CN108864340B - 催化剂组合物及烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于烯烃聚合反应领域，提供了一种催化剂组合物及烯烃聚合方法。所述催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：(1)烯烃聚合催化剂，(2)链穿梭剂，(3)助催化剂；烯烃聚合催化剂由催化剂A和催化剂B组成，催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种，式(I)中，R1～R5、R7～R11各自选自氢、烃基等，M为IVA族金属，X选自卤素等，L为VIA族元素；催化剂B选自式(II)所示配合物中的至少一种，式(II)中，R1～R10选自氢、烃基等，M1为VIII族金属；所述催化剂组合物能实现乙烯或者乙烯与α‑烯烃等共聚来制备嵌段共聚物。

Description

催化剂组合物及烯烃聚合方法
技术领域
本发明属于烯烃聚合反应领域，具体地，涉及一种催化剂组合物以及烯烃聚合方法。
背景技术
长久以来，嵌段型结构的聚合物(嵌段聚合物)与无规共聚合物及共混物相比通常具有更为优异的性质。例如，苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)及其氢化变换物(SEBS)具有优异的耐热性和弹性。以热塑性弹性体(TPE)为例的嵌段共聚物由于在聚合物链中具有“软的”或弹性片段连接“硬的”可结晶部分，当温度达到熔点或“硬”段的玻璃化转变温度时，嵌段聚合物表现出弹性材料的特性；在更高的温度时，这些聚合物变为易流动的，显示出热塑性特性。
现有的制备嵌段共聚物的方法包括阴离子聚合和受控自由基聚合。例如在苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合来制备SBS类嵌段共聚物的过程中，每个聚合物链需要理想配比量的引发剂使所得到的聚合物分子量分布(Mw/Mn)窄，优选的为1.0到1.3。然而，这些制备嵌段共聚物的方法需要连续地添加单体以及间歇操作，并且适合上述方法聚合的单体种类相对较少。另外，阴离子和自由基聚合的聚合速率缓慢，影响其工业化发展。
人们希望能够更好地对催化过程进行控制来生产嵌段共聚物，即在聚合过程中每种催化剂或引发剂分子可以形成一种以上的聚合物分子。另外，还希望能从单一单体(如乙烯)来生产具有兼备高结晶度的和无定性的嵌段或片段的多嵌段共聚物。
之前研究人员已指出，一些均相配位聚合催化剂可以通过在聚合期间抑制链转移来制得嵌段聚合物。例如，在聚合过程中，通过尽量减少链转移剂并降低反应温度，来控制β-氢转移或链转移以制备嵌段聚合物。在上述条件下，认为不同单体的顺序添加会导致形成单体含量不同的序列或片段的聚合物。Coates，Hustad和Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257以及在US 2003/0114623中描述了相关的催化剂组合物和方法的一些实例。
本领域熟知通过利用某些烷基金属化合物和其它化合物(如氢)作为链转移剂来中断烯烃聚合中的链增长。另外，在烯烃聚合过程通常会选用烷基铝化合物作为净化剂或助催化剂。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，报道了通过将三烷基铝化合物作为链转移剂，同成对二茂锆催化剂组合物结合使用，生成同时包含少量全同立构和无规立构链段聚合物的聚丙烯嵌段聚合物。Liu和Rytter在Macromolecules,2003,3026-3034中也报道了将三甲基铝链转移剂同类似催化剂组合催化乙烯和1-己烯共聚。
在US 6,380,341和6,169,151中报道，使用“立构的”茂金属催化剂，通过该催化剂在两种立体构型间相互转换表现不同反应速率等聚合特征来形成嵌段结构的烯烃聚合物。
众所周知，α-二亚胺镍和钯催化剂在聚合期间可通过“链转移”形成支化的聚合物。Chem.Rev.,2000,100,1169-1203；Macromol.Chem.Phys.,2004,205,897-906描述了这类聚合的实例。另外，这种长链支化的聚合物也可以通过如1-和2-叔丁基二甲基甲硅烷氧基取代的双(茚基)锆络合物与甲基铝氧烷助催化剂结合催化乙烯均聚制得。J.Mol.Catal.A:Chem.,1995,102,59-65；Macromolecules,1988,21,617-622；J.Mol.Catal.A:Chem.,2002,185,57-64；J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415中描述了这类聚合的实例。
采用二亚胺镍金属同茂金属催化剂在二乙基锌作用下可实现链穿梭聚合反应(Macromolecules 2009,42,1834-1837)，但聚合温度较低，仅为20℃，这导致反应物料流动性差，在高温下的烯烃聚合活性低，无法满足现有溶液法等乙烯聚合装置的要求。另外，目前研究出的能在链转移剂存在下实现链穿梭聚合反应的烯烃聚合催化剂种类也非常少。所以，仍需开发新的可实现链穿梭聚合反应的烯烃聚合用的催化剂体系，来满足工业化要求。
发明内容
为了解决现有技术存在的上述技术问题，本发明提供了一种催化剂组合物及烯烃聚合方法。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：
(1)烯烃聚合催化剂：由催化剂A和催化剂B组成；
所述催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293412370000031
式(I)中，R1～R5、R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为IVA族金属；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素、烃基或烃氧基；L为VIA族元素；
所述催化剂B选自式(II)所示配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293412370000041
式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素；
(2)链穿梭剂；
(3)助催化剂。
根据本发明的第二方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在所述催化剂组合物的存在下，使烯烃进行聚合反应。
本发明的催化剂组合物中，所述烯烃聚合催化剂可在较高温度(例如60℃)与链穿梭剂配合实现乙烯或者乙烯与α-烯烃或环烯烃(共聚单体)的共聚，在制得嵌段聚合物的条件下，聚合物的分子量较高，且分子量分布较窄，本发明的方法还可通过共聚单体的选择及用量的控制，来制备不同结晶性能的嵌段共聚物。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：
(1)烯烃聚合催化剂：由催化剂A和催化剂B组成；
所述催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293412370000051
式(I)中，R1～R5、R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为IVA族金属；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素、烃基或烃氧基；L为VIA族元素；
所述催化剂B选自式(II)所示配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293412370000052
式(II)中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、烃氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素；
(2)链穿梭剂；
(3)助催化剂。
按照本发明，所提到的烃基均可以是饱和或不饱和的，其例子包括：烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环链烯基、环链二烯基、芳基、芳烷基和炔基等。所述烃氧基例如为烷氧基，烷氧基的非限制性实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
优选情况下，式(I)中，R1～R5、R7～R11各自独立地选自氢、卤素、C1～C20的烃基(包括脂肪烃基、芳香烃基)，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M选自钛、锆或铪；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素或烃基，L选自O或S。
更优选地，所述催化剂A选自式(III)所示配合物中的至少一种：
Figure BDA0001293412370000061
式(III)中，R1～R5、R7、R9和R11各自独立地选自氢、C1～C20的烃基(更优选为C1～C10的烷基)或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；X选自卤素；M选自钛、锆或铪。
本发明中，C1～C10烷基是指C1～C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其非限制性实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
本发明中，所述催化剂A可通过常规方法制备得到，例如参考文献Organometallics,1998,17,2152-2154；Macromolecules,1998，31,7588-7597；J.Mol.Catal.A 2009,303,102-109。前述文献公开的相关内容全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。
本发明中，所述催化剂B的聚合活性低于催化剂A。优选情况下，式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基或卤素。
更优选地，式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C1～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素。
式(II)中，M1例如可以为镍、铁、钴、钯等，优选为镍。
按照一种优选的实施方式，所述催化剂B选自以下配合物中的至少一种：
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X1＝Br；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X1＝Br；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X1＝Br；
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X1＝Br；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X1＝Br；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物15：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X1＝Cl；
配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X1＝Cl；
配合物17：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X1＝Cl；
配合物18：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X1＝Cl；
配合物19：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X1＝Cl；
配合物20：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物21：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物22：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
且配合物1～22中，R7～R10均为氢，M1为镍。
本发明中，所述催化剂B可参考文献J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415中公开的配合物制备方法得到，其公开的相关内容全部引入本发明作为参考，在此不再赘述。
所述烯烃聚合催化剂中，所述催化剂A和催化剂B的摩尔比可以为1︰100～100︰1，优选为1︰50～50︰1，更优选为1︰10～10︰1。
本发明中，所述链穿梭剂可参照现有链穿梭聚合反应中的进行选择，例如选自包含至少一个C1～C20烃基(优选为直链或支链的C2～C8烷基)的IA、ⅡA、IIIA、IB或ⅡB族的金属化合物或络合物。
按照一种实施方式，所述链穿梭剂选自三烷基铝、三烷基镓和二烷基锌中的至少一种。优选地，所述链穿梭剂选自三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基镓、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
本发明中，所述烯烃聚合催化剂与所述链穿梭剂的摩尔比可以为1︰1～1︰20000，优选为1︰1～1︰1000。
本发明中，所述烯烃聚合催化剂与助催化剂结合使用，能使所述烯烃聚合催化剂具有更高的活性。所述助催化剂可选自路易斯酸，例如化学结构式上包含C1～C30烃基的ⅢA族化合物。
按照一种优选的实施方式，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种。更优选地，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三芳基硼烷和四芳基硼酸盐中的至少一种。
在该实施方式中，所述助催化剂中的铝与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比可以为(10～20000)︰1，优选为(100～5000)︰1，或所述助催化剂中的硼与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比为(0.01～50)︰1。
本发明所述催化剂组合物用于烯烃聚合反应。在聚合反应中，两种不同活性催化剂组成的烯烃聚合催化剂与所述链穿梭剂等组分结合能制备包含性能不同的片段的嵌段共聚物。
为此，本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在所述催化剂组合物的存在下，使烯烃(单体)进行聚合反应。
按照本发明的方法，所述烯烃可选自乙烯、C3～C16的α-烯烃或着环烯烃中的一种或几种。C3～C16的α-烯烃或环烯烃的实例包括：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、癸烯、环戊烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、1,5-己二烯等。
优选地，所述烯烃为乙烯，或者乙烯与C3～C16的α-烯烃或者环烯烃(共聚单体)的组合。此外，所述共聚单体的用量可根据制备的嵌段共聚物在实际应用中所需的熔点进行调整，在此不再赘述。
按照本发明的方法，所述聚合反应可在溶剂存在下进行。本发明对所述溶剂的选择没有特别限定，可以为烯烃聚合反应中的常规选择，例如为甲苯。
按照一种实施方式，所述聚合反应的条件包括：温度为-20～150℃，优选为20～90℃，更优选为40～90℃；压力为0.1～10MPa，优选为0.5～3MPa。
本发明的烯烃聚合方法属于链穿梭聚合反应，所述催化剂组合物在高温下(如60℃)仍具有较高的聚合活性。在聚合过程中，活性链通过所述链穿梭剂能在两种不同的催化剂(即所述催化剂A和催化剂B)的活性中间交替增长，继而生成嵌段共聚物。所述嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选小于5，更优选小于4。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，
聚合物的分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)的表征：由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV 2000，溶剂为1,2,4-三氯苯，样品浓度为lmg/mL，溶剂流速为1.0mL/min，测量温度为150℃；且每个样品测二次。
以下实施例用于说明本发明的催化剂组合物和烯烃聚合方法。
实施例1
(1)催化剂组合物组分
催化剂A选自结构如下的配合物(记为“催化剂A1”)，合成方法见文献Organometallics,1998,17,2152-2154，
Figure BDA0001293412370000101
催化剂B选自结构如下的配合物(记为“催化剂B1”)，合成方法见文献J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415，
Figure BDA0001293412370000102
助催化剂为甲基铝氧烷，链穿梭剂为二乙基锌(DEZ)。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(8mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(2mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例2
(1)催化剂组合物组分
同实施例1。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例3
(1)催化剂组合物组分
同实施例1。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(2mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(8mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
对比例1
(1)催化剂组合物组分
除了不采用链穿梭剂，其余组分与实施例1相同。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
对比例2
(1)催化剂组合物组分
除了不采用催化剂B1，其余组分与实施例1相同。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将10mL癸烯、助催化剂(3.2mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(0.5mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
对比例3
(1)催化剂组合物组分
除了不采用催化剂A1，其余组分与实施例1相同。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将10mL癸烯、助催化剂(3.2mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(0.5mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例4
(1)催化剂组合物组分
同实施例1。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL降冰片烯(5.0M的降冰片烯的甲苯溶液)、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(2mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(8mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例5
(1)催化剂组合物组分
同实施例1。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL降冰片烯(5.0M的降冰片烯的甲苯溶液)、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例6
(1)催化剂组合物组分
同实施例1。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL降冰片烯(5.0M的降冰片烯的甲苯溶液)、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(8mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(2mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，使单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
对比例4
(1)催化剂组合物组分
除了不采用链穿梭剂，其余组分与实施例1相同。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL降冰片烯(5.0M的降冰片烯的甲苯溶液)、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，将聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，使单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例7
(1)催化剂组合物组分
催化剂A为催化剂A1，
催化剂B选自结构如下的配合物(记为“催化剂B2”)，合成方法见文献J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415，
Figure BDA0001293412370000151
助催化剂为甲基铝氧烷，链穿梭剂为是二乙基锌(DEZ)。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B2(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，使单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例8
(1)催化剂组合物组分
催化剂A选自结构如下的配合物(记为“催化剂A2”)，合成方法见文献Macromolecules,1998，31,7588-7597，
Figure BDA0001293412370000161
催化剂B为催化剂B1；
助催化剂为甲基铝氧烷，链穿梭剂为二乙基锌(DEZ)。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A2(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，使单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例9
(1)催化剂组合物组分
催化剂A选自结构如下的配合物(记为“催化剂A3”)，合成方法见文献Macromolecules,1998，31,7588-7597，
Figure BDA0001293412370000171
催化剂B为催化剂B1；
助催化剂为甲基铝氧烷，链穿梭剂为二乙基锌(DEZ)。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A3(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，使单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例10
(1)催化剂组合物组分
催化剂A选自结构如下的配合物(记为“催化剂A4”)，合成方法见文献J.Mol.Catal.A 2009,303,102-109，
Figure BDA0001293412370000172
催化剂B为催化剂B1；
助催化剂为甲基铝氧烷，链穿梭剂为二乙基锌(DEZ)。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(6.5mL浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的DEZ甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A4(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，使单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
实施例11
(1)催化剂组合物组分
催化剂A为催化剂A1；
催化剂B为催化剂B1；
助催化剂为四(五氟苯基)硼酸盐(Ph3CB(C6F5))，链穿梭剂为三异丁基铝和二乙基锌(DEZ)。
(2)烯烃聚合反应
将1L的不锈钢高压聚合釜抽真空并用氮气置换，重复该过程两次，然后再抽真空，在乙烯环境下，加入500mL甲苯溶剂，随着甲苯的加入，将20mL癸烯、助催化剂(10mL浓度为1.0mM的Ph3CB(C6F5)4四(五氟苯基)硼酸盐甲苯溶液)、三异丁基铝(5mL浓度为1.0M的甲苯溶液)和DEZ(1mL浓度为1.5M的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器加入催化剂A1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)和催化剂B1(5mL浓度为1.0mM的甲苯溶液)。继续通入乙烯，使聚合釜的压力升高并维持在1.0MPa，单体在60℃聚合反应30min，最后降温，收集所得聚合物，称重。具体聚合结果列于表1中。
表1
Figure BDA0001293412370000191
由表1可以看出，将实施例2与对比例1(使用催化剂A1和催化剂B1，但没有加入链穿梭剂)相比，实施例2所得聚合物的分子量分布明显低于对比例1制得的聚合物混合物。对比例2仅使用催化剂A1，在相同条件下得到的聚合物分子量较小，对比例3仅使用催化剂B1，得到的聚合物分子量较大，实施例1～11的聚合物分子量分布Mw/Mn均明显小于不采用链穿梭剂制备的聚合物，说明当催化剂A和催化剂B与链穿梭剂结合使用时形成了嵌段聚合物，完全不同于对比例1和4中单独使用催化剂A1、B1制得的聚合物的混合物，否则实施例1～11中所得聚合物的Mw/Mn应远远大于4。
以上已经描述了本发明的实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的实施例。在不偏离所说明实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (19)

1.一种催化剂组合物，其特征在于，该催化剂组合物包含以下组分的混合物或反应产物：
(1)烯烃聚合催化剂：由催化剂A和催化剂B组成；
所述催化剂A选自式(I)所示配合物中的至少一种：
Figure FDA0002638413420000011
式(I)中，R1～R5、R7～R11相同或不同，各自独立地选自氢、烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；M为IVA族金属；两个X相同或不同，各自独立地选自卤素、烃基或烃氧基；L为VIA族元素；
所述催化剂B选自式(II)所示配合物中的至少一种：
Figure FDA0002638413420000012
式(II)中，R1～R10相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、烃氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素；
(2)链穿梭剂；
(3)助催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂A选自式(III)所示配合物中的至少一种：
Figure FDA0002638413420000021
式(III)中，R1～R5、R7、R9和R11各自独立地选自氢、C1～C20的烃基或卤素，且任选地，R1与R4彼此连接成环，和/或R2与R5彼此连接成环；X选自卤素，M选自钛、锆或铪。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C10的烃基、C1～C10的烷氧基或卤素。
4.根据权利要求3所述的催化剂组合物，其中，式(II)中，R1～R10各自独立地选自氢、C1～C6的烷基、C2～C6的烯基、C1～C6的烷氧基或卤素。
5.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，M1为镍。
6.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂B选自以下配合物中的至少一种：
配合物1：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物2：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物3：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物4：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X1＝Br；
配合物5：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X1＝Br；
配合物6：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X1＝Br；
配合物7：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X1＝Br；
配合物8：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X1＝Br；
配合物9：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物10：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物11：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X1＝Br；
配合物12：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物13：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物14：R1＝R3＝R4＝R6＝iPr，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物15：R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me，X1＝Cl；
配合物16：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Br，X1＝Cl；
配合物17：R1＝R3＝R4＝R6＝Me，R2＝R5＝Et，X1＝Cl；
配合物18：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Me，X1＝Cl；
配合物19：R1＝R3＝R4＝R6＝Et，R2＝R5＝Br，X1＝Cl；
配合物20：R1＝R3＝R4＝R6＝F，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物21：R1＝R3＝R4＝R6＝Cl，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
配合物22：R1＝R3＝R4＝R6＝Br，R2＝R5＝H，X1＝Cl；
且配合物1～22中，R7～R10均为氢，M1为镍。
7.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，所述催化剂A与催化剂B的摩尔比为1︰100～100︰1。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述链穿梭剂选自三烷基铝、三烷基镓和二烷基锌中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中，所述链穿梭剂选自三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三甲基镓、二甲基锌和二乙基锌中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的催化剂组合物，其中，所述烯烃聚合催化剂与所述链穿梭剂的摩尔比为1︰1～1︰20000。
11.根据权利要求9所述的催化剂组合物，其中，所述烯烃聚合催化剂与所述链穿梭剂的摩尔比为1︰1～1︰20000。
12.根据权利要求10或11所述的催化剂组合物，其中，所述烯烃聚合催化剂与所述链穿梭剂的摩尔比为1︰1～1︰1000。
13.根据权利要求1-7中任意一项所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三芳基硼烷和四芳基硼酸盐中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂中的铝与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比为(10～20000)︰1，或所述助催化剂中的硼与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比为(0.01～50)︰1。
16.根据权利要求14所述的催化剂组合物，其中，所述助催化剂中的铝与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比为(10～20000)︰1，或所述助催化剂中的硼与所述烯烃聚合催化剂的摩尔比为(0.01～50)︰1。
17.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在权利要求1-16中任意一项所述催化剂组合物的存在下，使烯烃进行聚合反应。
18.根据权利要求17所述的烯烃聚合方法，其中，所述烯烃为乙烯、C3～C16的α-烯烃或环烯烃中的一种或几种。
19.根据权利要求17所述的烯烃聚合方法，其中，所述聚合反应的条件包括：温度为-20～150℃，压力为0.1～10MPa。
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