BRPI0609849A2 - copolìmero, processo para preparar um copolìmero em multiblocos, copolìmero em multiblocos, derivado funcionalizado, mistura polimérica homogênea, e polìmero - Google Patents

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Edmund M Carnahan
David D Devore
Phillip D Hustad
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Abstract

COPOLìMERO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COPOLìMERO EM MULTIBLOCOS, COPOLìMERO EM MULTIBLOCOS, DERIVADO FUNCIONALIZADO, MISTURA POLIMéRICA HOMOGêNEA, E POLìMERO. Copolímeros, especialmente copolímero em multiblocos contendo no mesmo dois ou mais segmentos ou blocos, são preparados polimerizando propileno, 4-metil-1-penteno, ou outra <244>-olefina de C~ 4-8~ na presença de uma composição compreendendo a mistura ou produto de reação resultante de combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina, (E) um segundo catalisador de polimerização de olefina capaz de preparar um polímero tendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular comparada com a do polímero preparado por catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.

Description

"COPOLÍMERO, PROCESSO PARA PREPARAR UM COPOLÍMERO EMMULTIBLOCOS, COPOLÍMERO EM MULTIBLOCOS, DERIVADOFUNCIONALIZADO, MISTURA POLIMÉRICA HOMOGÊNEA, EPOLÍMERO".
Histórico da invenção
A presente invenção refere-se às composições parapolimerizar propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra ot-olefina de C4-8/ para formar um produto interpolímerotendo propriedades físicas únicas, a um processo parapreparar tais interpollmeros, e aos produtos poliméricosresultantes. Noutro aspecto, a invenção refere-se aosmétodos de usar estes polímeros em aplicações requerendocombinações únicas de propriedades físicas. Noutroaspecto ainda, a invenção refere-se aos artigospreparados a partir destes polímeros. Os polímerosinventivos compreendem duas ou mais diferentes regiões ousegmentos (blocos) que diferem nos casos de ramificaçãoirregular, especialmente erros de inserção de monômero-2,1 e/ou 3,1, fazendo assim com que o polímero possuapropriedades físicas únicas. Estes copolímeros emmuitiblocos e misturas poliméricas compreendendo osmesmos são empregados utilmente na preparação de artigossólidos tais como moldes, películas, folhas, e objetos deespuma por moldagem, extrusão, ou outros processos, e sãoúteis como componentes ou ingredientes em laminados,misturas poliméricas, e outros usos. Os produtosresultantes são usados na manufatura de componentes paraautomóveis, tais como perfis, pára-choques e guarnições;materiais de embalagem, isolamento de cabo elétrico, eoutras aplicações.
Hã muito se sabe que polímeros contendo uma estruturatipo bloco têm, freqüentemente, propriedades superioresquando comparadas com as de copolímeros aleatórios emisturas. Por exemplo, copolímeros em três blocos deestireno e butadieno (SBS) e versões hidrogenadas dosmesmos (SEBS) têm uma excelente combinação de resistênciatérmica e elasticidade. Outros copolímeros em bloco sãotambém conhecidos na técnica. Geralmente, copolímeros embloco conhecidos como elastômeros termoplãsticos (TPE)têm propriedades desejãveis devido à presença desegmentos de bloco elastomérico ou "mole" ligando-se ablocos vítreos ou cristalinos ou "duros" no mesmopolímero. Em temperatura até a temperatura de fusão outemperatura de transição vítrea dos segmentos duros, ospolímeros demonstram caráter elastomérico. Emtemperaturas maiores, os polímeros se tornam capazes defluir, exibindo comportamento termoplãstico. Métodosconhecidos para preparar copolímeros em bloco incluempolimerização aniônica e polimerização controlada, viaradicais livres. Infelizmente, estes métodos parapreparar copolímeros em bloco requerem adição seqüencialde monômero e processamento por batelada e os tipos demonômeros que podem ser utilmente empregados em taismétodos são relativamente limitados. Por exemplo, napolimerização aniônica de estireno e butadieno paraformar um copolímero em bloco tipo SBS, cada cadeiapolimérica requer uma quantidade estequiométrica deiniciador e os polímeros resultantes têm distribuição depeso molecular, Mw/Mn, extremamente estreita,preferivelmente de 1,0 a 1,3. Adicionalmente, processosaniônicos e via radicais livres são relativamente lentos,resultando em baixa economia de processo.
Seria desej ável produzir cataiiticamente copolímeros embloco, isto é, num processo no qual se produz umamolécula polimérica para cada molécula de catalisador ouiniciador. Além disso, seria muito desej ável produzircopolímeros em bloco de propileno, 4-meti1-1-penteno, ououtro monômero de a-olef ina de C4_8 que geralmente nãofossem apropriados para uso em polimerizações aniônicasou via radicais livres. Para determinados destespolímeros, é muito desejável que alguns ou todos ospolímeros em blocos compreendam blocos poliméricostáticos, especialmente propileno, 4-metil-1-penteno, ououtra a-olefina de C4_8 isotática na forma polimerizada,preferivelmente muito isotática, polipropileno, poli(4-metil-l-penteno), e que alguns ou todos os blocosrestantes compreendam incidência de inserção de monômero-2,1 ou 3,1 régio-irregular . Finalmente, seria muitodesejável ser capaz de usar um processo contínuo para aprodução de copolímeros em bloco do tipo presente.Pesquisadores anteriores afirmam que determinadoscatalisadores de polimerização por coordenação homogêneapodem ser usados para preparar polímeros tendo umaestrutura substancialmente "como bloco" eliminandotransferência de cadeia durante a polimerização, porexemplo, executando o processo de polimerização naausência de um agente de transferência de cadeia e numatemperatura suficientemente baixa tal que se elimineessencialmente a transferência de cadeia por eliminaçãode hidreto P ou por outros processos de transferência decadeia. Sob tais condições, foi dito que a adiçãoseqüencial de monomeros diferentes resulta em formação depolímeros tendo seqüências ou segmentos de conteúdomonomérico diferente. Vários exemplos de tais composiçõescatalisadoras e processos são examinados por Coates,Hustad, e Reinartz em Angew. Chem. , Int. Ed. , 41, 2236-2257 (2002) bem como em US-A-2003/0114623.
Desfavoravelmente, tais processos requerem adiçãomonomérica seqüencial e resultam apenas na produção deuma cadeia polimerica por centro catalisador ativo, o quelimita a produtividade de catalisador. Além disso, orequisito de temperaturas de processo relativamentebaixas aumenta os custos operacionais de processo,tornando tais processos não apropriados paraimplementação comercial. Além disso, o catalisador nãopode ser otimizado para formação de cada tipo de polímerorespectivo, e portanto todo o processo resulta emprodução de blocos ou segmentos poliméricos com menorqualidade e/ou eficiência máxima. Por exemplo, a formaçãode uma determinada quantidade de polímero terminadoprematuramente é geralmente inevitável, resultando naformação de misturas tendo propriedades poliméricasinferiores. Conseqüentemente, sob condições operacionaisnormais, para copolímeros em bloco preparadosseqüencialmente tendo Mw/Mn de 1,5 ou maior, adistribuição resultante de comprimentos de blocos érelativamente não homogênea, não uma distribuiçãomuitíssimo provável. Finalmente, copolímeros em blocopreparados seqüencialmente devem ser preparados numprocesso por batelada, taxas limitativas e custoscrescentes com respeito às reações executadas numprocesso contínuo.
Por estas razões, seria muito desej ãvel prover umprocesso para produzir copolímeros olefínicos emsegmentos ou blocos bem definidos num processo usandocatalisadores de polimerização por coordenação capazes deoperações em altas eficiências cataiíticas. Além disso,seria desej ãvel prover um processo e copolímerossegmentados ou em bloco resultantes no qual a inserção deblocos terminais ou a seqüência de blocos dentro dopolímero possa ser influenciada por seleção apropriada decondições de processo. Finalmente, seria desejável proverum processo contínuo para produzir copolímeros emmultiblocos.
É bem conhecido na técnica, o uso de determinadoscompostos metálicos de alquila e outros compostos, taiscomo hidrogênio, como agentes de transferência de cadeiapara interromper o crescimento de cadeia empolimerizações olefínicas. Além disso, é bem conhecido oemprego de tais compostos, especialmente compostos dealquil alumínio, como expurgadores ou como co-catalisadores em polimerizações olefínicas. Em"Macromolecules", 33, 9192-9199 (2000), o uso dedeterminados compostos de trialquil alumínio como agentesde transferência de cadeia sm combinação com determinadascomposições de catalisador de zirconoceno emparelhadasresultou em misturas de polipropileno contendo pequenasquantidades de frações poliméricas contendo tantosegmentos de cadeia atáticos como isotáticos. Em Liu eRytter, "Macromolecular Rapid Comm.", 22, 952-956 (2001)e em Bruaseth e Rytter, "Macromolecules", 36, 3026-3034(2 003), misturas de etileno e 1-hexeno forampolimerizadas por uma composição cataiisadora semelhantecontendo agente de transferência de cadeia de trimetilalumínio. Na última referência, os autores resumiram osestudos de técnicas anteriores da seguinte maneira(algumas citações omitidas): "Mistura de dois metalocenoscom comportamento conhecido de polimerização pode serusada para controlar microestrutura polimérica. Foramrealizados vários estudos de polimerização de etenomisturando dois metalocenos. Observações comuns foramque, combinando catalisadores os quais, separadamente,dão polieteno com diferente Mw, se pode obter polietenocom MWD mais ampla e em alguns casos com MWD bimodal.Soares e Kim (J. Polym. Sei., Parte A: Polym. Chem., 38,1408-1432 (2000)) desenvolveram um critério de paratestar a bimodalidade de MWD de polímeros preparados porcatalisadores de sítio único duplos, exemplificado porcopolimerização de eteno/1-hexeno das misturasEt (Ind) 2ZrCl2/Cp2HfCl2 e Et (Ind) 2ZrCl2/CGC (catalisador degeometria constrita) suportadas por sílica. Heiland eKaminsky (Makromol. Chem., 193, 601-610 (1992)) estudaramuma mistura de Et/(Ind) 2ZrCl2 com o análogo de háfnio emcopolimerização de eteno e 1-buteno.
Estes estudos não contêm qualquer indicação de interaçãoentre os dois sítios diferentes, por exemplo, por re-adsorção de uma cadeia terminal no sítio alternativo.
Entretanto, tais relatórios foram publicados parapolimerização de propeno. Chien et al. (J. Polym. Sei,Parte A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol.,30, 3447-3458 (1997) ) estudaram polimerização de propenopor catalisadores de zirconoceno binarios homogêneos.
Obteve-se uma mistura de polipropileno isotático (i-PP),polipropileno atático (a-PP), e uma fração emestereobloco (i-PP-b-a-PP) com um sistema binariocompreendendo um precursor isoespecífico e um específicocom um borato e TIBA como co-catalisador. Usando umamistura binaria de zirconocenos isoespecífico esindioespecífico, obteve-se uma mistura de polipropilenoisotático (i-PP), polipropileno sindiotãtico (s-PP), euma fração em estereobloco. O mecanismo para formação dafração em estereobloco proposto envolve a troca decadeias propagadoras entre os dois sítios cataiíticosdiferentes. Przybyla e Fink (Acta Polym., 50, 77-83(1999)) dois tipos diferentes de metalocenos(isoespecífico e sindioespecífico) suportado pela mesmasílica para polimerização de propeno. Eles relataram que,com um determinado tipo de suporte de sílica, ocorreutransferência de cadeia entre as espécies ativas nosistema catalisador, e obteve-se PP em estereobloco.Liecer e Brintzinger (Macromol. 3, 9192-9199 (2000))propuseram uma explicação mais detalhada de como ocorre atransferência de uma cadeia polimérica em crescimento deum tipo de metaloceno para outro. Eles estudaram apolimerização do propeno por misturas cataiisadoras dedois ansa-zirconocenos. Primeiramente, os catalisadoresdiferentes foram estudados individualmente com respeito àsua tendência com relação à troca de alquil-polimeril como ativador de alquil alumínio e depois de modo pareadocom respeito à sua capacidade de produzir polímeros comuma estrutura em estereobloco. Eles relataram que aformação de polímeros em estereobloco por uma mistura decatalisadores de zirconoceno com diferentesestereosseletividades depende de uma troca de polimerileficiente entre os centros catalisadores de Zr e oscentros de Al do co-catalisador."
Brusath e Rytter divulgaram então suas própriasobservando catalisadores de zirconoceno pareados parapolimerizar misturas de etileno/1-hexeno e relataram osefeitos da influência do catalisador de sítio duplo sobrea atividade de polimerização, incorporação de comonômero,e microestrutura polimérica usando co-catalisador demetil-alumoxano.
Análises dos resultados anteriores indica que Rytter ecolegas de trabalho falharam provavelmente ao utilizarcombinações de catalisador, co-catalisador, e terceiroscomponentes que foram capazes de re-adsorção da cadeiapolimérica do agente de transferência de cadeia sobreambos os sítios catalíticos ativos, isto é, re-adsorçãobi-direcional. Embora indicando que o término de cadeiadevido à presença de trimetil alumínio provavelmenteocorreu com respeito ao polímero formado do catalisadorincorporando comonômero mínimo, e que a partir daíprovavelmente ocorreu troca de polimeril com o sítiocataiítico mais aberto seguida por polimerizaçãocontinuada, evidência do fluxo inverso de ligantespoliméricos pareceu estar faltando na referência. Defato, numa comunicação posterior, Rytter, et al. ,Polymer, 45, 7853-7861 (2004), relataram que realmentenão ocorreu nenhuma transferência de cadeia entre ossítios catalisadores nos experimentos anteriores.
Relataram-se polimerizações semelhantes em WO 098/34970.Nas patentes U.S. n°s 6.380.341 e 6.169.151, afirmaramque o uso de um catalisador de metaloceno wfluxionãrio",isto é uma metaloceno capaz de conversão relativamentefácil entre duas formar estereoisoméricas tendodiferentes características de polimerização tais comorazões de reatividade diferentes, resultam na produção decopolímeros olefínicos tendo uma estrutura "como umbloco". Desfavoravelmente, os respectivos estereoisomerosde tais metalocenos geralmente falham por possuirdiferença significativa em propriedades de formação depolímero e são incapazes de formar tanto segmentos decopolímero em bloco muito cristalino como amorfo, porexemplo, de uma dada mistura monomérica em condiçõesfixas de reação. Além disso, por causa da razão relativadas duas formas "fluxionãrias" do catalisador não podervariar, não hã nenhum poder, usando catalisadores"fluxionários", de variar a composição de blocopolimérico ou a razão dos respectivos blocos. Finalmente,métodos das técnicas anteriores para copolimerização embloco de olefinas foram incapazes de controlarrapidamente o ordenamento dos vários blocos poliméricos,e em particular a natureza do segmento ou bloco terminalde um copolímero em muitiblocos. Para determinadasaplicações, é desejãvel produzir polímeros tendo blocosterminais que sejam muito cristalinos, que sej amfuncionalizados ou mais rapidamente funcionalizados, ouque possuam outras propriedades peculiares. Por exemplo,acredita-se que polímeros nos quais os blocos ousegmentos terminais sej am muito isotãticos possuemresistência à abrasão melhorada. Além disso, polímerosnos quais os blocos atãticos se ligam internamente ouprincipalmente entre blocos táticos, especialmenteisotáticos, têm propriedades físicas melhoradas, tal comoresistência à abrasão.
Em JACS, 20 04, 12 6, 10701-10712, Gibson et al. discutemos efeitos de "polimerização viva catalisada" sobre adistribuição de peso molecular. Os autores definempolimerização viva catalisada do seguinte modo: "... setransferência de cadeia para alumínio constituir o únicomecanismo de transferência e a troca da cadeia poliméricaem crescimento entre os centros de metal de transição ede alumínio é muito rápida e reversível, as cadeiaspoliméricas parecerão estar crescendo nos centros dealumínio... Uma manifestação atraente deste tipo dereação de crescimento de cadeia é uma distribuição dePoisson de pesos moleculares de produto, oposta àdistribuição de Schutz-Flory que aparece quandotransferência de H~P acompanha propagação."
Os autores relataram os resultados para homopolimerizaçãoviva catalisada de etileno usando um catalisador contendoferro em combinação com ZnEt2, ZnMe2, ou Zn(i-Pr)2-Alquilas homolépticos de alumínio, boro, estanho, lítio,magnésio e chumbo não induzem crescimento de cadeiacatalisado. Usando GaMe3 como co-catalisador resultou naprodução de um polímero tendo distribuição estreita depeso molecular. Entretanto, após análise de distribuiçãode produto dependente do tempo, os autores concluíram queesta reação, "não era uma simples reação de crescimentode cadeia catalisada". A referência falha ao divulgar ouso de dois ou mais catalisadores em combinação com umagente de transferência de cadeia para prepararcopolímeros em multiblocos. Processos semelhantesempregando catalisadores isolados foram descritos naspatentes U.S. n°s 5.210.338, 5.276.220, e 6.444.867.
Pesquisadores anteriores reivindicam ter formadocopolímeros em bloco usando um único catalisador tipoZiegler-Natta em múltiplos reatores arranjados em série,vide por exemplo as patentes U.S. n°s 3.970.719 e4.039.632. Polímeros e processos baseados em Ziegler-Natta adicionais estão divulgados nas patentes U.S. n°s4.971.93 6, 5.08 9.573, 5.118.767, 5.118.768, 5.134.2 09,5.229.477, 5.270,276, 5.270.410, 5.2 94.581, 5.543.458,5.550.194, e 5.693.713, assim como em EP-A-470.171 e EP-A-500.530.
Sabe-se que ocorrem defeitos aleatórios em polímerospreparados a partir de monômeros únicos usando, porexemplo, catalisadores de diiminas de Ni e Pd. Ocatalisador encaixa "no caminhar da cadeia" durante apolimerização formando cadeias ramificadas e mesmo muitoramificadas (hiper-ramificadas) ou mesmo cadeiasramificadas dendriméricas no polímero resultante.Exemplos deste tipo de polimerização se encontram emChem. Rev. , 100, 1169-1203 (2000) , em MacromolecularChemistry and Physics, 205, 897-906 (2004) , e em outroslugares. Sabe-se também que unidades poliméricasarranjadas por regio-irregularidade podem ser preparadasa partir de propileno e a-olefinas superiores usandodeterminados catalisadores de polimerização homogêneacapazes de inserção de monômero 2,1 ou 3,1, tal comoetileno-bis (4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)dicloro zircônioracêmico ou etileno-bis(indenil)dicloro zircônio racêmicocom co-catalisador de metil-alumoxano. Encontram-seexemplos deste tipo de polimerização em J. Mol. Catai. A:Chemical, 102, 59-65 (1995) ; em Macromolecules, 21, 617-622 (1988) ; em J. J. Mol. Catai. A: Chemical, 185, 57-64(2002); e em J. Am. Chem. Soe, 117, 6414-6415 (1985).
Apesar dos avanços obtidos pelos pesquisadoresanteriores, permanece uma necessidade na técnica por umprocesso de polimerização que seja capaz de prepararcopolímeros como em bloco, especialmente copolímeros emmultiblocos, e muitíssimo especialmente copolímeros emmultiblocos lineares compreendendo predominantementepropileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4-sem elevado rendimento e seletividade. Além disso, seriadesejãvel se fosse provido um processo melhorado parapreparar tais copolímeros em multiblocos, especialmentecopolímeros em multiblocos lineares de propileno ou 4 -metil-1-penteno, ou outras a-olefinas de C4 ousuperiores, pelo uso de um agente de transferência decadeia. Além disso, seria desej ãvel prover um talprocesso melhorado que fosse capaz de preparar taiscopolímeros como em bloco, especialmente copolímeros emmultiblocos lineares tendo uma distribuição de pesomolecular relativamente estreita. Seria ainda desej ávelprover um processo melhorado para preparar taiscopolímeros tendo mais que dois segmentos ou blocos. Alémdisso, seria desej ãvel prover um processo paraidentificar combinações de catalisadores e agentes detransferência de cadeia capazes de preparar taiscopolímeros em multiblocos. Adicionalmente ainda, seriadesejãvel prover um processo para controle independenteda ordem dos vários blocos poliméricos, especialmente umprocesso para preparar copolímeros em multiblocoscompreendidos predominantemente de propileno ou 4-metil-1-penteno, contendo blocos terminais tendo alta estéreo-especificidade e/ou funcionalidade. Finalmente, seriadesejável prover um processo melhorado para prepararqualquer um dos produtos poliméricos desejáveisanteriores num processo contínuo, especialmente umprocesso contínuo de polimerização em solução. MUitodesej avelmente, tal processo permite controleindependente da quantidade e/ou identidade dos agentes detransferência de cadeia e/ou catalisadores usados.
Sumário da invenção
De acordo com a presente invenção prove-se agora umacomposição para uso na polimerização de um ou maismonômeros polimerizáveis por adição de ct-olefina de C3-2oe opcionalmente diole finas ou ciclo -ole finas de C4-20 /para formar um copolímero segmentado (copolímero emmultiblocos) de alto peso molecular, o dito copolímerocontendo no seu interior dois ou mais, preferivelmentetrês ou mais segmentos ou blocos, pelo menos algum dosquais diferindo em conteúdo de ramificação irregular,especialmente inserções de monômero-3,1 e/ou -2,1 regio-irregular, a composição compreendendo a mistura ouproduto de reação resultante de combinação de: (A) umprimeiro catalisador de polimerização olefínica, (B) umsegundo catalisador de polimerização olefínica capaz depreparar um polímero tendo incidência aumentada deramificação regio-irregular, preferivelmente inserções demonômero-3,1 e/ou -2,1 comparado com o polímero preparadopelo catalisador (A) em condições equivalentes depolimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia; epreferivelmente a mistura ou produto de reação resultanteda combinação de: (A) um primeiro catalisador depolimerização olefínica tática, um segundo catalisador depolimerização olefínica capaz de preparar um polímerotendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou-2,1 comparado com o polímero preparado pelo catalisador(A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) umagente de permuta de cadeia.
Noutra incorporação da invenção, prove-se um método paraselecionar uma mistura de catalisadores (A) e (B) e doagente de permuta de cadeia (C) capaz de produzircopolímeros em multiblocos de acordo com a invenção,especialmente tais polímeros compreendendo propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4_8 como a únicaolefina polimerizada. Muito desej avelmente, o polímeroresultante compreende blocos alternados de poli(4-metil-1-penteno) ou polipropileno estéreo-específico,especialmente polímeros muito isotãticos, com blocos detal polímero ou versões do mesmo contendo casos deramificação regio-irregular, preferivelmente inserções demonômero-3,1 e/ou -2,1.
Numa incorporação adicional da presente invenção, prove-se um processo para preparar um copolímero segmentado dealto peso molecular consistindo essencialmente depropileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4-8em forma polimerizada, o dito processo compreendendocontatar propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefinade C4_8 em condições de polimerização por adição com umacomposição compreendendo a mistura ou produto de reaçãoresultante da combinação de: (A) um primeiro catalisadorde polimerização olefínica, (B) um segundo catalisador depolimerização olefínica capaz de preparar um polímerotendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou-2, 1 comparado com o polímero preparado pelo catalisador(A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) umagente de permuta de cadeia.
Preferivelmente, o processo anterior toma a forma de umprocesso em solução contínuo para formar copolímeros embloco, especialmente copolímeros em multiblocos,preferivelmente copolímeros em multiblocos lineares depropileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4_2o/e muitíssimo especialmente propileno, usando múltiploscatalisadores que sej am capazes de interconversão. Istoé, os catalisadores são quimicamente distintos. Emcondições de polimerização contínua em solução, oprocesso é idealmente apropriado para polimerização demonômeros em altas conversões de monômero. Nestascondições de polimerização, a troca do agente de permutapara o catalisador torna-se vantajosa comparada com ocrescimento de cadeia, e se formam em alta eficiênciacopolímeros em multiblocos, especialmente copolímeros emmultiblocos lineares de acordo com a invenção.Noutra incorporação da invenção prove-se um copolímerosegmentado (copolímero em multiblocos) de alto pesomolecular, especialmente tal copolímero compreendendopropileno, 4-metil-l-penteno, ou outra ot-olefina de C4_8em forma polimerizada, o dito copolímero contendo no seuinterior dois ou mais, preferivelmente três ou maissegmentos ou blocos, pelo menos algum ou os ditos blocoscompreendendo pelo menos alguma ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-3,1 e/ou-2,1. Muito preferivelmente o copolímero possui umadistribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que 3,0,preferivelmente menor que 2,8. mUito desej avelmente,alguns dos blocos são táticos, especialmente isotáticos,mais preferivelmente muito isotáticos, e algumas ou todasas inserções de monômero regio-irregular são inserções-3,1, conduzindo ao endireitamento de cadeia do polímeroresultante, produzindo alguns blocos que são amorfos.Determinados copolímeros em multiblocos têm,pref erivelmente, uma Tg menor que 0°C, maispreferivelmente menor que 0 °C, e muitíssimopreferivelmente menor que -2 5°C.
Já em outra incorporação da invenção, provêm-se derivadosfuncionalizados dos copolímeros segmentados ou emmultiblocos anteriores.
Ainda numa incorporação adicional da presente invenção,prove- se uma mi stura polimérica compreendendo: (1) umpolímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente umhomopolímero de propileno e/ou um copolímero de etileno eum comonômero copolimerizável, um homopolímero de 4 -metil-1-penteno, ou um polietileno muito cristalino, e(2) um copolímero em multiblocos, preferivelmente umcopolímero em multiblocos de alto peso molecular deacordo com a presente invenção ou preparado de acordo como processo da presente invenção.
Breve descrição dos desenhos
A Figura 1 é uma representação esquemática do processo deramificação de cadeia polimérica envolvendo dois sítioscatalisadores.
Descrição detalhada da invenção
Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementosaqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementospublicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003.Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Gruposserão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta TabelaPeriódica dos Elementos usando o sistema IUPAC paranumerar grupos. Salvo se declarado ao contrário,implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas aspartes e porcentagens baseiam-se em peso. Para propósitosde prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos dequalquer patente, pedido de patente, ou publicação aquireferida, pela presente se incorporam por referência emsua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesmatambém se incorpora por referência) especialmente comrespeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições(na extensão não inconsistente com quaisquer definiçõesaqui providas) e conhecimento geral na técnica.
O termo "compreendendo" e derivados do mesmo não têm aintenção de excluir a presença de qualquer componente,etapa ou procedimento adicional, quer o mesmo seja ou nãodivulgado aqui. A fim de evitar qualquer dúvida, todas ascomposições aqui reivindicadas através do uso do termo"compreendendo" pode incluir qualquer aditivos,adjuvante, ou composto adicional quer polimérico oudiferente, salvo se declarado ao contrário. Emcontrapartida, o termo "consistindo essencialmente de"exclui da abrangência de qualquer recitação posteriorqualquer outro componente, etapa ou procedimento,excetuando aqueles que não são essenciais àoperabilidade. 0 termo "consistindo de" exclui qualquercomponente, etapa ou procedimento não especificamentedescrito ou listado. O termo "ou", salvo se declaradocontrariamente, refere-se aos membros listadosindividualmente assim como em qualquer combinação.
O termo "polímero", inclui tanto homopolímerosconvencionais, isto é, polímeros homogêneos preparados deum só monômero, como copolímeros (referido aqui de umaforma que permite a troca ou substituição porinterpolímeros), significando polímeros preparados pelareação de pelo menos dois monômeros ou contrariamentecontendo blocos ou segmentos diferenciados quimicamenteneles mesmo se formados de um único monômero. Maisespecificamente, o termo "polietileno" incluihomopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e umaou mais a-olefinas de C3_8 nos quais o etileno compreendepelo menos 50 por cento molar. 0 termo "copolímero depropileno" ou "interpolímero de propileno" significa umcopolímero compreendendo propileno e opcionalmente um oumais comonômeros copolimerizáveis, no qual o propilenocompreende uma pluralidade das unidades monoméricaspolimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento nopolímero (o bloco cristalino), preferivelmente pelo menos90 por cento molar, mais preferivelmente pelo menos 95por cento molar, e muitíssimo preferivelmente pelo menos98 por cento molar. Um polímero preparado principalmentecom uma ot-olefina diferente, tal como 4-metil-l-pentenoseria nomeada semelhantemente. 0 termo "cristalino" seempregado, refere-se a um polímero ou bloco de polímeroque possui um ponto de fusão cristalino ou de transiçãode primeira ordem (Tm) determinado por calorimetriadiferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. Otermo pode ser usado de forma que permite a troca ousubstituição com o termo "semicristalino". 0 termo"amorfo" refere-se a um polímero desprovido de um pontode fusão cristalino. O termo "isotãtico" ou"sindiotãtico" é definido como unidades de repetiçãopoliméricas tendo pelo menos 70 por cento de pentados(elementos ou radicais pentavalentes) isotáticos ousindiotáticos determinados por análise NMR de 13C. "Muitoisotãtico" ou "muito sindiotático" é definido como blocospolimericos tendo pelo menos 90 por cento de pentadosisotáticos ou sindiotáticos. O termo "tático" é definidocomo unidades de repetição polimericas que são ouisotáticas ou sindiotáticas e o termo "muito tático"refere-se às unidades de repetição polimericas que são oumuito isotáticas ou muito sindiotáticas.
O termo "copolímero em muitiblocos" ou "copolímerosegmentado" refere-se a um polímero compreendendo duas oumais regiões ou blocos quimicamente distintos (referidoscomo "blocos") preferivelmente unidos de maneira linear,isto é, um polímero compreendendo unidades diferenciadasquimicamente que se unem extremo-a-extremo com respeito àfuncionalidade etilênica polimerizada, em vez de na formapendente ou enxertada. Na presente invenção, os blocosdiferem na presença de inserções de monômero-2,1 ou -3,1regio-irregulares, especialmente a última, edesejavelmente são preparados a partir de um únicomonômero polimerizável, muitíssimo preferivelmentepropileno. A incidência dos regio-erros anteriores emdeterminados blocos polimericos resulta em Tg reduzida oublocos polimericos amorfos, produzindo assim propriedadeselastoméricas muito desejáveis nos copolímerosresultantes.
Adicionalmente, comparados aos copolímeros em bloco datécnica anterior, incluindo copolímeros produzidos porcatalisadores fluxionários, os copolímeros da invenção secaracterizam por distribuições únicas tanto depolidispersividade de polímero (PDI ou Mw/Mn), comodistribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuiçãode número de blocos, devido, numa incorporação preferida,ao efeito dos agentes de transferência de cadeia emcombinação com múltiplos catalisadores. Maisespecificamente, quando produzidos num processo contínuo,os polímeros possuem, desejavelmente, PDI de 1,7 a 2,9,preferivelmente de 1,8 a 2,5, mais preferivelmente de 1,8a 2,2, e muitíssimo preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quandoproduzidos num processo de bateiada ou semibatelada, ospolímeros possuem, dese j avelmente, PDI de 1,0 a 2,9,preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4a 2,2, e muitíssimo pref erivelmente de 1,4 a 2,1. Muitodesejavelmente os polímeros têm Tg menor que -30°C.
A diferença em várias geometrias de adição de monômero éaqui ilustrada pelo diagrama seguinte usando propilenocomo um monômero representat i vo, com o sítio decatalisador ativo designado como Cat e a cadeiapolimérica formada anteriormente designada por Polímero:
<formula>formula see original document page 18</formula>Uma vez que os respectivos blocos ou segmentosperceptíveis se unem em cadeias poliméricas isoladas, opolímero não pode ser completamente fracionado usandotécnicas padrão de extração seletiva. Por exemplo,polímeros contendo regiões que são muito táticas ouregiões contendo inserção de monômero-2,1 ou -3,1 regio-irregular não podem ser fracionados ou extraídosseletivamente usando solventes diferentes. Numaincorporação preferida a quantidade de polímero extraívelusando um solvente de alcano ou um de dialquil éter émenor que 10 por cento, preferivelmente menor que 7 porcento, mais preferivelmente menor que 5 por cento emuitíssimo preferivelmente menor que 2 por cento do pesototal de polímero.
Além disso, os copolímeros em multiblocos da invençãopossuem, desejavelmente, um PDI correspondendo a umadistribuição de Schutz-Flory em vez de uma distribuiçãode Poisson. O uso do presente processo de polimerizaçãoresulta num produto tendo tanto uma distribuição de blocopolidispersa assim como uma distribuição polidispersa detamanhos de bloco. Isto resulta na formação de produtospoliméricos tendo propriedades físicas perceptíveis emelhoradas. Os benefícios teóricos de uma distribuição deblocos polidispersa foram anteriormente formulados ediscutidos em Potemkin, Physical Review E (1998), 57(6),páginas 6902-6912, e em Dobrynin, J. Chem. Phys. (1997),107(21), páginas 9234-9238.
Numa incorporação adicional, os polímeros da invenção,especialmente aqueles preparados num reator depolimerização contínua em solução, possuem umadistribuição muitíssimo provável de comprimentos debloco. Os polímeros muitíssimo preferidos de acordo com ainvenção são copolímeros em multiblocos contendo 4 oumais blocos ou segmentos incluindo blocos terminais.
O tratamento matemático seguinte dos polímerosresultantes baseia-se em parâmetros derivadosteoricamente que se acredita aplicarem-se nos polímerosinventados presentes e demonstram que, especialmente numreator bem misturado, contínuo, em estado estacionário,os comprimentos de bloco do polímero resultante preparadousando 2 ou mais catalisadores cada um estará de acordocom uma distribuição muitíssimo provável, derivada daseguinte maneira, onde pi é a probabilidade de propagaçãocom respeito a seqüências de blocos do catalisador i. Otratamento teórico baseia-se em métodos e hipótesespadrão conhecidos na técnica e usados para predizer osefeitos de cinética de polimerização sobre a arquiteturamolecular, incluindo o uso de expressões de taxa dereação de ação de massa que não são afetadas porcomprimentos de bloco ou de cadeia. Tais métodos foramdivulgados anteriormente em W. H. Ray, J. Macromol. Sei.,Ver. Macromol. Chem. , Capítulo 8, 1 (1972) e a E.Hamielec e J. F. MacGregor, "Polymer ReactionEngineering", K. H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser,Munique, 1983. Além disso supõe-se que seqüênciasadjacentes formadas pelo mesmo catalisador formam umúnico bloco. Para o catalisador i, a fração de seqüênciasde comprimento n é dada por Xi [n] , onde n é um númerointeiro de 1 a infinito representando o número deunidades monoméricas no bloco.
Xi [n] = (1-pi) Pi(n_1) distribuição muitíssimo provável decomprimentos de bloco.
Ni= 1/1-pi comprimento de bloco médio numérico.Cada catalisador tem uma probabilidade de propagação (pi)e forma um segmento de polímero tendo uma distribuição ecomprimento de bloco médio únicos. Numa incorporaçãomuitíssimo preferida, a probabilidade de propagação édefinida como:
<formula>formula see original document page 20</formula>
para cada catalisador i= {1, 2, . . . } , onde Rp[i]= taxa deconsumo de monômero por catalisador i (mol/L), Rt[i]=taxa total de término e transferência de cadeia paracatalisador i, (mol/L), Rs[i]= taxa de troca de cadeiacom polímero inativo para outros catalisadores, (mol/L) ,e [CjJ = concentração de catalisador i (mol/L).Cadeias poliméricas inativas referem-se às cadeiaspoliméricas que são fixadas a CSA.
A taxa de propagação de polímero ou de consumo demonômero total, Rp[i], é definida usando uma constante detaxa aparente, kpi, multiplicada por uma concentração demonômero total, [M], como segue:
Rp[i]= 9T~ [M] [Ci]
A taxa de transferência de cadeia total é dada abaixoincluindo valores para transferência de cadeia parahidrogênio (H2) , eliminação de hidreto beta, etransferência de cadeia para agente de permuta de cadeia(CSA) . O tempo de permanência no reator é dado por 0 ecada valor k subscrito é uma constante de taxa.
Rt[i]= 6kH2i[H2] [Ci] + GkpitCi] + 9kai[CSA] [Ci]Para um sistemas de catalisador duplo, a taxa de troca decadeia de polímeros entre os catalisadores 1 e 2 é dada aseguir:
Rs[l]= Rs [2]= ekai[CSA]9ka2[Ci] [C2] .
Se forem empregados mais do que 2 catalisadores resultamentão em termos adicionados e complexidade na relaçãoteórica para Rs[i], mas a conclusão final que asdistribuições de comprimento de bloco resultantes sãomuitíssimo prováveis não é afetada.
Tal como aqui usado com respeito a um composto químico,salvo se especificamente indicado contrariamente, osingular inclui todas as formas isoméricas e vice-versa(por exemplo, "hexano", inclui todos os isômeros dehexano individualmente ou coletivamente). Os termos"composto" e "complexo" são usados aqui de modo apermitir troca ou substituição para se referir acompostos orgânicos, inorgânicos e organometãlicos. 0termo "átomo" refere-se ao menor constituinte de umelemento independentemente de estado ionico, isto é, se omesmo tem carga ou carga parcial ou se está ligado aoutro átomo. O termo "heteroátomo" refere-se a um átomooutro que não carbono ou hidrogênio. Os heteroãtomospreferidos incluem: F, Cl, Br, N, O, P, B, S, Si, Sb, Al,Sn, As, Se e Ge.
O termo "hidrocarbila" refere-se a substituintesmonovalentes contendo somente átomos de hidrogênio ecarbono, incluindo espécies ramificadas ou nãoramificadas, saturadas ou insaturadas, cíclicas,policíclicas ou acíclicas. Exemplos incluem gruposalquila, cicloalquila, alquenila, alcadienila,cicloalquenila, cicloalcadienila, arila, e alquinila."hidrocarbila substituído" refere-se a um grupohidrocarbila que é substituído com um ou mais grupossubstituintes não de hidrocarbila. Os termos"hidrocarbila contendo heteroátomo" ou"heteroidrocarbila" se referem aos grupos monovalentesnos quais pelo menos um átomo outro que não hidrogênio oucarbono está presente j unto com um ou mais átomos decarbono e um ou mais átomos de hidrogênio. O termo"heterocarbila" refere-se aos grupos contendo um ou maisátomos de carbono e um ou mais heteroátomos e nenhumátomo de hidrogênio. A ligação entre o átomo de carbono equalquer heteroátomo assim como as ligações entrequaisquer dois heteroátomos, podem ser uma ligaçãocovalente simples ou múltipla ou uma ligação coordenadaou outra ligação dativa. Assim, um grupo alquilasubstituído com um grupo hetero-cicloalquila, hetero-cicloalquila substituído com arila, heteroarila,heteroarila substituído com alquila, alcoxi, ariloxi, di-hidrocarbil-borila, di-hidrocarbil-fosfino, di-hidrocarbilamino, tri-hidrocarbil-silila, hidrocarbil-tio, ou hidrocarbil-seleno está dentro da abrangência dotermo heterolaquila. Exemplos de grupos heteroalquilaapropriados incluem grupos cianometila, benzoilmetila,(2-piridil)metila, e trifluorometila.
Tal como aqui usado o termo "aromático" refere-se a umsistema de anel conjugado, cíclico, poliatômico contendo(4ô+2) elétrons n, sendo que 8 é um número inteiro maiorou igual a 1. O termo "fundido" tal como aqui usado comrespeito a um sistema de anel contendo dois ou mais anéiscíclicos poliatômicos, significa que com respeito a pelomenos dois anéis do mesmo, pelo menos um par de átomosadjacentes se inclui em ambos os anéis. 0 termo "arila"refere-se a um substituinte aromático monovalente quepode ser um único anel aromático ou múltiplos anéisaromaticos fundidos uns aos outros, ligadoscovalentemente, ou ligados a um grupo comum tal como umaparcela metileno ou etileno. Exemplos de anéis aromaticosincluem fenila, naftila, antracenila, e bifenila, entreoutros.
"Arila substituído" refere-se a um grupo arila no qual umou mais átomos de hidrogênio ligados a qualquer carbonosão substituídos por um ou mais grupos funcionais taiscomo alquila, alquila substituído, cicloalquila,cicloalquila substituído, hétero-cicloalquila, hétero-cicloalquila substituído, halogênio, alquila halogenado(por exemplo, CF3) , hidroxi, amino, fosfito, alcoxi,amino, tio, nitro, e hidrocarbonetos cíclicos tantosaturados como insaturados que se fundem aos anéisaromaticos, ligados covalentemente ou ligados a um grupocomum tais como parcela metileno ou etileno. 0 grupoligante comum também pode ser um grupo contendo carbonilacomo em benzofenona ou oxigênio como em difenil éter ounitrogênio como em difenilamina.
Monômeros
Os monômeros apropriados para uso na preparação dospolímeros da presente invenção incluem propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olef ina de C4.8, eopcionalmente um ou mais comonômeros copolimerizáveis,contanto que se obtenham os obj etivos da invenção,preparação de copolímero em multiblocos contendo blocosdiferindo em inserção de monômero-2,1 ou -3,1 regio-irregular. Exemplos de comonômeros apropriados incluemetileno e a-olefinas ramificadas ou de cadeias normais de4 a 30, preferivelmente de 4 a 20 átomos de carbono, taiscomo 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-l-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 1-octeno, 1-deceno,1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno e1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, preferivelmente de3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2-norborneno, tetra-ciclododeceno, e 2-metil-1,4,5,8-dimetano-
1,2,3,4,4a,8,8a-octa-hidronaftaleno; di e poliolefinas,tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno,1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno,1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilidenonorborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, 7 -metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-l,7-nonadieno, e5,9-dimetil-l,4,8-decatrieno; compostos vinilicosaromáticos tais como mono e poli alquil -estirenos(incluindo estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno,p-metil-estireno, o,p-dimetil-estireno, o-etil-estireno,m-etil-estireno e p-etil-estireno) , e derivados contendogrupo funcional, tais como me toxi-estireno, etoxi-estireno, ácido vinil-benzóico, vinil-benzoato de metila,acetato de vinil-benzeno, hidroxi-estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil-benzeno, 3-fenil-propeno, tetrafluoroetileno, e 3,3,3 -trifluoro-1-propeno.
Agentes de troca de cadeia
O termo "agente de permuta" refere-se a um composto oumistura de compostos empregada na composição da presenteinvenção que é capaz de causar permuta de polimerilaentre pelo menos dois sítios catalisadores ativos doscatalisadores incluídos na composição nas mesmascondições da polimerização. Isto é, a transferência de umfragmento de polímero ocorre tanto para como de um oumais dos sítios catalisadores ativos. Ao contrário de umagente de permuta, um "agente de transferência de cadeia"causa o término de crescimento de cadeia polimérica esoma uma antiga transferência de polímero crescente docatalisador para o agente de transferência.Preferivelmente o agente de permuta tem uma razão deatividade Ra-b/Rb-a de 0,01 a 100, mais pref erivelmente de0,1 a 10, ainda mais pref erivelmente de 0,5 a 2,0, emuitíssimo preferivelmente de 0,8 a 1,2, sendo que RA-b éa taxa de transferência de polimerila do sítio ativo decatalisador A para o sítio ativo de catalisador B via oagente de permuta, e RB-a é a taxa de transferência depolimerila inversa, isto é, a taxa de permuta iniciandodo sítio ativo de catalisador B para o sítio ativo decatalisador A via o agente de permuta. Desejavelmente, ointermediário formado entre o agente de permuta e acadeia de polimerila é suficientemente estável para que otérmino ce cadeia sej a relativamente raro.
Desejavelmente, menos que 90 por cento, preferivelmentemenos que 7 5 por cento, mais preferivelmente menos que 50por cento e muitíssimo desej avelmente menos que 10 porcento de produtos de polimerila permutado terminem antesde atingir 3 blocos ou segmentos poliméricosdistinguíveis. Idealmente, a taxa de permuta de cadeia(definida pelo tempo requerido para transferir uma cadeiapolimérica de um sítio catalisador para o agente depermuta de cadeia e de volta para um sítio catalisador) éequivalente ou mais rápida que a taxa de término depolímero, mesmo até 10 ou mesmo 100 vezes mais rápida quea taxa de término de polímero. Isto permite formação debloco polimérico na mesma escala de tempo que apropagação polimérica.
Selecionando diferentes combinações de catalisadorestendo diferentes capacidades de polimerização, eemparelhando vários agentes de permuta ou misturas deagentes com estas combinações de catalisadores podem serpreparados produtos poliméricos tendo segmentos dediferente conteúdo de inserção de monômero-2,1 ou -3,1,de diferentes comprimentos de blocos, e de diferentesnúmeros de tais segmentos ou blocos em cada copolímero.Por exemplo, se a atividade do agente de permuta forrelativamente baixa para a taxa de propagação de cadeiapolimérica de catalisador de um ou mais doscatalisadores, poderão ser obtidos misturas poliméricas ecopolímeros em muitiblocos de comprimento de bloco maislongo. Contrariamente, se a permuta for relativamentemuito rápida para a propagação de cadeia polimérica, seobterá um copolímero tendo uma estrutura de cadeia maisaleatória e comprimentos de blocos mais curtos. Um agentede permuta extremamente rápido pode produzir umcopolímero em multiblocos tendo propriedades decopolímero substancialmente aleatório. Por seleçãoapropriada tanto de mistura cataiisadora como de agentede permuta, podem ser obtidos copolímeros em blocorelativamente puros, copolímeros contendo blocos ousegmentos de polímero relativamente grandes, e/oumisturas dos anteriores com vários homopolímeros e/oucopolímeros.
Para esta invenção, pode ser selecionada uma composiçãoapropriada compreendendo o catalisador A, o catalisadorB, e um agente de permuta, através do seguinteprocedimento de etapas múltiplas adaptado paradiferenciação de bloco baseada em conteúdo de inserção demonômero-2,1 ou -3,1 regio-irregular:
(I) Um ou mai s monômeros de a - ol e f ina de C3 _ 8polimerizáveis por adição usando uma misturacompreendendo um catalisador potencial e um agente depermuta de cadeia potencial. Este teste de polimerizaçãoé desejavelmente executado usando um reator de bateladaou de semibatelada (isto é, sem reabastecimento decatalisador ou de agente de permuta), preferivelmente comconcentração de monômero relativamente constante,operando em condições de polimerização em solução, usandotipicamente uma razão molar de catalisador para agente depermuta de cadeia de 1:5 a 1:500. Após formar umaquantidade apropriada de polímero, termina-se a reaçãopor adição de um veneno de catalisador e medem-se aspropriedades de polímero (regio-erros de inserção -2,1 ou-3,1) .(II) Repetem-se a polimerização anterior e o teste depolímero para vários tempos de reação diferentes,provendo uma série de polímeros tendo uma faixa derendimentos e de valores de PDI.
(III) Caracterizam-se pares de catalisador/agente depermuta demonstrando transferência de polímerosignificativa tanto para como do agente de permuta poruma série de polímeros na qual o PDI mínimo é menor que2,0, mais preferivelmente menor que 1,5, e muitíssimopreferivelmente menor que 1,3. Além disso, se a permutade cadeia estiver ocorrendo, o Mn do polímero aumentará,preferivelmente de modo aproximadamente linear, quando aconversão aumentar. Os pares de catalisador/agente depermuta muitíssimo preferidos são aqueles dando Mn depolímero como uma função de conversão (ou rendimento depolímero) correspondendo a uma linha com precisãoestatística (R2) maior que 0,95, preferivelmente maiorque 0,99.
As etapas (I)- (III) executadas para um ou mais pares decatalisadores potenciais e/ou agentes de permutasupostos.
Uma composição apropriada compreendendo o Catalisador A,o Catalisador B, e um ou mais agentes de permuta deacordo com a invenção é então selecionada tal que os doiscatalisadores sofram cada um permuta de cadeia com um oumais dos agentes de permuta de cadeia, e o Catalisador Atenha maior capacidade de formar seletivamente polímeroestéreo-específico comparado ao Catalisador B nascondições de reação escolhidas. Muitíssimopreferivelmente, pelo menos um dos agentes de permuta decadeia sofre transferência de polímero tanto na direçãopara frente como na direção inversa (identificadas noteste anterior) tanto com o Catalisador A como com oCatalisador B. Além disso, é preferível que o agente depermuta de cadeia não reduza a atividade de catalisador(comparado com a atividade na ausência de um agente depermuta) em mais que 60 por cento, mais pref erivelmentetal atividade de catalisador não é reduzida em mais que20 por cento, e muitíssimo preferivelmente a atividade depelo menos um dos catalisadores aumente comparado com aatividade de catalisador na ausência de um agente depermuta.
Alternativamente, também é possível detectar paresdesej ãveis de catalisador/agente de transferênciaexecutando uma série de polimerizações em condições-padrão de reação por batelada e medindo as propriedadesde polímero resultantes. Os agentes de permutaapropriados se caracterizam por diminuição do Mnresultante sem ampliação de PDI ou perda de atividade(redução em rendimento ou taxa).
Os testes anteriores são rapidamente adaptados paratécnicas de peneiramento de produtividade operacionalrápida usando provas analíticas e reatores automatizadose para formação de blocos poliméricos tendo propriedadesde distinção diferentes (conteúdo de inserção demonômero-2,1 e -3,1). Por exemplo, um número decandidatos potenciais a agente de permuta pode ser pré-identificado ou sintetizado no sítio por combinação devários compostos organometálicos com várias fontes deprotons e o composto ou produto de reação adicionado numareação de polimerização empregando uma composição decatalisador de polimerização de olefina. Executam-sevárias polimerizações em razões molares variadas deagente de permuta para catalisador. Como um requisitomínimo, agentes de permuta apropriados são aqueles queproduzem um PDI mínimo menor que 2,0 em experimentos derendimento variável tal como acima descrito,simultaneamente não afetando adversamente a atividade decatalisador, e preferivelmente melhorando a atividade decatalisador, tal como acima descrito.
Independentemente do método para identificar, a priori,um agente de permuta, o significado termo é para referir-se a um composto que se j a capaz de preparar oscopolímeros em multiblocos identificados presentemente ouutilmente empregados nas condições de polimerização aquidivulgadas. Muito desejavelmente, copolímeros emmuitiblocos tendo um número médio de blocos ou segmentospor cadeia média (definido como o número médio de blocosde composição diferente dividido pelo Mn do polímero)maior que 3,0, mais preferivelmente maior que 3,5, aindamais pref erivelmente maior que 4,0 e menor que 25,preferivelmente menor que 15, mais preferivelmente menorque 10,0, muitíssimo preferivelmente menor que 8,0 seformam de acordo com a invenção.
Os agentes de permuta apropriados para usar aqui incluemcomplexos ou compostos de metais do Grupo 1, 2, 12 ou 13contendo pelo menos um grupo hidrocarbila de Ci_2o fpreferivelmente compostos de alumínio, gãlio ou zincosubstituídos com hidrocarbila contendo de 1 a 12 átomosde carbono em cada grupo hidrocarbila, e produtos dereação dos mesmos com uma fonte de prótons. Os gruposhidrocarbila preferidos são grupos alquila,preferivelmente grupos alquila de C2-8 lineares ouramificados. Os agentes de permuta mais preferidos parausar na presente invenção são compostos de trialquilalumínio e de dialquil zinco, especialmente trietilalumínio, tri(isopropil) alumínio, tri(isobutil)alumínio, tri(n-hexil) alumínio, tri(n-octil) alumínio,trietil gálio, ou dietil zinco. Agentes de permutaapropriados adicionais incluem a mistura ou produto dereação formado combinando o compostos organometálicoanterior, preferivelmente um composto de tri(alquila deCi-8) alumínio ou di (alquila de Ci-8) / especialmentetrietil alumínio, tri (isopropil)alumínio, tri(n-hexil)alumínio, tri(n-octil) alumínio, ou dietil zinco, commenos que uma quantidade estequiométrica (relativa aonúmero de grupos hidrocarbila) de uma amina secundária oucomposto hidroxílico, especialmente bis(trimetil-silil)amina, terciobutil(dimetil)siloxano, 2-hidroxi-metil-piridina, di(n-pentil)amina, 2,6-di(terciobutil)fenol, etil(1-naftil)amina, bis(2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano-amina), ou 2,6-difenil-fenol.Desejavelmente, usa-se o reagente de hidroxila ou aminasuficiente tal que permaneça um grupo hidrocarbila porátomo de metal. Os produtos de reação principais dascombinações anteriores muitíssimo desejados para usar napresente invenção como agentes de permuta sãodi(bis(trimetil-silil)amida) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de isopropil alumínio,e di(piridinil-2-metóxido) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutil alumínio,bis(di(trimetil-silil)amida) de isobutil alumínio,di(piridina-2-metóxido) de n-octil alumínio, edi(piridinil-2-metóxido) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)siloxano) de isobutil alumínio,di(bis(trimetil-silil)amida) de isobutil alumínio,bis(di(n-pentil)amida) de isobutil alumínio, bis(2,6-diterciobutil fenóxido) de n-octil alumínio, di (etil(1-naftil)amida) de n-octil alumínio, bis(terciobutildimetil silóxido) de etil alumínio, di(bis(trimetil-silil)amida) de etil alumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-l-aza-ciclo-heptano amida) de etil alumínio, bis (2,3,6,7-dibenzo-1-aza-ciclo-heptano amida) de n-octil alumínio,bis(dimetil(terciobutil)silóxido) de n-octil alumínio,(2,6-difenil-fenóxido) de etil zinco, e (terciobutoxido)de etil zinco.
O técnico treinado compreenderá que um agente de permutaapropriado para um catalisador ou combinação decatalisadores pode não ser necessariamente bom ou mesmosatisfatório para usar com um catalisadores ou combinaçãode catalisadores diferente. Alguns agentes de permutapotenciais podem afetar adversamente o desempenho de umou mais catalisadores e podem ser indesejáveis para usartambém por aquela razão. Conseqüentemente, a atividade doagente de permuta de cadeia é desej avelmente balanceadacom a atividade catalítica dos catalisadores para atingiras propriedades poliméricas desej adas. Em algumasincorporações da invenção, podem ser obtidos os melhoresresultados pelo uso de agentes de permuta tendo umaatividade de permuta de cadeia (medida por uma taxa detransferência de cadeia) que seja menor que a taxa máximapossível.
Entretanto, de modo geral, os agentes de permutapreferidos possuem as mais altas taxas de transferênciade polímero assim como as mais altas eficiências detransferência (incidências reduzidas de término decadeia). Tais agentes de permuta podem ser usados emconcentrações reduzidas e ainda assim atingir o graudesejado de permuta. Além disso, tais agentes de permutaresultam na produção dos comprimentos de bloco poliméricoos mais curtos possíveis. Muito desejavelmente, seempregam os agentes de permuta de cadeia com um só sítiode permuta devido ao fato de que o peso molecular efetivodo polímero no reator diminui, reduzindo assim aviscosidade da mistura reagente e, conseqüentemente,reduzindo os custos operacionais.
Catalisadores
Os catalisadores apropriados para se usar aqui incluemqualquer composto ou combinação de compostos que seadapte para preparar polímeros da composição ou tipodesejado. Podem ser empregados tanto catalisadoreshomogêneos como heterogêneos. Exemplos de catalisadoresheterogêneos incluem as bem conhecidas composições deZiegler-Natta, especialmente haletos de metal de Grupo 4suportados em haletos ou haletos mistos e alcóxidos demetal de Grupo 2 e os bem conhecidos catalisadoresbaseados em cromo ou vanádio. Entretanto, preferivelmentepara facilitar o uso e a produção de segmentospoliméricos de peso molecular estreito em solução, oscatalisadores para usar aqui são catalisadores homogêneoscompreendendo complexo metálico ou compostoorganometálico puro, especialmente compostos ou complexosbaseados nos elementos selecionados de Grupos 3-10 ou dasérie dos lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.Prefere-se que qualquer catalisador aqui empregado, nãoafete de modo significativamente prejudicial o desempenhodo outro catalisador nas condições da presentepolimerização. Desejavelmente, não há redução deatividade de nenhum catalisador em mais que 25 por cento,mais pref erivelmente em mais que 10 por cento nascondições da presente polimerização.
Para se usar aqui, os complexos metálicos tendo elevadaformação de polímero tático (Catalisador A) incluemcomplexos de metais de transição selecionados do grupos 3a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um oumais ligante de base de Lewis polivaientes ou ligante deligação n deslocalizadas. Exemplos incluem metaloceno,semi-metaloceno, geometria constrita, e piridilamina, ououtros complexos básicos poliquelantes. Geralmente,representam-se os complexos pela fórmula: MKkXxZ2, ou umdímero dos mesmos, na qual M é um metal selecionado deGrupos 3 -15, preferivelmente 3 -10, mais preferivelmente4 - 8, e muitíssimo pref erivelmente do Grupo 4 da TabelaPeriódica dos Elementos; K, independentemente em cadaocorrência, é um grupo contendo elétrons n deslocalizadosou um ou mais pares de elétrons através dos quais K seliga a M, o dito grupo K contendo até 50 átomos nãocontando átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou maisgrupos K podem se unir uns aos outros formando umaestrutura de ponte, e ainda opcionalmente um ou maisgrupos K podem se ligar a Z, a X ou tanto a Z como a X;cada ocorrência de X, é independentemente uma parcelaaniônica monovalente tendo até 40 átomos não dehidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos X podem seunir uns aos outros formando uma estrutura de ponte, eainda opcionalmente um ou mais grupos X e um ou maisgrupos Z podem se ligar entre si formando assim umaparcela que está ligada covalentemente tanto a M, comocoordenada com ele; cada ocorrência de Z, éindependentemente um ligante doador de base de Lewis deaté 50 átomos não de hidrogênio contendo pelo menos umpar de elétrons compartilhado através do qual Z secoordena a M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é umnúmero inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a somade k+x é igual ao estado de oxidação formal de M.
Os complexos metálicos apropriados incluem aquelescontendo de 1 a 3 grupos ligantes neutros ou aniônicos1igados por 1igação n, que podem ser grupos 1iganteaniônicos ligados por ligação n deslocaiizada cíclicos ouacíclicos. São exemplos de tais grupos de ligados porligação n grupos dieno e dienila cíclicos e acíclicos,conjugados e não conjugados, grupos alila, grupos boratobenzeno, fosfoís e grupos areno. 0 termo "ligado porligação n" significa que o grupo 1igante se liga ao metalde transição por um compartilhamento de elétrons de umaligação n parcialmente deslocaiizada.
Cada átomo no grupo ligado por ligação n deslocalizadapode ser independentemente substituído por um radicalselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,halogênio, hidrocarbila, hidrocarbila halogenado,heteroátomos substituídos por hidrocarbila nos quais oheteroátomo é selecionado de Grupos 14-16 da TabelaPeriódica dos Elementos, e tais radicais de heteroátomosubstituído por hidrocarbila ainda substituídos por umaparcela contendo heteroátomo de um grupo 15 ou 16. Alémdisso, dois ou mais de tais radicais podem juntos formaruma sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas deanéis fundidos parcial ou completamente hidrogenados, oueles podem formar um metalociclo com o metal. Inclui-seno termo "hidrocarbila" radicais alquila lineares,ramificados e cíclicos de Ci_2o/ radicais aromáticos deC6_20/ radicais aromáticos substituídos por alquila deC7_2o / e radicais alquila substituídos por arila de C7_2o -Os radicais de heteroátomo substituído por hidrocarbilaapropriados incluem radicais mono, di e tri substituídosde boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ouoxigênio sendo que cada um dos grupos hidrocarbila contémde 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem grupos N, N-dimetilamino, pirrolidinila, trimetil-silila, trietil-silila, terciobutil-dimetil-silila, metil-di(terciobutil)-silila, trifenil-germila e trimetil-germila. Exemplos de parcelas contendo heteroátomo deGrupo 15 ou 16 incluem parcelas amino, fosfino, alcoxi,ou alquil-tio ou derivados bivalentes dos mesmos, porexemplo, grupos amida, fosfida, alquileno-oxi oualquileno-tio ligados ao metal de transição ou ao metalLantanídeo, e ligados ao grupo hidrocarbila, grupo ligadopor ligação nf ou heteroátomo substituído porhidrocarbila.
Exemplos de grupos ligados por ligação n deslocalizadaaniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila,fluorenila, tetraidroindenila, tetraidrofluorenila,hexaidroantracenila, decaidroantracenila, grupos fosfoi eborato benzila, assim como derivados inertementesubstituídos dos mesmos, especialmente derivados dosmesmos substituídos por hidrocarbila de Cx-10 ousubstituídos por tris (hidrocarbila de Ci_i0) silila. Osgrupos ligados por ligação n deslocalizada aniônicospreferidos são ciclopentadienila, penta-metil-ciclopentadienila, tetrametil-ciclopentadienila,tetrametil-silil-ciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetil-indenila, fluorenila, 2-metil-indenila, 2-metil-4 -fenil-indenila, tetraidrofluorenila,octaidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidino-inden-1-ila, 3,4-(ciclopenta(1)fenantren-l-ila, etetraidroindenila.
Os ligantes borato benzenila são ligantes aniônicos quesão análogos do benzeno contendo boro. Eles sãoanteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritospor G. Herberich, et al., em Organometallics, 14, 1, 471-480 (1995). Os ligantes boato benzila preferidoscorrespondem à fórmula:<formula>formula see original document page 35</formula>
na qual R1 é um substituinte inerte, preferivelmenteselecionado do grupo consistindo de hidrogênio,hidrocarbila, silila, halogênio ou germila, o dito R1tendo até 2 0 átomos não contando hidrogênio, eopcionalmente dois grupos R1 adjacentes podem se unir. Emcomplexos envolvendo derivados bivalentes de tais gruposde ligação n deslocaiizada um átomo do mesmo se liga pormeio de uma ligação covalente ou de um grupo bival entecovalentemente ligado a um outro átomo do complexoformando assim um sistema de ponte.
Fosfóis são ligantes aniônicos que são análogos contendofósforo de um grupo ciclopentadienila. Eles sãoanteriormente conhecidos na técnica tendo sido descritospor WO 98/50392, e em outro lugares. Os ligantes fosfolcorrespondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 35</formula>
na qual R1 é tal como descrito anteriormente.Os complexos de metal de transição preferidos para usaraqui correspondem à fórmula: MKkXxZz, ou um dímero domesmos, na qual M é um metal selecionado de Grupo 4; K,independentemente em cada ocorrência, é um grupo contendoelétrons n deslocaiizados através dos quais K se liga aM, o dito grupo K contendo até 50 átomos não contandoátomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos Kpodem se unir uns aos outros formando uma estrutura deponte, e ainda opcionalmente um ou mais grupos K podem seligar a X ou a Z; cada ocorrência de X, é uma parcelaaniônica monovalente tendo até 4 0 átomos não dehidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X e um oumais grupos Z podem se ligar entre si para formar ummetalociclo, e ainda opcionalmente uma ou mais grupos X eum ou mais grupos Z se ligam formando assim uma parcelaque esta ligada covalentemente tanto a M, como coordenadacom ele; cada ocorrência de Z, é independentemente umligante doador de base de Lewis de até 50 átomos não dehidrogênio contendo pelo menos um par de elétronscompartilhado através do qual Z se coordena a M; k é umnúmero inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4 ;z é um número de 0 a 3; e a soma de k+x é igual ao estadode oxidação formal de M.
Os complexos preferidos incluem aqueles contendo um oudois grupos K. Os complexos anteriores incluem aquelescontendo um grupo de ponte ligando os dois grupos K. Osgrupos de ponte preferidos são aqueles correspondendo àfórmula (ER'2)e na qual E é silício, germânio, estanho,ou carbono, cada ocorrência de R' , é independentementehidrogênio ou um grupo selecionado de silila,hidrocarbila, hidrocarbiloxi e combinações dos mesmos, odito R' tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e "e"é de 1 a 8. Pref erivelmente, cada ocorrência de R' , éindependentemente metila, etila, propila, benzila,terciobutila, fenila, metoxi, etoxi ou fenoxi.
Exemplos dos complexos contendo dois grupos K sãocompostos correspondendo às fórmulas:
<formula>formula see original document page 36</formula>
nas quais: M e titanio, zirconio ou hafnio,preferivelmente zircônio ou háfnio, no estado formal deoxidação +2 ou +4; cada ocorrência de R3, éindependentemente selecionada do grupo consistindo dehidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano,halogênio e combinações dos mesmos, o dito R tendo ate20 átomos não de hidrogênio, ou grupos R3 adjacentesforma juntos um derivado bivalente (isto é, um grupohidrocarbadiila, siladiila ou germadiila) formando assimum sistema de anéis fundidos, e cada ocorrência de X" éindependentemente um grupo ligante aniônico de até 40átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formamum grupo ligante aniônico bivalente de até 40 átomos nãode hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4a 30 átomos não de hidrogênio ligado a M por meio deelétrons n deslocalizados, após o que M está no estado deoxidação formal +2, e R', E e we" são tais comoanteriormente definidos.
São exemplos de ligantes por ponte contendo dois gruposligados por ligação n: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetil bis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetil bis(2-etil-ciclopentadienil)silano, dimetil bis (2-terciobutil-ciclopentadien-l-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetil bis(inden-l-il)silano,dimetil bis(tetraidro inden-l-il)silano, dimetilbis(fluoren-l-il)silano, dimetil bis(tetraidro fluoren-1-il)silano, dimetil bis(2-metil-4-fenil inden-l-il)silano,dimetil bis(2-metil inden-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil) (fluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil) (octaidrofluoren-l-il)silano, dimetil(ciclopentadienil) (tetraidro fluoren-l-il)silano,(1,1,2, 2-tetrametil)-1,2-bis(ciclopentadienil)di-silano,1, 2-bis(ciclopentadienil)etano, e dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.
Os grupos X" preferidos são selecionados de gruposhidreto, hidrocarbila, silila, germila, hidrocarbilahalogenado, silila halogenado, e amino hidrocarbila, oudois grupos X' j untos formam derivado bivalente de umdieno conjugado ou então eles formam um dieno conjugado,ligado por ligação nf neutro. Os grupos X" muitíssimopreferidos são grupos hidrocarbila de C1-20.
Exemplos de complexos metálicos das fórmulas anterioresapropriados para usar na presente invenção incluem:dimetil bis(ciclopentadienil)zirconio, dibenzilbis(ciclopentadienil)zirconio, metil benzilbis(ciclopentadienil)zirconio, metil fenilbis(ciclopentadienil)zirconio, difenilbis(ciclopentadienil)zirconio, alilbis(ciclopentadienil)titânio, metil metóxidobis (ciclopentadienil)zirconio, metil cloreto debis(pentametil ciclopentadienil)zirconio, dimetilbis(pentametil ciclopentadienil)zirconio, dimetilbis(pentametil ciclopentadienil)titânio, dimetilbis(indenil)zirconio, (2-(dimetil amino)benzil)bis(indenil)zirconio, metil trimetil-sililbis(indenil)zirconio, metil trimetil-silil bis(tetraidroindenil)zirconio, dibenzil bis(pentametilciclopentadienil)zirconio, metil metóxido bis(pentametilciclopentadienil)zirconio, metil cloreto bis(pentametilciclopentadienil)zirconio, dimetil bis(metil etil-ciclopentadienil)zirconio, dibenzil bis(butilciclopentadienil)zirconio, dimetil bis(terciobutilciclopentadienil)zirconio, dimetil bis (etil tetrametilciclopentadienil)zirconio, dibenzil bis(metil propilciclopentadienil)zirconio, dibenzil bis(trimetil sililciclopentadienil)zirconio, dicloreto de dimetil sililbis(ciclopentadienil)zirconio, dimetil sililbis(ciclopentadienil)zirconio, alil dimetil sililbis(tetrametil ciclopentadienil)titânio(III) , dicloretode dimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)zirconio,2 -(dimetil amino)benzil dimetil silil bis(tetrametilciclopentadienil)titânio (III), 2-(dimetil amino)benzildimetil silil bis(n-butil ciclopentadienil)titânio(III),dicloreto de dimetil silil bis(indenil)zirconio, dimetil-dimetil silil bis(2-metil-4-fenil indenil)zircônio,dimetil silil bis(2-meti1 indenil)zircônio-1,4-difenil-1, 3-butadieno, dimetil silil bis(2-metil-4-fenilindenil)zircônio (II) 1,4-difenil-1,3-butadieno,dicloreto de dimetil silil bis(4,5,6,7-tetraidro inden-1-il)zircônio, dimetil- dimetil silil bis(4,5,6,7-tetraidroinden-l-il)zircônio, dimetil silil bis(tetrametilciclopentadienil)zircônio, dimetil sililbis(fluorenil)zircônio, bis(trimetil silil) dimetil sililbis(tetraidro fluorenil)zircônio, dicloreto de etilenobis(indenil)zircônio, dimetil etileno bis(indenil)zircônio, dicloreto de etileno bis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zircônio, dimetil etileno bis(4,5,6,7-tetraidroindenil)zircônio, dibenzil(isopropilideno)(ciclopentadienil)(fluorenil)zircônio, edimetil- dimetil silil(tetrametilciclpentadienil)(fluorenil)zircônio.
Uma classe adicional de complexos metálicos utilizados napresente invenção corresponde à fórmula precedente:MKZZXX/ ou um dímero dos mesmos, na qual M, K, X, x e zsão tais como definidos anteriormente, e Z é umsubstituinte de até 50 átomos não de hidrogênio quejuntamente com K forma um metalociclo com M.
Os substituintes Z preferidos incluem grupos contendo até30 átomos não de hidrogênio compreendendo pelo menos umátomo que seja oxigênio, enxofre, boro ou um membro doGrupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ligadodiretamente com K, e um átomo diferente, selecionado dogrupo consistindo de nitrogênio, fósforo, oxigênio ouenxofre que esteja ligado covalentemente com M.
Mais especificamente esta classe de complexos de metal degrupo 14 usada de acordo com a presente invenção inclui"catalisadores de geometria constrita" correspondentes àfórmula:
<formula>formula see original document page 39</formula>na qual: M é titânio ou zircônio, preferivelmente titâniono estado de oxidação formal +2, +3, ou +4; K1 é um grupoligante ligado por ligação n deslocalizada com de 1 a 5grupos R2; cada ocorrência de R2 é, independentementeselecionada do grupo consistindo de hidrogênio,hidrocarbila, silila, germila, ciano, halogênio ecombinações dos mesmos, o dito R2 tendo até 2 0 átomos nãode hidrogênio, ou grupos R2 adjacentes formam juntos umderivado bivalente (isto é, grupo hidrocarbadiila,siladiila ou germadiila) formando assim um sistema deanéis fundidos; cada X é um grupo halogênio,hidrocarbila, hidrocarbiloxi ou silila, o dito grupotendo até 20 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos Xformam juntos um dieno conjugado de C5-3_ neutro ou umderivado bivalente do mesmo; x é 1 ou 2; Y é -O-, -S-, -NR'-, -PR'-; e X' é SiR'2, CR'2/ SiR'2SiR'2, CR'2CR'2,CR'=CR', CR'2SiR'2, ou GeR'2/ sendo que cada ocorrência deR' é, independentemente, hidrogênio ou um gruposelecionado de silila, hidrocarbila, hidrocarbiloxi, ecombinações dos mesmos, o dito R' tendo até 30 átomos decarbono ou silício.
Exemplos específicos dos complexos metálicos, degeometria constrita, anteriores incluem compostoscorrespondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 40</formula>
na qual, Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos nãocontando hidrogênio; cada ocorrência de R4 é,independentemente, hidrogênio, Ar, ou um grupo outro quenão Ar selecionado de hidrocarbila, triidrocarbil silila,triidrocarbil germila, haleto, hidrocarbiloxi,triidrocarbil siloxi, bis(triidrocarbil silil) amino,di(hidrocarbil)amino, hidrocarbadiilamino,hidrocarbilimino, di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbila substituídopor halogênio, hidrocarbila substituído porhidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído portriidrocarbil silila, hidrocarbila substituído portriidrocarbil siloxi, hidrocarbila substituído porbis(triidrocarbil silila)amino, hidrocarbila substituídopor di(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído porhidrocarbil sulfito, o dito grupo R tendo até 40 átomosnão contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente doisgrupos R4 adjacentes podem se unir formando um grupo deanel fundido policíclico; M é titânio; X' é SiR62, CR62,SiR62SiR62/ CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L" , ouGeR62;Y é -0-, -S-, -NR5-, -PR5-, -NR52/ ou -PR52; cadaocorrência de R5 é, independentemente, hidrocarbila,triidrocarbil silila, ou triidrocarbil sililhidrocarbila, o dito R5 tendo até 20 átomos outros quenão de hidrogênio, e opcionalmente dois grupos R ou Rjunto com Y ou Z formam um sistema de anel; cadaocorrência de R6 é, independentemente, hidrogênio, ou ummembro selecionado de hidrocarbila, hidrocarbiloxi,silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR52, ecombinações dos mesmos, o dito R6 tendo até 2 0 átomosoutros que não de hidrogênio, e opcionalmente dois gruposR6 ou R6 junto com Z formam um sistema de anel; Z é umdieno neutro ou uma base de Lewis monodentada oupolidentada opcionalmente ligado a R5, R6, ou X; X éhidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente tendoaté 60 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou doisgrupos X se unem entre si formando assim um grupo ligantebivalente; x é 1 ou 2; e z é 0, 1, ou 2.
Exemplos preferidos dos complexos metálicos anterioressão grupos indenila ou ciclopentadienila substituídostanto na posição 3 como na posição 4 por um grupo Ar.Exemplos dos complexos metálicos anteriores incluem:dicloreto de (3-fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido)silanotitânio, 1,3-difenil-l,3-butadieno (3-fenilciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido)silanotitânio (II) ; dicloreto de (3-(pirrol-lil)ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido) silanotitânio, dimetil (3-(pirrol-lil) ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido) silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3-(pirrol-lil) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido) silano titânio (II) ;dicloreto de (3-(1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3 -(1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (3 - (1-metil-pirrol-l-il)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3,4-difenil ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3,4-difenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (3,4-difenil ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido)silano titânio (II) ;dicloreto de (3- (3-N,N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-(3 - N, N-dimetilamino)fenil ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1, 3-butadieno (3- (3-N,N-dimetilamino)fenilciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido)silanotitânio (II), dicloreto de (3-(4-metoxifenil-ciclopentadien-l-il)dimetil (terciobutilamido)silanotitânio, dimetil (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1, 3-butadieno (3-(4-metoxifenil- ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-1-il) dimetil (terciobutilamido) si lano titânio, dimetildicloreto de (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1, 3-butadieno (3-fenil-4-metoxifenil- ciclopentadien-1-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II) ,dicloreto de (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-1-il) dimetil (terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-f enil-4- (N, N-dimetilamino) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l, 3-butadieno (3-fenil-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de 2-metil (3,4-di(4-metil-fenil)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silanotitânio, dimetil 2-metil(3,4-di(4-metil-fenil)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silanotitânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno 2-metil(3,4-di(4 -metil-fenil) ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silanotitânio, dimetil ((2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino)ciclopentadien-l-il) dimetil (terciobutilamido) silanotitânio, 1, 4-difenil-l,3-butadieno ( (2,3-difenil)-4-(N,N-dimetilamino) ciclopentadien-1-il)dimetil (terciobutilamido) silano titânio (II),dicloreto de (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil(2,3, 4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3,4-trifenil)-5-metil- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio (II) ,dicloreto de (3-fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-l-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (3-fenil) -4-metoxi- ciclopentadien-1-il)dimetil (terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1, 3 - butadieno (3 -fenil)-4-metoxi- ciclopentadien-1-il) dimetil (terciobutilamido) silano titânio II) , dicloreto(2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1-
il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil (2, 3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-1,3-butadieno (2,3-difenil)-4-(n-butil) ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II), dicloretode (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio, dimetil(2,3,4,5 -tetra-fenil)ciclopentadien-1-il)dimetil(terciobutilamido)silano titânio, 1,4-difenil-l,3-butadieno (2,3,4,5-tetra-fenil)ciclopentadien-1-il) dimetil(terciobutilamido)silano titânio(II) .Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriadospara usar aqui como catalisador (A) são complexospolicíclicos correspondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 44</formula>
onde M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou+4; cada ocorrência de R7 é, independentemente, hidreto,hidrocarbila, silila, germila, haleto, hidrocarbiloxi,hidrocarbil siloxi, hidrocarbil silil amino,di(hidrocarbil)amino, hidrocarbileno amino,di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbileno fosfino,hidrocarbileno sulfito, hidrocarbila substituído porhalogênio, hidrocarbila substituído por hidrocarbiloxi,hidrocarbila substituído por silila, hidrocarbilasubstituído por hidrocarbiloxi, hidrocarbila substituídopor hidrocarbil silil amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)amino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino, hidrocarbila substituído pordi(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituído porhidrocarbileno fosfino, ou hidrocarbila substituído porhidrocarbil sulfito, o dito grupo R7 tendo até 4 0 átomosnão contando hidrogênio, e opcionalmente dois ou mais dosgrupos anteriores podem juntos formar um derivadobivalente; R8 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbilenosubstituído formando um sistema fundido com o restante docomplexo metálico, o dito R8 contendo de 1 a 30 átomosnão contando hidrogênio; Xa é uma parcela bivalente, ouuma parcela compreendendo uma ligação a e um par deelétrons neutro capaz de formar uma ligação covalentecoordenada com M, o dito Xa compreendendo boro, ou ummembro de Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos, ecompreendendo também nitrogênio, fósforo, enxofre ouoxigênio; X é um grupo ligante anionico monovalente tendoaté 60 átomos exclusive da classe de ligantes que sãogrupos de ligante por ligação n deslocalizada cíclico, eopcionalmente dois grupos X j untos formam um grupoligante bivalente; cada ocorrência de Z é,independentemente, um composto ligante neutro tendo até20 átomos; x é 0, 1 ou 2; e z é zero ou 1.
Exemplos preferidos de tais complexos são complexos de s-indecenila substituído com 3 -fenila correspondendo àsfórmulas:
<formula>formula see original document page 45</formula>
complexos de s-indecenila substituído com 2,3-dimetilacorrespondendo às fórmulas:<formula>formula see original document page 46</formula>
ou complexos de s-indecenila substituído com 2-metilacorrespondendo às fórmulas:
Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados como catalisador (A) de acordo com apresente invenção incluem aqueles das fórmulas:
<formula>formula see original document page 46</formula><formula>formula see original document page 47</formula>
Complexos metálicos específicos incluem: 1,4-difenil-1, 3butadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-1-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II),2- (N, N-dimetilamino)benzil (8-metileno-l, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dimetil (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (8-difluoro-metileno-1, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto (8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dimetil(8-difluoro-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il) -N-(1, 1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV),dibenzil (8-difluoro-metileno-1, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-l-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV), 1,4-difenil-1, 3butadieno (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il) -N- (1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II) ,1,3-pentadieno (8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h] azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio(II) , 2-(N,N-dimetilamino)benzi1 (8-metileno-l,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III) dicloreto de (8-metileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV) , dimetil(8-metileno-l,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), dibenzil(8-metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV) , 1,4-difenil-1,3 butadieno (8-difluoro metileno-1, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (II), 1,3-pentadieno (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (II), 2-(N,N-dimetilamino)benzi1 (8-difluoro metileno-1, 8-diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (III), dicloreto de (8-difluoro metileno-1,8-diidrodibenzo[e,h] azulen-2-il) -N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV) ,dimetil (8-difluoro metileno-1,8 -diidrodibenzo[e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil)dimetil silanamida titânio (IV) , dibenzil (8-difluorometileno-1,8-diidrodibenzo [e,h]azulen-2-il)-N-(1,1-dimetil-etil) dimetil silanamida titânio (IV), e misturasdos mesmos, especialmente misturas de isômeros deposição.
Exemplos ilustrativos adicionais de complexos metálicospara uso de acordo com a presente invenção correspondem àfórmula:<formula>formula see original document page 49</formula>
onde M é titânio no estado de oxidação formal + 2, +3 ou+4; Té -NR9- ou -0-; R9 é hidrocarbila, silila, germila,di-hidrocarbil-borila, ou hidrocarbila halogenado ou até10 átomos não contando hidrogênio; cada ocorrência de R10é, independentemente, hidrogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbil-silila, tri-hidrocarbil-silil-hidrocarbila,germila, haleto, hidrocarbiloxi, hidrocarbil-siloxi,hidrocarbil-silil-amino, di(hidrocarbil)amino,hidrocarbileno amino, di (hidrocarbil)fosfino,hidrocarbileno fosfino, hidrocarbil sulfito, hidrocarbilasubstituído por halogênio, hidrocarbila substituído porhidrocarbiloxi, hidrocarbila substituído por silila,hidrocarbila substituído por hidrocarbil siloxi,hidrocarbila substituído por hidrocarbil silil amino,hidrocarbila substituído por di (hidrocarbil) amino,hidrocarbila substituído por hidrocarbileno amino,hidrocarbila substituído por di(hidrocarbil) fosfino,hidrocarbila substituído por hidrocarbileno fosfino,hidrocarbila substituído por hidrocarbil sulfito, o ditogrupo R10 tendo até 4 0 átomos não contando átomos dehidrogênio, e opcionalmente dois ou mais grupos R10adjacentes anteriores podem juntos formar um derivadobivaiente formando assim um anel fundido saturado ouinsaturado; Xa é uma parcela bivaiente desprovida deelétrons n deslocaiizados, ou tal parcela compreendendouma ligação a e um pare de elétrons capaz de formar umaligação covalente coordenada com M, o dito Xacompreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da TabelaPeriódica dos Elementos, e também compreendendonitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupoligante aniônico monovalente tendo até 60 átomosexclusive da classe de ligantes que sejam grupos ligantescíclicos ligados a M através de elétrons n deslocalizadosou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônicobivalente; cada ocorrência de Z é, independentemente, umcomposto de ligação neutro tendo até 2 0 átomos; x é 0, 1,2, ou 3: e z é 0 ou 1.
Muito pref erivelmente T é =N(CH3), X é halogênio ouhidrocarbila, x é 2, Xa ê dimetil silano, z é 0, e cadaocorrência de R10 é hidrogênio, hidrocarbila,hidrocarbiloxi, di-hidrocarbilamino, hidrocarbilenoamino, grupo hidrocarbila substituído por di-hidrocarbilamino, ou grupo hidrocarbila substituído porhidrocarbileno amino de até 2 0 átomos não contandohidrogênio, e opcionalmente dois grupos R10 podem se unirentre si.
Complexos metálicos ilustrativos da fórmula anterior quepodem ser empregados na prática da presente invençãoincluem ainda os seguintes compostos: 1,4-difenil-1, 3-butadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7] benzo-[4,5,2',3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (II) , 1,3-pentadieno (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5,2 ' , 3 ' ] (1-metil isoindol)- (3H)-inden-2-il) silano titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzi1(terciobutilamido) dimetil- [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III) , dicloretode (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)- (3H)-inden-2-il)silano titânio(IV) ,dimetil (terciobutilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2 ' , 3 ' ] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)dimetil-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(terciobutilamido) dimetil - [6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV) , 1,4-difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2-(N,N-dimetilamino)benzil (ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(III), dicloreto de (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil (ciclo-hexilamido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(ciclo-hexil amido)dimetil-[6,7]benzo-[4,5 , 2 ' ,3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(II) , 2 -(N,N-dimetilamino)benzil(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(III), dicloreto (terciobutilamido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), dibenzil (terciobutilamido)di(p-metilfenil) [6,7]benzo- [4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), bis(trimetil silil)(terciobutilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), 1,4-difenil-1,3-butadieno (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 1,3-pentadieno (ciclo-hexil amido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(II), 2 -(N,N-dimetilamino)benzil (ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio (III), dicloreto de (ciclo-hexil amido)di(p-metilfenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dimetil (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil)[6,7]benzo-[4,5,2',3'](1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV), dibenzil(ciclo-hexil amido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3'] (1-metil isoindol)-(3H)-inden-2-il)silanotitânio(IV), e bis(trimetil silil) (ciclo-hexilamido)di(p-metil fenil) [6,7]benzo-[4,5,2',3' ] (1-metilisoindol)-(3H)-inden-2-il)silano titânio(IV).
Complexos de metal de Grupo IV ilustrativos que podem serempregados na prática da presente invenção incluem ainda:dimetil (terciobutilamido) (1, 1-dimetil-2 , 3,4,9,10-r)-1, 4 , 5 , 6,7,8-hexa-hidronaftalenil)dimetil silano titânio,dimetil(terciobutilamido) (1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10 -r|-l,4,5,6,7, 8-hexa-hidronaftalenil) dimetil silanotitânio, dibenzil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido) (tetrametil-ri5-ciclopentadienil) dimetilsilano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r)5-ciclopentadienil)-1,2-etanodiil silano titânio,dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r)5-indenil) dimetilsilano titânio, 2 -(dimetilamino)benzil(terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetilsilano titânio (III), alil (terciobutilamido)(tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (III), 2,4-dimetil-pentadienil (terciobutilamido) (tetrametil-r\5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (III), 1,4-dif enil-1, 3-butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 1,3-pentadieno (terciobutilamido) (tetramet il-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II), 1/4-difenil-1,3-butadieno (terciobutilamido) (2-meti1indenil)dimetil silano titânio (II) , 2,4-hexadieno(terciobutilamido)(2-meti1 indenil)dimetilsilano titânio (II) , 2,3-dimetil-l, 3-butadieno(terciobutilamido)(2-meti1 indenil)dimetilsilano titânio (IV) , isopreno (terciobutilamido) (2-metilindenil)dimetil silano titânio (IV), 1,3-butadieno(terciobutilamido) (2-metil indenil)dimetilsilano titânio (IV), 2,3-dimetil-l,3-butadieno(terciobutilamido) (2,3-dimetil indenil)dimetil silanotitânio (IV), isopreno (terciobutilamido) (2,3-dimetilindenil)dimetil silano titânio (IV),dimetil(terciobutilamido) (2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2,3-dimetil indenil)dimetil silano titânio (IV) , 1,3-butadieno(terciobutilamido) (2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (IV), 1,3-pentadieno(terciobutilamido) (2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (II) , 1,4-difenil-1, 3 -butadieno(terciobutilamido) (2,3-dimetil indenil)dimetilsilano titânio (II) , 1,3-pentadieno(terciobutilamido) (2-metil indenil)dimetil silano titânio (II) ,dimetil(terciobutilamido)(2-metil indenil)dimetil silanotitânio (IV), dibenzil(terciobutilamido)(2-metilindenil)dimetil silano titânio (IV) , 1,4-difenil-l, 3-butadieno(terciobutilamido) (2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 1/3-pentadieno(terciobutilamido) (2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 2,4-hexadieno(terciobutilamido) (2-metil-4-fenil indenil)dimetil silano titânio (II), 1,3-butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) , 2,3-dimetil-1, 3 -butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (IV) ,isopreno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil) dimetil silano titânio (IV) , 1,4-dibenzil-1, 3 -butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 2,4-hexadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II) , 3-metil-1, 3-pentadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)dimetil silano titânio (II),dimetil(terciobutilamido) (2,4-dimetil pentadien-3-il)dimetil silano titânio, dimetil(terciobutilamido)(6,6-dimetil ciclo hexadienil)dimetil silano titânio,dimetil (terciobutilamido) (1,1-dimetil- 2 ,3,4,9,10-r|-1,4,5,6,7, 8-hexa-hidro-naftalen-4-il)dimetil silanotitânio, dimetil(terciobutilamido)(1,1,2,3-tetrametil-2,3,4,9,10-r|-l,4,5,6,7, 8 -hexa-hidro-naf talen-4 - il) dimetilsilano titânio, dimetil (terciobutilamido) (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (IV) , 1,4-dif enil-1, 3-butadieno (terciobutilamido) (tetrametil-r)5-ciclopentadienil)metil fenil silano titânio (II), dimetil1- (terciobutilamido) -2- (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiil titânio (IV), e 1,4-difenil-l,3-butadieno 1-(terciobutilamido) -2- (tetrametil-r|5-ciclopentadienil)etanodiil titânio (II).
Outros complexos de ligação n deslocaiizada,especialmente aqueles contendo outros metais de Grupo 4,certamente serão óbvios para aqueles treinados natécnica, e estão divulgados, entre outros lugares, em: WO03/78480, WO 03/784 83, WO 02/92 610, WO 02/02 577, U.S.2 0 03/00042 8 6 e nas patentes U.S. n°s 6.515.155,6.555.634, 6.150.2 97, 6.034.022, 6.2 68.444, 6.015.868,5.866.704, e 5.470.993.
Exemplos adicionais de complexos metálicos que sãoutilmente empregados como catalisador (A) são complexosde bases de Lewis polivalentes, tais como compostoscorrespondendo às fórmulas:54
(Rb)
g
T
y x
<formula>formula see original document page 55</formula>
preferivelmente
<formula>formula see original document page 55</formula>
nas quais Tb é um grupo formador de ponte, contendo preferivelmente 2 ou mais átomos outros que não 5 hidrogênio, cada Xb e cada Yb são, independentemente, selecionados do grupo consistindo de nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferivelmente tanto X como Y são nitrogênio, cada ocorrência de Rb e de Rb' são, independentemente, átomos de hidrogênio ou gruposhidrocarbila de Ci-50 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos ou derivado inertemente substituído dos mesmos. Exemplos não limitativos de grupos Rb e Rb apropriados incluem alquila, alquenila, arila aralquila, grupos (poli)alquilarila e cicloalquila, bem comonitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados substituídos por halogênio dos mesmos. Exemplos específicos de grupos R e R apropriados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetil fenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetil fenila,pentafluorofenila, 3,5-trifluorometil-fenila, e benzila; g é 0 ou 1; Mb é um elemento metálico de Grupos 3 a 15, ou da série dos Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos. Preferivelmente, Mb é um metal de Grupo 3-13, 5 mais pref erivelmente Mb é um metal de Grupo 4-10/ Lb é um ligante aniônico monovalente, bivalente ou trivalente, contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio. Exemplos de grupos Lb apropriados incluem haleto, hidreto, hidrocarbila, hidrocarbiloxi,di(hidrocarbil)amido, hidrocarbileno amido, di(hidrocarbil)fosfito; hidrocarbil sulfito,tri(hidrocarbil silil)alquila, e carboxilatos. Os grupos Lb mais preferidos são alquila de C1.2of aralquila de C7_2o/ e cloreto; h é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmente de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor h x j selecionado para prover o balanço de carga; Zb é um grupo ligante neutro coordenado com Mb, e contendo até 50 átomos não contando hidrogênio. Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Os substituintes inertes apropriados incluem grupos halogênio, alcoxi, ariloxi, alcoxi carbonila, ariloxi carbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila, e nitrila. Os grupos Zb preferidos incluem trifenil fosfina, tetraidrofurano, piridina, e 1,4-difenil-butadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; doi s ou três de T , R e R podem se unir entre si para formar uma estrutura de um ou múltiplos anéis; h é um número inteiro de 1 a 6, pref erivelmente de 1 a 4, mais pref erivelmente de 1 a 3; (* * *) indica qualquer forma de interação eletrônica, especialmente ligações covalentes ou coordenadas, incluindo ligações múltiplas, setas significam ligações coordenadas, e linhas tracejadas indicam duplas ligações opcionais.
Numa incorporação, prefere-se que R tenha impedimento estérico relativamente baixo com respeito a Xb. Nestaincorporação, grupos muitíssimo preferidos são grupos alquila de cadeia normal, grupos alquenila de cadeia normal, grupos alquila de cadeia ramificada sendo que o ponto de ramificação mais próximo é pelo menos 3 átomos afastado de Xb, e halogênio, di-hidrocarbilamino, alcoxi, ou derivados dos mesmos substituídos por triidrocarbil silila. Grupos Rb muito preferidos nesta incorporação são grupos alquila de cadeia normal de C1-8.
Ao mesmo tempo, nesta incorporação, Rb tem preferivelmente impedimento estérico relativamente alto com respeito a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb' para esta incorporação incluem grupos alquila ou alquenila contendo um ou mais centros de carbono secundário ou terciário, grupos cicloalquila, arila grupos heterocíclicos alifáticos e aromáticos, grupos oligoméricos, poliméricos ou cíclicos orgânicos ou inorgânicos, e derivados dos mesmos substituídos por halogênio, di-hidrocarbilamino alcoxi ou tri-hidrocarbilamino. Os grupos Rb' preferidos nesta incorporação contêm de 3 a 40, mais pref erivelmente de 3 a 30, e muitíssimo pref erivelmente de 4 a 20 átomos não contando hidrogênio e são ramificados ou cíclicos. Exemplos preferidos de grupos Tb são estruturas correspondendo às seguintes fórmulas:
<formula>formula see original document page 57</formula>
Cada Rd é um grupo hidrocarbi la de C1-10, preferivelmentemetila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, ou tolila. Cada Re é hidrocarbila de Ci_i0, pref erivelmente metila, etila, n-propila, isopropila, terciobutila, fenila, 2,6-dimetil-fenila, benzila, ou tolila. Além disso, dois ou maisgrupos Rd ou Re, ou mistura de grupos Rd e Re podem juntos formar um derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, tal como, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou grupo hidrocarbil ou hetero-hidrocarbil polivalente de anel fundido multicíclico, tal como naftaleno-1,8-diila.
Exemplos preferidos dos complexos de bases de Lewis polivaientes anteriores incluem:
<formula>formula see original document page 58</formula>
nas quais cada ocorrência de Rd' é independentemente selecionada do grupo consistindo de hidrogênio e grupos hidrocarbila de C1-50 contendo opcionalmente um ou mais heteroátomos, ou derivado substituído inertemente dos mesmos, ou ainda opcionalmente, dois grupos Rd' podem juntos formar um grupo formador de ponte bivalente; d7 é4; Mb' é um metal de Grupo 4, pref erivelmente titânio ou háfnio, ou um metal de grupo 10, preferivelmente Ni ou Pd; Lb' é um ligante monovalente de até 50 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente haleto ou hidrocarbila, ou dois grupos Lb' juntos são um grupo ligante neutro ou bivalente, preferivelmente um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou dieno de C2-so • Os complexos de base de Lewis polivalente para usar na presente invenção incluem especialmente derivados de metal de Grupo 4, especialmente derivados de háfnio de compostos de heteroarila substituído por hidrocarbilamina correspondendo à fórmula:
<formula>formula see original document page 59</formula>
na qual: R é selecionado de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo heteroalquila, arila, e de derivados inertemente substituídos dos mesmos contendo de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio ou um derivado bivalente dos mesmos; T1 é um grupo formador de ponte bivalente de 1 a 41 átomos outros que não hidrogênio, preferivelmente de 1 a 20 átomos outros que não hidrogênio, e muitíssimo preferivelmente um grupo metileno ou silano mono ou di-substituído por hidrocarbila de C1-20; e R12 é um grupo heteroarila de C5-20 contendo funcionalidade base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou piridin-2-ila substituído ou um derivado bivalente do mesmo; M1 é um metal de Grupo 4, preferivelmente háfnio; X1 é um grupo 1igante aniônico, neutro ou di-aniônico; x' é um número de 0 a 5 indi cando o número de tais grupos X1; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.
Os complexos preferidos são aqueles nos quais a formação de ligante resulta de eliminação de hidrogênio do grupo amina e opcionalmente da perda de um ou mais gruposadicionais, especialmente de R12. Além disso, doação de eletros da funcionalidade base de Lewis, preferivelmente um par de elétrons, prove estabilidade adicional para o centro metálico. Os complexos metálicos preferidos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 60</formula>
na qual M1, X1, x' , R11 e T1 são tais como anteriormentedefinidos, R13, R14, R15 E R16 sao hidrogenio, halogenio,ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroarila, hétero-cicloalquila, arila ou silila de até 20 átomos nãocontando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 podem se unir formando derivados de anéis fundidos, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons sãorepresentadas por linhas, linhas respectivamente.
Exemplos mais preferidos dos anteriores correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 60</formula>
na qual M1, X1, e x' sao tais como definidosanteriormente; R13, R14, R15 e R16 sao tais como definidosanteriormente, preferivelmente R13, R14 e R15 sao hidrogênio ou alquila de C1-4 e R16 é arila de C6-20,muitíssimo preferivelmente naftalenila; cada ocorrênciaRa é, independentemente, alquila de Ci.4, e a é 1-5, . muitíssimo pref erivelmente Ra em duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou terciobutila; cada ocorrência de R17 e de R18 são, independentemente hidrogênio, halogênio ou grupo arila ou alquila de Ci_2o/ muitíssimo pref erivelmente um de R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo arila de C6_2-, especialmente 2-isopropila, fenila ou grupo arila policieiico fundido, muitíssimo preferivelmente um grupo antracenila, e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.
Os complexos metálicos muito preferidos para usar aqui como catalisador (A) correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 61</formula>
na qual cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido, ou alquila de Ci_4, e pref erivelmente cada ocorrência de X1 é metila; cada ocorrência de Rf é, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila de Ci_2o/ ou arila de C6-2o/ ou dois grupos Rf adjacentes se unem formando assim um anel, e f é 1-5; e cada ocorrência de Rc é, independentemente, hidrogênio, halogênio, alquila de Ci-20/ ou arila de C6_20, ou dois grupos Rc adjacentes se unem formando assim um anel, e c é 1-5.
Exemplos adicionais de complexos metálicos para usar como catalisador (A) de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas:<formula>formula see original document page 62</formula>
nas quais Rx é cicloalquila ou alquila de Ci-4, preferivelmente metila, isopropila, terciobutila ou ciclo-hexila; e cada ocorrência de X1 é haleto, N,N-dimetilamido, ou alquila de C1-4, preferivelmente metila.
Exemplos de complexos metálicos utilmente empregados como Catalisador (A) de acordo com a presente invenção incluem: dimetil [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (o-tolil) (a-naftalen-2-diil (6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; dicloreto de [N-(2,6-di(1-metil-etil) f enil) amido) (o-tolil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil ) fenil)amido) (2-isopropil-fenil) (a-naftalen-2-diil(6- piridin-2-diil)metano)]háfnio, di(N,N-dimetilamido) [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, dicloreto de [N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido)(2-isopropil-fenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil) metano)]háfnio, dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil) fenil) amido) (fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, di(N,N-dimetilamido) [N-(2 , 6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (fenantren-5-il) (a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio; e dicloreto de [N-(2,6-di(1-metil-etil) fenil) amido) (fenantren-5-il)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio.
Nas condições de reação usadas para preparar os complexosmetálicos usados na presente invenção, o hidrogênio da posição 2 do grupo a-naftaleno substituído na posição 6 do grupo piridin-2-il é submetido à eliminação, formando unicamente assim complexos metálicos nos quais o metal está ligado covalentemente tanto ao grupo amida resultante como à posição 2 do grupo oc-naftalenila, assim como estabilizado por coordenação ao átomo de nitrogênio de piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.
Complexos metálicos apropriados adicionais incluem compostos correspondentes à fórmula:
<formula>formula see original document page 63</formula>
onde: R20 é um grupo aromático ou aromático substituído inertemente contendo de 5 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T3 é um grupo hidrocarbileno ou si1ano tendo de 1 a 20 átomos não contando hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; M3 é um metal de Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico, preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou di-hidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente.
Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 63</formula>na qual: T3 é um grupo formador de ponte bivalente de 2 a 2 0 átomos não contando hidrogênio, preferivelmente um grupo alquileno de C3_6, substituído ou não substituído; e cada ocorrência de Ar2 é, independentemente um grupo arileno substituído por alquila ou arila de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio; M3 é um metal de Grupo 4, preferivelmente háfnio ou zircônio; cada ocorrência de G é, independentemente, um grupo ligante aniônico, neutro ou di-aniônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e ligações, ligações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas tracejadas e setas, respectivamente. Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmula anterior incluem os seguintes compostos:
<formula>formula see original document page 64</formula>
onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é arila de C6_2o ou derivados do mesmo substituídos inertemente, especialmente 3,5-di(isopropil)fenil, 3,5-di(isobutil)fenil, dibenzo-lH-pirrol-1-il, ou antrecen-5 -il, e cada ocorrência de T4 compreende, independentemente, um grupo alquileno de C3_6/ um grupo cicloalquileno de C3.6, ou um derivado dos mesmos substituídos inertemente; cada ocorrência de R21 é independentemente, hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, triidrocarbil silila, ou triidrocarbil silil hidrocarbilade até 50 átomos não contando hidrogênio; e cada ocorrência de G é, independentemente, halogênio ou um grupo hidrocarbila ou triidrocarbil silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou dois grupos G juntos são um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila ou triidrocarbil silila anteriores.
São especialmente preferidos os compostos da fórmula:
<formula>formula see original document page 65</formula>
na qual Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-lH-pirrol-l-ila, ou antracen-5 - ila; R21 é hidrogênio, halogênio, ou alqui la de Ci_4, especialmente metila; T4 é propano-1,3-diila ou butano-1,4-diila; e G é cloro, metila ou benzila.
Outros complexos metálicos apropriados são aqueles da fórmula:<formula>formula see original document page 66</formula>
Os complexos de bases de Lewis polivaientes anteriores são convenientemente preparados por procedimentos de metalização e troca de ligante envolvendo uma fonte do metal de grupo 4 e a fonte de ligante polif uncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de eliminação de amida e hidrocarbilação partindo da tetra-amida do metal de Grupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação, tal como trimetil alumínio. Outras técnicas também podem ser usadas. Estes complexos são conhecidos das divulgações de, entre outras, patentes U.S. n°s 6 .320.005 e 6.103.657, WO 02/38628, WO -03/40195, e U.S. 04/0220050. Complexos metálicos apropriados adicionais incluem derivados de metal de Grupo 4-10 correspondentes à fórmula:
<formula>formula see original document page 66</formula>
na qual M é um metal de Grupos 4-10 da Tabela Periódica dos Elementos, preferivelmente metais de Grupo 4, Ni(II) ou Pd(II), muitíssimo preferivelmente zircônio; T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X éhalogênio, hidrocarbila, ou hidrocarbiloxi; t é um ou dois; x" é um número selecionado para prover balanço de carga; e T2 e N se ligam por um ligante formador de ponte.
Tais catalisadores foram anteriormente divulgados em J. Am. Chem. Soe, 118, 267-268 (1996), J. Am. Chem. Soe, 117, 6414-6415 (1995) , e em Organometallics, 16, 1514-1516 (1997), entre outras divulgações.
São exemplos preferidos dos complexos metálicos 10 anteriores, complexos de diimina aromãtica ou de dioxiimina aromãtica de metais de Grupo 4, especialmente zircônio, correspondentes à fórmula:
<formula>formula see original document page 67</formula>
na qual M2, X2 e T2 são tais como definidos anteriormente; cada ocorrência de R é, independentemente, hidrogênio,halogênio, ou Re; e cada ocorrência de Re é, independentemente, hidrocarbila de Ci_20 ou derivado do mesmo substituído por heteroãtomo, especialmente F, N, S, ou P, mais pref erivelmente hidrocarbila de Ci_10 ou derivado do mesmo substituído por F ou N, muitíssimopreferivelmente alquila, dialquilamino alquila,pirrolila, piperidinila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila, ou aralquila.
São exemplos muitíssimo preferidos dos complexos metálicos anteriores para usar como catalisador (A), os complexos de dioxiiminas aromáticas de zircônio correspondentes às fórmulas:<formula>formula see original document page 68</formula>
nas quais: X2 é tal como definido anteriormente, pref erivelmente hidrocarbila de C1-10, muitíssimo preferivelmente metila ou benzila; e Re' é metila, isopropila, terciobutila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2-metil-ciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2-piperidinila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetil-fenila, perfluorofenila, 2,6-di(isopropil)fenil, ou 2,4,6-trimetil-fenila.
Os complexos anteriores também incluem determinados complexos de fosfiniminas divulgados em EP-A-8 90581. Estes complexos correspondem à fórmula:
<formula>formula see original document page 68</formula>
na qual Rf é um ligante monovalente ou dois grupos Rf juntos são um ligante bivalente, pref erivelmente Rf é hidrogênio ou alquila de C1-4; M é um metal de Grupo 4, K2 é i, grupo contendo elétrons n deslocaiizados através dos quais K2 se liga a M, o dito grupo K2 contendo até 50átomos não contando hidrogênio, e f é 1 ou 2.
Complexos metálicos apropriados adicionais incluemcomplexos metálicos correspondentes à fórmula:
<formula>formula see original document page 69</formula>
na qual M' é um metal de Grupos 4-13, pref erivelmente de Grupos 8-10, muitíssimo preferivelmente Ni ou Pd; RA, RB e Rc são substituintes monovalentes ou neutros, que também podem se unir para formar um ou mais substituintes bivaientes, e c é um número escolhido para balancear a carga do complexo metálico.
São exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores para usar como catalisadores, os compostos correspondentes às fórmulas:
<formula>formula see original document page 69</formula>nas quais M' é Pd ou Ni.
Numa incorporação da invenção, ramificação regio-irregular pode ser induzida nos copolímeros em multiblocos presentes pelo uso de catalisadores que resultam em "andadura de cadeia7' no polímero resultante. Por exemplo, determinados catalisadores de bis indenil ou bis indenil zircônio parcialmente hidrogenados ligados por ponte homogêneos, divulgados por Kaminski, et al. , J. Mol. Catai. A: Chemical, 102 (1995) 59-65; Zambelli, etal. , Macromolecules, 1988, 21, 617-622; ou Dias, et al., J. Mol. Catai. A: Chemical, 185 (2002) 57-64, podem ser usados para preparar copolímeros ramificados, incluindo polímeros hiper-ramifiçados, de monômeros únicos. Catalisadores de metal de transição superior,especialmente catalisadores de níquel e paládio também são conhecidos por conduzir a polímeros hiper-ramifiçados (cuj as ramificações também são ramificadas) tal como divulgado em Brookhart, et al. , J. Am. Soe, 1995, 117, 6414-6415.
Numa incorporação da invenção, a presença de ramificação regio-irregular pode ser confinada somente aos blocos ou segmentos resultantes de atividade de catalisador A ou de catalisador B. Conseqüentemente, numa incorporação da invenção pode ser produzido um copolímero em multiblocoscontendo blocos ou segmentos diferindo na presença de tal ramificação em combinação com outros segmentos ou blocos substancialmente desprovidos de tal ramificação (especialmente blocos de polímero isotãtico grandes). A presença de inserção de monômero-2,1 ou 3,1 regio-irregular nos copolímeros em multiblocos da invenção pode ser detectada por técnicas de NMR. A quantidade dos tipos anteriores de parcelas poliméricas nos polímeros da invenção (como uma porção dos blocos ou segmentos contendo as mesmas), normalmente está na faixa de 1 a1200, preferivelmente 10-166 incidências por 1.000 átomos de carbono para inserções de monômero-2,1 e 1-250, preferivelmente 100-200 incidências por 1.000 átomos decarbono para inserções de monômero-3,1. Além disso, regio-erros incidentais no segmento de polímero tático também podem estar presentes. Numa incorporação, tais erros são identificáveis por picos de NMR de 13C em 14,6 e 15,7 ppm, os picos sendo de intensidade aproximadamente igual e representando até 5 por cento molar de tal segmento polimérico.
Os complexos metálicos especialmente desejados para se usar como catalisador (A) são os bem conhecidos complexosde bis(ciclopentadienila) racêmicos de metais de Grupo 4, tais como dimetil silano ou complexos de bis(ciclopentadienila) ligados por pontes de 1,2-etileno, e derivados inertemente substituídos dos mesmos. Exemplos incluem complexos de dimetil silano ou 1,2-etileno bisindenila racêmicos de metais de Grupo 4, especialmente zircônio tal como etileno-bis(4,5,6,7-tetraidro-l-indenil)dimetil zircônio ou etileno-bis(indenil)dimetil zircônio racêmico, e derivados inertemente substituídos dos mesmos.
Os compostos metálicos apropriados para se usar como catalisador (B) incluem os compostos metálicos anteriores mencionados com respeito ao catalisador (A) assim como outros compostos metálicos, com a condição que a incidência de inserção de monômero-2,1 ou 3,1 regio-irregular do bloco polimérico resultante seja maior que aquela do bloco preparado pelo catalisador (A).
Nesse aspecto, os complexos metálicos apropriados são os complexos de etileno bis indenila racêmicos de metais de Grupo 4, especialmente Zr, e derivados inertementesubstituídos dos mesmos, tais como complexos de etileno-bis (4 , 5 , 6 , 7-tetraidro-1-indenil)zircônio, ou outros complexos de etileno-bis(indenil)dimetil zircônio racêmicos capazes de inserção de monômero-1,3 divulgados em J. Mol. Catalisador. A: Chemical, 102 (1995) 59-65;Macromolecules, 1988, 21, 617-622; J. Mol. Catalisador. A: Chemical, 185 (2002) 57-64, e J. Am. Chem. Soe, 1995, 117, 6414-6415.Exemplos adicionais de complexos metálicos apropriados incluem aqueles da fórmula:
<formula>formula see original document page 72</formula>
onde M' é um metal de Grupos 4-13, preferivelmente de Grupos 8 -10, muitíssimo pref erivelmente Ni ou Pd; RA, RB 5 e Rc são substituintes monovalentes ou neutros, que também podem estar unidos para formar um ou mais substituintes bivalentes, e c é um número escolhido para balancear a carga do complexo metálico.
São exemplos preferidos dos complexos metálicos anteriores para se usar como catalisador (B) os compostos capazes de adição-3,1 aumentada correspondentes às fórmulas:
<formula>formula see original document page 72</formula>
Os complexos metálicos de inserção de monômero-2,1 aumentada incluem compostos das fórmulas:<formula>formula see original document page 73</formula>
Co-catalisadores
Cada um dos catalisadores de complexo metálico (A) ou (B) (também referidos, de uma forma que permite troca ou substituição, como pró-catalisadores) pode ser ativado para formar a composição catalisadora ativa por combinação com um co-catalisador, preferivelmente um co-catalisador formador de cátion, um ácido de Lewis forte, ou uma combinação dos mesmos. Numa incorporação preferida, se emprega o agente de permuta tanto para os propósitos de permuta de cadeia como o de componente co-catalisador da composição de catalisador.
Desejavelmente, os complexos metálicos se tornam cataliticamente ativos por combinação com um co-catalisador formador de cátion, tais como aquelesanteriormente conhecidos na técnica pra se usar com complexos de polimerização olefínica de metal de Grupo 4. Os co-catalisadores formadores de cátions apropriados para se usar aqui incluem ácidos de Lewis neutros, tais como compostos de Grupo 13 substituídos por hidrocarbilade C1-30, especialmente compostos detri(hidrocarbil)alumínio ou de tri(hidrocarbil)boro e derivados halogenados (incluindo per-halogenados) dos mesmos, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, maisespecialmente compostos de tri(aril)boro perfluorados, e muitíssimo preferivelmente tris(pentafluoro-fenil)borano; compostos formadores de íons, não coordenadores,compatíveis, não poliméricos (incluindo o uso de taiscompostos em condições oxidantes), especialmente o uso desais de amônio, fosfônio, oxônio, carbônio, silílio ousulfônio de ânions não coordenadores compatíveis, sais deferrocênio, chumbo ou prata de ânions não coordenadorescompatíveis; e combinações dos co-catalisadoresformadores de cãtions anteriores e técnicas. As técnicasativadoras e os co-catalisadores ativadores anterioresforam anteriormente ensinadas com respeito a complexosmetálicos diferentes para polimerizações olefínicas nasseguintes referências: EP-A-2 77.0 03, U.S.-A-5.153.157 ,U.S.-A-5.064.8 02, U.S.-A-5.321.106, U.S.-A-5.721.185,U.S.-A-5.350.723, U.S.-A-5.425.872, U.S.-A-5.625.087 ,U.S.-A-5.883.204, U.S.-A-5.919.983, U.S.-A-5.783.512 , WO99/15534, e WO 99/42467.
Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente acombinação de um composto de trialquil alumínio tendo de1 a 4 átomos de carbono em cada grupo alquila e umcomposto de tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a4 átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila,especialmente tris(pentafluoro fenil)borano, combinaçõesadicionais de tais misturas de ácidos de Lewis neutroscom um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinaçõesde uma só ácido de Lewis neutro, especialmentetris(pentafluoro fenil)borano com um alumoxano poliméricoou oligomérico, podem ser usadas como co-catalisadoresativadores. As razões molares de complexo metálico:tris(pentafluoro fenil)borano:alumoxano são de 1:1:1 a1:5:20, mais preferivelmente de 1:1:1,5 a 1:5:10.
Compostos formadores de íons apropriados úteis como co-catalisadores numa incorporação da presente invençãocompreendem um cátion que é um ácido de Brõnsted capaz dedoar um próton, e um ânion não coordenador compatível,A. Tal como aqui suado, "não coordenador" significa umânion ou substância que ou não coordena ao complexo deprecursor contendo metal de Grupo 4 e o derivadocatalítico derivado do mesmo, ou somente está fracamentecoordenado a tais complexos permanecendo assimsuficientemente instável para ser deslocado por uma basede Lewis neutra. Um ânion não coordenador refere-seespecificamente a um ânion o qual quando funciona como umânion de balanceamento de carga num complexo metálicocatiônico não transfere um substituinte aniônico oufragmento do mesmo para o dito cátion formando assimcomplexos neutros. "Ânions compatíveis" são ânions quenão se degradam para neutralidade quando o complexoinicialmente formado se decompõe e são não interferentescom a polimerização subseqüente desej ada ou outros usosdo complexo.
Os ânions preferidos são aqueles contendo um só complexode coordenação compreendendo núcleo de metaloide ou metalcarregando carga cujo ânion é capaz de balancear a cargada espécie cataiisadora ativa (o cátion metálico) quepode se formar quando os dois componentes se combinam.Igualmente, o dito ânion deve ser suficientementeinstável para ser deslocado por compostos olefínicos,diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou por outrasbases de Lewis neutras tais como éteres ou nitrilas. Osmetais apropriados incluem, mas não se limitam aoalumínio, ouro e platina. Os metalóides apropriadosincluem, mas não se limitam ao boro, fósforo, e silício.Compostos contendo ânions que compreendem complexos decoordenação contendo um único átomo de metal oumetaloide, certamente, bem e muito conhecidos,particularmente compostos contendo um único átomo de borona porção ânion, são obteníveis comercialmente.Preferivelmente, tais co-catalisadores podem serrepresentados pela seguinte fórmula geral:
<formula>formula see original document page 75</formula>
na qual: L* é uma base de Lewis neutra; (L*-H)+ é umácido de Brõnsted conjugado de L*; A9- é um ânioncompatível não coordenador de carga g-, e g é um númerointeiro de 1 a 3.
Mais preferivelmente, A9- corresponde à fórmula[M'Q4]-
na qual: M' é boro ou alumínio no estão de oxidaçãoformal +3; e cada ocorrência de Q é, independentemente,selecionada de radicais hidreto, dialquil amido, haleto,hidrocarbila, hidrocarbilóxido, hidrocarbila substituídopor halogenio, hidrocarbiloxi substituído por halogenio,e silil hidrocarbila substituído por halogenio (incluindoradicais silil hidrocarbil per-halogenados, dehidrocarbiloxi per-halogenados, e de hidrocarbila per-halogenados), o dito Q tendo até 2 0 átomos de carbono coma condição que não mais do que uma ocorrência de Q sejahaleto. Exemplos de grupos Q de hidrocarbilóxido sãodivulgados em US-A-5.296.433.
Numa incorporação mais preferida, d é um, isto é, ocontra - í on tem uma só carga negat iva e é A". Os co -catalisadores ativadores compreendendo boro que sãoparticularmente úteis na preparação de catalisadoresdesta invenção podem ser representados pela seguintefórmula geral:
(L*-H) + (BQ4)~
na qual: L* é tal como anteriormente definido; B é borono estado de oxidação formal 3; e Q é um grupohidrocarbila, hidrocarbiloxi, hidrocarbila fluorado,hidrocarbiloxi fluorado ou silil hidrocarbila fluorado deaté 20 átomos não de hidrogênio, com a condição que emnão mais de uma ocasião Q seja hidrocarbila.
Os sais de bases de Lewis preferidos são sais de amonio,mais preferivelmente sais de trialquil amonio contendo umou mais grupos alquila de Ci2-4o. Muitíssimopreferivelmente, cada ocorrência de Q é um grupo arilafluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenila.
Exemplos ilustrativos, mas não limitativos de compostosde boro que podem ser usados como um co-catalisadorativador na preparação de catalisadores melhorados destainvenção são sais de amonio tri-substituídos tais como:borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)trimetil amonio,borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)trietil amonio,borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tripropil amônio,borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(n-butil)amônio, borato de tetraquis(pentafluoro-fenil)tri(sec-butil) amônio, borato de tetraquis (pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de n-butil tris(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de benzi1tris(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato detetraquis(4- (terciobutil dimetil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato detetraquis(4 -(triisopropil silil)-2,3,5,6-tetrafluoro-fenil)N,N-dimetil-anilínio, borato de pentafluorofenoxitris(pentafluoro-fenil) N,N-dietil-anilínio, borato detetraquis(pentafluoro-fenil)N,N-dimetil-2,4,6-trimetil-anilínio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetiloctadecil amônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil)metil di-octadecil amônio; sais de dialquilamônio tais como: borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di-(isopropil) amônio, borato detetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil amônio,borato de tetraquis(penta-fluorofenil)dimetil octadodecilamônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)di-octadecil amônio; sais de fosfônio tri-substituídos taiscomo : borato de tetraquis(penta-fluorofenil)trifenilfosfônio, borato de tetraquis(penta-fluorofenil) metil di-octadecil fosfônio, e borato de tetraquis(penta-fluorofenil)tri(2,6-dimetil fenil) fosfônio; sais deoxônio di-substituídos tais como: borato detetraquis(penta-fluorofenil)difenil oxônio, borato detetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)oxônio, e boratode tetraquis(penta-fluorofenil)di(octadecil) oxônio; saisde sulfônio di-substituídos tais como: borato detetraquis(penta-fluorofenil)di(o-tolil)sulfônio, e boratode tetraquis(penta-fluorofenil)metil octadecil sulfônio.Os cátions (L*-H)+ preferidos são cátions metil octadecilamônio, cátions dimetil octadecil amônio, e cátionsamônio derivados de misturas de trialquilâminas contendoum ou 2 grupos alquila de Ci4_i8. Outro co-catalisadorativador, formador de íon apropriado compreende um sal deum agente oxidante catiônico e um ânion compatível, nãocoordenador representado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 78</formula>
na qual: 0xh+ é um agente oxidante catiônico tendo umacarga de h+; h é um número inteiro de 1 a 3; e A9" e gsão tais como definidos anteriormente.
Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem:ferrocênio, ferrocênio substituído por hidrocarbila, Ag+ou Pb+2. Incorporações preferidas de A9- são aquelesânions anteriormente definidos com respeito aos co-catalisadores ativadores contendo ácido de Brõnsted,especialmente tetraquis(penta-fluorofenil)borato.Outro co-catalisador ativador, formador de íon apropriadocompreende um composto que é um sal de um íon carbênio eum ânion não coordenador compatível representado pelafórmula:
<formula>formula see original document page 78</formula>
na qual: [C]+ é um íon carbênio de Ci-2o; e A" é um ânionnão coordenador compatível tendo uma carga de -1. Um íoncarbênio preferido é o cátion tritila, isto é trifenilmetilio.
Um co-cataii sador at ivador, formador de íon apropriadoadicional compreende uma composto que é um sal de um íonsilílio e um ânion não coordenador compatívelrepresentado pela fórmula:
<formula>formula see original document page 78</formula>
na qual: Q1 é hidrocarbila de Ci-io, e A" é tal definidoanteriormente.
Co-catalisadores ativadores de sal de silílio preferidossão tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trimetilsilílio, tetraquis(penta-fluorofenil)borato de trietilsilílio e adutos substituídos por éter dos mesmos.Anteriormente divulgaram-se genericamente sais de silílioem J. Chem. Soe. Chem. Comm., 1993, 383-384, assim comoem Lambert, J.B., et al. , Organometallics, 1994, 13,2430-2443. Divulga-se o uso dos sais de silílio acimacomo co-catalisadores ativadores para catalisadores depolimerização por adição em U.S.-A-5.625,087.Determinados complexos de álcoois, mercaptanas, silanóis,e oximas com tris(penta-fluorofenil)borano também sãoativadores de catalisadores e podem ser usados de acordocom a presente invenção. Tais co-catalisadores estãodivulgados em U.S.-A-5.296.433.
Co-catalisadores ativadores apropriados para se usar aquiincluem aluminoxanos poliméricos ou oligoméricos,especialmente metilaluminoxano (MAO), metilaluminoxanomodificado com triisobutil alumínio (MMAO), ouisobutilaluminoxano; aluminoxanos modificados por ácidode Lewis, especialmente aluminoxanos modificados portri(hidrocarbil)alumínio ou por tri(hidrocarbil)boro per-halogenado, tendo de 1 a 10 átomos de carbono em cadagrupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenado, emuitíssimo especialmente aluminoxanos modificados portri(penta-fluorofenil)borano. Tais co-catalisadores estãoanteriormente divulgados nas patentes U.S. n°s 6.214.760,6.160.146, 6.140.521, e 6.696.379.
Uma classe de co-catalisadores compreendendo ânions nãocoordenadores genericamente referidos como ânionsexpandidos, divulgados ainda na patente U.S. n°6.395.671, podem ser apropriadamente empregados paraativar os complexos metálicos da presente invenção parapolimerização olefínica. Geralmente, estes co-catalisadores (ilustrados por aqueles tendo ânionsimidazoleto, imidazoleto substituído, imidazolineto,imidazolineto substituído, benzimidazoleto, oubenzimidazoleto substituído) podem ser representados daseguinte maneira:
<formula>formula see original document page 79</formula>nas quais: A*+ é um cãtion especialmente cátion contendopróton, e preferivelmente é um cátion triidrocarbilamônio contendo um ou dois grupos alquila de Cio-40 #especialmente um cátion metil-di (alquila de C14_2o) amônio;cada ocorrência de Q3 é, independentemente, hidrogênio ouhalogênio, grupo hidrocarbila, hidrocarbila halogenado,silil hidrocarbila, ou silila (incluindo mono, di etri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos não contandohidrogênio, pref erivelmente alquila de Ci_2o; e Q etris(penta-fluorofenil)borano ou tris(penta-fluorofenil)aluminano.
Exemplos destes ativadores de catalisador incluem sais detriidrocarbil amônio, especialmente sais de metil-di (alquila de C3.4-20) amônio : bis (tris (penta-fluorofenil)borano)imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis (tris (penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis (heptadecil)-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-undecil-imidazolineto, bis (tris (penta-fluorofenil)borano)-2 -heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)-imidazolineto,bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil) -imidazoleto, bis (tris (penta-fluorofenil)borano) -5, 6-dimetil-benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-benzimidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-undecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-2-heptadecil-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-4,5-bis(undecil)-imidazoleto,bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)-4,5-bis(heptadecil)-imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)aluminano)imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil) aluminano) -2 -undecil-imidazolineto,bis (tris (penta-f luorofenil) aluminano) -2-heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-2-heptadecil-imidazolineto, bis(tris(penta-fluorofenil) borano) -4,5-bis (undecil) - imidazolineto,bis (tris (penta-f luorofenil) borano) -4,5-bis (heptadecil) -imidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-dimetil-benzimidazoleto, bis(tris(penta-fluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil)-benzimidazoleto.
Outros ativadores incluem aqueles descritos na publicaçãoPCT WO 98/07515 tal como tris(2,2',2"-nonafluorobifenil)fluoroaluminato. Combinações de ativadores também sãoconsideradas pela invenção, por exemplo, aluminoxanos eativadores ionizantes em combinações, vide por exemplo,EP-A-0573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044e patentes U.S. n°s 5.173.157 e 5.453.410. A WO 98/09996descreve compostos catalisadores ativadores compercloratos, periodatos e iodatos, incluído seushidratos. A WO 99/18135 descreve o uso de ativadoresorgânicos de boro alumínio. A WO 03/10171 divulgaativadores de catalisadores que são adutos de ácidos deBrõnsted com ácidos de Lewis. Outros ativadores oumétodos para ativar um catalisador estão descritos, porexemplo, nas patentes U.S. n°s 5.849.852, 5.859.653, e5.869.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO98/32775. Todos os ativadores de catalisadores anterioresassim como qualquer outro ativador conhecido paracatalisadores de complexos de metais de transição podemser empregados sozinhos ou em combinação de acordo com apresente invenção, entretanto, para melhores resultadosevitam-se co-catalisadores contendo aluminoxano.
A razão molar de catalisador/co-catalisador empregadavaria, preferivelmente, de 1:10.000 a 100:1, maispreferivelmente de 1:5000 a 10:1, muitíssimopreferivelmente de 1:1000 a 1:1. Quando se usa o próprioaluminoxano como um co-catalisador ativador, emprega-seem grande quantidade, geralmente de 10 0 vezes aquantidade de complexo metálico numa base molar. Otris(penta-fluorofenil)borano, onde usado como um co-catalisador ativador, se emprega numa razão molar para ocomplexo metálico de 0,5:1 a 10:1, mais preferivelmentede 1:1 a 6:1, muitíssimo preferivelmente de 1:1 a 5:1. Osco-catalisadores ativadores restantes são geralmenteempregados em quantidade aproximadamente equimolar com ocomplexo metálico.
O processo da invenção empregando o catalisador A, ocatalisador B, um ou mais co-catalisadores, e agente depermuta de cadeia C pode ser ainda mais elucidado porreferência à Figura 1, onde se ilustra, o sítio decatalisador ativo A, 10, que em condições depolimerização forma uma cadeia polimérica, 13, fixada nosítio de catalisador ativo, 12. Semelhantemente, o sítiode catalisador ativo B, 20, produz uma cadeia poliméricadiferente, 23, fixada no sítio de catalisador ativo, 22.Um agente de permuta de cadeia Cl, fixado a uma cadeiapolimérica produzida pelo catalisador ativo B, permutasua cadeia polimérica, 23, com a cadeia polimérica 13,fixada no sítio de catalisador A. O crescimento de cadeiaadicional em condições de polimerização causa a formaçãode um copolímero em multiblocos, 18, fixado no sítio decatalisador ativo A. Semelhantemente, o agente de permutade cadeia C2, fixado numa cadeia polimérica produzidapelo sítio de catalisador ativo A, 24, permuta sua cadeiapolimérica, 13, com a cadeia polimérica, 23, fixada nosítio de catalisador B. 0 crescimento de cadeia adicionalem condições de polimeri zação causa a formação de umcopolímero em multiblocos, 28, fixado no sítio decatalisador ativo B. Os copolímeros em multiblocoscrescentes são repetidamente permutados entre ocatalisador ativo A e o catalisador ativo B por meio doagente de permuta de cadeia C resultando na formação deum bloco ou segmento de propriedades diferentes sempreque ocorrer a permuta com o sítio de catalisador ativooposto. As cadeias poliméricas crescentes podem serrecuperadas enquanto fixadas num agente de permuta decadeia e funcionalizadas se desejado. Alternativamente, opolímero resultante pode ser recuperado por cisão dosítio de catalisador ativo ou do agente de permuta,através do uso de uma fonte de prótons ou outro agenteinibidor.
Acredita-se (sem desejar estar ligado a tal crença) que acomposição dos respectivos blocos ou segmentos, eespecialmente dos segmentos terminais das cadeiaspoliméricas, pode ser influenciada através da seleção decondições de processo ou de outras variáveis de processo.Nos polímeros da invenção, determina-se a natureza dossegmentos terminais pelas taxas relativas detransferência de cadeia ou de término para os respectivoscatalisadores assim como pelas taxas relativas de permutade cadeia. Os mecanismos de término de cadeia possíveisincluem, mas não se limitam a, eliminação de hidrogênioP, transferência de hidrogênio P para monômero,eliminação de metila P, e transferência de cadeia parahidrogênio ou outro reagente de término de cadeia talcomo um organossilano ou agente de funcionalização decadeia. Conseqüentemente, quando se usa uma baixaconcentração de agente de permuta de cadeia, a maiorparte das extremidades de cadeia polimerica serão geradasno reator de polimerização por um dos mecanismos detérmino de cadeia anteriores e as taxas relativas detérmino de cadeia para os catalisadores (A) e (B)determinarão a parcela de término de cadeia predominante.Isto é, o catalisador que tiver a taxa de término decadeia mais rápida produzirá relativamente mais segmentosextremos de cadeia no polímero acabado.
Em contrapartida, quando se emprega uma alta concentraçãode agente de permuta de cadeia, a maior parte das cadeiaspoliméricas dentro do reator e próximo da saída da zonade polimerização se fixam ou se ligam ao agente depermuta de cadeia. Nestas condições de reação, as taxasrelativas de transferência de cadeia dos catalisadores depolimerização e a taxa relativa de permuta de cadeia dosdois catalisadores determinam basicamente a identidade daparcela de término de cadeia. Se o catalisador (A) tiveruma taxa de transferência de cadeia e/ou de permuta decadeia mais rápida que o catalisador (B) , então a maioriados segmentos terminais de cadeia serão aquelesproduzidos pelo catalisador (A).
Em concentrações intermediárias de agente de permuta decadeia, todos os três fatores acima mencionados sãoinstrumentais na determinação da identidade do blocopolimérico final. A metodologia anterior pode serexpandida para a análise de polímeros em multiblocostendo dois tipos de blocos e para controlar oscomprimentos médios de blocos e seqüência de blocos paraestes polímeros. Por exemplo, usando uma mistura decatalisadores 1, 2, e 3 com um agente de permuta decadeia, na qual cada tipo de catalisador produz um tipodiferente de bloco, produzir-se-ã um copolímero em blocolinear com três tipos diferentes de blocos. Além disso,se a razão da taxa de permuta para a taxa de propagaçãopara os três catalisadores seguir a ordem 1>2>3, então ocomprimento médio de bloco para os três tipos de blocosseguirá a ordem 3 >2 >1, e haverá menos casos de blocos detipo 2 adjacentes a blocos de tipo 3 que os de blocos detipo 1 adjacentes a blocos de tipo 2.
Entende-se que existe um método para controlar adistribuição de comprimento de bloco dos vários tipos deblocos. Por exemplo, selecionando catalisadores 1, 2, e 3(sendo que 2 e 3 produzem substancialmente o mesmo tipode bloco polimérico) , e um agente de permuta de cadeia, ea taxa de permuta segue a ordem 1>2>3, o polímeroresultante terá uma distribuição bimodal de comprimentosde blocos produzidos a partir dos catalisadores 2 e 3.Durante a polimerização, a mistura reagente compreendendoo monômero de interesse é contatada com a composição decatalisador ativado de acordo com quaisquer condições depolimerização apropriadas. 0 processo se caracteriza pelouso de elevadas temperaturas e pressões. Se desejado,pode-se empregar hidrogênio como um agente detransferência de cadeia para controlar peso molecular deacordo com técnicas conhecidas. Como em outraspolimerizações semelhantes, é muito desejável que osmonômeros e solventes empregados sejam de purezasuficientemente elevada a fim de que não ocorradesativação de catalisador. Pode-se empregar qualquertécnica apropriada para purificação de monomero tal comodesvolatilização em pressão reduzida, contato compeneiras moleculares ou alumina de área superficialelevada, ou uma combinação dos processos anteriores. 0técnico treinado compreenderá que a razão de agente depermuta de cadeia para um ou mais catalisadores e oumonômeros no processo da presente invenção pode variar demodo a produzir polímeros diferentes em uma ou maispropriedades químicas ou físicas.
Na presente invenção pode se usar suportes, especialmenteem polimerizações em fase gasosa e em pasta semi fluida(em lama). Os suportes apropriados incluem óxidos demetalóides, óxidos metálicos de grande área superficial,particulados, sólidos, ou misturas dos mesmos (referidode modo permutável aqui como óxidos inorgânicos).Exemplos incluem: talco, sílica, alumina, magnésia,titânia, zircônia, Sn203, aluminossilicatos,borossilicatos, argilas, e misturas dos mesmos.Preferivelmente, os suportes apropriados têm uma áreasuperficial determinada por porosimetria de nitrogêniousando método B. E. T. de 10 a 1000 m2/g, e maispreferivelmente de 100 a 600 m2/g. O tamanho médio departícula é, tipicamente, de 0,1 a 500 u/m,preferivelmente de 1 a 200 |am, mais pref erivelmente de 10a 100 u/m.
Numa incorporação da invenção a presente composiçãocataiisadora e suporte opcional podem ser secos poraspersão ou de outro modo recuperados em formaparti culada sólida a fim de prover uma composição queseja rapidamente transportada e manuseada. Métodosapropriados para secar por aspersão uma pasta semifluidacontendo líquido são bem conhecidos na técnica e usadosutilmente aqui. As técnicas preferidas para secar poraspersão composições catalisadoras para se usar aquiestão descritas em US-A-5.648.310 e US-A-5.672.669.
Desejavelmente executa-se a polimerização como umapolimerização contínua, preferivelmente, umapolimerização em solução contínua, na qual os componentescatalisadores, agentes de permuta de cadeia, monômeros, eopcionalmente solvente, adjuvantes, purificadores eauxiliares de polimerização são fornecidos continuamentepara a zona de reação e o produto poliméricocontinuamente removido da mesma. Dentro dos limites daabrangência dos termos "contínuo" e "continuamente",usados neste contexto estão aqueles processos nos quaishá intermitentes adições de reagentes e remoções deprodutos em pequenos intervalos regulares ou irregulares,de modo que, durante o tempo, o processo global ésubstancialmente contínuo.
As composições catalisadoras podem ser vantajosamenteempregadas num processo de polimerização em alta pressão,solução, pasta semifluida ou em fase gasosa. Para umprocesso de polimerização em solução é desejãvel empregardispersões homogêneas dos componentes catalisadores numdiluente líquido no qual o polímero seja solúvel nascondições de polimerização empregadas, Tal processoutilizando um agente dispersante de sílica extremamentefina ou semelhante para produzir tal dispersão decatalisador homogênea onde ou o complexo metálico ou oco-catalisador é apenas insuficientemente solúvel estádivulgado em US-A-5.783.512. Um processo em solução parapreparar os novos polímeros da presente invenção,especialmente um processo em solução contínuo épreferivelmente executado numa temperatura entre 80°C e250°C, mais preferivelmente entre 100°C e 210°C, emuitíssimo preferivelmente entre 110°C e 210°C. Umprocesso em alta pressão é usualmente executado emtemperaturas de 100°C a 400°C e em pressões acima de 50MPa (500 bar). Um processo em pasta semifluida (lama) usatipicamente um diluente de hidrocarboneto inerte etemperaturas de 0°C até uma temperatura exatamente abaixoda temperatura na qual o polímero resultante se tornasubstancialmente solúvel no meio de polimerização inerte.Temperaturas preferidas numa polimeri zação em pastasemifluida são de 30°C, pref erivelmente de 60°C até115°C, preferivelmente até 100°C. Tipicamente, aspressões variam da pressão atmosférica (100 kPa) até 3,4MPa (500 psi).
Preferivelmente, em todos os processos anteriores, seempregam condições de polimerização continua ousubstancialmente contínua. O uso de tais condições depolimerização, especialmente em processos depolimerização em solução contínuos empregando duas oumais espécies de catalisadores de polimerização ativos,permite o uso de elevadas temperaturas de reator o queresulta na produção econômica de copolímeros emmuitiblocos ou segmentados em altos rendimentos eeficieneias. Podem ser empregadas tanto condições dereação homogênea como as condições de reação de tipofluxo tampado. As últimas condições são preferidas ondese deseja estreitamento da composição de blocos.
Tanto a composição de catalisador (A) como a composiçãode catalisador (B) pode ser preparada como uma composiçãohomogênea por adição dos complexos metálicosindispensáveis num solvente no qual a polimerização seráexecutada ou num diluente compatível com a misturareagente final. 0 co-catalisador ou ativador desejado e oagente de permuta podem ser combinados com a composiçãocataiisadora antes, simultaneamente ou após combinaçãocom os monômeros a serem polimerizados e qualquerdiluente de reação adicional.
Sempre, os ingredientes individuais, assim como quaisquercomposições de catalisador ativo, devem ser protegidas deoxigênio e umidade. Portanto, os componentes decatalisador, agente de permuta e catalisadores ativadosdevem ser preparados e armazenados numa atmosfera livrede oxigênio e umidade, preferivelmente numa atmosfera degás inerte seco, tal como nitrogênio.
Sem querer limitar de qualquer modo a abrangência dainvenção, um meio para executar tal processo depolimerizaçao é o seguinte. Num reator de tanque agitado,os monômeros a serem polimerizados são introduzidoscontinuamente junto com qualquer solvente ou diluente. 0reator contém uma fase líquida composta substancialmentede monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluentee com o polímero dissolvido. Os solventes preferidosincluem hidrocarbonetos de C4-i0 ou misturas dos mesmos,especialmente alcanos tal como hexano ou misturas dealcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregadosna polimerizaçao.
Introduz-se, continuamente ou intermitentemente, amistura de dois ou mais catalisadores juntamente com co-catalisador e agente de permuta de cadeia, na faselíquida de reator ou em qualquer porção reciclada damesma. A pressão e a temperatura de reator podem sercontroladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxade adição de catalisador, assim como resfriando ouaquecendo bobinas, camisas, ou ambos. Controla-se a taxade polimerizaçao através da taxa de adição decatalisador. Determina-se o conteúdo de comonômero (sehouver) do produto polimerico pela razão de monômeromajoritãrio para comonômero no reator, o qual écontrolado manipulando as respectivas taxas dealimentação destes componentes para o reator. Controla-se, opcionalmente, o peso molecular do produto polimericocontrolando outras variáveis de polimerizaçao tais como atemperatura, concentração de monômero, ou pelo agente detransferência de cadeia anteriormente mencionado, como ébem conhecido na técnica. Após sair do reator, o efluenteé contatado com agente inibidor de catalisador tal comoágua, vapor d'água ou um álcool. Opcionalmente, aquece-sea solução polimérica e recupera-se o produto poliméricoeliminando repentinamente monômeros gasosos assim comosolvente ou diluente em pressão reduzida, e senecessário, executando ainda desvolatilização emequipamento tal como uma extrusora desvolatilizadora. Numprocesso contínuo o tempo de permanência médio docatalisador e do polímero no reator é, geralmente, de 5minutos a 8 horas, e pref erivelmente de 10 minutos a 6horas.
Alternativamente, a polimerização anterior pode serexecutada num reator de alça contínuo com ou sem umgradiente de monômero, catalisador ou agente de permutaestabelecido entre regiões diferentes do mesmo,acompanhado, opcionalmente, por adição separada decatalisadores e/ou agente de transferência de cadeia, eoperando em condições de polimerização em soluçãoadiabáticas ou não adiabáticas ou combinações dascondições de reator anteriores. Exemplos de reatores dealça apropriados e uma variedade de condiçõesoperacionais apropriadas para uso com o mesmo sãoencontrados nas patentes U.S. n°s 5.977.251, 6.319.989 e6.683.149.
Embora não desejado, a composição cataiisadora tambémpode ser preparada e empregada como um catalisadorheterogêneo adsorvendo os componentes essenciais numsólido particulado inorgânico ou orgânico inerte, talcomo divulgado anteriormente. Numa incorporaçãopreferida, prepara-se um catalisador heterogêneo co-precipitando o complexo metálico e o produto de reação deum composto inorgânico inerte e um ativador contendohidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de umcomposto de tri (alquila de Ci_4) alumínio e um sal deamônio de um hidroxiaril-tris(penta-fluorofenil)borato,tal como um sal de amônio de (4 -hidroxi-3,5-di(terciobutil)fenil)tris (penta-fluorofenil)borato.
Quando preparada em forma heterogênea ou suportada, acomposição cataiisadora pode ser empregada numapolimerização em pasta semifluida ou em fase gasosa. Comouma limitação prática, a polimerização em pastasemifluida ocorre em diluentes líquidos nos quais oproduto polimérico seja substancialmente insolúvel.Preferivelmente, o diluente para polimerização em pastasemi fluida é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5átomos de carbono. Se desejado, hidrocarbonetossaturados, tais como etano, propano ou butano, podem serusados em parte ou totalmente como o diluente. Quando comuma polimerização em solução, o monômero ou uma misturade monômeros diferentes pode ser usado em parte outotalmente como o diluente. Muitíssimo preferivelmentepelo menos a maior parte do diluente compreende osmonômeros a serem polimerizados.
Preferivelmente para uso em processos de polimerização emfase gasosa, o material suporte e o catalisadorresultante têm um diâmetro médio de partícula de 20 a 200fim, mais pref erivelmente de 30 \xm a 150 fim, e muitíssimopreferivelmente de 50|iim a 100 jam. Pref erivelmente, parauso em processos de polimerização em pasta semifluida, osuporte tem um diâmetro médio de partícula de 1 (im a 2 00jam, mais pref erivelmente de 5 \im a 100 p,m, e muitíssimopref erivelmente de 10 (im a 80 jam.
Os processos de polimerização em fase gasosa, apropriadospara se usar aqui são substancialmente semelhantes aosprocessos conhecidos usados comercialmente em largaescala par a manufatura de polipropileno, poli(4-metil-1-penteno), e outros polímeros olefínicos. O processo emfase gasosa empregado pode ser, por exemplo, do tipo queemprega um leito mecanicamente agitado ou um leitofluidizado gasoso como zona de reação de polimerização.Prefere-se o processo no qual a reação de polimerizaçãoocorre num reator de polimerização de cilíndrico verticalcontendo um leito fluidizado de partículas poliméricassuportado ou suspenso acima de uma placa perfurada ougrade de fluidização, por um fluxo de gás de fluidização.O gás empregado para fluidizar o leito compreende omonômero ou monômeros a serem polimerizados, e servetambém como um meio de troca de calor para remover ocalor de reação do leito. Os gases quentes emergem dotopo do reator, normalmente via uma zona detranqüilidade, também conhecida como uma zona de reduçãode velocidade, tendo um diâmetro maior que o do leitofluidizado e na qual partículas finas arrastadas nacorrente gasosa têm uma oportunidade de por gravidaderetornarem ao leito. Também pode ser vantajoso usar umciclone para remover partículas ultrafinas da correntegasosa quente. 0 gás é então normalmente reciclado para oleito por meio de um soprador ou compressor e um ou maistrocadores de calor para retirar o calor de polimerizaçãodo gás.
Um método preferido para resf ri ar o leito, além doresfriamento provido pelo gás de reciclo resfriado, éalimentar um leito volátil no leito para prover um efeitode resfriamento evaporativo, freqüentemente referido comouma operação no modo de condensação. O 1íquido voláti1empregado neste caso pode ser, por exemplo, um líquidoinerte volátil, por exemplo, um hidrocarboneto saturadotendo 3 a 8, preferivelmente 4 a 6 átomos de carbono. Nocaso em que o próprio monômero ou comonômero é um líquidovolátil, ou pode ser condensado para prover tal líquido,este pode ser apropriadamente alimentado no leito paraprover um efeito de resfriamento evaporativo. 0 líquidovolátil evapora no leito fluidizado quente formando umgás que se mistura com o gás fluidizante. Se o líquidovolátil for um monômero ou comonômero, ele sofrerá algumapolimerização no leito. 0 líquido evaporado então emergedo reator como parte do gás de reciclo quente, e entra naparte de compressão/troca de calor da alça de reciclagem.O gás de reciclagem é resfriado no trocador de calor e,se a temperatura na qual se resfria o gás estiver abaixodo ponto de orvalho o líquido precipitará do gás. Estelíquido é desejavelmente reciclado continuamente para oleito fluidizado. É possível reciclar o líquidoprecipitado para o leito como gotículas líquidastransportadas na corrente gasosa de reciclagem. Este tipode processo está descrito, por exemplo, em EO-89691, U.S.4.543.399, WO 94/25495 e U.S. 5.352.749. Um métodoparticularmente preferido de reciclar o líquido para oleito é separar o líquido da corrente gasosa dereciclagem e re-inj etar este líquido diretamente noleito, usando preferivelmente um método que geregotículas finas do líquido no interior do leito. Estetipo de processo está descrito em WO 94/28032.A reações de polimerização ocorrendo no leito fluidizadogasoso é catalisada pela adição contínua ou semicontínuade composição cataiisadora de acordo com a invenção, Acomposição cataiisadora pode ser submetida a uma etapa depré-polimerização, por exemplo, polimerizando uma pequenaquantidade de monômero olefínico num diluente inertelíquido, para prover um compôsito de catalisadorcompreendendo também partículas de catalisador suportadasembebidas em partículas polimericas olefinicas.
O polímero é produzido diretamente no leito fluidizadopor polimerização do monômero ou mistura de monômeros naspartículas fluidizadas de composição cataiisadora,composição de catalisador suportado ou composiçãocataiisadora pré-polimerizada dentro do leito. A partidada reação de polimerização é conseguida usando um leitode partículas polimericas pré-formadas, quepreferivelmente são semelhantes às do polímero desejado,e acondicionando o leito secando com gás inerte ounitrogênio antes de introduzir a composição cataiisadora,os monômeros e quaisquer outros gases que se deseja terna corrente gasosa de reciclagem, tais como um gásdiluente, agente de transferência de cadeia dehidrogênio, ou um gás condensável inerte quando se operaem modo de condensação dm fase gasosa. Descarrega-secontinuamente ou semicontinuamente o polímero produzidodo leito fluidizado quando desejado.Os processos em fase gasosa muitíssimo apropriados para aprática desta invenção são processos contínuos que provêmo fornecimento contínuo de reagentes para a zona dereação do reator e a remoção de produtos da zona dereação do reator, provendo assim um ambiente de estadoestacionário em macro-escala na zona de reação do reator.Os produtos são rapidamente recuperados por exposição àpressão reduzida e opcionalmente temperaturas elevadas(desvolatilização) de acordo com técnicas conhecidas.Tipicamente, o leito fluidizado do processo em fasegasosa é operado em temperaturas maiores que 50 °C,preferivelmente de 60°C a 110°C, mais preferivelmente de70°C a 110°C.
Exemplos de processos em fase gasosa que são adaptáveispara uso no processo desta invenção estão divulgados naspatentes U.S. n°s 4.588.790, 4.543.399, 5.3 52.74 9,5.43 6.3 04, 5.4 05.922, 5.4 62.999, 5.461.12 3, 5.4 53.471,5.032.562, 5.02 8.670, 5.4 73.02 8, 5.106.804, 5.556.238,5.541.270, 5.608.019, e 5.616.661.
Tal como mencionado anteriormente, derivadosfuncionalizados de copolímeros em muitiblocos também seincluem dentro da presente invenção. Exemplos incluempolímeros metalizados nos quais o metal é o resíduo docatalisador ou agente de permuta de cadeia empregado,assim como derivados adicionais do mesmo, por exemplo, oproduto de reação de um polímero metalizado com uma fontede oxigênio e depois com água para formar um polímeroterminado por hidroxila. Noutra incorporação, adiciona-sear ou outro agente de tempera suficiente para clivaralgumas ou todas as ligações entre agente depermuta/polímero convertendo assim pelo menos uma porçãodo polímero num polímero terminado por hidroxila.Exemplos adicionais incluem polímeros terminados porolefina formado por eliminação de hidreto P e insaturaçãoetilênica no polímero resultante.
Numa incorporação da invenção o copolímero em multiblocospode ser funcionalizado por maleação (reação com anidridomaleico ou seu equivalente), metalização (tal como umreagente de alquil lítio, opcionalmente na presença deuma base de Lewis, especialmente uma amina, tal comotetrametil-etilenodiamina), ou por incorporação de umdieno ou olefina mascarada num processo decopolimerização. Após polimerização envolvendo olefinamascarada, o grupo de mascaramento, por exemplo,triidrocarbil silano, pode ser removido expondo assim umresíduo mais rapidamente funcionalizado. Técnicas parafuncional ização de polímeros são bem conhecidas, e estãodivulgadas, por exemplo, em USP 5.543.458, e em outroslugares.
Pelo fato de uma fração substancial do produto polimericoque sai do reator terminar com o agente de permuta decadeia, a funcionalização adicional é relativamentefácil. As espécies poliméricas metalizadas pode serutilizadas em reações químicas bem conhecidas tais comoaquelas apropriadas para outros compostos de alquilalumínio, alquil gãlio, alquil zinco, ou alquil Grupo 1para formar produtos poliméricos terminados por amina,hidroxi, epóxi, cetona, éster, nitrila e outrasfuncionalidades. Exemplos de técnicas de reaçãoapropriadas que são adaptáveis pra se usar aqui estãodescritas em Negishi, "Organometallies in OrganicSynthesis" , Volumes 1 e 2, (1980), e outros textospadrões em síntese orgânica e organometálica.Produtos poliméricos
Utilizando o presente processo, preparam-se rapidamentenovos polímeros, especialmente copolímeros me muitiblocosde propileno, 4-metil-1-penteno, ou outro comonômero dea-olef ina de C4_2o / tendo múltiplos blocos ou segmentosde ramificação regio-irregular diferente, especialmenteinserção de monômero-2,1 ou -3,1. Muito desejavelmente,os polímeros são interpolímeros compreendendo propilenoou 4-metil-l-penteno na forma polimerizada.
A taticidade, se houver, nos interpolímeros resultantespode ser medida usando qualquer técnica apropriada,preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia deressonância magnética nuclear (NMR). É muito desejávelque parte dos blocos poliméricos compreendam um polímeroisotático, preferivelmente um polipropileno ou poli(4-metil-l-penteno) muito isotático, e quaisquer blocospoliméricos restantes compreendam predominantementepolímeros contendo inserções de monômero-3,1 regio-irregulares, gerando essencialmente segmentos decopolímero amorfo naquele lugar. Preferivelmente osblocos ou segmentos táticos são de polipropileno oupoli(4-metil-1-penteno) muito isotático, especialmentehomopolímeros contendo pelo menos 99 por cento molar depropileno 4-metil-1-penteno naquele lugar.
Preferivelmente ainda, os segmentos poliméricos amorfostêm Tg menor que 25°C, preferivelmente menor que 0°C,mais preferivelmente menor que -10 °C, ainda maispreferivelmente menor que -25°C, e muitíssimopreferivelmente menor que -30°C. Muito desejavelmente, ospolímeros da invenção compreendem propileno em formapolimerizada, preferivelmente um polímero consistindoessencialmente ou inteiramente de propileno em formapolimerizada, tendo Tg < -10°C, preferivelmente < -20°C,e Tm > 120°C. Adicionalmente eles compreendem 4-metil-l-penteno em forma polimerizada, preferivelmente umpolímero consistindo essencialmente ou inteiramente 4-metil-1-penteno em forma polimerizada tendopreferivelmente Tg < 0°C, mais preferivelmente < -20°C, eTm > 180°C.
Adicionalmente, os interpolímeros da invençãocompreendem, pref erivelmente, de 5 a 95 por cento desegmentos táticos ou relativamente duros e de 95 a 5 porcento de segmentos amorfos ou relativamente moles, maispref erivelmente de 10 a 90 por cento de segmentoscristalinos ou relativamente duros e de 90 a 10 por centode segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentosmoles). Dentro dos segmentos poliméricos moles ourelativamente moles, o monômero que origina a inserção demonômero-2,1 ou -3,1 regio-irregular pode variar de 0,1 a100 por cento molar, pref erivelmente de 50 a 100 porcento molar do bloco polimérico.
Ramificação regio-irregular nos polímeros da invençãotambém pode surgir como resultado de andadura de cadeiaou de outro processo formador de ramificação divulgadoanteriormente. No caso onde ocorre andadura de cadeia napolimerização de uma ct-olef ina de C4_2o/ a cadeia decatalisador pode "andar" para a unidade metila terminaldo monômero antes de inserir noutro monômero. Taisinserções podem incluir inserções-1, co ou-2, co, e podemlevar ao endireitamento de cadeia ou a diferenças emramificação de cadeia e/ou diminuição de Tg nos segmentoscontendo as mesmas. Especificamente, inserções-1, colevam, geralmente, a uma redução em ramificação comparadoa um polímero normal. Além disso, inserções-2, co resultamna formação de ramificações metila. Estas inserções seincluem dentro do termo "inserção de monômero regio-irregular" ou "ramificação regio-irregular" aqui usado.
Os polímeros da invenção podem ter um índice de fusão,I2, de 0,01 a 2000 g/10 minutos, pref erivelmente de 0,01a 1000 g/10 minutos, mais pref erivelmente de 0,01 a 500g/10 minutos, e especialmente de 0,01 a 100 g/10 minutos.Desejavelmente, os polímeros inventados podem ter pesosmoleculares, Mw, de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol,preferivelmente de 1000 g/mol a 1.000.000 g/mol, maispreferivelmente de 10.000 g/mol a 500.000 g/mol, eespecialmente de 10.000 g/mol a 300.000 g/mol.A densidade dos polímeros inventados pode ser de 0,80g/cm3 a 0, 99 g/cm3 e pref erivelmente de 0,85g/cm3 a 0,97g/cm3. Ainda desejavelmente, a quantidade de inserção demonômero regio-irregular nos polímeros da invenção ésuficiente para reduzir a Tg do polímero de um polímerocomparativo desprovido de inserções de monômero regio-irregulares em 'pelo menos 5°C, mais preferivelmente empelo menos 10°C, ainda mais preferivelmente em pelo menos20°C, e muitíssimo preferivelmente em pelo menos 30°C.Os polímeros da invenção podem ser diferenciar decopolímeros aleatórios, misturas físicas de polímeros, ecopolímeros em bloco convencionais preparados via adiçãoseqüencial de monômero, catalisadores fluxionãrios,técnicas de polimerização viva catiônica ou aniônica. Emparticular, comparado a um copolímero aleatório dosmesmos monômeros e conteúdos monoméricos em modulo oucristalinidade equivalente, os polímeros da invenção têmmelhor (maior) resistência térmica medida por ponto defusão, maior temperatura de penetração TMA, maior limitede resistência à tração em alta temperatura, e/ou maiormódulo de torção em alta temperatura determinados poranálise dinâmico-mecânica. Comparado a um copolímeroaleatório compreendendo os mesmos monômero e mesmoconteúdo monomérico, os polímeros inventivos têm maiorresistência à ruptura, arranjo mais rápido devido à maiortemperatura de cristalização (solidificação), melhorresistência à abrasão, e melhor aceitação de óleo ecarga.
Além disso, os presentes polímeros podem ser preparadosusando técnicas para influenciar o grau ou nível deblocosidade (blockiness). Isto é a quantidade deinserções de monômero regio-irregulares e de comprimentode cada bloco ou segmento polimérico pode ser alteradacontrolando a razão e o tipo de catalisadores e agente depermuta assim como a temperatura da polimerização, e deoutras variáveis de polimerização. Uma vantagemsurpreendente deste fenômeno é a descoberta que quando ograu de blocosidade aumenta, as propriedades ópticas, deresistência à ruptura e propriedades de fusão do polímeroresultante geralmente melhoram. Em particular a névoadiminui enquanto a claridade e a resistência à rupturaaumentam quando o número médio de blocos no polímeroaumenta enquanto a viscosidade de massa fundida diminui.
Selecionado combinações de agentes de permuta ecatalisador tendo a capacidade de transferência de cadeiadesejada (altas taxas de permuta com baixos níveis detérmino de cadeia) outras formas de término de polímerosão eliminadas com eficácia . Conseqüentemente observa-sepequena, talvez nenhuma, eliminação de hidreto P napolimerização de misturas de comonômeros de acordo com ainvenção.
Outra vantagem surpreendente da invenção é que polímerosnos quais as extremidades de cadeia são muito táticaspodem ser produzidos seletivamente. Em determinadasaplicações isto é desejável porque reduzindo a quantidaderelativa de polímero que termina com um bloco amorforeduz o efeito diluitivo nas regiões cristalinas. Esteresultado pode ser obtido escolhendo agentes de permutade cadeia e catalisadores tendo uma resposta apropriadapara hidrogênio e outros agentes de término de cadeia.
Especificamente, se o catalisador que produz polímeromuito tático for mais suscetível ao término de cadeia(tal como por uso de hidrogênio) que o catalisadorresponsável para produção do segmento polimérico amorfoou menos cristalino, então os segmentos poliméricos muitotáticos povoarão preferencialmente as porções terminaisdo polímero. Não apenas são os grupos táticos terminaisresultantes, mas próximo do término, o sítio decatalisador formador de polímero tático está uma vez maisdisponível para reinicio de formação de polímero.
Conseqüentemente, ambas as extremidades do copolímero emmultiblocos resultante são preferencialmente táticas.Componentes adicionais das presentes formulaçõesutilmente empregados de acordo com a presente invençãoincluem vários outros ingredientes em quantidades que nãodiminuem as propriedades da composição resultante. Estesingredientes incluem, mas não se limitam aos ativadorestais como o oxido de cálcio ou de magnésio; ácidos graxostal como ácido esteárico e sais dos mesmos; cargas ereforçadores tais como carbonato de cálcio ou magnésio,sílica, e silicatos de alumínio; plastificantes tais comodialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos ;
antidegradantes, amolecedores; ceras; e pigmentos.Aplicações e Usos Finais
Os polímeros da invenção pode ser utilmente empregadosnuma variedade de processos de fabricação determoplásticos convencionais para produzir artigos úteis,incluindo objetos compreendendo pelo menos uma camada depelícula, tal como uma película de uma só camada, ou pelomenos uma camada numa película de multicamadas preparadaspor processos de revestimento por vazamento, sopro,calandragem ou extrusão; artigos moldados tais comoartigos moldados por sopro, moldados por injeção, ourotomoldados; extrusões; fibras; e panos tecidos e nãotecidos. As composições termoplãsticas compreendendo ospresentes polímeros, incluem misturas com outrospolímeros naturais ou sintéticos, aditivos, agentes dereforço, aditivos resistentes à ignição, estabilizadores,corantes, extensores, reticuladores, agentes de expansão,e plastificantes. São de particular utilidade fibras demuiticomponentes tais como fibras de núcleo/revestimento,tendo uma camada superficial externa, compreendendo pelomenos em parte, um ou mais polímeros da invenção.
As fibras que podem ser preparadas a partir dos presentespolímeros ou misturas incluem fibras curtas, estopa, demulticomponentes, revestimento/núcleo, torcidas,emonofilamento. Os processos formadores de fibrasapropriados incluem técnicas de termossoldagem e expansãosob fusão, divulgadas nas patentes U.S. n°s 4.430.563,4.663.220, 4.668.566, e 4.322.027, fibras termossoldadasem gel divulgadas em USP 4.413.110, panos tecidos e nãotecidos, divulgados em USP 3.485.706, ou estruturasfeitas com tais fibras, incluindo misturas com outrasfibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigostermoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões eco-extrusões de perfis, artigos calandrados, e fios oufibras estiradas, torcidas, ou dobradas. Os novospolímeros aqui descritos também são úteis para operaçõesde revestimento de fios e cabos, assim como em extrusãode folhas para operações de formação a vácuo, e artigosmoldados por formação, incluindo o uso de moldagem porinjeção, processo de moldagem pro sopro, ou processos derotomoldagem. Composições compreendendo os polímerosinventados também podem ser formadas em artigosfabricados tais como aqueles anteriormente mencionadosusando técnicas de processamento de poliolefinasconvencionais que são bem conhecidas daqueles treinadosna técnica de processamento de poliolefinas.
Dispersões (tanto aquosas como não aquosas) também podemser formadas usando os presentes polímeros ou formulaçõescompreendendo os mesmos. Espumas não curadascompreendendo os polímeros inventados também podem serformadas, tal como divulgado em pedido PCT N°2004/027593, depositado em 25 de agosto de 2004. Ospolímeros também podem ser reticulados por quaisquermeios, tal como o uso de peróxido, feixe eletrônico,silano, azida, ou outra técnica de reticulação. Ospolímeros também podem ser quimicamente modificados, taiscomo por enxerto (por exemplo, pelo uso de anidridomaleico (MAH), silanos, ou outro agente de enxerto) ,halogenação, aminação, sulfonação, ou outra modificaçãoquímica.
Aditivos e adjuvantes podem ser incluídos em qualquerformulação compreendendo os presentes polímeros. Osaditivos apropriados incluem cargas, tais como partículasorgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco,dióxido de titânio, zeólitos, metais pulverizados, fibrasorgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono,fibras de nitreto de silício, malha ou fio de aço,encordoamento de náilon e poliéster, nano partículas,argilas, e assim por diante; agentes de pegajosidade,incluindo óleos parafínicos e naftênicos, e outrospolímeros naturais ou sintéticos, incluindo outrospolímeros de acordo com a invenção.
Os polímeros apropriados para misturar com os polímerosda invenção incluem polímeros termoplásticos e nãotermoplásticos incluindo polímeros naturais e sintéticos.Polímeros exemplares para misturar incluem polipropileno(tanto polipropileno modificado para impacto,polipropileno isotático, polipropileno atático, comocopolímeros de etileno/propileno), poli(4-metil-l-penteno) convencional, vários tipos de polietileno,incluindo LDPE via radicais livres, alta pressão, LLDPEZiegler-Natta, PE de metaloceno, incluindo PE de reatormúltiplo (misturas "in reator" de PE Ziegler-Natta e PEde metaloceno, tais como produtos divulgados nas patentesU.S. n°s 6.545.088, 6.538.070, 6.566.4 66, 5.844.045,5.869.575, e 6.448.341), copolímeros de etileno/acetatode vinila (EVA) e de etileno/álcool vinílico,poliestireno, poliestireno modificado para impacto, ABS,copolímeros em blocos de estireno/butadieno e derivadoshidrogenados dos mesmos (SBS e SEBS), e poliuretanostermoplásticos. Polímeros homogêneos tais comoelastômeros e plastômeros olefínico, copolímeros baseadosem propileno e etileno (por exemplo, polímeros obteníveissob a denominação comercial VERSIFY™ obtenível de TheDow Chemical Company e VISTAMAXX™ obtenível deExxonMobil) também podem ser úteis como componentes emmisturas compreendendo os presentes polímeros.
Usos finais apropriados para os produtos anterioresincluem fibras e películas elásticas, artigos moldados,tais como cabos de escovas de dente e partes deaparelhos; perfis; perfis e partes de automóveis;produtos de espuma (tanto de célula aberta como de célulafechada); panos revestidos; e modificadores de índice deviscosidade, também conhecidos como modificadores deponto de fluidez, para lubrificantes.
Misturas particularmente desejáveis são misturaspoliolefínicas termoplásticas (TPO), misturaselastoméricas termoplásticas (TPE), vulcanisitostermoplásticos (TPV) e misturas de polímero estirênico.As misturas TPE e TPV podem ser preparadas combinando ospolímeros em multiblocos inventados, incluindo derivadosfuncionalizados ou insaturados dos mesmos com umaborracha opcional, incluindo copolímeros em blocosconvencionais, especialmente copolímero em bloco de SBS,e opcionalmente um agente reticulador ou de vulcanização.Misturas TPO são geralmente preparadas misturando oscopolímeros em muitiblocos inventados com umapoliolefina, e opcionalmente um agente reticulador ou devulcanização. As misturas anteriores podem ser usadas naformação de um obj eto moldado, e opcionalmentereticulando o artigo moldado resultante. Um procedimentosemelhante usando componentes diferentes foi divulgadoanteriormente em USP 6.797.779.
Copolímeros em bloco convencionais apropriados para estaaplicação possuem, desej avelmente, uma viscosidade deMooney (ML 1+4 @ 100°C) na faixa de 10 a 135, maispreferivelmente de 25 a 100, e muitíssimo preferivelmentede 30 a 80. Poliolefinas apropriadas incluem,especialmente, polietileno linear ou de baixa densidade,polipropileno (incluindo atático, isotãtico, sindiotãticoe versões modificadas para impacto do mesmo) e poli(4-metil-1-penteno). Os polímeros estirênicos apropriadosincluem poliestireno, poliestireno modificado comborracha (HIPS), copolímeros de estireno/acrilonitrila(SAN) , SAN modificado com borracha (ABS ou AES) ecopolímeros de estireno/anidrido maleico.
As misturas podem ser preparadas misturando ou amassandoos respectivos componentes numa temperatura em torno ouacima da temperatura de ponto de fusão de um ou de ambosos componentes. Para a maioria dos copolímeros emmultiblocos, esta temperatura pode estar acima de 130°C,muitíssimo geralmente acima de 145 °C, e muitíssimopreferivelmente acima de 150 °C. Pode ser empregado oequipamento típico de amassamento ou misturação depolímero que é capaz de atingir as temperaturas desejadase plastificando por fusão a mistura. Estes incluemmoinhos, amassadores, extrusoras (tanto de uma como deduas hélices), misturadores Banbury, e calandras. Aseqüência de misturação e o método podem depender dacomposição final. Também pode se empregar uma combinaçãode misturadores contínuos e misturadores de bateladaBanbury, tal como um misturador Banbury seguido por ummisturador de moinho seguido por uma extrusora.Tipicamente, uma composição de TPE ou TPV terá umcarregamento maior de polímero reticulãvel (tipicamente ocopolímero em bloco convencional contendo insaturação)comparada com composições de TPO. Geralmente, paracomposições de TPE e TPV, a razão ponderai de copolímeroem bloco para copolímero em multiblocos pode ser de 90:10a 10:90, mais preferivelmente de 80:20 a 20:80, emuitíssimo preferivelmente de 75:25 a 25:75. Paraaplicações em TPO, a razão ponderai de copolímero emmultiblocos para poliolefina pode ser de 95:5 a 5:95,mais preferivelmente de 90:10 a 10:90. Para aplicações depolímero estirênico modificado, a razão ponderai decopolímero em multiblocos para poliolefina pode ser de95:5 a 5:95, mais pref erivelmente de 90:10 a 10:90. Asrazões podem ser mudadas trocando as razões deviscosidade dos vários componentes. Há consideráveistécnicas ilustrativas na literatura para mudar acontinuidade de fase trocando as razões de viscosidadedos constituintes de uma mistura e uma pessoa treinada natécnica pode consultá-las se necessário.
As composições de mistura podem conter óleos deprocessamento, plastificantes, e auxiliares deprocessamento. ÓLeos de processamento de borracha têmdeterminadas designações de ASTM e óleos de processoparafínicos, naftênicos e aromãticos são todosapropriados para uso. Geralmente se empregam de 0 a 150partes, mais pref erivelmente de 0 a 100 partes, emuitíssimo pref erivelmente de 0 a 50 partes de óleo por100 partes de polímero total. Quantidades maiores de óleopodem tender a melhorar o processamento do produtoresultante com o sacrifício de algumas propriedadesfísicas. Os auxiliares de processamento adicionaisincluem ceras convencionais, sais de ácidos graxos, taiscomo estearato de cálcio ou estearato de zinco,poliãlcoois incluindo glicóis, poliálcool éteres,incluindo glicol éteres, poliésteres, incluindopoliésteres glicóis, e derivados de sais de metais,especialmente de metais de Grupo 1 ou 2, ou de zinco, dosmesmos.
Sabe-se que borrachas não hidrogenadas tais como aquelascompreendendo formas polimerizadas de butadieno ouisopreno, incluindo copolímeros em bloco (doravanteborrachas de dienos), têm menor resistência à UV, aoozônio e à oxidação, comparadas com borrachas muito oumuitíssimo saturadas. Em aplicações tais como em pneusconfeccionados com composições contendo concentraçõesmaiores de borrachas baseadas em dienos, sabe-se queincorporar negro de fumo melhora a estabilidade deborracha, juntamente co aditivos antiozônio eantioxidantes. Para aplicações de TPO, TPV, e TPE, onegro de fumo é o aditivo de escolha para propriedades deestabilização e absorção de UV. Exemplos representativosde negros de fumo incluem ASTM N110, N121, N220, N231,N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, M332, N339,N343, N34 7, N3 51, N358, N3 75, N53 9, N550, N582, N63 0,N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907,N908, N990 e N991. Estes negros de fumo têm absorções deiodo variando de 9 a 14 5 g/kg e volumes médios de porosvariando de 10 a 150 cm3/100 g. Geralmente, se empregamnegros de fumo com tamanhos menores de partículas, quandoos custos permitem.
Composições, incluindo misturas termoplásticas de acordocom a invenção também podem conter antiozonizantes ouantioxidantes que são conhecidos do químico de treinohabitual. Os antiozonizantes podem ser protetores físicostais como materiais de cera que cobrem a superfície e aprotege de oxigênio ou ozônio, ou podem ser protetoresquímicos que reagem com o oxigênio ou ozônio. Osprotetores químicos apropriados incluem fenóisestirenados, fenol octilado butilado, di(dimetil-benzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos dereação butilados de p-cresol e di-ciclopentadieno (DCPD),antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona,quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes detioéster, e misturas dos mesmos. Alguns nomes comerciaisde tais produtos são antioxidante Wingstay™ S,antioxidante Polystay™ 100, antioxidante Polystay™ 100AZ, antioxidante Polystay™ 200, antioxidante Wingstay™L, antioxidante Wingstay™ LHLS, antioxidante Wingstay™K, antioxidante Wingstay™ 2 9, antioxidante Wingstay™ SN-1, antioxidantes Irganox™. Em algumas aplicações, osantiozonizantes e antioxidantes usados serãopreferivelmente não migratórios e não mordentes.
Para prover estabilidade adicional contra radiação UV,podem ser usados estabilizadores de luz de amina impedida(HALS) e absorvedores de UV. Exemplos apropriados incluemTinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765,Tinuvin™ 770, e Tinuvin™ 780, obteníveis de CibaSpecialty Chemicals, e Chemisorb™ T944, obtenivel deCytex Piastics, Houston TX, USA. Adicionalmente se podeincluir um ácido de Lewis incluído com um composto deHALS de modo a atingir uma qualidade de superfície maior,tal como divulgado em USP 6.051.681.
Para algumas composições, pode ser empregado um processode misturação adicional para pré-dispersar osantioxidantes, antiozonizantes, negro de fumo,absorvedores de UV, e/ou estabilizadores de luz paraformar uma mistura-padrão, e subseqüentemente formarmisturas poliméricas da mesma.
Os copolímeros em multiblocos da invenção bem comomisturas dos mesmos possuem processabilidade melhoradacomparada com composições da técnica anterior, acredita-se , devido â viscosidade de massa fundida menor. Assim, acomposição ou mistura demonstra uma aparência superficialmelhorada, especialmente quando formada num artigomoldado ou extrudado. Ao mesmo tempo, as presentescomposições e misturas das mesmas possuem unicamentepropriedades de resistência à fusão melhoradas,permitindo assim que os presentes copolímeros emmultiblocos e misturas dos mesmos, especialmente misturasde TPO, sejam utilmente empregadas em aplicações deespuma e termoformação onde a resistência à fusão écorrentemente inadequada.
Composições termoplásticas de acordo com a invençãotambém podem conter cargas orgânicas ou inorgânicas ououtros aditivos tais como amido, talco, carbonato decálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindonáilon, raion, algodão, poliéster, e poliamida), fibrasmetálicas, flocos ou partículas, silicatos em camadasexpansíveis, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas,mica, sílica, alumina, aluminossilicatos oualuminofosfatos, coque de carvão, fibras de carbono,nanopartícuias incluindo nanotubos, volastonita, grafite,zeólitos, e cerâmicas, tais como carbeto de silício,nitreto de silício, ou titânias. Agentes de acoplamentobaseados em silano e outros agentes de acoplamento tambémpodem ser empregados para melhora aglomeração de fibra.
As composições termoplásticas desta invenção, incluindoas misturas anteriores, podem ser processadas portécnicas de moldagem convencionais tais como moldagem porinjeção, moldagem por extrusão, termoformação, moldagemde lama mole, sobremoldagem, moldagem por inserção,moldagem por sopro, e outras técnicas. Películas,incluindo películas de multicamadas, podem ser produzidaspor processos de vazamento ou estiramento, incluindoprocessos de película expandida.
Métodos de Teste
Na caracterização de divulgação anterior e os exemplos aseguir, podem ser empregadas as seguintes técnicasanalíticas:
DSC
Os resultados de calorimetria diferencial de varredurapodem ser determinados usando um DSC TAI modelo Q1000equipado com assessório de resfriamento RSC e um coletorde amostras automático. Usa-se um fluxo de gáspurificador nitrogênio de 50 mL/min. Prensa-se a amostranuma película fina e funde-se na prensa a 175°C e entãose resfria com ar na temperatura ambiente (25°C). Depois,corta-se 3-10 mg de material num disco de 6 mm dediâmetro, acuradamente pesado, colocado numa panela dealumínio leve (ca 50 mg), e depois cravada. Investiga-seo comportamento térmico da amostra com o seguinte perfilde temperatura. A amostra é rapidamente aquecida a 180°Ce mantida isotermicamente por 3 minutos de modo a removerqualquer histórico térmico anterior. A amostra é entãoresfriada a -40°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min emantida a -4 0°C por 3 minutos. A amostra é então aquecidaa 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. As curvasde segundo aquecimento e resfriamento são registradas.
Mede-se o pico de fusão de DSC como o máximo em taxa defluxo de calor (W/g) com respeito à linha-base lineardesenhada entre -3 0 °C e o término de fusão. Mede-se ocalor de fusão como a área sob a curva de fusão entre -30°C e o término de fusão usando uma linha-base linear.
Resistência à Abrasão
Mede-se a resistência à abrasão em placas moldadas porcompressão de acordo com ISO 4 64 9. Registra-se o valormédio de 3 medições. As placas para o teste são moldadaspor compressão usando um prensa térmica (Carver Modelo#4095-4PR1001R) e têm 6,4 mm de espessura. As pelotas sãocolocadas entre folhas de poli(tetrafluoroetileno),aquecidas a 190°C e 380 kPa (55 psi) por 3 minutos,seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, e depois 2,6 MPa por 3minutos. A seguir, as placas são resfriadas na prensa,com água fria corrente a 1,3 MPa por 1 minuto, eremovidas para teste.
Método GPC
O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste oude um instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-210ou de instrumento de Polymer Laboratories Modelo PL-220.Os compartimentos de coluna e carrossel são operados a140°C. Usam-se três colunas de 10 mícrons Mixed-B dePolymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno.Preparam-se as amostras numa concentração de 0,1 grama em50 mi1i1itros de solvente contendo 200 ppm dehidroxitolueno butilado (BHT). Preparam-se as amostrasagitando-as levemente por 2 horas a 160°C. O volume deinjeção usado é de 100 microlitros e a taxa de fluxo é de1,0 mL/minuto.
A calibração do conjunto de coluna de GPC é executada com21 padrões de poliestireno de distribuição estreita depeso molecular com pesos moleculares variando de 580 a8.400.000, arranjados em 6 misturas "coquetel" com pelomenos uma dezena de separação entre pesos molecularesindividuais. Os padrões são adquiridos de PolymerLaboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestirenosão preparados a 0,025 grama em 50 mililitros de solventepara pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e0,05 grama em 50 mililitros de solvente para pesosmoleculares menores que 1.000.000. Os padrões depoliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suavepor 30 minutos. As misturas de padrões estreitos sãousadas primeiro e em ordem decrescente a partir docomponente de peso molecular mais elevado para minimizardegradação. Os pesos moleculares de pico de padrão depoliestireno são convertidos em pesos moleculares depolietileno usando a seguinte equação (descrita emWilliams e Ward, J. Polym. Sei., Polym. Let., 6, 621(1968)) : Mpoüetileno = 0,431 (Mpoi ietireno).
Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente depolietileno usando o software Viscotek de TriSEC versão 3.0.
Deformação por compressão
Mede-se a deformação por compressão de acordo com ASTM D395. Prepara-se a amostra empilhando discos redondos de25,4 mm de diâmetro de espessuras 3,2 mm, 2,0 mm, e 0,25mm até se atingir uma espessura total de 12,7 mm. Osdiscos são cortado a partir de placas moldadas porcompressão de 12,7 cm x 12,5 cm moldadas com uma prensatérmica na seguintes condições: pressão zero por 3 min a190°C, seguido por 86 MPa por 2 min a 190°C, seguido porresfriamento interno da prensa com água fria corrente a586 MPa.
Densidade
Preparam-se amostras para medida de densidade de acordocom ASTM D 1928. As medidas são feitas dentro dointervalo de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D 792, método B
Módulo de elasticidade/Módulo de flexão/Módulo dearmazenamento
As amostras são moldadas por compressão usando ASTM D1928. O módulo de flexão e o módulo de elasticidade a 2por cento são medidos de acordo com ASTM D-790. O módulode armazenamento é medido de acordo com ASTM D 502 6-01 outécnica equivalente.
Propriedades Opticas
Películas de 0,4 mm de espessura são moldadas porcompressão usando um prensa térmica (Carver Modelo #4095-4PR1001R). As pelotas são colocadas entre folhas depoli(tetrafluoroetileno), aquecidas a 190°C e 380 kPa (55psi) por 3 minutos, seguido por 1,3 MPa por 3 minutos, edepois 2,6 MPa por 3 minutos. A seguir, as películas sãoresfriadas na prensa, com água fria corrente a 1,3 MPapor 1 minuto. Usam-se as películas moldadas porcompressão para medidas ópticas, comportamento relativo àtração, recuperação, e relaxação do esforço.A claridade é medida usando um medidor de intensidade denévoa seca BYK Gardner especificado em ASTM D 1746.
O brilho a 45° é medido usando um medidor de brilho BYKGardner micro brilho de 45° especificado em ASTM D-2457.A névoa interna é medida usando um medidor de intensidadede névoa seca BYK Gardner baseado em ASTM D 1003,procedimento A. Aplica-se óleo mineral na superfície dapelícula para remover riscos superficiais,
Indice de FusãoO índice de fusão, ou I2, é medido de acordo com ASTM D1238, condição 190°C/2,16 kg. O índice de fusão, ou I10também é medido de acordo com ASTM D 123 8, condição190°C/10 kg.
ATREF
A análise por fracionamento analítico por eluição comelevação de temperatura (ATREF) e executada de acordo como método descrito em uSP 4.798.081. A composição a seranalisada é dissolvida em triclorobenzeno e permitidacristalizar numa coluna contendo um suporte inerte (cargade aço inoxidável) reduzindo lentamente a temperaturapara 20°C numa taxa de resfriamento de 0,l°C/min. Acoluna é equipada com um detector de infravermelho. Gera-se então uma curva de cromatograma ATREF eluindo aamostra de polímero cristalizado da coluna aumentandolentamente a temperatura do solvente de eluição(triclorobenzeno) de 20 para 120 °C numa taxa de1,5°C/min.
Análise por NMR de 13C
Preparam-se as amostras adicionando aproximadamente 3 gde uma mistura 50/50 de tetracloro-etano-d2/orto-diclorobenzeno para 0,4 g de amostra num tubo de NMR de10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadasaquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. os dados sãocoletados usando um espectrômetro JEOL Eclipse™ de 400MHz ou um espectrômetro Varian Unity Plus™ de 400 MHz,correspondendo a uma freqüência de ressonância de 13C de100,5 MHz. Os dados são adquiridos usando 4000transientes por arquivo de dados com um atraso derepetição de pulso de 6 segundos. Para atingir sinal-ruído mínimo para análise quantitativa, adicionam-sejuntamente arquivos de dados múltiplos. A larguraespectral é de 25.000 Hz com um tamanho de arquivo mínimode pontos de dados de 32K. Analisam-se as amostras a130°C numa sonda de banda ampla de 10 mm. Determina-se aincorporação de comonômero usando método de tríade deRandall (Randall, J. C, JMS-Rev. Macrorno1. Chem. Phys.,C29, 201-317 (1989)).
Incorporações Específicas
As incorporações específica seguintes da invenção e incorporações das mesmas são especialmente desejáveis e delineadas por meio deste de modo a prover divulgação detalhada para as reivindicações anexas.
1. Copolímero formado polimerizando propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4.8 na presença de umacomposição compreendendo a mistura ou produto de reaçãoresultante de combinar: (A) um primeiro catalisador depolimerização de olefina, (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina capaz de preparar um polímerotendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2, 1 e/ou-3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A)em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
2. Copolímero formado polimerizando propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra a-olefina de C4_8, e um comonômero copolimerizãvel na presença de uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina que nas condições de polimerização forma umpolímero tático de uma ou mais a-olefinas de C3_2o/ (B) umsegundo catalisador de polimerização de olefina capaz depreparar um polímero tendo incidência aumentada deramificação regio-irregular, preferivelmente inserções demonômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparadopor catalisador (A) em condições equivalentes de polimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
3. Processo para preparar um copolímero em multiblocoscontendo propileno compreendendo contatar propileno emcondições de polimerização por adição com uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina, (B) um segundo catalisador de polimerizaçãode olefina capaz de preparar um polímero tendo incidênciaaumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmenteinserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado aopolímero preparado por catalisador (A) em condiçõesequivalentes de polimerização, e (C) um agente de permutade cadeia.
4. Processo para preparar um copolímero em multiblocoscontendo propileno compreendendo contatar propileno emcondições de polimerização por adição com uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina que nas condições de polimerização formapolipropileno tático, (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina capaz de preparar um polímerotendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou-3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A)em condições equivalentes de polimerização, e (C) umagente de permuta de cadeia.
5. Processo para preparar um copolímero em multiblocoscontendo 4-metil-1-penteno compreendendo contatar 4 -metil-1-penteno em condições de polimerização por adiçãocom uma composição compreendendo a mistura ou produto dereação resultante de combinar: (A) um primeirocatalisador de polimerização de olefina, (B) um segundocatalisador de polimerização de olefina capaz de prepararum polímero tendo incidência aumentada de ramificaçãoregio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou -3,1, comparado ao polímero preparado porcatalisador (A) em condições equivalentes depolimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
6. Processo para preparar um copolímero em multiblocoscontendo 4-metil-1-penteno compreendendo contatarpropileno em condições de polimerização por adição comuma composição compreendendo a mistura ou produto dereação resultante de combinar: (A) um primeirocatalisador de polimerização de olefina que nas condiçõesde polimeri zação forma um homopolímero de 4-met il-1-penteno tático, (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina capaz de preparar um polímerotendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, preferivelmente inserções de monômero-2,1 e/ou-3,1, comparado ao polímero preparado por catalisador (A)em condições equivalentes de polimerização, e (C) umagente de permuta de cadeia.
7. Copolímero em multiblocos compreendendo em formapolimerizada, propileno, 4 -metil -1-penteno, ou outra ct-olefina de C4-8, o dito copolímero contendo no mesmo doisou mais, preferivelmente três ou mais segmentos ou blocosdiferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmenteinserção de monômero-2,1 ou -3,1 e preferivelmentepossuindo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,menor que 3,0, mais pref erivelmente menor que 2,8.
8. Copolímero em multiblocos consistindo essencialmentede propileno em forma polimerizada, o dito copolímerocontendo no mesmo dois ou mais, preferivelmente três oumais segmentos ou blocos diferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmente inserção de monômero-2,1 ou -3,1 e preferivelmente possuindo uma distribuição de pesomolecular, Mw/Mn, menor que 3,0, mais preferivelmentemenor que 2,8.
9. Copolímero em multiblocos consistindo essencialmentede 4-metil-1-penteno em forma polimerizada, o ditocopolímero contendo no mesmo dois ou mais,preferivelmente três ou mais segmentos ou blocosdiferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmenteinserção de monômero-2,1 ou -3,1 e preferivelmentepossuindo uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn,menor que 3,0, mais pref erivelmente menor que 2,8.
10. Copolímero em multiblocos, de acordo com qualquer umadas incorporações 5 - 9, contendo no mesmo quatro ou maissegmentos ou blocos diferindo em ramificação regio-irregular, preferivelmente inserção de monômero-2,1 ou -3,1.
11. Derivado funcionalizado do copolímero em multiblocosconforme definido por qualquer uma das incorporações 1,2, 5-9 ou preparado pelo processo conforme definido pelaincorporação 3 ou 4.
12. Derivado funcionalizado do copolímero em multiblocosconforme definido pela incorporação 10.
13 . Mistura polimérica homogênea compreendendo: (1) umpolímero orgânico ou inorgânico, preferivelmente umhomopolímero de propileno ou etileno e/ou um copolímerode et ileno e um comonômero copolimeri zãvel, e (2)copolímero em multiblocos conforme definido por qualqueruma das incorporações 1, 2, 5-9 ou preparado peloprocesso conforme definido pela incorporação 3 ou 4 dapresente invenção.
14. Polímero, de acordo com qualquer uma dasincorporações 1, 2, 5-9 ou preparado pelo processoconforme definido pela incorporação 3 ou 4, compreendendoo- me smo na forma de uma pe 1 í cul a, em pelo meno s umacamada de uma película de multicamadas, pelo menos umacamada de um artigo laminado, um artigo de espuma, umafibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção,um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado.
15. Polímero, de acordo com a incorporação 12 ou umacomposição compreendo o mesmo na forma de uma película,pelo menos uma camada de uma película de multicamadas,pelo menos uma camada de um artigo laminado, um artigo deespuma, uma fibra, um pano não tecido, um artigo moldadopor injeção, um artigo moldado por sopro, ou um artigorotomoldado.
16. Mistura polimérica, de acordo com a incorporação 13ou uma composição compreendo o mesmo na forma de umapelícula, pelo menos uma camada de uma película demulticamadas, pelo menos uma camada de um artigolaminado, um artigo de espuma, uma fibra, um pano nãotecido, um artigo moldado por inj eção, um artigo moldadopor sopro, ou um artigo rotomoldado.
17. Copolímero, de acordo com a incorporação 1 ou 2, naqual o agente de permuta é um composto de triidrocarbilalumínio ou de triidrocarbil zinco contendo de 1 a 12átomos de carbono em cada grupo hidrocarbila.18. Copolímero, de acordo com a incorporação 17, na qualo agente de permuta é trietil alumínio ou dietil zinco.
19. Processo, de acordo com a incorporação 3 ou 4, noqual é um processo contínuo.
20. Processo, de acordo com a incorporação 19, no qual éum processo em solução.
21. Processo, de acordo com a incorporação 20, no qual sepolimeriza somente propileno.
22. Processo, de acordo com a incorporação 20, no qual sepolimeriza somente 4-metil-1-penteno.
23. Polímero compreendendo propileno em formapolimerizada, preferivelmente um polímero consistindoessencialmente ou inteiramente de propileno em formapolimerizada tendo Tg < 0°C e Tm > 120°C.
24. Polímero compreendendo 4-metil-1-penteno em formapolimerizada, preferivelmente um polímero consistindoessencialmente ou inteiramente de 4-metil-1-penteno emforma polimerizada tendo Tg < 0°C e Tm > 180°C.
Exemplos
Provêm-se os exemplos seguintes como ilustração adicionalda invenção e não são construídos para limitá-la. O termo"de um dia para outro", se usado, refere-se a um tempo deaproximadamente 16-18 horas, o termo "temperaturaambiente", refere-se a uma temperatura de 20-25°C, e otermo "alcanos misturados" refere-se a uma mistura dehidrocarbonetos alifáticos de C6-9 obtida comercialmentesob a denominação comercial Isopar E, de Exxon MobilChemicals Inc. Na eventualidade do nome de um compostoaqui não estar de acordo coma representação estrutural domesmo, a representação estrutural dominará. A síntese detodos os complexos metálicos e a preparação de todos osexperimentos exibidos foram realizados numa atmosfera denitrogênio seco suando técnicas de caixa seca. Todos ossolventes usados foram de grau HPLC e foram secos antesde seu uso.MMAO refere-se a metilaluminoxano modificado, ummetilaluminoxano modificado por triisobutil alumínioobtenível comercialmente de Akzo-Nobel Corporation.
O Catalisador (Al) é o dimetil[N-(2,6-di(1-metil-etil)fenil)amido) (2-metil-fenil) (1,2-fenileno-(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio, preparado de acordo com osensinamentos de WO 2003/040195, WO 2004/024740, WO2004/099268, e USSN 10/429.024, depositado em 2 de maiode 2003.
<formula>formula see original document page 116</formula>
O Catalisador (BI) é um complexo de níquel preparado nosítio combinando dimetil N,N,N',N'-tetrametileno-etilenodiamina níquel ((TMEDA)Ni(CH3) 2) com o ligante (N-((2-hidroxi-3,5-di-iodo)fenil)metil)-N-(2,6-bis-(2,6-di-isopropil-fenil)fenil imina (LI)ensinamentos de Angew.Chem.Int.Ed. ,de acordo com os(2004), 43, 869-873.
<formula>formula see original document page 116</formula>
O Catalisador (B2) é o mandalato de 1,2-etileno-bis-(1H-4,5,6,7-tetraidroinden-l-il) zircônio.
O Co-catalisador 1. Uma mistura de sais de metil-di (alquila de Ci4-i8) amônio de tetraquis (penta-fluorofenil)borato, preparado por reação de umatrialquilamina de cadeia longa (Armeen™ M2HT, obtenívelde Akzo-Nobel, Inc. ) , HCl e Li [B (C6F5) 4] , tal comosubstancialmente divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2.Agente de permuta. Os agentes de permuta empregados sãodietil zinco (DEZ) e trioctil alumínio (TOA).
Exemplo 1
Carrega-se uma ampola com o Ligante (LI) (5,4 mM emtolueno, 3,7 mL, 20 jumol) e (TMEDA)Ni (CH3) 2 (5,4 mM emtolueno, 3,7 mL, 20 jamol) . Após agitação por 5 minutos,adiciona-se o Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL,4,0 p,mol) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafacontendo uma solução agitada de 4-metil-1-penteno (3 mL),co-catalisador 1 (4 (imol) , e DEZ (1,0 mmol) em tolueno(10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após asquais ela é temperada por adição de água. Evapora-se acamada orgânica para produzir o polímero. GPC revela umpico único com Mw/Mn<2. DSC revela um ponto de fusãomaior que 200°C e uma Tg menor que -3 0°C.
Exemplo 2
Carrega-se uma ampola com o Catalisador (B2) (5,4 mM em20 tolueno, 1,1 mL, 5,9 jxmol) , e Catalisador (Al) (4 mM emtolueno, 1,0 mL, 4,0 |xmol) . Esta mistura é entãoadicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de4-metil-l-penteno (3 mL) , co-catalisador 1 (10,0 jamol) , eDEZ (1,0 mmol) em tolueno (10 mL). A reação é agitada a25 20°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adiçãode água. Evapora-se a camada orgânica para produzir opolímero. GPC revela um pico único com Mw/Mn<2. DSCrevela um ponto de fusão maior que 2000C e uma Tg menorque -3 0°C.
Exemplo 3
Carrega-se uma ampola com o Ligante (LI) (5,4 mM emtolueno, 3, 7 mL, 20 (amol) e (TMEDA)Ni (CH3) 2 (5,4 mM emtolueno, 3,7 mL, 2 0 (amol) . Após agitação por 5 minutos,adiciona-se o Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL,4,0 jamol) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafacontendo uma solução agitada de 4-metil-1-penteno (3 mL) ,co-catalisador 1 (4 |imol) , e TOA (1,0 mmol) em tolueno(10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após asquais ela é temperada por adição de água. Evapora-se acamada orgânica para produzir o polímero. GPC revela umpico único com Mw/Mn<2 . DSC revela um ponto de fusãomaior que 2 00°C e uma Tg menor que -3 0°C.
Exemplo 4
Carrega-se uma ampola com o Catalisador (B2) (5,4 mM emtolueno, 1,1 mL, 5,9 (imol) , e Catalisador (Al) (4 mM emtolueno, 1,0 mL, 4,0 fimol) . Esta mistura é entãoadicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de4-metil-l-penteno (3 mL) , co-catalisador 1 (10,0 jamol) , eTOA (1,0 mmol) em tolueno (10 mL). A reação é agitada a2 0°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adiçãode água. Evapora-se a camada orgânica para produzir opolímero. GPC revela um pico único com Mw/Mn<2, DSCrevela um ponto de fusão maior que 200°C e uma Tg menorque -3 0°C.
Comparativo A
Carrega-se uma ampola com o Ligante (LI) (5,4 mM emtolueno, 3, 7 mL, 20 |umol) e (TMEDA)Ni (CH3)2 (5,4 mM emtolueno, 3,7 mL, 20 |amol) . Após agitação por 5 minutos,adiciona-se o Catalisador (Al) (4 mM em tolueno, 1,0 mL,4, 0 jamol) . Esta mistura é então adicionada a uma garrafacontendo uma solução agitada de 4-metil-l-penteno (3 mL) ,co-catalisador 1 (4 (imol) , e MAO (1,0 mmol) em tolueno(10 mL) . A reação é agitada a 20°C por 2 horas após asquais ela é temperada por adição de água. Evapora-se acamada orgânica para produzir o polímero. GPC revela doispicos.
Comparativo B
Carrega-se uma ampola com o Catalisador (B2) (5,4 mM emtolueno, 1,1 mL, 5,9 jamol) , e Catalisador (Al) (4 mM emtolueno, 1, 0 mL, 4,0 jamol) . Esta mistura é entãoadicionada a uma garrafa contendo uma solução agitada de4-metil-l-penteno (3 mL) , co-catalisador 1 (10,0 jamol) , eMAO (1,0 mmol) em tolueno (10 mL) . A reação é agitada a2 0°C por 2 horas após as quais ela é temperada por adiçãode água. Evapora-se a camada orgânica para produzir opolímero. GPC revela dois picos.
Os Exemplos 1-4 demonstram a síntese de copolímeros embloco lineares pela presente invenção evidenciada pelaformação de um copolímero essencialmente monomodal quandoDEZ ou TOA está presente e um produto de distribuição depeso molecular ampla, bimodal (uma mistura de polímerosproduzidos separadamente) na ausência de agente depermuta de cadeia. Devido ao fato de que os catalisadoresBI e B2 têm características de inserção de monômero-3,1diferentes do Catalisador Al, os diferentes blocos ousegmentos dos copolímeros resultantes são distinguíveisbaseado nas inserções-3,1.
Exemplos de Polimerização em Solução Contínua
Executa-se polimerizações em solução contínuas num reatorautoclave controlado por computador equipado com umagitador interno. Solvente purificado de alcanosmisturados (Isopar® E obtenível de Exxon Mobil ChemicalsInc.), propileno, e hidrogênio (onde usado) sãofornecidos a um reator de 3,8 L equipado com uma camisapara controlar temperatura e um par termoelétricointerno. A alimentação de solvente no reator é medida porum controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragmade velocidade variável controla a taxa de fluxo desolvente e a pressão para o reator. Na descarga da bomba,uma corrente lateral é dirigida para prover fluxos dejato para as linhas de injeção de catalisador e co-catalisador 1 e para o agitador de reator. Estes fluxossão medidos por fluxômetros de massa Micro-Motion econtrolados por válvulas de controle ou por ajuste manualde válvulas de injeção. O solvente restante é combinadocom propileno e hidrogênio (onde usado) e alimentado noreator. Usa-se um controlador de fluxo de massa paraliberar hidrogênio para o reator quando necessário. Atemperatura da solução de solvente/monômero é controladapelo uso de um trocador de calor antes de entrar noreator. A temperatura do reator é mantida no valordesejado, tipicamente entre 70-140°C. Esta corrente entrano fundo do reator. As soluções de componente catalisadorsão dosadas usando bombas e fluxômetros de massa e sãocombinadas com o solvente de j ato de catalisador eintroduzidas no fundo do reator. 0 reator opera cheio delíquido a 3,45 MPa (500 psig) com agitação vigorosa.Remove-se o produto através de linhas de saída no topo doreator. Todas as linhas de saída do reator são traçadascom vapor d'água e isoladas. A polimerização éinterrompida pela adição de uma pequena quantidade deágua na linha de saída junto com quaisquerestabilizadores ou outros aditivos e passando a misturaatravés de um misturador estático. A corrente de produtoé então aquecida passando através de um trocador de calorantes de desvolatilização. 0 produto polimérico érecuperado por extrusão usando uma extrusoradesvolatilizadora e pelotizador resfriado com água.
Usam-se a temperatura de reator e a concentração demonômero para controlar a composição ou a densidade dobloco ou segmento de polímero produzido por cadacatalisador, permitindo que a produção de blocos ousegmentos de polímero dos dois catalisadores sejamdistinguíveis baseada na ramificação ou densidade. Blocosapropriados compreendendo polipropileno regio-irregular epolipropileno muito regio-irregular podem ser produzidosatingindo a concentração de propileno correta, razões decatalisador, e quantidade de DEZ adicionada. A conversãode monômero é regulada no nível desejado ajustando asalimentações dos catalisadores. A composição total dopolímero, significando as quantidades relativas dos doistipos de segmentos poliméricos diferenciados, econtrolada modificando ou a razão de alimentação decatalisador ou a temperatura de reator ou a concentraçãode monômero. Usa-se hidrogênio e/ou DEZ para controlar opeso molecular do polímero. Quando se usa hidrogêniosozinho para controle de peso molecular, o produto podeexibir distribuições de composição e de peso molecularbimodal. Esta mistura de copolímeros pode ser separadapor técnicas comumente usadas por aqueles treinados natécnica. Por outro lado, quando se usa DEZ para controlaro peso molecular, o copolímero exibe distribuições decomposição e de peso molecular estreitas consistentes comum polímero em multiblocos.
As amostras de polímero inventivo do procedimento depolimerização em solução contínuo acima podem exibirvárias características melhoradas em relação aos exemploscomparativos ou aos polímeros de propileno ramificados oulineares. Por exemplo, propriedades de resistência àtemperatura elevada, evidenciadas por teste detemperatura TMA, resistência à blocagem de pelota,recuperação em temperatura elevada, deformação porcompressão em temperatura elevada e razão de módulo dearmazenamento, G' (25°C)/G' (100°C), podem todas seratingidas, Numa dada composição, os copolímerosinventivos também podem exibir tanto uma temperatura defusão, Tm, elevada e uma temperatura de transição vítrea,Tg, menor que o normal para um polímero de polipropileno,com Tm > 155°C e Tg < -40°C.

Claims (24)

1. Copolímero, caracterizado pelo fato de ser formadopolimerizando propileno, 4-metil-1-penteno, ou outra ce-dei ina de C4-8 na presença de uma composiçãocompreendendo a mistura ou produto de reação resultantede combinar: (A) um primeiro catalisador de polimerizaçãode olefina, (B) um segundo catalisador de polimerizaçãode olefina capaz de preparar um polímero tendo incidênciaaumentada de ramificação regio-irregular comparada com ado polímero preparado por catalisador (A) em condiçõesequivalentes de polimerização, e (C) um agente de permutade cadeia.
2, Copolímero, caracterizado pelo fato de ser formadopolimerizando propileno, 4-metil-1-penteno, ou outra a-olefina de C4_8, e um comonômero copolimerizável napresença de uma composição compreendendo a mistura ouproduto de reação resultante de combinar: (A) um primeirocatalisador de polimerização de olefina que nas condiçõesde polimerização forma um polímero tático de uma ou maisa-olefinas de C3-2o/ (B) um segundo catalisador depolimerização de olefina capaz de preparar um polímerotendo incidência aumentada de ramificação regio-irregular, comparada com a do polímero preparado porcatalisador (A) em condições equivalentes depolimerização, e (C) um agente de permuta de cadeia.
3. Processo para preparar um copolímero em multiblocos,contendo propileno, caracterizado pelo fato decompreender contatar propileno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina,(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinacapaz de preparar um polímero tendo incidência aumentadade ramificação regio-irregular comparada com a dopolímero preparado por catalisador (A) em condiçõesequivalentes de polimerização, e (C) um agente de permutade cadeia.
4. Processo para preparar um copolímero em muitiblocos,contendo propileno, caracterizado pelo fato decompreender contatar propileno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinaque nas condições de polimerização forma polipropilenotático, (B) um segundo catalisador de polimerização deolefina capaz de preparar um polímero tendo incidênciaaumentada de ramificação regio-irregular comparada com ado polímero preparado por catalisador (A) em condiçõesequivalentes de polimerização, e (C) um agente de permutade cadeia.
5. Processo para preparar um copolímero em multiblocos,contendo 4-metil-1-penteno, caracterizado pelo fato decompreender contatar 4-metil-1-penteno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefina,(B) um segundo catalisador de polimerização de olefinacapaz de preparar um polímero tendo incidência aumentadade ramificação regio-irregular comparada com a dopolímero preparado por catalisador (A) em condiçõesequivalentes de polimerização, e (C) um agente de permutade cadeia.
6. Processo para preparar um copolímero em multiblocos,contendo 4-metil-1-penteno, caracterizado pelo fato decompreender contatar 4-metil-1-penteno em condições depolimerização por adição com uma composição compreendendoa mistura ou produto de reação resultante de combinar:(A) um primeiro catalisador de polimerização de olefinaque nas condições de polimerização forma um homopolímerode 4-metil-1-penteno tático, (B) um segundo catalisadorde polimerização de olefina capaz de preparar um polímerotendo incidência aumentada de ramificação regio-irregularcomparada com a do polímero preparado por catalisador (A)em condições equivalentes de polimerização, e (C) umagente de permuta de cadeia.
7. Copolímero em multiblocos, compreendendo em formapolimerizada, propileno, 4-metil-l-penteno, ou outra cc-olef ina de C4-8, caracterizado pelo fato de conter nomesmo dois ou mais segmentos ou blocos diferindo emramificação regio-irregular.
8. Copolímero em multiblocos, consistindo essencialmentede propileno em forma polimerizada, caracterizado pelofato de conter no mesmo dois ou mais segmentos ou blocosdiferindo em inserção de monômero-2,1 e/ou -3, 1 regio-irregular.
9. Copolímero em multiblocos, consistindo essencialmentede 4-metil-1-penteno em forma polimerizada, caracterizadopelo fato de conter no mesmo dois ou mais segmentos oublocos diferindo em inserção de monômero-2,1 e/ou -3,1regio-irregular.
10. Copolímero em multiblocos, de acordo com qualquer umadas reivindicações 5-9, caracterizado pelo fato de conterno mesmo quatro ou mais segmentos ou blocos diferindo eminserção de monômero-2,1 e/ou -3,1 regio-irregular.
11. Derivado funcionalizado, caracterizado pelo fato dederivar do copolímero em multiblocos conforme definidopor qualquer uma das reivindicações 1, 2, 5-9 ou serpreparado pelo processo conforme definido pelareivindicação 3 ou 4.
12. Derivado funcionalizado, caracterizado pelo fato dederivar do copolímero em multiblocos conforme definidopela reivindicação 10.
13. Mistura polimérica homogênea, caracterizada pelo fatode compreender: (1) um polímero orgânico ou inorgânico e(2) um copolímero em multiblocos conforme definido porqualquer uma das reivindicações 1, 2, 5-9 ou preparadopelo processo conforme definido pela reivindicação 3 ou 4da presente invenção.
14. Polímero, de acordo com qualquer uma dasreivindicações 1, 2, 5-9, ou preparado pelo processo deacordo com a reivindicação 3 ou 4, ou uma composiçãocompreendendo o mesmo, caracterizado pelo fato de estarna forma de uma película, pelo menos uma camada de umapelícula de multicamadas, pelo menos uma camada de umartigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, um panonão tecido, um artigo moldado por injeção, um artigomoldado por sopro, ou de um artigo rotomoldado.
15. Polímero, de acordo com a reivindicação 12, ou umacomposição compreendendo o mesmo, caracterizado pelo fatode estar na forma de uma película, pelo menos uma camadade uma película de multicamadas, pelo menos uma camada deum artigo laminado, um artigo de espuma, uma fibra, umpano não tecido, um artigo moldado por injeção, um artigomoldado por sopro, ou um artigo rotomoldado.
16. Mistura polimérica, de acordo com a reivindicação 13ou uma composição compreendo a mesma, caracterizada pelofato de estar na forma de uma película, pelo menos umacamada de uma película de multicamadas, pelo menos umacamada de um artigo laminado, um artigo de espuma, umafibra, um pano não tecido, um artigo moldado por injeção,um artigo moldado por sopro, ou um artigo rotomoldado.
17. Copolímero, de acordo com a reivindicação 1 ou 2,caracterizado pelo fato de o agente de permuta ser umcomposto de triidrocarbil alumínio ou de triidrocarbilzinco contendo de 1 a 12 átomos de carbono em cada grupohidrocarbila.
18. Copolímero, de acordo com a reivindicação 17,caracterizado pelo fato de o agente de permuta sertrietil alumínio ou dietil zinco.
19. Processo, de acordo com a reivindicação 3 ou 4,caracterizado pelo fato de ser contínuo.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19,caracterizado pelo fato de ser em solução.
21. Processo, de acordo com a reivindicação 2 0,caracterizado pelo fato de propileno ser o único monômeropolimerizado.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 2 0,caracterizado pelo fato de 4-metil-l-penteno ser o únicomonômero polimerizado.
23. Polímero, caracterizado pelo fato de compreenderpropileno em forma polimerizada tendo Tg<0°C e Tm>120°C.
24. Polímero, caracterizado pelo fato de compreender 4-metil-l-penteno em forma polimerizada tendo Tg<0°C eTm>180°C.
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