ES2318786T3 - Sistema catalitico de polimerizacion de olefinas. - Google Patents
Sistema catalitico de polimerizacion de olefinas. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2318786T3 ES2318786T3 ES06789724T ES06789724T ES2318786T3 ES 2318786 T3 ES2318786 T3 ES 2318786T3 ES 06789724 T ES06789724 T ES 06789724T ES 06789724 T ES06789724 T ES 06789724T ES 2318786 T3 ES2318786 T3 ES 2318786T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- compound
- organoaluminum
- siloxane
- transition metal
- catalytic system
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/02—Carriers therefor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/658—Pretreating with metals or metal-containing compounds with metals or metal-containing compounds, not provided for in a single group of groups C08F4/653 - C08F4/657
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Un sistema catalítico que comprende: a) un co-catalizador seleccionado entre el grupo que consiste en trialquilaluminio, haluros de dialquilaluminio y dihaluros de dialquilaluminio; y b) un metal de transición soportado que comprende el producto de reacción de: 1) un compuesto de metal de transición del Grupo 4-6 que contiene halógeno; y 2) una mezcla que contiene organoaluminio-siloxano que comprende el producto de reacción de: (a) un compuesto de organoaluminio; y (b) el producto de reacción de organomagnesio-siloxano de un polimetil hidrosiloxano y un haluro de magnesio orgánico; en el que al menos uno del compuesto de organoaluminio o el haluro de magnesio orgánico incorpora un ligando quelante.
Description
Sistema catalítico de polimerización de
olefinas.
La invención se refiere a un sistema catalítico
útil para polimerizar olefinas. El sistema catalítico incorpora un
ligando quelante como parte de una mezcla de metal de transición
soportado.
El interés en catalizadores continúa creciendo
en la industria de las poliolefinas. Se conocen muchos catalizadores
de polimerización de olefinas, incluyendo catalizadores
convencionales de Ziegler-Natta. Para mejorar las
propiedades poliméricas, los catalizadores de un solo sitio, en
particular metalícenos, están empezando a sustituir a los
catalizadores de Ziegler-Natta. Los catalizadores de
un solo sitio típicamente requieren grandes cantidades de
activadores caros tales como metilalumoxano o sales de aniones no
nucleófilos tales como
tetraquis(pentafluorofenil)borato de
trifenilcarbenio. Sería deseable incorporar algunas de las ventajas
de los catalizadores de un solo sitio tal como una distribución más
estrecha del peso molecular y una buena incorporación de comonómero,
sin el alto coste debido a los activadores.
Un catalizador de Ziegler-Natta
útil se describe en la Patente de Estados Unidos Nº 4.464.518. Un
primer componente se prepara haciendo reaccionar un compuesto de
organoaluminio con una mezcla de alcoholes lineales y ramificados.
Por separado, un segundo componente se prepara haciendo reaccionar
un compuesto de organomagnesio con un compuesto que contiene
silicio. El primer y segundo componentes se combinan y después se
hacen reaccionar adicionalmente con un compuesto de vanadio o
titanio que contiene halógeno. La reacción de este producto con otro
compuesto de organoaluminio da el catalizador final. El catalizador
se describe como útil para polimerizaciones de etileno y
copolimerizaciones de etileno con alfa-olefinas
tales como propileno, 1-buteno,
1-hexeno o 1-octeno. No se usan
catalizadores de un solo sitio. No se usan ligandos quelantes. Se
informa de que el catalizador produce polietileno en polvo con una
alta densidad volumétrica.
Los catalizadores de un solo sitio típicamente
son al menos un ligando aniónico estable durante la polimerización
que es puramente aromático, como en los sistemas de
ciclopentadienilo. Los cinco carbonos en el anillo plano de
ciclopentadienilo participan en el enlace \eta-5
al metal. El anión ciclopentadienilo funciona como un dador de
electrones 6\pi. Un enlace similar ocurre aparentemente con los
ligandos heteroatómicos tales como boratabencenilo o
azaborolinilo.
Los catalizadores de un solo sitio se usan con
activadores caros tales como alumoxanos, compuestos aniónicos de
boro, trialquilboro y compuestos de triarilboro.
Las Patentes de Estados Unidos Nº 5.459.116,
5.798.424 y 6.114.276 indican catalizadores de polimerización de
olefinas que no requieren el uso de activadores caros. Emplean
compuestos de titanio quelado. De forma similar la Patente Europea
Nº 1.238.989 y la Patente de Estados Unidos Nº 6.897.176 no
requieren el uso de activadores caros. El catalizador es un ácido
de Lewis y un compuesto metálico de transición quelado que contiene
dos o más átomos seleccionados entre boro, nitrógeno, oxígeno,
fósforo, azufre y selenio. El ácido de Lewis puede ser un compuesto
de magnesio tal como cloruro de magnesio, un dialquilmagnesio, un
dialcoximagnesio, un haluro de alquilmagnesio, un haluro de
alcoximagnesio, magnesio metálico o compuestos de magnesio reducido
con un compuesto de polisiloxano. El compuesto de magnesio no
contiene un ligando quelante y cuando se usa un compuesto de
organoaluminio, no contiene un ligando quelante. No se usa
polimetilhidrosiloxano.
Los complejos de amidinato de vanadio (III) y
titanio (III) se han combinado con un soporte preparado a partir de
MgCl_{2}\cdot2,1EtOH y trietilaluminio (Polym. Int.
54 (2005) 837). El catalizador se combina con
triisobutilaluminio y etileno para dar polietileno con una baja
polidispersidad en este sistema catalítico de un solo sitio. No se
usa polimetilhidrosiloxano ni un haluro de magnesio orgánico y los
compuestos de aluminio usados no contienen ligandos quelantes.
Se conocen complejos metálicos de transición que
contienen ligandos quelantes. La Patente de Estados Unidos Nº
5.637.660 describe complejos de metal de transición que contienen
ligandos quelantes basados en piridina o quinolina. La Patente de
Estados Unidos Nº 6.204.216 describe complejos de metal de
transición de un solo sitio basados en derivados de amina tales
como alcoxiaminas. Science and Technology in Catalysis (2002)
517 describe complejos de metal de transición basados en
fenoxiiminas soportadas en cloruro de magnesio. Aunque se conocen
los complejos de metal de transición que contienen ligandos
quelantes, los catalizadores de polimerización aparente que
incorporan un ligando quelante en un haluro de organomagnesio o un
compuesto de organoaluminio no se han contemplado. Esto tiene
muchas ventajas en lo que respecta a facilidad de preparación de una
amplia variedad de sistemas catalíticos.
La invención es un sistema catalítico que
comprende un co-catalizador y un metal de transición
soportado. Un polimetilhidrosiloxano se hace reaccionar con un
haluro de magnesio orgánico y este producto se combina con un
compuesto de organoaluminio. La mezcla que contiene
organoaluminio-siloxano contiene un ligando quelante
y se usa para soportar un compuesto de metal de transición.
Variando el ligando quelante, muchos sistemas catalíticos
versátiles pueden prepararse fácilmente. La invención incluye un
método para preparar el sistema catalítico y un proceso de
polimerización de olefina realizado en presencia del sistema
catalítico.
Los sistemas catalíticos de la invención
comprenden un co-catalizador y un metal de
transición soportado. El co-catalizador es un
haluro de trialquilaluminio (por ejemplo, trietilaluminio,
triisobutilaluminio o trimetilaluminio), un haluro de
dialquilaluminio (por ejemplo, cloruro de dietilaluminio o bromuro
de diisobutilaluminio) o un dihaluro de alquilaluminio (bicloruro
de etilaluminio o dicloruro de isopropilaluminio). Preferiblemente,
el co-catalizador es un cloruro de trialquilaluminio
o dialquilaluminio.
La cantidad óptima de
co-catalizador necesaria respecto a la cantidad de
metal de transición soportado depende de muchos factores incluyendo
la naturaleza del metal de transición soportado y el
co-catalizador, la pureza del disolvente, la
velocidad de reacción deseada, las condiciones de reacción y otros
factores. Generalmente, sin embargo la cantidad usada estará dentro
del intervalo de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100 moles,
preferiblemente de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 50 moles y
más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 moles
de co-catalizador por mol de metal de
transición.
El sistema catalítico incluye también un metal
de transición soportado. El metal de transición soportado es el
producto de reacción de un compuesto metálico de transición del
grupo 4-6 que contiene halógeno y una mezcla que
contiene organoaluminio-siloxano. El compuesto de
metal de transición no contiene ligandos quelantes o ligandos
aniónicos estables durante la polimerización, tales como ligandos de
ciclopentadienilo. Los compuestos de metal de transición adecuados
incluyen tetracloruro de titanio, dicloruro de diisopropoxititanio,
oxicloruro de vanadio (V), tricloruro de vanadio, tetracloruro de
vanadio, tetracloruro de circonio y tetrabromuro de circonio. Se
prefiere el tetracloruro de titanio.
La mezcla que contiene
organoaluminio-siloxano es el producto de reacción
de un compuesto de organoaluminio y el producto de reacción de
organomagnesio-siloxano de un polimetil
hidrosiloxano y un haluro de magnesio orgánico. Preferiblemente el
compuesto de organoaluminio tiene la fórmula
AlR_{n}X_{3-n}, donde n es un entero de 1 a 3,
x es cloro o bromo y R es hidrocarbilo C_{1} a C_{6}, hidrógeno,
alcoxi, ariloxi o un ligando quelante. Los compuestos de
organoaluminio ejemplares incluyen trietilaluminio, cloruro de
dietilaluminio, dicloruro de etilaluminio, hidruro de
diisobutilaluminio, etóxido de dietilaluminio, ciclohexóxido de
dietilaluminio y difenóxido de butilaluminio.
Opcionalmente, el compuesto de organoaluminio
incorpora un ligando quelante. Por "ligando quelante" se
entiende un ligando que puede unirse a un metal de transición
central por enlaces desde al menos dos átomos dadores seleccionados
entre el grupo que consiste en O, N, S y P. El ligando quelante
puede ser un ligando bidentado, tridentado o polidentado.
Preferiblemente, el ligando quelante es bidentado.
Son compuestos de organoaluminio ejemplares que
contienen un ligando quelante:
\vskip1.000000\baselineskip
Una manera conveniente para preparar compuestos
de organoaluminio que contienen un ligando quelante es tratar un
compuesto de alquilaluminio con un compuesto de amino o hidroxilo y
liberar un alcano. Por ejemplo el tratamiento de trietilaluminio
con 2-etoxietanol incorpora el ligando quelante,
libera etano y produce
dietil(2-etoxietoxi)aluminio:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos hidroxilo preferidos son
hidroxilaminas, 2-hidroxipiridinas,
8-hidroxiquinolinas, hidroxiiminas preparadas a
partir de 2-hidroxianilinas e hidroxiiminas
preparadas a partir de 2-hidroxibenzaldehídos. La
amina podría ser por ejemplo, 2-aminoetanol
N,1-dimetil éter.
\newpage
El compuesto de organoaluminio se combina con el
producto de reacción de un polimetilhidrosiloxano y un haluro de
magnesio orgánico. El polimetilhidrosiloxano es cualquier compuesto
de silicio que contiene enlaces recurrentes
Si-O-Si con algunos de los átomos de
silicio que están sustituidos con un grupo metilo y un átomo de
hidrógeno. Por "polimetilhidrosiloxano" se incluyen dímeros de
siloxano, dímeros, oligómeros, polímeros y copolímeros. Los
polimetilhidrosiloxanos adecuados incluyen por ejemplo:
El haluro de magnesio orgánico preferiblemente
tiene la fórmula RMgX, donde X es cloro o bromo y R es hidrocarbilo
C_{1} a C_{8}, hidrógeno, alcoxi, ariloxi o un ligando quelante.
Los haluros de magnesio orgánico ejemplares incluyen cloruro de
etilmagnesio, bromuro de isobutilmagnesio, cloruro de fenilmagnesio,
cloruro de etoximagnesio y bromuro de fenoximagnesio. Los haluros
de alquil y arilmagnesio pueden prepararse convenientemente haciendo
reaccionar el haluro de alquilo o arilo correspondiente con
magnesio metálico. Los haluros de alcoximagnesio pueden prepararse
a partir del correspondiente alcohol, magnesio metálico y HCl o
haciendo reaccionar un haluro de alquilmagnesio con un alcohol. Los
haluros de ariloximagnesio pueden prepararse a partir de un haluro
de alquil magnesio y un fenol.
Opcionalmente el haluro de magnesio orgánico
incorpora un ligando quelante. Al menos uno del compuesto de
organoaluminio del haluro de magnesio orgánico incorpora un ligando
quelante. Los ligandos se magnesio orgánico ejemplares contienen un
ligando quelante:
\vskip1.000000\baselineskip
Una manera conveniente para preparar haluros de
magnesio orgánicos que contienen un ligando quelante es tratar un
haluro de alquilmagnesio con un compuesto de amino o hidroxilo y
liberar un alcano. Por ejemplo, el tratamiento de cloruro de
butilmagnesio con 2-etoxietanol libera butano e
incorpora el ligando quelante:
Los compuestos de hidroxilo preferidos son
hidroxilaminas, 2-hidroxipiridinas,
8-hidroxiquinolinas, hidroxiiminas preparadas a
partir de 2-hidroxi anilinas e hidroxiiminas
preparadas a partir de 2-hidroxibenzaldehídos. La
amina podría ser por ejemplo, 2-aminoetanol
N,1-dimetil éter.
Preferiblemente, el haluro de magnesio orgánico
se prepara en un disolvente etéreo o un disolvente
éter-hidrocarburo mixto. Los disolventes adecuaos
incluyen éter dietílico, tetrahidrofurano, dioxano, hexano, heptano,
tolueno y similares y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el
haluro de magnesio orgánico se usa in situ y el
polimetilhidrosiloxano se añade en porciones a una mezcla en
agitación del haluro de magnesio orgánico y disolvente.
Preferiblemente, el polimetilhidrosiloxano se añade en una cantidad
para dar una proporción molar de Si a Mg de 0,1:1 a 20:1. Más
preferiblemente la proporción molar de Si a Mg es 1:1 a 10:1.
Preferiblemente, el polimetilhidrosiloxano y haluro de magnesio
orgánico se agitan a una temperatura de aproximadamente 10ºC a
aproximadamente 80ºC durante aproximadamente 0,5 a 10 horas después
de la adición y el disolvente se retira después al vacío.
Opcionalmente, antes de la retirada del disolvente, el producto de
reacción se diluye con un disolvente de hidrocarburo que tiene un
punto de ebullición mayor que el éter y después una parte del
disolvente se retira al vacío retirando la mayor parte del
componente etéreo.
\newpage
El producto de reacción de
organomagnesio-siloxano se combina con el compuesto
de organoaluminio. Preferiblemente, el producto de reacción de
organomagnesio-siloxano se diluye en un disolvente
de hidrocarburo inerte tal como hexano o tolueno y se añade en
porciones a una mezcla en agitación del compuesto de organoaluminio
en un disolvente de hidrocarburo inerte. Opcionalmente, el
compuesto de organoaluminio se prepara in situ en un
disolvente de hidrocarburo y después el producto de reacción de
organomagnesio-siloxano se añade directamente. Por
ejemplo, si el compuesto de organoaluminio contiene un grupo
alcoxi, el compuesto de aluminio precursor puede agitarse con el
alcohol en un disolvente de hidrocarburo y después el producto de
reacción de organomagnesio-siloxano se añade
directamente a la mezcla de reacción. Preferiblemente, el producto
de reacción de organomagnesio-siloxano se añade en
una cantidad para dar una proporción molar de Al a Mg de 1:1 a
100:1. Más preferiblemente la proporción molar de Al a Mg es 1,5:1
a 20:1.
La mezcla que contiene
organoaluminio-siloxano se hace reaccionar después
con un metal de transición del Grupo 4-6 que
contiene halógeno. La reacción se realiza preferiblemente en un
disolvente inerte tal como hexano o tolueno. Preferiblemente, la
temperatura de reacción es de aproximadamente 0ºC a aproximadamente
150ºC más preferiblemente de aproximadamente 25ºC a aproximadamente
60ºC. Preferiblemente, la mezcla que contiene
organoaluminio-siloxano se hace reaccionar con el
metal de transición del Grupo 4-6 que contiene
halógeno en una proporción de 1 a 20 moles de metal de transición
por mol de aluminio. Preferiblemente, una vez completada la reacción
la mezcla de metal de transición con soporte sólido se separa y se
lava con un disolvente de hidrocarburo para retirar el compuesto de
metal de transición no reaccionado.
El sistema catalítico que comprende el
co-catalizador y el metal de transición soportado
puede usarse para polimerizar olefinas. Las olefinas adecuadas para
la polimerización son \alpha-olefinas
C_{2}-C_{20} tales como etileno, propileno,
1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno, olefinas cíclicas tales como ciclohexeno y
dienos no conjugados tales como etiliden norborneno y mezclas de
los mismos. Las olefinas preferidas son etileno, propileno y
mezclas de los mismos con \alpha-olefinas tales
como 1-buteno, 1-hexeno y
1-octeno. Más preferiblemente el etileno está
copolimerizado con una \alpha-olefina
C_{3}-C_{20}. Más preferiblemente, el etileno
se copolimeriza con 1-buteno,
1-hexeno o 1-octeno.
Opcionalmente, se usa hidrógeno en la
polimerización para regular el peso molecular de la poliolefina. La
cantidad de hidrógeno necesaria depende del peso molecular de la
poliolefina deseada y de propiedades de flujo. Generalmente, al
aumentar la cantidad de hidrógeno el peso molecular de la
poliolefina disminuye y aumenta el caudal de fusión. Para muchas
aplicaciones, el caudal de fusión de poliolefina será demasiado bajo
si la polimerización se realiza en ausencia de hidrógeno.
El co-catalizador puede añadirse
directamente al reactor de polimerización antes o después de añadir
la mezcla de metal de transición soportada. Preferiblemente, parte
o todo el co-catalizador se añade antes que el metal
de transición soportado. Opcionalmente, el
co-catalizador se premezcla con el metal de
transición soportado antes de la adición al reactor de
polimerización. Cuando el co-catalizador se
premezcla, preferiblemente se añade a una suspensión del complejo
de metal de transición soportado en un disolvente inerte. Es
preferible usar una parte del co-catalizador y
añadir el resto del co-catalizador al reactor antes
de la adición de la premezcla.
La invención incluye un método para preparar el
sistema catalítico. El método comprende: (a) hacer reaccionar un
polimetilhidrosiloxano con un haluro de magnesio orgánico para
producir un siloxano de organomagnesio; (b) hacer reaccionar el
siloxano de organomagnesio con un compuesto de organoaluminio para
producir una mezcla que contiene
organoaluminio-siloxano; (c) hacer reaccionar la
mezcla que contiene organoaluminio-siloxano con un
compuesto de metal de transición del Grupo 4-6 que
contiene halógeno para producir un metal de transición soportado; y
(d) combinar el metal de transición soportado con un
co-catalizador. El co-catalizador se
selecciona entre trialquilaluminios, haluros de dialquilaluminio y
dihaluros de alquilaluminio. Al menos uno del haluro de magnesio
orgánico (en la etapa (a)) o el compuesto de organoaluminio (en la
etapa (b)) incorpora un agente quelante.
Puede usarse una amplia variedad de procesos de
polimerización de olefina. Los procesos preferidos son procesos de
suspensión, a granel, en solución y en fase gaseosa. Se usa
preferiblemente un proceso en suspensión o fase ga-
seosa.
seosa.
Las polimerizaciones pueden realizarse en un
amplio intervalo de temperatura tal como de aproximadamente -30ºC a
aproximadamente 280ºC. Un intervalo más preferido es de
aproximadamente 30ºC a aproximadamente 180ºC; más preferiblemente
está en el intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente
100ºC. Las presiones parciales de olefina normalmente varían de
aproximadamente 0,1 MPa a aproximadamente 350 MPa. El intervalo más
preferible es de aproximadamente 0,2 MPa a aproximadamente 10
MPa.
Las concentraciones del catalizador usado para
la polimerización de olefina dependen de muchos factores.
Preferiblemente, sin embargo, la concentración varía de
aproximadamente 0,01 micromoles de metal de transición por litro a
aproximadamente 100 microlitros por litro. Los tiempos de
polimerización dependen del tipo de proceso, la concentración de
catalizador y otros factores. Generalmente, las polimerizaciones se
completan en varios segundos a varias horas.
\newpage
Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la
invención. Los especialistas en la técnica reconocerán muchas
variaciones que están dentro del espíritu de la invención y del
alcance de las reivindicaciones.
Se añade éter etílico de dietilengliol (1 mol)
durante 30 minutos a una mezcla en agitación de 1 mol de cloruro de
n-butilmagnesio en 500 ml de tetrahidrofurano seco.
El butano se desprende y la agitación continúa durante 1 hora a
temperatura ambiente. Se añade poli(metilhidrosiloxano)
terminado en trimetilsililo (300 gramos; M_{n} aproximadamente
2300) durante 30 minutos. La mezcla se calienta 1 hora a 60ºC y se
retira el tetrahidrofurano con vacío. Se añade tolueno (500 ml), la
mezcla se agita y se aplica vacío para retirar el tetrahidrofurano
residual. Se añade tolueno (750 ml) y la mezcla se añade a una
solución en agitación de 3 moles de cloruro de dietilaluminio en
300 ml de tolueno. La mezcla que contiene
organoaluminio-siloxano se calienta durante 2 horas
a reflujo, se enfría a temperatura ambiente y se añaden 2 moles de
tetracloruro de titanio gota a gota durante 1 hora. La mezcla se
calienta durante 2 horas a 70ºC y se enfría. Se añade
1-hexano (1 l) y la mezcla se filtra. Los sólidos
se lavan minuciosamente con n-hexano y se secan para
obtener la mezcla de metal de transición soportado.
Un reactor de polimerización de acero inoxidable
de 2 l se purga a presión con nitrógeno seco tres veces a 70ºC. El
reactor se purga completamente y se añade hidrógeno como una pérdida
de presión de 1,7 MPa desde un recipiente de 7 ml. Se añade al
reactor una solución de 100 ml de 1-hexeno, 1 l de
isobutano y 1 mmol de triisobutilaluminio seguido de 6 mg de la
mezcla de metal de transición soportado del Ejemplo 1. Se añade
etileno para dar una presión total del reactor de 2,4 MPa. La
temperatura se mantiene a 70ºC y la presión de etileno se
suministra según la demanda para mantener 2,4 MPa durante 30
minutos. La polimerización continúa durante 30 minutos y el reactor
se purga para retirar los volátiles. Un copolímero de
etileno-hexeno con una distribución estrecha del
peso molecular es el producto esperado.
El procedimiento del Ejemplo 1 se repite,
sustituyendo N,N-dimetilhidroxilamina por éter
etílico de dietilenglicol para obtener una mezcla de metal de
transición soportado que se espera que sea un catalizador de
polimerización eficaz.
Se repite el procedimiento general del Ejemplo 1
sustituyendo la imina preparada a partir de
2-hidroxibenzaldehído y anilina por éter etílico de
dietilenglicol para obtener una mezcla de metal de transición
soportada que se espera que sea un catalizador de polimerización
eficaz.
Se añade poli(metilhidrosiloxano)
terminado en trimetilsililo (300 gramos; M_{n} aproximadamente
2300) durante 30 minutos a una mezcla en agitación de 1 mol de
cloruro de n-butilmagnesio en 500 ml de
tetrahidrofurano seco. La mezcla se calienta 1 hora a 60ºC y se
retira el tetrahidrofurano con vacío. Se añade tolueno (500 ml), la
mezcla se agita y se aplica vacío para retirar el tetrahidrofurano
residual. Se añade tolueno (750 ml) y la mezcla se añade a una
solución en agitación del compuesto de alcoxialuminio 2. El
compuesto de aluminio se prepara previamente añadiendo éter etílico
de dietilenglicol (3 moles) durante 2 horas a una solución de 3
moles de trietilaluminio en 300 ml de tolueno. La mezcla que
contiene organoaluminio-siloxano se calienta
durante 2 horas a reflujo, se enfría a temperatura ambiente y se
añaden 2 moles de tetracloruro de titanio gota a gota durante 1
hora. La mezcla se calienta durante 2 horas a 70ºC y se enfría. Se
añade n-hexano (1 l) y la mezcla se filtra. El
sólido se lava minuciosamente con n-hexano y se seca
para obtener la mezcla de metal de transición soportado, que se
espera que sea un catalizador de polimerización eficaz.
Los ejemplos anteriores pretenden ser solo
ilustraciones. Las siguientes reivindicaciones definen la
invención.
Claims (13)
1. Un sistema catalítico que comprende:
a) un co-catalizador
seleccionado entre el grupo que consiste en trialquilaluminio,
haluros de dialquilaluminio y dihaluros de dialquilaluminio; y
b) un metal de transición soportado que
comprende el producto de reacción de:
- 1)
- un compuesto de metal de transición del Grupo 4-6 que contiene halógeno; y
- 2)
- una mezcla que contiene organoaluminio-siloxano que comprende el producto de reacción de:
- (a)
- un compuesto de organoaluminio; y
- (b)
- el producto de reacción de organomagnesio-siloxano de un polimetil hidrosiloxano y un haluro de magnesio orgánico;
en el que al menos uno del compuesto de
organoaluminio o el haluro de magnesio orgánico incorpora un ligando
quelante.
2. El sistema catalítico de la reivindicación 1
en el que el haluro de magnesio orgánico incorpora el ligando
quelante.
3. El sistema catalítico de la reivindicación 2
en el que el ligando quelante procede de un compuesto de
hidroxilo.
4. El sistema catalítico de la reivindicación 3
en el que el compuesto hidroxilo se selecciona entre el grupo que
consiste en hidroxilaminas, 2-hidroxipiridinas,
8-hidroxiquinolinas, hidroxiiminas preparadas a
partir de 2-hidroxianilinas e hidroxiiminas
preparadas a partir de 2-hidroxibenzaldehídos.
5. El sistema catalítico de la reivindicación 4
en el que el compuesto de hidroxilo es una hidroxilamina.
6. El sistema catalítico de la reivindicación 1
en el que el compuesto de organoaluminio incorpora un ligando
quelante.
7. El sistema catalítico de la reivindicación 6
en el que el ligando quelante procede de un compuesto de
hidroxilo.
8. El sistema catalítico de la reivindicación 7
en el que el compuesto de hidroxilo se selecciona entre el grupo
que consiste en hidroxilaminas, 2-hidroxipiridinas,
8-hidroxiquinolinas, hidroxiiminas preparadas a
partir de 2-hidroxianilinas e hidroxiiminas
preparadas a partir de 2-hidroxibenzaldehídos.
9. El sistema catalítico de la reivindicación 8
en el que el compuesto de hidroxilo es una hidroxilamina.
10. Un método para preparar un sistema
catalítico que comprende:
(a) hacer reaccionar un polimetilhidrosiloxano
con un haluro de magnesio orgánico para producir un siloxano de
organomagnesio;
(b) hacer reaccionar el siloxano de
organomagnesio con un compuesto de organoaluminio para producir una
mezcla que contiene organoaluminio-siloxano;
(c) hacer reaccionar la mezcla que contiene
organoaluminio-siloxano con un compuesto de metal de
transición del Grupo 4-6 que contiene halógeno para
producir un metal de transición soportado; y
(d) combinar el metal de transición soportado
con un co-catalizador seleccionado entre el grupo
que consiste en trialquilaluminios, haluros de dialquilaluminio y
dihaluros de alquilaluminio;
en el que al menos uno del haluro de magnesio
orgánico o el compuesto de organoaluminio incorpora un ligando
quelante.
11. Un proceso que comprende polimerizar una
olefina usando el sistema catalítico de la reivindicación 1.
12. El proceso de la reivindicación 11 en el que
la olefina se selecciona entre el grupo que consiste en etileno,
propileno, 1-buteno, 1-hexeno,
1-octeno y mezclas de los mismos.
13. Un proceso de polimerización en suspensión
de la reivindicación 11.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US11/221,287 US7122497B1 (en) | 2005-09-07 | 2005-09-07 | Olefin polymerization catalyst system |
| US221287 | 2005-09-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2318786T3 true ES2318786T3 (es) | 2009-05-01 |
Family
ID=37085893
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06789724T Active ES2318786T3 (es) | 2005-09-07 | 2006-08-11 | Sistema catalitico de polimerizacion de olefinas. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7122497B1 (es) |
| EP (1) | EP1922341B1 (es) |
| JP (1) | JP2009507124A (es) |
| KR (1) | KR20080052583A (es) |
| CN (1) | CN101258174B (es) |
| AT (1) | ATE419283T1 (es) |
| BR (1) | BRPI0615768A2 (es) |
| CA (1) | CA2621039A1 (es) |
| DE (1) | DE602006004607D1 (es) |
| ES (1) | ES2318786T3 (es) |
| WO (1) | WO2007030273A1 (es) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102093494B (zh) * | 2011-01-20 | 2014-06-11 | 复旦大学 | 含8-羟基喹啉亚胺配体金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 |
| EP3310476B1 (en) | 2015-06-19 | 2019-09-18 | Saudi Arabian Oil Company | Antifouling oligomerization catalyst systems |
| US11104621B2 (en) * | 2016-01-07 | 2021-08-31 | Saudi Arabian Oil Company | Antifouling oligomerization catalyst systems |
| US10280125B2 (en) * | 2016-12-07 | 2019-05-07 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for selective ethylene oligomerization with antifouling components |
| CN111094219B (zh) * | 2017-09-22 | 2022-10-14 | 沙特阿拉伯石油公司 | 制备用于乙烯低聚的防污剂助催化剂的在线方法 |
| US11440980B2 (en) | 2020-07-22 | 2022-09-13 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for forming ultra high molecular weight polyethylenes and methods for reducing contaminant content in such |
| US11623208B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-04-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
| US11458462B2 (en) * | 2020-11-30 | 2022-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
| US11612883B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-03-28 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
| WO2022115754A1 (en) * | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
| WO2022115749A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
| EP4294564A1 (en) | 2021-03-12 | 2023-12-27 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
| WO2023027749A1 (en) | 2021-08-26 | 2023-03-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
| US11639321B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands |
| US11623901B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-04-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include silyl ether moieties |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58185603A (ja) * | 1982-04-23 | 1983-10-29 | Nissan Chem Ind Ltd | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 |
| US4464518A (en) * | 1981-06-24 | 1984-08-07 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for the polymerization or copolymerization of ethylene |
| JPH0665687B2 (ja) * | 1984-09-13 | 1994-08-24 | 日産化学工業株式会社 | 改良されたエチレンの重合もしくは共重合方法 |
| DE68914123T2 (de) * | 1988-12-26 | 1994-06-30 | Tosoh Corp | Verfahren zur Herstellung von stereoregularem Polyolefin. |
| JP2850427B2 (ja) * | 1989-12-25 | 1999-01-27 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| CN1042034C (zh) * | 1990-06-26 | 1999-02-10 | 台湾塑膠工业股份有限公司 | 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法 |
| DE69215982T2 (de) * | 1991-07-03 | 1997-05-07 | Tosoh Corp | Verfahren zur Produktion eines Polyolefins |
| JP3211268B2 (ja) * | 1991-08-06 | 2001-09-25 | 東ソー株式会社 | ポリオレフィンの製造方法 |
| US5459116A (en) * | 1993-05-07 | 1995-10-17 | Samsung General Chemicals Co., Ltd. | Highly active catalyst for the polymerization of olefins and method for the preparation of the same |
| BE1009443A5 (fr) * | 1995-06-29 | 1997-03-04 | Solvay | Systeme catalytique et procede de polymerisation d'olefines en presence de ce systeme. |
| KR100223105B1 (ko) * | 1996-10-09 | 1999-10-15 | 유현식 | 올레핀 중합용 촉매와 이를 이용한 올레핀 중합방법 |
| KR100240519B1 (ko) | 1997-09-11 | 2000-01-15 | 유현식 | 새로운 올레핀 중합용 킬레이트 촉매 및 이를 이용한 올레핀중합 방법 |
| KR100430979B1 (ko) * | 1999-02-04 | 2004-05-12 | 삼성아토피나주식회사 | 올레핀 중합용 킬레이트 촉매의 제조방법 |
| US6204216B1 (en) | 1999-04-15 | 2001-03-20 | Equistar Chemicals, L.P. | Olefin polymerization catalysts containing amine derivatives |
| KR100844062B1 (ko) | 2001-02-21 | 2008-07-07 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀 중합용 촉매 및 이 촉매를 사용하는 올레핀중합체의 제조방법 |
| US6936671B2 (en) * | 2003-10-08 | 2005-08-30 | Equistar Chemicals, Lp | Process for copolymerizing ethylene with vinylsilanes |
-
2005
- 2005-09-07 US US11/221,287 patent/US7122497B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-08-11 DE DE602006004607T patent/DE602006004607D1/de active Active
- 2006-08-11 BR BRPI0615768-8A patent/BRPI0615768A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2006-08-11 AT AT06789724T patent/ATE419283T1/de not_active IP Right Cessation
- 2006-08-11 KR KR1020087006015A patent/KR20080052583A/ko not_active Application Discontinuation
- 2006-08-11 EP EP06789724A patent/EP1922341B1/en not_active Not-in-force
- 2006-08-11 CA CA002621039A patent/CA2621039A1/en not_active Abandoned
- 2006-08-11 CN CN2006800328151A patent/CN101258174B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-08-11 WO PCT/US2006/031513 patent/WO2007030273A1/en active Application Filing
- 2006-08-11 JP JP2008530057A patent/JP2009507124A/ja active Pending
- 2006-08-11 ES ES06789724T patent/ES2318786T3/es active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0615768A2 (pt) | 2011-05-24 |
| CN101258174A (zh) | 2008-09-03 |
| KR20080052583A (ko) | 2008-06-11 |
| US7122497B1 (en) | 2006-10-17 |
| JP2009507124A (ja) | 2009-02-19 |
| EP1922341A1 (en) | 2008-05-21 |
| DE602006004607D1 (de) | 2009-02-12 |
| EP1922341B1 (en) | 2008-12-31 |
| WO2007030273A1 (en) | 2007-03-15 |
| CA2621039A1 (en) | 2007-03-15 |
| CN101258174B (zh) | 2010-09-29 |
| ATE419283T1 (de) | 2009-01-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2318786T3 (es) | Sistema catalitico de polimerizacion de olefinas. | |
| US6479422B1 (en) | Polymer having a multimodal molecular weight distribution made from two different dimine catalysts | |
| US5932670A (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| US6239062B1 (en) | Olefin polymerization catalysts containing indolyl-amido ligands | |
| KR19990006927A (ko) | 에틸렌 중합방법 및 이질촉매 시스템 | |
| EP1401883B1 (en) | Catalyst for polymerization and copolymerization of ethylene | |
| US6583235B1 (en) | Effect of aluminophosphate on catalyst systems comprising metal alkyl cocatalysts | |
| US6291608B1 (en) | Polymerization catalyst system and polymerization process | |
| JP3457295B2 (ja) | オレフィン重合用触媒及びこれを利用した重合方法 | |
| US6380329B1 (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| JPH11269180A (ja) | アルキルアルミニウム化合物およびそれを用いた配位触媒系 | |
| AU3367499A (en) | Polymerization catalysts and processes therefor | |
| JP2004518780A (ja) | カチオン触媒系 | |
| KR100825615B1 (ko) | 카르보디이미드계열 리간드의 킬레이트 화합물 촉매를이용한 에틸렌 중합 및 공중합방법 | |
| KR101222712B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| KR101265405B1 (ko) | 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매의 제조방법 | |
| JP3752357B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| EP1379561B1 (en) | Olefin polymerization process using transition metal complexes | |
| CN115703850A (zh) | 非茂金属催化剂及其制备方法与应用 | |
| JPH04285606A (ja) | ポリオレフィンの製造方法 | |
| JPH08176224A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法 | |
| Hanson | New catalysts for olefin polymerization | |
| JPH01172405A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |