BRPI0617041A2

BRPI0617041A2 - processo para a polimerização de um ou mais monÈmeros polimerizáveis por adição, composição de copolìmero olefìnico, mistura polimérica, e processo para preparar um polìmero difuncional em (alfa), (Èmega)

Info

Publication number: BRPI0617041A2
Application number: BRPI0617041-2A
Authority: BR
Inventors: Edmund M Carnahan; Phillip D Hustad; Brian A Jazdzewski; Roger L Kuhlman; Timothy T Wenzel
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-09-15
Filing date: 2006-09-14
Publication date: 2011-07-12
Also published as: CN101331164A; ES2558316T3; AR058448A1; JP5230426B2; EP1940897A2; WO2007035493A3; US7947787B2; ES2483591T3; TW200714613A; BRPI0617041B1; BR122017016853B1; EP2392601A3; CA2622599A1; SG165384A1; JP2009509003A; EP2392601A2; CN101331164B; US20080275189A1; KR20080055838A; EP2392601B1

Abstract

PROCESSO PARA A POLIMERIZAçAO DE UM OU MAIS MONOMEROS POLIMERIZAVEIS POR ADIçAO, COMPOSIçAO DE COPOLIMERO OLEFINICO, MISTURA POLIMéRICA, E PROCESSO PARA PREPARAR UM POLIMERO DIFUNCIONAL EM <244>, <syn> Processo para a polimerização de um ou mais monómeros polimerizáveis por adição e a composição polimérica resultante, o dito processo compreendendo contatar um monómero polimerizável por adição ou mistura de monómeros num reator ou zona de reator com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização e um co-catalisador em condições de polimerização, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção da dita polimerização ser executada na presença de um agente de permuta multicentrado, fazendo assim com que a composição tenha uma distribuição de peso molecular bimodal.

Description

"PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇAO DE UM OU MAIS MONOMEROS POLIMERIZÁVEIS POR ADIÇÃO, COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO OLEFÍNICO, MISTURA POLIMÉRICA, E PROCESSO PARA PREPARAR UM POLÍMERO DIFUNCIONAL EM α,ω"

Histórico da invenção

A presente invenção refere-se a um processo para polimerizar um monômero ou mistura de dois ou mais monômeros, por exemplo misturas de etileno e um ou mais comonômeros, para formar um interpolímero produto tendo propriedades físicas únicas, a um processo para preparar tais interpolímeros, e aos produtos poliméricos resultantes. Noutro aspecto, a invenção refere-se aos artigos preparados a partir destes polímeros. Os produtos poliméricos inventivos incluem misturas de composição química geralmente uniforme e distribuição de peso molecular relativamente ampla, incluindo uma mistura de dois ou mais polímeros de composição monomérica uniforme mas diferindo pelo fato de pelo menos um componente ter peso molecular substancialmente maior compreendendo regiões ou segmentos (blocos) de composição química diferente, distinguida pelas características anteriores de distribuição de peso. Além disso, pelo menos um dos constituintes da mistura polimérica contém um grupo ligante que é o resto de um agente de permuta multicentrado, fazendo com que o polímero possua propriedades físicas únicas. Estes produtos poliméricos e misturas compreendendo os mesmos são utilmente empregados na preparação de artigos sólidos tais como moldagens, películas, folhas, e objetos de espuma por moldagem, extrusão, ou outros processos, e são úteis como componente ou ingredientes em adesivos, laminados, misturas poliméricas, e outros usos finais. Os produtos resultantes são usados na manufatura de componentes para automóveis, tais como perfis, pára-choques e peças recortadas; materiais de embalagem; isolamento de fios e cabos elétricos, e outras aplicações.

0 uso de determinados compostos de alquila metálicos eoutros compostos, tais como hidrogênio, como agentes de transferência de cadeia para interromper o crescimento de cadeia em polimerizações olefínicas é bem conhecido na técnica. Além disso, é conhecido o emprego de tais compostos, especialmente compostos de alquil alumínio, como limpadores ou como co-catalisadores em polimerizações olefínicas.

Em "Macromolecules", 33, 9192-9199 (2000) o uso de determinados compostos de trialquil alumínio como agentes de transferência de cadeia em combinação com determinadas composições de catalisador de zirconoceno pareado resultou em misturas de polipropileno contendo pequenas quantidades de frações poliméricas contendo tanto segmentos de cadeia isotáticos como atáticos. Em Liu e Ritter, "Macromolecular Rapid Comm.", 22, 952-956 (2001) e em Bruaseth e Rytter, "Macromolecules", 36, 3026-3034 (2003) polimerizaram misturas de etileno e 1-hexeno por uma composição de catalisador semelhante contendo agente de transferência de cadeia de trimetil alumínio. Na última referência, os autores resumiram os estudos de técnica anterior da seguinte maneira (omitiram-se algumas citações): "Pode se usar mistura de dois metalocenos com comportamento de polimerização conhecido para controlar microestrutura de polímero. Foram realizados vários estudos de polimerização de eteno misturando dois metalocenos. As observações comuns foram que, combinando catalisadores que separadamente dão polietileno com Mw diferente, pode se obter polietileno com MWD mais ampla e em alguns casos com MWD bimodal. Soares e Kim (J. Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)) desenvolveram um critério para testar a bimodalidade de MWD de polímeros preparados por catalisadores duplos de sítio único, tal como exemplificado por copolimerização de eteno/1-hexeno das misturas de Et(Ind)2ZrCl2ZCp2HfCl2 e 35 Et (Ind) 2ZrCl2/CGC (catalisador de geometria constrita) suportadas por sílica. Heiland e Kaminski (Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992)) estudaram uma mistura deEt(Ind)2ZrCl2 e o análogo de háfnio em copolimerização de eteno e 1-buteno.

Estes estudos não contêm qualquer interação entre os dois sítios diferentes, por exemplo, por re-adsorção de uma cadeia terminada no sítio alternativo. Entretanto, tais relatos foram publicados para polimerização de propeno. Chien et al. (J. Polym. Sci., Parte A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997)) estudaram a polimerização do propeno por catalisadores de zirconoceno binários homogêneos. Obteve-se uma mistura de polipropileno isotático (i-PP), polipropileno atático (a-PP), e uma fração de estéreo bloco com um sistema binário compreendendo um precursor isoespecífico e um precursor não específico com um borato e TIBA como co-catalisador.

Usando uma mistura binária de zirconocenos isoespecíficos e siondioespecíficos, obteve-se uma mistura de polipropilenoisotático (i-PP), polipropileno sindiotático (s-PP), e uma fração de estereobloco (PP-b-s-PP). O mecanismo para a formação da fração de estereobloco foi proposto para envolver a permuta de cadeias propagadoras entre os dois sítios catalíticos diferentes. Przybyla e Fink (Acta Polym., 50, 77-83 (1999)) usaram dois tipos diferentes de metalocenos (isoespecífico e sindioespecífico) suportados na mesma sílica para polimerização de propeno. Eles relataram que, com um determinado tipo de suporte de sílica, ocorreu transferência de cadeia entre as espécies ativas no sistema catalisador, e obteve-se estereobloco PP. Lieber e Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000)) propuseram uma explicação mais detalhada de como ocorre a transferência de um polímero em crescimento de um tipo de metaloceno para outro. Eles estudaram a polimerização do propeno por misturas catalisadoras de dois ansa-zirconocenos diferentes. Primeiro, os catalisadores diferentes foram estudados individualmente com respeito á sua tendência de permuta de alquil-polimerila com o ativador de alquil alumínio e depois de modo pareado comrespeito à sua capacidade de produzir polímeros com uma estrutura de estereobloco. Eles relataram que a formação de polímeros em estereobloco por uma mistura de catalisadores de zirconoceno som diferentes estereosseletividades depende da troca de polimerila eficiente entre os centros de catalisadores de Zr e os centros de Al do co-catalisador."

Brusath e Rytter divulgaram então suas próprias observações usando catalisadores de zirconoceno pareados para polimerizar misturas de etileno/l-hexeno e relataram os efeitos da influência do catalisador de sítio duplo sobre a atividade de polimerização, incorporação de comonômero, e microestrutura de polímero usando co-catalisador de metil alumoxano. A análise dos resultados anteriores indicou que Rytter e colaboradores provavelmente falharam ao utilizar combinações de catalisador, co-catalisador e um terceiro componente que foram capazes de re-adsorção da cadeia polimérica do agente de transferência de cadeia sobre ambos os sítios catalíticos ativos, isto é eles falharam em obter re-adsorção em ambos os sentidos. Embora indicando que o término de cadeia devido à presença de trimetil alumínio provavelmente ocorreu com respeito ao polímero formado a partir do catalisador incorporando minimamente comonômero, e a partir daí que provavelmente ocorreu troca de polimerila com sítio catalítico mais aberto seguido por polimerização contínua, parece faltar a evidência do fluxo inverso de ligantes poliméricos na referência. De fato, numa comunicação posterior, Rytter et al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004), relataram que não ocorreu realmente nenhuma transferência de cadeia entre os sítios catalíticos nos experimentos anteriores. Foram relatadas polimerizações semelhantes em WO 98/34970. Nas patentes U.S. n°s 6.380.341 e 6.169.151, informaram 35 que o uso de um catalisador de metaloceno "fluxionário", isto é um metaloceno capaz de conversão relativamente simples entre duas formas estereoisoméricas tendodiferentes características de polimerização tais como diferentes razões de reatividade resulta na produção de copolímeros olefínicos tendo uma estrutura "blocosa". Desfavoravelmente, os respectivos estereoisômeros de tais metalocenos geralmente falham por possuir diferença significativa em propriedades formadoras de polímero e são incapazes de formar tanto segmentos de copolímero em bloco amorfo como muito cristalino, por exemplo, a partir de uma dada mistura monomérica em condições fixas de reação. Além disso, como a razão relativa das duas formas "fluxionárias" do catalisador não pode variar, não há nenhuma capacidade, usando catalisadores "fluxionários" , de variar a composição de bloco polimérico ou de variar a razão dos respectivos blocos.

Em JACS, 2004, 126, 10701-10712, Gibson et al. , discutem os efeitos de "polimerização viva catalisada" sobre a distribuição de peso molecular. Os autores definem polimerização viva catalisada desta maneira: "... se a transferência de cadeia para alumínio constituir o único mecanismo de transferência e a permuta da cadeia de polímero em crescimento entre o metal de transição e os centros de alumínio for muito rápida e reversível, as cadeias poliméricas parecerão estar crescendo nos centros de alumínio. Isto pode então se rescrito razoavelmente como uma reação de crescimento de cadeia catalisada no alumínio... Uma manifestação atraente deste tipo de reação de crescimento de cadeia é uma distribuição de Poisson dos pesos moleculares de produtos, oposta á distribuição de Schulz-Flory que se origina quando transferência β-Η acompanha a propagação."

Os autores relataram os resultados da homopolimerização viva catalisada de etileno usando um catalisador contendo ferro em combinação com ZnEt2, ZnMe2, ou Zn(i-Pr)2. Alquilas homolépticos de alumínio, boro, estanho, lítio,magnésio e chumbo não induziram crescimento de cadeia catalisado. O uso de GaMe3 como co-catalisador resultou na produção de um polímero tendo distribuição depeso molecular estreita. Entretanto, após a análise de distribuição de produto dependente do tempo, os autores concluíram que esta reação não foi "uma simples reação de crescimento de cadeia catalisada". Processos semelhantes empregando catalisadores semelhantes foram descritos nas patentes U.S. n°s 5.210.338, 5.276.220, e 6.444.867. Sabe-se na técnica que a presença de ramificação de cadeia longa (LCB) pode melhorar determinadas características poliméricas,especialmenteprocessabilidade e resistência à fusão. A presença de LCB num polímero se caracteriza pela ocorrência de parcelas poliméricas de um comprimento maior que aquele de qualquer resto de comonômero olefínico de C3-8 ligado à cadeia polimérica principal. Nas técnicas da técnica 1anterior, a ramificação de cadeia longa pode ser gerada num polímero por incorporação de um macro-monômero terminado por vinila (ou deliberadamente adicionado ou formado no sítio durante uma polimerização tal como através de eliminação de hidreto-β) ou por ação dopróprio catalisador de polimerização ou pelo uso de um agente ligante. Geralmente, estes métodos sofrem de incorporação incompleta do macro-monômero terminado por vinila ou da parcela ligante no polímero, e/ou de uma falta de controle sobre a extensão de LCB para dadas condições de processo.

Permanece uma necessidade na técnica por um processo de polimerização que seja capaz de preparar copolímeros tendo propriedades únicas num processo de alto rendimento adaptado para utilização comercial. Além disso, seriadesejável prover um processo melhorado para prepararpolímeros, incluindo copolímeros de dois ou mais comonômeros tal como etileno e um ou mais comonômeros, pelo uso de um agente de permuta multicentrado (MSA) para introduzir propriedades de acoplamento e ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa, nos copolímeros em pseudoblocos resultantes, de uma maneira controlada. Mais especificamente, seria desejável prover um método paragerar ramificação de cadeia longa em polímeros olefínicos que não requeira incorporação de um grupo funcional polimerizável, tal como um grupo vinila na cadeia polimérica. Além disso, seria desejável prover tal método melhorado para, num processo contínuo, preparar produtos de copolímeros em pseudoblocos ramificados ou acoplados.

Sumário da invenção

De acordo com a presente invenção provê-se agora uma composição de polímero olefínico caracterizada exclusivamente por uma distribuição de peso molecular multimodal espacialmente ampla e um processo para a preparação da mesma. Em particular, a composição presente compreende dois ou mais polímeros olefínicos diferindo em pesos moleculares, sendo que os pesos moleculares médios ponderais de pelo menos dois tais polímeros diferem por aproximadamente um múltiplo inteiro. Prepara-se a mistura polimérica no sítio pela polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis pó adição, preferivelmente de dois ou mais monômeros polimerizáveis por adição, especialmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo 4 ou mais átomos de carbono, opcionalmente compreendendo blocos ou segmentos múltiplos de propriedades e composição poliméricas diferenciadas, especialmente blocos ou segmentos compreendendo diferentes níveis de incorporação de comonômero. O processo compreende contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros em condições de polimerização por adição e um agente de permuta multicentrado.

Como o polímero é compreendido de pelo menos um pouco de polímero unido por meio de um ou mais restos de um agente de permuta multicentrado, a composição polimérica resultante possui propriedades físicas e químicas únicas quando comparadas às de misturas aleatórias de polímeros da mesma composição química bruta e quando comparadas aos copolímeros em pseudoblocos com uma carência agente depermuta em múltiplos centros de permuta. Dependendo do número de centros ativos no agente de permuta mui ti centrado, isto é, se cada molécula de agente de permuta tiver dois, três ou mais sítios de permuta ativos, e o número de adições separadas de tal agente, o polímero resultante poderá ser distintamente multimodal ou formar distribuição ampla mais uniforme de pesos moleculares de polímeros e/ou ramificados ou multiplamente ramificados. Em geral, os polímeros resultantes contêm incidência reduzida de formação de polímero reticulado evidenciada por fração de gel reduzida. Preferivelmente, os polímeros da invenção compreendem menos que 2 por cento de fração de gel reticulada, mais preferivelmente menos que 1 por cento de fração de gel reticulada, e muitíssimo preferivelmente menos que 0,5 por cento de fração de gel reticulada. Noutra incorporação da invenção provê-se um copolímero, especialmente um copolímero compreendendo etileno na forma polimerizada e um comonômero copolimerizável, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferentes tendo de 4 a 20 átomos de carbono, o dito copolímero compreendendo duas ou mais, preferivelmente duas ou três regiões intramoleculares compreendendo diferentes propriedades químicas ou físicas, especialmente regiões de incorporação de comonômero diferenciada, unido numa estrutura polimérica dimérica, linear, ramificada ou poli-ramifiçada. Tais polímeros podem ser preparados alterando as condições de polimerização durante uma polimerização que inclui agente de permuta multicentrado, por exemplo usando dois reatores com diferentes razões de comonômeros, catalisadores múltiplos com diferentes capacidades de incorporação de comonômero, ou uma combinação de tais condições de processo, e opcionalmente um agente de acoplamento polifuncional.

Noutra incorporação da invenção provê-se um processo e opolímero resultante, o dito processo compreendendo: polimerizar um ou mais monômeros olefínicos na presença de um catalisador de polimerização olefínica e um agente de permuta com múltiplos centros (MSA) numa zona ou reator de polimerização causando assim a formação de pelo menos alguma quantidade de um polímero unido com o restante do agente de permuta multicentrado. Já noutra incorporação da invenção provê-se um processo e o polímero resultante, o dito processo compreendendo: polimerizar um ou mais monômeros olefínicos na presença de um catalisador de polimerização olefínica e um agente de permuta com múltiplos centros (MSA) numa zona ou reator de polimerização causando assim a formação de pelo menos alguma quantidade de um polímero unido com o restante do agente de permuta multicentrado dentro da zona ou reator; descarregar o produto de reação do primeiro reator ou zona para um segundo reator ou zona operando em condições de polimerização que sejam distinguíveis daquelas do primeiro reator ou zona; transferir pelo menos um pouco do polímero inicial unido com o resto do agente de permuta multicentrado para um sítio catalisador ativo no segundo reator ou zona de polimerização por meio de pelo menos um sítio de permuta restante do agente de permuta multicentrado; e executar polimerização no segundo reator ou zona de polimerização a fim de formar um segundo segmento polimérico ligado a uma parte ou a todo polímero inicial por meio de um resto do agente de permuta multicentrado, o dito segundo segmento polimérico tendo propriedades poliméricas distinguíveis do segmento polimérico inicial.

Muito desejavelmente, os produtos poliméricos compreendem aqui pelo menos alguma quantidade de um polímero contendo dois ou mais blocos ou segmentos unidos por meio de um resto de agente de permuta multicentrado. Geralmente o produto compreende um primeiro polímero tendo um primeiro peso molecular e pelo menos alguma quantidade de um segundo polímero tendo um peso molecular que éaproximadamente um múltiplo inteiro do peso molecular do primeiro polímero, sendo que o número inteiro é igual ao número de centros de permuta no agente de permuta. 0 polímero recuperado do presente processo pode ser terminado para formar polímeros de tipo convencional, acoplados através do uso de agente de acoplamento polifuncional para formar copolímeros em multiblocos, incluindo copolímeros dendriméricos ou hiper-ramifiçados, ou funcionalizados por conversão de restos dos agentes de permuta multicentrado em vinila, hidroxila, amina, silano, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, ionomérico, ou outros grupos funcionais, de acordo com técnicas conhecidas.

Numa incorporação da invenção usa-se um agente de permuta de dois centros, resultando em polímeros contendo pelo menos alguma quantidade de um polímero contendo o restante do agente de permuta de dois centros e uma etapa adicional de crescimento de polímeros baseada sobre esses. 0 produto resultante é uma mistura polimérica polidispersa preparada no sítio tendo, tipicamente, uma distribuição de peso molecular bimodal com um pico aproximadamente duas vezes o peso molecular do outro. Se for empregado tanto um agente de permuta multicentrado como um agente de permuta de um só centro, ou simultaneamente ou seqüencialmente na mesma polimerização, o resultado é uma mistura de produtos poliméricos tendo distribuição de peso molecular polidispersa e propriedades de copolímero em multiblocos. Já numa outra incorporação da invenção, o agente de permuta multicentrado empregado nos processos anterioresé um agente de permuta de dois centros, que causa exclusivamente a formação de um produto compreendendo segmentos poliméricos distintos após sofrer polimerização seqüencial em dois reatores ou zonas ligados em série.

Numa incorporação preferida adicional, os sítios ativos do agente de permuta de dois centros se localizam próximos ou em ambos os pontos terminais de um agente depermuta linear (ou formam um agente de permuta tal por abertura de anel de um MSA cíclico) e resultam na formação de polímeros funcionalizados terminalmente, incluindo aqueles polímeros convertidos em grupos funcionais adicionais tal como divulgado anteriormente. Daqui em diante referir-se-á aos agentes de permuta de dois centros anteriores como agentes de permuta de dois centros α,ω devido à sua utilidade na formação de polímeros difuncionalizados em α, ω, particularmente poliolefinas substituídas por di-vinila em α, ω ou por di-hidroxi em a, ω tendo pesos moleculares de 500 a 10.000, preferivelmente de 1000 a 6000. Tais produtos podem ser preparados pela reação de oxigênio ou de um eletrófilo contendo oxigênio com polímero dimetalizado em alfa/Omega formado por incorporação do presente agente de permuta de dois centros em α, ω, ou por deslocamento do centro metálico com uma olefina, tal como etileno, para produzir o α,ω-dieno, que pode então ser convertido no diol por hidroformilação e hidrogenação se desejado. Tais polímeros, especialmente versões de baixo peso molecular dos mesmos são úteis para conversão em poliuretanos, poliésteres, e outros produtos usados na produção de revestimentos, adesivos, vedantes e elastômeros. Nas incorporações anteriores da invenção, o polímero resultante pode ser linear ou conter um ou mais centros de ramificação dependendo de se empregar um agente de permuta ou de dois, de três ou de mais centros. Muito desejavelmente, os copolímeros anteriores se caracterizam por blocos ou segmentos terminais de polímero tendo maior taticidade ou cristalinidade de pelo menos alguns blocos ou segmentos restantes. Ainda mais preferivelmente, o polímero é copolímero de três blocos compreendendo um bloco ou segmento polimérico central que é relativamente amorfo ou mesmo elastomérico. Já noutra incorporação, o MSA é um agente de permuta de três centros e os polímeros resultantes se caracterizam pela presença de ramificação de cadeia longa. Nestaincorporação, além disso provê-se um método para gerar ramificação de cadeia longa em polímeros olefínicos sem o uso de um grupo funcional polimerizável, tal como um grupo vinila. Em vez disso, o ponto de ramificação de LCB é i resto de um MSA de três centros. Uma vez que a extensão de LCB no polímero é facilmente controlada por adição do MSA de três centros para uma reação de polimerização na taxa desejada o processo resultante é vantajoso em relação aos processos de técnica anterior.

Ainda numa incorporação adicional da presente invenção, provê-se uma mistura polimérica compreendendo: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente um homopolímero de etileno ou de propileno e/ou um copolímero de etileno ou propileno com um ou mais comonômeros copolimerizáveis, e (2) um polímero ou mistura polimérica de acordo com a presente invenção ou preparada de acordo com o processo da presente invenção. Breve descrição dos desenhos

A Figura 1 é uma representação esquemática de um processo para formar uma composição polimérica de acordo com apresente invenção usando um único catalisador.

A Figura 2 é uma representação esquemática de um processo alternativo para formar uma composição polimérica de acordo com a presente invenção usando um único catalisador.

A Figura 3 é uma representação esquemática de um processo para formar uma composição polimérica multimodal de acordo com a presente invenção usando dois catalisadores diferentes.

A Figura 4 é uma representação esquemática de um processopara formar uma composição de copolímero em dois blocos de acordo com a presente invenção usando dois catalisadores diferentes.

Descrição detalhada da invenção

Aqui, todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e registrada por CRC Press, Inc., 2003.Igualmente, todas as referências a um grupo ou grupos dirão respeito ao grupo ou grupos refletidos nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se estabelecido ao contrário, implícito do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens se baseiam em peso. Para os propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui mencionados pela presente se incorporam em sua totalidade por referência (ou a versão US dos mesmos também se incorpora por referência) especialmente com respeito ã divulgação de técnicas sintéticas, definições (até o ponto não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não tem a intenção de excluir a presença de qualquer porção, componente, etapa ou procedimento adicional, se o mesmo está ou não aqui divulgado. A fim de evitar qualquer dívida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo "compreendendo" podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto adicional ou polimérico ou diferentemente, salvo se estabelecido ao contrário. Em contraste, o termo "consistindo essencialmente de" exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outra porção, componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais à operabilidade. o termo "consistindo de" exclui qualquer porção, componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. O termo "ou", salvo se estabelecido contrariamente, refere-se aos membros listados individualmente assim como em qualquer combinação. O termo "polímero" inclui tanto homopolímeros, isto é, polímeros homogêneos preparados com um único monômero, como copolímeros (aqui referidos de modo a permitir troca ou substituição como interpolímeros), significando polímeros preparados por reação de pelo menos doismonômeros ou contrariamente contendo nos mesmos blocos ou segmentos diferenciados quimicamente mesmo se formados a partir de um único monômero. Mais especificamente, o termo "polietileno" inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas de C3-8. Se empregado, o termo "cristalino" referir-se-á a um polímero que possui um ponto de fusão cristalino ou transição de primeira ordem (Tm) determinada por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de modo a permitir troca ou substituição com o termo "semicristalino".O termo "amorfo" refere-se a um polímero carecendo de um ponto de fusão cristalino. O termo "elastômero" ou "elastomérico" refere-se a um polímero ou segmento polimérico tendo Tg menor que 0°C, mais preferivelmente menor que -15°C, muitíssimo preferivelmente menor que -25°C, e uma amostra do qual, quando deformada por aplicação de tensão, é geralmente capaz de recuperar seu tamanho e forma quando a força deformadora for removida. 20 Especificamente, tal como aqui usado, elástico ou elastomérico significa ser aquela propriedade de qualquer material que devido à aplicação de uma força oblíqua, permite que o material seja possível de estiramento até um comprimento que seja pelo menos 2 5 por cento maior queseu comprimento não inclinado sem ruptura, e que fará com que o material recupere pelo menos 4 0 por cento de sua elongação em resposta à liberação da força. Um exemplo hipotético que satisfaria esta definição de um material elastomérico seria uma amostra de 1 cm que pode ser 30 alongada até um comprimento de pelo menos 1,25 cm e que, após ser alongado até 1,2 5 cm e liberado, recuperará até um comprimento de não mais que 1,15 cm. Muitos materiais elásticos podem ser esticados até bem mais que 25 por cento de seu comprimento relaxado, e muitos destes recuperarão substancialmente até seu comprimento relaxadooriginal em resposta à liberação da força de elongação. 0 termo "copolímero em pseudobloco" refere-se a umcopolímero compreendendo dois ou mais blocos ou segmentos de diferentes propriedades químicas ou físicas, tais como conteúdo de comonômero variável, cristalinidade, densidade, taticidade, regio-erro, ou outra propriedade.

Blocos não adjacentes não são necessariamente de composição química idêntica, mas podem variar em um ou mais dos aspectos anteriores, da composição de todos os outros blocos ou regiões. Comparados aos copolímeros aleatórios, os copolímeros em pseudoblocos possuem 10 diferenças suficientes em propriedades químicas, especialmente cristalinidade, entre blocos ou segmentos, e comprimentos de blocos suficientes para atingir uma ou mais das propriedades desejadas de copolímeros em blocos verdadeiros, tais como propriedadestermoplásticas/elastoméricas, embora ao mesmo tempo sendo sensíveis à preparação em processos convencionais de polimerização olefínica, especialmente processos contínuos de polimerização em solução empregando quantidades catalíticas de catalisadores de polimerização. Os polímeros e blocos dos mesmos compreendem uma distribuição mais ampla que copolímeros em blocos convencionais, os quais em teoria têm distribuições de pesos moleculares de 1,0. Os copolímeros em pseudoblocos possuem distribuições de peso molecular mais amplas. Além disso, os respectivos blocos de um copolímero em pseudobloco possuem desejavelmente um PDI obedecendo a uma distribuição de Schulz-Flory em vez de uma distribuição de Poisson.

Aquele técnico treinado compreenderá rapidamente que numa 30 incorporação do processo inventivo presente o MSA pode ser adicionado uma vez, mais que uma vez (intermitentemente) ou adicionado continuamente a cada zona ou reator de polimerização empregado na polimerização. Muito desejavelmente, se adiciona o MSA namistura reagente antes do início da polimerização, ao mesmo tempo do início da polimerização, ou pelo menos durante uma porção significativa do tempo em que seexcuta a polimerização, especialmente no primeiro reator se forem utilizados vários reatores. A misturação completa de MSA e mistura reagente pode ser causada por dispositivos de misturação ativa ou estática ou pelo uso de qualquer dispositivo de agitação ou bombeamento empregado na misturação ou transferência da mistura reagente.

Tal como usado aqui com respeito a um composto químico, salvo se especificamente indicado contrariamente, o singular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa (por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros de hexano individualmente ou coletivamente). Usam-se os termos: "composto" e "complexo", de modo a permitir troca ou substituição aqui se referindo a compostos orgânicos, inorgânicos e organometálicos. 0 termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de um elemento independentemente de estado iônico, isto é, se ele possui ou não carga ou carga parcial ou se está ligado a outro átomo. 0 termo "heteroátomo" refere-se a um átomo outro que não carbono ou hidrogênio. Os heteroátomos preferidos incluem: F, Cl, Br, N, 0, Ρ, B, S, Si, Sb, Al, Sn, As, Se e Ge. 0 termo "hidrocarbila" refere-se a substituintes monovalentes contendo somente átomos de hidrogênio e de carbono, incluindo espécies cíclicas ou não cíclicas, saturadas ou insaturadas, ramificadas ou não ramificadas. Exemplos incluem grupos alquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila, cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, e alquinila. "Hidrocarbila substituído" refere-se a um grupo hidrocarbila que se substitui com um ou mais grupos substituintes não hidrocarbila. Os termos, "hidrocarbila contendo heteroátomo" ou "heteroidrocarbila" referem-se a grupos monovalentes nos quais pelo menos um átomo outro que não hidrogênio ou carbono está presente juntamente com um ou mais átomos de carbono e um ou mais átomos de hidrogênio. 0 termo "heterocarbila" refere-se aos grupos contendo um ou mais átomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhum átomo de hidrogênio. A ligaçãoentre o átomo de carbono e qualquer heteroátomo assim como as ligações entre quaisquer dois heteroátomos, podem ser saturadas ou insaturadas. Assim um grupo alquila substituído com um grupo hetero-cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído, heteroarila, heteroarila substituído, alcoxi, ariloxi, diidrocarbil borila, diidrocarbil fosfino, diidrocarbil amino, triidrocarbil silila, hidrocarbil-tio ou hidrocarbil-seleno está dentro dos limites de abrangência do termo heteroalquila.

Exemplos de grupos heterolaquila apropriados incluem grupos ciano, benzoila, (2-piridil)metila, e trifluorometila.

Tal como usado aqui o termo "aromático" refere-se a um sistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico contendo (4δ+2) elétrons π, sendo que δ é um número inteiro maior ou igual a 1. O termo "fundido", tal como usado aqui, com respeito a um sistema de anel contendo dois ou mais anéis cíclicos poliatômicos significa que com respeito a pelo menos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomos adjacentes está incluído em ambos os anéis. O termo "arila" refere-se a um substituinte aromático monovalente que pode ser um único anel aromático ou múltiplos anéis aromáticos fundidos uns aos outros, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum tal como uma parcela metileno ou etileno. Os anéis aromáticos podem incluir fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entre outros.

wArila substituído" refere-se a qualquer grupo arila no qual um ou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbono é substituído por um ou mais grupos funcionais tais como alquila, alquila substituído, cicloalquila, cicloalquila substituído, hetero-cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído, halogênio, haloalquila (por exemplo, CF3), hidroxi, amino, fosfido, alcoxi, amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tanto saturados como insaturados que se fundem aos anéis aromáticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupo comum talcomo uma parcela metileno ou etileno. 0 grupo ligante comum pode ser também um grupo carbonila como na benzofenona ou oxigênio como em difenil éter ou nitrogênio como na difenilamina.

o termo "índice de incorporação de comonômero" refere-se à porcentagem de comonômero incorporado num copolímero preparado pelo catalisador considerado. A seleção de complexos metálicos ou composições catalisadoras tendo a máxima diferença em índices de incorporação de comonômero em diferentes condições de polimerização, numa incorporação da presente invenção, resulta em copolímeros de dois ou mais monômeros tendo a máxima diferença em propriedades de bloco ou segmento, tal como densidade, para a mesma distribuição de composição de comonômero. Geralmente, determina-se o índice de incorporação de comonômero pelo uso de técnicas de espectroscopia de NMR. Este índice também pode ser estimado baseado em reatividades de monômeros e cinéticas de reatores de acordo com técnicas teóricas conhecidas. Num polímero contendo segmentos distinguíveis cada segmento pode ser o mesmo ou quimicamente diferente ou geralmente caracterizado por uma distribuição de propriedades. O último resultado pode ser atingido se a cadeia polimérica experimentar diferentes condições de polimerização em diferentes reatores ou zonas de polimerização durante a formação. As diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes monômeros, diferentes comonômeros, ou diferentes razões demonômeros/comonômeros, diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, diferentes catalisadores, uso simultâneo de agentes de permuta multicentrado, diferentes gradientes de monômero, ou qualquer outra diferença que conduza â formação de um segmento polimérico distinguível. Desta maneira, pelo menos uma porção do polímero resultante do presente processo pode compreender dois, três, ou mais,preferivelmente dois ou três tipos de segmentos poliméricos diferenciados arranjados de modo intramolecular.

De acordo com a presente invenção, selecionando composições catalíticas muito ativas capazes de rápida transferência de segmentos poliméricos tanto para como de um agente de permuta multicentrado, forma-se um produto polimérico tendo pelo menos duas diferentes frações de peso molecular. Devido ao uso de pelo menos um agente de permuta multicentrado e catalisadores capazes de rápida e eficiente troca de cadeias poliméricas em crescimento, o polímero experimenta crescimento polimérico descontínuo e transferência para um resto do agente de permuta multicentrado, formando assim pelo menos algum polímero tendo aproximadamente dobro, triplo ou outro múltiplo do peso molecular de um componente restante da mistura polimérica, e opcionalmente, segmentos poliméricos quimicamente distintos.

O termo "aproximadamente" usado com respeito à comparação de modas numa distribuição de peso molecular multimodal de uma mistura polimérica significa aqui que o peso molecular médio do componente de maior peso molecular da mistura multimodal está dentro dos limites de 15 por cento, preferivelmente dentro dos limites de 10 por cento, de um múltiplo inteiro do componente de menor peso molecular, o dito número inteiro sendo 2 ou maior. Monômeros

Os monômeros apropriados para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção incluem quaisquer monômeros polimerizáveis por adição, preferivelmente qualquer monômero olefínico ou diolefínico, mais preferivelmente qualquer α-olefina, e muitíssimo preferivelmente etileno e pelo menos um comonômero copolimerizável, propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou A-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 4 a 20 átomos de carbono.Exemplos de monômeros apropriados incluem α-olefinas de cadeia normal ou ramificada de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-l-penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, e 1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetra-ciclododeceno, e 2-metil-1,4,5,8-dimetano- 1, 2,3,4,4a,5,8,8a-octaidro-naftaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; compostos aromáticos de vinila tais como mono ou polialquil-estirenos (incluindo estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno, p-metil-estireno, o,p-dimetil-estireno, o-etil-estireno, m-etil-estireno e p-etil-estireno), e derivados contendo grupo funcional, tais como metoxi estireno, etoxi estireno, ácido vinil benzóico, acetato de vinil benzila, hidroxi estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil-benzeno, 3 -fenil-propeno, 4-fenil-propeno, e a-metil-estireno, cloreto de vinila, 1, 2-difluoroetileno, 1,2-dicloroetileno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3-trifluoro-1-propeno, contanto que o monômero seja polimerizável nas condições empregadas.

Os monômeros ou misturas monoméricas preferidas para uso em combinação com pelo menos um MSA incluem aqui etileno, propileno, misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 35 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno, e estireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não conjugado.Agentes de permuta

O termo, "agente de permuta" ou "agente de permuta de cadeia", refere-se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de causar transferência de polimerila entre 5 os vários sítios catalíticos ativos nas condições da polimerização. Isto é, a transferência de um fragmento polimérico tanto para como de um sítio catalítico ativo ocorre de uma maneira simples. Em contraste com o agente de permuta, um "agente de transferência de cadeia" causa término de crescimento de cadeia polimérica e corresponde a uma transferência de uma só vez de polímero em crescimento do catalisador para o agente de transferência. Desejavelmente, o intermediário formão entre o agente de permuta de cadeia e a cadeia de polimerila é suficientemente estável que o término de cadeia é relativamente raro.

o termo, "agente de permuta multicentrado" refere-se a um composto ou molécula contendo mais que uma, preferivelmente 2 ou 3, parcelas de agente de permuta 20 unidas a um grupo ligante polivalente. Na prática, as parcelas de agente de permuta apropriadas incluem, preferivelmente, centros metálicos derivados de um metal selecionado de Grupos 2-14 da Tabela Periódica dos Elementos e tendo uma ou mais valências disponíveis capazes de se ligar reversivelmente a uma cadeia polimérica em crescimento preparada por um catalisador de polimerização por coordenação. Ao mesmo tempo em que a parcela de agente de permuta se liga à cadeia polimérica em crescimento, o restante do grupo ligante polivalente remanescente após a perda da parcela ou parcelas de agente de permuta incorpora ou de outra maneira se liga a um ou mais sítios catalíticos ativos, formando assim uma composição catalítica contendo um sítio de polimerização por coordenação ativo capaz de inserção polimérica em pelo menos um terminal do que originalmente foi o grupo ligante polivalente. Desejavelmente, pelo menos 0,5 por cento, preferivelmente pelo menos 1 por cento, maispreferivelmente pelo menos 2 por cento e muitíssimo pref erivelmente pelo menos 3 por cento e até 99 por cento, pref erivelmente até 98 por cento, e mais preferivelmente até 95 por cento do polímero total compreende um componente polimérico de peso molecular maior. São composições particularmente desejáveis as misturas de dois ou mais polímeros preparadas de acordo com a invenção nas quais 25, 50 ou 75 por cento da mistura total é do componente de peso molecular maior. Apesar de ligado à cadeia polimérica em crescimento, o agente de permuta desejavelmente não altera a estrutura polimérica ou incorpora monômero adicional. Isto é, o agente de permuta também não possui propriedades catalíticas significativas para a polimerização. Na verdade, o agente de permuta forma uma interação metal/alquila ou outro tipo de interação com a parcela polimérica até a transferência da parcela polimérica para um sítio de catalisador de polimerização ativo ocorrer novamente. A transferência do mesmo sítio de agente de permuta de volta para o catalisador original resulta meramente num aumento do peso molecular do polímero. A transferência para um catalisador diferente (se for empregado mais que um tipo de catalisador) resulta na formação de um tipo de polímero distinguível, devido por exemplo, a uma diferença nas propriedades de incorporação de monômero, taticidade, ou outra propriedade do catalisador subseqüente. A transferência por meio de um dos sítios de permuta restantes resulta em etapa de crescimento de um ponto diferente na molécula polimérica.

Com um agente de permuta de dois centros, pelo menos umpouco do polímero resultante tem aproximadamente o dobro do peso molecular de segmentos poliméricos restantes. Em determinadas circunstâncias, a região polimérica formada subseqüentemente também possui uma propriedade física ou química distinguível, tal como uma identidade de monômero ou comonômero diferente, uma diferença na distribuição de composição de comonômero, cristalinidade, densidade,taticidade, regio-erro, ou outra propriedade, comparada à do polímero formado em outros momentos durante a polimerização. Repetições subseqüentes do processo anterior podem resultar na formação de segmentos ou blocos tendo uma multiplicidade de propriedades diferentes, ou uma repetição de uma composição polimérica formada anteriormente, dependendo das taxas de troca de polimerila, número de reatores ou zonas dentro do reator, transporte entre os reatores ou zonas, número de catalisadores diferentes, gradiente de monômero nos reator, e assim por diante. Os polímeros da invenção pode ser caracterizados por uma distribuição de peso molecular ou estreita ou ampla. Os polímeros tendo uma distribuição de peso molecular estreita têm, tipicamente, uma PDI (Mw/Mn) de 2,0 a 2,8. Polímeros tendo uma PDI ampla são aqueles com PDI de 2,8 a 20, mais preferivelmente de 3,0 a 10.

O processo da invenção que emprega um agente de permuta de cadeia de dois centros e um só catalisador pode ser ainda elucidado por referência à Figura 1, onde se ilustra um catalisador ativado, 10, e um agente de permuta multicentrado, 14, contendo dois sítios de permuta de cadeia separados, M. Nas condições de polimerização com crescimento de cadeia o catalisador ativado forma uma cadeia polimérica, 12. Na etapa 1, o agente de permuta troca uma parcela de permuta de cadeia com uma combinação de catalisador/polímero, ligando assim a cadeia polimérica, 12, a uma parcela de permuta de cadeia, M. Simultaneamente o restante do agente de permuta de cadeia, 14, resultante de perda de umaparcela, M, se liga a um sítio de catalisador ativo, formando uma nova espécie, 11, capaz de continuar a polimerização. Na etapa 2, o sítio catalítico produz um novo segmento polimérico, 12a, formando assim um segmento polimérico unido ao resto de permuta de cadeia, 14. Não ocorre nenhum crescimento de cadeia nas outras espécies da reação, a cadeia polimérica, 12 terminada com resto deagente de permuta de cadeia, M. Na etapa 3, ocorre transferência de cadeia seguida por polimerização formando assim um novo segmento polimérico, 12b, ligado ao segmento polimérico original 12, e regeneração de um MSA de agente de permuta de cadeia de dois centros incluindo a extensão polimérica 12a ligada à parcela 14 e duas parcelas M. Na etapa 4, uma transferência final deste MSA de agente de permuta de cadeia de dois centros via o segundo centro de permuta resulta na formação de catalisador ativo ligado à parcela de MSA combinada, 14 e segmento polimérico 12a e segmento polimérico separado 12 ligado ao segmento polimérico 12b. Embora representadas como regiões poliméricas separadas, deve-se entender que os dois polímeros 12 e 12b formados em condições de polimerização aproximadamente idênticas pela mesma espécie catalisadora são substancialmente idênticos, e em condições de polimerização homogênea, a combinação dos polímeros 12 e 12b é essencialmente indistinguível do próprio polímero 12. Na etapa 5, forma-se novo segmento polimérico 12c no sítio catalítico ativo ligado ao restante de MSA 14. o término na etapa 6 resulta em formação de dois produtos poliméricos, 18 e 19, que são distinguíveis baseados no peso molecular assim como pela presença do resíduo do agente de permuta de cadeia de dois centros, 14, no produto polimérico 18.

A transferência do polímero em crescimento pode ocorrer várias vezes com crescimento contínuo do segmento polimérico cada vez que ele se liga a um catalisador ativo. Em condições uniformes de polimerização, os blocos de polímero em crescimento são substancialmente homogêneos, embora seu tamanho esteja de acordo com uma distribuição de tamanhos, desejavelmente um distribuição muitíssimo provável. Se ocorrer diferentes condições de polimerização tais como a presença de diferentes monômeros ou gradientes de monômeros num reator, múltiplos reatores operando em diferentes condições de processo, e assim por diante, os respectivos segmentospoliméricos também poderão ser distinguidos baseado em diferenças nas propriedades físicas e químicas. A permuta de cadeia e o crescimento adicional podem continuar da maneira anterior para qualquer número de ciclos.

Entretanto, a mistura produto resultante contém pelo menos duas espécies separadas distinguíveisprincipalmente baseado na diferença de peso molecular, com a espécie polimérica 18, contendo o restante do agente de permuta multicentrado, 14, tendo aproximadamente o dobro do tamanho do produto polimérico, 19. Conseqüentemente, neste caso forma-se um produto de composição substancialmente homogênea e tendo uma distribuição de peso molecular bimodal.

Na Figura 2, ilustra-se um processo semelhante, mas menos comum no qual ocorre crescimento simultâneo em ambos os centros de um MSA de dois centros. Em particular, um catalisador ativado, 20, e um agente de permuta multicentrado, 24 contendo dois sítios de permuta de cadeia separados, M, estão presentes num reator operando em condições de polimerização. O catalisador forma um segmento polimérico 22. Na etapa 1, o agente de permuta troca um dos dois sítios ativos com a combinação de catalisador/polímero, formando assim uma espécie compreendendo a cadeia polimérica, 22 ligada a M. Simultaneamente, o restante do agente de permuta de cadeia, 24-M se liga a um sítio catalisador ativo, formando uma nova espécie, 21 capaz de continuar a polimerização. Na etapa 2, o sítio catalisador produz novo segmento polimérico, 22a, formando assim um segmento polimérico ligado ao resto de permuta de cadeia, 24. Na etapa 3, ocorre crescimento e transferência de cadeia o sítio remanescente do MSA de dois centros enquanto ainda ligado ao catalisador original, formando assim uma espécie polimérica, 26 tendo dois sítios catalisadores ativos separados pelo segmento polimérico 22a e pelo resto de agente de permuta, 24. Na etapa 4, a polimerização continuada de ambos os sítios ativos formauma espécie polimérica, 27 contendo duas regiões de crescimento de polímero, 22a e 22b unidas pelo resto do agente de permuta de dois centros com sítios catalisadores ativos em cada extremidade. o término de crescimento de cadeia na etapa 5 resulta na formação de dois produtos poliméricos, 28 e 29, que são distinguíveis baseado no peso molecular bem como pela presença do resíduo do agente de permuta de cadeia de dois centros, 24, no produto polimérico 28. Na Figura 3 ilustra-se o processo da invenção empregando um agente de permuta de cadeia de dois centros e dois catalisadores diferentes, C' e C", onde um primeiro catalisador ativado, C', forma uma cadeia polimérica, 32. O segundo catalisador ativado, C', também forma um segmento polimérico que não está mostrado. Na etapa 1, o agente de permuta troca uma parcela de permuta de cadeia com uma combinação de catalisador/polímero, ligando assim a cadeia polimérica, 32, a uma parcela de permuta de cadeia, M. Simultaneamente, o restante do agente de permuta de cadeia, 34 resultante de perda de uma parcela, M, se liga a um sítio catalisador ativo, formando uma nova espécie, 31 capaz de continuar a polimerização. Na etapa 2, o sítio catalisador produz novo segmento polimérico, 32a, formando assim um segmento polimérico 25 ligado ao resto de permuta de cadeia, 34. Não ocorre nenhum crescimento de cadeia na cadeia polimérica terminada por agente de permuta, 32. Na etapa 3, ocorre transferência envolvendo o segundo catalisador, C", seguido por polimerização para formar uma espécie 30 polimérica, 35, compreendendo o segmento polimérico, 36 ligado à cadeia polimérica 32 originalmente formada. o segmento polimérico, 36 ter propriedades poliméricas, tais como incorporação de comonômero ou taticidade, diferentes do segmento polimérico 32 ou 32a. Na etapa 4, ocorre novamente a transferência de cadeia envolvendo os catalisadores C' e C" . A polimerização continuada de ambos os sítios catalisadores na etapa 5, forma novossegmentos poliméricos, 32b e 36a, tendo também diferentes propriedades poliméricas tais como incorporação de comonômero ou taticidade. Cada um destes segmentos poliméricos se une pelo resto do agente de permuta de dois centros, 34 ao segmento polimérico 32a. 0 término na etapa 6 resulta na formação de três produtos poliméricos, 38, 39, e 40 que são dist inguíveis baseado no peso molecular bem como pela presença do resíduo do agente de permuta de cadeia de dois centros, 34, nos produtos poliméricos 38 e 40. Além disso, os produtos 38 e 39 são copolímeros em pseudoblocos devido à presença de diferentes regiões poliméricas formadas pelos respectivos catalisadores C' e C". Também pode estar presente na mistura produto um polímero adicional formado somente do catalisador C' ou C" (não ilustrado).

Na Figura 4 ilustra-se uma variação do processo anterior empregando dois catalisadores CeC' na polimerização de etileno, 1 e uma a-olefina de C3-2o (T= hidrocarbila de Ci-18), 2 na presença de um agente de permuta de dois centros, 3, tendo um grupo ligante bivalente, L, ligando duas parcelas de permuta de cadeia, M1 e M2. As parcelas de permuta M1 e M2 têm diferentes afinidades com respeito aos catalisadores CeC'. Em particular, M1 é mais inclinado a se envolver em transferência de polímero com o catalisador C enquanto que M2 tem uma reatividade maior (índice de permuta aumentado) com o catalisador C'. Nas várias etapas de permuta de cadeia (1) e (3) se ilustram acoplamento entre M1 e o catalisador C assim como entre M2 e o catalisador C'. O técnico treinado compreenderá 30 que as várias etapas ilustradas podem ocorrer em qualquer ordem. Selecionando também catalisadores CeC' com respeito à sua capacidade ou incapacidade de incorporar comonômero (ou contrariamente produzir polímeros distinguíveis), os segmentos poliméricos formados pelos respectivos catalisadores, 4 e 5, possuirão propriedades físicas distintas e o produto resultante será um copolímero em diblocos. Em particular, pode-se prepararrapidamente um copolímero em diblocos tendo um bloco de um polímero de etileno ou propileno muito cristalino (pequena ou nenhuma incorporação) e o outro de um copolímero de etileno ou propileno amorfo (maior quantidade de incorporação de comonômero).

O técnico treinado compreenderá que empregando múltiplos catalisadores, múltiplos monômeros, múltiplos agentes de permuta (incluindo tanto o tipo CSA como o tipo MSA) e/ou múltiplos reatores ou condições variáveis de reator, são atingíveis numerosas condições de produtos de reação.

O produto polimérico pode ser recuperado por terminação, tal como por reação com água ou outra fonte de prótons, ou funcionalizado, se desejado, formando grupos terminais vinila, hidroxila, silano, ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, ionomérico, ou outros grupos terminais funcionais, especialmente para substituir o agente de permuta de cadeia. Alternativamente, os segmentos poliméricos podem ser acoplados com um agente de acoplamento polifuncional, especialmente um agente de acoplamento difuncional tal como diisocianato de tolileno, dicloro dimetil silano ou dicloreto de etileno, e recuperados.

Na ilustração esquemática seguinte ilustra-se a aplicação das técnicas anteriores para a preparação de polímeros com funcionalidades terminais em α, ω de baixo peso molecular, especialmente α,ω-dióis ou α,ω-dienos:

<formula>formula see original document page 29</formula>

onde um MSA de dois centros em α, ω, (PrM7LMpr) contendo dois sítios metálicos, M', tal como Zn, unido por um grupo ligante divalente, L (tal como um grupo hidrocarbileno) e substituído com grupos protetores Pr, tais como grupos trimetil-silila, que opcionalmente podemestar ligados um ao outro tal como indicado por linhas tracejadas, é adicionado a um processo de polimerização de etileno. Forma-se um polímero com duas terminações metálicas na reação que pode ser convertido por técnicas conhecidas (tal como oxidação ou deslocamento) nos correspondentes produtos poliméricos com funcionalidade di-hidroxila ou di-vinila usando processos convencionais. Divulgam-se técnicas apropriadas para conversão de polímeros metalizados via reações de deslocamento em J. Am. Chem. Soc., 127, 10166-10167 (2005), e referências citadas dentro delas.

0 técnico treinado compreenderá rapidamente que o processo anterior pode empregar um agente de permuta multicentrado contendo inicialmente 2, 3, 4, ou mesmo mais centros ativos, resultando na formação de misturas poliméricas contendo alguma quantidade de um polímero que tem aproximadamente o dobro, triplo, quádruplo, ou outro múltiplo do peso molecular do polímero restante e uma morfologia em estrela ou ramificada.

Idealmente, a taxa de permuta de cadeia é equivalente oumais rápida que a taxa de terminação de polímero, mesmo até 10 ou mesmo até 100 vezes mais rápida que a taxa de terminação de polímero e significativa com respeito à taxa de polimerização. Isto permite a formação de quantidades significativas de cadeias poliméricas terminadas com agentes de permuta de cadeia e capazes de inserção de monômero contínua conduzindo a quantidades significativas do polímero de peso molecular maior. Selecionando diferentes agente de permuta ou mistura de agentes com um catalisador, alterando a composição de comonômero, temperatura, pressão, agente de terminação de cadeia opcional tal como H2, ou outras condições de reação em reatores separados ou zonas de um reator operando em condições de fluxo vedado, também podem ser preparados produtos poliméricos tendo segmentos dedensidade ou concentração de comonômero variável, conteúdo de monômero, e/ou outra propriedade distintiva.Por exemplo, num processo típico empregando dois reatores de polimerização em solução contínua conectados em série e operando em diferentes condições de polimerização, cada um dos segmentos poliméricos resultantes terá uma característica de distribuição de peso molecular relativamente ampla de catalisadores de polimerização por coordenação olefínica típicos, preferivelmente uma Mw/Mn de 1,2 a 10, mais pref erivelmente de 1,5 a 5,0, mas refletirá diferentes condições de polimerização de sua formação. Além disso, também podem ser formadas determinadas quantidades de um copolímero aleatório convencional coincidente com a formação da presente composição polimérica, resultando numa mistura de resinas. Se for empregado uma agente de permuta relativamente rápido, obter-se-á um copolímero tendo comprimentos de blocos mais curtos mas de composição mais uniforme com pequena formação de copolímero aleatório. Por seleção apropriada tanto de catalisador como de agente de permuta com múltiplos centros, podese obter misturas relativamente puras de dois polímeros diferindo em peso molecular por aproximadamente um valor inteiro, copolímeros contendo blocos ou segmentos relativamente grandes aproximando de copolímeros em blocos verdadeiros, ou misturas dos anteriores com copolímeros mais aleatórios.

Composições poliméricas muito desejadas de acordo com a presente invenção compreendem uma poliolefina, especialmente um copolímero de etileno e um comonômero de C3-S sozinho ou misturado com um homopolímero de etileno 30 ou um homopolímero de propileno, a dita composição tendo uma distribuição de peso molecular bimodal distinta, o componente de peso molecular maior tendo um Mw aproximadamente o dobro ou o triplo que o do componente de peso molecular menor. Agentes de permuta de cadeia apropriados, se empregados além de um agente de permuta multicentrado, incluem compostos ou complexos metálicos de metais de Grupos 1-13, pref erivelmente de Grupo 1, 2, 12 ou 13 da Tabela periódica dos Elementos, contendo pelo menos um grupo hidrocarbila de C 1.-20 / pref erivelmente compostos de alumínio, gálio ou zinco substituídos por hidrocarbila contendo de 1 a 12 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila, e produtos de reação dos mesmos com uma fonte de prótons. Os grupos hidrocarbila preferidos são grupos alquila, pref erivelmente grupos alquila de C2-8 lineares ou ramificados. Os agentes de permuta muitíssimo preferidos para uso na presente invenção são compostos de trialquil alumínio ou de dialquil zinco, especialmente trietil alumínio, tri(isopropil)alumínio, tri (isobutil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio, trietil gálio, ou dietil zinco. Agentes de permuta apropriados adicionais incluem o produto de reação ou mistura formada combinando o composto organometálico anterior, preferivelmente um composto de tri (alquil de C1-8) ou de di (alquil de C1-8) zinco, especialmente trietil alumínio, tri(isopropil)alumínio, tri(isobutil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil)alumínio, ou dietil zinco, com menos que uma quantidade estequiométrica (relativa ao número de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária ou um composto hidroxílico, especialmente bis(trimetil-silil)amina, terciobutil(dimetil)siloxano, 2-hidroximetil piridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(terciobutil)fenol, etil (1-naftil)amina,bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclopentanamina) , ou 2,6-difenil fenol. Desejavelmente, usa-se reagente amina ou hidroxílico suficiente tal que 3 0 permaneça um grupo hidrocarbila por átomo metálico. Os produtos de reação principais das combinações anteriores muitíssimo desejados para uso na presente invenção como agentes de permuta são (n-octil)alumínio di(bis(trimetil-silil)amida), isopropil alumínio bis(dimetil(terciobutil)silóxido), e n-octil alumínio di(piridinil-2-metóxido), isobutil alumínio bis(dimetil(terciobutil)siloxano), isobutil alumíniobis(di(trimetil-silil)amida), n-octil alumíniodi(piridina-2-metóxido), isobutil alumínio bis(di(n-pentil)amida), n-octil alumínio bis(2,6-diterciobutil fenóxido), n-octil alumínio di(etil(1-naftil)amida), etil alumínio bis(terciobutil dimetil silóxido), etil alumínio di(bis(trimetil-silil)amida), etil alumínio bis(2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclopentanamida), n-octil alumínio

bis(dimetil(terciobutil)silóxido), (2,6-difenil fenóxido) de etil zinco, e terciobutoxi de etil zinco.

Os agentes de permuta de cadeia preferidos possuem as mais altas taxas de transferência de polímero assim como as mais altas eficiências de transferência (incidências reduzidas de terminação de cadeia). Tais agentes de permuta podem ser usados em concentrações reduzidas e ainda atingir o grau desejado de permuta. Muito desejavelmente, empregam-se agentes de permuta de cadeia com um único sítio de troca devido ao fato de que diminuem o peso molecular efetivo do polímero reduzindo desse modo a viscosidade da mistura reagente e conseqüentemente reduzindo os custos operacionais.

os agentes de permuta multicentrados apropriados para uso aqui são compostos ou complexos contendo duas ou mais parcelas de permuta de cadeia por molécula que são capazes de formar interações eletrônicas reversíveis com cadeias poliméricas preparadas por um catalisador de polimerização por coordenação. Além disso, o resto formado devido à perda das parcelas de permuta de cadeia deve ser capaz de interação com uma composição de catalisador ativo, resultando finalmente em crescimento de polímero em dois ou mais sítios do resto. Os agentes de permuta multicentrados preferidos são compostos correspondentes à fórmula: (M7)mA na qual M' é uma parcela de permuta de cadeia, preferivelmente um derivado monovalente de um agente de permuta de cadeia formado por separação de um grupo ligante, A, e m é um número inteiro de 2 a 6, pref erivelmente 2 ou 3. Os grupos A preferidos são grupos orgânicos, especialmente grupos hidrocarbonetoou hidrocarboneto inertemente substituídos, muitíssimo preferivelmente grupos alcadiila ou alcatriila e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Um grupo A muitíssimo preferido é hidrocarbadiila de C2-20· Exemplos específicos de grupos M' apropriados incluem radicais monovalentes contendo metal de Grupo 6-13, especialmente radicais contendo zinco ou alumínio. Os radicais M' preferidos são aqueles de fórmula -M" (P9)p, onde M" é o metal, P9 é um radical orgânico, e ρ é um número de 1 a 5 indicando o número de grupos P9. Os grupos P9 apropriados são selecionados de hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, diidrocarbilamido, hidrocarbiloxi, diidrocarbil fosfido, tri(hidrocarbil)silil, hidrocarbila substituído por halogênio, tri(hidrocarbil)silil substituído por halogênio, derivados quelantes contendo base de Lewis dos anteriores, e ligantes quelantes de base de Lewis neutros, tais como tetraidrofurano e acetonato de acetila.

Exemplos específicos dos MSA's anteriores incluem: (1,2-20 etileno)di(cloreto de zinco), (1, 2-etileno)di(brometo de zinco), (1,2-etileno)di(etil zinco), (1,2- etileno)bis((trimetil)silil zinco), (1,4-butileno)di(cloreto de zinco), (1,4-butileno)di(brometo de zinco), (1,4-butileno)di(etil zinco), (1,4-butileno)bis((trimetil)silil zinco), bis(1, 2-etileno di-zinco), bis(1,3-propileno di-zinco), bis(1,4-butileno di-zinco), metil tri(1,2-etileno brometo de zinco), (1,2-etileno)bis(dicloro alumínio), e (1,2-etileno)bis(dietil alumínio).

Catalisadores

Os catalisadores apropriados para uso aqui incluem qualquer composto ou combinação de compostos que se adapte para preparar polímeros da composição ou tipo desejado. Podem ser empregados tanto catalisadores heterogêneos como homogêneos. Exemplos de catalisador heterogêneos incluem as bem conhecidas composições de Ziegler-Natta, especialmente haletos de metal de Grupo 4suportados em haletos ou haletos mistos de metal de Grupo 2 e alcóxidos e os bem conhecidos catalisadores baseados em cromo ou vanádio. Entretanto, preferivelmente para facilidade de uso para a produção de segmentos poliméricos de peso molecular estreito em solução, os catalisadores para uso aqui são catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico relativamente puro ou complexo metálico, especialmente compostos ou complexos baseados em metais selecionados de Grupos 3-15 ou da série dos Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.

Para uso aqui, os complexos metálicos preferidos incluem complexos de metais dos Grupos 3 a da Tabela Periódica dos Elementos contendo um ou mais ligantes de ligação π 15 deslocalizada ou ligantes de base de Lewis polivalente. Exemplos incluem metaloceno, semi-metaloceno, geometria constrita, e piridilamina polivalente, ou outros complexos de base poliquelante. Geralmente, os complexos são representados pela fórmula: MKkXxZ2 ou um dímero da mesma, sendo que M é um metal selecionado de Grupos 3-15, preferivelmente 3-10, mais preferivelmente 4-10, e muitíssimo preferivelmente de Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; em cada ocorrência, K é, independentemente, um grupo contendo elétrons π 25 deslocalizados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K se liga a Μ, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem se unir formando uma estrutura de ponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos K podem se ligar a Z, a X ou tanto a Z como a X; em cada ocorrência, X é, independentemente, uma parcela aniônica monovalente tendo até 4 0 átomos não de hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem se unir formando assim um grupo aniônico bivalente ou polivalente, e, ainda opcionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem se unir formando assim uma parcela que está tanto ligada covalentemente a M comocoordenada ao mesmo; em cada ocorrência, Z é, independentemente, um ligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não de hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não compartilhado através do qual Z se coordena a M; k é um número inteiro de 0 a 3; χ é um número inteiro de 1 a 4; z é um número inteiro de 0 a 3; e a soma, k + x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

Os complexos metálicos apropriados incluem aqueles contendo de 1 a 3 grupos ligantes neutros ou aniônicos ligados por π, que podem ser grupos ligantes aniônicos ligados por π deslocalizados não cíclicos ou cíclicos. São exemplos de tais grupos ligados por π os grupos dieno e dienila cíclicos ou não cíclicos, conjugados ou não conjugados, grupos alquila, grupos borato benzeno, fosfol, e grupos areno. O termo "ligado por π" significa que o grupo ligante se liga ao metal de transição por um compartilhamento de eletros de uma ligação π parcialmente deslocalizada.

Cada átomo no grupo ligado por π deslocalizado pode ser independentemente substituído por um radical selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, hidrocarbila halogenado, heteroátomos substituídos por hidrocarbila sendo que o heteroátomo é selecionado de Grupo 14-16 da Tabela Periódica dos Elementos, e tais radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbila inda substituídos por uma parcela contendo heteroátomo de Grupo 15 ou 16. Além disso, dois ou mais tais radicais podem juntos formar um sistema de anel fundido, incluindo sistemas de anéis fundidos parcial ou completamente hidrogenados, ou eles podem formar um metalociclo com o metal. Incluem-se dentro dos limites do termo "hidrocarbila" radicais alquila lineares, ramificados e cíclicos de C1-20/ radicais aromáticos de C6-20 / radicais aromáticos substituídos por alquila de C7-20/ e radicais alquila substituídos por arila de C7-20· Os radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbilaincluem radicais mono-, di- e tri-substituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio onde cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem os grupos N,N-dimetilamino, pirrolidinila, trimetil silila, trietil silila, terciobutil dimetil silila, metil di(terciobutil) silila, trifenil germila, e trimetil germila. Exemplos de parcelas contendo heteroátomo de Grupo 15 ou 16 incluem parcelas amino, fosfino, alcoxi, ou alquil tio ou 1derivados bivalentes dos mesmos, por exemplo, grupos amida, fosfeto, alquilenoxi ou alquileno tio, ligados ao metal de transição ou ao metal lantanxdeo, e ligado ao grupo hidrocarbila, grupo ligado por π, ou heteroátomo substituído por hidrocarbila.

Exemplos de grupos ligados por π deslocalizados aniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetraidroindenila, tetraidrofluorenila, octaidrofluorenila, pentadienila, ciclo-hexadienila, diidroantracenila, hexaidroantracenila, decaidroantracenila, fosfol e grupos borato benzila, assim como derivados inertemente substituídos dos mesmo, especialmente derivados substituídos por hidrocarbila de C1-10 ou substituídos por tris (hidrocarbila de C1-X0) silila dos mesmos. Os grupos ligados por π deslocalizados aniônicos preferidos são ciclopentadienila, pentametil ciclopentadienila, tetrametil ciclopentadienila, tetrametil silil ciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetil indenila, fluorenila, 2-metil indenila, 2-metil-4-fenil indenila, tetraidroindenila, tetraidrofluorenila, octaidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidino inden-1-ila, pentadienila, 3,4-(ciclopenta{1)fenantren-1-ila, e tetraidroindenila.

Os ligantes borato benzila são ligantes iônicos que são análogos contendo boro ao benzeno. Eles são anteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritos por G. Herberich et al., em Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Os ligantes borato benzila correspondem àfórmula:

<formula>formula see original document page 38</formula>

na qual R1 é um substituinte inerte, preferivelmente selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, halogênio ou germila, o dito R1 tendo até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R1 adjacentes podem se unir. Em complexos envolvendo derivados bivalentes de tais grupos ligados por π deslocaiizados um átomos dos mesmos se liga por meio de uma ligação covalente ou um grupo bivalente ligado covalentemente a outro átomo do complexo formando assim um sistema de ponte.

Os fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos contendo fósforo a um grupo ciclopentadienila. Eles são anteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritos por WO 98/50392, e em outros lugares. Os ligantes fosfóis preferidos correspondem à fórmula:

<formula>formula see original document page 38</formula>

na qual R1 é tal como definido anteriormente. Os complexos de metal de transição preferidos para uso aqui correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um dímero da mesma, na qual: M é um metal do Grupo 4; K é um grupo contendo elétrons π deslocalizados através dos quais K se liga a Μ, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem se unir formando uma estrutura de ponte, e ainda opcionalmente um grupo K pode se ligar a X ou Z; em cada ocorrência, X é uma parcela aniônica monovalente tendo até 40 átomos não de hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem se unir formando assim uma parcela que está tanto ligadacovalentemente a M como coordenada ao mesmo; em cada ocorrência, Z é, independentemente, um ligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não de hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não compartilhado através do qual Z se coordena a M; k é um número inteiro de 0 a 3; χ é um número inteiro de 1 a 4; ζ é um número inteiro de 0 a 3; e a soma, k + x, é igual ao estado de oxidação formal de M.

Os complexos preferidos incluem aqueles contendo ou um ou dois grupos K. Os últimos complexos incluem aqueles contendo um grupo ponte ligando os dois grupos K. Os grupos ponte preferidos são aqueles correspondentes à fórmula (ERi2)e na qual E é silício, germânio, estanho, ou carbono, em cada ocorrência R é, independentemente, hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até átomos de carbono ou silício, e "e" é de 1 a 8. Preferivelmente, em cada ocorrência, R é, independentemente, metila, etila, propila, benzila, terciobutila, fenila, metoxi, etoxi ou fenoxi.

Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos correspondendo às fórmulas:

<formula>formula see original document page 39</formula>

na quais: M é titânio, zircônio ou háfnio, preferivelmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidaçãoformal +2 ou +4; em cada ocorrência R3 é, independentemente, selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio e combinações dos mesmos, o dito R3 tendo até 20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentes formam juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assim um sistema de anel fundido, e em cada ocorrência X" é, independentemente, um grupo ligante aniônico de até 40 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formam um grupo ligante aniônico bivalente de até 40 átomos não de hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não de hidrogênio ligado por meio de elétrons π deslocalizados a M, após o que M está no estado de oxidação formal +2, e R', Ee "e" são tais como definidos anteriormente.

São exemplos de ligantes em ponte contendo dois grupos ligados por π: dimetil bis(ciclopentadienil)silano, dimetil bis(tetrametil ciclopentadienil)silano, dimetil bis(2-etil ciclopentadien-l-il)silano, dimetil bis (2- terciobutilciclopentadien-1-il)silano, 2,2-bis (tetrametil ciclopentadienil)propano, dimetilbis (inden-l-il)silano, dimetil bis(tetraidro inden-1-il)silano, dimetil bis(fluoren-1-il)silano, dimetil bis (tetraidro fluoren-1-il)silano, dimetil bis(2-metil-4-20 fenilinden-l-il)silano, dimetil bis (2- metil inden-l-il) silano, dimetil(ciclopentadienil) (fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil) (octaidrofluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil) (tetraidrofluoren-l-il)silano, (1,1,2,2-tetrametil) -1, 2- bis (ciclopentadienil)di-silano, 1,2-bis(ciclopentadienil) etano, edimetil(ciclopentadienil) -1-(fluoren-l-il)metano. Os grupos X" preferidos são selecionados de grupos hidreto, hidrocarbila, silila, germila, hidrocarbila halogenado, silila halogenado, silil hidrocarbila e amino hidrocarbila, ou dois grupos X" formam juntos um derivado bivalente de um dieno conjugado ou ainda juntos eles formam um dieno conjugado ligado por π neutro. Os grupos X" muitíssimo preferidos são grupos hidrocarbila de C1-Exemplos de complexos metálicos das fórmulas anteriores 35 para uso na presente invenção incluem: dimetil bis (ciclopentadienil)zircônio, dibenzilbis(ciclopentadienil)zircônio, metil benzilbis (ciclopentadienil)zircônio, bis (ciclopentadienil)zircônio, bis (ciclopentadienil)zircônio, bis (ciclopentadienil)zircônio, bis (ciclopentadienil)zircônio, bis (ciclopentadienil)zircônio, ciclopentadienil)zircônio, ciclopentadienil)titânio, fluorenil)zircônio, bis(indenil)zircônio, metil fenil difenil alil metil metóxido de cloreto dedimetil bis(pentametil dimetil bis(pentametil metil (indenil metil(2-(dimetilamino)benzil) trimetil sililbis(indenil)zircônio, etil trimetil silil bis(tetraidro indenil)zircônio, metil benzil bis(pentametilciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, metil metóxido debis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, cloreto de bis(pentametil ciclopentadienil)zircônio, dimetilbis(metil etil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(butil ciclopentadienil)zircônio, dimetilbis(terciobutil ciclopentadienil)zircônio, dimetil bis (etil tetrametil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(metil propil ciclopentadienil)zircônio, dibenzil bis(trimetil silil ciclopentadienil)zircônio, dimetil (dimetil silil)bis(ciclopentadienil)zircônio, alil dimetil silil bis (tetrametil ciclopentadienil)titânio (III), dicloreto de dimetil silil bis(terciobutil ciclopentadienil)zircônio, dicloreto de dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)zircônio, 2-(dimetilamino)benzil metileno bis(n-butil ciclopentadienil)titânio (III), benzil cloreto de dimetil silil bis(indenil) zircônio, dimetil (dimetil silil) bis(2-metil indenil)zircônio, dimetil (dimetil silil) bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio, dimetil silil bis(2-metil indenil)zircônio-1,4-butadieno, dimetil silil bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio (II)-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetil silil bis(tetraidro indenil)zircônio (II)-1,4-difenil-1,3-butadieno, dimetil (dimetil silil)bis(tetrametil ciclopentadienil)zircônio,dimetil (dimetil silil)bis(fluorenil)zircônio, bis(trimetil silil)(dimetil silil)bis(tetraidrofluorenil)zircônio, dibenzil (isopropilideno) (ciclopentadienil) (fluorenil)zircônio, e 5 dimetil (dimetilsilil)(tetrametil-ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio.

Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados na presente invenção corresponde à formula anterior: MKkXxZ2, ou um dímero da mesma, na qual Μ, Κ, Χ, χ e ζ são tais como definidos anteriormente, e Z é um substituinte de até 50 átomos não de hidrogênio que junto com K forma uma metalociclo com M.

Os substituintes Z preferidos incluem grupos contendo até 30 átomos não de hidrogênio compreendendo pelo menos um átomo que seja oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos diretamente ligado a K, e um átomo diferente, selecionado do grupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que esteja ligado covalentemente a M. Mais especificamente esta classe de complexos de metal do Grupo 4 usada de acordo com a presente invenção inclui "catalisadores de geometria constrita" correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 42</formula>]

na qual: M é titânio ou zircônio, preferivelmente titânio no estado de oxidação formal +2, +3, ou +4; K1 é um grupo ligante de ligação π deslocalizada opcionalmente substituído com de 1 a 5 grupos R2; em cada ocorrência R2 é, independentemente, selecionado do grupo consistindo de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio e combinações dos mesmos, o dito R2 tendo até 20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R2 adjacentes formam juntos um derivado bivalente (isto é, grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assim um sistema de anel fundido; cada X é um grupo halogênio, hidrocarbila, hidrocarbiloxi ou silila, o dito grupotendo até 2 0 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X formam juntos um dieno conjugado de C5-30 neutro ou um derivado bivalente do mesmo; χ é 1 ou 2; Y é -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; e X' é SiRi2, CRi2, SiR'2SiR'2, CR'2CR'2, CR' =CR' , CR'2SiR'2, ou GeR'2, sendo que em cada ocorrência R' é, independentemente, hidrogênio ou um grupo selecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 30 átomos de carbono ou de silício.

Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria constrita anteriores incluem compostos correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 43</formula>

na qual Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos não contando hidrogênio; em cada ocorrência R4 é, independentemente, hidrogênio, Ar, ou um grupo outro que não Ar selecionado de hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil germila, haleto, hidrocarbiloxi, triidrocarbil siloxi, bis(triidrocarbil silil)amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino, hidrocarbilimino,di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiil fosfino,hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituído com halogênio, hidrocarbila substituído com hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído com triidrocarbil silila, hidrocarbila substituído com hidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído com bis(triidrocarbil silil)amino, hidrocarbila substituído comdi (hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído com hidrocarbil sulfito, o dito grupo R4 tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente doisgrupos R4 podem se unir formando um grupo de anel fundido policíclico; M é titânio; X' é SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR6=CR6f CR62SiR62, BR6, BR6L", ou GeR62; Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR52, ou -PR52; em cada ocorrência R5 é, independentemente, hidrocarbila, triidrocarbil silila, ou triidrocarbil silil hidrocarbil, o dito R5 tendo até 20 átomos outros que não de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R5 ou R5 junto com Y ou Z formam um sistema de anel; em cada ocorrência R6 é, independentemente, hidrogênio ou um membro selecionado de hidrocarbila, hidrocarbiloxi, silila, alquila halogenado, arila halogenado, -NR52, e combinações dos mesmos, o dito R6 tendo até 20 átomos não de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R6 ou R6 junto com Y ou Z formam um sistema de anel; Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada opcionalmente ligado a R5, R6, ou Χ; X é hidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos X se unem formando um grupo ligante bivalente; x é l ou 2;e z é 0, 1 ou 2.

São exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores grupos ciclopentadienila ou indenila substituídos tanto na posição 3 como na 4 com um grupo Ar.

Exemplos dom complexos metálicos anteriores incluem: dicloreto de (3-fenil-ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil-ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, (3-fenil-ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, dicloreto de (3-(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3 -(pirrol-1-il)ciclopentadien-1-il) dimetil (terciobutilamido)silano titânio, (3 -(pirrol-1-il)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio(II) 1,4-difenil-l,3-butadieno, dicloreto de (3,4-difenil-pirrol-3-il) ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3,4-difenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silanotitânio, (3,4-difenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,3-pentadieno, dicloreto de (3 -(3-N,N-dimetilamino)fenil) ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil(3 -(3-N,N-dimetilamino)fenil)-ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silanotitânio, (3-(3-N,N-dimetilamino)fenil) ciclopentadien-1-10 il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (3-(4- metoxi fenil)-4-metil ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-(4- metoxi fenil)-4-metil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silanotitânio, (3-(4- metoxi fenil)-4-metil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-25 fenil-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio(II) 1,4-difenil-1, 3-butadieno dicloreto de 2-met il - (3, 4-di (4-30 metil fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil 2-metil-(3,4-di(4-metil fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, 2-metil-(3,4-di(4-metil fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de ((2 , 3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, dimetil ( (2,3-difenil)-A-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido) silano titânio, ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (2 , 3 , 4-trifenil-5 -metil ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (2,3,4-trifenil-5-metil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, (2,3,4-trifenil-5-metil ciclopentadien-1- il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (3-fenil-4-metoxi ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, (3-fenil-4-metoxiciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (2,3-difenil-4 -(n-butil)ciclopentadien-1-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (2,3-difenil-4-(n-butil) ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, (2,3-difenil-4-(n-butil)ciclopentadien-l-il ) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno; dicloreto de (2,3,4,5-tetra-fenil ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio, dimetil (2,3,4,5-tetra-fenil ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio, (2,3,4,5-tetra-fenil ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido) silano titânio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno. Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriados para uso aqui são complexos policíclicos correspondentes à fórmula:

<formula>formula see original document page 46</formula>

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou+4; em cada ocorrência R7 é, independentemente, hidreto, hidrocarbila, silila, germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino,di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituído com halogênio, hidrocarbila substituído com hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído com triidrocarbil silila, hidrocarbila substituído com hidrocarbil siloxi, 10 hidrocarbila substituído com hidrocarbil silil amino, hidrocarbila substituído com di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno fosfino, hidrocarbila substituído com hidrocarbileno amino, ou hidrocarbila substituído com hidrocarbil sulfito, o dito grupo R7 tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R4 podem se unir formando um derivado bivalente; R8 é um grupo hidrocarbileno bivalente ou hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo metálico, o dito R8 contendo de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio; Xa é uma parcela bivalente, ou uma parcela compreendendo uma ligação σ e dois pares de elétrons neutros capazes de formar uma ligação covalente coordenada com Μ, o dito Xa compreendendo boro, ou um 2membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e compreendendo também nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos exclusive da classe de ligantes que sejam grupos ligantes por ligação π deslocalizada cíclicos e 30 opcionalmente dois grupos X formam juntos grupos ligantes bivalentes;· em cada ocorrência Z é, independentemente, um composto ligante neutro tendo até átomos; χ é 0, 1 ou 2; e ζ é zero ou 1.

Exemplos preferidos de tais complexos são complexos de s-indecenila substituídos com 3-fenila correspondendo às fórmulas:<formula>formula see original document page 48</formula>

complexos de s-indecenila substituídos com 2,3-dimetila correspondendo às fórmulas:

<formula>formula see original document page 48</formula>

ou complexos de s-indecenila substituídos com 2-metila correspondendo às fórmulas: ou

<formula>formula see original document page 48</formula>

Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilmente empregados de acordo com a presente invenção incluem aqueles das fórmulas:

<formula>formula see original document page 48</formula><formula>formula see original document page 49</formula>

Complexos metálicos específicos incluem: (8-metileno-1, 8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetil silanamida titânio(II) 1,4-difenil-1,3 -butadieno, (8-metileno-l,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, (8-metiIeno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(III) 2 -(N,N-dimetilamino)benzila, dicloreto de (8-metileno-l,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1,1 -dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-metiIeno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1- dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dibenzil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1- dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1,1- dimetil etil)dimetil silanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II) 1,3-pentadieno, 2 -(N,N-dimetilamino)benzil (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(III), dicloreto de (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-difluoro metileno-1,8 -diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetil silanamida titânio(IV), dibenzil (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N- (1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), (8-5 metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N- (1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (8-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II) 1,3-pentadieno, 2 -(N,N-dimetilamino)benzil (8-metileno-10 1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetil silanamida titânio(III), dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N- (1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-metiIeno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N- (1,1 -dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dibenzil (8-difluoro metileno-1, 8-diidrodibenzo [e,.h] azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h] azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(II) 1,4-20 difenil-1,3-butadieno,(8-difluoro metileno-1,8 -diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetil silanamida titânio (II) 1,3-pentadieno, 2-(N,N-dimetilamino)benzil (8-difluoro metileno-1,8 -diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetiletil)dimetil silanamida titânio (III) , dicloreto de (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e, h] azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), dimetil (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida ' titânio (IV) , 30 dibenzil (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil etil)dimetil silanamida titânio(IV), e misturas dos mesmos, especialmente misturas de isômeros de posição.

Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicos 3 5 para uso de acordo com a presente invenção correspondem às fórmulas:<formula>formula see original document page 51</formula>

onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; Té -NR9- ou -0-; R9 é hidrocarbila, silila, germila, diidrocarbil borila, ou hidrocarbila halogenada ou até 10 átomos não contando hidrogênio; em cada ocorrência R10 é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila, triidrocarbil silil hidrocarbila, germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino, di(hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituído com halogênio, hidrocarbila substituído com hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído com silila, hidrocarbila substituído com hidrocarbil siloxi, substituído com hidrocarbil silil amino, substituído com di(hidrocarbil)amino, substituído com hidrocarbileno amino, substituído com diidrocarbil fosfino, substituído com hidrocarbileno fosfino ou hidrocarbila hidrocarbila hidrocarbila hidrocarbila hidrocarbil hidrocarbila substituído com hidrocarbil sulfito, o dito grupo R10 tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente dois ou mais grupos R10 adjacentes podem se juntos formar um derivado bivalente formando assim um anel fundido saturado ou insaturado; Xa é uma parcela bivalente carente de elétrons π deslocalizados, ou tal parcela compreendendo uma ligação σ e um par de elétrons neutro capaz de formar uma ligação covalente coordenada com Μ, o dito Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, e compreendendo também nitrogênio, fósforo,enxofre ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos exclusive da classe de ligantes que sejam grupos ligantes por ligação π deslocalizada cíclicos ligados a M através de elétrons π deslocalizados ou dois grupos X formam juntos um grupo ligante aniônico bivalente; em cada ocorrência Z é, independentemente, um composto ligante neutro tendo até 20 átomos; χ é 0, 1, 2, ou 3; e ζ é 0 ou 1. Muito preferivelmente T é =N(CH3), H é halogênio ou hidrocarbila, χ é 2, Xa é dimetil silano, ζ é 0, e em cada ocorrência R10 é hidrogênio, grupo hidrocarbila, hidrocarbiloxi, diidrocarbil amino, hidrocarbileno amino, grupo hidrocarbila substituído com diidrocarbil amino, ou grupo hidrocarbila substituído com hidrocarbileno amino de até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R10 podem se unir.

Complexos metálicos ilustrativos das fórmulas anteriores que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem ainda os seguintes compostos:

terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)- (3H)-inden-2-il)silano titânio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terciobutilamido)dimetil- [6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(II) 1,3-pentadieno, 2 -(N,N-dimetilamino)benzil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (III), dicloreto de (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano-titânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2 ' , 3 '] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), (ciclo-hexilamino) dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil-isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (ciclo-hexilamino) dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (II) 1,3-pentadieno, 2-(N,N-dimetilamino)benzil (ciclo-hexilamino) dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (III) , dicloreto de (ciclo-hexilamino) dimetil-[6,7]benzo-[4,5 : 2 ' , 3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamino) dimetil-[6,7]benzo- [4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexilamino) dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2 ' , 3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil) (ciclo-hexilamino) dimetil-[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il) silano titânio (II) , (terciobutilamino) di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terciobutilamino) di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (II) 1, 3-pentadieno, 2-(N, N-dimetilamino) benzil (terciobut ilamino) di (p- metilfenil) [6,7]benzo-[4,5:2' ,3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (III) , dicloreto de (terciobutilamino) di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (terciobutilamino) di (p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil(terciobutilamino) di(p-metilfenil)[6,7]benzo- [4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil) (terciobutilamino) di (p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, 35 (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo- [4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II) 1,3-pentadieno, 2 -(N,N-dimetilamino)benzil(ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (III), dicloreto de (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo-[4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido) di (p-metilfenil ) [6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexilamido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo-[4,5:2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), e bis(trimetil silil) (ciclo-hexilamido) di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5:2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio (II). Complexos de metal do Grupo 4 ilustrativos que podem ser empregados na prática da presente invenção incluem ainda: dimetil(terciobutilamido) (1,1-dimetil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexaidronaftalenil)dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido) (1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10 -η-1,4,5,6,7,8-hexaidronaftalenil)dimetil silano titânio, dibenzil (terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-Ti5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil titânio, dimetil(terciobutilamido)(tetrametil-η5-indenil)dimetil silano 2titânio, 2 -(dimetilamino) (terciobutilamido) (tetrametil-r]5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (III), alil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silanotitânio (III), 2,4-dimetil pentadienil-(terciobutilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienil) dimetil 30 silano titânio(III), (terciobutilamido) (tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,(terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) 1,3-pentadieno, (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio(II) 1, 4-difenil-1,3-butadieno, (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silanotitânio(II) 2,4-hexadieno, (terciobutilamido)(2-metilindenil)dimetil silano titânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno, (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (IV) isopreno, (terciobutilamido) (2-metil indenil)dimetil silano titânio (IV) 1,3-butadieno, (terciobutilamido) (2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio(IV) 2 , 3-dimetil-1,3-butadieno, (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV) isopreno, dimetil (terciobutilamido) (2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV), dibenzil (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio(IV), (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV) 1,3-butadieno, (terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (II) 1,3-pentadieno,(terciobutilamido) (2,3- dimetil indenil)dimetil silano titânio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio (II) 1,3-pentadieno, dimetil (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetilsilano titânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silano titânio(IV), (terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio(II) 1,4-difenil-1,3-butadieno, (terciobutilamido)(2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio (II) 1,3-pentadieno, (terciobutilamido) (2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio (II) 2,4-hexadieno, (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (IV) 1,3-butadieno, (terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) 2,3-dimetil-1,3-butadieno,(terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) isopreno, (terciobutilamido) (tetrametil-n5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio(II) 1,4-dibenzil-1,3-butadieno, (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (II) 2,4-hexadieno, (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (II) 3-metil-1,3-pentadieno, dimetil (terciobutilamido)(2,4-dimetil pentadien-3-il) dimetilsilano titânio, dimetil (terciobutilamido)(6,6-dimetil ciclo hexadienil) dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido) (1,1-dimetil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexaidro naftalen-4-il)dimetil silano titânio, dimetil (terciobutilamido) (1, 1, 2 , 3-tetrametil-2,3,4,9,10-η-1,4,5,6,7,8-hexaidro naftalen-4-il)dimetil silanotitânio, dimetil (terciobutilamido)(tetrametil-η5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio(IV), (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) metil fenil silano titânio(II) 1,4-difenil-1,1-butadieno, dimetil 1-(terciobutilamido)-2-(tetrametil-η5-ciclopentadienil)etanodiil titânio(IV), e 1-(terciobutilamido) -2- (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiil titânio(IV) 1,4-difenil-1,1-butadieno .

Outros complexos de ligação π deslocalizada, especialmente aqueles contendo outros metais de Grupo 4, certamente, tornar-se-ão óbvios para aqueles treinados na técnica, em estão divulgados entre outros lugares em: WO 03/78480, WO 03/78483, WO 02/92610, WO 02/02577, US 2003/0004286 e nas patentes U.S. n°s 6.515.155, 6.555.634, 6.150.297, 6.034.022, 6.268.444, 6.015.868, 5.866.704, e 5.470.993.

Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilmente empregados aqui incluem compostos de base de 2Lewis polivalente correspondendo às fórmulas:

<formula>formula see original document page 56</formula><formula>formula see original document page 57</formula>

nas quais Tlj é um grupo formador de ponte, contendo, preferivelmente, 2 ou mais átomos outros que não hidrogênio; cada Xb e Yb são, independentemente, selecionados do grupo consistindo de nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo, mais preferivelmente tanto Xb como Yb é nitrogênio; em cada ocorrência Rb e Rb' são, independentemente, hidrogênio ou grupos hidrocarbila de Ci-5o contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou derivados inertemente substituídos dos mesmos. Exemplos não limitativos de grupos Rb e Rb' apropriados incluem grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, (poli)alquilarila e cicloalquila, assim como derivados dos mesmos substituídos com nitrogênio, fósforo, oxigênio e halogênio. Exemplos específicos de grupos Rb e Rb' apropriados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, 2 , 6-di(isopropil)fenila, 2,4,6 -trimetil-fenila, pentafluorofenila, 3,5-trifluorometil-fenila, e benzila; g é 0 ou 1; Mb é um elemento metálico selecionados dos Grupos 3 a 15, ou da série dos Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.Preferivelmente, Mb é um metal de Grupo 3-13, mais pref erivelmente Mb é um metal de Grupo 4-10; Lb é um ligante aniônico monovalente, bivalente, ou trivalente contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio. Exemplos de grupos Lb apropriados incluem haleto, hidreto, hidrocarbila, hidrocarbiloxi,di(hidrocarbil)amido, hidrocarbileno amido,di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbil sulfido;hidrocarbiloxi, tri(hidrocarbil silil)alquila, e carboxilatos. Os grupos Lb mais preferidos são alquila de C1-20/ aralquila de C7-20, e cloreto; h é um número inteiro de 1 a 6, pref erivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmentedela3, ejélou2, com o valor h χ j selecionado para prover balanço de carga; Zb é um grupo ligante neutro coordenado a Mb, e contendo até 50 átomos não contando hidrogênio. Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Os substituintes inertes apropriados incluem grupos halogênio, alcoxi, ariloxi, alcoxi carbonila, ariloxi carbonila, di(hidrocarbil)amina,tri(hidrocarbil)silila, e nitrila. Os grupos Zb preferidos incluem trifenil fosfina, tetraidrofurano, piridina, e 1,4-difenil-butadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou três de Tb, Rb e Rb' podem ser unir para formar uma estrutura de anel único ou de múltiplos anéis;

- indica qualquer forma de interação eletrônica compreendendo uma atração eletrostática efetiva, especialmente ligações coordenadas ou covalentes, incluindo ligações múltiplas; as setas significam ligações coordenadas; e as linhas tracejadas indicam duplas ligações opcionais.

Numa incorporação, prefere-se que Rb tenha impedimento estérico relativamente baixo com respeito a Xb. Nesta incorporação, os grupos Rb muitíssimo preferidos são grupos alquila de cadeia normal, grupos alquenila de cadeia normal, grupos alquila de cadeia ramificada na qual o ponto de ramificação mais próximo é de pelo menos 3 átomos removidos de Xb, e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, diidrocarbil amino, alcoxi ou triidrocarbil silila,. Os grupos Rb muito preferidos nesta incorporação são grupos alquila de cadeia normal de Cl-8.

Nesta incorporação, ao mesmo tempo Rb' tem, preferivelmente, impedimento estérico relativamente elevado com respeito a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb' apropriados para esta incorporação incluem grupos alquila ou alquenila contendo um ou mais centros de carbono secundário ou terciário, grupos cicloalquila,arila, alcarila, grupos heterocíclicos alifáticos ou aromáticos, grupos cíclicos, poliméricos ou oligoméricos inorgânicos ou orgânicos, e derivados dos mesmos substituídos com halogênio, diidrocarbil amino, alcoxi ou triidrocarbil silila. Nesta incorporação, os grupos Rb preferidos contêm de 3 a 40, mais preferivelmente de 3 a 30, e muitíssimo pref erivelmente de 4 a 20 átomos não contando hidrogênio e são ramificados ou cíclicos. Exemplos de grupos Tb preferidos são estruturas correspondendo às seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 59</formula>

nas quais cada Rd é um grupo hidrocarbila de C1-10,preferivelmente metila, etila, n-propila, isopropila,terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, outolila. Cada Re é hidrocarbila de C1-10, preferivelmentemetila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila,fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, ou tolila. Alémdisso, dois ou mais grupos Rd ou Re, ou misturas degrupos Rd ou Re podem juntos formar um derivadopolivalente de um grupo hidrocarbila, tais como 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou um grupo heteroidrocarbila ouhidrocarbila polivalente de anel fundido multicíclico,tal como naftaleno-1,8-diila.

Exemplos preferidos dos complexos depolivalente anteriores incluem:

<formula>formula see original document page 59</formula><formula>formula see original document page 60</formula>

nas quais cada ocorrência de Rd' é, independentemente, selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e de grupos hidrocarbila de C1-S0 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, ou derivados dos mesmos substituídos inertemente, ou ainda opcionalmente, dois grupos Rd adjacentes podem juntos formar um grupo formador de ponte bivalente; d' é 4; Mb' é um metal de Grupo 4, preferivelmente titânio ou háfnio ou um metal de grupo 10, preferivelmente Ni ou Pd; Lb' é um ligantemonovalente de até 50 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente haleto ou hidrocarbila, ou dois grupos Rd' juntos são um grupo ligante bivalente ou neutro, preferivelmente um grupo hidrocarbil eno de C2-50/ hidrocarbadiila ou dieno.

Os complexos de base de Lewis polivalente para uso na presente invenção incluem especialmente derivados de metal de Grupo 4, especialmente derivados de háfnio de compostos de heteroarila substituídos com hidrocarbilamina correspondentes à fórmula:<formula>formula see original document page 61</formula>

na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila, heterolaquila, ciclo-heteroalquila, arila, e derivados dos mesmos substituídos inertemente contendo de 1 a 3 0 átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalente dos mesmos; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de 1 a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmente de 1 a átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimo preferivelmente um grupo silano ou metileno mono- ou di-substituído com hidrocarbila de C1-20; e R12 é um grupo 10 heteroarila de C5-20 contendo funcionalidade base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il ou piridin-2-il substituído ou um derivado bivalente do mesmo; M1 é um metal do Grupo 4, pref erivelmente háfnio; X1 é um grupo aniônico, neutro ou ligante di-aniônico; x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas respectivamente.

Os complexos preferidos são aqueles nos quais a formação de ligante resulta de eliminação de hidrogênio do grupo amina e opcionalmente da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente de R12. Além disso, doação de elétrons da funcionalidade base de Lewis, preferivelmente um par de elétrons, provê estabilidade adicional ao centro metálico. Os complexos metálicos preferidos correspondem à fórmula:

<formula>formula see original document page 61</formula>

na qual M1, X1, χ' , R11 e T1 estão anteriormente definidos, R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halogênio,ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroalquila, hetero-cicloalquila, arila ou silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou grupos R , R14i R15 ou R adjacentes podem se unir formando assim derivados de anéis fundidos, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas respectivamente. Exemplos mais preferidos dos complexos metálicos R14, R15 e R16 estão definidos anteriormente, preferivelmente R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio ou alquila de C1-4, e arila de C6.20 muitíssimo preferivelmente naftalenila; cada ocorrência de Ra é, independentemente, alquila de C1-4, e a é 1-5, muitíssimo pref erivelmente Ra nas duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou terciobutila; cada ocorrência de R17 e R18 são, independentemente, hidrogênio, halogênio ou um grupo alquila de C1-20 ou arila, muitíssimo preferivelmente um de R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo arila de C6-20 especialmente 2 - isopropila, fenila ou um grupo arila policíclico fundido, muitíssimo preferivelmente um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas respectivamente.

Complexos metálicos muito preferidos para uso aqui correspondem à fórmula:<formula>formula see original document page 63</formula>

na qual cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido, ou alquila de Ci-4, e preferivelmente cada ocorrência de X1 é metila; cada ocorrência de Rf é, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila de C1-20 ou arila de C6-20 ou dois grupos Rf adjacentes se unem formando assim um anel, e f é 1-5; e cada ocorrência de R0 é, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila de C1-20, ou arila de C6-20, ou dois grupos Rc adjacentes se unem formando assim um anel, e c é 1-5.

Exemplos muitíssimo preferidos de complexos para uso de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas:

<formula>formula see original document page 63</formula>

nas quais Rx é cicloalquila ou alquila de C1-4, preferivelmente metila, isopropila, terciobutila ou ciclo-hexila; e cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido, ou alquila de C1-4 preferivelmente metila. Exemplos de complexos metálicos utilmente empregados de acordo com a presente invenção incluem: dimetil [N-(2,6-di (1-metil-etil)fenil)amido) (o-tolil) (α-naftaleno—2 -diil(6-piridin-2-diil)metano]háfnio; di (N, N-dimetilamido) [N- (2,6-di (1-metil-etil)fenil)amido)(o-tolil) ία-na ftaleno—2-diil(6-piridin-2-diil) metano]háfnio;dicloreto de [Ν-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (o-tolil)(α-naftaleno—2-diil(6-piridin-2-diil)metano]háfnio; dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil fenil)(α-naftaleno—2-diil(6-piridin-2-diil)metano]háfnio;di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil ) fenil ) amido) (2-isopropil fenil) (α-naftaleno—2 -diil (6-piridin-2-diil)metano]háfnio; dicloreto de [N-(2 , 6-di (1-metil-etil) fenil) amido) (2-isopropil fenil) (cena ftaleno—2-diil(6-piridin-2-diil)metano]háfnio; dimetil 10 [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(fenantren-5-il) (a-naftaleno—2-diil(6-piridin-2-diil)metano]háfnio; di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil ) fenil ) amido) (fenantren-5-il) (α-naftaleno—2-diil(6-piridin-2-diil)metano] háfnio; e dicloreto de [N-(2,6-15 di (1-metil-etil)fenil)amido) (fenantren-5-il) (α-naftaleno— 2-diil(6-piridin-2-diil)metano]háfnio.

Nas condições de reação usadas para preparar os complexos metálicos usados na presente invenção, o hidrogênio da posição 2 do grupo α-naftaleno substituído na posição 6 20 do grupo piridin-2-ila é submetido à eliminação, assim formando exclusivamente complexos metálicos nos quais o metal está covalentemente ligado tanto ao grupo amida resultante como à posição 2 do grupo α-naftaleno, assim como estabilizado por coordenação ao átomo de nitrogênio de piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.

Complexos metálicos apropriados adicionais de bases de Lewis polivalentes para uso aqui incluem compostos correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 64</formula>

onde R20 é um grupo aromático ou um grupo aromático inertemente substituído contendo de 5 a 2 0 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20átomos não contando hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; preferivelmente um grupo 5 haleto, hidrocarbila ou diidrocarbil amida tendo até 20 átomos não contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas 10 respectivamente. Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:

<formula>formula see original document page 65</formula>

na qual T3 é um grupo formador de ponte bivalente de 2 a 2 0 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente um grupo alquileno de C3-6 substituído ou não substituído; e 15 cada ocorrência de Ar2 é, independentemente, um grupo arileno ou arileno substituído com alquila ou arila de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; cada ocorrência de G é, independentemente, um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas. Exemplos preferidos de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos:<formula>formula see original document page 66</formula>

onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é arila de C6-20 ou derivados do mesmo substituídos inertemente, especialmente 3,5-di (isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-lH-pirrol-l-il, ou antracenil, e cada ocorrência de T4 compreende, independentemente, um grupo alquileno de C3-6, um grupo cicloalquileno de C3-6, ou um derivado do mesmo inertemente substituído; cada ocorrência de R21 é, independentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila. ou triidrocarbil silil hidrocarbila de até 50 átomos não contando hidrogênio; e cada ocorrência de G é, independentemente, halogênio ou um grupo hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos G juntos são um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila ou triidrocarbil silila anteriores.

São especialmente preferidos os compostos da fórmula:na qual Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di (isobutil)fenil, dibenzo-ΙΗ-pirrol-1-il, ou antracen-5-il, R21 é hidrogênio, halogênio, ou alquila de C1-4, especialmente metila, T4 é propano-1,3-diila ou butano-1,4-diila, e G é cloro, metila ou benzila.

Um complexo metálico muitíssimo preferido da fórmula anterior é:

<formula>formula see original document page 67</formula>

Os complexos de base de Lewis polivalente anteriores são convenientemente preparados por procedimentos-padrão de metalização e de troca de ligante envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de eliminação de amida e hidrocarbilação partindo da tetra-amida de metal doGrupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação, tal como trimetil alumínio. Também podem ser usadas outras técnicas. Estes complexos são conhecidos das divulgações, entre outras, das patentes U.S. n°s 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195, e WO 04-0220050.

Compostos metálicos adicionais para uso aqui incluem derivados de metal dos Grupos 4-10 correspondentes à fórmula:

<formula>formula see original document page 68</formula>

na qual M2 é um metal dos Grupos 4-10 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente metais do Grupo 4, Ni(II)halogênio, hidrocarbila, ou hidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um número selecionado para prover balanço deTais catalisadores foram divulgados anteriormente em J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995), e em Organometallics, 16, 1514-1516 (1997), entre outras divulgações.

São exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores complexos de diimina e de dioxiimina aromática de metais do Grupo 4, especialmente zircônio, correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 68</formula>

na qual: M2, X2 e T2 estão definidos anteriormente;

cada ou Pd(II), muitíssimo preferivelmente zircônio;

T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo;

X2 é carga; e T2 e N se ligam por um ligante formador de ponte.ocorrência de

é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou Re; e cada ocorrência de Re é, independentemente, hidrocarbila de Ci-2o ou um derivado do mesmo substituído por heteroátomo, especialmente F, N, S ou P, mais pref erivelmente hidrocarbila de Ci-I0 ou um derivado do mesmo substituído por F ou N, muitíssimo preferivelmente alquila, dialquilamino alquila, pirrolila, piperidinila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquil arila, ou aralquila.

São exemplos muitíssimo preferidos dos complexos metálicos anteriores os complexos de dioxiiminas de zircônio correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 69</formula>

nas quais: X2 está definido anteriormente, preferivelmente hidrocarbila de Ci-I0, muitíssimo preferivelmente metila ou benzila; e Re' é metila, isopropila, terciobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2-metil-ciclo-hexila, 2,4-dimetil-ciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2-piperidinila, N-metil-2-piperidinila, benzila, o-tolila, 2 , 6-dimetil-fenila, perfluorofenila, 2,6-di(isopropil)fenila, ou 2,4,6-trimetil-fenila.

Os complexos anteriores incluem também determinadoscomplexos de fosfinimina que estão divulgados em EP-A-890581. Estes complexos correspondem à fórmula:

[(Rf) 3-P=N] fM (K2) (Rf) 3-f na qual Rf é um ligante monovalente ou dois grupos Rf juntos são um ligante bivalente, preferivelmente Rf é hidrogênio ou alquila de C1-4; M é um metal do Grupo 4; K2 é um grupo contendo elétrons π deslocaiizados através dos quais K2 se liga a Μ, o dito grupo K2 contendo até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio; e f é 1 ou 2. Catalisadores tendo propriedades de elevada incorporação de comonômero também são conhecidos por reincorporar olefinas de cadeia longa preparadas no sítio resultante incidentalmente durante a polimerização através de eliminação de hidreto β e terminação de cadeia de polímero em crescimento, ou outro processo. A concentração de tais olefinas de cadeia longa é particularmente melhorada por uso de condições de polimerização em solução contínua em altas conversões, especialmente conversões de etileno de 95 por cento ou maiores, mais preferivelmente em conversões de etileno de 97 por cento ou maiores. Em tais condições uma quantidade pequena mas detectável de polímero terminado por grupo vinila pode ser reincorporada numa cadeia polimérica em crescimento, resultando na formação de ramificações de cadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento de carbono maior do que aquele que resultaria de outro comonômero adicionado deliberadamente. Além disso, tais cadeias refletem a presença de outros comonômeros presentes na mistura reagente. Isto é, as cadeias podem incluir também ramificação de cadeia curta ou de cadeia longa, dependendo da composição de comonômero da mistura reagente. Entretanto, a presença de MSA ou CSA durante a polimerização pode limitar seriamente a incidência de ramificação de cadeia longa uma vez que a vasta maioria das cadeias poliméricas torna-se ligada a uma espécie MSA ou CSA e é impedida de sofrer eliminação de hidreto β. Co-catalisadoresCada um dos complexos metálicos (também referidos aqui, de modo a permitir troca ou substituição, como procatalisadores) pode ser ativado para formar a composição catalisadora ativa por combinação com um cocatalisador, preferivelmente um co-catalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos.

Os co-catalisadores formadores de cátion incluem aqueles anteriormente conhecidos na técnica para uso com complexos de polimerização olefínica de metal do Grupo 4. Exemplos incluem ácidos de Lewis neutros, tais como compostos de Grupo 13 substituídos com hidrocarbila de C1-30, especialmente compostos de tri (hidrocarbil) alumínio ou tri(hidrocarbil)boro ou derivados halogenados dos 15 mesmos (incluindo per-halogenados), tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, mais especialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, e muitíssimo especialmente tris(pentafluoro fenil)borano; compostos não poliméricos, compatíveis não coordenadores, formadores de íons (incluindo o uso de tais compostos em condições oxidantes) , especialmente o uso de sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio ou sulfônio de ânions não coordenadores compatíveis, ou sais de ferrocênio, chumbo ou prata de ânions não coordenadores compatíveis; e combinações dos co-catalisadores formadores de cátions anteriores e técnicas. As técnicas ativadoras e os co-catalisadores ativadores anteriores foram anteriormente ensinados com respeito aos diferentes complexos metálicos para polimerizações olefínicas nas seguintes referências: EP-A-277.003, US-A-5.153 . 157 , US-A-5.064.802, US-A-5.321.106, US-A-5.721. 185, US-A-5.350.723, US-A-5.425.872, US-A-5.625 . 087 , US-A-5.883.204, US-A-5.919.983, US-A-5.783.512 , WO 99/15534, e WO 99/42467. 35 Podem ser usados como co-catalisadores ativadores combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente a combinação de um composto de trialquil alumínio tendo de1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquila e um composto de tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a20 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila, especialmente tris(pentafluoro fenil)borano, combinaçõesadicionais de tais misturas de ácidos de Lewis neutros com um aluminoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro. As razões molares preferidas de complexo metálico:tris(pentafluoro fenil)borano:aluminoxano são de 1:1:1 a 1:5:20, mais preferivelmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.

Numa incorporação da presente invenção, os compostos formadores de íons apropriados úteis como co-catalisadores compreendem um cátion que é um ácido de Brõnsted capaz de doar um próton, e um ânion A" não coordenador compatível. Tal como usado aqui, o termo "não coordenador" significa um ânion ou substância que ou não se coordena ao complexo precursor contendo metal do Grupo 4 e o derivado catalítico que deriva do mesmo, ou que está apenas fracamente coordenado a tais complexos permanecendo assim suficientemente instável para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Um ânion não coordenador refere-se especificamente a um ânion que quando funciona como um ânion de balanceamento de carga num complexo metálico catiônico não transfere um substituinte aniônico ou fragmento do mesmo para o dito cátion formando assim complexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions que não degradam para neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe e não interferem com a polimerização subseqüente desejada ou com outros usos do complexo.

Os ânions preferidos são aqueles contendo um único complexo de coordenação compreendendo um metal ou núcleo metalóide carregando carga, e que são capazes de balancear a carga da espécie catalítica ativa (o cátion metálico) que pode ser formada quando os dois componentes se combinam. Igualmente, o dito ânion deve ser suficientemente instável para ser deslocado por compostosolefínicos, diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou por outras bases de Lewis neutras tais como éteres ou nitrilas. Os metais apropriados incluem, mas não se limitam a, alumínio, ouro e platina. Os metalóides apropriados incluem, mas não se limitam a, boro, fósforo, e silício, os compostos contendo ânions que compreendem complexos de coordenação contendo um só átomo de metal ou metalóide são, com certeza, bem conhecidos e muitos, particularmente tais compostos contendo um só átomo de boro na porção aniônica, são obteníveis comercialmente.

Preferivelmente tais co-catalisadores podem ser representados pela seguinte fórmula geral:

(L*-H)g+(A)g-

na qual L* é uma base de Lewis neutra; (L*-H)+ é um ácido de Brõnsted conjugado de L*; A9" é um ânion compatível não coordenador tendo uma carga de g-; e g é um número inteiro de 1 a 3.

Mais pref erivelmente, A9" corresponde à fórmula [MiQ4]", na qual Mi é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3; e cada ocorrência de Q é independentemente selecionada de hidreto, dialquil amido, haleto, hidrocarbila, hidrocarbilóxido, hidrocarbila substituído por halogênio, hidrocarbiloxi substituído por halogênio, e radicais silil hidrocarbil substituídos por halogênio (incluindo radicais hidrocarbila per-halogenados, hidrocarbiloxi per-halogenados e silil hidrocarbila per-halogenados) , o dito Q tendo até 20 átomos de carbono com a condição que em não mais que uma ocorrência Q seja haleto. Divulgam-se exemplos de grupos Q hidrocarbilóxido em US-A-5.296.433.

Numa incorporação mais preferida, d é um, isto é, o contra-íon tem uma só carga negativa e é A". Os co-catalisadores ativadores compreendendo boro que são particularmente úteis na preparação de catalisadores desta invenção podem ser representados pela seguinte

fórmula geral:

(L*-H) + (BQ4)na qual L* está definido anteriormente; B é boro num estado de oxidação de 3; e Q é um grupo hidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbila fluorado, hidrocarbiloxi fluorado, ou silil hidrocarbila fluorado de até 20 átomos 5 não de hidrogênio, com a condição que em não mais que uma condição Q seja hidrocarbila.

Os sais de base de Lewis preferidos são sais de amônio, mais preferivelmente sais de trialquil amônio contendo um ou mais grupos alquila de C12-40· Muitíssimo pref erivelmente, cada ocorrência de Q é um grupo arila fluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenila. Ilustrativos, mas não limitativos, exemplos de compostos de boro que podem ser usados como um co-catalisador ativador na preparação dos catalisadores melhorados desta invenção são os sais de amônio tri - substituídos tais como: tetraquis(pentafluoro fenil)borato de trimetil amônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de trietil amônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de tri(propil) amônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de tri(n- butil) amônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de tri(sec-butil) amônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de Ν,Ν-dimetil anilínio, n-butil tris(pentafluoro fenil)borato de Ν,Ν-dimetil anilínio, benziltris (pentafluoro fenil)borato de Ν,Ν-dimetil anilínio, 25 tetraquis(4-(terciobutil dimetil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro fenil)borato de Ν,Ν-dimetil anilínio, tetraquis(4-(triisopropil silil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de Ν,Ν-dimetil anilínio, pentafluoro fenoxi tris (pentafluoro fenil) de Ν,Ν-dimetil anilínio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de N,N-dietil anilínio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de dimetil octadecil amônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de metil di(octadecil)amônio; sais de dialquil amônio tais como: tetraquis(pentafluoro fenil)borato de di(isopropil) amônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de metil octadecil amônio, e tetraquis(pentafluoro fenil)borato de di(octadecil)amônio; sais de fosfônio tri-substituídostais como: tetraquis(pentafluoro fenil)borato de trifenil fosfônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de metil di (octadecil)fosfônio, e tetraquis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetil fenil)fosfônio; sais de 5 oxônio di-substituídos tais como: tetraquis(pentafluoro fenil)borato de difenil oxônio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de di(o-tolil)oxônio, etetraquis(pentafluoro fenil)borato de di (octadecil)oxônio; sais de sulfônio di-substituídos 10 tais como: tetraquis(pentafluoro fenil)borato de di (o-tolil)sulfônio, e tetraquis(pentafluoro fenil)borato de metil octadecil sulfônio.

Os cátions (L*-H)+ preferidos são cátions metil di(octadecil)amônio, cátions dimetil octadecil amônio, e 15 cátions amônio derivados de misturas de trialquilaminas contendo um ou 2 grupos alquila de Ci4-I8.

Outro co-catalisador ativador formador de íon apropriado compreende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenador compatível representado pela fórmula:

(Oxh+)g(Ag-)h

na qual: 0xh+ é um agente oxidante catiônico tendo uma carga de h+; h é um número inteiro de 1 a 3; e A9" e g estão definidos anteriormente.

Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbila, Ag+ ou Pb+2. Incorporações preferidas de A9" são aqueles ânions anteriormente definidos com respeito aos co-catalisadores ativadores contendo ácido de Brõnsted, especialmente tetraquis(pentafluoro fenil)borato.

Outro co-catalisador ativador formador de íon apropriado compreende um composto que é um sal de íon carbênio e um ânion não coordenador compatível representado pela fórmula:

[C]+A"

na qual: [C]+ é um íon carbênio de Ci_2o; e A" é um ânion não coordenador compatível tendo carga de -1. Um íoncarbênio preferido é o cátion tritila, que é o trifenil metílio.

Um co-catalisador ativador formador de íon apropriado adicional compreende um composto que é um sal de íon 5 silílio e um ânion não coordenador compatível representado pela fórmula:

(Q13Si)+A"

na qual; Q1 é hidrocarbila de C1-10; e A' está definido anteriormente.

Ao co-catalisadores ativadores de sal de silílio preferidos são tetraquis(pentafluoro fenil)borato de trimetil silílio, tetraquis(pentafluoro fenil)borato de trietil silílio e adutos dos mesmos substituídos por éter. De modo geral os sais de silílio foram anteriormente divulgados em J. Chem. Soe. Chem. Comm., 1993, 383-384, bem como em Lambert, J.B. et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. O uso dos sais de silílio acima como co-catalisadores ativadores para catalisadores de polimerização por adição está divulgado em US-A-5.625.087 .

Determinados complexos de álcoois, mercaptanas, silanóis, e oximas com tris(pentafluoro fenil)borano também são ativadores catalíticos eficazes e podem ser usados de acordo com a presente invenção. Tais co-catalisadores estão divulgados em US-A-5.296.433.

Co-catalisadores ativadores apropriados para uso aqui incluem também aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos, especialmente metil aluminoxano (ΜΑΟ), metil aluminoxano modificado com triisobutil alumínio (MMAO), ou isobutil aluminoxano; aluminoxanos modificados com ácido de Lewis, especialmente aluminoxanos modificados portri(hidrocarbil)alumínio per-halogenados ou por tri(hidrocarbil)boro per-halogenados, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, e muitíssimo especialmente aluminoxanos modificados portris(pentafluoro fenil)borano. Anteriormente divulgaram-se tais co-catalisadores nas patentes U.S. n°s 6.214.760, 6.160.146, 6.140.521, e 6.696.379.

Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions não coordenadores genericamente referidos como ânions expandidos, divulgados ainda na patente U.S. n° 6.3 95.671, podem ser apropriadamente empregados para ativar os complexos metálicos da presente invenção para polimerização olefinica. Geralmente, estes co-catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânions imidazolida, imidazolida substituído, imidazolinida, imidazolinida substituído, benzimidazolida, oubenzimidazolida substituído) podem ser representados como se segue:

<formula>formula see original document page 77</formula>

na quais: A*+ é um cátion, especialmente um cátion contendo próton, e preferivelmente é um cátion triidrocarbil amônio contendo um ou dois grupos alquila de Cio-4o, especialmente um cátion metil di (alquila de C14-20) amônio; cada ocorrência de Q3 é, independentemente, hidrogênio ou um grupo halogênio, hidrocarbila, halocarbila, hidrocarbila halogenado, silil hidrocarbila, ou silila (incluindo mono, di e tri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente alquila de Ci.

Exemplos destes ativadores catalíticos incluem sais de tri(hidrocarbil)amônio, especialmente sais de metil di (alquila de Ci4.2o) amônio de: bis (tris (pentafluoro fenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecil imidazolida, bis(tris(pentafluoro fenil)borano)-2- heptadecil imidazolida,bis (tris(pentafluoro fenil)borano)-4,5-

bis (undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluoro

fenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis (tris(pentafluoro fenil)borano)imidazolinida,bis (tris(pentafluoro fenil)borano)-2-undecil imidazolinida, bis(tris(pentafluoro fenil)borano)-2 -heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluoro fenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecil imidazolida,bis (tris(pentafluoro fenil)alumano)-2 - heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluoro fenil)alumano)-4,5 - bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida,bis(tris(pentafluoro fenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis (tris(pentafluoro fenil)alumano)-2 -20 heptadecil imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluoro fenil)alumano)-4,5-bis (heptadecil)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetil benzimidazolida, ebis(tris(pentafluoro fenil)alumano)-5,6-bis(undecil)benzimidazolida.

Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicação PCT WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nona fluoro fenil)fluoro aluminato. Combinações de ativadores também são considerados pela invenção, por exemplo, aluminoxanos e ativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo, EP-A-O 573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044, e as patentes U.S. n°s 5.153.157 e 5.453.410. A WO 98/09996 descreve compostos catalíticos ativadores com percloratos, periodatos e iodatos, incluindo seus hidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadores orgânicos de boro alumínio. A WO 03/10171 divulgaativadores de catalisadores que são adutos de ácidos de Brõnsted com ácidos de Lewis. Outros ativadores ou métodos para ativar um composto catalisador estão descritos, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 5.849.852, 5.859.653, 5.869.723, na EP-A-615981, e na publicação PCT WO 98/32775. Todos os ativadores de catalisadores anteriores bem como qualquer outro ativador conhecido para catalisadores de complexo de metal de transição pode ser empregado sozinho ou em combinação de acordo com a presente invenção, entretanto, para melhores resultados evitam-se co-catalisadores contendo aluminoxano.

A razão molar de catalisador/co-catalisador empregada varia, preferivelmente, de 1:10.000 a 100:1, mais preferivelmente de 1:5000 a 10:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1000 a 1:1.

0 aluminoxano, quando ele próprio usado como um co-catalisador ativador, se emprega em grande quantidade, geralmente pelo menos 100 vezes a quantidade de complexo metálico numa base molar. O tris(pentafluoro fenil)borano, onde usado como um co-catalisador ativador é empregado numa razão molar para o complexo metálico de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmente de 1:1 a 6:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1 a 5:1. Os co-catalisadores ativadores restantes são geralmente empregados numa quantidade aproximadamente equimolar com o complexo metálico.

Durante a polimerização, contata-se a mistura reagente com a composição catalítica ativada de acordo com quaisquer condições apropriadas de polimerização. Desejavelmente, o processo se caracteriza pelo uso de pressões e temperaturas elevadas. Se desejado, o hidrogênio pode ser empregado como um agente de transferência de cadeia para controlar o peso molecular de acordo com técnicas conhecidas. Em outras polimerizações semelhantes, é muito desejável que os monômeros e solventes empregados sejam de pureza suficientemente elevada a fim de que não ocorra desativação de catalisador ou prematura terminação decadeia. Pode ser empregada qualquer técnica apropriada para purificação de monômero tal como desvolatilização em pressão reduzida, contatando com peneiras moleculares ou alumina de elevada área de superfície, ou uma combinação dos processos anteriores.

Na presente invenção é possível o emprego de suportes, especialmente em polimerizações em lama ou em fase gasosa. Os suportes apropriados incluem óxidos metálicos particulados sólidos de área superficial elevada, óxidos de metalóides, ou misturas dos mesmos (referidos de modo a permitir troca ou substituição como óxidos inorgânicos). Exemplos incluem: talco, sílica, alumina, magnésia, titânia, zircônia, Sn2O3, silicatos de alumínio, silicatos de boro, argilas, e misturas dos mesmos. Preferivelmente, os suportes apropriados têm uma área superficial determinada por porosimetria de nitrogênio usando o método B.E.T. de 10 a 1000 m2/g, e preferivelmente de 100 a 600 m2/g. Tipicamente, o tamanho médio de partícula é de 0,1 a 500 μm, preferivelmente de I a 200 μm, mais preferivelmente de 10 a 100 μm.

Numa incorporação da invenção a composição cataiítica presente e o suporte opcional podem ser aspergidos secos ou de outra maneira recuperados em forma particulada, sólida para prover uma composição de rápido transporte e manuseio. Os métodos apropriados para aspergir secando uma pasta semifluida contendo líquido são bem conhecidos na técnica e utilmente empregados aqui. As técnicas preferidas para aspergir segando composições catalíticas para uso aqui estão descritas em US-A-5.648.310 e em US-30 A-5.672.669.

Desejavelmente, executa-se a polimerização como uma polimerização contínua, preferivelmente uma polimerização em solução, contínua, na qual os componentes de catalisador, monômeros, e opcionalmente solventes, adjuvantes, limpadores, e auxiliares de polimerização são fornecidos continuamente a uma ou mais reatores ou zonas e o produto polimérico removido daí. Estão dentro doslimites da abrangência dos termos "contínuo" e "continuamente" usados neste contexto, aqueles processos nos quais há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em intervalos pequenos regulares ou irregulares, de modo que, em relação ao tempo, o processo global é substancialmente contínuo. Embora o agente de permuta multicentrado e o agente de permuta de cadeia (se usado) possam ser adicionados em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou um pouco antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e qualquer reator ou zona subseqüente, ou ainda exclusivamente no segundo reator ou zona, se presente, preferivelmente ambos são adicionados nos estágios iniciais da polimerização. SE$ existir qualquer diferença em monômeros, temperaturas, pressões ou outra condição de polimerização dentro de um reator ou entre dois ou mais reatores ou zonas conectados em série, dentro da mesma molécula dos polímeros da invenção formar-se-ão segmentos poliméricos de composição diferente tais como conteúdo de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regio-regularidade, ou outra diferença física ou química. Em tal evento, determina-se o tamanho de cada segmento ou bloco pelas condições de reação polimérica, e preferivelmente é uma distribuição muitíssimo provável de tamanhos de polímero.

Se forem empregados múltiplos reatores, cada um deles pode ser operado independentemente em condições de polimerização em alta pressão, em solução, em lama, ou em fase gasosa. Numa polimerização em múltiplas zonas, todas as zonas operam no mesmo tipo de polimerização, tal como em solução, lama ou fase gasosa, mas, opcionalmente, em condições de processo diferentes. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes de catalisador num diluente líquido no qual o polímero seja solúvel nas condições de polimerização empregadas. Divulga-se tal processoutilizando uma sílica extremamente fina ou agente dispersante semelhante para produzir tal dispersão de catalisador homogênea na qual normalmente ou o complexo metálico ou o co-catalisador é somente pouco solúvel em 5 US-A-5.783.512 . Executa-se um processo de alta pressão em temperaturas de 100°C a 400°C e em pressões acima de 50 MPa (500 bar) . Tipicamente, um processo em lama usa um diluente de hidrocarboneto inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura exatamente abaixo da temperatura na 10 qual o polímero resultante torna-se substancialmente solúvel no meio de polarização inerte. Numa polimerização em lama, as temperaturas preferidas são de 30°C, preferivelmente de 60°C até 115°C, preferivelmente até 100°C, dependendo do polímero que estiver sendo 15 preparado. Tipicamente as pressões variam da pressão atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psi).

Em todos os processos anteriores empregam-se, preferivelmente, condições de polimerização contínua ou substancialmente contínua. o uso de tais condições de 20 polimerização, especialmente em processos contínuos de polimerização em solução, permite o uso de elevadas temperaturas de reator o que resulta na produção econômica dos presentes copolímeros em blocos em elevados rendimentos e eficiências.O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por adição do complexo metálico ou de múltiplos complexos indispensáveis num solvente no qual se executará a polimerização ou num diluente compatível com a mistura reagente final. O co-catalisador ou ativador 3 0 desejado e, opcionalmente, um agente de permuta podem ser combinados com a composição catalítica antes, simultaneamente ou após combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional. Desejavelmente se adiciona o MSA ao 3 5 mesmo tempo.

Os ingredientes individuais bem como quaisquer composições catalíticas ativas devem ser sempreprotegidas de oxigênio, umidade e outros venenos cataliticos. Portanto, os componentes de catalisador, agente de permuta multicentrado e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados numa atmosfera livre de oxigênio e de umidade, preferivelmente num gás inerte seco tal como nitrogênio.

Sem limitar de qualquer maneira a abrangência da invenção, um meio de executar tal processo de polimerização é como se segue. Em um ou mais reatores de laço ou de tanque bem agitado operando em condições de polimerização em solução, introduzem-se continuamente os monômeros a serem polimerizados juntamente com qualquer solvente ou diluente em uma parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes preferidos incluem hidrocarbonetos de C4-10 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos tal como hexano ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de laço apropriados e uma variedade de condições operacionais apropriadas para uso com os mesmos, incluindo reatores de laço múltiplos, operando em série, se encontram nas USP's 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.

O catalisador juntamente com o co-catalisador e o agente de permuta multicentrado são continuamente ou intermitentemente introduzidos na fase líquida de reator ou em qualquer porção reciclada do mesmo num mínimo de um local. A pressão e a temperatura de reator podem ser controladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, bem como por uso de bobinas de resfriamento ou aquecimento, camisas ou ambos. Controla-se a taxa de polimerização pela taxa de adição de catalisador. O conteúdo de um dado monômero no polímero produto é influenciado pela razão de monômeros no reator, que se controla manipulando as respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator.Opcionalmente, controla-se o peso molecular do polímero produto, controlando outras variáveis de polimerização tais como a temperatura, concentração de monômero, ou pelo agente de permuta multicentrado mencionado anteriormente, ou um agente de terminação de cadeia tal como hidrogênio, como é bem conhecido na técnica. Numa incorporação da invenção, conecta-se um segundo reator na descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduíte ou outro meio de transferência, tal que a mistura reagente preparada no primeiro reator seja descarregada no segundo reator sem substancial terminação de crescimento polimérico. Entre o primeiro e o segundo reator, pode ser estabelecida uma diferença em pelo menos uma condição de processo. Preferivelmente para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença na concentração de comonômero. Também podem ser providos reatores adicionais, cada um arranjado de maneira semelhante ao segundo reator na série. A polimerização pode ainda ser terminada contatando o efluente de reator com um agente inibidor de catalisador tal como água, vapor ou álcool ou com um agente de acoplamento se for desejado um produto de reação acoplado. O polímero produto resultante é recuperado por vaporização de componentes voláteis da mistura reagente tais como monômero residual ou diluente em pressão reduzida, e se necessário, executar desvolatilização adicional em equipamento tal como uma extrusora desvolatilizadora. Num processo contínuo o tempo médio de permanência do catalisador e do polímero no reator é, geralmente, de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente de 10 minutos a 6 horas.

Alternativamente, a polimerização anterior pode ser executada num reator de fluxo tampado opcionalmente com um monômero, catalisador, agente de permuta muiticentrado, temperatura ou outro gradienteestabelecido entre zonas ou regiões diferentes do mesmo, opcionalmente ainda acompanhada por adição separada de catalisadores e/ou agente de permuta de cadeia, e operando em condições de polimerização adiabáticas ou não adiabáticas.

A composição catalítica também pode ser preparada e empregada como um catalisador heterogêneo adsorvendo os componentes essenciais num sólido particulado orgânico ou inorgânico inerte, divulgado anteriormente. Numa incorporação preferida, prepara-se um catalisador heterogêneo co-precipitando o complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto de tri(alquila de C1-4) alumínio com um sal de amônio de hidroxi aril tris(pentafluoro fenil)borato, tal como um sal de amônio de (4-hidroxi-3,5-diterciobutil fenil)tris(pentafluoro fenil)borato. Quando preparada em forma heterogênea ou em suporte, a composição catalítica pode ser empregada numa polimerização em lama ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização em lama ocorre em diluentes líquidos nos quais o polímero produto é substancialmente insolúvel. Preferivelmente, o diluente para polimerização em lama é um ou mais hidrocarbonetos com menos de átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetos saturados tais como etano, propano ou butano podem ser usados totalmente ou parcialmente como o diluente. Numa polimerização em solução o comonômero de α-olefina ou uma mistura de monômeròs de a-olefinas 3 0 diferentes podem ser usados totalmente ou parcialmente como o diluente. Muitíssimo preferivelmente pelo menos a maior parte do diluente compreende o monômero ou monômeros de α-olefinas a serem polimerizados. Preferivelmente para uso em processos de polimerização em 35 fase gasosa, o material suporte e o catalisador resultante têm um diâmetro médio de partícula de 2 0 a 2 00 μιη, mais pref erivelmente de 30 πιμ a 150 μσι, e muitíssimopreferivelmente de 50 μπι a 100 μπι. Preferivelmente para uso em processos de polimerização em lama, o material suporte tem um diâmetro médio de partícula de 1 μm a 200 μm, mais preferivelmente de 5 um a 100 um, e muitíssimo preferivelmente de 10 μm a 80 μm.

Os processos de polimerização em fase gasosa, apropriados para usar aqui são substancialmente semelhantes aos processos conhecidos usados comercialmente em grande escala para a manufatura de polipropileno, copolímeros de etileno/a-olefina, e outros polímeros olefínicos. 0 processo em fase gasosa empregado pode ser, por exemplo, do tipo que emprega um leito agitado mecanicamente ou um leito fluidizado de gás como a zona de reação de polimerização. Prefere-se o processo no qual a reação de polimerização é executada num reator de polimerização cilíndrico vertical contendo um leito fluidizado consistindo de partículas poliméricas suportadas ou suspensas acima de uma placa perfurada ou grade de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização.

O gás empregado para fluidizar o leito compreende o monômero ou monômeros a serem polimerizados, e também serve como um meio trocador de calor para remover o calor de reação do leito. Os gases quentes emergem do topo do reator, normalmente via uma zona tranqüilizadora, também conhecida como uma zona de redução de velocidade, tendo um diâmetro maior que o do leito fluidizado e sendo que partículas finas arrastadas na corrente gasosa têm uma oportunidade de, por gravidade, retornarem ao leito. Pode também ser vantajoso se usar um ciclone para remover partículas ultrafinas da corrente gasosa quente. O gás é depois normalmente reciclado para o leito por meio de um soprador ou compressor e um ou mais trocadores de calor para extrair o gás do calor de polimerização. Um método preferido de resfriamento do leito, além do resfriamento provido pelo gás de reciclagem resfriado, é alimentar um líquido volátil no leito para prover um efeito refrigerante evaporativo, freqüentemente referidocomo operação no modo condensador. O líquido volátil empregado neste caso pode ser, por exemplo, um líquido inerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturado tendo de 3 a 8, pref erivelmente de 4 a 6 átomos de carbono. No caso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquido volátil, ou pode ser condensado para prover tal líquido, este pode ser apropriadamente alimentado no leito para prover um efeito refrigerante evaporativo. O líquido volátil evapora no leito fluidizado quente para formar gás que se mistura com o gás fluidizante. Se o líquido volátil for um monômero ou comonômero, ele sofrerá alguma polimerização no leito. O líquido evaporado então emerge do reator como parte do gás de reciclagem quente, e entra na parte de compressão/troca de calor do laço de reciclagem. O gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e, se a temperatura na qual o gás é resfriado estiver abaixo do ponto de orvalho, o líquido precipitará do gás. Este líquido é desejavelmente reciclado continuamente para o leito fluidizado. É possível reciclar o líquido precipitado para o leito como gotículas líquidas transportadas na corrente gasosa de reciclagem. Descreve-se este tipo de processo, por exemplo, em EP-89691, U.S. 4.543.399, WO 94/25495 e U.S. 5.352.749. Um método particularmente preferido de reciclar o líquido para o leito é separar o líquido da corrente gasosa de reciclagem e re-injetar este líquido diretamente no leito, usando preferivelmente um método que gere gotículas finas do líquido dentro do leito. Descreve-se este tipo de processo em WO 94/28032.A reação de polimerização que ocorre no leito fluidizado gasoso é catalisada pela adição contínua ou semicontínua de composição catalítica anteriormente divulgada. A composição catalítica pode ser submetida a uma etapa de pré-polimerização, por exemplo, polimerizando uma pequena quantidade de monômero olefínico num diluente inerte líquido, para prover um compósito catalítico compreendendo partículas de catalisador suportadasembebidas em partículas poliméricas olefínicas também. Produz-se o polímero diretamente no leito fluidizado por polimerização do monômero ou mistura de monômeros sobre as partículas fluidizadas de composição catalítica, composição catalítica suportada ou de composição catalítica pré-polimerizada dentro do leito. Atinge-se o início da reação de polimerização usando um leito de partículas poliméricas pré-formadas, que são

preferivelmente semelhantes às do polímero desejado, e condicionando o leito por secagem com nitrogênio ou gás inerte antes de introduzir a composição catalítica, os monômeros e quaisquer outros gases que se deseje ter na corrente gasosa de reciclagem, tal como um gás diluente, agente de transferência de cadeia de hidrogênio, ou um gás condensável inerte quando se opera e, modo de condensação de fase.

Quando desejado, o polímero produzido é descarregado continuamente ou semicontinuamente do leito fluidizado.

Os processos em fase gasosa muitíssimo apropriados para a prática desta invenção são processos contínuos que provêm o fornecimento contínuo de reagentes para a zona de reação do reator e a remoção de produtos da zona de reação do reator, provendo assim um ambiente estacionário em escala macro na zona de reação do reator. Os produtos são rapidamente recuperados por exposição à pressão reduzida e opcionalmente temperaturas elevadas (desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas. Tipicamente, opera-se o leito fluidizado do processo em fase gasosa em temperaturas maiores que 50°C, preferivelmente de 60°C a IlO0C, mais pref erivelmente de 70°C a IlO0C.

Processos em fase gasosa apropriados que são adaptáveis para uso no processo desta invenção estão divulgados nas patentes U.S. n°s 4.588.790, 4.543.399, 5.352.749, 5.436.304, 5.405.922, 5.462.999, 5.461.123, 5.453.471, 5.032.562, 5.028.670, 5.473.028, 5.106.804, 5.556.238, 5.541.270, 5.608.019, e 5.616.661.Como mencionado anteriormente, derivados funcionalizados de polímeros também se incluem na invenção. Exemplos incluem polímeros metalizados nos quais o metal é o resto do catalisador ou do agente de permuta de cadeia empregado, assim como ainda derivados dos mesmos. Uma vez que uma fração substancial do produto polimérico que sai do reator termina com o agente de permuta multicentrado, é relativamente fácil a funcionalização adicional. A espécie de polímero metalizado pode ser utilizada em reações químicas bem conhecidas tais como aquelas reações apropriadas para outros compostos de alquil alumínio, alquil gálio, alquil zinco, ou alquil Grupo 1 para formar produtos terminados por amina, hidroxi, epóxi, silano, vinílicos e terminados por outras funcionalidades. Exemplos de técnicas de reação apropriadas que são adaptáveis para uso aqui estão descritos em Negishi, "Organometallics in Organic Synthesis", volumes 1 e 2, (1980), e outros textos-padrão em síntese organometálica e orgânica.

Produtos poliméricos

Utilizando o presente processo, as novas composições poliméricas, incluindo copolímeros em pseudoblocos de um ou mais monômeros olefínicos tendo a presente distribuição de peso molecular bimodal, são rapidamente preparadas. Os polímeros preferidos compreendem em forma polimerizada pelo menos um monômero selecionado do grupo consistindo de etileno, propileno e 4-metil-1-penteno. Muito desejavelmente, os polímeros são interpolímeros compreendendo em forma polimerizada etileno, propileno ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero de a-olefina de C2-20/ e opcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Os comonômeros apropriados são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos de vinila halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno. Os polímeros preferidos são interpolímeros de etileno com 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno. Desejavelmente as composiçõespoliméricas da invenção têm um conteúdo de etileno de 1 a 99 por cento, um conteúdo de dieno de 0 a 10 por cento, e um conteúdo de estireno e/ou α-olefina de C3-8 de 99 a 1 por cento baseado no peso total do polímero. Ainda 5 preferivelmente, os polímeros da invenção têm um peso molecular médio ponderai (Mw) de 10.000 a 2.500.000. Os polímeros da invenção podem ter um índice de fusão, I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, preferivelmente de 0,01 a 1000 g/10 minutos, mais preferivelmente de 0,01 a 500 10 g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos. Desejavelmente, os polímeros inventados podem ter pesos moleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol, preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, mais preferivelmente de 1000 g/mol a 500.000 g/mol, e 15 especialmente de 1000 g/mol a 300.000 g/mol. A densidade dos polímeros inventados pode ser de 0,80 a 0,99 g/cm3 e preferivelmente, para polímeros contendo etileno, de 0,85 g/cm3 a 0,97 g/cm3.

Os polímeros da invenção podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios convencionais, misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em blocos preparados via adição de monômero seqüencial, catalisadores fluxionários, ou por técnicas de polimerização catiônica ou aniônica viva, devido à distribuição de peso molecular única mencionada anteriormente. Se presentes, as regiões ou blocos separados dentro de cada polímero são relativamente uniformes, dependendo da uniformidade de condições de reator, e distintas quimicamente umas das outras. Isto é, a distribuição de comonômero, taticidade, ou outra propriedade de segmentos dentro do polímero são relativamente uniformes dentro do mesmo bloco ou segmento. Entretanto, o comprimento médio de bloco não é uma distribuição estreita, mas desejavelmente é uma distribuição muitíssimo provável. Tais produtos 35 poliméricos tendo dois ou mais blocos ou segmentos e uma distribuição de tamanho mais ampla que a de um copolímero em bloco convencional preparado por técnicas aniônicas,são aqui referidos como copolímeros em pseudoblocos. Os polímeros têm propriedades se aproximando em muitos aspectos, àquelas de copolímeros em blocos puros, e em alguns aspectos ultrapassando as propriedades de copolímeros em blocos puros.

Vários aditivos podem ser utilmente incorporados nas presentes composições em quantidades que não prejudiquem as propriedades da composição resultante. Estes aditivos incluem agentes de reforço, cargas incluindo materiais condutores e não condutores, aditivos resistentes à ignição, antioxidantes, estabilizadores de luz e calor, colorantes, extensores, reticuladores, agentes de expansão, plastificantes, retardadores de chama, agentes anti-gotejamento, lubrificantes, aditivos de deslizamento, auxiliares anti-blocagem, antidegradantes, amaciantes, ceras, e pigmentos.

Aplicações e usos finais

A composição polimérica da invenção pode ser empregada numa variedade de processos de fabricação termoplásticos para produzir artigos úteis, incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada pelicular, tal como uma película de monocamada, ou pelo menos uma camada numa película de multicamadas, preparada por processos de vazamento, sopro, calandragem ou por processos de revestimento por extrusão; artigos moldados, tais como artigos moldados por expansão, moldados por injeção, ou rotomoldados; fibras; e panos tecidos e não tecidos. Composições termoplásticas compreendendo os presentes polímeros, incluem misturas com outros polímeros naturais ou sintéticos e aditivos, incluindo os agentes de reforço, cargas incluindo materiais condutores e não condutores, aditivos resistentes à ignição,antioxidantes, estabilizadores de luz e calor, colorantes, extensores, reticuladores, agentes de 35 expansão, plastificantes, retardadores de chama, agentes anti-gotejamento, lubrificantes, aditivos dedeslizamento, auxiliares anti-blocagem, antidegradantes,amaciantes, ceras, e pigmentos mencionados anteriormente. Fibras que podem ser preparadas a partir dos presentes polímeros ou misturas incluem fibras naturais, fiadas, multicomponentes, núcleo/envoltório, torcidas emonofilamento. Os processos formadores de fibras apropriados incluem técnicas spunbond e meltblown, divulgadas em USP's 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566, e 4.322.027, fibras tecidas de gel divulgadas e, Uso 4.413.110, panos tecidos e não tecidos, divulgados em USP 10 3.485.706, ou estruturas confeccionadas a partir de tais fibras, incluindo misturas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões e co-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fibras ou fios estirados, torcidos ou dobrados. Os novos polímeros aqui descritos também são úteis para operações de revestimento de fios e cabos, assim como em extrusão de folha para operações de formação a vácuo e formação de artigos moldados, incluindo o uso de moldagem por injeção, processo de moldagem por sopro, ou processos de rotomoldagem. As composições compreendendo os polímeros olefínicos também podem ser formadas em artigos fabricados tais como aqueles anteriormente mencionados usando técnicas de processamento de poliolefinas convencionais que são bem conhecidas daqueles treinados na técnica de processamento de poliolefinas.

Dispersões (tanto aquosas como não aquosas) também podem ser formadas usando os presentes polímeros ou formulações compreendendo " os mesmos. Espumas não curadas compreendendo os polímeros inventados também podem serformadas, usando por exemplo o processo divulgado em WO 04/021622. Os polímeros também podem ser reticulados por quaisquer meios conhecidos tais como o uso de peróxido, feixe eletrônico, silano, azida ou outra técnica de reticulação. Os polímeros também podem ser modificados quimicamente, tal como por enxertio (por exemplo pelo uso de anidrido maleico (ΜΑΗ), silanos, ou outro agente deenxertio), halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificação química.

Os polímeros apropriados para misturar com os polímeros da invenção incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos. Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno (tanto polipropileno modificado para impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático, como copolímeros aleatórios de etileno/propileno), vários tipos de polietileno, incluindo alta pressão, LDPE vi radicais livres, LLDPE de Ziegler-Natta, PE de metaloceno, incluindo PE de múltiplos reatores (misturas "no reator" de PE de Ziegler-Natta e PE de metaloceno, tais como produtos divulgados nas USP's 6.545.088, 6.538.070, 6.566.446, 5.844.045, 5.869.575, e 6.448.341) copolímeros de etileno/acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno modificado para impacto, ABS, copolímeros em blocos de estireno/butadieno e derivados hidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliuretanos termoplásticos. Polímeros homogêneos tais como plastômeros e elastômeros olefínicos, copolímeros baseados em etileno e propileno (por exemplo polímeros obteníveis sob a denominação comercial VERSIFY™ obteníveis de The Dow ChemicalCompany e VISTAMAXX™ obtenível de ExxonMobil) também podem ser úteis como componentes em misturas compreendendo a presente composição polimérica. As misturas podem ser preparadas misturando ou amassando os respectivos componentes numa temperatura em torno do ou acima do ponto de fusão de um ou de ambos os componentes. Para a maioria das presentes composições, esta temperatura pode estar acima de 130°C, 145°C, ou ainda acima de 150°C. Pode ser empregado equipamento típico de misturar ou amassar polímero que seja capaz de atingir as temperaturas e plastificar por fusão a mistura. Estes incluem moinhos, amassadores, extrusoras (tanto de uma como de duas hélices) , misturadoresBanbury, e calandras. A seqüência de misturação e o método dependem da composição final. Também se pode empregar uma combinação de misturadores de bateladas Banbury e misturadores contínuos, tal como um misturador 5 Banbury seguido por um misturador por moagem seguido por uma extrusora.

As composições de mistura podem conter óleos processadores, plastificantes, e auxiliares de processamento. Óleos de processamento de borracha têm determinadas designações de ASTM e óleos de processo parafínicos, naftênicos ou aromáticos são todos apropriados para uso. Geralmente emprega-se de 0 a 150 partes, mais preferivelmente de o a 100 partes, e muitíssimo pref erivelmente de 0 a 50 partes de óleo por 100 partes de composição polimérica total. Quantidades maiores de óleo podem tender melhorar o processamento do produto resultante âs custas de algumas propriedades físicas. Auxiliares de processamento adicionais incluem ceras convencionais, sais de ácidos graxos, tais como estearato de cálcio ou estearato de zinco, (poli)álcoois incluindo glicóis, (poli)álcoois éteres, incluindo glicol éteres, (poli)ésteres, incluindo (poli)glicol ésteres, e sais metálicos, especialmente de metais do Grupo 1 ou 2 ou zinco, derivados salinos dos mesmos.

As composições de acordo com a invenção também podem conter antiozonadores e antioxidantes que são conhecidos daqueles treinados na técnica. Os antiozonadores podem ser protetores físicos tais como materiais cerosos que recobrem a superfície e protegem a peça de oxigênio ou ozônio ou eles podem ser protetores químicos que reagemcom oxigênio ou ozônio. Os protetores químicos apropriados incluem fenóis estirenados, fenol octilado butilado, di(dimetil benzil) fenol butilado, p-fenileno diaminas, produtos de reação butilados de p-cresol e di-ciclopentadieno (DCPD) , antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, e misturas dosmesmos. Algumas denominações comerciais representativas de tais produtos são antioxidante WINGSΤΑΥ™ S, antioxidante POLYSTAY™ 100, antioxidante POLYSΤΑΥ™ 100 AZ, antioxidante POLYSTAY™ 200, antioxidante WINGSΤΑΥ™ L, antioxidante WINGSΤΑΥ™ LHLS, antioxidante WINGSΤΑΥ™ Κ, antioxidante WINGSΤΑΥ™ 29, antioxidante WINGSΤΑΥ™ SN-1, e antioxidantes IRGANOX™. Em algumas aplicações, os antioxidantes e os antiozonadores usados preferivelmente serão não mordentes e não migratórios. Para prover estabilidade adicional contra radiação UV podem ser usados estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e absorvedores de UV. Exemplos apropriados incluem TINUVIN™ 123, TINUVIN™ 144, TINUVIN™ 622, TINUVIN™ 765, TINUVIN™ 770, e TINUVIN™ 780, obteníveis de Ciba Specialty Chemicals, e CHEMISORB™ T944, obtenível de Cytex Plastics, Houston, TX7 EUA. Um ácido de Lewis pode ser adicionalmente incluído com um composto HALS a fim de atingir qualidade de superfície superior, como divulga a USP 6.051.681.

Para algumas composições, se pode empregar processo de misturação adicional para pré-dispersar os antioxidantes, antiozonadores, pigmento, absorvedores de UV e/ou estabilizadores de luz para formar mistura-padrão, e subseqüentemente formar misturas poliméricas com esta. Determinadas composições de acordo com a invenção, especialmente aquelas contendo o resto de um comonômero de dieno conjugado, podem ser subseqüentemente reticuladas para formar composições curadas. Agentes reticuladores apropriados (também referidos como agentes de cura ou de vulcanização) para usar aqui incluem compostos baseados em enxofre, baseados em peróxido, ou baseados em fenólicos. Encontram-se exemplos dos materiais anteriores na técnica, incluindo as USP's 3.758.643, 3.806.558, 5.051.478, 4.104.210, 4.130.535, 35 4.202.801, 4.271.049, 4.340.684, 4.250.273, 4.927.882, 4.311.628 e 5.248.729.

Quando se empregam agentes de cura baseados em enxofre,também podem ser usados aceleradores e ativadores de cura. Usam-se os aceleradores para controlar o tempo e/ou a temperatura requerida para vulcanização dinâmica e para melhorar as propriedades do artigo reticulado resultante.

Numa incorporação, usa-se um só acelerador ou acelerador primário. Os aceleradores primários podem ser usados em quantidades totais variando de 0,5 a 4, preferivelmente de 0,8 a 1,5, phr, baseado no peso total de composição. Noutra incorporação, combinações de um acelerador primário e um acelerador secundário podem ser usadas com o acelerador secundário sendo usado em quantidades menores, tais como de 0,05 a 3 phr, de modo a ativar e melhorar as propriedades do artigo curado. Combinações de aceleradores produzem, geralmente, artigos tendo propriedades que são um pouco melhores que aqueles produzidos usando um só acelerador. Além disso, aceleradores de ação retardada podem ser usados que não são afetados por temperaturas de processamento normais produzindo ainda cura satisfatória em temperaturas de vulcanização habituais. Também se podem usar retardadores de vulcanização. Os tipos apropriados de aceleradores que podem ser usados na presente invenção são aminas, bissulfetos, guanidinas, tiouréias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos exantatos.

Preferivelmente, o acelerador primário é uma sulfenamida.

Se for usado um segundo acelerador, o acelerador secundário é preferivelmente, um composto guanidina, ditiocarbamato ou tiuram. Também podem ser usados determinados auxiliãres de processamento e ativadores de cura tais como ácido esteárico e ZnO. Quando se usam agentes de cura baseados em peróxido, podem ser usados co-ativadores ou co-agentes em combinação com os mesmos. Os co-agentes apropriados incluem triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato detrimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialila (TAC), isocianurato de trialila (TAIC), entre outros. 0 uso de reticuladores de peróxido e co-agentes opcionais usadospara vulcanização dinâmica parcial ou completa são conhecidos na técnica e divulgados por exemplo na publicação, "Peroxide Vulcanization of Elastomers", volume 74, N0 3, Julho-Agosto de 2001.

O grau de reticulação numa composição curada de acordo com a invenção pode ser medido dissolvendo a composição num solvente por um bom tempo especificado, e calculando a porcentagem de gel ou borracha não extraível. Normalmente, a porcentagem de gel aumenta com o aumento dos níveis de reticulação. Para artigos curados de acordo com a invenção, o conteúdo porcentual de gel está desejavelmente na faixa de 5 a 100 por cento. As presentes composições e misturas das mesmas possuem excepcionalmente propriedades de resistência à fusão melhoradas devido à presença do componente de alto peso molecular, e distribuição de peso molecular única, permitindo assim que as composições presentes e misturas das mesmas sejam utilmente empregadas em espumas e em aplicações de termoformação onde se deseja resistência á fusão elevada.

As composições termoplásticas de acordo com a invenção também podem conter cargas orgânicas ou inorgânicas ou outros aditivos tais como: amido, talco, carbonato de cálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindo náilon, raion, algodão, poliéster, e poliaramida), fibras metálicas, arame, redes, flocos ou partículas, silicatos em camadas expansíveis, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas, mica, sílica, alumina, silicatos de alumínio ou fosfatos de alumínio, fios de carbono, fibras de carbono, nanopartícuias, incluindo nanotubos e nanofibras, volastonita, grafite, zeólitos, e cerâmicas, tais como, carbeto de silício, nitreto de silício e titânias. Óleos baseados em silano ou outros agentes de acoplamento também podem ser empregados para melhor aglomeração de fibras. Aditivos apropriados adicionais incluem agentes de pegajosidade; óleos, incluindo óleos parafínicos e naftalênicos; e outros polímeros naturais e sintéticos,incluindo outros polímeros de acordo com a invenção. As composições poliméricas desta invenção, incluindo as misturas anteriores, podem ser processadas por técnicas convencionais de moldagem tais como moldagem por injeção, moldagem por extrusão, termoformação, casquilha, sobremoldagem, moldagem por inserto, moldagem por sopro, e outras técnicas. Películas, incluindo películas de muiticamadas, podem ser produzidas por processos de vazamento ou estiramento, incluindo processos de película expandida.

Métodos de teste

Na divulgação de caracterização anterior e nos exemplos a seguir, podem ser empregadas as seguintes técnicas analíticas:

Determinação de peso molecular

Determinam-se os pesos moleculares por técnicas de análise óptica incluindo cromatografia de permeação em gel desconvoluída acoplada com um detector de espalhamento de luz laser de baixo ângulo (GPC-LALLS) descrita por Rudin, A. , "Modern Methods of Polymer Characterization", John Wiley & Sons, Nova Iorque (1991) páginas 103-112. Método CRYSTAF padrão

Determinam-se as distribuições de ramificação por fracionamento analítico de cristalização (CRYSTAF) usando uma unidade CRYSTAF 2 00 obtenível de PolymerChar, Valência, Espanha. Dissolvem-se as amostras em 1,2,4-triclorobenzeno a 160°C (0,66 mg/ml) por 1 hora e estabilizadas a 95°C por 45 minutos. As temperaturas de amostragem variam de 95°C a 30°C numa taxa de resfriamento de 0,2°C/min. Usa-se um detector infravermelho para medir as concentrações de solução polimérica. Mede-se a concentração solúvel cumulativa quando o polímero cristaliza enquanto a temperatura diminui. A derivada analítica do perfil cumulativo reflete a distribuição de ramificação de cadeia curta do polímero.A temperatura de pico CRYSTAF e a área são identificadas pelo módulo de análise de pico incluído nó software CRYSTAF (versão 2001.b, PolymerChari Valência, Espanha). A rotina de descoberta de pico CRYSTAF identifica uma temperatura de pico como um máximo em dW/dT e a área entre as inflexões positivas máximas em qualquer um dos lados do pico identificado na curva derivada.

Método-padrão de DSC

Os resultados de calorimetria diferencial de varredura são determinados usando um DSC TAI Modelo Q1000 equipado com um acessório de resfriamento RCS e um amostrador automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a 175°C e depois resfriada a ar até a temperatura ambiente (25°C). Cerca de 10 mg de material na forma de um disco de 5-6 mm de diâmetro é acuradamente pesado e colocado numa panela de folha fina de alumínio (ca 50 mg) que é depois fechada por dobramento de ponta. Investiga-se o comportamento térmico da amostra com o seguinte perfil de temperatura. Aquece-se rapidamente a amostra a 180°C e se mantém a mesma temperatura por 3 minutos de modo a remover qualquer história térmica anterior. A amostra é então resfriada para -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -40°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 1500C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. São registradas as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento.

Mede-se o pico de fusão DSC como o máximo em taxa de fluxo de calor (W/g) com respeito a linha de base linear 30 desenhada entre -30°C e o fim de fusão. Mede-se o calor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término da fusão usando uma linha de base linear.

Resistência à abrasão

Mede-se a resistência à abrasão em placas moldadas por compressão de acordo com ISO 4649. Registra-se o valor médio de 3 medições. As placas de 6,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando uma prensa aquecida(Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C a 380 kPa (55 psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3 minutos. Em seguida a película é resfriada na prensa com água fria correndo a 1,3 MPa por 1 min. Método GPC

O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste ou de um instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-210 ou de instrumento de Polymer Laboratories modelo PL-220. A coluna e os compartimento de carrossel são operados a 140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama de polímero em 50 mL de solvente contendo 2 00 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as mostras agitando ligeiramente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/minuto.

A calibração do conjunto de colunas de GPC é executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Preparam-se os padrões de poliestireno com 0,025 grama em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000 e 0,05 grama em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são primeiramente usadas e em ordem decrescente do peso molecular máximo para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos para pesos moleculares de polietileno usando a equação seguinte (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)):

Mpolietileno = 0,431 (Mp0iiestireno) ·Os cálculos de peso molecular equivalente de polietileno são executados usando o software Viscotek TriSEC versão 3.0.

Deformação por compressão

Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D 395. Prepara-se a mostra empilhando discos redondos de 25,4 mm de diâmetro e espessuras de 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25 mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Os discos são cortados de placas moldadas por compressão de 12,7 cm χ 12,7 cm moldadas com uma prensa quente nas seguintes condições: pressão zero por 3 min a 190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido por resfriamento interno da prensa com água corrente fria 86 MPa.

Densidade

As medidas de densidade são executadas de acordo com ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro do limite de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 7 92, Método B. Módulo de fl exao/Módulo de elasticidade

As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D 1928. Medem-se os módulos de flexão e de elasticidade de 2 por cento de acordo com ASTM D-790.

Propriedades ópticas, relativas à tração, histerese, e ruptura

Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas por compressão usando uma prensa aquecida (Carver Modelo#4 095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 min, seguido por 1,3 MPa por 3 min, e depois 2,6 MPa por 3 min. A película é depois resfriada na prensa com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 min. As películas moldadas por compressão são usadas para medições ópticas, comportamento relativo à tração, recuperação, e relaxação do esforço.

Mede-se a claridade usando Haze-gard BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.

Mede-se o brilho de 45° usando o dispositivo medidor debrilho BYK Gardner microbrilho de 45° especificado em ASTM D-2457.

Mede-se névoa interna usando Haze-gard BYK Gardner baseado em ASTM D 1003 Procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície da película para remover arranhões superficiais.

Mede-se o comportamento tensão/deformação em tensão uniaxial usando corpos de prova de micro-tração ASTM D 1708. As amostras são esticadas com um Instron a 500 por cento (%)min_:L a 21°C. o limite de resistência à tração e a elongação na ruptura são informados de uma média de 5 corpos de prova.

Determina-se histerese de 100% e 300% de carga cíclica para deformações de 100% e 300% de acordo com ASTM D 1708 com um instrumento Instron™. A amostra é carregada e descarregada a 267% min"1 por 3 ciclos a 21°C. Executam-se experimentos cíclicos a 300% e 80°C usando uma câmara ambiental. No experimento a 80°C, equilibra-se a amostra por 45 minutos na temperatura de teste antes de testá-la. 20 No experimento cíclico de 300% a 21°C, registra-se a tensão de retração em deformação de 150% do primeiro ciclo de descarregamento. Calculam-se para todos os experimentos a recuperação porcentual do primeiro ciclo de descarregamento usando a deformação na qual a carga 25 retornou para a linha-base. Define-se recuperação porcentual como:

<formula>formula see original document page 102</formula>

onde Sf é a deformação necessária para carregamento cíclico e ε3 é a deformação onde a carga retorna à linha-base durante o Io ciclo de descarregamento. Mede-se a relaxação do esforço em deformação de 50 por cento e 37°C por 12 horas usando um instrumento Instron™ 35 equipado com uma câmara ambiental. A geometria de bitola foi de 7 6 mm χ 2 5 mm χ 0,4 mm. Após o equilíbrio a 37°C por 45 minutos na câmara ambiental, esticou-se a amostraa 50% de deformação a 333%min~1. A tensão foi registrada como uma função do tempo por 12 horas. A relaxação do esforço porcentual após 12 horas foi calculada usando a fórmula:

<formula>formula see original document page 103</formula>

onde L0 é a carga em 50% de deformação no instante 0 e Li2 é a carga em 50% de deformação após 12 horas. Os experimentos ruptura de entalhe por tração são executados e, amostras tendo uma densidade de 0,88 g/cm3 ou menos usando instrumento Instron™. A geometria consiste de uma seção de bitola de 76 mm χ 13 mm χ 0,4 mm com um entalhe de 2 mm cortado na amostra na metade de seu comprimento. A amostra é esticada a 508 mm min"1 a 21°C até ela romper. A energia de ruptura é calculada como a área sob a curva tensão/elongação até deformação em carga máxima. Relata-se uma média de pelo menos 3 corpos de prova.

TMA

Executa-se a análise termomecânica em discos moldados por compressão de 30 mm de diâmetro χ 3,3 mm de espessura, formados a 180°C e pressão de moldagem de 10 MPa por 5 minutos e depois temperados com ar. O instrumento usado é um de marca TMA 7 obtenível de Perkin-Elmer. No teste, aplica-se uma sonda com ponta de raio de 1,5 mm (P/N N519-0416) na superfície do disco amostra com força de 1 N. mede-se a distância de penetração de sonda como uma função da temperatura. O experimento termina quando a sonda tiver penetrado 1 mm na amostra.

DMA

Mede-se a análise dinâmico-mecânica (DMA) em discos moldados por compressão, formados em prensa aquecida a 180°C em pressão de 10 MPa por 5 minutos, e depois resfriados com água na prensa a 90°C/min. O teste é executado um reômetro de deformação controlada ARES (de TA Instruments) equipado com assessórios fixos de cantiléver duplos para teste de torção.Uma placa de 1,5 mm é prensada e cortada numa barra de dimensões 32 χ 12 mm. A mostra é fixada em ambas as extremidades entre assessórios fixos separados por 10 mm (separação de grampo AL) e submetida a etapas sucessivas de temperatura de -IOO0C a 200°C (5°C por etapa). Em cada temperatura mede-se o módulo de torção G' numa freqüência angular de 10 rad/s, mantendo-se a amplitude de deformação entre 0,1 por cento e 4 por cento para garantir que o torque seja suficiente e que a medida permaneça em regime linear.

Mantém-se uma força estática inicial de 10 g (modo de auto-tensão) para impedir afrouxamento na amostra quando ocorrer expansão térmica. Como conseqüência, a separação de grampo AL aumenta com a temperatura, particularmente acima do ponto de fusão ou amolecimento da amostra polimérica. O teste para na temperatura máxima ou quando o vão entre os acessórios fixos atinge 65 mm. Comportamento de bloqueio de pelota

Carregam-se pelotas (150 g) num cilindro oco de diâmetro 5 cm (2 polegadas) que é feito de duas metades mantidas juntas por um grampo de mangueira. Aplica-se uma carga de 1,25 kg (2,75 libras) nas pelotas no cilindro a 45°C por 3 dias. Após 3 dias, as pelotas consolidam folgadamente num plugue de forma cilíndrica. O plugue é removido da forma e a força bloqueadora de pelota é medida carregando o cilindro de pelotas bloqueadas em compressão usando um instrumento Instron™ para medir a força compressiva necessária para quebrar o cilindro em pelotas.

Propriedades de fusão

A taxa de fluxo de matéria fundida (MFR) e o índice defusão, ou I2, são medidos de acordo com ASTM D 1238,condição 190°C/2,16 kg.

ATREF

Executa-se a análise de racionamento por eluição com elevação de temperatura analítica (ATREF) de acordo com o método descrito em USO 4.798.081. A composição a ser analisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitidacristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (projétil de aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperatura pata 20°C numa taxa de resfriamento de 0,l°C/min. A coluna é equipada com um detector infravermelho. Gera-se uma curva de cromatograma de ATREF eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna aumentando lentamente a temperatura do solvente de eluição (triclorobenzeno) de 20°C para 120°C numa taxa de 1,5 0C/min.

Incorporações específicas

As seguintes incorporações específicas da invenção e combinações das mesmas são especialmente desejáveis e pelo presente descritas de modo a prover divulgação detalhada das reivindicações anexas.

1. Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição para formar uma composição polimérica, o dito processo compreendendo contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros num reator ou zona de reator com uma composição

compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização e um co-catalisador em condições de polimerização, terminar a polimerização, e recuperar o polímero terminado, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção da dita polimerização ser executada na presença de

um agente de permuta multicentrado, fazendo assim com que a composição tenha uma distribuição de peso molecular ampliada.

2. Composição de polímero olefínico, especialmente um copolímero compreendendo em forma polimerizada etileno eum comonômero copolimerizável tendo de 4 a 20 átomos de carbono, ou 4-metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo de 4 a 2 0 átomos de carbono, a dita composição polimérica tendo uma distribuição de peso molecular bimodal com o peso molecular médio do componente de peso molecular maior excedendo o peso molecular médio do componente de peso molecular menor aproximadamente por um múltiplo inteiro.3. Mistura polimérica compreendendo: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno e um comonômero copolimerizável, ou um homopolímero de propileno; e (2) uma composição polimérica de acordo com a presente invenção ou preparada de acordo com o processo da presente invenção.

4. Processo, de acordo com a incorporação 1, no qual o catalisador compreende um complexo metálico correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 106</formula>

na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila, heterolaquila, ciclo-heteroalquila, arila, e derivados dos mesmos substituídos inertemente contendo de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalente dos mesmos; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de 1 a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmente de 1 a 20 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimo preferivelmente um grupo silano ou metileno mono- ou di-substituído com hidrocarbila de C1-20; e R12 é um grupo heteroarila de C5-20 contendo funcionalidade base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il ou piridin-2-il substituído ou um derivado bivalente do mesmo; M1 é um metal do Grupo 4, pref erivelmente háfnio; X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas respectivamente, ou um complexo metálico correspondendo à fórmula:

<formula>formula see original document page 106</formula>

na qual: M2 é um metal dos Grupos 4-10 da Tabela Periódica dos Elementos; T2 é um grupo contendonitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 é halogênio, hidrocarbila, ou hidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um número selecionado para prover balanço de carga; e T2 e N se ligam por um ligante formador de ponte.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações1 ou 4, caracterizado pelo fato de produzir uma composição polimérica conforme definida pela incorporação2 ou de produzir uma mistura polimérica conforme definida pela incorporação 2 .

6. Processo para preparar um polímero difuncional em α, ω compreendendo:

(a) contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros num reator ou zona de reator com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização e um co-catalisador em condições de polimerização na presença de um agente de permuta dicentrado capaz de transferir parcelas contendo centro metálico em ambos os terminais da cadeia polimérica em crescimento;

(b) recuperar um polímero substituído terminalmente em ambos os terminais com uma parcela contendo centro metálico; e

(c) trocar as parcelas de centro metálico terminal pela funcionalidade desej ada.

7. Processo, de acordo com a incorporação 6, caracterizado pelo fato de o monômero ou mistura demonômeros compreender uma ou mais α-olefinas de C2-2o·

8. Processo, de acordo com a incorporação 6, caracterizado pelo fato de o etileno ser homopolimerizado para preparar um polímero tendo um Mw de 500 a 10.000.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das incorporações 6-8, caracterizado pelo fato de a troca ser uma reação de oxidação ou de deslocamento e o produto resultante ser o polímero de funcionalidade di-hidroxila ou di-vinila. 0 técnico treinado compreenderá que a invenção aqui divulgada pode ser praticada na ausência de qualquer componente que não tenha sido especificamente divulgado.

Exemplos

Provêm-se os exemplos seguintes como ilustração adicionalda invenção e não são construídos como limitativos da mesma. O termo "de um dia para outro", se usado, refere-se a um intervalo de tempo de aproximadamente 16-18 horas; o termo "temperatura ambiente", refere-se a uma temperatura de -25°C; e o termo "alcanos misturados" refere-se a uma mistura de hidrocarbonetos alifáticos de C6-9, que é obtenível comercialmente sob a designação comercial de ISOPAR E®, de Exxon Mobil Chemicals Inc. No caso do nome de um composto aqui não estar de acordo com a representação estrutural do mesmo, a representação estrutural prevalecerá. A síntese de todos os complexos metálicos, e a preparação de todos os experimentos examinados foram executadas numa atmosfera de nitrogênio seco, usando técnicas de caixa seca. Todos os solventes usados foram de grau HPLC e foram secos antes de usar.

MMAO refere-se ao metilaluminoxano modificado, um metilaluminoxano modificado por triisobutil alumínio obtenível comercialmente de Akzo-Nobel Corporation. 0 Catalisador (Al) é dimetil [N-(2, 6-di(1-metil etil)fenil)amido)(2-isopropil fenil)(α-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 04/24740.

o Catalisador (A2) é dimetil [N-(2,6-di(1-metil etil)fenil)amido) (2-metil fenil) (1, 2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com os ensinamentos de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, depositado em 2 de maio de 2003, e WO 30 04/24740.

<formula>formula see original document page 108</formula><formula>formula see original document page 109</formula>

O Catalisador (A3) é dibenzil bis [Ν,N"'-(2,4,6-tri(metil fenil)amido)etilenodiamina]háfnio.

<formula>formula see original document page 109</formula>

O Catalisador (A4) é o dibenzil bis((2-oxoil-3-(dibenzo-lH-pirrol-l-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi metil)ciclo-hexano-1,2-diil zircônio (IV), preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2004/0010103.

<formula>formula see original document page 109</formula>

O catalisador (A5) é o dibenzil (bis-(1-metil etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio.

<formula>formula see original document page 109</formula>

Executa-se a preparação do Catalisador (A5) como se segue.

(a) Preparação de (1-metil etil) (2-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)imina

Adiciona-se 3,5-di-(terciobutil) salicilaldeído (3,00 g) em 10 mL de isopropilamina. A solução torna-se rapidamente amarelo vivo. Após agitação em temperatura ambiente por 3 horas, se removem a vácuo os voláteis para produzir um sólido cristalino amarelo vivo (rendimento de 97 por cento).

(b) Preparação de dibenzil (bis-(1-metil etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio

Adiciona-se lentamente uma solução de (1-metil etil) (2-hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) em 5 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph) 4 (500 mg, 1,1 mmol) em 50 mL de tolueno. Agita-se a solução, amarelo escuro, resultante por 30 min. Remove-se o solvente sob pressão reduzida para produzir o produto desejado como um sólido marrom avermelhado. O Catalisador (A6) é o dibenzil bis-(1-(2-metil ciclo-hexil)etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imino)zircônio

Executa-se a preparação do Catalisador (A6) como se segue.

(a) Preparação de (1-(2-metil ciclo-hexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina

Dissolve-se 2-metil-ciclo-hexilamina (8,44 mL, 64,0 mmol) em metanol (90 mL) e adiciona-se di(terciobutil)-salicilaldeído (10,00 g, 42,67 mmol). Agita-se a mistura reagente por três horas e depois se resfria a -25°C por 12 horas. O precipitado sólido amarelo resultante é coletado por filtração e lavado com metanol frio (2 χ 15mL) , e então secado sob pressão reduzida. O produto é 11,17 g de um sólido amarelo. NMR de 1H é consistente com o produto desejado como uma mistura de isômeros. (b) Preparação de dibenzil bis-(1-(2-metil ciclo-hexil) etil) (2-oxoil-3,5-di (terciobutil) fenil)imino) zircônio Adiciona-se lentamente uma solução de (l-(2-metil ciclo-hexil) etil) (2-oxoil-3,5-di(terciobutil)fenil)imina (7,63 g, 23,2 mmol) em 200 mL de tolueno numa solução de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) em 600 mL de tolueno. Agita-se a solução, amarelo escuro, resultante por lha 25°C. A solução é ainda diluída com 680 mL de tolueno para dar uma solução tendo uma concentração de 0,00783 M. O Catalisador (Al) ê dimetil (terciobutilamido)-dimetil-(3-N-pirrolil-1,2,3,3a,7a-η -inden-1-il)silano titânio preparado substancialmente de acordo com as técnicas de USP 6.268.444:

<formula>formula see original document page 111</formula>

O Catalisador (A8) é dimetil (terciobutilamido)di(4-metil fenil) (2-metil-l, 2 , 3 , 3a, 7a-r| - inden-1 - il) silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/0 042 86:

O Catalisador (A9) é dimetil (terciobutilamido)di(4-metil fenil) (2-met il -1, 2 , 3 , 3a, 8a-r| - indacen-1 - il) silano titânio preparado substancialmente de acordo com os ensinamentos de US-A-2003/0 042 86 :<formula>formula see original document page 112</formula>

O Catalisador (AlO) é o dicloreto de bis(dimetil di-siloxano)(indeno-1-il)zircônio obtenível de Sigma-Aldrich:

<formula>formula see original document page 112</formula>

O Co-catalisador 1 é uma mistura de sais de metildi (alquila de Ci4-I8) amônio de tetraquis (pentaf luoro fenil)borato (doravante borato de armeênio), preparado por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li [B(C6H5) 4]. substancialmente como divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2.

0 Co-catalisador 2 é um sal misto de (dialquila de Ci4-I8) dimetil amônio de bis (tris (pentaf luoro fenil)-aluminano)-2-undecil imidazolida, prepara do de acordo com USP 6.395.671, Exemplo 16.

Agentes de permuta multicentrados

<table>table see original document page 112</column></row><table>butileno)bis((trimetil) silil zinco) (MSA 8), bis (1,2-etileno di zinco) (MSA 9), bis(1,3-propileno di zinco) (MSA 10), bis(1,4-butileno di zinco) (SA 11), metil tri (cloreto de 1,2-etileno di zinco) (SA 12) e (1,2- etileno)bis(dietil alumínio) (SA 13).

Condições gerais de polimerização paralela de alta produtividade operacional

Executam-se as polimerizações usando um reator de polimerização paralela de alta produtividade operacional (PPR) obtenível de Symyx Technologies, Inc. e operado substancialmente de acordo com USP's 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 6.306.658, e 6.316.663. As co-polimerizações de etileno são executadas a 130°C e 550 kPa (80 psi) com etileno quando for pedido usando 1,2 equivalente de co-catalisador 2 baseado no catalisador total usado. Executa-se uma série de polimerizações num reator de pressão paralelo (PPR) compreendido de 48 células de reator individuais num arranjo de 6 χ 8 que são equipadas com um tubo de vidro pré-pesado. O volume de trabalho em cada célula de reator é de 6000 μϋι. Cada célula tem temperatura e pressão controladas com agitação provida por pás de agitação. O gás de monômero e o gás de têmpera (ar) são bombeados diretamente na unidade de PPR e controlados por válvulas automáticas. Os reagentes 25 líquidos são roboticamente adicionados a cada célula de reator por seringas e o solvente de reservatório é alcanos misturados. A ordem de adição é solvente de alcanos misturados (4 mL), etileno, comonômero de 1-octeno (143 mg), co-catalisador 0,419 μπιοί, agente de permuta multicentrado nas quantidades indicadas, e finalmente , 0,34 95 μmol de Catalisador A3 . Após têmpera, os reatores são resfriados e os tubos de vidro não estão carregados. Os tubos são transferidos para uma centrífuga/unidade de secagem a vácuo, e secos por 12 horas a 60°C. Os tubos contendo polímero seco são pesados e a diferença entre este peso e o peso de tara dá o rendimento líquido de polímero. As composiçõespoliméricas resultantes são medidas para peso molecular (Mw e Mn) usando GPC-LALLS. O índice de polidispersão (PDI= Mw/Mn) é calculado para cada polímero. A presença de uma polidispersão (Mw/Mn) mais ampla e distribuição 5 bimodal distinta indicam um agente de permuta multicentrado eficaz de acordo com a invenção.

Claims

1. Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, para formar uma composição polimérica, compreendendo contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros num reator ou zona de reator com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização e um co-catalisador em condições de polimerização, caracterizado pelo fato de pelo menos uma porção da dita polimerização ser executada na presença de um agente de permuta multicentrado tendo a seguinte fórmula: (M')mA na qual M' é uma parcela de permuta de cadeia; A é um grupo ligante, o grupo ligante sendo um grupo orgânico; e m é um número inteiro de 2 a 6, fazendo assim com que a composição tenha uma distribuição de peso molecular ampliada.

2. Composição de copolímero olefínico, caracterizada pelo fato de ter uma distribuição de peso molecular bimodal com o peso molecular médio do componente de maior peso molecular excedendo o peso molecular médio do componente de menor peso molecular aproximadamente por um múltiplo inteiro.

3. Mistura polimérica, caracterizada pelo fato de compreender: (1) um polímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente um homopolímero de etileno, um copolímero de etileno e um comonômero copolimerizável, ou um homopolímero de propileno; e (2) uma composição polimérica conforme definida pela reivindicação 2 ou preparada conforme definido pela reivindicação 1.

4. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o catalisador compreender umcomplexo metálico correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 115</formula>na qual: R11 é selecionado de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo-heteroalquila, arila, e derivados dos mesmos substituídos inertemente contendo de 1 a 30átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalente dos mesmos; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de 1 a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmente de 1 a 20 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimo preferivelmente um grupo silano ou metileno mono- ou di-substituído com hid-rocarbila de C1-20; e R12 é um grupo heteroarila de C5-20 contendo funcionalidade base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-il ou piridin-2-il substituído ou um derivado bivalente do mesmo; M1 é um metal do Grupo 4, pref erivelmente háfnio; X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; x' é um número de 0 a 5 indicando o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas respectivamente, ou um complexo metálico correspondendo à fórmula:<formula>formula see original document page 116</formula>na qual: M2 é um metal dos Grupos 4-10 da Tabela Periódica dos Elementos; T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 é halogênio, 2 0 hidrocarbila, ou hidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um número selecionado para prover balanço de carga; e T2 e N se ligam por um ligante formador de ponte.

5. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 4, caracterizado pelo fato deproduzir uma composição polimérica conforme definida pela reivindicação 2 ou de produzir uma mistura polimérica conforme definida pela reivindicação 3.

6. Processo para preparar um polímero difuncional em α, ω, caracterizado pelo fato de compreender: (a)contatar um monômero polimerizável por adição ou mistura de monômeros num reator ou zona de reator com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização e um co-catalisador em condições de polimerização na presença de um agente de permutadicentrado capaz de transferir parcelas contendo centro metálico para ambos os terminais da cadeia polimérica em crescimento; (b) recuperar um polímero substituído terminalmente em ambos os terminais com uma parcela contendo centro metálico; e (c) trocar as parcelas de centro metálico terminal pela funcionalidade desejada.

7. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o monômero ou mistura de monômeros compreender uma ou mais α-olefinas de C2-10

8. Processo, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de o etileno ser homopolimerizado para preparar um polímero tendo um Mw de 500 a 10.000.

9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 6-8, caracterizado pelo fato de a troca ser uma reação de oxidação ou de deslocamento e o produto resultante ser o polímero de funcionalidade di-hidroxila ou di-vinila correspondente.