KR102010630B1 - 올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 - Google Patents

올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입체 장애가 큰 알릴 인데닐 작용기를 포함하는 리간드와 금속화합물과의 반응을 통해 생성된 금속화합물을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합 및 공중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 의해서 생성되는 폴리머는 고활성으로 좁은 분자량 분포를 가지며 폴리머 사슬내에 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

올레핀 중합촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법{CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION AND OLEFIN POLYMERIZATION METHOD THEREOF}
본 발명은 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로써, 보다 자세하게는, 하프 메탈로센(half metallocene) 계열의 인데닐아미도 리간드에 의해 결합된 전이금속화합물을 합성하고, 이를 바탕으로 적절한 담지 촉매시스템을 제조하여 이를 이용하여, 유기금속의 적절한 조촉매 존재하에서 올레핀 중합을 하는 새로운 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로서 높은 공중합 반응성을 갖고 좁은 분자량 분포를 갖는 단일 촉매계 및 그를 이용한 올레핀 단독중합체 및 공중합체 제조방법에 관한 것이다.
전이금속 화합물이 올레핀과 반응하는 올레핀 중합 반응에 있어서 전이금속 화합물의 반응 활성점 주변의 전자적 환경을 변화시킴으로써 생성되는 폴리머의 특성을 향상시키려는 노력은 오랫동안 지속되어 왔다. 특히, 전이금속 화합물의 리간드로 시클로펜타다이에닐 리간드를 도입시킨 메탈로센 화합물을 이용하여 전이 금속 화합물이 올레핀과 반응하는 반응환경을 조절하고자 하는 노력은 상당한 진전을 이루고 있다. 특히 에틸렌 단독 중합 및 α-올레핀 과의 공중합에는 티타늄이나 바나듐과 같은 금속화합물을 활성점으로 하는 지글러-나타계 촉매가 사용되어 왔으나, 이러한 불균일한 활성점을 갖는 촉매 경우 분자량 분포가 넓고 조성의 불균일성한 단점을 갖고 있다.
또한 최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 유럽공개특허 제320,762호, 제372,632호또는 일본 특개소63-092621호, 일본 특개평02-84405호, 또는 특개평03-2347호에서는 Cp2TiCl2, Cp2ZrCl2, Cp2ZrMeCl, Cp2ZrMe2, 에틸렌(IndH4)2ZrCl2 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음이 공지되어 있다. 그러나 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵고, 특히 140℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈 반응이 우세하여 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합 하지 않은 것으로 알려져 있다
한편 80년대에 들어 메탈로센 화합물을 이용한 균일계 촉매는 알파올레핀과의 우수한 (공)중합 특성으로 인하여 충격 강도, 투명성 등에서 우수한 특성을 나타내어 각광을 받기 시작하였다. 특히 다우(Dow)사의 시클로펜타디에닐기와 인데닐기(Indenyl),시클로헵타디엔기(Cycloheptadiene), 플루오레닐기(Fluorenyl)와 같은 특수한 전자적 또는 입체공간적인 환경을 갖고 치환기로 루이스 염기가 연결된 리간드를 갖는 하프-메탈로센계의 Constrained Geometry Catalyst(CGC) 화합물이 개발되면서 고활성의 높은 공중합 반응성을 발현하는 단일활성점 촉매에 대한 연구가 더욱 활발하게 진행되어 왔다.
또한 상기 메탈로센 촉매는 유동층 반응기 또는 슬러리 반응기에서 사용되기 위해서는 적절한 지지체 위에 담지되어야 하며, 또한 메탈로센이 담지된 개개의 촉매 입자는 충분한 활성을 나타내어야 촉매 지지체 잔사로 인한 문제를 일으키지 않는다.
현재 개발되어 사용되고 있는 대표적인 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법중 하나는　메탈로센 촉매를 메틸알루미녹산과 함께 실리카에 담지시키는 방법이다 (미국특허 제4,808,561, 미국특허 제4,897,455, 미국특허 제 5,240,894　　참조).　이 방법은 실리카의 히드록시기와 메틸알루미녹산을 반응하게 하여 실리카 표면에 메틸알루미녹산을 담지시키고, 메탈로센 촉매를 담지된 메틸알루미녹산에 담지되게 하는 방법이다. 메탈로센 촉매 성분은 메틸알루미녹산과 동시에 담지되거나, 메틸알루미녹산이 담지된 후에 추가적인 반응을 통하여 담지되기도 한다. 담지된 촉매의 활성은 담지된 메탈로센 성분의 양에 비례하며, 또한 메탈로센 촉매 성분의 담지를 도와주는 메틸알루미녹산의 담지량에도 비례한다. 메틸알루미녹산은 메탈로센 촉매의 담지를 도와줄 뿐만 아니라 메탈로센 촉매 성분을 촉매 독으로부터 보호하는 역할을 수행하게 된다. 따라서 메틸알루미녹산의 담지량은 촉매의 활성에 직접적으로 영향을 미치게 된다.
본 발명의 목적은 2-위치에 환형구조의 작용기가 치환되어 있고, 루이스 염기의 작용기가 치환되어 있는 킬레이트 타입의 리간드와 금속화합물과의 반응 통하여 생성된 금속 화합물을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 합성된 촉매를 통하여 얻어진 중합체는 고분자량으로 좁은 분자량 분포를 갖으며, 높은 공중합 반응성을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
본 발명은 씨클로 펜타디엔과 전자적으로 유사한 구조를 가질 수 있는 인데닐 리간드에 2-위치에 환형구조의 작용기가 치환되어 있고, 1-위치에 루이스 염기의 특성을 갖는 1가의 (monovalent) 작용기로 이루어진 리간드를 이용하여 금속화합물과의 반응을 통하여 올레핀 중합용 촉매를 하고 이를 통해 가지를 갖는 올레핀을 효과적으로 합성하고자 하는 것으로, 좀더 자세하게는 디케티미네이트 리간드 합성에 있어서 마이크로 웨이브 반응을 통하여 손쉽게 합성한 후, 금속화합물과의 반응을 통하여 생성된 메탈로센계열 올레핀 촉매를 주촉매로 이용하므로써 높은 활성의 좁은 분자량 분포를 가지며 폴리머 사슬내에 분지(branch)를 생성하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 촉매 구성은 1) 2-위치에 환형작용기가 포함하는 인데닐기와 이 인데닐기에 루이스 염기성의 작용기가 다리형태로 연결된 리간드로 이루어진 주기율표상의 4 족 금속 화합물, 2) 활성화 조촉매 (Activating cocatalysts) 성분, 3) 담체 성분을 포함하여　이루어지는 것을　특징으로 한다.
아래의 [화학식 1]은 본 발명의 촉매의 구조를 나타낸 것이다. 중심금속인 M 은 주기율표상의 IV족인 Ti, Zr, Hf 등이며, M이 Ti 일 경우 좀더 적합하다. X1 및 X2는 촉매의 보조리간드(ancillary ligand)로써 알킬, 알릴, 아릴알킬, 아마이드(amide), 알콕시, 할로겐 (halogen) 중 어느 하나 이상을 의미한다. 주 리간드 5개의 원자(η5-)를 통해 금속에 배위될 수 있는 인데닐 유도체(L)와 한 개의 원자((η1-)에 의해 금속과 결합할 수 있는 작용기(B)가 다리형태로 결합되어 있는 리간드로 정의한다.
M(B)(L)X1X2 <화학식 1>
본 발명에서 사용되는 주 리간드 (B)(L) 는 <화학식 2>로 표시될 수 있다.
Figure 112016006250688-pat00001
<화학식 2>
즉 2-위치에 Z가 포함되어 있는 인데닐 작용기는 Z가 환형작용기를 포함하는 것으로 이때 환형 작용기는 탄소가 5개에서 6로 이루어진 포화 또는 불포화 환형작용기, 또는 헤테로 원자로써 O, N, P, Si 등 주기율표상의 13~16 족의 원자가 0~6까지 포함될 수 있는 불포화 환형 작용기를 갖는다. 단 헤테로 원자를 포함하는 불포화환형 작용기의 경우, 인덴(indene)의 2번 위치와 직접 연결되는 1'위치를 제외한 나머지 위치에 헤테로 원자를 포함된 불포화 환형 작용기가 적합하다. 그리고 이 환형작용기에는 어느 한곳 이상에 탄소수 1~30개정도의 지방족(aliphatic) 또는 방향족(aromatic) 화합물을 치환기, 또는 O, N, P, Si를 포함한 작용기와 무기작용기인 페로세닐 작용기를 가질 수 있다. 이러한 불포화 환형 치환기의 구체적인 예로, 페닐, 2'-메틸페닐, 3'-메틸페닐, 2'-에틸페닐, 3'-에틸페닐, 2'-n-프로필페닐, 3'-n-프로필페닐, 2'-i-프로필페닐, 3'-i-프로필페닐, 2'-n-부틸페닐, 3'-n-부틸페닐, 2'-i-부틸페닐, 3'-i-부틸페닐, 2'-t-부틸페닐, 3'-t-부틸페닐, 2'-n-펜틸페닐, 3'-n-펜틸페닐 2'-i- 펜틸페닐, 3'-i-펜틸페닐, 2'-네오-펜틸페닐, 3'-네오펜틸페닐, 2'-n-헥실페닐, 3'-n-헥실페닐, 2'-페닐페닐, 2'-(2''-플루오로페닐)페닐, 2'-(3''-클로로페닐)페닐, 2'-(2''-클로로페닐)페닐, 2'-(3''-클로로페닐)페닐, 2'-(2''-브로모페닐)페닐, 2'-(3''-브로모페닐)페닐, 2'-(2''-아이오도페닐)페닐, 2'-(3''-아이오도페닐)페닐, 3'-페닐페닐, 3'-(2''-플로오로페닐)페닐, 3'-(3''-클로로페닐)페닐, 3'-(2''-클로로페닐)페닐, 3'-(3''-클로로페닐)페닐, 3'-(2''-브로모페닐)페닐, 3'-(3''-브로모페닐)페닐, 3'-(2''-아이오도페닐)페닐, 3'-(3''-아이오도페닐)페닐, 2'-메틸-3'-n-프로필페닐, 2'-메틸-4'-n-프로필페닐, 2'-메틸-5'-n-프로필페닐, 2'-메틸-3'-i-프로필페닐, 2'-메틸-4'-n-프로필페닐, 2'-메틸-4'-i-프로필페닐, 2'-메틸-5'-i-프로필페닐, 2'-메틸-3'-n-펜틸페닐, 2'-메틸-4'-n-펜틸페닐, 2'-메틸-3'-i-펜틸페닐, 2'-메틸-4'-i-펜틸페닐, 2'-메틸-5'-i-펜틸페닐, 2'-메틸-3'-네오-펜틸페닐, 2'-메틸-4'-네오-펜틸페닐, 2'-메틸-5'-네오-펜틸페닐, 2'-에틸-3'-메틸페닐, 2'-에틸-4'-메틸페닐, 2'-에틸-5'-메틸페닐, 3'-에틸-2'-메틸페닐, 2'-에틸-3'-i-프로필페닐, 2'-에틸-4'-n-프로필페닐, 2'-에틸-4'-i-프로필페닐, 2'-에틸-5'-i-프로필페닐, 2'-에틸-3'-n-펜틸페닐, 2'-에틸-4'-n-펜틸페닐, 2'-에틸-3'-i-펜틸페닐, 2'-에틸-4'-i-펜틸페닐, 2'-에틸-5'-i-펜틸페닐, 2'-에틸-3'-네오-펜틸페닐, 2'-에틸-4'-네오-펜틸페닐, 2'-에틸-5'-네오-펜틸페닐, 2'-n-부틸-3'-메틸페닐, 2'-n-부틸-4'-메틸페닐, 2'-n-부틸-5'-메틸페닐, 3'-i-부틸-4'-메틸페닐, 2'-t-부틸-3'-메틸페닐, 2'-t-부틸-4'-메틸페닐, 2'-t-부틸-5'-메틸페닐, 3'-t-부틸-4'-메틸페닐, 2'-n-부틸-3'-에틸페닐, 2'-n-부틸-4'-에틸페닐, 2'-n-부틸-5'-에틸페닐, 3'-i-부틸-4'-에틸페닐, 2'-t-부틸-3'-에틸페닐, 2'-t-부틸-4'-에틸페닐, 2'-t-부틸-5'-에틸페닐, 3'-t-부틸-4'-에틸페닐, 2'-n-부틸-3'-프로필페닐, 2'-n-부틸-4'-프로필페닐, 2'-n-부틸-5'-프로필페닐, 3'-i-부틸-4'-프로필페닐, 2'-t-부틸-3'-프로필페닐, 2'-t-부틸-4'-프로필페닐, 2'-t-부틸-5'-프로필페닐, 3'-t-부틸-4'-프로필페닐, 2'-n-부틸-3'-펜틸페닐, 2'-n-부틸-4'-펜틸페닐, 2'-n-부틸-5'-펜틸페닐, 3'-i-부틸-4'-펜틸페닐, 2'-t-부틸-3'-펜틸페닐, 2'-t-부틸-4'-펜틸페닐, 2'-t-부틸-5'-펜틸페닐, 3'-t-부틸-4'-펜틸페닐, 2',3'-디메틸페닐, 2',3'-디에틸페닐, 2', 3'-디-n-프로필페닐, 2',3'-디-i-프로필페닐, 2',3'-디-n-부필페닐, 2',3'-디-i-부틸페닐, 2',3'-디-t-부틸페닐, 2’,3'-디-n-펜틸페닐, 2’,3'-디-i-펜틸페닐, 2’,3'-디-네오-펜틸페닐, 2’,3'-디-n-헥실페닐, 2’,4'-디메틸페닐, 2’,4'-디에틸페닐, 2’,4'-디-n-프로필페닐, 2’,4'-디-i-프로필페닐, 2’,4'-디-n-부틸페닐, 2’,4'-디-i-부틸페닐, 2’,4'-디-t-부틸페닐, 2’,4'-디-n-펜틸페닐, 2’, 4'-디-i-펜틸페닐, 2',4'-디-네오-펜틸페닐, 2', 4'-디-n-헥실페닐, 2',5'-디메틸페닐, 2',5'-디에틸페닐, 2', 5'-디-n-프로필페닐, 2',5'-디-i-프로필페닐, 2',5'-디-n-부틸페닐, 2',5'-디-i-부틸페닐, 2',5'-디-t-부틸페닐, 2',5'-디-n-펜틸페닐, 2',5'-디-i-펜틸페닐, 2',5'-디-네오-펜틸페닐, 2',5'-디-n-헥실페닐, 3',4'-디메틸페닐, 3',4'-디에틸페닐, 3',4'-디-n-프로필페닐, 3',4'-디-i-프로필페닐, 3',4'-디-n-부틸페닐, 3',4'-디-i-부틸페닐, 3',4'-디-t-부틸페닐, 3',4'-디-n-펜틸페닐, 3',4'-디-i-펜틸페닐, 3',4'-디-네오-펜틸페닐, 3',4'-디-n-헥실페닐, 3',5'-디메틸페닐, 3',5'-디에틸페닐, 3',5'-디-n-프로필페닐, 3',5'-디-i-프로필페닐, 3',5'-디-n-부틸페닐, 3',5'-디-i-부틸페닐, 3',5'-디-t-부틸페닐, 3', 5'-디-n-펜틸페닐, 3',5'-디-i-펜틸페닐, 3',5'-디-네오-펜틸페닐, 3',5'-디-n-헥실페닐, 2'-피리딜, 2'-피리딜, 3'-메틸-2'-피리딜, 4'-메틸-2'-피리딜, 5'-메틸-2'-피리딜, 3'-에틸-2'-피리딜, 4'-에틸-2'-피리딜, 5'-에틸-2'-피리딜, 3'-n-프로일-2'-피리딜, 4'-n-프로일-2'-피리딜, 5'-n-프로일-2'-피리딜, 3'-i-프로일-2'-피리딜, 4'-i-프로필-2'-피리딜, 5'-i-프로필-2'-피리딜, 3'-n-부틸-2'-피리딜, 4'-n-부틸-2'-피리딜, 5'-n-부틸-2'-피리딜, 3'-i-부틸-2'-피리딜, 4'-i-부틸-2'-피리딜, 5'-i-부틸-2'-피리딜, 3'-t-부틸-2'-피리딜, 4'-t-부틸-2'-피리딜, 5'-t-부틸-2'-피리딜, 3'-n-펜틸-2'-피리딜, 4'-n-펜틸-2'-피리딜, 5'-n-펜틸-2'-피리딜, 3'-i-펜틸-2'-피리딜, 4'-i-펜틸-2'-피리딜, 5'-i-펜틸-2'-피리딜, 3'-t-펜틸-2'-피리딜, 4'-t-펜틸-2'-피리딜, 5'-네오-펜틸-2'-피리딜, 3'-네오-펜틸-2'-피리딜, 4'-네오-펜틸-2'-피리딜, 5'-네오- 펜틸-2'-피리딜, 3'-피리딜, 2'-메틸-3'-피리딜, 4'-메틸-3'-피리딜, 5'-메틸-3'-피리딜, 2'-에틸-3'-피리딜, 5'-에틸-3'-피리딜, 2'-n-프로일-3'-피리딜, 4'-n-프로필-3'-피리딜, 5'-n-프로필-3'-피리딜, 2'-i-프로일-3'-피리딜, 4'-i-프로필-3'-피리딜, 5'-i-프로필-3'-피리딜, 2'-n-부틸-3'-피리딜, 4'-n-부틸-3'-피리딜, 5'-n-부틸-3'-피리딜, 2'-i-부틸-3'-피리딜, 4'-i-부틸-3'-피리딜, 5'-i-부틸-3'-피리딜, 2'-t-부틸-3'-피리딜, 4'-t-부틸-3'-피리딜, 5'-t-부틸-3'-피리딜, 2'-n-펜틸-3'-피리딜, 4'-n-펜틸-3'-피리딜, 5'-n-펜틸-3'-피리딜, 2'-i-펜틸-3'-피리딜, 4'-i-펜틸-3'-피리딜, 5'-i-펜틸-3'-피리딜, 2'-t-펜틸-3'-피리딜, 4'-t-펜틸-3'-피리딜, 5'-t-펜틸-3'-피리딜, 2'-네오-펜틸-3'-피리딜, 4'-네오-펜틸-3'-피리딜, 5'-네오-펜틸-3'-피리딜, 4'-피리딜, 3'-메틸-4'-피리딜, 2'-메틸-4'-피리딜, 5'-메틸-4'-피리딜, 3'-에틸-4'-피리딜, 2'-에틸-4'-피리딜, 5'-에틸-4'-피리딜, 3'-n-프로일-4'-피리딜, 2'-n-프로필-4'-피리딜, 5'-n-프로필-4'-피리딜, 3'-i-프로일-4'-피리딜, 2'-i-프로필-4'-피리딜, 5'-i-프로필-4'-피리딜, 3'-n-부틸-4'-피리딜, 2'-n-부틸-4'-피리딜, 5'-n-부틸-4'-피리딜, 3'-i-부틸-4'-피리딜, 2'-i-부틸-4'-피리딜, 5'-i-부틸-4'-피리딜, 3'-t-부틸-4'-피리딜, 2'-t-부틸-4'-피리딜, 5'-t-부틸-4'-피리딜, 3'-n-펜틸-4'-피리딜, 2'-n-펜틸-4'-피리딜, 5'-n-펜틸-4'-피리딜, 3'-i-펜틸-4'-피리딜, 2'-i-펜틸-4'-피리딜, 5'-i-펜틸-4'-피리딜, 3'-t-펜틸-4'-피리딜, 2'-t-펜틸-4'-피리딜, 5'-네오-펜틸-2'-피리딜, 3'-네오-펜틸-4'-피리딜, 2'-네오-펜틸-4'-피리딜, 5'-네오-펜틸-4'-피리딜, 5'-피리딜, 3'-메틸-5'-피리딜, 4'-메틸-5'-피리딜, 2'-메틸-5'-피리딜, 3'-에틸-5'-피리딜, 4'-에틸-5'-피리딜, 2'-에틸-5'-피리딜, 3'-n-프로일-5'-피리딜, 4'-n-프로필-5'-피리딜, 2'-n-프로필-5'-피리딜, 3'-i-프로일-5'-피리딜, 4'-i-프로필-5'-피리딜, 2'-i-프로필-5'-피리딜, 3'-n-부틸-5'-피리딜, 4'-n-부틸-5'-피리딜, 2'-n-부틸-5'-피리딜, 3'-i-부틸-5'-피리딜, 4'-i-부틸-5'-피리딜, 2'-i-부틸-5'-피리딜, 3'-t-부틸-5'-피리딜, 4'-t-부틸-5'-피리딜, 2'-t-부틸-5'-피리딜, 3'-n-펜틸-5'-피리딜, 4'-n-펜틸-5'-피리딜, 2'-n-펜틸-5'-피리딜, 3'-i-펜틸-5'-피리딜, 4'-i-펜틸-5'-피리딜, 2'-i-펜틸-5'-피리딜, 3'-t-펜틸-5'-피리딜, 4'-t-펜틸-5'-피리딜, 2'-네오-펜틸-5'-피리딜, 3'-네오-펜틸-5'-피리딜, 4'-네오-펜틸-5'-피리딜, 2'-네오-펜틸-5'-피리딜 등이 가능하며, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
한편 리간드 (L)(B)은 <화학식 2>와 같은 인데닐 유도체가 바람직하며, 이러한 인데닐 치환기 R1~R5은 서로 독립적으로 수소를 포함한, 알킬, 알릴 라디칼로써 탄소수 1~80 개까지의 지방족 탄화수소 또는 한 개 이상의 알킬 및 할로겐, 할로겐화 알킬 등이 치환되어 있는 방향족 탄화수소이다. 구체적으로는 수소, 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴, 트리하이드로카빌게르밀, 할라이드, 하이드로카빌옥시, 트리하이드로카빌실록시, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노, 디(하이드로카빌)아미노, 하이드로카빌렌아미노, 하이드로카빌이미노, 디(하이드로카빌)포스피노, 하이드로카빌렌포스피노, 하이드로카빌설피도, 할로-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌옥시-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실릴-치환된 하이드로카빌, 트리하이드로카빌실록시-치환된 하이드로카빌, 비스(트리하이드로카빌실릴)아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)아미노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌아미노-치환된 하이드로카빌, 디(하이드로카빌)포스피노-치환된 하이드로카빌, 하이드로카빌렌포스피노-치환된 하이드로카빌 또는 하이드로카빌설피도-치환된 하이드로카빌이고 등이 가능하다.
A는 ER’n 로써 E가 주기율표상의 13~16 족 원소로 이루어있으며, R’은 탄소수 1~20이내의 하이드로카빌로 이루어져 있으며, n=0~2로써 E가 주기율표상의 13, 15족일 때는 n=1, E가 주기율표상의 14족일 때는 n=2, E가 주기율표상의 16족일 때는 n=0에 해당된다.
B는 주기율표상의 15~16족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소와 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 구성되는 전자공여성 치환체이다. 보다 구체적으로 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, tert -부틸기, 시클로헥실기, 디시클로헥실메틸기, 페닐기, 메틸페닐기, 아다멘틸기 등의 알킬기와 상기 원소 중 1종으로 이루어진 전자공여성 치환체이다. 보다 바람직하게, 이러한 전자공여성 치환체는 tert-부틸기 또는 아다멘틸기로 치환된 아미도기 또는 포스피도기인 것이 효과적이다.
본 발명의 촉매 구성 성분 중 2)에서 사용되는　활성화 조촉매 (Activating cocatalysts) 성분은 알루미녹산 또는 유기알루미늄과 이온화 활성화제을 포함한다.　알루미녹산은 직쇄 및/또는 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하며, 상기 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8알킬기, 바람직하게는 메틸이고, n은 1~40, 바람직하게는 10~20이고, m은 3~40, 바람직하게는 3~20이다. 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물이며, 통상 평균 분자량은 약 800~1200이며, 주로 톨루엔 중에서 용액으로 유지되고, 그 구체적인 예로서, 앨버말(Albemarle)사에서 제조되는 10% 또는 30% 메틸알루미녹산 등이 있다.　상기의 유기알루미늄 화합물로는, 일반식 AlRnX(3-n)(여기에서, R은 탄소수 1~16의 알킬기이고, X는 할로겐 원소이며, 1≤n≤3이다)으로 표시되는 알킬알루미늄 화합물을 사용할 수 있다. 상기 알킬알루미늄 화합물의 구체적인 예로는, 바람직하게는, 트리에틸알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리노말프로필알루미늄, 트리노말부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄, 트리노말옥틸알루미늄, 트리2-메틸펜틸알루미늄 등이 사용되며, 특히 바람직하게는, 트리이소부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리노말헥실알루미늄 또는 트리노말옥틸알루미늄이 사용된다. 이외에도 이온화 활성화제는 중성 메탈로센 화합물을 이온화하기 위해 필요하며 다음의 일반식 (3), (4), 또는 (5)으로 표시되는 화합물 중에서 선택될 수 있다.
B(Ra)3 　--- <화학식 3>
[Rb]+[BRa]- --- <화학식 4>
[Rc-H]+[BRa]- ---　<화학식 5>
상기 화학식 (3), (4), (5)에서 B는 붕소원자, Ra는 페닐 또는 페닐옥시이며, 이 페닐 또는 페닐옥시는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬, 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1-C20 알콕시로부터 선택된 3 ~ 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며, Rb는 C5-C7 시클로알킬 라디칼, 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼이며, [Rc-H]+는 1-3개의 (C1-C20)알킬기가 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다. 상기 화학식에 포함되는 보론 화합물의 구체적인 예로 트리메틸암모늄테트라(페닐)보론,트리에틸암모늄테트라(페닐)보론,트리푸로필암모늄테트라(페닐)보론,트리부틸암모늄테트라(페닐)보론,트리메틸암모늄테트라(p-톨릴)보론,트리메틸암모늄테트라(o,p-디메틸페닐)보론,트리메틸암모늄테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론,트리부틸암모늄테트라(펜타플루오로페닐)보론, N,N-디메틸아밀리디움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아밀리디움테트라(페닐)보론,N,N-디메틸아밀리디움테트라(펜타풀루오로페닐)보론,N,N-디에틸아밀리디움테트라(펜타풀루오로페닐)보론,트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론,트리페틸포스포늄테트라(페닐)보론,트리메틸포스포늄테트라(펜타풀루오로페닐)보론,트리페틸포스포늄테트라(펜타풀루오로페닐)보론,트리페닐카보니움테트라(p-트리풀루오로메틸페닐)보론,트리페닐카보니움테트라(펜타트리풀루오로페닐)보론,트리틸테트라(펜타트리풀루오로페닐)보론 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 촉매 구성 성분 중 3)에서 사용되는　담체는 고체 미립상의 다공성, 바람직하게는 무기물질, 예를 들면 실리콘 및/또는 알루미늄 옥사이드이고, 가장 바람직하게는 구형입자, 예를 들면 분무건조방법에 의해 얻어지는 입자의 형태로 존재하고, OH기 또는 활성 수소 원자를 함유하는 다른 작용기를 가진 실리카가 가장 바람직하다. 상기 담체는 평균 입도가 10~250마이크론, 바람직하게는 평균 입도가 10~150마이크론이고, 평균 직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 바람직하게는 0.5~5㎖/g이고, 상기 담체의 표면적은 5~1000㎡/g, 바람직하게는 50~600㎡/g이다.
상기 담체로서 실리카가 사용되는 경우, 적어도 일부의 활성 히드록시[OH]기를 가져야 하는데, 히드록시기 농도는 상기 실리카 1g당 0.5~2.5mmole 이상인 것이 바람직하고, 0.7~1.6mmole/g인 것이 더욱 바람직한데, 0.5mmole 미만이면 메틸알루미녹산의 담지량이 감소하여 활성이 저하되어 바람직하지 않고, 2.5mmol을 초과하면 OH에 의하여 촉매성분이 비활성화되어　바람직하지 않다.
상기 실리카의 히드록시기는 IR 분광 분석에 의해 검출할 수 있고, 실리카상의 히드록시기 농도의 정량은 실리카 샘플을 메틸마그네슘브로마이드와 접촉시켜, 메탄 발포량을 측정(압력 측정에 의함)함으로써 이루어진다.
본 발명에 적합한 [OH]농도 및 물리적 특성을 가진 실리카로는, 표면적 300㎡/g, 기공 부피 1.6㎖/g인, W.R. 그레이스 앤드 컴파니의 다비전(Davison) 케미칼 디비젼에서 구입가능한 상품명 XPO-2402, XPO-2410, XPO-2411 및 XPO-2412 등을 사용할 수 있고, 또한 상품명 다비전(Davision)　948, 952 및 955　등의 탈수 전 실리카를 구매하여 가열과정을 거쳐 원하는 [OH]농도로 조절하여 사용할 수 있다.
상기 촉매 제조 담지 과정은, 바람직하게는 알루미녹산이 담체에 담지된 후, 디케티미네이트 리간드로부터 합성된 메탈로센이 담지되는데, 이때 담체로서 실리카가 사용된 경우 실리카의 히드록시기는 산소가 없는 무수 조건하에서, 알루미녹산과 반응하여 알루미녹산을 담지시켜 메탈로센이 담지될 위치(site)를 제공함과 동시에 외부 촉매독에 매우 민감하게 반응하여 활성을 잃어버리기 쉬운 메탈로센을 보호하는 역할을 한다. 따라서, 알루미녹산의 담지량이 높을수록 메탈로센의 담지량은 높아지고, 외부 촉매독에 피독되지 않는 확률이 높아져 활성이 높아질 수 있다.
본 발명의 촉매를 통한 중합반응에 사용되는 용매로서 프로판, 아이소부탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등으로 이루어진 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소 또는 지방족 고리 탄화수소를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 중합 및 공중합체는, 주촉매로서 상기에 명시된 바와 같이 제조된 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에서, 슬러리 중합 또는 기상중합을 통하여 알파올레핀 단독 중합체 또는 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체, 알파올레핀과 디엔류의 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 알파-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군들이며, 디엔류로는 탄소수 6 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 환상 탄화수소 디엔류로써, 적합한 공액 디엔류로는 직쇄 비환상 디엔, 예를 들면 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔; 분지쇄 비환상 디엔, 예를 들면 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디하이드로미리센과 디하이드로옥시넨의 혼합 이성질체; 단일 고리 비환상 디엔, 예를 들면 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔; 및 다중 고리 비환상 축합 및 가교 고리 디엔, 예를 들면 테트라하이드로인덴, 메틸테트라하이드로인덴, 디사이클로펜타디엔; 비사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐및 사이클로알킬리덴 노보넨, 예를 들면 5-메틸렌-2-노보넨(MNB); 5-프로페닐-2-노보넨, 5-이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나디엔이 바람직하다.
본 발명은 입체 장애가 큰 알릴 인데닐 작용기를 포함하는 금속화합물을 특징으로 하는 올레핀 중합용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합방법에 관한 것으로, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매에 의해서 생성되는 폴리머는 고활성으로 좁은 분자량 분포를 가지며 폴리머 사슬내에 분지(branch)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세히 설명하나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
[ 리간드 합성]
( tert - 부틸아미도 )(2- 페닐인데닐 )( 디메틸실란 )의 합성
테트라하이드로퓨란 50mL를 투입한 플라스크에 2-페닐인덴 (10mmol)을 주입한 후 0℃에서 n-부틸리튬(11mmol)을 적가하고 서서히 상온으로 올려 8시간 동안 반응시켰다. 이 용액의 온도를 -78℃로 낮추어 디클로디메틸실란(10mmol)을 넣은 후 12시간 동안 반응시켰다. 반응 후 휘발물질을 제거하고 50mL의 헥산으로 추출한 후 휘발물질을 제거하여 연노랑 오일의 클로로-2-페닐인데닐디메틸실란을 얻었다. 얻어진 클로로(2-페닐인데닐)디메틸실란은 별도의 정제과정 없이 50mL의 테트라하이드로퓨란에 녹인 후, 리튬 tert -부틸아미드 2.18g을 0℃에서 적가하여 상온에서 2시간 동안 반응시켰다. 반응후 휘발물질을 제거하고 100mL의 헥산으로 추출한 후 휘발물질을 제거하여 연노랑 오일의 (tert-부틸아미도)(2-페닐인데닐)(디메틸실란)을 수득하였다. (수율: 68%)
[촉매 합성]
( 디클로로 )(( tert - 부틸아미도 )(2- 페닐인데닐 ) 디메틸실릴 )티타늄(IV)의 합성
(tert-부틸아미도)(2-페닐인데닐)(디메틸실란) (4mmol)을 30mL의 디에틸에테르에 녹인 후, -78℃에서 n-부틸리튬 (8.8mmol)를 적가하고 서서히 상온으로 올려 12시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 휘발물질을 제거하고 헥산으로 세정하여 주황색 고체를 얻은 후, 30mL의 톨루엔에 녹이고 -78℃에서 테트라클로로티타늄(IV) 4mmol을 적가하고 상온으로 올려 7시간 동안 반응시켰다. 반응이 완료되면 휘발물질을 제거한 뒤, 정제된 펜탄으로 추출하고 -35℃에서 재결정하여 여과한 후 감압 건조시켜 노란색의 고체성분을 얻었다.(수율 23%)
[ 담지촉매 제조]
상품명 XPO-2402(평균입도　~50마이크론, 표면적 300㎡/g, 미세기공 부피 1.6ml/g, OH농도 1mmol/g)의 탈수 실리카를 무수조건하에서 1g 정량하고, 톨루엔을　사용하여 슬러리 상태로 교반시켰다. 이를 교반기와 냉각 응축기가 구비된 1L 반응기에 주입하였다. 메틸알루미녹산 용액(10중량%)　(메틸알루미녹산/Metal 성분 = 100몰비)로 메스실린더에서 정량한 후, 반응기에 주입하였다.　이후 교반을 실시하면서　반응기　온도를 110℃로 승온시켰다. 이 온도에서 담지 반응을 90분 동안 진행하였다.　반응 종료 후, 반응물을 정치시키고, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 용액 20mL를 주입하여 반응물을 세척한 후,　반응물을 정치시키고 상부 용액을 따라냈다. 이 조작을 2회 반복하였다.　상기 촉매합성에서 제조된 /실리카= 60μmol/g 실리카)을 상온에서 혼합하고, 톨루엔 2mL를 주입하여 혼합용액을 제조하였다. 이를 상기 반응기에 주입하고　온도를 40℃으로 올리고, 이 온도에서 담지 반응을 3시간　동안 진행시켰다. 반응 종료 후, 반응물을 쉬렌크 용기로 이송 후, 상부 용액을 따라냈다(decantation). 톨루엔 20mL을 가하여 반응물을 교반한 후, 정치시켜 상등액을 따라내었다. 이와 같은 세척을 3회 실시하였다. 그 후, 얻어진 촉매계는 정제 헥산으로 세척한 후, 온화한 진공　하에서 건조시켜 자유유동분말(Free Flowing Powder) 형태의 촉매를 수득하였다.
[중합 방법]
다음의 표 1에 나타낸 조건으로, 실시예 1에서 제조된　메탈로센 담지 촉매를 이용하여 다음의 방법으로 중합을 실시하였다. 교반기 및 가열/냉각장치가 구비된 2L의 스테인레스스틸 반응기에 1000ml의 정제된 헥산과 표1에 명기된 양의　1-헥센을 주입하였다. 반응기는 사용 전에 순수한 질소에 의해 충분히 세척되었다. 다음으로, 촉매독 제거제로서 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를 반응기에 주입하고　교반하며 65℃로 승온 후, 교반을 중지하였다.　주촉매로서 상기 단계에서 제조된 메탈로센 담지 촉매 15~25mg을 글러브 박스에서 정량하여 5ml 실린지에 옮긴 후, 활성화제로 트리이소부틸알루미늄(TiBA)의 1M 헥산 희석액 1.0cc를　취했다. 활성화된 촉매 슬러리는 반응기로 옮겨져 65℃의 반응기에 주입하였다. 이어서, 반응기 온도를 80℃까지 상승시키며, 반응기의 전체압력이 200psig가 되도록 수소/에틸렌　혼합가스 (수소 50mL/에틸렌 330psig)을 공급한 다음, 1000rpm으로 교반함으로써 반응을 시작하였다. 반응이 진행되는 동안 반응기의 전체 압력이　200psig로 일정하게 유지될 수 있도록 수소/에틸렌　혼합가스를　충분히 공급하면서, 20분 동안 중합반응을 수행하였다. 20분의　중합반응 후, 에틸렌 주입을 중단하여 반응을 종결시키고, 결과 중합체를 얻었다. 얻어진 결과 중합체를 여과기로 분리하고, 충분히 건조하여 중합체를　얻었다. 중합결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1에서 2-페닐인덴 대신 2-(3,5-디메틸페닐)인덴을 사용하여 동일한 조건하에서 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2-(3,5-디메틸페닐인데닐)디메틸실릴)티타늄(IV) 촉매를 제조 후 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다. (수율 23%)
실시예 3
실시예 1에서 2-페닐인덴 대신 2-(3,5-디-t-부틸페닐)인덴을 사용하여 동일한 조건하에서 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2-(3,5-디-t-부틸페닐인데닐)디메틸실릴)티타늄(IV) 촉매를 제조 후 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다. (수율 25%)
실시예 4
실시예 1에서 2-페닐인덴 대신 2-(3,5-디메톡시페닐)인덴을 사용하여 동일한 조건하에서 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2-(3,5-디메톡시페닐인데닐)디메틸실릴)티타늄(IV) 촉매를 제조 후 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다. (수율 29%)
실시예 5
실시예 1에서 2-페닐인덴 대신 2-(4-디메틸아미노페닐)인덴을 사용하여 동일한 조건하에서 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2-(4-디메틸아미노페닐인데닐)디메틸실릴)티타늄(IV) 촉매를 제조 후 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다. (수율 22%)
실시예 6
실시예 1에서 2-페닐인덴 대신 2-페로세닐인덴을 사용하여 동일한 조건하에서 (디클로로)((tert-부틸아미도)(2-페로세닐인데닐)디메틸실릴)티타늄(IV) 촉매를 제조 후 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다. (수율 25%)
비교예 1
실시예 1에서 제조된 촉매 대신 Cp2ZrCl2를 이용하여 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다.
비교예 2
실시예 1에서 제조된 촉매 대신 Cp*2ZrCl2를 이용하여 동일한 조건하에서 중합을 수행하였다.
활성
(kgPE/mmol/h)		 C6 함량
(C6 contents)
(mol%)a 		용융온도
(Tm)
(℃)		 분자량분포
(MWDb)
실시예1 24 5.7 87.3 2.3
실시예2 21 5.3 97.2 2.2
실시예3 26 5.0 101.3 2.1
실시예4 27 4.7 102.4 2.7
실시예5 24 5.3 98.5 2.6
실시예6 15 3.2 109.8 2.5
비교예1 12 0.7 128 2.4
비교예2 10 0.5 127 2.1
a: 13C NMR에 의한 검출
b: GPC 분석(폴리스티렌 표준에 의한 계산)

Claims (10)

  1. 에틸렌 중합 또는 에틸렌 알파올레핀 공중합에 있어서, 다음의 성분을 포함하여 제조되는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법:
    1) M(B)(L)X1X2 의 화학식 1을 갖는 금속화합물,
    2) 활성화 조촉매 (Activating cocatalysts),
    3) 담체
    이때 상기 M은 주기율표 상의 4족 이고, (B)는 한 개의 (η1-)에 의해 금속과 결합할 수 있는 작용기, (L)은 금속에 배위될 수 있는 인데닐 유도체이고, X1, X2는 보조리간드로써 알킬, 알릴, 아릴알킬 아마이드, 알콕시, 할로겐 중 어느 하나 이상을 의미하고,
    M(B)(L)X1X2 의 화학식 1을 갖는 금속화합물로서 이중 리간드 (B)(L)은 하기 화학식 2로 표시되는 것이고,
    2-위치에 불포화 환형치환기가 있는 인덴과 이의 유도체이며,
    Figure 112017085791844-pat00003
    <화학식 2>
    여기서 Z 는 환형작용기로 탄소수 5~6로 이루어진 불포화 환형작용기 또는 주기율표상의 13~16족 원자를 0~6가 포함하는 불포화 환형작용기 단 헤테로 원자를 포함하는 불포화환형 작용기의 경우, 인덴의 2번 위치와 직접 연결되는 1’위치를 제외한 나머지 위치에 헤테로 원자를 포함된 불포화 환형작용기이며, 그리고 이 환형작용기에는 어느 한곳 이상에 탄소수 1~30개 정도의 지방족 또는 방향족 화합물을 치환기로 갖거나 O, N, P, Si를 포함한 작용기와 무기작용기인 페로세닐 작용기를 치환기로 갖는 주리간드가 포함되고, R1~R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알킬에테르, 아릴에테르, 포스핀, 아민을 갖으며, A는 ER’n으로써 E가 주기율표 상의 13~16 족 원소로 이루어있으며, R’은 탄소수 1~20이내의 하이드로카빌로 이루어져 있으며, n=0~2로써 E가 주기율표 상의 13, 15 족일 때는 n=1, E가 주기율표 상의 14족일 때는 n=2, E가 주기율표 상의 16족일때는 n=0에 해당되며, B는 주기율표상의 15~16족에 속하는 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나의 원소와 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 구성되는 전자공여성 치환체이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 금속(M)은 4족 금속으로 Ti, Zr, Hf이고, X1과 X2는 각각 독립적으로 할라이드, 탄소수 1내지 20개의 탄화수소, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌옥시기, 탄소수 1내지 19의 히드로카르빌아미노기, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌아미드기, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌포스피드기, 탄소수 1내지 18의 히드로카르빌술피드기, 및 이들의 복합기로 이루어진 군에서 선택되는 1내지 20개의 비수소 치환기를 갖는 치환기를 나타내거나, 또는 2개의 치환기 L이 함께 탄소수 1내지 30의 중성공액 디엔 또는 2가의 기를 나타내는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 상기 담체는 평균 입도가 10　~　250 마이크론이고, 평균직경이 50~500Å인 미세기공을 가지고, 미세기공　부피는 0.1~10㎖/g이고, 표면적은 5~1000㎡/g인 실리카인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 촉매에 포함되는 활성화 조촉매의 성분으로서의 이온화 활성화제로 알루미녹산을 포함하며, 알루미녹산은 직쇄 및 시클릭 알킬알루미녹산 올리고머를 포함하고, 알루미녹산이 직쇄 알루미녹산 올리고머인 경우, 화학식 R-(Al(R)-O)n-AlR2로 표시되고, 시클릭 알루미녹산 올리고머인 경우에는, 화학식 (-Al(R)-O-)m으로 표시되며, 여기에서 R은 C1~C8 알킬기이며, n은 1~40이다. 또한 상기 알루미녹산은 분자량 분포가 매우 넓은 올리고머들의 혼합물인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 촉매에 포함되는 활성화 조촉매의 성분으로서 다음의 화학식 (3), (4) 또는 (5)으로 표시되는 화합물로 표시되는 이온화 활성화제를 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법:
    B(Ra)3 <화학식 3>
    [Rb]+[BRa]- <화학식 4>
    [Rc-H]+[BRa]- 　 <화학식 5>
    상기 화학식 3, 4, 5에서 B는 붕소원자, Ra는 페닐 또는 페닐옥시이며, 이 페닐 또는 페닐옥시는 불소원자, 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알킬, 또는 불소원자에 의해 치환되거나 치환되지 않은 C1 - C20 알콕시로부터 선택된 3 ~ 5개의 치환기로 더 치환될 수 있으며,Rb는 C5 - C7 시클로알킬 라디칼, 또는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴 라디칼, (C6-C30)아릴(C1-C20)알킬 라디칼이며, [Rc-H]+는 1-3개의 (C1-C20)알킬기가 치환된 암모늄 또는 포스포늄 이온이다.
  9. 제 1항에 있어서,　반응 용매로 프로판, 아이소부탄, 헥산, 헵탄으로 이루어진 군에서 선택된 탄화수소를 사용하여 올레핀 또는 올레핀 및 공단량체를 슬러리 중합 또는 기상중합을 통하여 중합하는　것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
  10. 제 1항에 있어서, 중합 또는 공중합된 중합체 또는 공중합체가 알파올레핀 단독 중합체 또는 알파올레핀과 알파올레핀의 공중합체, 알파올레핀과 디엔류의 공중합체인 것을 특징으로 하는 올레핀 중합 또는 공중합 방법.
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