CN110272526B - 用于乙烯聚合的催化剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物及其应用。本发明催化剂组合物包括以下组分或以下组分的反应产物：通式1所示的催化剂A、通式2所示的催化剂B和链穿梭剂。本发明的催化剂组合物用于烯烃聚合可生产出兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。
Figure DDA0001599710810000011
通式1

Description

用于乙烯聚合的催化剂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组合物及其应用。
背景技术
长久以来，嵌段共聚物的性质比无规共聚物及共混物的都要优异。例如，苯乙烯与丁二烯的三嵌段共聚物(SBS)以及氢化后形成的(SEBS)，表现了优良的耐热性及弹性。嵌段共聚物具有热塑性弹性体的特性，是因为聚合物由“硬的”可结晶片段与“软的”弹性片段优良结合的高分子链构成。当温度达到“硬”段的玻璃化转变温度或者更高的熔融温度时，聚合物具有弹性材料性质。温度进一步升高，高分子链易于流动，表现出热塑性特性。
阴离子聚合及受控自由基聚合是现有制备嵌段共聚物的常用方法。但是，可用于这些制备嵌段共聚物方法的聚合单体种类相对较少，并且需要连续加入单体和间歇操作。例如，使用苯乙烯和丁二烯进行阴离子聚合制备SBS聚合过程中，需要投入化学计量的引发剂及单体量，获得的聚合物分子量可控并且分子量分布窄，优选1.0到1.3的。然而，阴离子及受控自由基的聚合相对缓慢，导致工艺经济较差。
人们希望能够获得高效且催化过程可控的聚合方法来制备嵌段共聚物，即每个催化剂或引发剂的活性中心能够产生一条以上的聚合物链。另外，高度希望能够从单一单体，如使用乙烯生产包含两个或多个支化度不同的区域或片段的多嵌段共聚物。
之前的研究人员已经表明，对于某些均质的配位催化剂，可以通过抑制聚合过程中的链转移反应，制得“类似于嵌段”结构的聚合物。例如，通过减少链转移剂用量和降低聚合温度，大幅度降低β-H链转移和其余链转移反应发生的几率，来制备嵌段聚合物。Coates，Hustad和Reinartz在Angew.Chem.Int.Ed.,2002,41,2236-2257以及在US 2003/0114623中描述了使用上述催化剂组合物的聚合情况，并指出不同单体的添加顺序及用量，会导致聚合物的链区或链段单体含量差异。上述方法不利的是，每个催化剂活性中心只能产生一条高分子链，催化剂的利用效率太低，并且聚合温度相对较低增加了工艺操作成本，不利于商业实施。
通过使用某些具有链转移能力的主金属烷基化合物或其他的化合物如氢，来中断聚合物链的增长。此外，烷基铝化合物在聚合过程中同时也可起到清除杂质和活化催化剂的作用。在Macromolecules,2000,33,9192-9199中，报道将某些成对二茂锆催化剂与特定的三烷基铝化合物构成的催化剂组合物用于丙烯聚合，生成了包含全同立构与无规立构链片段的立构嵌段聚丙烯。在Macromolecules.36，3026-3034(2003)里，Bruaseth和Rytter报道了使用包含三甲基铝的类似催化剂组合物催化乙烯/1-己烯共聚合。一般认为产生立构嵌段部分的原理是，聚合物基在Zr催化剂中心和助催化剂Al中心之间发生交换反应。
在USP6,380,341和6,169,151的专利中报道，通过使用具备两种立体构型的“立构的”茂金属催化剂，催化丙烯聚合能够产生“嵌段状”结构的聚合物。不利的是，两种立体构型虽然具有不同的聚合特性(如不同聚合速率)，但是相应的立体构型催化产生的聚合物结构性质差异不明显。此外，两种立体构型的含量比是固定的，因此使用该类型催化剂不能改变聚合物的嵌段组成。
本领域仍需要开发新的催化剂体系，以用于制备多嵌段共聚物。
发明内容
根据本发明的第一个方面提供了一种用于催化烯烃聚合的催化剂组合物，包括以下组分或以下组分的反应产物：
(1)第一烯烃聚合催化剂A，所述催化剂A选自符合通式1的金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001599710800000031
通式1中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢，烃基、烃氧基或卤素、芳基，芳氧基，且任选地，R1与R2彼此连接成环，和/或R3与R4彼此连接形成稠环，并且包括具有共轭双键的芳香性的环；M是族4金属；X选自卤素、烃基或烃氧基；L是以第15族元素为配位原子的一价阴离子配体；m是1-3的整数；
(2)第二烯烃聚合催化剂B，所述催化剂B选自符合通式2的金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001599710800000032
通式2中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、烃氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素；以及
(3)链穿梭剂。
根据本发明，所述催化剂A能够用于形成高度结晶的线性聚合物，所述催化剂B能够用于通过链行走形成支化聚合物。
本发明提供的催化剂A和催化剂B均可在较高温度下，保持较高的乙烯聚合活性(例如60℃)。
根据本发明的第二个方面提供了一种烯烃聚合方法，包括使聚合单体与本发明提供的催化剂组合物接触，发生聚合反应，形成含多嵌段支化聚乙烯的聚合物掺合物。
本发明提供的聚合方法，可以通过改变链穿梭剂与催化剂用量的摩尔比，调控聚合物链的平均嵌段数量及长度，制备出结晶性能有差异的多嵌段聚合物；同时也可改变聚合物掺合物中多嵌段聚合物的含量，甚至制备出窄分子量分布的多嵌段聚合物。
根据本发明的第三个方面提供了一种聚合物掺合物，其通过本发明所述的方法制备。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合物掺合物包括：(1)支化度不同的两个或多个均聚物，和(2)包含支化指数不同的两个或多个片段的聚合物。优选地，所述聚合物掺和物中，组份(2)具有小于5的分子量分布(Mw/Mn)，更优选小于4。
具体实施方式
根据本发明的第一个方面提供了一种用于催化烯烃聚合的催化剂组合物，包括以下组分或以下组分的反应产物：催化剂A、催化剂B和链穿梭剂，
其中所述催化剂A选自符合通式1的金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001599710800000041
通式1中，R1-R5相同或不同，各自独立地选自氢，烃基、烃氧基或卤素、芳基，芳氧基，且任选地，R1与R2彼此连接成环，和/或R3与R4彼此连接形成稠环，并且包括具有共轭双键的芳香性的环；M是族4金属；X选自卤素、烃基或烃氧基；L是以第15族元素为配位原子的一价阴离子配体；m是1-3的整数；
所述催化剂B选自符合通式2的金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001599710800000051
通式2中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、烃氧基或卤素；M1为VIII族金属，X1为卤素。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂组合物由上述组分催化剂A、催化剂B和链穿梭剂组成，或者由上述组分催化剂A、催化剂B和链穿梭剂的反应产物组成。
本发明提及的“烃基”可以是饱和或不饱和的，实例包括：烷基、环烷基、烯基、链二烯基、环烯基、环链二烯基、芳基、和炔基等。所述的烃氧基如烷氧基，可包括甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
通式1中，优选R1-R5各自独立地选自氢、卤素、C1-C20的烷基、烷氧基，且任选地，R1与R2彼此连接成环，和/或R3与R5彼此连接成环；M选自钛、锆或铪；X选自卤素或烃基；L是以N元素为配位原子的阴离子配体。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂A为符合通式3的金属配合物中的至少一种：
Figure BDA0001599710800000052
通式3中，R1、R2、R5各自独立地选自氢、C1-C20的烃基或卤素，且R1与R2可彼此连接成环；X选自卤素，M选自钛、锆或铪；L1选自第15族元素。
在本发明中，C1-C10烷基指C1-C10的直链烷基或C3-C10的支链烷基，其中包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基和正癸基。
通式2中，R1～R10可为相同或不同，各自独立地选自氢、烃基、烃氧基或卤素。优选，通式2中R1-R10各自独立地选自氢，C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷氧基或卤素；X选自卤素；M1可以是镍、铁、钴、钯等，优选镍。
根据本发明的优选实施方式，所述催化剂B为以下所示金属配合物中的至少一种：
1:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝H,X1＝Br；
2:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝H,X1＝Br；
3:R1＝R3＝R4＝R6＝iPr,R2＝R5＝H,X1＝Br；
4:R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me,X1＝Br；
5:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Br,X1＝Br；
6:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Et,X1＝Br；
7:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Me,X1＝Br；
8:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Br,X1＝Br；
9:R1＝R3＝R4＝R6＝F,R2＝R5＝H,X1＝Br；
10:R1＝R3＝R4＝R6＝Cl,R2＝R5＝H,X1＝Br；
11:R1＝R3＝R4＝R6＝Br,R2＝R5＝H,X1＝Br；
12:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
13:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
14:R1＝R3＝R4＝R6＝iPr,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
15:R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me,X1＝Cl；
16:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Br,X1＝Cl；
17:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Et,X1＝Cl；
18:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Br,X1＝Cl；
19:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Br,X1＝Cl；
20:R1＝R3＝R4＝R6＝F,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
21:R1＝R3＝R4＝R6＝Cl,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
22:R1＝R3＝R4＝R6＝Br,R2＝R5＝H,X1＝Cl，
且配合物1-22中，R7-R10均为氢，M1为镍。
根据本发明的优选实施方式，催化剂A为
Figure BDA0001599710800000071
根据本发明的优选实施方式，使用的链穿梭剂含有至少一个C1-20烃基的IA、ⅡA、IB或ⅡB族的金属化合物，优选含有C1-12烃基的铝、镓或锌化合物。取代基优选为直链或支链的C2-C8烷基。优选的链穿梭剂为三烷基铝或二烷基锌，优选三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及二乙基锌中的一种。
根据本发明的优选实施方式，催化剂A与催化剂B摩尔比为100:1-1:100，优选为50:1-1:50，更优选为20:1-1:20。
根据本发明的优选实施方式，链穿梭剂与催化剂总量的摩尔比为1:1-5000:1，优选为1:1-1000:1，更优选为1:1-600:1。
优选的链穿梭剂，对催化剂具有较高的链转移速度及转移效率，可在一定程度上减少链终止的发生。可以通过链穿梭剂的用量，改变聚合物的平均嵌段长度，来调整聚合物掺合物中多嵌段聚合物的含量及结晶能力。
本发明中，活化催化剂形成有效催化活性组分的助催化剂，优选阳离子形态的及中性路易斯酸。比如C1-C30烃基取代的ⅢA族化合物，包含三烃基铝和三烃基硼化合物。
本发明中，所述助催化剂选自烷基铝氧烷、芳基硼烷和芳基硼酸盐中的至少一种。更优选的助催化剂为甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、三芳基硼烷和四芳基硼酸盐中的一种，最优选甲基铝氧烷。
在本发明实施方式中，所述助催化剂为甲基铝氧烷，助催化剂与催化剂的摩尔比优选100:1至10000:1，更优选500:1至5000:1，最优选1000:1至3000:1。
在本发明所述催化剂组合物中，链穿梭剂对单个催化剂具有链转移能力，但链转移速度及效率有所差异。在聚合反应中，单个催化剂的聚合活性同样存在差异。由此可以通过催化剂间的混合摩尔比及链穿梭剂用量，实现对多嵌段共聚物的高分子链段长度及组成调整。
根据本发明的第二个方面提供了一种烯烃聚合方法，包括使聚合单体与本发明提供的催化剂组合物接触，发生聚合反应，形成含多嵌段支化聚乙烯的聚合物掺合物。所述聚合单体，包含乙烯、C3-C16的α-烯烃或环烯烃中的一种或几种。优选聚合单体为乙烯，或乙烯与可共聚的α-烯烃。更优选单一单体乙烯，通过上述聚合方法，直接生产出兼备高结晶度的和无定性嵌段或片段的多嵌段共聚物。
本发明涉及的聚合方法为溶液聚合，要求所选溶剂对催化剂和链穿梭剂都具有良好溶解性。本发明提供的聚合方法要求链穿梭剂上的聚合物链，能够和任意一个主催化剂上的聚合物链快速交换，链交换反应的速率要大于链终止速率，确保在聚合物链生长周期内至少完成一次链穿梭。因此，所选溶剂应该利于聚合物链的扩散运动，优选甲苯溶剂。
根据本发明的优选实施方式，所述聚合反应的条件为：温度-20-150℃，优选为10-120℃，更优选为20-100℃；聚合压力为0.1-30MPa，优选为0.5-10MPa，更优选为1-5MPa。
本发明提供的聚合方法，可以通过改变链穿梭剂与催化剂用量的摩尔比，调控聚合物链的平均嵌段数量及长度，制备出结晶性能有差异的多嵌段聚合物；同时也可改变聚合物掺合物中多嵌段聚合物的含量，甚至制备出窄分子量分布的多嵌段聚合物。
根据本发明的第三个方面提供了一种聚合物掺合物，其通过本发明所述的方法制备。
根据本发明的优选实施方式，聚合物掺合物包括：(1)支化度不同的两个或多个均聚物，和(2)包含支化指数不同的两个或多个片段的聚合物。优选地，所述聚合物掺和物中，组份(2)具有小于5的分子量分布(Mw/Mn)，更优选小于4。
本发明的聚合物可以优选具有130J/g或更小的熔化热，至少50重量％的乙烯含量(即-CH2-CH2聚合物片段)。本发明的聚合物密度可以是0.80g/cm3到0.99g/cm3和对于包含乙烯的聚合物来说是从0.85g/cm3到0.97g/cm3。
本发明所述的聚合方法属于链穿梭聚合，所述催化剂组合物在聚合温度下能保持较高聚合活性。聚合过程中，链穿梭剂上的高分子链，能够和任意催化剂活性中心的聚合物链可逆交换，使得部分聚合物链的内部形成两个或多个的嵌段是化学上或物理上可区别的，制备出包含多嵌段共聚物的聚合物掺合物。其中聚合物掺合物中多嵌段共聚物的含量及性质，可通过两催化剂混合摩尔比及链穿梭剂用量调节。
测试方法
GPC方法
凝胶渗透色谱(GPC)表征：聚合物分子量及分子量分布指数使用PolymerLaboratories公司的PL-220型凝胶渗透色谱仪测量，使用三根PLgel 10μm MIEXD-B柱子，以1,2,4-三氯苯为流动相，测试温度150℃，溶剂浓度1.0mg/mL，流速1.0ml/min。
DSC方法
示差扫描量热法(DSC)测试：将10mg样品置于坩埚中，使用Pekin Elmer DSC8500差示扫描量热仪测定。在氮气氛围下，以10℃/min的升温速率从0℃升温到160℃并保持1min，然后以10℃/min降回0℃，保持3min。之后再以10℃/min升至160℃，并记录第二次升温扫描数据。
催化剂A是具有如下结构的配合物，合成方法参考WO2007026743A1专利。
Figure BDA0001599710800000091
催化剂B具有如下结构的配合物，合成方法参考J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414-6415文献。
Figure BDA0001599710800000092
助催化剂为甲基铝氧烷，链穿梭剂为二乙基锌(DEZ)。
实施例1
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(8ml浓度为1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液)和链穿梭剂(0.8ml浓度为1.5M二乙基锌的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器将催化剂A(6ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)与催化剂B(2ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
实施例2
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(8ml浓度为1.53M的甲基铝氧烷的甲苯溶液)和链穿梭剂(1.6ml浓度为1.5M二乙基锌的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器将催化剂A(6ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)与催化剂B(2ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
实施例3
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(8ml浓度为1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液)和链穿梭剂(1.6ml浓度为1.5M二乙基锌的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器将催化剂A(4ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)与催化剂B(4ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
对比例1
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(8ml浓度为1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器将催化剂A(6ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)与催化剂B(2ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
对比例2
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(4ml浓度为1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液)和催化剂A(4ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)通过注射器加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
对比例3
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(4ml浓度为1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液)和链穿梭剂(0.8ml浓度为1.5M二乙基锌的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器将催化剂A(4ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
对比例4
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(4ml浓度为1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液)和催化剂B(4ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)通过注射器加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
对比例5
高温下，对1L高压不锈钢聚合釜抽真空，于聚合温度(60℃)附近置换乙烯气三次。在乙烯氛围下，加入500mL甲苯溶剂。随着甲苯溶剂的流入，将助催化剂(4ml浓度为1.53M甲基铝氧烷的甲苯溶液)和链穿梭剂(0.8ml浓度为1.5M二乙基锌的甲苯溶液)通过注射器加入；再通过注射器将催化剂B(4ml浓度为1.0μM的甲苯溶液)加入。迅速通入乙烯气并维持聚合釜内1.0Mpa气压，单体在60℃下，聚合反应30min。将釜温降至室温左右，出料并用酸化乙醇处理聚合物溶液。之后抽滤，真空干燥并对所得聚合物称重，用于后期相应测试。具体结果列于表1中。
表1为乙烯聚合结果
Figure BDA0001599710800000121
由表1可以看出，将实施例1与对比例1(使用催化剂A和催化剂B，但没有加入链穿梭剂)相比，实施例1所得聚合物的分子量分布明显低于对比例1制得的聚合物混合物。由对比例2和对比例3结果可知，随着链穿梭剂的加入，催化剂A催化产生的聚合物分子量显著降低，而分子量分布变化小。而由对比例4和对比例5结果可知，随着链穿梭剂的加入，催化剂B催化产生的聚合物分子量及其分布变化小。由实施例结果可知，随着链穿梭剂用量的增加，催化体系催化产生的聚合物的分子量分布进一步变窄。而改变催化剂混合比，同样可以调整聚合物的分子量及分子量分布。以上结果表明，该催化体系可以制备窄分子量分布的多嵌段聚乙烯。

Claims (15)

1.一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，包括以下组分或以下组分的反应产物：催化剂A、催化剂B和链穿梭剂，
其中，所述催化剂A选自符合通式3的金属配合物中的至少一种，
Figure FDA0003145841870000011
通式3中，R1、R2、R5各自独立地选自氢、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基或卤素，且R1与R2可彼此连接成环；X选自卤素，M选自钛；L1选自氮或磷；
所述催化剂B选自符合通式2的金属配合物中的至少一种，
Figure FDA0003145841870000012
通式2中，R1-R10相同或不同，各自独立地选自氢、C1-C6的烷基、C2-C6的烯基、C1-C6的烷氧基或卤素；M1选自镍，X1 选自卤素。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述催化剂B为以下所示金属配合物中的一种：
1:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝H,X1＝Br；
2:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝H,X1＝Br；
3:R1＝R3＝R4＝R6＝iPr,R2＝R5＝H,X1＝Br；
4:R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me,X1＝Br；
5:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Br,X1＝Br；
6:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Et,X1＝Br；
7:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Me,X1＝Br；
8:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Br,X1＝Br；
9:R1＝R3＝R4＝R6＝F,R2＝R5＝H,X1＝Br；
10:R1＝R3＝R4＝R6＝Cl,R2＝R5＝H,X1＝Br；
11:R1＝R3＝R4＝R6＝Br,R2＝R5＝H,X1＝Br；
12:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
13:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
14:R1＝R3＝R4＝R6＝iPr,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
15:R1＝R2＝R3＝R4＝R5＝R6＝Me,X1＝Cl；
16:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Br,X1＝Cl；
17:R1＝R3＝R4＝R6＝Me,R2＝R5＝Et,X1＝Cl；
18:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Br,X1＝Cl；
19:R1＝R3＝R4＝R6＝Et,R2＝R5＝Br,X1＝Cl；
20:R1＝R3＝R4＝R6＝F,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
21:R1＝R3＝R4＝R6＝Cl,R2＝R5＝H,X1＝Cl；
22:R1＝R3＝R4＝R6＝Br,R2＝R5＝H,X1＝Cl，
且上述金属配合物1-22中，R7-R10均为氢，M1为镍。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，催化剂A为
Figure FDA0003145841870000021
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，链穿梭剂为三烷基铝或二烷基锌。
5.根据权利要求4所述的催化剂组合物，链穿梭剂为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝及二乙基锌中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物，催化剂A与催化剂B的摩尔比为100:1-1:100，和/或链穿梭剂与催化剂总量的摩尔比为1:1-5000:1。
7.根据权利要求6所述的催化剂组合物，催化剂A与催化剂B的摩尔比为50:1-1:50，和/或链穿梭剂与催化剂总量的摩尔比为1:1-1000:1。
8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，催化剂A与催化剂B的摩尔比为20:1-1:20，和/或链穿梭剂与催化剂总量的摩尔比为1:1-600:1。
9.一种烯烃聚合方法，包括使聚合单体与权利要求1-8中任一项所述的催化剂组合物接触，发生聚合反应，形成含多嵌段支化聚乙烯的聚合物掺合物。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：温度-20℃至150℃；聚合压力为0.1MPa至30MPa。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：温度为10℃至120℃；聚合压力为0.5MPa至10MPa。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述聚合反应的条件为：温度为20℃至100℃；聚合压力为1MPa至5MPa。
13.一种根据权利要求9-12中任一项所述的方法制备的聚合物掺合物，其包括：(1)支化度不同的两个或多个均聚物，和(2)包含支化指数不同的两个或多个片段的聚合物。
14.根据权利要求13所述的聚合物掺合物，其特征在于，所述组份(2)具有小于5的分子量分布(Mw/Mn)。
15.根据权利要求14所述的聚合物掺合物，其特征在于，所述组份(2)具有小于4的分子量分布(Mw/Mn)。
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