KR20080052583A - 올레핀 중합 촉매 시스템 - Google Patents

올레핀 중합 촉매 시스템 Download PDF

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샌더 네이기
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에퀴스타 케미칼즈, 엘피
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Abstract

올레핀을 중합하는데 유용한 촉매 시스템이 개시된다. 이 촉매 시스템은 조촉매 및, 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물 및 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물로부터 제조된 지지된 전이 금속을 포함한다. 후자의 혼합물은 유기알루미늄 화합물 및 유기마그네슘-실록산 반응 생성물로부터 제조된 것이며, 킬레이트 리간드를 혼입하고 있다. 본 발명은 촉매 시스템의 제조 방법 및 이 촉매 시스템을 이용하여 올레핀을 중합하는 방법을 포함한다. 본 발명은 편리하고, 공지된 올레핀 중합 공정에 사용되는 값비싼 촉매 성분을 회피한다.

Description

올레핀 중합 촉매 시스템{OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST SYSTEM}
본 발명은 올레핀을 중합하는데 유용한 촉매 시스템에 관한 것이다. 이 촉매 시스템은 지지된 전이 금속 혼합물의 일부로서 킬레이트 리간드를 혼입하고 있다.
폴리올레핀 산업 분야에 있어 촉매에 대한 관심은 끊임없이 성장하고 있다. 종래의 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매를 비롯하여 여러 올레핀 중합화 촉매가 공지되어 있다. 중합체 성질을 개선시키기 위해, 단일자리 촉매, 특히 메탈로센이 상기 지글러-나타 촉매를 대체하기 시작했다. 단일자리 촉매는 일반적으로 다량의 값비싼 활성화제, 예컨대 메틸알룸옥산, 또는 비친핵성 음이온염, 예컨대 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 필요로 한다. 활성화제로 인한 고비용을 들이지 않고 좁은 분자량 분포 및 우수한 공단량체 혼입성과 같은 단일자리 촉매의 장점의 일부를 혼입시키는 것이 바람직할 것이다.
유용한 지글러-나타 촉매 중 하나는 미국특허 제4,464,518호에 개시되어 있다. 유기알루미늄 화합물을 선형 및 분지형 알코올의 혼합물과 반응시켜 제1 성분을 제조한다. 별개로, 유기마그네슘 화합물을 규소 함유 화합물과 반응시켜 제2 성분을 제조한다. 제1 성분 및 제2 성분을 조합한 후 할로겐 함유 바나듐 또는 티타늄 화합물과 더 반응시킨다. 이 생성물과 또 다른 유기알루미늄 화합물의 반응으로 최종 촉매를 수득한다. 이 촉매는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 또는 1-옥텐과 같은 알파-올레핀과의 에틸렌 공중합 및 에틸렌 중합에 유용한 것으로서 기술된다. 단일자리 촉매는 사용하지 않는다. 어떠한 킬레이트 리간드도 사용하지 않는다. 이 촉매는 높은 벌크 밀도를 가지는 폴리에틸렌 분말을 생성하는 것으로 기재되어 있다.
단일자리 촉매는 일반적으로 시클로펜타디에닐 시스템에서와 같이 순수한 방향족인 1 이상의 중합 안정성, 음이온성 리간드를 특징으로 한다. 평면인 시클로펜타디에닐 고리 중 모든 5개의 탄소가 금속에 대한 η-5 결합에 참여한다. 시클로펜타디에닐 음이온은 6π 전자 공여체로 기능한다. 유사한 결합은 보라타벤제닐 또는 아자보로리닐과 같은 이종원자 리간드와 함께 명백하게 발생한다.
단일자리 촉매는 값비싼 활성화제, 예컨대 알룸옥산, 붕소의 음이온성 화합물, 트리알킬붕소 및 트리알릴붕소 화합물과 함께 사용된다.
미국특허 제5,459,116호, 제5,798,424호, 및 제6,114,276호에는 값비싼 활성화제의 사용을 요구하지 않는 올레핀 중합화 촉매를 교시한다. 이것은 킬레이트화 티타늄 화합물을 사용한다. 유사하게, 유럽 특허 제1,238,989호 및 미국특허 제 6,897,176호는 값비싼 활성화제의 사용을 요하지 않는다. 이 촉매는 붕소, 질소, 산소, 인, 황 및 셀레늄으로부터 선택된 2 이상의 원자를 함유하는 킬레이트화 전이 금속 화합물 및 루이스산이다. 루이스산은 마그네슘 화합물, 예컨대 마그네슘 클로라이드, 디알킬마그네슘, 디알콕시마그네슘, 알킬마그네슘 할라이드, 알콕시마그네슘 할라이드, 마그네슘 금속, 또는 폴리실록산 화합물로 환원된 마그네슘 화합물일 수 있다. 마그네슘 화합물은 킬레이트 리간드를 함유하지 않으며, 유기알루미 늄 화합물을 사용하는 경우에는 이것은 킬레이트 리간드를 함유하지 않는다. 폴리메틸히드로실록산은 사용하지 않는다.
바나듐(III) 및 티타늄(III) 아미디네이트 착물은 MgCl2·2.1Et0H 및 트리에틸알루미늄으로부터 제조된 지지체와 조합되었다(Polym . Int . 54 (2005) 837). 이 촉매는 트리이소부틸알루미늄 및 에틸렌과 조합하여 이러한 단일자리 촉매 시스템 중 낮은 다분산도를 가지는 폴리에틸렌을 산출한다. 폴리메틸히드로실록산이나 유기 마그네슘 할라이드는 사용되지 않으며, 사용된 알루미늄 화합물은 킬레이트 리간드를 포함하지 않는다.
킬레이트 리간드를 포함하는 전이 금속 착물이 공지되어 있다. 미국특허 제 5,637,660호에는 피리딘 또는 퀴놀린을 기재로 하는 킬레이트 리간드를 포함하는 전이 금속 착물이 기재되어 있다. 미국특허 제 6,204,216호에는 알콕시아민과 같은 아민 유도체를 기재로 하는 단일자리 전이 금속 착물이 기재되어 있다. 「Science and Technology in Catalysis (2002) 517」에는 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 펜옥시이민을 기재로 하는 전이 금속 착물이 기재되어 있다. 킬레이트 리간드를 함유하는 전이 금속 착물이 공지되어 있는 반면, 명백하게 킬레이트 리간드를 유기 마그네슘 할라이드 또는 유기알루미늄 화합물 중에 혼입시키는 중합화 촉매는 고려되지 않았다. 이것은 매우 다양한 촉매 시스템의 각각의 제조에서 많은 장점이 있다.
발명의 개요
본 발명은 조촉매 및 지지된 전이 금속을 포함하는 촉매 시스템에 관한 것이다. 폴리메틸히드로실록산은 유기 마그네슘 할라이드와 반응하며, 이 생성물은 유기알루미늄 화합물과 조합된다. 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물은 킬레이트 리간드를 포함하며, 전이 금속 화합물을 지지하는데 사용된다. 킬레이트 리간드를 다양화함으로써, 많은 다용도 촉매 시스템을 용이하게 제조할 수 있다. 본 발명은 이 촉매 시스템을 제조하는 방법 및, 이 촉매 시스템의 존재 하에서 수행된 올레핀 중합화 공정을 포함한다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 촉매 시스템은 조촉매 및 지지된 전이 금속을 포함한다. 이 조촉매는 트리알킬알루미늄 (예컨대, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 또는 트리메틸알루미늄), 디알킬알루미늄 할라이드 (예컨대, 디에틸알루미늄 클로라이드 또는 디이소부틸-알루미늄 브로마이드), 또는 알킬알루미늄 디할라이드 (에틸알루미늄 디클로라이드 또는 이소프로필알루미늄 디클로라이드)이다. 바람직하게는, 이 조촉매는 트리알킬알루미늄 또는 디알킬알루미늄 클로라이드이다.
지지된 전이 금속의 양에 대하여 필요한 조촉매의 최적량은 지지된 전이 금속 및 조촉매의 성질, 용매의 순도, 원하는 반응 속도, 반응 조건 및 기타 인자 등을 포함하는 많은 인자에 의존한다. 그러나, 일반적으로 사용되는 양은 전이금속 몰 당 조촉매 약 0.01 ~ 약 100몰, 바람직하게는 약 0.1 ~ 약 50몰, 더욱 바람직하게는 약 1 ~ 약 5몰의 범위 내일 것이다.
또한, 촉매 시스템은 지지된 전이 금속을 포함한다. 이 지지된 전이 금속은 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물 및 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물의 반응 생성물이다. 전이 금속 화합물은 킬레이트 리간드 또는 중합화 안정성, 음이온성 리간드, 예컨대 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하지 않는다. 적절한 전이 금속 화합물로는 티타늄 테트라클로라이드, 디이소프로폭시티타늄 디클로라이드, 바나듐(V) 옥시클로라이드, 바나듐 트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 및 지르코늄 테트라브로마이드를 포함한다. 티타늄 테트라클로라이드가 바람직하다.
유기알루미늄-실록산 함유 혼합물은 폴리메틸히드로실록산 및 유기 마그네슘 할라이드의 유기마그네슘-실록산 반응 생성물과 유기알루미늄 화합물의 반응생성물이다. 바람직하게는, 유기알루미늄 화합물은 식 AlRnX3 -n을 가지며, 여기서 n은 1~3의 정수이고, X는 염소 또는 브롬이며, R은 C1 ~ C8 히드로카르빌, 수소, 알콕시, 아릴옥시 또는 킬레이트 리간드이다. 예시적인 유기알루미늄 화합물로는 트리에틸알루미늄, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 시클로헥스옥사이드, 및 부틸알루미늄 디펜옥사이드를 포함한다.
임의적으로, 이 유기알루미늄 화합물은 킬레이트 리간드를 혼입하고 있다(incorporate). 본 명세서에서 "킬레이트 리간드"란, O, N, S, 및 P로 이루어진 군으로부터 선택되는 2 이상의 공여체 원자로부터 결합에 의해 중앙 전이 금속에 부착될 수 있는 리간드를 의미한다. 킬레이트 리간드는 이좌배위자(bidentate), 삼좌배위자(tridentate), 또는 다좌배위자(polydentate) 리간드이다. 바람직하게는, 킬레이트 리간드는 이좌배위자이다.
킬레이트 리간드를 포함하는 유기알루미늄 화합물의 예로는:
Figure 112008017834117-PCT00001
Figure 112008017834117-PCT00002
킬레이트 리간드를 포함하는 유기알루미늄 화합물을 제조하는 하나의 간편한 방법은 알킬알루미늄 화합물을 아미노 또는 히드록실 화합물로 처리하고 알칸을 유리시키는 것이다. 예를 들어, 트리에틸알루미늄을 2-에톡시에탄올로 처리하는 것은 킬레이트 리간드를 혼입시키고, 에탄을 유리시키며, 디에틸(2-에톡시에톡시)알루미늄를 생성한다:
Figure 112008017834117-PCT00003
바람직한 히드록실 화합물은 히드록실아민, 2-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시아닐린으로부터 제조된 히드록시이민, 및 2-히드록시벤즈알데히드로부터 제조된 히드록시이민이다. 이 아민은 예컨대 2-아미노에탄올 N,1-디메틸 에테르일 수 있다.
유기알루미늄 화합물은 폴리메틸히드로실록산 및 유기 마그네슘 할라이드의 반응 생성물과 조합된다. 폴리메틸히드로실록산은 메틸기와 수소 원자로 치환되는 일부 규소 원자를 가지며 반복하는 Si-O-Si 결합을 포함하는 임의의 규소 화합물이다. 본 명세서에서 "폴리메틸히드로실록산"는 실록산 이량체, 올리고머, 중합체 및 공중합체를 포함한다. 적절한 폴리메틸히드로실록산은 예컨대 하기 화합물을 포함한다:
Figure 112008017834117-PCT00004
유기 마그네슘 할라이드는 식 RMgX를 가지는 것이 바람직한데, 식 중 X는 염소 또는 브롬, R은 C1 ~ C8 히드로카르빌, 수소, 알콕시, 아릴옥시, 또는 킬레이트 리간드이다. 예시적인 유기 마그네슘 할라이드는 에틸마그네슘 클로라이드, 이소부틸마그네슘 브로마이드, 페닐마그네슘 클로라이드, 에톡시마그네슘 클로라이드, 및 펜옥시-마그네슘 브로마이드를 포함한다. 알킬- 및 아릴마그네슘 할라이드는 상응하는 알킬 또는 아릴 할라이드를 마그네슘 금속과 반응시킴으로써 간편하게 제조할 수 있다. 알콕시마그네슘 할라이드는 상응하는 알코올, 마그네슘 금속 및 HCl로부터, 또는 알킬마그네슘 할라이드를 알코올과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 아릴옥시마그네슘 할라이드는 알킬마그네슘 할라이드 및 페놀로부터 제조할 수 있다.
임의적으로 유기 마그네슘 할라이드는 킬레이트 리간드를 혼입하고 있다. 1 이상의 유기알루미늄 화합물 또는 유기 마그네슘 할라이드는 킬레이트 리간드를 혼입하고 있다. 킬레이트 리간드를 함유하는 유기 마그네슘 할라이드의 예시는 다음과 같다:
Figure 112008017834117-PCT00005
킬레이트 리간드를 포함하는 유기 마그네슘 할라이드 화합물을 제조하는 하나의 간편한 방법은 알킬마그네슘 할라이드를 아미노 또는 히드록실 화합물로 처리하고 알칸을 유리시키는 것이다. 예를 들어, 부틸마그네슘 클로라이드를 2-에톡시에탄올로 처리하는 것은 부탄을 유리시키며 킬레이트 리간드를 혼입시킨다:
Figure 112008017834117-PCT00006
바람직한 히드록실 화합물은 히드록실아민, 2-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시아닐린으로부터 제조된 히드록시이민, 및 2-히드록시벤즈알데히드로부터 제조된 히드록시이민이다. 이 아민은 예컨대 2-아미노에탄올 N,1-디메틸 에테르일 수 있다.
바람직하게는, 유기 마그네슘 할라이드는 에테르 용매 또는 에테르-탄화수소 혼합 용매에서 제조한다. 적절한 용매는 디에틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 헥산, 헵탄, 톨루엔 등 및 이의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는 유기 마그네슘 할라이드는 인시츄로 사용하며, 폴리메틸히드로실록산은 유기 마그네슘 할라이드와 용매의 교반중인 혼합물에 일부씩 첨가한다. 폴리메틸히드로실록산은 Si 대 Mg의 몰비가 0.1 :1 ~ 20:1로 주어지는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Si 대 Mg의 몰비는 1:1 ~ 10:1 이다. 첨가 후에 폴리메틸히드로실록산과 유기 마그네슘 할라이드는 약 10℃ ~ 약 8O℃의 온도에서 약 0.5 ~ 10시간 동안 교반한 다음, 진공에 의해 용매를 제거하는 것이 바람직하다. 임의적으로, 용매의 제거 전에, 반응 생성물을 에테르보다 비등점이 높은 탄화수소 용매로 희석한 다음, 용매의 일부를 진공으로 제거하여 대부분의 에테르 성분을 제거한다.
유기마그네슘-실록산 반응 생성물은 유기알루미늄 화합물과 조합시킨다. 바람직하게는, 유기마그네슘-실록산 반응 생성물을 헥산이나 톨루엔과 같은 불활성 탄화수소 용매로 희석시키고, 불활성 탄화수소 용매 중 유기알루미늄 화합물의 교반중인 혼합물에 일부씩 첨가한다. 임의적으로, 유기알루미늄 화합물은 탄화수소 용매 중 인시츄로 만들어지며, 그 후 유기마그네슘-실록산 반응 생성물을 직접 첨가한다. 예컨대, 유기알루미늄 화합물이 알콕시기를 포함한다면, 전구체 알루미늄 화합물은 탄화수소 용매 중 알코올과 교반시킬 수 있으며, 그런 다음 유기마그네슘-실록산 반응 생성물을 반응 혼합물에 직접 첨가한다. 유기마그네슘-실록산 반응 생성물은 Al 대 Mg의 몰비가 1:1 ~ 100:1로 주어지는 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Al 대 Mg의 몰비는 1.5:1 ~ 20:1이다.
그런 다음, 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물을 할로겐 함유 4-6족 전이 금속과 반응시킨다. 이 반응은 헥산이나 톨루엔과 같은 불활성 용매 중에서 수행하는 것이 바람직하다. 반응 온도는 약 0 ~ 약 150℃인 것이 바람직하며, 약 25 ~ 60℃인 것이 더욱 바람직하다. 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물을 알루미늄 몰당 전이금속 1 ~ 20몰의 비율로 할로겐 함유 4-6족 전이 금속과 반응시키는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 반응의 완결 후, 고체 지지된 전이 금속 혼합물을 분리시키고 탄화수소 용매로 세척하여 미반응 전이 금속 화합물을 제거한다.
조촉매 및 지지된 전이 금속을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀을 중합화하는데 사용할 수 있다. 중합화에 적절한 올레핀은 C2-C2O α-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐, 시클릭 올레핀, 예컨대 시클로헥센 및 비공액 디엔, 예컨대 에틸리덴 노르보넨, 및 이의 혼합물이 있다. 바람직한 올레핀으로는 1-부텐, 1- 헥센, 및 1 -옥텐과 같은 α-올레핀과 에틸렌, 프로필렌 및 이의 혼합물이 있다. 보다 바람직하게는, 에틸렌은 C3-C20 α-올레핀과 공중합된다. 가장 바람직하게는, 에틸렌은 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐과 공중합된다.
임의적으로, 수소는 폴리올레핀 분자량을 조절하게 위해 중합에 사용된다. 필요한 수소의 양은 원하는 폴리올레핀 분자량 및 흐름 성질에 의존한다. 일반적으로, 수소의 양이 증가할수록 폴리올레핀 분자량은 감소하며 용융 유량(melt flow rate)은 증가한다. 많은 경우에 대해, 중합이 수소 부존재하에 수행된다면 폴리올레핀 용융 유량은 매우 낮을 것이다.
조촉매는 지지된 전이 금속 혼합물을 첨가하기 전 또는 후에 직접 중합 반응기에 첨가할 수 있다. 지지된 전이 금속 전에 조촉매의 일부 또는 전부를 첨가하는 것이 바람직하다. 임의적으로, 조촉매는 중합 반응기로의 첨가 전에 지지된 전이 금속과 예비 혼합된다. 조촉매를 예비 혼합하는 경우, 이것을 불활성 용매 중 지지된 전이 금속 착물의 슬러리에 첨가하는 것이 바람직하다. 조촉매의 일부를 사용하고 조촉매의 잔여분을 예비 혼합물의 첨가 전에 반응기에 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명은 촉매 시스템을 제조하는 방법을 포함한다. 이 방법은 a) 폴리메틸히드로실록산을 유기 마그네슘 할라이드와 반응시켜 유기마그네슘 실록산을 제조하는 단계; (b) 상기 유기마그네슘 실록산을 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물을 제조하는 단계; (c) 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물을 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물과 반응시켜 지지된 전이 금속을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 지지된 전이 금속을 조촉매와 조합시키는 단계를 포함한다. 조촉매는 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 및 알킬알루미늄 디할라이드로부터 선택된다. 1 이상의 유기 마그네슘 할라이드((a) 단계 중) 또는 유기알루미늄 화합물((b) 단계 중)은 킬레이트 리간드를 혼입한다.
다양한 올레핀 중합 공정이 폭넓게 사용될 수 있다. 바람직한 공정은 슬러리, 벌크, 용액 및 기체상 공정이다. 슬러리 또는 기체상 공정이 바람직하게 사용된다.
중합은 약 -30℃ ~ 약 280℃과 같은 폭넓은 온도 범위에 걸쳐 수행될 수 있다. 보다 바람직한 범위는 약 3O℃ ~ 약 180℃이고, 가장 바람직하게는 약 60℃ ~ 약 100℃의 범위이다. 올레핀 부분압은 일반적으로 약 0.1 MPa ~ 약 350 MPa의 범위이다. 보다 바람직한 범위는 약 0.2 MPa ~ 약 10 MPa이다.
올레핀 중합에 사용된 촉매 농도는 많은 인자에 의존한다. 그러나, 그 농도는 리터 당 전이 금속 약 0.01 마이크로몰 ~ 리터 당 약 100 마이크로몰의 범위인 것이 바람직하다. 중합 시간은 공정의 종류, 촉매 농도 및 기타 인자에 의존한다. 일반적으로 중합은 수초 내지 수시간 내에 완결한다.
하기의 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이다. 당업자라면 본 발명의 사상 및 특허청구범위의 범위 내에서 다양한 변형을 인지할 것이다.
실시예 1
알콕시마그네슘 클로라이드로부터의 촉매 1
Figure 112008017834117-PCT00007
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 (1 몰)을 건조 테트라히드로푸란 500 mL 중 n-부틸마그네슘 클로라이드 1몰의 교반중인 혼합물에 30분에 걸쳐 첨가하였다. 부탄이 발생하고, 상온에서 1시간동안 계속하여 교반하였다. 트리메틸실릴-종결된 폴리(메틸히드로실록산) (300 g; Mn 대략 2300)을 30분에 걸쳐 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃에서 1시간 가열하고 진공으로 테트라히드로푸란을 제거하였다. 톨루엔 (500 mL)을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 진공을 적용하여 잔류 테트라히드로푸란을 제거하였다. 톨루엔(750 mL)을 첨가하고, 혼합물을 톨루엔 300 mL 중 디에틸알루미늄 클로라이드 3몰의 교반중인 용액에 첨가하였다. 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물을 환류로 2시간 동안 가열하고, 상온으로 냉각하고, 티타늄 테트라클로라이드 2몰을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 이 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열하고 냉각한다. n-헥산(1L)을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 고체를 n-헥산으로 완전하게 세척하고 건조하여 지지된 전이 금속 혼합물을 수득하였다.
실시예 2
중합
2 L 스테인리스강 중합 반응기를 70℃에서 건조 질소로 3회 압력퍼지 하였다. 반응기를 완전하게 탈기시키고, 7 mL 용기로부터 1.7 MPa 압력 강하에 따라 수 소를 첨가하였다. 100 mL 1-헥센, 1 L 이소부탄, 및 1 mmol 트리이소부틸알루미늄 용액을 이 반응기에 첨가한 후 실시예 1로부터의 지지된 전이 금속 혼합물 6 mg을 첨가하였다. 에틸렌을 첨가하여 전체 반응기 압력이 2.4 MPa가 되게 하였다. 온도를 70℃에서 유지하고 에틸렌 압력을 30분동안 2.4 MPa을 유지하도록 필요에 따라 공급하였다. 중합을 30분간 계속하고, 반응기를 탈기하여 휘발성 물질을 제거하였다. 좁은 분자량 분포를 가지는 에틸렌-헥센 공중합체가 예상된 생성물이었다.
실시예 3
N,N- 디메틸히드록실아민을 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 대신 사용하여 실시예 1의 절차를 반복하여, 효과적인 중합 촉매로 기대되는 지지된 전이 금속 혼합물을 수득했다.
실시예 4
디에틸렌 글리콜 에틸 에테르 대신 2-히드록시벤즈알데히드 및 아닐린로부터 제조된 이민을 사용하여 실시예 1의 일반적인 절차를 반복하였고, 효과적인 중합 촉매로 기대되는 지지된 전이 금속 혼합물을 수득했다.
실시예 5
알콕시알루미늄 화합물로부터의 촉매 2
Figure 112008017834117-PCT00008
트리메틸실릴-종결된 폴리(메틸히드로실록산) (300 g; Mn 대략 2300)을 30분에 걸쳐 건조 테트라히드로푸란 500 mL 중 n-부틸마그네슘 클로라이드 1몰의 교반중인 혼합물에 첨가하였다. 이 혼합물을 60℃에서 1시간 가열하고 진공으로 테트라히드로푸란을 제거하였다. 톨루엔 (500 mL)을 첨가하고, 혼합물을 교반하고, 진공을 적용하여 잔류 테트라히드로푸란을 제거하였다. 톨루엔(750 mL)을 첨가하고, 혼합물을 알콕시알루미늄 화합물 2의 교반중인 혼합물에 첨가하였다. 300 mL 톨루엔 중 트리에틸알루미늄 3몰의 용액에 2시간에 걸쳐 디에틸렌 글리콜 에틸 에테르(3몰)를 첨가함으로써 사전에 알루미늄 화합물을 제조하였다. 유기알루미늄 실록산 함유 혼합물을 2시간동안 환류로 가열하고, 상온으로 냉각하고, 2몰의 티타늄 테트라클로라이드를 1시간에 걸쳐 적가하였다. 혼합물을 70℃에서 2시간 동안 가열하고 냉각하였다. n-헥산(1 L)을 첨가하고, 혼합물을 여과하였다. 고체를 n-헥산으로 완전하게 세척하고 건조하여, 효과적인 중합 촉매로 기대되는 지지된 전이 금속 혼합물을 수득하였다.
전술한 실시예는 단지 예시일 뿐이다. 이하의 특허청구범위에서 본 발명을 정의한다.

Claims (13)

  1. a) 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 및 알킬알루미늄 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매; 및 b) 지지된 전이 금속을 포함하는 촉매 시스템으로서,
    상기 b) 지지된 전이 금속은,
    1) 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물; 및 2) 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물의 반응 혼합물을 포함하는 것이고,
    상기 2) 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물은,
    (a) 유기알루미늄 화합물; 및 (b) 폴리메틸히드로실록산과 유기 마그네슘 할라이드의 유기마그네슘-실록산 반응 생성물의 반응 생성물을 포함하는 것이며,
    1 이상의 유기알루미늄 화합물 또는 유기 마그네슘 할라이드는 킬레이트 리간드를 혼입하고 있는(incorporate) 것인 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 마그네슘 할라이드는 킬레이트 리간드를 혼입하고 있는 것인 촉매 시스템.
  3. 제2항에 있어서, 상기 킬레이트 리간드는 히드록실 화합물로부터 유래하는 것인 촉매 시스템.
  4. 제3항에 있어서, 상기 히드록실 화합물은 히드록실아민, 2-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시아닐린으로부터 제조된 히드록시이민, 및 2-히드록시벤즈알데히드로부터 제조된 히드록시이민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 촉매 시스템.
  5. 제4항에 있어서, 상기 히드록실 화합물은 히드록실아민인 것인 촉매 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물은 킬레이트 리간드를 혼입하고 있는 것인 촉매 시스템.
  7. 제6항에 있어서, 상기 킬레이트 리간드는 히드록실 화합물로부터 유래하는 것인 촉매 시스템.
  8. 제7항에 있어서, 상기 히드록실 화합물은 히드록실아민, 2-히드록시피리딘, 8-히드록시퀴놀린, 2-히드록시아닐린으로부터 제조된 히드록시이민, 및 2-히드록시벤즈알데히드로부터 제조된 히드록시이민으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 촉매 시스템.
  9. 제8항에 있어서, 상기 히드록실 화합물은 히드록실아민인 촉매 시스템.
  10. (a) 폴리메틸히드로실록산을 유기 마그네슘 할라이드와 반응시켜 유기마그네슘 실록산을 제조하는 단계;
    (b) 상기 유기마그네슘 실록산을 유기알루미늄 화합물과 반응시켜 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물을 제조하는 단계;
    (c) 상기 유기알루미늄-실록산 함유 혼합물을 할로겐 함유 4-6족 전이 금속 화합물과 반응시켜 지지된 전이 금속을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 지지된 전이 금속을 트리알킬알루미늄, 디알킬알루미늄 할라이드, 및 알킬알루미늄 디할라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 조촉매와 조합시키는 단계를 포함하며;
    1 이상의 상기 유기 마그네슘 할라이드 또는 상기 유기알루미늄 화합물은 킬레이트 리간드를 혼입하고 있는 것인 촉매 시스템의 제조 방법.
  11. 제1항의 촉매 시스템을 이용하여 올레핀을 중합화하는 단계를 포함하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  13. 제11항에 있어서, 슬러리 중합 방법인 방법.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102093494B (zh) * 2011-01-20 2014-06-11 复旦大学 含8-羟基喹啉亚胺配体金属烯烃聚合催化剂及其制备方法
US11786889B2 (en) 2015-06-19 2023-10-17 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US11104621B2 (en) * 2016-01-07 2021-08-31 Saudi Arabian Oil Company Antifouling oligomerization catalyst systems
US10280125B2 (en) * 2016-12-07 2019-05-07 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components
JP7301814B2 (ja) 2017-09-22 2023-07-03 サウジ アラビアン オイル カンパニー エチレンオリゴマー化のための防汚剤共触媒を作るインライン方法
US11440980B2 (en) 2020-07-22 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such
US11458463B2 (en) * 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115748A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11458462B2 (en) * 2020-11-30 2022-10-04 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115749A1 (en) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
EP4294564A1 (en) 2021-03-12 2023-12-27 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11484871B1 (en) 2021-08-26 2022-11-01 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4464518A (en) * 1981-06-24 1984-08-07 Nissan Chemical Industries, Ltd. Process for the polymerization or copolymerization of ethylene
JPS58185603A (ja) * 1982-04-23 1983-10-29 Nissan Chem Ind Ltd 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法
JPH0665687B2 (ja) * 1984-09-13 1994-08-24 日産化学工業株式会社 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法
EP0376145B1 (en) * 1988-12-26 1994-03-23 Tosoh Corporation Method for producing a stereoregular polyolefin
JP2850427B2 (ja) * 1989-12-25 1999-01-27 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
CN1042034C (zh) * 1990-06-26 1999-02-10 台湾塑膠工业股份有限公司 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法
JP3211268B2 (ja) * 1991-08-06 2001-09-25 東ソー株式会社 ポリオレフィンの製造方法
EP0522424B1 (en) * 1991-07-03 1996-12-18 Tosoh Corporation Method for producing a polyolefin
US5459116A (en) * 1993-05-07 1995-10-17 Samsung General Chemicals Co., Ltd. Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same
BE1009443A5 (fr) * 1995-06-29 1997-03-04 Solvay Systeme catalytique et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme.
KR100223105B1 (ko) 1996-10-09 1999-10-15 유현식 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법
KR100240519B1 (ko) 1997-09-11 2000-01-15 유현식 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법
KR100430979B1 (ko) * 1999-02-04 2004-05-12 삼성아토피나주식회사 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법
US6204216B1 (en) 1999-04-15 2001-03-20 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives
KR100844062B1 (ko) 2001-02-21 2008-07-07 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법
US6936671B2 (en) * 2003-10-08 2005-08-30 Equistar Chemicals, Lp Process for copolymerizing ethylene with vinylsilanes

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CN101258174A (zh) 2008-09-03

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