb’的两个或三个可以连接在一起以形成单环或多环结构;

[0392] h是1至6的整数,优选1至4,更优选1至3 ;

[0393] 〜〜〜〜〜表示任意形式的电子相互作用,尤其是配位或共价键,包括多重键,箭 头表示配位键,虚线表示任选的双键。

[0394] 在一个实施方案中,Rb优选相对于Xb具有相对较低的位阻。在此实施方案中,最 优选的Rb基团是直链烷基、直链烯基、支链烷基(其中最接近的支化点在距离Xb(removed from Xb)至少3个原子处)、以及卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基以及它们的 取代衍生物。在此实施方案中高度优选的Rb基团是C"直链烷基。

[0395] 同时,在此实施方案中,Rb’优选相对于Yb具有相对较高的位阻。适用于此实施 方案的Rb’基团的非限制性例子包括含有一个或多个仲或叔碳中心的烷基或链烯基、环烷 基、芳基、烷芳基、脂族或芳族杂环基团、有机或无机低聚物基团、聚合物基团或环基、及其 卤素、二烃基氨基、烷氧基或三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在此实施方案中优选的Ρ’基 团不算氢含有3至40,更优选3至30,最优选4至20个原子,并且是支化的或环状的。

[0396] 优选的Tb基团的例子是符合下式的结构:

[0397]

Figure CN101142246BD00301

[0398] 其中

[0399] 每个Rd为C1,烃基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6- 二甲基 苯基、苄基、或甲苯基。每个Re为C1,烃基,优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯 基、2,6- 二甲基苯基、苄基、或甲苯基。此外,两个或更多Rd或Re基团,或Rd和Re基团的混 合物可以一起形成烃基的多价衍生物,例如,1,4_亚丁基、1,5_亚戊基、或多环、稠环、多价 烃基或杂烃基,例如萘-1,8- 二基。

[0400] 前述多价路易斯碱配合物的优选例子包括:

[0401]

Figure CN101142246BD00302

[0402]

Figure CN101142246BD00311

[0403] 其中Rd’在每种情况下独立地选自氢和任选含有一个或多个杂原子的CV5tl烃基, 或其惰性取代的衍生物,或进一步任选地,两个相邻的Rd’可以一起形成二价桥连基;

[0404] d,为 4 ;

[0405] Mb'是第4族金属,优选钛或铪,或第10族金属,优选Ni或Pd ;

[0406] Lb'是不算氢最多含有50个原子的一价配体,优选为卤化物或烃基,或两个Lb’基 团一起为二价或中性配体基团,优选C2-5(l亚烃基、烃二基或二烯基团。

[0407] 本发明中使用的多价路易斯碱配合物尤其包括第4族金属衍生物,尤其是符合下 式的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物:

[0408]

Figure CN101142246BD00312

[0409]其中:

[0410] R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基、以及它们的不算氢含有1至30个 原子的惰性取代衍生物、或它们的二价衍生物;

[0411] T1是含有1至41个非氢原子,优选含有1至20个非氢原子的二价桥连基,最优选 为单-或二 -C1J烃基取代的亚甲基或硅烷基团;且

[0412] R12是含有路易斯碱官能度的C5_2(l杂芳基,尤其是吡啶-2-基或取代的吡啶-2-基 或其二价衍生物;

[0413] M1是第4族金属,优选铪;

[0414] X1是阴离子型的、中性的或双阴离子型配体基团;[0415] X’是0至5的数,其表示此类X1基团的数量;且

[0416] 分别用线、虚线和箭头表示键、任选的键和给电子相互作用。

[0417] 优选的配合物是如下配合物:其中,由于从胺基中消去氢,并任选由于失去一个或 多个附加基团,尤其是从R12中失去,从而生成配体。此外,来自路易斯碱官能度(优选为电 子对)的给电子作用为金属中心提供了额外的稳定性。优选的金属配合物符合下式:

[0418]

Figure CN101142246BD00321

[0419]其中,

[0420] M^X^x’、!?11 和 T1 定义如上,

[0421] R13、R14、R15和R16是氢、卤素、或不算氢最多含有20个原子的烷基、环烷基、杂烷基、 杂环烷基、芳基、或甲硅烷基,或者相邻的R13、R14、R15和R"5可以连接在一起,由此形成稠环 衍生物,且

[0422] 分别用线、虚线和箭头表示键、任选的键和给电子对相互作用。

[0423] 前述金属配合物的更优选例子符合下式:

[0424]

Figure CN101142246BD00322

[0425]其中,

[0426] M^X1和X’定义如上,

[0427] R13、R14、R15和R16定义如上,优选R13、R14和R15是氢、或C1^4烷基,R16为C6_20芳基, 最优选为萘基;

[0428] Ra在每种情况下独立地为CV4烷基,a为1-5,最优选地,在氮的两个邻位上的Ra是 异丙基或叔丁基;

[0429] R17和R18在每种情况下独立地为氢、卤素、或C1J烷基或芳基,最优选地,R17和R18 中一个为氢,另一个为C6_2(l芳基,尤其是二异丙基、苯基或稠合多环芳基,最优选为蒽基,且

[0430] 分别用线、虚线和箭头表示键、任选的键和给电子对相互作用。

[0431] 高度优选的在本文中用作催化剂(A)的金属配合物符合下式:

[0432]

Figure CN101142246BD00331

[0433] 其中X1在每种情况下为卤化物、N,N- 二甲基酰氨基、或CV4烷基,优选在每种情况 下X1为甲基;

[0434] Rf在每种情况下独立地为氢、卤素、CV2tl烷基、或C6_2Q芳基,或者两个相邻的Rf基 团连接在一起由此形成环,f是1-5 ;且

[0435] Rc在每种情况下独立地为氢、卤素、CV2tl烷基、或C6_2(1芳基,或者两个相邻的Re基 团连接在一起由此形成环,c是1-5。

[0436] 根据本发明中用作催化剂(A)的金属配合物的其他例子是下式的配合物:

[0437]

Figure CN101142246BD00332

其中Rx是Cy烷基或环烷基,优选甲基、异丙基、叔丁基、或环己基;且

X1在每种情况下为卤化物、N,N-二甲基酰氨基、或CV4烷基,优选甲基。

可以根据本发明用作催化剂(A)的金属配合物的例子包括:

[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6_吡

[0438]

[0439]

[0440]

[0441]

啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基;

[0442] [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α -萘-2-二基(6_吡 啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基酰氨基);

[0443] [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α -萘-2-二基(6_吡 啶-2- 二基)甲烷)]铪二氯化物;

[0444] [Ν-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2_异丙基苯基)(α -萘_2_ 二基 (6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基;

[0445] [Ν-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2_异丙基苯基)(α -萘_2_ 二基 (6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基酰氨基);

[0446] [Ν-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2_异丙基苯基)(α -萘_2_ 二基 (6-吡啶-2- 二基)甲烷)]铪二氯化物;

[0447] [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲_5_基)(α -萘_2_ 二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二甲基;

[0448] [N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲_5_基)(α -萘_2_ 二基(6_吡 啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基酰氨基);和

[0449] [Ν-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基(菲-5-基)(α -萘_2_ 二基(6-吡 啶-2-二基)甲烷)]铪二氯化物。

[0450] 在用于制备本发明中所用金属配合物的反应条件下,在吡啶-2-基的6-位上被取 代的α -萘基的2-位上的氢被消去,由此独特地生成金属配合物,其中金属共价键合到所 得酰胺基团和α -萘基的2-位置上,并经氮原子的电子对配位到吡啶基的氮原子上,由此 达到稳定。

[0451] 其它合适的金属配合物包括符合下式的化合物:

[0452]

Figure CN101142246BD00341

[0453]其中:

[0454] R20是不算氢含有5至20个原子的芳族或惰性取代的芳族基,或其多价衍生物;

[0455] T3是不算氢含有1至20个原子的亚烃基或硅烷基团,或其惰性取代的衍生物;

[0456] M3是第4族金属,优选为锆或铪;

[0457] G是阴离子型的、中性的或双阴离子型配体基团;优选为不算氢最多含有20个原 子的卤化物、烃基或二烃基酰胺基团;

[0458] g是1至5的数,其表示此类G基团的数量;以及

[0459] 分别用线和箭头表示键和给电子相互作用。

[0460] 此类配合物优选符合下式:

[0461]

Figure CN101142246BD00342

[0462]其中:

[0463] T3是不算氢含有2至20个原子的二价桥连基,优选为取代的或未取代的C3_6亚烷 基;且

[0464] Ar2在每种情况下独立地为不算氢含有6至20个原子的亚芳基或烷基-或芳 基-取代的亚芳基;

[0465] M3是第4族金属,优选为铪或锆;

[0466] G在每种情况下独立地是阴离子型的、中性的或双阴离子型配体基团;

[0467] g是1至5的数,其表示此类X基团的数量;且

[0468] 用箭头表示给电子相互作用。[0469] 前式的金属配合物的优选例子包括下列化合物:

[0470]

Figure CN101142246BD00351

[0471]其中 M3 是 Hf 或 ^•;

[0472] Ar4是C6_2Q芳基或其惰性取代的衍生物,尤其是3,5-二(异丙基)苯基、3,5_ 二 (异丁基)苯基、二苯并-IH-吡咯-1-基、或蒽-5-基,且

[0473] T4在每种情况下独立地为C3_6亚烷基(alkylene group)、C3_6环亚烷基、或其惰性 取代的衍生物;

[0474] R21在每种情况下独立地为氢、卤素、烃基、三烃基甲硅烷基、或不算氢最多含有50 个原子的三烃基甲硅烷基烃基;且

[0475] G在每种情况下独立地为卤素,或不算氢最多含有20个原子的烃基或三烃基甲娃 烧基,或两个G基团一起为前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。

[0476] 尤其优选的是下式的化合物:

[0477]

Figure CN101142246BD00352

[0478] 其中Ar4是3,5_ 二(异丙基)苯基、3,5_ 二(异丁基)苯基、二苯并-IH-口比 略-1-基、或蒽-5-基,

[0479] R21为氢、卤素、或Cp4烷基,尤其是甲基,

[0480] T4 为丙-1,3-二基或丁-1,4-二基,且[048、] G为氯、甲基或苄基。[0482] 其它合适的金属配合物是下式的那些:[0483]

Figure CN101142246BD00361

[0484] 可以通过包括第4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换法方便地制备前述多价路易斯碱配合物。此外,也可以通过酰胺消除和烃基化法,以相应的第4族金属四酰胺化物和烃基化剂(例如三甲基铝)为原料制备该配合物。也可以采用其它技术。尤其从美国专利6,320,005、6,103,657、w()02/38628、w()03/40 195和US04/0220050的公开内容中获知这些配合物。[0485] 其他合适的金属配合物包括符合下式的第4一lo族金属衍生物:『0486]

Figure CN101142246BD00362

[0487] 其中[0488] 旷是元素周期表第4一lo族的金属,优选第4族金属、Ni(II)或Pd(II),最优选为锆:[0489] T’是含氮、氧或磷的基团;[0490] 矿是卤素、烃基、或烃氧基;[049、] t是l或2;[0492] X”是经选择用于提供电荷平衡的数;[0493] T’和N通过桥连配体相连。[0494] 在公开文献中,之前在.I:AJn:Cb旦塑:SocL,118,267—268(1996)、.I:AJn:Cb旦塑L,117,6414—6415(1995)和Organome工旦llif::苎,16,1514一1516,(1997)中已经公开了此类

Figure CN101142246BD00371

[0497] 其中

[0498] M2、X2和T2定义如上;

[0499] Rd在每种情况下独立地为氢、卤素或Re ;以及

[0500] Re在每种情况下独立地为C1,烃基、或其杂原子(尤其是F、N、S或P)取代的衍生 物,更优选为C1,烃基或其F或N取代的衍生物,最优选为烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、 piperidenyl、全氟苯基、环烷基、(多)烷基芳基、或芳烷基。

[0501] 用作催化剂(A)的前述金属配合物的最优选例子是符合下式的锆的芳族二氧亚

胺配合物:

[0502]

Figure CN101142246BD00372

[0503]

[0504] 其中

[0505]X2定义如上,优选为C1,烃基,最优选甲基或苄基;

[0506]Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、

2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-piperidenyl、N-甲基-2-piperidenyl、苄基、邻甲苯基、 2,6_ 二甲基苯基、全氟苯基、2,6_ 二(异丙基)苯基、或2,4,6_三甲基苯基。

[0507] 前述配合物还包括EP-A-890581中公开的某些膦亚胺配合物。这些配合物符合下 式:

[0508] [(Rf)3-P = N] fM (K2) (Rf) 3_f,其中:[0509] Rf是一价配体,或者两个Rf基团一起为二价配体,优选Rf为氢或CV4烷基;

[0510] M是第4族金属,

[0511] K2是含有离域π电子的基团,K2经由该离域π电子键合到M上,所述K2基团不 算氢最多含有50个原子,且

[0512] f 是 1 或 2。

[0513] 其它合适的金属配合物包括符合下式的金属配合物:

[0514]

Figure CN101142246BD00381

[0515] 其中M,是第4-13族,优选第8-10族的金属,最优选Ni或Pd ;

[0516] Ra、Rb和Re是一价或中性取代基,其还可以连接在一起形成一个或多个二价取代

基,且

[0517] c是选择用于平衡金属配合物的电荷的数值。

[0518] 前述用作催化剂的金属配合物的优选例子是符合下式的化合物:

[0519]

Figure CN101142246BD00382

[0520]其中 Μ’ 是 Pd 或 Ni。

[0521] 在本发明的一个实施方案中,可以使用在所得聚合物中导致“链行走(walking),, 或2,1-或3,1-插入的特定催化剂,在本多嵌段共聚物的某些链段中引发支化,包括 超支化。例如,Kaminski 等人,T. Mol. Catal. A :Chemical, 102 (1995) 59-65 ;ZambelIi 等人,Macromolecules, 1988,21,617-622 ;或 Dias 等人,T. Mol. Catal. A :Chemical,185 (2002) 57-64所公开的某些均相桥连的双茚基-或部分氢化的双茚基-锆催化剂可用于 由单种单体制备支化共聚物。如Brookhart等人,T. Am. Chem. Soc. , 1995,117,64145-6415 中所公开,较高的过渡金属催化剂,尤其是镍和钯催化剂也已知导致超支化的聚合物(其 分支也被支化)。具有2,1-和/或3,1-单体插入误差的立体无规区域无规聚合物也包括 在本发明的范围内。

[0522] 在本发明的一个实施方案中,聚合物中这类立体无规区域无规单体添加的存在可 以仅限于由催化剂A或催化剂B的活性生成的嵌段或链段。因此,在本发明的一个实施方 案中,可以制造包含这类支化存在情况不同的嵌段或链段以及基本缺乏这种支化的其它链 段或嵌段的多嵌段共聚物,以及具有链段之间必须的立构规整度差异。可以通过所得共聚 物的某些物理性能,例如在熔体挤塑过程中降低的表面缺陷物的某些物理性能,例如在熔 体挤塑过程中降低的表面缺陷(降低的熔体破裂)、无定形链段与未支化聚合物链段相比 降低的熔点,Tgjn /或通过NMR技术检出的区域无规添加误差的存在,检测本发明的多嵌 段共聚物中这类支化的存在。本发明的聚合物中所有前述类型的区域无规单体添加量(作 为含有其的嵌段或链段的一部分)通常为每1000个碳0. 01至10。

[0523] 尤其所需的用作催化剂(A)的金属配合物是第4族金属的公知的外消旋双环戊二 烯基配合物,例如二甲基硅烷或1,2-亚乙基桥连双环戊二烯基锆配合物,和它们的惰性取 代衍生物。例子包括第4族金属(尤其是锆)的外消旋二甲基硅烷或1,2_亚乙基双茚基 配合物,例如亚乙基双(4,5,6,7_四氢-1-茚基)二甲基锆或外消旋的亚乙基双(茚基) 二甲基锆,和它们的惰性取代衍生物。

[0524] 用作催化剂(B)的合适的金属化合物包括前述对催化剂(A)提及的金属化合物以 及其它金属化合物,前提是,所得聚合物嵌段的立构规整度小于由催化剂(A)制成的嵌段。

[0525] 尤其适用于制备C3_2(l α -烯烃的无规立构聚合物的金属配合物的例子包括下列金 属配合物:

[0527] 其中Rx定义如上。

Figure CN101142246BD00391

[0528] 技术人员会认识到,在本发明的其它实施方案中,选择催化剂㈧和⑶的组合的 标准可以是所得聚合物嵌段的任何其它区别性的性质,例如立构规整度(全同立构/间同 立构、全同立构/无规立构或间同立构/无规立构)、区域误差含量或其组合。

[0529] 助催化剂

[0530] 可以通过与助催化剂(优选形成阳离子的助催化剂、强路易斯酸或它们的组合) 结合,使金属配合物催化剂(A)和(B)(文中也可以互换称作主催化剂(procatalysts))各 自活化以形成活性催化剂组合物。在优选实施方案中,梭移剂既用于链梭移,又充当催化剂 组合物的助催化剂组分。[0531] 合意地,通过与形成阳离子的助催化剂(例如本领域中之前已知的与第4族金属 烯烃聚合配合物一起使用的那些)结合,使金属配合物具有催化活性。本文所用的合适 的形成阳离子的助催化剂包括中性路易斯酸,例如C1,烃基取代第13族化合物,尤其是 三(烃基)铝-或三(烃基)硼化合物及其商化(包括全商化)衍生物,每一烃基或卤化 烃基中含有1至10个碳,更尤其是全氟化三(芳基)硼化合物,最尤其是三(五氟苯基) 硼烷;非聚合的相容的非配位离子形成化合物(包括这些化合物在氧化条件下的使用), 尤其是相容的非配位阴离子的铵_、鳞_、氧鐺_、碳鐺_、Silylium-或锍-盐的使用,或相 容的非配位阴离子的二茂铁鐺(ferrocenium)-、铅-或银盐的使用;和前述形成阳离子的 助催化剂和技术的组合。以前在下列参考文献中已经对用于烯烃聚合的不同金属配合物 描述了前述活化助催化剂和活化技术:EP-A-277,003、US-A-5, 153,157、US-A-5, 064, 802、 US-A-5, 321,106、US-A-5, 721,185、US-A-5, 350,723、US-A-5, 425,872、US-A-5, 625,087、 US-A-5, 883,204、US-A-5, 919,983、US-A-5, 783,512、W099/15534 和 W099/42467。

[0532] 中性路易斯酸的组合,尤其是每个烷基中含有1至4个碳的三烷基铝化合物与每 个烃基中含有1至20个碳的卤化三(烃基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的 组合,进一步是这种中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的组合,和单种中性路易斯 酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合,可用作活化助催化剂。金 属配合物:三(五氟苯基)_硼烷:铝氧烷的优选摩尔比为1 : 1 : 1至1 : 5 : 20,更优 选 1 : 1 : 1. 5 至 1 : 5 : 10。

[0533] 在本发明的一个实施方案中可用作助催化剂的合适的离子形成化合物包括作为 能够给出质子的布朗斯台德酸的阳离子,和相容的非配位阴离子,A—。此处使用的术语“非 配位”是指不会与包含第4族金属的前体配合物及其催化衍生物配位,或者仅仅很弱地与这 些配合物配位以保持足够容易被路易斯碱取代的阴离子或物质。非配位阴离子具体是指在 充当阳离子金属配合物中的电荷平衡阴离子时不会将其阴离子取代基或其片段转移到所 述阳离子中以形成中性配合物的阴离子。“相容阴离子”是指在最初形成的配合物分解时不 会降解至中性且不会干扰所需的随后聚合或配合物的其它应用的阴离子。

[0534] 优选的阴离子是含有单种配位配合物(其含有带电荷金属或准金属中心)的那 些,该阴离子能够平衡在两种组分结合时可能形成的活性催化剂物类的电荷(金属阳离 子)。此外,所述阴离子应该足够容易被烯烃、二烯烃和炔属不饱和化合物或其它中性路易 斯碱(例如醚或腈)取代。合适的金属包括,但不限于,铝、金和钼。合适的准金属包括,但 不限于,硼、磷和硅。含有阴离子(其包括含有单个金属或准金属原子的配位配合物)的化 合物当然是公知的,并且许多是市售的,特别是在阴离子部分含有单个硼原子的这类化合 物。

[0535] 优选地,这些助催化剂可以表示为下列通式:

[0536] (L*-H)g+(A)g_

[0537]其中:

[0538] L*是中性路易斯碱;

[0539] (L*-H) +是L*的共轭布朗斯台德酸;

[0540] Ag_是具有g_电荷的非配位、相容的阴离子,且

[0541] g是1至3的整数。[0542] 更优选Ag_符合下式:[M’;

[0543]其中:

[0544] M’是形式氧化态为+3的硼或铝;且

[0545] Q在每种情况下独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、烃基氧化物 (hydrocarbyloxide)、卤代烃基、卤代烃氧基和卤代甲硅烷基烃基(包括全卤代烃基_、全 卤代烃氧基-和全卤代甲硅烷基烃基),所述Q最多含有20个碳,前提是不超过一处为Q卤 化物。在US-A-5,296, 433中公开了合适的烃基氧化物Q基团的例子。

[0546] 在更优选的实施方案中,d是1,即抗衡离子具有单个负电荷,并且是A_。可以通过 下列通式表示特别可用于制备本发明的催化剂的含硼活化助催化剂:

[0547] (L*-H) +(BQ4)";

[0548]其中:

[0549] L*定义如上;

[0550] B是形式氧化态为3的硼;且

[0551] Q是最多含有20个非氢原子的烃基_、烃氧基_、氟化烃基_、氟化烃氧基_、或氟化 甲硅烷基烃基_,前提是不超过一处为Q烃基。

[0552] 优选的路易斯碱盐是铵盐,更优选为含有一个或多个C12_4(l烷基的三烷基铵盐。最 优选地,Q在每种情况下为氟化芳基,尤其是五氟苯基。

[0553] 可以在本发明的改进的催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性 但非限制性例子是三取代的铵盐,例如:

[0554] 四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、

[0555] 四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、

[0556] 四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、

[0557] 四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、

[0558] 四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、

[0559] 四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、

[0560] 正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N- 二甲基苯胺、

[0561] 苄基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、

[0562] 四(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟代苯基)硼酸N,N- 二甲基苯胺、

[0563] 四三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6_四氟代苯基)硼酸N,N_ 二甲基苯胺、

[0564] 五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N- 二甲基苯胺、

[0565] 四(五氟苯基)硼酸N,N- 二乙基苯胺、

[0566] 四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺、

[0567] 四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵、

[0568] 四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基铵、

[0569] 二烷基铵盐,例如:

[0570] 四(五氟苯基)硼酸二 _(异丙基)铵、

[0571] 四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵、

[0572] 四(五氟苯基)硼酸甲基八(十二烷基)铵、以及

[0573] 四(五氟苯基)硼酸双十八烷基铵;[0574] 三取代鳞盐,例如:

[0575] 四(五氟苯基)硼酸三苯基鳞、

[0576] 四(五氟苯基)硼酸甲基双十八烷基鳞、以及

[0577] 四(五氟苯基)硼酸三(2,6-二甲基苯基)鳞;

[0578] 二取代氧鐺盐,例如:

[0579] 四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鐺、

[0580] 四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鐺、

[0581] 四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鐺;

[0582] 二取代锍盐,例如:

[0583] 四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍、以及

[0584] 四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基锍。

[0585] 优选的(L*-H)+阳离子是甲基双十八烷基铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子、和 由含有一个或两个C14_18烷基的三烷基胺的混合物产生的铵阳离子。

[0586] 另一种合适的离子形成活化助催化剂包括下式所示的阳离子氧化剂与非配位、相 容的阴离子的盐:

[0587] (0xh+)g(Ag_)h

[0588]其中:

[0589] Oxh+为具有电荷h+的阳离子氧化剂;

[0590] h为1至3的整数;且

[0591] Α8—和g定义如上。

[0592] 阳离子氧化剂的例子包括:二茂铁鐺、烃基取代的二茂铁鐺、Ag+或此+2。Ag_的优选 实施方案是之前对含有布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子,尤其是四(五 氟苯基)硼酸盐。

[0593] 另一种合适的离子形成活化助催化剂包括下式所示的化合物,其是碳鐺离子与非 配位、相容的阴离子的盐:

[0594] [C]+A-

[0595]其中:

[0596] [C]+是C1J碳鐺离子;且

[0597] A_是具有电荷-1的非配位、相容的阴离子。优选的碳鐺离子是三苯甲基阳离子, 也就是三苯基甲基鐺。

[0598] 进一步合适的离子形成活化助催化剂包括下式所示的化合物,其是甲硅烷基鐺离 子与非配位、相容的阴离子的盐:

[0599] (Q13Si)X

[0600]其中:

[0601] Q1是C1,烃基,A-定义如上。

[0602] 优选的甲硅烷基鐺盐活化助催化剂是四五氟苯基硼酸三甲基甲硅烷基鐺、四五 氟苯基硼酸三乙基甲硅烷基鐺、及其醚取代的加合物。在J. Chem. Soc. Chem. Comm.,1993, 383-384,以及 Lambert J. B.等人,Organometallics,1994,13,2430-2443 中已经一般地公 开了甲硅烷基鐺盐。上述甲硅烷基鐺盐作为加聚反应催化剂用的活化助催化剂的用途公开在 US-A-5, 625,087 中。

[0603] 醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化 剂,并可以根据本发明使用。在US-A-5,296,433中公开了此类助催化剂。

[0604] 适合在本文中使用的活化助催化剂还包括聚合或低聚的铝氧烷,尤其是甲基铝氧 烷(ΜΑΟ)、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)、或异丁基铝氧烷;路易斯酸改性的铝氧 烷,尤其是全卤代三(烃基)铝或全卤代三(烃基)硼改性的铝氧烷,其在每个烃基或卤 代烃基中具有1至10个碳,最尤其是三(五氟苯基)硼烷改性的铝氧烷。之前在美国专利 6,214,760,6, 160,146,6, 140,521 和 6,696,379 中公开了此类助催化剂。

[0605] 含有统称为膨胀(expanded)阴离子的非配位阴离子的一类助催化剂(进一 步公开在美国专利6,395,671中)可以适用于激活本发明的用于烯烃聚合的金属配合 物。通常,这些助催化剂(例如具有咪唑根(imidazolide)、取代的咪唑根、咪唑啉根 (imidazolinide)、取代的咪唑啉根、苯并咪唑根benzimidazolide或取代的苯并咪唑根阴

离子的那些)可以如下图所示:

[0606]

Figure CN101142246BD00431

[0607]其中:

[0608] A*+是阳离子,尤其是含质子的阳离子,优选为含有一个或两个Cich4ci烷基的三烃基 铵阳离子,尤其是甲基二(C14_2Q烷基)铵阳离子,

[0609] Q3在每种情况下独立地为氢、或卤素、烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃 基、或甲硅烷基,(包括单_、双-和三(烃基)甲硅烷基),其不算氢最多含有30个原子, 优选为C1,烷基,且

[0610] Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷(-alumane)。

[0611] 这些催化剂活化剂的例子包括三烃基铵-盐,尤其是甲基二(C14_2Q烷基)铵-的 下列盐:

[0612] 双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑盐、

[0613] 双(三(五氟苯基)硼烷)-2-i烷基咪唑盐(-imidazolide)、

[0614] 双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑盐、

[0615] 双(三(五氟苯基)硼烷)_4,5-双(i^一烷基)咪唑盐、

[0616] 双(三(五氟苯基)硼烷)_4,5-双(十七烷基)咪唑盐、

[0617] 双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉盐、

[0618] 双(三(五氟苯基)硼烷)-2- i^一烷基咪唑啉盐(-imidazolinide)、

[0619] 双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉盐、

[0620] 双(三(五氟苯基)硼烷)_4,5-双(i^一烷基)咪唑啉盐、

[0621] 双(三(五氟苯基)硼烷)_4,5-双(十七烷基)咪唑啉盐、[0622] 双(三 三(五氟苯基 硼烷 -5,6-二甲基苯并咪唑盐、[0623] 双(三 三(五氟苯基 硼烷 -5,6-双(十一烷基)苯并咪唑盐、[0624] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 咪唑盐、[0625] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -2- i^一烷基咪唑盐、[0626] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -2-十七烷基咪唑盐、[0627] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -4,5-双(i^一烷基)咪唑盐、[0628] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -4,5-双(十七烷基)咪唑盐、[0629] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 咪唑啉盐、[0630] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -2- i^一烷基咪唑啉盐、[0631] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -2-十七烷基咪唑啉盐、[0632] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -4,5-双(i^一烷基)咪唑啉盐、[0633] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -4,5-双(十七烷基)咪唑啉盐、[0634] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -5,6-二甲基苯并咪唑盐、以及[0635] 双(三 三(五氟苯基 铝烷 -5,6-双(i^一烷基)苯并咪唑盐。

[0636] 其它活化剂包括PCT公开W098/07515中描述的那些,例如三(2,2,,2”-九氟联苯 基)氟铝酸盐。本发明还考虑了活化剂的组合,例如铝氧烷与离子化活化剂的组合,参看例 如 EP-A-0573120、PCT 公开 W094/07^8 和 W095/14044和美国专利 5,153,157 和 5,453,410。 W098/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)使催化剂化合物 活化。W099/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。W003/10171公开了作为布朗斯台德酸 与路易斯酸加合物的催化剂活化剂。在例如美国专利5,849,852,5, 859,653,5, 869,723、 EP-A-615981和PCT公开W098/32775中描述了使催化剂化合物活化的其它活化剂或方法。 所有前述催化剂活化剂以及用于过渡金属配合物催化剂的任何其它已知的活化剂可以根 据本发明单独使用或结合使用,然而,为了获得最佳结果,避免使用含铝氧烷的助催化剂。

[0637] 所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选为1 : 10,000至100 : 1,更优选为1 : 5000 至10 : 1,最优选为1 : 1000至1 : 1。铝氧烷独自用作活化助催化剂时,其大量使用,通 常按摩尔计为金属配合物量的100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时,其与金 属配合物的摩尔比为0.5 : 1至10 : 1,更优选1 : 1至6 : 1,最优选1 : 1至5 : 1。 其余活化助催化剂通常与金属配合物几乎等克摩尔量使用。

[0638] 可以进一步参照图1阐述本发明的使用催化剂A、催化剂B、一种或多种助催化剂, 和链梭移剂C的方法,其中显示了活性催化剂位点A,10,其在聚合条件下形成连接到活性 催化剂位点12上的聚合物链13。类似地,活性催化剂位点B,20,产生连接到活性催化剂位 点22上的分化的聚合物链23。连接到由活性催化剂B产生的聚合物链,14上的链梭移剂 Cl用其聚合物链23交换连接到催化剂位点A上的聚合物链13。在聚合条件下附加的链增 长导致形成与活性催化剂位点A相连的多嵌段共聚物18。类似地,连接到由活性催化剂位 点A产生的聚合物链,24上的链梭移剂C2用其聚合物链13交换连接到催化剂位点B上的 聚合物链23。在聚合条件下附加的链增长导致形成与活性催化剂位点B相连的多嵌段共 聚物观。生长中的多嵌段共聚物通过梭移剂C在活性催化剂A和活性催化剂B之间反复 交换,从而每当向相反活性催化剂位点进行交换时,就形成具有不同性质的嵌段或链段。如 果需要,可以在与链梭移剂连接并官能化的同时回收增长的聚合物链。或者,通过使用质子源或其它灭活剂(killing agent),从活性催化剂位点或梭移剂上分离,从而回收所得聚合 物。

[0639] 工艺条件或其它工艺变量的选择被认为(不希望受到这种观点的限制)可以影响 聚合物链的各个链段或嵌段,尤其是末端链段的组成。在本发明的聚合物中,由各个催化剂 的链转移或终止的相对速率以及通过链梭移的相对速率决定末端链段的性质。可能的链终 止机制包括,但不限于,氢消除、氢转移到单体上、甲基消除和链转移到氢或其 它链终止剂(例如有机硅烷)或链官能化试剂上。因此,当使用低浓度链梭移剂时,在聚合 反应器中通过上述链终止机制之一产生大部分聚合物链端,且催化剂(A)和(B)的链终止 相对速率决定了最主要的链终止部分。也就是说,具有最快链终止速率的催化剂会在最终 聚合物中产生相对较多的链端链段。

[0640] 相反,当使用高浓度链梭移剂时,反应器内和离开聚合区时的大部分聚合物链都 连接或键合到链梭移剂上。在这些反应条件下,聚合催化剂的链转移相对速率和两种催化 剂的链梭移相对速率主要决定链终止部分的性质。如果催化剂㈧具有比催化剂⑶快的 链转移和/或链梭移速率,那么大部分链端链段是由催化剂(A)制成的那些。

[0641] 在中等浓度的链梭移剂下,所有三种上述因素都有助于决定最终聚合物嵌段的性 质。可以将上述方法扩展到含有两种以上嵌段类型的多嵌段聚合物的分析并用于控制这些 聚合物的平均嵌段长度和嵌段顺序。例如,使用催化剂1、2和3与链梭移剂的混合物(每 种催化剂类型产生一种不同类型的聚合物嵌段)产生具有三种不同嵌段类型的线型嵌段 共聚物。此外,如果三种催化剂的梭移速率与增长速率的比率符合1 > 2 > 3,那么三种嵌 段类型的平均嵌段长度符合3 > 2 > 1,且2-型嵌段与3-型嵌段相邻的情况少于1-型嵌 段与2-型嵌段相邻的情况。

[0642] 由此可见,存在用于控制各种嵌段类型的嵌段长度分布的方法。例如,通过选择催 化剂1、2和3 (其中2和3产生基本相同的聚合物嵌段类型)以及链梭移剂,且梭移速率符 合1 > 2 > 3,所得聚合物具有由2和3催化剂制成的嵌段长度的双峰分布。

[0643] 在聚合过程中,按照任何合适的聚合条件,使包含相关单体的反应混合物与活化 的催化剂组合物接触。该方法以使用升高的温度和压力为特征。如果需要,可以使用氢作 为链转移剂以按照已知技术进行分子量控制。如在其它类似的聚合中那样,高度合意的是, 所用单体和溶剂具有足够高的纯度以避免产生催化剂失活。可以使用任何合适的单体提纯 技术,例如减压脱挥发分作用、与分子筛或高表面积氧化铝接触、或上述方法的结合。技术 人员会认识到,在本发明的方法中,链梭移剂与一种或多种催化剂和或单体的比率可以改 变以制造具有一种或多种不同的化学或物理性能的聚合物。

[0644] 在本发明中可以使用载体,尤其是在淤浆或气相聚合中。合适的载体包括固体、 粒状、高表面积金属氧化物、准金属氧化物或它们的混合物(本文中可互换称作无机氧化 物)。例子包括:滑石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆、Sn2O3、铝硅酸盐、硼硅酸 盐、粘土和它们的混合物。合适的载体优选具有10至1000平方米/克,优选100至600平 方米/克的使用B. Ε. T方法通过氮孔隙率测定法测得的表面积。平均粒度通常为0. 1至 500微米,优选1至200微米,更优选10至100微米。

[0645] 在本发明的一个实施方案中,本催化剂组合物和任选载体可以喷雾干燥或以其它 方式作为固体粒状形式回收以提供容易运输和操作的组合物。合适的将包含淤浆的液体喷雾干燥的方法是本领域公知的和常用的。在US-Α’ s-5, 648,310和5,672,669中描述了本 文所用的将催化剂组合物喷雾干燥的优选技术。

[0646] 聚合合意地作为连续聚合,优选连续溶液聚合进行,其中向反应区连续供应催化 剂组分、梭移剂、单体、和任选溶剂、辅助剂、清除剂和聚合助剂,并从中连续取出聚合物产 物。在本文使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内包括下述方法——其中以小的规则 或不规则进行反应物的间歇添加和产物的间歇取出,也就是说,从长时间看,整个过程是基 本连续的。

[0647] 催化剂组合物可以有利地用于高压、溶液、淤浆或气相聚合法中使用。对于溶液聚 合法,需要使用催化剂组分在液体稀释剂中的均勻分散体,其中聚合物在所用聚合条件下 是可溶的。在US-A-5,783,512中公开了一种这样的使用极细二氧化硅或类似分散剂制造 这种均勻催化剂分散体的方法,其中金属配合物或助催化剂仅轻微可溶。制备本发明的新 型聚合物的溶液法,尤其是连续溶液法,优选在80°C至250°C,更优选在100°C至210°C,最 优选在110°C至210°C之间进行。高压法通常在100°C至400°C的温度和高于500巴(50MPa) 的压力下进行。淤浆法通常使用惰性烃稀释剂和0°C至刚低于所得聚合物在惰性聚合介质 中变得基本可溶时的温度。淤浆聚合中的优选温度是从30°C,优选从60°C至115°C,优选至 IOO0C0 压力通常为大气压(IOOkPa)至 500psi (3. 4MPa)。

[0648] 在所有上述方法中,优选使用连续或基本连续聚合条件。这种聚合条件(尤其是 使用两种或多种活性聚合催化剂物类的连续溶液聚合法)的使用,能够允许使用升高的反 应器温度,从而以高收率和效率经济地制造多嵌段共聚物。可以使用均勻和活塞流型反应 条件。在需要嵌段组成的渐细(tapering)时,优选后一条件。

[0649] 可以通过在进行聚合的溶剂中或在与最终反应混合物相容的稀释剂中加入必需 的金属配合物来制备作为均相组合物的催化剂组合物(A)和(B)。所需助催化剂或活化剂 和梭移剂可以在与待聚合的单体和任何附加的反应稀释剂结合之前、同时或之后与催化剂 组合物结合。

[0650] 在任何时候,每种成分以及任何活性催化剂组合物都必须远离氧和湿气。因此,必 须在无氧和无湿气气氛,优选干燥惰性气体(例如氮气)中制备和储存催化剂组分、梭移剂 和活化的催化剂。

[0651] 不以任何方式限制本发明的范围,实施这种聚合方法的一种方式如下。在搅拌釜 反应器中,待聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续加入。反应器含有基本由单体以及 任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。优选溶剂包括C4,烃或其混合物,尤其是 链烷,例如己烷或链烷混合物,以及聚合中使用的一种或多种单体。

[0652] 两种或多种催化剂的混合物与助催化剂和链梭移剂一起连续或间歇加入反应器 液相或其任何再循环部分中。可以通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率以及通过冷 却或加热盘管和/或套管,控制反应器温度和压力。通过催化剂添加速率控制聚合速率。聚 合物产物的共聚单体含量(如果有的话)由反应器中主要单体与共聚单体的比率决定,这 通过调节这些组分各自向反应器进料的速率来控制。如本领域公知的那样,任选通过控制 其它聚合变量,例如温度、单体浓度,或通过前述链转移剂,控制聚合物产物分子量。在离开 反应器时,使流出物与水、蒸汽或醇之类的催化剂灭活剂接触。任选加热聚合物溶液,并通 过在减压下闪蒸掉气态单体以及残留溶剂或稀释剂,且如果需要在脱挥发分挤出机之类的设备中进行进一步脱挥发分,由此回收聚合物产物。在连续法中,催化剂和聚合物在反应器 内的平均停留时间通常为5分钟至8小时,优选10分钟至6小时。

[0653] 或者,可以在连续回路反应器中进行前述聚合,在其不同的区域之间形成或未形 成单体、催化剂或梭移剂梯度,任选伴随着分开的催化剂和/或链转移剂添加,并在绝热或 非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件的结合下运行。在美国专利5,977,251,6, 319,989 和6,683,149中发现合适的回路反应器和其中使用的各种合适的操作条件的例子。

[0654] 尽管不那么合意,但催化剂组合物也可以通过将必需组分吸附在如前所述的惰性 无机或有机粒状固体上来作为多相催化剂制备和使用。在优选实施方案中,通过惰性无机 化合物与含活性氢的活化剂的反应产物(尤其是三(CV4烷基)铝化合物与羟基芳基三(五 氟苯基)硼酸铵盐,例如(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)三(五氟苯基)硼酸铵盐的反应产 物)和金属配合物的共沉淀来制备多相催化剂。当以多相或负载形式制备时,催化剂组合 物可用在淤浆或气相聚合中。作为应用限制条件,淤浆聚合在聚合物产物基本不溶的液体 稀释剂中进行。优选地,淤浆聚合的稀释剂是一种或多种含有少于5个碳原子的烃。如果 需要,可以完全或部分使用饱和烃(例如乙烷、丙烷或丁烷)作为稀释剂。至于溶液聚合, 可以完全或部分使用单体或不同单体的混合物作为稀释剂。最优选地,至少大部分稀释剂 包含待聚合的单体。

[0655] 优选用于气相聚合法的载体材料和所得催化剂具有20至200微米,优选30微米 至150微米,最优选50微米至100微米的中值粒径。优选用于淤浆聚合法的载体具有1微 米至200微米,更优选5微米至100微米,最优选10微米至80微米的中值粒径。

[0656] 本文所用的合适的气相聚合法基本类似于工业上大规模制造聚丙烯、聚-4-甲 基-1-戊烯和其它烯烃聚合物所用的已知方法。所用气相法可以例如具有下述类型——其 使用机械搅拌床或气体流化床作为聚合反应区。优选的是下述方法——其中聚合反应在立 式柱形聚合反应器中通过流化气流进行,该反应器包含负载或悬浮在多孔板或流化格栅上 的聚合物粒子流化床。

[0657] 用于使该床流化的气体包含待聚合的单体,并充当热交换介质以从该床中去除反 应热。热气从反应器顶部,通常通过平稳区(tranquilization zone)(也称作减速区,其 具有比流化床宽的直径,且其中气流中夹带的细粒具有受重力作用下沉回该床的机会)排 出。使用旋风分离器从热气流中去除超细粒子也是有利的。然后通常将气体通过鼓风机或 压缩机和一个或多个热交换器再循环到床中以洗除带有聚合热的气体。

[0658] 除通过冷却的再循环气体提供的冷却外,床冷却的优选方法是将挥发性液体加入 该床以提供蒸发冷却作用,通常称作以冷凝模式运行。这种情况下使用的挥发性液体可以 是,例如,挥发性惰性液体,例如含有3至8个,优选4至6个碳原子的饱和烃。在单体或共 聚单体本身是挥发性液体或可以冷凝以提供这种液体的情况下,其可以合适地加入该床以 提供蒸发冷却作用。挥发性液体在热流化床中蒸发以形成与流化气体混合的气体。如果挥 发性液体是单体或共聚单体,其会在床中进行一定聚合。蒸发的液体随后作为热循环气体 的一部分从反应器中排出,并进入再循环回路的压缩/热交换部件。在热交换器中将再循 环气体冷却,并且如果气体冷却达到的温度低于露点,就会从气体中沉淀出液体。合意地将 该液体连续再循环到流化床中。可以使沉淀的液体作为再循环气流中携带的液滴再循环到 床中。在例如 EP-8969UU. S. 4,543,399、W0-94/25495 和 U. S. 5,352,749 中描述了这种方法。特别优选的使液体再循环到床中的方法是从再循环气流中分离液体并优选使用在床中 产生液体小滴的方法将该液体再直接注入该床。在Μ)-94Λ8032中描述了这种方法。

[0659] 通过本发明的催化剂组合物的连续或半连续添加,催化在气体流化床中进行的聚 合反应。催化剂组合物可以例如通过使少量烯烃单体在液体惰性稀释剂中聚合来进行预聚 合步骤,以提供包含嵌在烯烃聚合物粒子中的负载型催化剂粒子的催化剂复合材料。

[0660] 通过使单体或单体混合物在床内的催化剂组合物、负载型催化剂组合物或预聚合 催化剂组合物的流化粒子上聚合,在流化床中直接制造聚合物。使用预成型聚合物粒子床 (其优选与所需聚合物类似)、并在加入催化剂组合物、单体和在再循环气流中需要包含的 任何其它气体(例如稀释气体、氢链转移剂或以气相冷凝模式运行时的惰性可冷凝气体) 之前通过用惰性气体或氮气干燥来调节该床,实现聚合反应的开始。将所得聚合物根据需 要连续或半连续地从流化床中排出。

[0661] 最适合实施本发明的气相法是向反应器的反应区连续供应反应物并从反应器的 反应区连续取出产物的连续法,由此在反应器的反应区中大规模提供稳态环境。通过根据 已知技术暴露在降低的压力和任选升高的温度(脱挥发分作用)下,容易回收产物。通常, 气相法的流化床在高于50°C,优选60°C至110°C,更优选70°C至110°C下运行。

[0662]在美国专利:4,588,790、4,543,399、5,352,749、5,436,304、5,405,922、 5,462,999,5,461,123,5,453,471,5,032,562,5,028,670,5,473,028,5,106,804, 5,556,238,5, 541,270,5, 608,019和5,616,661中公开了适用于本发明的方法的气相法的 例子。

[0663] 如上所述,本发明还包括多嵌段共聚物的官能化衍生物。例子包括金属化聚合物, 其中金属是所用催化剂或链梭移剂的残余,以及其进一步衍生物,例如金属化聚合物与氧 源反应并随后与水反应以形成羟基封端聚合物的反应产物。在另一实施方案中,加入足够 的空气或其它猝灭剂以裂解一些或所有梭移剂-聚合物键,由此将至少一部分聚合物转化 成羟基封端聚合物。其它例子包括由所得聚合物中的氢化物消除和烯键式不饱和形成 的烯烃封端的聚合物。

[0664] 在本发明的一个实施方案中,通过马来化作用(与马来酸酐或其相当物反应)、金 属化(例如用烷基锂试剂,任选在路易斯碱,尤其是胺,例如四甲基亚乙基二胺存在下)、或 通过在共聚过程中并入二烯或掩蔽的(masked)烯烃,可以将多嵌段共聚物官能化。在涉及 掩蔽的烯烃的聚合之后,可以去除掩蔽基团,例如三烃基硅烷,由此暴露出更容易官能化的 残余物。聚合物官能化的技术是公知的,并且在例如USP5,543, 458和其它地方公开。

[0665] 由于离开反应器的大部分聚合产物是用链梭移剂封端的,进一步官能化相对容 易。金属化聚合物种可用于公知的化学反应,例如适合其它烷基铝、烷基镓、烷基锌、或烷 基-ι族化合物的那些反应,以形成胺_、羟基_、环氧基_、酮_、酯_、腈-封端和其它官能 化封端的聚合产品。在 Negishi,“Organometallics in Organic Synthesis”,卷 1 和 2, (1980)和关于有机金属和有机合成的其它标准文本中描述了适用于此的合适的反应技术 的例子。

[0666] 聚合物产物

[0667] 使用本方法,容易制备新型聚合物,尤其是具有立构规整度不同的多个嵌段或链 段的,丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_2(l α -烯烃共聚单体的多嵌段共聚物。高度合意地,聚合物是包含聚合形式的丙烯或4-甲基-1-戊烯的共聚体。

[0668] 可以使用任何合适的技术测量所得共聚体中的立构规整度,优选的是以核磁共振 (NMR)能谱法为基础的技术。高度合意地,一些或所有聚合物嵌段包含全同立构聚合物,优 选高度全同立构聚丙烯或聚-4-甲基-1-戊烯,且任何其余聚合物嵌段主要包含无规立构 聚合物,尤其是无规立构聚丙烯或聚-4-甲基-1-戊烯。优选地,有规立构链段或嵌段是高 度全同立构的聚丙烯或聚-4-甲基-1-戊烯,尤其是其中含有至少99摩尔%丙烯或4-甲 基-1-戊烯的均聚物。

[0669] 进一步优选地,本发明的共聚体包含10至90摩尔%的有规立构链段和90至 10摩尔%的无规立构共聚物链段。本发明的聚合物中的区域无规支化也可能由链行走 (walking)或其它分支形成法引起。在C4_2(l α-烯烃的聚合中发生链行走的情况下,催化剂 链可以在插入另一单体之前“行走”至单体的末端甲基单元。这类插入可以包括1,ω-或2, ω-插入,并导致链直化或导致链支化的差异和/或含有其的链段的Tg降低。具体而言,1, ω-插入通常导致支化与正常聚合物相比降低。此外,2,ω-插入导致形成甲基分支。这些 插入包括在本文所用的术语“区域无规单体插入”或“区域无规支化”中。在有规立构共聚 物链段中,含有区域无规单体添加的那些可以为这类嵌段的15至100%,优选50至100%。 这类聚合物中的区域无规插入通常小于或等于通过1V NMR测定的单体插入的5%,优选小 于或等于2 %,最优选小于或等于1 %。

[0670] 有规立构聚合物链段中的某些前述区域无规单体添加构成本发明的一个实施方 案。具体而言,这类误差可通过在14. 6和15. 7ppm的13CNMR峰识别,这些峰的强度几乎相 同并构成这类聚合物链段,最优选全同立构聚丙烯嵌段的最多5摩尔%,优选0. 1至5. 0摩尔%。

[0671] 本发明的聚合物可以具有0. 01至2000克/10分钟,优选0. 01至1000克/10分 钟,更优选0.01至500克/10分钟,尤其是0. 01至100克/10分钟的熔体指数,12。合意 地,本发明的聚合物可以具有1000克/摩尔至5,000, 000克/摩尔,优选1000克/摩尔至 1,000,000,更优选10,000克/摩尔至500,000克/摩尔,尤其是10,000克/摩尔至300,000

克/摩尔的分子量,Mw。本发明的聚合物的密度可以为0. 80至0. 99克/立方厘米,并优选 为0. 85克/立方厘米至0. 97克/立方厘米。

[0672] 本发明的聚合物可以与传统的无规共聚物、聚合物的物理掺合物、和通过连续单 体添加、循变催化剂、阴离子或阳离子活性聚合技术制成的嵌段共聚物不同。特别地,与在 相同结晶度或模量下具有相同单体和单体含量的无规共聚物相比,本发明的聚合物通常具 有更好(更高)的通过熔点测得的耐热性,更高的TMA渗透温度,更高的高温拉伸强度,和 /或更高的通过动态机械分析测定的高温扭转模量。与包含相同单体和单体含量的无规共 聚物相比,本发明的聚合物通常具有更高的撕裂强度,由于更高的结晶(固化)温度而具有 更快的变定(setup),更好的耐磨性,更好的吃油和吃填料性。

[0673] 此外,本聚合物可以使用影响嵌段化程度的技术制备。即立构规整度的量和每一 聚合物嵌段或链段的长度可以通过控制催化剂和梭移剂的比率和类型以及聚合温度和其 它聚合变量来改变。这种现象的令人惊讶的益处是发现,随着嵌段化程度提高,所得聚合物 的光学性质、撕裂强度和熔融性能通常改进。特别地,随着聚合物中嵌段平均数量的提高, 透明度和撕裂强度提高,同时浊度降低,而熔体粘度通常降低。通过选择具有所需链转移能力的梭移剂和催化剂组合(高梭移速率以及低量链终止),有效抑制了其它形式的聚合物 终止。因此,在本发明的共聚单体混合物的聚合中观察到很少(如果有的话)氢化物消 除。

[0674] 本发明的另一令人惊讶的益处在于,可以选择性制备链端高度有规立构的聚合 物。在某些应用中,这是合意的,因为降低用无规立构嵌段封端的聚合物的相对量,可以降 低对结晶区的分子间稀释作用。可以通过选择对氢或其它链终止剂具有恰当响应的链梭移 剂和催化剂获得这一结果。具体而言,如果与负责制造无规立构聚合物链段的催化剂相比, 制造高度有规立构聚合物的催化剂更容易产生链终止(例如通过使用氢),那么高度有规 立构的聚合物链段优先占据聚合物的末端部分。所得末端基团不仅是有规立构的,而且在 终止时,再次提供形成有规立构聚合物的催化剂位点以用于再引发聚合物形成。这种最初 形成的聚合物因此是另一有规立构聚合物链段。因此,所得多嵌段共聚物的两端都优选是 有规立构的。

[0675] 可根据本发明使用的本制剂的其它组分包括其量不会损害所得组合物性能的各 种其它成分。这些成分包括,但不限于活化剂,例如氧化钙或氧化镁;脂肪酸,例如硬脂酸及 其盐;填料和补强剂,例如碳酸钙或碳酸镁、二氧化硅和硅酸铝;增塑剂,例如二羧酸的二 烷基酯;抗降解剂;软化剂;蜡和颜料。

[0676] 应用和最终用途

[0677] 本发明的聚合物可用于各种传统的热塑性制造法以制造有用制品,包括含有通过 流延、吹塑、压延或挤塑涂布法制成的至少一层膜层(例如单层膜或在多层膜中的至少一 层)的物体;模制品,例如吹塑、注射成型、或旋转模塑制品;挤出件;纤维;和织造或非织 造织物。包含本发明的聚合物的热塑性组合物包括与其它天然或合成聚合物、添加剂、补强 剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、色料、增量剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的掺合物。特别 有用的是含有外表面层的多组分纤维,例如芯/皮纤维,其至少部分包含一种或多种本发 明的聚合物。

[0678] 可以由本发明的聚合物或掺合物制成的纤维包括常产纤维、丝束、多组分纤维、皮 /芯纤维、合股纤维和单丝。合适的纤维形成方法包括,如美国专利4,430,563,4, 663,220、 4,668,566和4,322,027所公开的纺粘的、熔体喷射技术,如USP4,413,110所公开的凝胶纺 成纤维,如USP3,485,706中所公开的织造和非织造织物,或由这些纤维构成的结构,包括 与其它纤维(例如聚酯、尼龙或棉)的掺合物,热成型制品、挤出型材(包括异型挤出件和 共挤出件)、压延制品、和拉出、加捻或卷曲纱线或纤维。本文所述的新型聚合物还可用于 线材和线缆涂布操作,以及用于真空成形操作的板材挤塑,和形成模制品,包括使用注射成 型、吹塑法或旋转模塑法。包含本发明的聚合物的组合物也可以使用聚烯烃加工领域技术 人员公知的传统聚烯烃加成技术制成成品,例如前述那些。

[0679] 还可以使用本发明的聚合物或包含该聚合物的制剂形成分散体(水性和非水性 的)。也可以如2004年8月25日提交的PCT申请2004/027593中所公开,形成包含本发明 的聚合物的泡沫。这些聚合物也可以通过任何已知方式,例如使用过氧化物、电子束、硅烷、 叠氮化物或其它交联技术交联。这些聚合物还可以化学改性,例如通过接枝(例如使用马 来酸酐(MAH)、硅烷或其它接枝剂)、卤化、胺化、磺化或其它化学改性法进行。

[0680] 在包含本发明的聚合物的任何制剂中都可以包含添加剂和辅助剂。合适的添加剂包括填料,例如有机或无机粒子(包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉状金属)、有机或无机 纤维(包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网、和尼龙或聚酯绞索)、纳米级粒子、粘土等等;增 粘剂、油增量剂(oil extender),包括石蜡油或环烷油;和其它天然和合成聚合物,包括本 发明的其它聚合物。

[0681] 与本发明的聚合物掺合的合适的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物,包括天然 和合成聚合物。用于掺合的示例性聚合物包括聚丙烯(冲击改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、 无规立构聚丙烯,和无规乙烯/丙烯共聚物)、传统的聚-4-甲基-1-戊烯、各种类型的聚 乙烯,包括高压自由基LDPE、齐格勒纳塔LLDPE、金属茂PE,包括多反应器PE (齐格勒纳塔 PE和金属茂PE的“反应器内”掺合物,例如美国专利6,545,088、6,538,070、6,566,446、 5,844,045,5, 869,575和6,448,341中公开的产品)、乙烯_乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙 烯基醇共聚物、聚苯乙烯、冲击改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/ 丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍 生物(SBS和SEBQ和热塑性聚氨酯。烯烃塑性体和弹性体之类的均相聚合物、基于乙烯 和丙烯的共聚物(例如以商品名VERSIFY™获自The Dow Chemical Company和以商品名 VISTAMAXX™获自ExxonMobil的聚合物)也可用作包含本发明的聚合物的掺合物中的组分。

[0682] 前述产品的合适的最终用途包括弹性膜和纤维;模制品,例如牙刷柄和器具部件; 型材;汽车部件和型材;泡沫产品(开孔和闭孔);涂布织物;和用于润滑剂的粘度指数改 性剂,也称作倾点改性剂。

[0683] 特别合意的掺合物是热塑性聚烯烃掺合物(TPO)、热塑性弹性体掺合物(TPE)、热 塑性vulcanisites (TPV)和苯乙烯聚合物掺合物。可以通过将本发明的多嵌段聚合物(包 括其官能化或不饱和衍生物)与任选橡胶(包括传统的嵌段共聚物,尤其是SBS嵌段共聚 物)和任选的交联或硫化剂结合,制备TPE和TPV掺合物。通常通过将本发明的多嵌段共 聚物与聚烯烃,和任选与交联或硫化剂掺合,制备TPO掺合物。上述掺合物可用于形成模制 品,并任选使所得模制品交联。之前在USP6,797,779中公开了使用不同组分的类似程序。

[0684] 用于此用途的合适的传统嵌段共聚物令人满意地具有10至135,更优选25至 100,最优选30至80的门尼粘度(ML1+4@100°C )。合适的聚烯烃尤其包括线型或低密度 聚乙烯、聚丙烯(包括它的无规立构、全同立构、间同立构和冲击改性形式)和聚甲 基-1-戊烯)。合适的苯乙烯聚合物包括聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯(HIPS)、苯乙烯/ 丙烯腈共聚物(SAN)、橡胶改性的SAN(ABS或AES)和苯乙烯马来酸酐共聚物。

[0685] 通过在一种或两种组分的熔点温度附近或以上温度混合或捏和各个组分,可以制 备掺合物。对于多数多嵌段共聚物,这种温度可以高于130°C,最通常高于145°C,且最优 选高于150°C。可以使用能够达到所需温度并将混合物熔融塑化的典型聚合物混合或捏 和设备。这些包括磨机、捏和机、挤出机(单螺杆和双螺杆)、班伯里密炼机和压延机。混 合顺序和方法取决于最终组合物。也可以使用班伯里分批密炼机和连续密炼机的组合,例 如使用班伯里密炼机,然后使用粉碎混合机,然后使用挤出机。通常,TPE或TPV组合物与 TPO组合物相比,具有更高的可交联聚合物(通常是传统的含有不饱和性的嵌段共聚物)载 量。通常,对于TPE和TPV组合物,嵌段共聚物与多嵌段共聚物的重量比可以为90 : 10至 10 : 90,更优选80 : 20至20 : 80,最优选75 : 25至25 : 75。对于TPO应用,多嵌段 共聚物与聚烯烃的重量比可以为959 : 5至5 : 95,更优选90 : 10至10 : 90。对于改 性苯乙烯类聚合物用途,多嵌段共聚物与聚烯烃的重量比也可以为95 : 5至5 : 95,更优选90 : 10至10 : 90。可以通过改变各种组分的粘度比来改变这些比率。相当多的文献 阐述了通过改变掺合物的各组分的粘度比来改变相连续性的技术并且如果必要,可以咨询 这一领域的技术人员。

[0686] 掺合物组合物可以包含加工油、增塑剂和加工助剂。橡胶加工油具有特定的ASTM 名称,且石蜡油、环烷油或芳族加工油都适用。对于每100份总聚合物,通常使用0至150 份,优选0至100份,最优选0至50份油。较高量的油可能容易以损害一些物理性能为代 价改进所得产品的加工性。附加的加工助剂包括传统的蜡、脂肪酸盐(例如硬脂酸钙或硬 脂酸锌)、(聚)醇(包括二醇)、(聚)醇醚(包括二醇醚)、(聚)酯(包括(聚)二醇 酯)和它们的金属盐,尤其是它们的第1或2族金属盐或锌盐衍生物。

[0687] 已知的是,非氢化橡胶(例如包含聚合形式的丁二烯或异戊二烯的那些,包括嵌 段共聚物(下文称作二烯橡胶))与主要或高度饱和橡胶相比,具有较低的抗UV、抗臭氧和 抗氧化性。在由包含较高浓度二烯类橡胶的组合物制成的轮胎之类的用途中,已知与抗臭 氧添加剂和抗氧化剂一起加入炭黑以改进橡胶稳定性。对于传统的TPO、TPV和TPE应用, 炭黑是针对紫外线吸收和稳定性能而选择的添加剂。炭黑的代表性例子包括ASTM N110、 N121、N220、N231、N234、N242、N293、N299、S315、N326、N330、M332、N339、N343、N347、N351、 N358、N375、N539、N550、N582、N630、N642、N650、N683、N754、N762、N765、N774、N787、N907、 N908、N990和N991。这些炭黑具有9至145克/千克的碘吸收和10至150立方厘米/100 克的平均孔体积。通常,在成本允许的范围内,使用较小粒度的炭黑。

[0688] 包含本发明的热塑性掺合物的组合物还可以含有普通技术人员已知的抗臭氧剂 或抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理保护剂,例如来到表面并保护该部分免受氧或臭氧作用 的蜡材料,或者它们可以是与氧或臭氧反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包括苯乙烯 酚、丁基化辛基化酚、丁基化二(二甲基苄基)酚、对苯二胺、对甲酚和二环戊二烯(DCPD) 的丁基化反应产物、多酚抗氧化剂、氢醌衍生物、喹啉、二亚苯基抗氧化剂、硫酯抗氧化剂、 和它们的掺合物。这些产品的一些典型的商品名是Wingstay™ S抗氧化剂、PolyStayTM100 抗氧化剂、Polystay™100AZ抗氧化剂、Polystay™200抗氧化剂、Wingstay™ L抗氧化剂、 Wingstay™ LHLS 抗氧化剂、Wingstay™ K 抗氧化剂、ffingstay™29 抗氧化剂、Wingstay™ SN-I抗氧化剂和Irganox™抗氧化剂。在一些应用中,所用抗氧化剂和抗臭氧剂优选为无 污染和不迁移的。

[0689] 为了提供额外的抗紫外线辐射稳定性,也可以使用受阻胺光稳定剂(HALS)和 紫外线吸收剂。合适的例子包括可获自Ciba SpecialtyChemicals的Tinuvin™123、 Tinuvin™144、Tinuvin™622、Tinuvin™765、Tinuvin™770 和 Tinuvin™780,和可获自 Cytex Plastics, HoustonTX, USA 的 Chemisorb™T944。如 USP6, 051,681 中公开的那样,可以与 HALS化合物一起另外包含路易斯酸以实现优异的表面质量。

[0690] 对于一些组合物,可以使用附加混合过程使抗氧化剂、抗臭氧剂、炭黑、紫外线吸 收剂和/或光稳定剂预分散以形成母料,并随后由其形成聚合物掺合物。

[0691] 本发明的多嵌段共聚物及其掺合物与现有技术的组合物相比,具有改进的加工性 能,因为其被认为降低了熔体粘度。因此,该组合物或掺合物表现出改进的表面外观,尤其 是形成模制品或挤出制品时。同时,本组合物及其掺合物独特地具有改进的熔体强度性能, 由此使本发明的多嵌段共聚物及其掺合物,尤其是TPO掺合物可用于目前熔体强度不足的泡沫和热成型应用领域。

[0692] 本发明的热塑性组合物还可以含有有机或无机填料或其它添加剂,例如淀粉、滑 石、碳酸钙、玻璃纤维、聚合纤维(包括尼龙、人造丝、棉、聚酯和聚芳酰胺)、金属纤维、薄片 或粒子、可膨胀层状硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐,例如粘土、云母、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐 或铝磷酸盐、碳须晶、碳纤维、纳米粒子(包括纳米管)、硅灰石、石墨、沸石和陶瓷,例如碳 化硅、氮化硅或二氧化钛。为了更好的填料粘合性,也可以使用硅烷类或其它偶联剂。

[0693] 包括前述掺合物的本发明的热塑性组合物可以通过传统模制技术加工,例如注射 成型、挤塑、热成型、中空模塑、包覆成型(over molding)、夹物模压、吹塑和其它技术。可以 通过流延或拉幅法,包括吹塑薄膜法,制造包括多层膜在内的薄膜。

[0694] 测试方法

[0695] 在之前的特性公开和下列实施例中,可以使用下列分析技术:

[0696] DSC

[0697] 可以使用配有RCS冷却附件和自动取样器的TAI型号Q1000 DSC测定差示扫描量 热结果。使用50毫升/分钟的氮吹扫气体流速。将样品压成薄膜并在175°C在压机中熔 融,然后用空气冷却至室温(25°C )。然后将3-10毫克材料切成6毫米直径盘,精确称重, 置于轻铝秤盘(大约50毫克)中,然后crimped shut。用下列温度分布研究样品的热行 为。将样品迅速加热至180°C,并保持恒温3分钟以去除任何之前的热史。然后将样品以 10°C /分钟的冷却速率冷却至-40°C,并在-40°C保持3分钟。然后将样品以10°C /分钟加 热速率加热至150°C。记录冷却和第二加热曲线。

[0698] 相对于在-30°C至熔融结束之间画出的线性基线,作为热流速(W/g)的最大值测 量DSC熔融峰。使用线性基线,作为-30°C至熔融结束之间的熔化曲线下的面积,测量熔化 热。

[0699] 耐磨性

[0700] 根据IS04649在压模板上测量耐磨性。记录3次测量的平均值。试验用板为6. 4 毫米厚并使用热压机(Carver型号#4095-4PR1001R)压缩模塑。将丸粒置于聚四氟乙烯片 之间,在190°C在55psi (380kPa)加热3分钟,然后在1. 3MPa达3分钟,然后在2. 6MPa达3 分钟。接着,在1. 3MPa用流动冷却水在压机中将这些板冷却1分钟并取出用于测试。

[0701] GPC 方法

[0702] ί疑月交渗透色i普系统由 Polymer Laboratorie 型号 PL—210 或PoIymerLaboratories 型号PL-220设备构成。柱和传送带隔室在140 V运行。使用三个Polymer LaboratorieslO-微米Mixed-B柱。溶剂是1,2,4_三氯苯。以0. 1克聚合物在50毫升含 200ppm 丁基化羟基甲苯(BHT)的溶剂中的浓度制备样品。通过在160°C轻微搅拌2小时, 制备样品。所用注射量为100微升,且流速为1. O毫升/分钟。

[0703] 用分子量为580至8,400, 000的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准品进行GPC柱 组件的校准,它们分布在6种“cocktail”混合物中,其中各自的分子量之间相差至少十进 位。标准品购自 Polymer Laboratories (Shropshire,UK)。对于等于或大于 1,000,000 的 分子量,以0. 025克在50毫升溶剂中,对于小于1,000, 000的分子量,以0. 05克在50毫升 溶剂中,制备聚苯乙烯标准品。将聚苯乙烯标准品在80°C在温和搅拌下溶解30分钟。首先 试验窄标准品混合物,并以最高分子量组分递减的顺序进行以使降解最小化。使用下列公式(如 Williams 和 Ward, Τ. Polym. Sci. ,Polym. Let. , 6, 62 (11968)中所述)将聚苯乙烯标 准峰分子量转化成聚乙烯分子量=Ml^ft= 0. 431 (Mr^m)。

[0704] 使用Viscotek TriSEC软件3. O版进行聚乙烯当量分子量计算。

[0705] 压缩变定

[0706] 根据ASTM D395测量压缩变定。堆叠3. 2毫米、2. O毫米和0. 25毫米厚的25. 4毫 米直径圆盘直至达到12. 7毫米的总厚度,由此制备样品。在下列条件下从用热压机模塑的 12. 7厘米X 12. 7厘米压模板上切下这些圆片:在190°C下在0压力3分钟,然后在190°C 下在86MPa达2分钟,然后在86MPa下用冷流水在压机内部冷却。

[0707] 密度

[0708] 根据ASTM D1928制备用于密度测量的样品。使用ASTM D792,方法B,在1小时的 样品压制内进行测量。

[0709] 弯曲/割线模量/储能模量

[0710] 使用ASTM D1928对样品进行压缩模塑。根据ASTM D-790测量弯曲和2%割线模 量。根据ASTM D5026-01或相当的技术测量储能模量。

[0711] 光学性能

[0712] 使用热压机(Carver型号#4095_4PR1001R)将0. 4毫米厚的薄膜压缩模塑。将丸 粒置于聚四氟乙烯片之间,在190°C在55psi(380kPa)下加热3分钟,然后在1. 3MPa达3分 钟,然后在2. 6MPa达3分钟。接着,在1. 3MPa用流动冷水在压机中将这些薄膜冷却1分钟。 使用压塑薄膜进行光学测量、拉伸性能、回复性和应力松弛。

[0713]使用 BYK Gardner Haze-gard 如 ASTM D1746 所规定测量透明度。

[0714]使用 BYK Gardner Glossmeter Microgloss45° 如 ASTM D-2457 所规定测量 45° 光泽度。

[0715] 使用BYK Gardner Haze-gard根据ASTM D1003程序A测量内部浊度。对膜表面 施加矿物油以去除表面划痕。

[0716] 熔体指数

[0717] 根据ASTM D1238,条件190°C /2. 16千克测量熔体指数或12。还根据ASTM D1238, 条件190°C /10千克测量熔体指数或I1Q。

[0718] ATREF

[0719] 根据USP4,798,081中所述的方法进行分析升温洗脱分级(ATREF)分析。将待分 析的组合物溶于三氯苯并通过以ο. rc /分钟的冷却速率将温度缓慢降至2o°c来使其在包 含惰性载体(不锈钢球)的柱中结晶。该柱配有红外检测器。然后以1.5°c/分钟的速率 将洗脱溶剂(三氯苯)的温度从20°c缓慢提高至120°C以从柱中洗脱结晶聚合物样品,从 而产生ATREF色谱曲线。

[0720] 13C 匪R 分析

[0721] 通过在10毫米NMR管中在0.4克样品中加入大约3克四氯乙烷-d2/邻二氯 苯的50/50混合物,制备样品。通过将该管及其内容物加热至150°C,将样品溶解并均 化。对应100. 5MHz的13C共振频率,使用JEOL Eclipse™ 400MHz分光计或Varian Unity Plus™400MHz分光计收集数据。使用4000瞬变/数据文件,以6秒脉冲重复延迟,获取数 据。对于定量分析,为了实现最小信噪比,将多个数据文件加在一起。谱宽为25,000Hz,最小文件尺寸为32K数据点。在10毫米宽带探针中在130°C分析样品。使用Randall’ s三 单元组(triad)法(Randall,J. C. JMS-Rev. Macromo 1. Chem. Phys.,C29,201-317 (1989)) 测定共聚单体并入。

具体实施方案

[0722] 本发明的下列具体实施方案及其结合尤其合意并由此进行描述以提供对权利要 求的详细公开。

[0723] 1. 一种共聚物,其通过使丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4, α _烯烃在下述组合物 存在下聚合形成,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:

[0724] (A)第一烯烃聚合催化剂,

[0725] (B)能够制备立构规整度与由催化剂(A)在相当的聚合条件下制成的聚合物不同 的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0726] (C)链梭移剂。

[0727] 2. 一种共聚物,其通过使丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_3(la _烯烃和可共聚的共 聚单体在下述组合物存在下聚合形成,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应 产物:

[0728] (A)在聚合条件下形成一种或多种C3, α -烯烃的有规立构聚合物的第一烯烃聚 合催化剂,

[0729] (B)在聚合条件下形成立构规整度小于催化剂㈧制成的聚合物的95%,优选小 于90%,更优选小于75%,最优选小于50%的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0730] (C)链梭移剂。

[0731] 3.制备含丙烯的多嵌段共聚物的方法,包括使丙烯在加聚条件下与下述组合物接 触,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:

[0732] (A)第一烯烃聚合催化剂,

[0733] (B)能够制备立构规整度与由催化剂(A)在相当的聚合条件下制成的聚合物不同 的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0734] (C)链梭移剂。

[0735] 4.制备含丙烯的多嵌段共聚物的方法,包括使丙烯在加聚条件下与下述组合物接 触,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:

[0736] (A)在聚合条件下形成有规立构聚丙烯的第一烯烃聚合催化剂,

[0737] (B)在聚合条件下形成立构规整度小于催化剂㈧制成的聚合物的95%,优选小 于90%,更优选小于75%,最优选小于50%的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0738] (C)链梭移剂。

[0739] 5.制备含4-甲基-1-戊烯的多嵌段共聚物的方法,包括使4-甲基戊烯在加 聚条件下与下述组合物接触,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:

[0740] (A)第一烯烃聚合催化剂,

[0741] (B)能够制备立构规整度与由催化剂(A)在相当聚合条件下制成的聚合物不同的 聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0742] (C)链梭移剂。[0743] 6.制备含4-甲基-1-戊烯的多嵌段共聚物的方法,包括使4-甲基戊烯在加聚条件下与下述组合物接触,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:

[0744] (A)在聚合条件下形成有规立构的4-甲基-1-戊烯均聚物的第一烯烃聚合催化 剂,

[0745] (B)在聚合条件下形成立构规整度小于催化剂(A)制成的聚合物的95%,优选小 于90%,更优选小于75%,最优选小于50%的聚合物的第二烯烃聚合催化剂,和

[0746] (C)链梭移剂。

[0747] 7.多嵌段共聚物,其包含聚合形式的丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_8a-烯烃, 所述共聚物中含有两种或多种,优选三种或多种具有不同立构规整度的链段或嵌段,并具 有小于3. 0,更优选小于2. 8的分子量分布,Mw/Mn。

[0748] 8.基本由聚合形式的丙烯构成的多嵌段共聚物,所述共聚物中含有两种或多种, 优选三种或多种具有不同立构规整度的链段或嵌段,并具有小于3. 0,更优选小于2. 8的分 子量分布,Mw/Mn。

[0749] 9.基本由聚合形式的4-甲基-1-戊烯构成的多嵌段共聚物,所述共聚物中含有两 种或多种,优选三种或多种具有不同立构规整度的链段或嵌段,并具有小于3. 0,更优选小 于2. 8的分子量分布,Mw/Mn。

[0750] 10.根据实施方案5-9任一项的多嵌段共聚物,其中含有四种或更多具有不同立 构规整度的链段或嵌段。

[0751] 11.实施方案1、2、5_9任一项所述的或通过实施方案3或4的方法制成的多嵌段 共聚物的官能化衍生物。

[0752] 12.实施方案10的多嵌段共聚物的官能化衍生物。

[0753] 13.均勻的聚合物混合物,包含:(1)有机或无机聚合物,优选丙烯或乙烯的均聚 物和/或乙烯与可共聚的共聚单体的共聚物,和(2)根据本发明的实施方案1、2、5_9任一 项所述的或通过实施方案3或4的方法制成的多嵌段共聚物。

[0754] 14.根据实施方案1、2、5_9任一项所述的或通过实施方案3或4的方法制成的聚 合物,或包含该聚合物的组合物,其呈薄膜、多层膜的至少一层、层压制品的至少一层、发泡 制品、纤维、非织造织物、注射成型制品、吹塑制品或旋转模塑制品的形式。

[0755] 15.根据实施方案12的聚合物或包含该聚合物的组合物,其呈薄膜、多层膜的至 少一层、层压制品的至少一层、发泡制品、纤维、非织造织物、注射成型制品、吹塑制品或旋 转模塑制品的形式。

[0756] 16.根据实施方案13的聚合物混合物,或包含该聚合物混合物的组合物,其呈薄 膜、多层膜的至少一层、层压制品的至少一层、发泡制品、纤维、非织造织物、注射成型制品、 吹塑制品或旋转模塑制品的形式。

[0757] 17.根据实施方案1或2的共聚物,其中梭移剂是每个烃基中含有1至12个碳的

三烃基铝_或二烃基锌_化合物。

[0758] 18.根据实施方案17的共聚物,其中梭移剂是三乙基铝或二乙基锌。

[0759] 19.根据实施方案3或4的方法,其是连续法。

[0760] 20.根据实施方案19的方法,其是溶液法。

[0761] 21.根据实施方案20的方法,其中丙烯是唯一的聚合单体。[0762] 技术人员会认识到,可以在不存在尚未具体公开的任何组分、步骤或成分的情况 下,实施本文公开的本发明。

[0763] 实施例

[0764] 提供下列实施例作为本发明的进一步举例说明,并且不能被视为是限制本发明。 如果使用术语“过夜”,其是指大约16-18小时的时间,术语“室温”是指20-25°C的温度,术 语“混合链烷”是指以商品名IsoparE ®获自Exxon Mobil Chemicals Inc.的C6_9脂族烃

的购得的混合物。如果文中的化合物名称不符合其结构示意图,则应该以结构示意图为准 (control)。所有金属配合物的合成和所有筛选实验的准备都是使用干燥箱技术在干燥氮 气氛中进行的。所用的所有溶剂都是HPLC级的并在使用之前干燥。

[0765] MMAO 是指改性的甲基铝氧烷(modified methyl alumoxane),可购自 Akzo-Noble Corporation的三异丁基铝改性的甲基铝氧烷。

[0766] 催化剂(Al)是[N-(2,6_ 二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯 基)(α -萘-2- 二基(6-吡啶-2- 二基)甲烷)]铪二甲基,根据TO2003/040195、 W02004/024740, W02004/099268 和 2003 年 5 月 2 日提交的 USSmO/429, 024 的教导制备。

[0767]

Figure CN101142246BD00571

CH(CH3)2 (H3C)2HC ^h3 CH3

[0768] 催化剂(Bi)是根据USP6,268,444的教导制备的(叔丁基酰氨基)二甲基(3_吡 咯烷基-IH-茚-1-基)硅烷钛1,3-戊二烯。

[0769]

Figure CN101142246BD00572

[0770] 催化剂(B2)是[N-苯基酰氨基)(2-异丙基苯基)(α _萘_2_ 二基(6_吡啶_2_ 二 基)甲烷)]铪二 甲基,根据 W02003/040195、W02004/024740, W02004/099268 和 2OO3 年 5 月2日提交的USSN10/429,024的教导制备。

[0771]

Figure CN101142246BD00581

[0772] 助催化剂1,基本如USP5,919,983,实施例2中所公开,通过长链三烷基胺 (Armeen™ M2HT,可获自 Akzo-Nobel,Inc.)、HCl 和 Li [B (C6F5)4]的反应制成的四(五氟苯 基)硼酸的甲基二(C14_18烷基)铵盐(下文称作armeenium borate)的混合物。

[0773] 梭移剂所用梭移剂包括二乙基锌(DEZ)和三辛基铝(TOA)。

[0774] 通用高通过量平行聚合条件(General High Throughput ParallelPolymerization Conditions)

[0775] 使用来自Symyx technologies, Inc.的高通过量平行聚合反应器(PPR)进行聚合 并基本按照美国专利 6,248,540,6, 030,917,6, 362,309,6, 306,658 和 6,316,663 操作。使 用占所用总催化剂的1. 2当量(当存在MMAO时为1. 1当量)的助催化剂1,在120°C进行 聚合。在包含6X8排列的48个独立反应器单元(配有预称重的玻璃管)的平行压力反应 器(PPR)中进行一系列聚合。每一反应器单元中的工作容积为6000微升。用独立搅拌桨提 供的搅拌对每一元件进行温度和压力控制。使单体气体和骤冷气体直接垂直落入(Plumb) PI3R单元中并通过自动阀控制。通过注射器向每一反应器单元中自动加入液体试剂,且储备 溶剂是混合链烷。添加顺序为混合链烷溶剂(4毫升)、单体、助催化剂、梭移剂、和催化剂。 用CO猝灭(be quenched)之后,将反应器冷却并卸载玻璃管。将这些管转移到离心/真空 干燥装置中,并在60°C干燥12小时。将包含干燥聚合物的管称重,这一重量与容器自重之 间的差值产生聚合物的净产量。

[0776] 实施例1

[0777] 在含有玻璃管瓶插入物的6毫升反应器中装入混合链烷(3. 295毫升),然后用丙 烯加压至90psi (0. 63MPa)。通过注射器依次加入助催化剂1 (1. 23mM在甲苯中,0. 205毫升, 2. 52微摩尔)和DEZ(2.5mM在甲苯中,0.200毫升,0.5微摩尔)。通过注射器加入催化剂 Al(l. OmM在甲苯中,0. 10毫升,100纳摩尔)和Bl (IOmM在甲苯中,0. 20毫升,2. 0微摩尔) 的混合物。在1200秒后,添加CO使反应猝灭。移出玻璃插入物并在真空下去除挥发性组 分。GPC 显示 PDI < 2.0。

[0778] 实施例2

[0779] 在含有玻璃管瓶插入物的6毫升反应器中装入混合链烷(3. 434毫升)和4_甲 基-1-戊烯(2. 00毫升)。通过注射器依次加入助催化剂1 (1. 23mM在甲苯中,0. 100毫升, 1.23微摩尔)和TOA(2. 5mM在甲苯中,0.200毫升,0.5微摩尔)。通过注射器加入催化剂 A1(0. 15mM在甲苯中,0. 166毫升,25纳摩尔)和B2 (IOmM在甲苯中,0. 100毫升,1. 0微摩 尔)的混合物。在1200秒后,添加CO使反应猝灭。移出玻璃插入物并在真空下去除挥发 性组分。GPC显示PDI < 2. 0。[0780] 实施例3

[0781] 在含有玻璃管 瓶插入物的6毫升反应器中装入混合链烷(3. 434毫升),然后用丙 烯加压至90psi (0. 63MPa)。通过注射器依次加入助催化剂1 (1. 23mM在甲苯中,0. 100毫 升,1. 23微摩尔)和TOA (2. 5mM在甲苯中,0. 200毫升,0. 5微摩尔)。通过注射器加入催化 剂A1(0. 15mM在甲苯中,0. 166毫升,25纳摩尔)和B2 (IOmM在甲苯中,0. 100毫升,1. 0微 摩尔)的混合物。在1000秒后,添加CO使反应猝灭。移出玻璃插入物并在真空下去除挥 发性组分。GPC显示PDI < 2. 0。

[0782] 对比例A

[0783] 在含有玻璃管瓶插入物的6毫升反应器中装入混合链烷(3. 454毫升),然后用丙 烯加压至90psi (0. 63MPa)。通过注射器依次加入助催化剂1 (1. 23mM在甲苯中,0. 148毫升, 1. 82微摩尔)和MMA0(51mM在甲苯中,0. 148毫升,7. 6微摩尔)。通过注射器加入催化剂 A1(0. 15mM在甲苯中,0. 10毫升,15纳摩尔)和Bl (IOmM在甲苯中,0. 15毫升,1.5微摩尔) 的混合物。不使用梭移剂。在500秒后,添加CO使反应猝灭。移出玻璃插入物并在真空下 去除挥发性组分。GPC显示PDI > 2. O0

[0784] 对比例B

[0785] 在含有玻璃管瓶插入物的6毫升反应器中装入混合链烷(3. 454毫升),然后用丙 烯加压至90psi (0. 63MPa)。通过注射器依次加入助催化剂1 (1. 2mM在甲苯中,0. 148毫升, 1. 8微摩尔)和MMA0(51mM在甲苯中,0. 148毫升,7. 6微摩尔)。通过注射器加入催化剂 A1(0. 15mM在甲苯中,0. 10毫升,15纳摩尔)和B2 (IOmM在甲苯中,0. 15毫升,1.5微摩尔) 的混合物。在850秒后,添加CO使反应猝灭。GPC显示PDI > 2. O0

[0786] 实施例1-3证明通过本发明合成了线型嵌段共聚物,这如下所证实——当存在 DEZ或TOA时形成非常窄的MWD,基本单峰共聚物,且在不存在链梭移剂时形成双峰宽分子 量分布产物(大致全同立构和无规立构聚合物的混合物)。由于催化剂(Al)具有与催化 剂Bl不同的立体专一性,所得多嵌段共聚物的不同嵌段或链段可以根据立构规整度进行 区别。

[0787] 连续溶液聚合的实施例

[0788] 在配有内部搅 拌器的电脑控制的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。在配有 用于控制温度的护套和内部热电偶的3. 8升反应器中,加入纯化的混合链烷溶剂(来自 ExxonMobil, Inc.的Isopar™ Ε)、丙烯、和氢(如果使用)。通过质量流量控制器测量进入 反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制进入反应器的溶剂流速和压力。在泵的排出流中,取 侧流以便为催化剂和助催化剂1注射管道和反应器搅拌器提供冲洗流。通过Micro-Motion 质量流量计测量这些流并通过控制阀或通过针阀的手工调节进行控制。将剩余溶剂与丙烯 和氢(如果使用)结合并加入反应器中。使用质量流量控制器根据需要向反应器输送氢。 在进入反应器之前,使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。反应器温度保持在所需温 度,通常70-140°C。这种流进入反应器底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液并 将其与催化剂冲洗溶剂结合并加入反应器底部。反应器在500pSig(3.45MPa)在剧烈搅拌 下满液体(liquid-full)运行。通过反应器顶部的排出管道取出产物。反应器的所有排出 管道都用蒸汽伴热(be traced)并绝热。在排出管道中与任何稳定剂或其它添加剂一起添 加少量水并使该混合物流过静态混合器,由此停止反应。然后使产物流在脱挥发分之前通过热交换器以将其加热。使用脱挥发分挤出机和水冷造粒机挤出,从而回收聚合物产物。

[0789] 使用反应器温度和单体浓度控制由每一催化剂制成的聚合物链段或嵌段的立构 规整度,这样能够由两种催化剂制造可根据立构规整度进行区别的聚合物链段或嵌段。通 过达到正确的丙烯浓度、催化剂比率和链梭移剂(DEZ)添加量,可以制造包含全同立构聚 丙烯和无规立构聚丙烯的合适嵌段。通过调节催化剂进料,以所需程度调节单体转化率。通 过改变催化剂进料比或反应器温度或单体浓度,控制聚合物的整体组成,即两种不同类型 的聚合物链段的相对量。使用氢和/或DEZ控制聚合物的分子量。当单独使用氢控制分子 量时,产物可以表现出双峰分子量和组成分布。这种共聚物掺合物可以通过本领域技术人 员常用的技术分离。相反,当使用DEZ控制分子量时,共聚物表现出与多嵌段聚合物相符的 窄分子量和组成分布。

[0790] 与对比例或普通丙烯均聚物相比,来自上述连续溶液聚合程序的本发明的聚合物 样品表现出数种提高的特性。例如,如TMA温度测试所示的耐高温性、丸粒粘连强度、高温 回复、高温压缩变定和储能模量比率,G’(25°C)/G’(100°C),都可以实现。

Claims (7)

1. 一种多嵌段共聚物,其通过使丙烯、4-甲基-1-戊烯或另一 C4_8 α-烯烃在下述组合 物存在下通过连续溶液法聚合形成,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产 物:(A)第一烯烃聚合催化剂,(B)能够制备立构规整度与由催化剂(A)在相当的聚合条件下制成的聚合物不同的聚 合物的第二烯烃聚合催化剂,和(C)链梭移剂,其中所述共聚物具有与khutz-Flory分布相配的PDI。
2.制备含丙烯的多嵌段共聚物的连续溶液法,包括使丙烯在加聚条件下与下述组合物 接触,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:(A)第一烯烃聚合催化剂,(B)能够制备立构规整度与由催化剂(A)在相同聚合条件下制成的聚合物不同的聚合 物的第二烯烃聚合催化剂,和(C)链梭移剂,其中所述共聚物具有与khutz-Flory分布相配的PDI。
3.制备含4-甲基-1-戊烯的多嵌段共聚物的连续溶液法,包括使4-甲基-1-戊烯在 加聚条件下与下述组合物接触,该组合物包含将下述材料结合而得的混合物或反应产物:(A)第一烯烃聚合催化剂,(B)能够制备立构规整度与由催化剂(A)在相当的聚合条件下制成的聚合物不同的聚 合物的第二烯烃聚合催化剂,和(C)链梭移剂,其中所述共聚物具有与khutz-Flory分布相配的PDI。
4.根据权利要求1所述的或通过权利要求2的方法制成的聚合物,或包含该聚合物的 组合物,其呈薄膜、多层膜的至少一层、层压制品的至少一层、发泡制品、纤维、非织造织物、 注射成型制品、吹塑制品或旋转模塑制品的形式。
5.根据权利要求1所述的共聚物,其中梭移剂是每个烃基中含有1至12个碳的三烃基 铝-或二烃基锌-化合物。
6.根据权利要求5所述的共聚物,其中梭移剂是三乙基铝或二乙基锌。
7.根据权利要求2所述的连续溶液法,其中丙烯是唯一的聚合单体。
CN 200680008502 2005-03-17 2006-01-30 用于形成有规立构/无规立构多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物 CN101142246B (zh)

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ZA (1) ZA200708784B (zh)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7910658B2 (en) 2005-03-17 2011-03-22 Dow Global Technologies Llc Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
MX2007011325A (es) * 2005-03-17 2007-09-27 Dow Global Technologies Inc Copolimeros de seudo-bloque y procedimiento que emplea un agente de transporte de cadena.
ITMI20070877A1 (it) * 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari
CN101878250B (zh) * 2007-09-28 2014-07-02 陶氏环球技术有限责任公司 较高结晶度烯烃分散体
FR2929947B1 (fr) * 2008-04-11 2011-03-04 Essilor Int Procede de preparation d'une composition photoreticulable.
US8129015B2 (en) * 2009-05-14 2012-03-06 International Automotive Components North America, Inc. Modified moldable urethane with tunable haptics
US9416069B2 (en) 2010-01-04 2016-08-16 University Of Maryland, College Park Scalable production of precision hydrocarbons from trialkylaluminum via ternary living coordinative chain transfer polymerization
KR102010630B1 (ko) * 2016-01-20 2019-08-13 한화토탈 주식회사 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법
JPWO2018143411A1 (ja) * 2017-02-02 2019-06-27 三井化学東セロ株式会社 発泡体、ポリオレフィン系発泡シートおよび複合体
WO2018170227A1 (en) * 2017-03-15 2018-09-20 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124400A (en) 1998-09-10 2000-09-26 Academy Of Applied Science Semicrystalline polymer alloy and process for preparation

Family Cites Families (125)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4039632A (en) 1958-01-16 1977-08-02 Phillips Petroleum Company Preparation of block copolymers
US3970719B1 (zh) 1958-01-16 1989-04-25
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4588790A (en) 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4430563A (en) 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5153157A (en) 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5270410A (en) 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US5270276A (en) 1989-04-25 1993-12-14 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily syndiotactic polypropylene and catalysts for use in said process
US4971936A (en) 1989-07-10 1990-11-20 Shell Oil Company Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
CA2075035A1 (en) * 1990-02-09 1991-08-10 Howard W. Turner Block copolymers from ionic catalysts
US5089573A (en) 1990-02-26 1992-02-18 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
US5118767A (en) 1990-02-26 1992-06-02 Shell Oil Company Process for producing mildly elastomeric primarily isotatic polypropylene and poly-1-butene
US5118768A (en) 1990-05-11 1992-06-02 Shell Oil Company Process for the production of elastomeric, primarily isotactic polyolefins and catalysts for use in said process
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5134209A (en) 1990-12-26 1992-07-28 Shell Oil Company Process of producing ethylene-propylene rubbery copolymer
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5229477A (en) 1991-08-26 1993-07-20 Shell Oil Company Process for producing ethylene-propylene-diene monomer terpolymer
US5210338A (en) 1991-10-25 1993-05-11 Ethyl Corporation Catalyzed chain growth process
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
ES2111656T3 (es) 1992-01-06 1998-03-16 Dow Chemical Co Composicion de catalizador mejorada.
US5462999A (en) 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5350723A (en) 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
US5276220A (en) 1992-06-18 1994-01-04 Ethyl Corporation Actinide catalyzed chain growth process
DE69312306D1 (de) 1992-10-02 1997-08-21 Dow Chemical Co Aufträger homogener komplexkatalysator für olefinpolymerisation
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
DE69425556D1 (de) 1993-01-29 2000-09-21 Dow Chemical Co Äthylen copolymerisation
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
TW298593B (zh) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
EP1623999A1 (en) 1993-04-26 2006-02-08 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
BE1007148A3 (fr) 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA9403399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5470993A (en) 1993-06-24 1995-11-28 The Dow Chemical Company Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
CA2176950C (en) 1993-11-19 2006-01-31 Moses Olukayode Jejelowo Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH07144455A (ja) 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5672669A (en) 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
US5550194A (en) 1995-01-31 1996-08-27 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by grafting anionic polymer chains onto functionalized polyolefins
US5543458A (en) 1995-01-31 1996-08-06 Shell Oil Company Process for making graft block copolymers by growing anionic polymer chains from functionalized polyolefin backbones
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
US5587439A (en) * 1995-05-12 1996-12-24 Quantum Chemical Corporation Polymer supported catalyst for olefin polymerization
US5693713A (en) 1995-05-30 1997-12-02 Shell Oil Company Process for making block graft copolymers by grafting halosilanes onto polyolefin/diene polymers
EP0775707B1 (en) 1995-06-08 2001-11-28 Showa Denko Kabushiki Kaisha Ionic compounds and catalyst for olefin polymerisation using the compounds
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US6015868A (en) 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US6051681A (en) 1995-11-17 2000-04-18 Dsm N.V. Process for the preparation of a thermoplastic elastomer
WO1997035893A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
WO1997035892A1 (en) 1996-03-27 1997-10-02 The Dow Chemical Company Solution polymerization process with dispersed catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US6194341B1 (en) * 1996-06-17 2001-02-27 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6030917A (en) 1996-07-23 2000-02-29 Symyx Technologies, Inc. Combinatorial synthesis and analysis of organometallic compounds and catalysts
JP3407074B2 (ja) 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー 3―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
DE69728677T2 (de) 1996-09-06 2005-03-31 Hyundai Pertrochemical Co., Ltd. Katalysatorsystem für die (co)polymerisierung von olefinen und verfahren zur herstellung von olefin-(co)polymeren unter verwendung des katalysatorsystems
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
JP2001506260A (ja) 1996-12-19 2001-05-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 3―アリール置換インデニル含有金属錯体及び重合方法
US5965756A (en) 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
CA2277063C (en) 1997-02-07 2007-03-20 Exxon Chemical Patents, Inc. Propylene polymers incorporating polyethylene macromers
US6143683A (en) * 1997-04-09 2000-11-07 Fina Technology, Inc. Metallocene catalyst and catalyst system for polymerizing an olefin having at least 3 carbon atoms
CA2204803C (en) 1997-05-08 2005-11-15 Nova Chemicals Ltd. Process to prepare bridged phosphole-cyclopentadienyl compounds
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
CA2210131C (en) 1997-07-09 2005-08-02 Douglas W. Stephan Supported phosphinimine-cp catalysts
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
US6150297A (en) 1997-09-15 2000-11-21 The Dow Chemical Company Cyclopentaphenanthrenyl metal complexes and polymerization process
KR20010024121A (ko) 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 개질된 알룸옥산 촉매 활성화제
PL339665A1 (en) 1997-09-19 2001-01-02 Dow Chemical Co Composition of ethylene interpolymer of narrow molecular weight distribution and optimised chemical constitution, method of obtaining such compositions and products made thereof
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
US6380341B1 (en) 1998-01-09 2002-04-30 The Board Of Trustees Of Leland Stanford Jr. University Ethylene copolymers with narrow composition distribution and high melting temperatures, and methods of production thereof
AU2111599A (en) 1998-01-09 1999-07-26 Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University High-melting polyolefin copolymer elastomers, catalysts and methods of synthesis
WO1999042467A1 (en) 1998-02-20 1999-08-26 The Dow Chemical Company Catalyst activators comprising expanded anions
JPH11279216A (ja) * 1998-03-25 1999-10-12 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィン重合体の製造方法
JP2002522551A (ja) 1998-08-11 2002-07-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー アンサ−基−4−金属ビス(μ−置換)アルミニウム錯体
US6214760B1 (en) 1998-08-11 2001-04-10 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
US6306658B1 (en) 1998-08-13 2001-10-23 Symyx Technologies Parallel reactor with internal sensing
US6316663B1 (en) 1998-09-02 2001-11-13 Symyx Technologies, Inc. Catalyst ligands, catalytic metal complexes and processes using and methods of making the same
DE69904088T2 (de) 1999-02-19 2003-10-09 Dow Global Technologies Inc Verfahren zur herstellung von trifluorarylaluminiumetheratverbindungen
US6362309B1 (en) 1999-04-01 2002-03-26 Symyx Technologies, Inc. Polymerization catalyst ligands, catalytic metal complexes and compositions and processes using and method of making same
WO2000069871A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6825295B2 (en) 1999-12-10 2004-11-30 Dow Global Technologies Inc. Alkaryl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
CN1495188A (zh) 1999-12-10 2004-05-12 陶氏环球技术公司 取代的第4族金属配合物,催化剂和烯烃聚合方法
EP2267044B1 (en) 2000-01-26 2015-07-08 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin polymer of very low polydispersity and process for preparing the same
AU7546201A (en) 2000-06-30 2002-01-14 Dow Chemical Co Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
NO20013880L (no) * 2000-08-22 2002-02-25 Rohm & Haas Matriks og fremgangsmåte for fremstilling av polyolefiner
US6828397B2 (en) 2000-11-07 2004-12-07 Symyx Technologies, Inc. Methods of copolymerizing ethylene and isobutylene and polymers made thereby
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
WO2002092610A1 (en) 2001-05-14 2002-11-21 Dow Global Technologies Inc. 3-aryl-substituted cyclopentadienyl metal complexes and polymerization process
US6444867B1 (en) 2001-05-17 2002-09-03 Bp Corporation North America Inc. Process for linear alpha olefins
US6727329B2 (en) 2001-07-23 2004-04-27 Dow Global Technology Inc. Salts of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
KR20040034736A (ko) * 2001-09-11 2004-04-28 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 폴리올레핀의 제조 방법
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
WO2003040201A1 (en) * 2001-11-06 2003-05-15 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
EP1487887A2 (en) 2002-03-14 2004-12-22 Dow Global Technologies, Inc. Polycyclic, fused heteroring compounds, metal complexes and polymerization process
WO2003078483A1 (en) 2002-03-14 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
AU2003259792A1 (en) 2002-09-12 2004-04-30 Dow Global Technologies Inc. Preparation of metal complexes
US7180508B2 (en) 2002-09-17 2007-02-20 Tyco Electronics Corporation Dynamic corrections for a non-linear touchscreen
US6797779B1 (en) 2003-03-28 2004-09-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
NZ549261A (en) * 2004-03-17 2010-10-29 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for ethylene multi-block copolymer formation
EP2357203B1 (en) * 2004-03-17 2017-05-24 Dow Global Technologies LLC Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
MXPA06010485A (es) * 2004-03-17 2006-12-19 Dow Global Technologies Inc Composicion catalizadora que comprende agente de enlace para la formacion de copolimeros de etileno.
ITMI20070877A1 (it) * 2007-05-02 2008-11-03 Dow Global Technologies Inc Processo per la produzione di copolimeri a blocchi multipli con l'utilizzo di solventi polari

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6124400A (en) 1998-09-10 2000-09-26 Academy Of Applied Science Semicrystalline polymer alloy and process for preparation

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Przybyla et al.Two different, on the same silica supportedmetallocenecatalysts, activated by various trialkylaluminums-akinetic andmorphological study as well as an experimentalinvestigationfor building stereoblock polymers..Acta Polymer,50.1999,5077-83.

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