DE68914123T2

DE68914123T2 - Verfahren zur Herstellung von stereoregularem Polyolefin.

Info

Publication number: DE68914123T2
Application number: DE68914123T
Authority: DE
Inventors: Daiji Hara; Yozo Kondo; Mitsuhiro Mori
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1988-12-26
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1994-06-30
Anticipated expiration: 2009-12-21
Also published as: DE68914123D1; EP0376145A3; EP0376145A2; EP0376145B1; KR900009706A; KR940010332B1; US5112927A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines stereoregulären Polyolefins. Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines α-Olefins mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen (eingeschlossen die Copolymerisation mit anderen α-Olefinen) vermittelst eines bestimmten spezifischen Katalysators, wobei ein hochstereoreguläres Polymer mit guter Teilchenform in hoher Ausbeute erhalten werden kann.
Als Katalysator für die Polymerisation von Olefinen ist zum Beispiel ein Titantrichlorid vom α-Typ, das durch die Reduktion von Titantetrachlorid mit Wasserstoff erhalten wurde, purpurfarbenes γ-Titantrichlorid, das durch Reduktion von Titantetrachlorid mit Aluminium erhalten wurde, oder Titantrichlorid vom δ-Typ, das durch Pulverisieren dieser Titantrichloride mit einer Kugelmühle erhalten wurde, bekannt. Außerdem ist bekannt, daß diese Katalysatoren durch Vermischen und gemeinsames Pulverisieren mit verschiedenen Modifikationsmitteln abgewandelt werden kennen. Wenn diese Katalysatoren jedoch für die Polymerisation eingesetzt werden, sind die Polymerisationsaktivitäten ziemlich gering und in den enstandenen Polymeren verbleibt eine starke Menge von Katalysatorrückständen, weshalb ein sogenannter Entaschungsschritt erforderlich wird. Außerdem sind in den letzten Jahren eine Reihe von Vorschlägen zur Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils gemacht worden, der als Hauptbestandteile Magnesium, Titan und Halogen umfaßt. Bei vielen von diesen ist jedoch eine weitere Verbesserung zu wünschen, was die katalytischen Aktivitäten, die sterische Regelmäßigkeit der Polymeren und die Pulvereigenschaften betrifft.
Die Erfinder haben vorher Verfahren zur Herstellung von stereoregulären Polyolefinen mit guter Ausbeute mittels bestimmter spezifischer fester Katalysatorbestandteile, die Magnesium, Titan und Halogen als Hauptbestandteile einschliessen in JP-A-3007/1988, Nr. 314210/1988, Nr. 317502/1988 und Nr. 105/1989 vorgeschlagen. Gemäß diesen Verfahren wird ein Umsetzungsprodukt einer Aluminiumhalogenidverbindung mit einer gleichförmigen Lösung, die Magnesium, Titan und eine Elektronendonorverbindung enthält, mit einem Titanhalogenid und einer Elektronendonorverbindung umgesetzt, wobei ein Katalysatorbestandteil mit ausgezeichneten Eigenschaften, was die katalytischen Aktivitäten, die sterische Regelmäßigkeit der Polymeren und die Pulvereigenschaften betrifft, erhalten wird. Bei diesen Verfahren wird jedoch eine Titanverbindung zur Herstellung der gleichförmigen Lesung verwendet. Wegen der nachfolgenden Umsetzung der gleichförmigen Lesung mit dem Aluminiumhalogenid, neigt die Titanverbindung dazu, als aktive Spezies zu wirken und verursacht manchmal eine Verschlechterung der katalytischen Aktivitäten und der sterischen Regelmäßigkeit der Polymeren.
Zur Überwindung derartiger Unzulänglichkeiten bei den herkömmlichen Verfahren haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen unternommen, um ein Verfahren zur Herstellung eines Polymerisationskatalysators für ein α-Olefin mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen ohne Verwendung einer Titanverbindung, die bei der Herstellung der gleichförmigen Lösung dazu neigt, als aktive Spezies zu wirken, zu finden. Als Ergebnis ist die vorliegende Erfindung unter Verwendung eines festen Katalysatorbestandteils, welcher hergestellt wurde unter Zuhilfenahme einer gleichförmigen Lösung, die durch Verwendung einer Sauerstoff enthaltenden organischen Siliciumverbindung und einer Verbindung der Gruppe IIIB des Periodensystems ohne Verwendung der Sauerstoff enthaltenden organischen Titanverbindung in dem Verfahren, wie es z.B. in dem vorstehend erwähnten JP-A-3007/1988 offenbart wurde, und einer organometallischen Verbindung und einer Elektronendonorverbindung als Co-Katalysatoren, zustandegekommen.
Die vorliegenden Erfindung stellt somit ein Verfahren zur Herstellung eines stereoregulären Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators bereit, umfassend eine Übergangsmetallverbindung und eine organometallische Verbindung, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, umfassend
(A) einen festen Katalysatorbestandteil, erhalten durch Umsetzen einer gleichförmigen Lösung, enthaltend (i), (ii) und (iii), nämlich:
(i) mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus metallischem Magnesium mit einer organischen Hydroxidverbindung und einer Sauerstoff enthaltenden organischen Magnesiumverbindung,
(ii) eine Verbindung der Gruppe IIIB des Periodensystems und
(iii) eine Sauerstoff enthaltende organische Siliciumverbindung, mit
(iv) mindestens einem Aluminiumhalogenid zu einem festen Produkt und Umsetzen des festen Produkts mit
(v) einer Elektronendonorverbindung und
(vi) einer Titanhalogenidverbindung;
(B) mindestens eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIB und IVB des Periodensystems und
(c) eine Elektronendonorverbindung.
Die vorliegende Erfindung wird jetzt genauer im Hinblick auf die bevorzugten Ausführungformen beschrieben.
Der in der vorliegenden Erfindung einzusetzende Katalysatorbestandteil kann hergestellt werden durch Umsetzung von (i) metallischem Magnesium und einer organischen Hydroxidverbindung oder einer Sauerstoff enthaltenden organischen Magnesiumverbindung, (ii) einer Verbindung der Gruppe IIIB des Periodensystems und (iii) einer Sauerstoff enthaltenden organischen Siliciumverbindung, wie Siliciumalkoxid, wobei eine gleichförmige Lösung erhalten wird; Umsetzung mit der gleichförmigen Lösung (iv) ein Aluminiumhalogenid zu einem festen Produkt; und Umsetzung mit dem festen Produkt, (v) eine Elektronendonorverbindung und (vi) eine Titanhalogenidverbindung.
Falls metallisches Magnesium und die organische Hydroxidverbindung als Reaktionsteilnehmer (i) eingesetzt werden, kann das metallische Magnesium in irgendeiner Form, d.h. in Form von Pulver, Teilchen, Folie oder Band verwendet werden und als organische Hydroxidverbindung sind Alkohole, Phenole und organische Silanole geeignet. Als Alkohole können gerad- und verzweigtkettige aliphatische Alkohole, alicyclische Alkohole oder aromatische Alkohole mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Als Beispiel können Methanol, Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, n-Hexanol, 2-Ethylhexanol, n-Octanol, i-Octanol, n-Stearylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol und Ethylenglykol erwähnt werden. Die organischen Silanole haben mindestens eine Hydroxylgruppe und einen organischen Rest, ausgewählt aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- und Alkylarylresten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Als Beispiel können Trimethylsilanol, Triethylsilanol, Triphenylsilanol und t-Butyldimethylsilanol erwähnt werden. Als Phenole können Phenol, Kresol, Xylenol und Hydrochinon erwähnt werden.
Diese organischen Hydroxidverbindungen können entweder allein oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen erwähnt werden.
Falls der feste Katalysatorbestandteil (A) der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von metallischem Magnesium erhalten wird, wird es vorgezogen, eine oder mehrere Substanzen, welche in der Lage sind, mit dem metallischen Magnesium zu reagieren oder eine Additionsverbindung zu bilden, zum Beispiel polare Substanzen, wie Jod, Quecksilberchlorid, ein Alkylhalogenid und eine organische Säure, zuzugeben, um die Umsetzung zu erleichtern.
Verbindungen, die zu den Sauerstoff enthaltenden Magnesiumverbindungen zu rechnen sind, umfassen beispielsweise Magnesiumalkoxide, wie Methylat, Ethylat, Isopropylat, Dekanolat, Methoxyethylat und Cyclohexanolat, Magnesiumalkylalkoxide, wie Ethylethylat, Magnesiumhydroalkoxide, wie Hydroxymethylat, Magnesiumphenoxide, wie Phenolat, Naphthenat, Phenanthrenat und Kresolat, Magnesiumcarboxylate, wie Acetat, Stearat, Benzoat, Phenylacetat, Adipat, Sebazat, Phthalat, Acrylat und Oleat, Oximate, wie Butyloximat, Dimethylglyoximat und Cyclohexyloximat, Hydroxamsäuresalze, Hydroxylaminsalze, wie N-Nitroso-N-phenylhydroxylamin-Derivate, Enolate, wie Acetylacetonat und Magnesiumsilanolate, wie Triphenylsilanolat. Diese Sauerstoff enthaltenden organischen Magnesiumverbindungen können entweder allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen eingesetzt werden.
Für den Reaktionsteilnehmer (ii) kann als Verbin- dung der Gruppe IIIB des Periodensystems eine Borverbindung, z.B. der Formel R²mB(OR¹)nX3-(m+n), und eine Aluminiumverbindung, beispielsweise der Formel Al(OR¹)iX3-i, eingesetzt werden. In diesen Formeln bedeutet jedes R¹ und R² einen Kohlenwasserstoffrest von 1 bis 20, vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylalkylrest, einen Arylrest oder einen Alkylarylrest, einen halogenierten Kohlenwasserstoffrest, einen aminosubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom und er kann in seiner Kette eine Carbonylgruppe enthalten; i, m, und n sind Zahlen, die den Ungleichungen 0 < i ≤ 3, 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3 und 0 ≤ m + n ≤3 genügen; und X stellt ein Halogenatom dar.
Spezielle Beispiele für eine derartige Borverbindung umfassen zum Beispiel Trimethoxyboran, Triethoxyboran, Tri-n-propoxyboran, Tri-i-propoxyboran, Tri-n-butoxyboran, Tri-i-butoxyboran, Tri-sec-butoxyboran, Tri-tert-butoxyboran, Tri(2-ethylhexyloxy)boran, Triphenoxyboran, Tribenzyloxyboran, Di-i-propoxymethylboran, Di-i-propoxyphenylboran, 2-Aminoethyldiphenylboran, Trimethylenborat (ein Ester von 1,3-Propandiol mit Borsäure), Butylborat, Triethylboran, Tri-n-butylboran, Tri-i-butylboran, Tri-sec-butylboran, Tri-sec-isoamylboran, Triphenylboran, Trimesitylboran, Tris(4-fluorphenyl)boran, B-Isopinocamphenyl-9-borabicyclo(3,3,1)nonan, 9-Borabicyclo(3,3,1)nonan, Di-sec- isoamylboran, Chlordiethoxyboran, Dichlorethoxyboran, Bromdiethylboran, Trichlorboran und Tribromboran. Die Verwendung einer Borverbindung mit einigen verschiedenen Substituenten liegt auch im Bereich der vorliegenden Erfindung. Diese Borverbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren unterschiedlichen Typen eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele für eine derartige Aluminiumverbindung umfassen zum Beispiel Trimethoxyaluminium, Triethoxyaluminium, Tri-n-propoxyaluminium, Tri-i-propoxyaluminium, Tri-n-butoxyaluminium, Tri-sec-butoxyaluminium, Tri-tert-butoxyaluminium, Tri-(2-ethylhexyloxy)aluminium, Triphenoxyaluminium, Tribenzyloxyaluminium, Dichlormethoxyaluminium, Chlordimethoxyaluminium, Dichlor(2-ethylhexyloxy)aluminium, Chlordi(2-ethylhexyloxy)aluminium, Dichlorphenoxyaluminium, Chlordiphenoxyaluminium und Hydroxydi(p-tert-butylbenzoesäure)aluminium. Die Verwendung einer Aluminiumverbindung mit einigen verschiedenen Alkoxyresten und Halogenatomen liegt im Bereich der vorliegenden Erfindung. Diese Aluminiumverbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren unterschiedlichen Typen eingesetzt werden.
Die Verwendung eines Gemisches von einigen verschiedenen Borverbindungen und Aluminiumverbindungen als vorstehend erwähnt, liegt ebenfalls im Bereich der vorliegenden Erfindung.
Als Sauerstoff enthaltende organische Siliciumverbindung für den Reaktionsteilnehmer (iii) kann eine Verbindung der Formel R³pSi(OR&sup4;)qX4-(p+q) eingesetzt werden. In dieser Formel bedeutet jedes R³ und R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie einen gerad- oder einen verzweigtkettigen Alkylrest, einen Cycloalkylrest, einen Arylalkylrest, einen Arylrest, einen Alkylarylrest oder ein Wasserstoffatom und p und q stellen Zahlen dar, die den Ungleichungen 0 ≤ p ≤ 3, 1 ≤ q ≤ 4 und 1 ≤ p + q ≤ 4 genügen und X ist ein Halogenatom.
Speziell können ein Alkoxysilan oder ein Aryloxysilan, wie Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetra-n-propoxysilan, Tetra-i-propoxysilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-i-pentoxysilan, Tetra-n-hexoxysilan, Tetraphenoxysilan, Tetrakis(2- ethylhexyloxy)silan, Tetrakis(2-ethylbutoxy)silan, Tetrakis(2-methoxyethoxy)silan, Methyltrimethoxysilan, n-Butyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Chlormethyltrimethoxysilan, 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, 4-Chlorphenyltrimethoxysilan, Trimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, Triethoxysilan, Ethyltri-i-propoxysilan, Vinyltri-i-propoxysilan, i-Pentyltri-n-butoxysilan, Methyltri-i-pentoxysilan, Ethyltri- i-pentoxysilan, Methyltri-n-hexoxysilan, Phenyltri- i-pentoxysilan, n-Propyltrimethoxysilan, i-Propyltrimethoxysilan, i-Butyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Methylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Diethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Methyldodezyldiethoxysilan, Methyloctadezyldiethoxysilan, Methylphenyldiethoxysilan, Methyldiethoxysilan, Dibenzyldiethoxysilan, Diethoxysilan, Dimethyldi-n-butoxysilan, Dimethyldi-i-pentoxysilan, Diethyldi-i-pentoxysilan, Di-i-butyldi-i-pentoxysilan, Diphenyldi-i-pentoxysilan, Diphenyldi-n-octoxysilan, Diisobutylmethoxysilan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Trimethyl-i-propoxysilan, Trimethyln-propoxysilan, Trimethyl-t-butoxysilan, Trimethyl-i-butoxysilan, Trimethyl-n-butoxysilan, Trimethyl-n-pentoxysilan oder Trimethylphenoxysilan; oder ein Halogenalkoxysilan oder ein Halogenaryloxysilan, wie Dichlordiethoxysilan, Dichlordiphenoxysilan oder Tribromethoxysilan erwähnt werden. Derartige Sauerstoff enthaltende Siliciumverbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch oder als ein Reaktionsprodukt von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden.
Als Aluminiumhalogenidverbindung für den Reaktionsteilnehmer (iv) kann eine Verbindung der Formel AlR&sup5;rX3-r eingesetzt werden. In der Formel bedeutet R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X stellt ein Halogenatom dar und r ist eine Zahl, die der Ungleichung 0 ≤ r ≤ 2 genügt. R&sup5; ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest, einem Alkoxyrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylalkylrest, einem Arylrest und einem Alkylarylrest. Derartige Aluminiumhalogenidverbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden.
Spezielle Beispiele für das Aluminiumhalogenid schließen beispielsweise Ethylaluminiumdichlorid, n-Propylaluminiumdichlorid, Butylaluminiumdichlorid, i-Butylaluminiumdichlorid, Sesquialuminiumchlorid, Sesqui-i-butylaluminiumchlorid, Sesqui-i-propylaluminiumchlorid, Sesqui-n-propyialuminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Di-i-propylaluminiumchlorid, Di-n-propylaluminiumchlorid, Di-i-butylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid und Diethylaluminiumjodid ein.
Als Elektronendonorverbindung für den Reaktionsteilnehmer (v) können ein Äther, ein Ester, ein Keton, ein Phenol, ein Amin, ein Amid, ein Imin, ein Nitril, ein Phosphin, ein Phosphit, ein Stibin, ein Arsin, ein Phosphorylamid und ein Alkoholat erwähnt werden. Von diesen sind die Ester bevorzugt und organische Ester sind am stärksten bevorzugt. Als solche organischen Ester können Mono- oder Diester aromatischer Carbonsäuren oder Mono- oder Diester aliphatischer Carbonsäuren erwähnt werden.
Spezielle Beispiele umfassen beispielsweise Butylformiat, Ethylacetat, Butylacetat, Isobutylisobutyrat, Propylpivalat, Isobutylpivalat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, Diethylmalonat, Diisobutylmalonat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diisobutylsuccinat, Diethylglutarat, Dibutylglutarat, Diisobutylglutarat, Diisobutyladipat, Dibutylsebazat, Diethylmaleat, Dibutylmaleat, Diisobutylmaleat, Monomethylfumarat, Diethylfumarat, Diisobutylfumarat, Diethyltartrat, Dibutyltartrat, Diisobutyltartrat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyl-p-toluat, Ethyl-p-tert-butylbenzoat, Ethyl-p-anisat, Isobutyl- α-naphthoat, Ethylzinnamat, Monomethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dihexylphthalat, Dioctylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Diallylphthalat, Diphenylphthalat, Diethylisopthalat, Diisobutylisophthalat, Diethylterephthalat, Dibutylterephthalat, Diethylnaphthalat und Dibutylnaphthalat. Derartige Elektronendonorverbindungen (v) können allein oder in Kombination als Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden.
Als Titanhalogenidverbindung für den Reaktionsteilnehmer (vi) kann eine Titanverbindung der Formel Ti(OR&sup6;)fX4-f verwendet werden. In der Formel bedeutet R&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und f stellt eine Zahl dar, die der Ungleichung 0 ≤ f < 4 genügt. R&sup6; ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einem gerad- und einem verzweigtkettigen Alkylrest, einem Alkoxyrest, einem Cycloalkylrest, einem Arylalkylrest, einem Arylrest und einem Alkylarylrest. Solche Titanhalogenidverbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden. Spezielle Beispiele für eine derartige Titanhalogenidverbindung schließen zum Beispiel Titantetrachlorid, Ethoxytitantrichlorid, Propoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid, Diethoxytitandichlorid und Triethoxytitanchlorid ein.
Der feste Katalysatorbestandteil der vorliegenden Erfindung kann durch Umsetzung eines Reaktionsteilnehmers (iv) mit einer gleichförmigen Lösung, erhalten durch Umsetzung der Reaktionsteilnehmer (i), (ii) und (iii) und anschließende Umsetzung mit den Reaktionsteilnehmern (v) und (vi) zum daraus gebildeten festen Produkt, hergestellt werden.
Diese Umsetzungen werden vorzugsweise in einem flüssigen Medium durchgeführt. Falls diese Reaktionsteilnehmer unter den Betriebsbedingungen selbst nicht flüssig sind, oder falls die Menge an flüssigen Reaktionsteilnehmern nicht ausreichend ist, sollten die Umsetzungen in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Als derartiges inertes organisches Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel, das gewöhnlich auf diesem technischen Gebiet eingesetzt wird, verwendet werden. Als derartiges Lösungsmittel kann ein aliphatischer, alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff oder ein Halogenderivat oder ein Gemisch davon Erwähnung finden. Als Beispiel erwähnt werden können Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, 1,2-Dichlorbenzol, 1,3-Dichlorbenzol, Benzylchlorid, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, 1,3-Dichlorpropan, 1,4-Dichlorbutan, 1,1,1-Trichlorethen, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,1,2-Tetrachlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorethylen, Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder in Kombination als Gemisch eingesetzt werden. Falls insbesonders Halogenderivate oder ein Gemisch davon eingesetzt werden, können im Hinblick auf die Polymerisationsaktvitäten oder die sterische Regelmäßigkeit der Polymeren gute Ergebnisse zustandegebracht werden.
Für die Mengen der in der vorliegenden Erfindung einzusetzenden Reaktionsteilnehmer (i), (ii), (iii), (iv), (v) und (vi) gibt es keine besondere Einschränkung. Das Molverhältnis von Magnesium (i) zur Verbindung (ii) der Gruppe IIIB des Periodensystems beträgt jedoch gewöhnlich von 1:0,01 bis 1:20, vorzugsweise von 1:0,05 bis 1:10. Das Molverhältnis von Magnesium (i) zur Sauerstoff enthaltenden organischen Siliciumverbindung (iii) beträgt gewöhnlich von 1:0,1 bis 1:20, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:5. Das Atomverhältnis von Magnesium zu Aluminium im Aluminiumhalogenid (iv) beträgt gewöhnlich von 1:0,1 bis 1:100, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:20. Falls der Anteil an Aluminium diesen Bereich Uberschreitet, werden die katalytischen Aktivitäten schwächer und falls das Verhältnis zu niedrig ist, wird es schwierig, ein Pulver mit guten Eigenschaften zu erhalten.
Das Molverhältnis von Magnesium (i) zur Elektronendonorverbindung (v) beträgt gewöhnlich von 1:0,05 bis 1:2,0, vorzugsweise von 1:0,1 bis 1:1,0. Falls das Verhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, treten Probleme auf, weil sich die Polymerisationsaktivitäten oder die sterischen Regelmäßigkeiten der Polyineren verringern können. Das Molverhältnis von Magnesium (i) zur Titanhalogenidverbindung (vi) liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1:1 bis 1:100, vorzugsweise von 1:3 bis 1:50. Falls das Molverhältnis außerhalb dieses Bereichs liegt, treten Probleme auf, weil die Polymerisationsaktivitäten gering sind oder weil sich das Produkt verfärbt.
Die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer (i), (ii) und (iii), wobei eine gleichförmige Lösung erhalten wird, wird gewöhnlich bei einer Temperatur in einem Bereich von -50 bis 300ºC, vorzugsweise von 0 bis 200ºC über eine Dauer von 0,5 bis 50, vorzugsweise von 1 bis 6 Stunden in Inertgasatmosphäre unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Des weiteren wird die Umsetzung der Reaktionsteilnehmer (iv), (v) und (vi) gewöhnlich bei einer Temperatur in einem Bereich von -50 bis 200ºC, vorzugsweise von -30 bis 150ºC über eine Dauer von 0,2 bis 50 Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Stunden in Inertgasatmosphäre unter atmosphärischem oder erhöhtem Druck durchgeführt. Die Umsetzungsbedingungen für den Reaktionsteilnehmer (iv) sind wichtig, weil sie eine entscheidende Rolle für die Teilchenform der entstandenen Teilchen spielen. Außerdem ist vorzugsweise ein oberflächenaktiver Stoff anwesend. Der einzusetzende oberflächenaktive Stoff kann ein anionischer, kationischer, nichtionischer oder ein amphoterer oberflächenaktiver Stoff sein. Von diesen ist ein nichtionischer oberflächenaktiver Stoff am stärksten bevorzugt. Der nichtionische oberflächenaktive Stoff umfaßt einen Polyoxyethylenalkyläther, wie Polyoxyethylenlauryläther, Polyoxyethylenzetyläther, Polyoxyethylenstearyläther, Polyoxyethylenoleyläther oder einen Polyoxyethylenpolyoläther, einen Polyoxyethylenalkylaryläther, wie Polyoxyethylenoctylphenyläther oder Polyoxyethylennonylphenyläther, einen C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Fettsäureester eines C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Polyhydroxyalkohols, wie Sorbitfettsäureester, Ethylenglykolfettsäureester, Diethylenglykolfettsäureester, Propylenglykolfettsäureester oder einen Glycerinfettsäureester und ein Polyoxyethylenalkylamin. Besonders bevorzugt ist ein Sorbitfettsäureester. Der Sorbitfettsäureester schließt beispielsweise Sorbitmonolaurat, Sorbitmonopalmitat, Sorbitmonostearat, Sorbittristearat, Sorbitmonooleat, Sorbitsesquioleat oder Sorbitdistearat ein. Des weiteren kann ein oberflächenaktiver Stoff des Fluor enthaltenden Typs verwendet werden. Als Fluor enthaltender oberflächenaktiver Stoff kann ein nichtionisches Perfluoralkylenethylenoxid-Addukt erwähnt werden. Solche oberflächenaktive Stoffe können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden.
Die Umsetzung des Reaktionsteilnehmers (vi) kann schrittweise, d.h. in Mehrfachschritten durchgeführt werden. In einem solchen Fall kann manchmal eine Verbesserung der Polymerisationaktivitäten und der sterischen Regelmäßigkeit der Polymeren erzielt werden.
Der auf diese Weise erhaltene feste Katalysatorbestandteil kann, so wie er ist, eingesetzt werden, aber normalerweise wird er durch Filtrieren oder Dekantieren von nicht umgesetzten Stoffen oder Nebenprodukten befreit, gründlich mit einem inerten organischen Lösungsmittel gewaschen und dann für den Einsatz in einem inerten organischen Lösungsmittel suspendiert. Es ist auch möglich, einen einzusetzen, der nach dem Waschen dann durch Erwärmen unter atmosphärischen oder vermindertem Druck zur Entfernung des inerten organischen Lösungsmittels rein dargestellt wurde.
Der auf diese Weise erhaltene feste Katalysatorbestandteil von Bestandteil (A) wird in Kombination mit der organometallischen Verbindung von Bestandteil (B) und der Elektronendonorverbindung von Bestandteil (C) zur Polymerisation eines Olefins verwendet. Als organometallische Verbindung von Bestandteil (B) kann eine organometallische Verbindung, welche sich aus einem Metall, wie Lithium, Magnesium, Zink, Zinn oder Aluminium und einem organischen Rest zusammensetzt, erwähnt werden. Als Beispiel für einen derartigen organischen Rest kann ein Alkylrest erwähnt werden. Als solcher Alkylrest kann ein gerad- oder ein verzweigtkettiger Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden.
Speziell können n-Butyllithium, Diethylmagnesium, Diethylzink, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri-i-butylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Tri-n-dezylaluminium, Tetraethylzinn oder Tetrabutylzinn zum Beispiel erwähnt werden. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Trialkylaluminium mit gerad- oder verzeigtkettigen Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Des weiteren kann auch ein Alkylmetallhalogenid mit einem Alkylrest von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylaluminiumsequichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Diisobutylaluminiumchlorid oder ein Alkylmetallalkoxid, wie Diethylaluminiumethoxid verwendet werden.
Diese organometallischen Verbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden.
Als Elektronendonorverbindung von Bestandteil (C) ist ein organischer Säureester, eine Sauerstoff enthaltende organische Siliciumverbindung oder eine Stickstoff enthaltende organische Verbindung geeignet. Als organischer Säureester können dieselben Verbindungen, wie sie beim Reaktionsteilnehmer (v) für die Herstellung des festen Katalysatorbestandteils von Bestandteil (A) eingesetzt werden, erwähnt werden. Von diesen sind ein aliphatischer Carbonsäureester und ein aromatischer Carbonsäureester bevorzugt. Der aliphatische Carbonsäureester schließt speziell jene mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Ethylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat und Ethylbutyrat ein. Die aromatischen Carbonsäureester schliessen diejenigen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Methylanisat und Etylanisat ein.
Diese organischen Ester können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden.
Als Sauerstoff enthaltende organische Siliciumverbindung können dieselben Verbindungen wie beim vorstehend erwähnten Reaktionsteilnehmer (iii) genannt werden. Solche Sauerstoff enthaltenden organischen Siliciumverbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden und sie können dieselben oder verschiedene Typen von Verbindungen wie der Reaktionsteilnehmer (iii) sein. Die Stickstoff enthaltende organische Verbindung kann eine Verbindung mit einem Stickstoffatom im Molekül sein, die als Lewisbase wirkt. Se umfaßt speziell Amidverbindungen, wie Essigsäure-N,N-dimethylamid, Benzoesäure-N,N-dimethylamid und Toluylsäure-N,N-dimethylamid, Verbindungen vom Typ des Piperidins, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Diisopropylpiperidin, 2,6-Diisobutylpiperidin, 2,6-Diisobutyl-4-methylpiperidin, 2,2,6-Trimethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetraethylpiperidin, 1,2,2,6,6-Pentamethylpiperidin, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat und Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebazat, Verbindungen des Pyridintyps, wie 2,6-Diisopropylpyridin, 2,6-Diisobutylpyridin und 2-Isopropyl-6-methylpyridin, Verbindungen des Pyrrolidintyps, wie 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidin, 2,5-Diisopropylpyrrolidin, 2,2,5-Trimethylpyrrolidin, 1,2,2,5,5-Pentamethylpyrrolidin und 2,5-Diisobutylpyrrolidin, Verbindungen vom Amintyp, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Tribenzylamin, Tetramethylethylendiamin, Diisopropylethylamin, tert-Butyldimethylamin, Diphenylamin und Di-o-tolylamin und Verbindungen des Anilintyps, wie N,N-Diethylanilin und N,N-Diisopropylanilin. Solche Stickstoff enthaltenden Verbindungen können allein oder in Kombination als ein Gemisch von zwei oder mehreren verschiedenen Typen eingesetzt werden.
Diese Elektronendonorverbindungen können in Kombination eingesetzt werden.
Der feste Katalysatorbestandteil von Bestandteil (A) wird vorzugsweise in einer Menge, die vom 0,001 bis 12,5 mMol Titan pro Liter Reaktionsgefäß entspricht, eingesetzt. Die organometallische Verbindung von Bestandteil (B) wird vorzugsweise in einer Konzentration vom 0,02 bis 50 mMol, bevorzugter von 0,2 bis 5 mMol pro Liter Reaktionsgefäß eingesetzt. Die Elektronendonorverbindung von Bestandteil (c) wird gewöhnlich in einer Konzentration von 0,001 bis 50 mMol, vorzugsweise von 0,01 bis 5 mMol pro Liter Reaktionsgefäß eingesetzt.
Für die Art und Weise, wie diese drei Bestandteile in die vorliegende Erfindung eingeführt werden sollen, gibt es keine besondere Einschränkung. Es ist zum Beispiel möglich, ein Verfahren zu verwenden, bei dem die Bestandteile (A), (B) und (C) einzeln in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, oder ein Verfahren bei dem die Bestandteile (A) und (B) zuerst zusammengebracht und dann der Bestandteil (C) damit in Beruhrung gebracht wird und anschließend die Polymerisation stattfindet, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (B) und (C) zuerst zusammengebracht werden, dann Bestandteil (A) dazugefügt wird und anschließend die Polymerisation erfolgt, oder ein Verfahren, bei dem die Bestandteile (A), (B) und (C) alle zusammgenbracht werden und dann die Polymerisation stattfindet.
Die Polymerisation wird normalerweise in der Gasphase oder in einer flüssigen Phase bei einer Umsetzungstemperatur durchgeführt, die niedriger ist, als der Schmelzpunkt des Polymers. Falls die Folymerisation in einer flüssigen Phase durchgeführt wird, kann das Olefin selbst oder ein inertes Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet werden. Ein derartiges inertes Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel sein, das üblicherweise auf diesem technischen Gebiet angewendet wird. Besonders geeignet ist jedoch ein Alkan oder ein Cycloalkan mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Isobutan, Pentan, Hexan oder Cyclohexan.
Beim Verfahren zur Herstellung eines stereoregulären Polyolefins entsprechend der vorliegenden Erfindung kann das zu polymerisierende Olefin ein α-Olefin der Formel R-CH=CH&sub2; sein, in der R ein gerad- oder verzweigtkettiger substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist. Speziell können Propylen, 1-Buten, 1-Penten, α-Methyl-1-penten und 1-Octen erwähnt werden. Diese Olefine können nicht nur der Homopolymerisation, sondern auch der statistischen oder Blockcopolymerisation unterzogen werden. Bei der Copolymerisation können mindestens zwei Typen der vorstehend erwähnten α-Olefine oder eine Kombination von einem solchen α-Olefin mit einem Dien, wie Butadien oder Isopren für die Polymerisation eingesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, die Polymerisation unter Verwendung von Propylen, Propylen und Ethylen, Propylen und dem vorstehend erwähnten α-Olefin, das nicht Propylen ist, oder Propylen und einem Dien durchzuführen.
Für die Umsetzungsbedingungen der Polymerisation gibt es keine besondere Einschränkung, sofern die Polymerisation bei einer Umsetzungstemperatur ausgeführt wird, die niedriger als der Schmelzpunkt des Polymers liegt. Die Reaktionsbedingungen bei der Polymerisation werden jedoch gewöhnlich so gewählt, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 bis 100ºC liegt und der Druck von 2 bis 49 bar (2 bis 50 kg/cm²) beträgt.
Der für die Polymerisation einzusetzende Reaktor kann von irgendeinem Typ sein, der im allgemeinen auf diesem technischen Gebiet verwendet wird. Die Arbeitsweise bei der Polymerisation kann kontinuierlich, halbkontinuierlich oder chargenweise unter Verwendung eines Reaktors vom Typ Rührbehälter, eines Fließbettreaktors oder eines Umlaufreaktors erfolgen. Es ist außerdem möglich, die Polymerisation in zwei oder mehr Schritten unter unterschiedlichen Reakt ionsbedingungen durchzuführen.
Der erste Effekt der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß ausgezeichnete Pulverqualitäten erhalten werden, d.h. dar es möglich ist, Polymerteilchen von geeigneter mittlerer Teilchengröße zu erhalten, die hohe Schüttdichte und keinen wesentlichen Feinstaubanteil enthalten. Diese Auswirkung ist besonders bemerkenswert, wenn die vorliegende Erfindung bei einer Gasphasenpolymerisation angewendet wird. Außerdem ist es möglich, Polymerteilchen mit einer sehr engen Teilchengrößeverteilung zu erhalten. Deshalb kann beim Polymerisationsschritt die Bildung von Substanzen, die sich im Reaktor ablagern, vermieden werden und bei der Aufschlämmungspolymerisation kann die Abtrennung des Polymers und die Abtrennung und Filtration der Polymeraufschlämmung beim Trocknungsschritt erleichtert und das Verstreuen von Feinteilchen aus dem System vermieden werden. Die Wirkung der Trocknung kann außerdem durch die Verbesserung der Fließbarkeit gesteigert werden. Beim Förderschritt erfolgt keine Brückenbildung im Zyklon und mit dem Fördern verbundene Schwierigkeiten können vermieden werden.
Der zweite Effekt besteht darin, daß die Polymerisationsaktivitäten sehr hoch sind und daß es möglich ist, ein Polymer zu erhalten, das keinen Schritt zur Entaschung, der für die Entfernung des verbleibenden Katalysators vorgesehen ist, erfordert. Da der Katalysator hochaktiv ist, ist das Produkt farb- und geruchsfrei und es ist kein Reinigungsschritt für das Polymer erforderlich. Dies ist vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt von Vorteil.
Der dritte Effekt besteht in der äußerst guten sterischen Regelmäßigkeit des Polymers. Folglich ist dieses Verfahren für die Herstellung eines Polymers durch Gasphasenpolymerisation ohne Verwendung eines Reaktionsmediums sehr vorteilhaft.
Im folgenden ist die vorliegende Erfindung genauer unter Bezug auf die Beispiele beschrieben. Es sollte jedoch einzusehen sein, daß die vorliegende Erfindung auf keine Weise durch solche speziellen Beispiele eingeschränkt ist. In den Beispielen und in den Vergleichsbeispielen wurde der Schmelzindex (hier im folgenden einfach als MFR bezeichnet) nach der Bedingung L in Obereinstimmung mit ASTM D-1238 gemessen. Der isotaktische Index (hier im folgenden einfach als II bezeichnet) stellt das Prozentuale Verhältnis in Gewichtsteilen des nach der Extraktion mit n-Heptan unlöslichen Polymers zum gesamten gebildeten Polymer dar. Die katalytische Aktivität wird durch die Produktion (g) an Gramm Polymer pro Gramm festem Katalysatorbestandteil (A) wiedergegeben. Zur Bestimmung der Teilchengrößeverteilung wurden die Polymerteilchen durch Sieben klassifiziert, die Ergebnisse wurden auf logarithmisches Papier aufgetragen, die geometrische Standardabweichung wurde durch ein herkömmliches Verfahren durch eine angenäherte Gerade bestimmt und die Weite der Teilchengrößeverteilung wurde durch die dekadischen Logarithmen (hier im folgenden als u bezeichnet) angegeben. Die durchschnittliche Teilchengröße ist ein Wert, der 50% des integrierten Gewichts auf der vorstehend genannten angenäherten Geraden entspricht. Der Gehalt an Feinteilchen entspricht dem Anteil an Feinteilchen mit einem Teilchendurchmesser von nicht mehr als 105 um, angegeben in Gewichtsprozent.

BEISPIEL 1

Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A)

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 3 l-Kolben wurde mit 15 g (0,62 Mol) metallischem Magnesiumpulver beschickt und dazu wurden 0,75 g Jod, 401,7 g (3,1 Mol) 2-Ethylhexenol, 151,5 g (0,62 Mol) Diphenyldimethoxysilan und 11&,2 g (0,50 Mol) Tributoxyboran gegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und eine Stunde unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 140ºC erhitzt und 2 Stunden umgesetzt, wobei eine einheitliche Lösung erhalten wurde, welche Magnesium, Silicium und Bor enthielt (eine Mg-Si-B-Lösung). Die Mg-Si-B-Lösung wurde in einer Menge, die 0,066 Mol Mg entspricht, in einen Kolben mit 500 ml Innenvolumen gegeben und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 10,4 g (0,067 Mol) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt mit 157 ml Hexan, zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch eine Stunde auf 70ºC erhitzt, wobei eine Aufschlämmung, welche ein festes weites Produkt enthielt, erhalten wurde. Das feste Produkt wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit Hexan gewaschen. Zu der auf diese Weise erhaltenen Aufschlämmung, die das feste weiße Produkt enthielt, wurde insgesamt eine Lösung von 125 g (0,66 Mol) Titantetrachlorid, verdünnt mit 125 g Chlorbenzol gegeben. Dann wurden 7,3 g (0,0264 Mol) Diisobutylphthalat zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, wobei ein fester Bestandteil erhalten wurde. Der feste Bestandteil wurde wieder in einer Lösung von 125 g Titantetrachlorid, verdünnt mit 125 g Chlorbenzol suspendiert, und die Suspension wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Zum Produkt wurde Hexan gegeben und das Waschen wurde solange fortgesetzt, bis keine freie Titanverbindung mehr festgestellt wurde, wobei eine Aufschlämmung eines festen Katalysatorbestandteils (A), in Hexan suspendiert, erhalten wurde. Vom Überstehenden wurde abgegossen, das Produkt unter Stickstoffatmosphäre getrocknet und der Elementaranalyse unterzogen, wobei ein Titangehalt von 3,2 Gew.-% festgestellt wurde.

(b) Polymerisation von Propylen

Ein mit Magnetrührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde grundlich mit Stickstoff gespült und nacheinander wurden 1,3 mMol Triethylaluminium als Katalysatorbestandteil (B), 0,33 mMol Diphenyldimethoxysilan als Katalysatorbestandteil (c) und 10 mg des festen Katalysatorbestandteils (A) zugegeben. Der Innendruck im Autoklaven wurde auf 0,1 bar G (0,1 kg/cm² G) eingeregelt. Dann wurden 0,2 bar (0,2 kg/cm²) Wasserstoff und 2000 ml verflüssigtes Propylen zugegeben. Nach Beginn des Rührens wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und die Polymerisation wurde für eine Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Rühren beendet und gleichzeitig wurde das nicht umgesetzte Propylen im System abgelassen, wobei das gebildete Folymer erhalten wurde. Als Ergebnis wurden 374 g gebildetes Polymer erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 37400 g/g entspricht. Verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen werden untersucht, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: MFR: 2,9 g/10 Min., II: 98,2%, Schüttdichte: 0,39 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1260 um, : 0,19, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL 2

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) 18,1 g (0,12 Mol) Triethoxyboran als Reaktionsteilnehmer (ii) und 336,4 g (0,62 Mol) Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan als Bestandteil (iii) beim Schritt (a) in Beispiel 1 eingesetzt wurden.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) beim Beispiel 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 16700 g/g festgestellt. Die verschiedenen Eigenschaften der Polymerteilchen wurden bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: MFR: 3,5 g/10 Min., II: 99,0%, Schüttdichte: 0,42 g/cm³, mittlere Teilchengröße 820 um, : 0,22, und Feinstaubgehalt: 2,0 Gew.-%.

BEISPIEL 3

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) 90,5 g (0,62 Mol) Triethoxyboran als Reaktionsteilnehmer (ii), 336,4 g (0,62 Mol) Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan als Reaktionsteilnehmer (iii) und 16,9 g (0,133 Mol) Ethylaluminiumdichlorid als Reaktionsteilnehmer (iv) beim Schritt (a) in Beispiel 1 eingesetzt wurden.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 7400 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: MFR: 3,1 g/10 Min., 11: 97,1%, Schüttdichte: 0,30 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1020 um, : 0,35, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL &

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) 25,5 g (0,22 Mol) Trichlorboran anstelle von Triethoxyboran, wie es beim Schritt (a) in Beispiel 2 eingesetzt wurde, verwendet wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) beim Beispiel 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 18500 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 10,4 g/10 Min., II: 97,4%, Schüttdichte: 0,36 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 550 um, : 0,06, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL 5

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) als Reaktionsteilnehmer (ii) ein Gemisch, umfassend 54,3 g (0,37 Mol) Triethoxyboran und 30,0 g (0,12 Mol) Triphenylboran, als Reaktionsteilnehmer (iii) 129,1 g (0,62 Mol) Tetraethoxysilan und als Reaktionsteilnehmer (iv) 20,7 g (0,133 Mol) Isobutylaluminiumdichlorid in Schritt (a) beim Beispiel 1 eingesetzt wurden.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) beim Beispiel 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 1&600 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen gemessen, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden: MFR: 0,17 -/10 Min., II: 97,6%, Schüttdichte: 0,35 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1070 um, : 0,25, und Feinstaubgehalt: 1,1 Gew.-%.

BEISPIEL 6

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) beim Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) anstelle eines wie in Beispiel 5 verwendeten Gemisches, umfassend Triethoxyboran und Triphenylboran, als Reaktionsteilnehmer (ii) ein Gemisch, umfassend 129,1 g (0,62 Mol) Triethoxyboran und 123,4 g (0,31 Mol) Hydroxydi(p-tert-butylbenzoesäure)aluminium eingesetzt wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) beim Beispiel 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 11200 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 0,10 g/10 Min., II: 97,2%, Schüttdichte: 0,28 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 990 um, : 0,22, und Feinstaubgehalt: 1,5 Gew.-%.

BEISPIEL 7

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (A) das gebildete feste weiße Produkt in Schritt (a) beim Beispiel 1 ohne Waschen in Hexan nach der Abtrennung durch Filtration eingesetzt wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) beim Beispiel 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 30400 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: MFR: 3,2 g/10 Min., 11: 97,8%, Schüttdichte: 0,39 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1010 um, : 0,21, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.
Dies ist der Leistung des festen Katalysatorbestandteils in Beispiel 1 gleichwertig.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 dargestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) als Reaktionsteilnehmer (ii) 211 g (0,62 Mol) Tetra-n- butoxytitan ohne Zugabe von Tributoxyboran und Diphenyldimethoxysilan als Reaktionsteilnehmer (iii) in Schritt (a) in Beispiel 1 eingesetzt wurden und das gebildete feste weihe Produkt ohne Waschen in Hexan nach der Abtrennung durch Filtration verwendet wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) beim Beispiel 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt, Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 29500 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 4,0 g/10 Min., II: 94,9%, Schüttdichte: 0,45 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 320 um, : 0,08, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.
Insbesondere wurde eine Zerstörung der sterischen Regelmäßigkeit beobachtet.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) 62,7 g (0,33 Mol) Titantetrachlorid anstelle von Isobutylaluminiumdichlorid als Reaktionsteilnehmer (iv) eingesetzt wurde und dar das als Reaktionsteilnehmer (ii) in Schritt (a) beim Beispiel 2 verwendete Triethoxyboran nicht zugegeben wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) beim Beispiel 1 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 12600 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen gemessen, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 4,0 g/10 Min., II: 97,5%, Schüttdichte: 0,23 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 180 um klein, : 0,44, und Feinstaubgehalt: 25,2 Gew.-%.
Die Teilchengrößeverteilung war somit sehr groß und der Gehalt an polymerem Feinstaub wesentlich.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Bei der Herstellung einer einheitlichen Lösung von Mg wurde die Umsetzung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das als Reaktionsteilnehmer (ii) in Schritt (a) beim Beispiel 1 zugegebene Tributoxyboran nicht zugegeben wurde, woraufhin die Reaktionslösung viskos wurde und ein Mg enthaltender Rückstand vorhanden war.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Bei der Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (A) wurde die Umsetzung auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 2 durchgeführt, ohne daß die in Beispiel 2 eingesetzten Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan und Triethoxyboran zugegeben wurden, wobei das Produkt zu einer gelartigen nichteinheitlichen Lösung wurde. Zu dieser nichteinheitlichen Lösung wurde Isobutylaluminiumdichlorid gegeben und auf die gleiche Weise wie beim Beispiel 1 erhitzt, aber es bildete sich kein festes Produkt.
Die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen in den Beispielen 1 bis 7 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 sind in Tabelle 1 angegeben.

BEISPIEL 8

(a) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A)

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 3 l-Kolben wurde mit 15 g (0,62 Mol) metallischem Magnesiumpulver beschickt und dazu wurden 0,75 g Jod, 401,7 g (3,1 Mol) 2-Ethylhexanol, 336,4 g (0,62 Mol) Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan und 126,5 g (0,62 Mol) Triisopropoxyaluminium gegeben. Dann wurde 1 l Dekan zugegeben, das Gemisch auf 90ºC erhitzt und 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 140ºC erhitzt und 2 Stunden umgesetzt, wobei eine gleichförmige Lösung erhalten wurde, welche Magnesium, Silicium und Aluminium enthielt (eine Mg-Si-Al-Lösung). Die Mg-Si-Al-Lösung wurde in einer Menge, die 0,066 Mol Mg entspricht, in einen Kolben mit 500 ml Innenvolumen gegeben und auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde im Verlauf von 2 Stunden eine mit Dekan auf 50% verdünnte Lösung von 20,7 g (0,13 Mol) Isobutylaluminiumchlorid zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch auf 40ºC erhitzt, wobei eine Aufschlämmung, welche ein festes weißes Produkt enthielt, erhalten wurde. Die Aufschlämmung wurde mit Dekan gewaschen, Die Aufschlämmung, die das auf diese Weise erhaltene feste weiße Produkt enthielt, wurde auf 100ºC erhitzt. Dann wurde insgesamt eine Lösung von 125 g (0,66 Mol) Titantetrachlorid, verdünnt mit 125 g Chlorbenzol zugegeben. Dann wurden 7,3 g (0,0264 Mol) Diisobutylphthalat zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, wobei ein fester Bestandteil erhalten wurde, der wieder in einer Lösung, umfassens 125 g Titantetrachlorid und 125 g Chlorbenzol, suspendiert und 1 Stunde bei 70ºC gerührt wurde. Zum Produkt wurde Hexan gegeben und das Waschen wurde gründlich durchgeführt, bis keine freie Titanverbindung mehr festgestellt wurde, wobei eine Aufschlämmung des festen Katalysatorbestandteils (A), suspendiert in Hexan, erhalten wurde. Das Uberstehende wurde abgegossen, das Produkt in einem Stickstoffstrom getrocknet und der Elementaranalyse unterzogen, wobei ein Titangehalt von 3,3 Gew.-% festgestellt wurde.

Polymerisation von Propylen

Ein mit einem Magnetrührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde gründlich mit Stickstoff gespült und nacheinander wurden 1,4 mMol Triethylaluminium als Katalysatorbestandteil (B), 0,35 mMol Diisobutyldimethoxysilan als Katalysatorbestandteil (c) und 10 mg des festen Katalysatorbestandteils (A) zugegeben. Der Innendruck des Autoklaven wurde auf 0,1 bar G (0,1 kg/cm² G) eingeregelt und dann wurde Wasserstoff in einer Menge von 0,2 bar (0,2 kg/cm²) zugegeben. Dann wurden dazu 2000 ml verflüssigtes Propylen gegeben. Nach Beginn des Rührens wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und die Polymerisation wurde für eine Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Rühren beendet und gleichzeitig wurde das nicht umgesetzte Propylen im System abgelassen, wobei das gebildete Polymer erhalten wurde. Als Ergebnis wurden 611 g gebildetes Polymer erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 61100 g/g entspricht. Verschiedene Eigenschaften der Polymertei lchen wurden bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 3,4 g/10 Min., II: 99,&%, Schüttdichte: 0,10 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 410 um, : 0,10, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL 9

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Ketalysatorbestandteils (A) 10,4 g (0,067 Mol) Isobutylaluminiumdichlorid als Reaktionsteilnehmer (iv) in Schritt (a) von Beispiel 8 eingesetzt wurden.
Die Polymerisation von Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (b) von Beispiel 8 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 49000 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt, wobei folgende Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 2,9 g/10 Min., II: 99,5%, Schüttdichte: 0,48 g/cm³.
Die mittlere Teilchengröße war 3810 um groß, betrug 0,30 und der Feinstaubgehalt 0 Gew.-%.

BEISPIEL 10

Ein fester Katalysatorbestandteil (A) wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) anstelle von Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan Diisobutyldimethoxysilan in Schritt (a) von Beispiel 8 als Reaktionsteilnehmer (iii) eingesetzt wurde.
Die Polymerisation von Fropylen wurde unter denselben Reaktionsbedingungen wie in Schritt (b) von Beispiel 8 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils (A) durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 56250 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 3,7 g/10 Min., II: 99,2%, Schüttdichte: 0,40 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 342 um, : 0,1&, und Feinstaubgehalt: 0,2 Gew.-%.

BEISPIEL 11

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) anstelle des in Schritt (a) von Beispiel 8 verwendeten Isobutylaluminiumdichlorids Ethylaluminiumdichlorid als Reaktionsteilnehmer (iv) eingesetzt wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) von Beispiel 8 unter Verwendung des festen Katalysatorbestandteils (A) durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 51200 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 3,1 g/10 Min., II: 98,7%, Schüttdichte: 0,40 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 400 um, : 0,13 und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

VERGLEICHSBEISPIEL 5

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 8 hergestellt, mit der Ausanhme, daß 62,7 g (0,33 Mol) Titantetrachlorid anstelle des in Schriit (a) von Beispiel 8 verwendeten Isobutylaluminiumdichlorids als Reaktionsteilnehmer (iv) eingesetzt wurden.
Die Polymerisation von Fropylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) von Beispiel 8 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 46100 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Folymerteilchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 4,4 g/10 Min., II: 97,7%, Schüttdichte: 0,30 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 210 um, : 0,36, und Feinstaubgehalt: 3,9 Gew.-%.
Die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen in den Beispielen 8 bis 11 und im Vergleichsbeispiel 5 sind in Tabelle 2 angegeben,

BEISPIEL 12

(a) Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A)

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 3 l-Kolben wurde mit 15 g (0,62 Mol) metallischem Magnesiumpulver beschickt und dazu wurden 0,75 g Jod, 401,7 g (3,1 Mol) 2-Ethylhexanol, 253,0 g (1,24 Mol) Diisobutyldimethoxysilan und 190,0 g (0,93 Mol) Triisopropoxyaluminium gegeben. Das Gemisch wurde auf 90ºC erhitzt und 1 Stunde unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dann wurde das Gemisch auf 140ºC erhitzt und 2 Stunden umgesetzt, wobei eine gleichförmige Lösung erhalten wurde, welche Magnesium, Silicium und Aluminium enthielt (eine Mg-Si-Al-Lösung).
Zu dieser gleichförmigen Lösung wurden 25,8 g Sorbitdistearat gegeben und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 60ºC gerührt. Die Mg-Si-Al-Lösung wurde in einer Menge, die 0,066 Mol Mg entspricht, in einen Kolben mit 500 ml Innenvolumen gegeben und auf 0ºC abgekuhlt. Dann wurde im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 10,4 g (0,067 Mol) Isobutylaluminiumdichlorid, verdünnt mit 157 ml Hexan zugegeben, Nach Beendigung der Zugabe wurde das Gemisch für die Dauer von 1 Stunde auf 70ºC erhitzt, wobei eine Aufschlämmung, welche ein festes weißes Produkt enthielt, erhalten wurde. Das feste Frodukt wurde durch Filtration abgetrennt und dann mit Hexan gewaschen.
Zu der Aufschlämmung, die das auf diese Weise erhaltene feste Produkt enthielt, wurde eine Lösung von insgesamt 125 g (0,66 Mol) Titantetrachlorid, verdünnt mit 125 g Chlorbenzol gegeben. Dann wurden 7,3 g (0,0264 Mol) Diisobutylphthalat zugegeben und das Gemisch wurde 3 Stunden bei 100ºC umgesetzt. Das Produkt wurde filtriert, wobei ein fester Bestandteil erhalten wurde, der wieder in einer Lösung von 125 g Titantetrachlorid, verdünnt mit 125 g Chlorbenzol, suspendiert wurde und die Suspension wurde 2 Stunden bei 100ºC gerührt. Zum Produkt wurde Hexan gegeben und das Waschen wurde gründlich durchgeführt, bis keine freie Titanverbindung mehr festgestellt wurde, wobei eine Aufschlämmung des festen Katalysatorbestandteils (A), suspendiert in Hexan, erhalten wurde. Das Uberstehende wurde abgegossen, das Produkt in einem Stickstoffstrom getrocknet und der Elementaranalyse unterzogen, wobei ein Titangehalt von 3,2 Gew.-% festgestellt wurde.

(b) Polymerisation von Propylen

Ein mit einem Magnetrührer ausgestatteter Autoklav aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 5 Litern wurde gründlich mit Stickstoff gespült und nacheinander wurden 1,3 mMol Triethylaluminium als Katalysatorbestandteil (B), 0,33 mMol Diphenyldimethoxysilan als Katalysatorbestandteil (C) und 10 mg des festen Katalysatorbestandteils (A) zugegeben. Der Druck im Autoklaven wurde auf 0,1 bar G (0,1 kg/cm² G) eingestellt und Wasserstoff in einer Menge entsprechend 0,2 bar (0,2 kg/cm²) und 2000 ml verflüssigtes Propylen wurden zugegeben. Nach Beginn des Rührens wurde die Temperatur auf 70ºC erhöht und die Polymerisation wurde für eine Dauer von 90 Minuten durchgeführt. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das Rühren beendet und gleichzeitig wurde das nicht umgesetzte Fropylen im System abgelassen, wobei das gebildete Polymer erhalten wurde. Als Ergebnis wurden 539 g gebildetes Polymer erhalten, was einer katalytischen Aktivität von 53900 g/g entspricht. Verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen wurden bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 2,3 g/10 Min., II: 99,0%, Schüttdichte: 0,48 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1490 um, : 0,13, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL 13

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) 5,5 g (0,0198 Mol) Di-n-butylphthalat als Reaktionsteilnehmer (v) und 188 g (0,99 Mol) Titantetrachlorid als Reaktionsteilnehmer (vi) in Schritt (a) von Beispiel 12 eingesetzt wurden.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) von Beispiel 12 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 44100 g/g festgestellt. Außerdem wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 2,2 g/10 Min., II: 98,0%, Schüttdichte: 0,48 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1330 um, : 0,13, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL 14

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 erhalten, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) 15 g (0,62 Mol) metallisches Magnesiumpulver und 459,5 g (6,2 Mol) 1-Butanol als Reaktionsteilnehmer (i) und 675,8 g (1,24 Mol) Tetrakis(2-ethylhexyloxy)silan als Reaktionsteilnehmer (iii) in Schritt (a) von Beispiel 12 eingesetzt wurden.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 12 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 46700 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 3,7 g/10 Min., II: 98,5%, Schüttdichte: 0,39 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 39& um, : 0,13, und Feinstaubgehalt: 0,1 Gew.-%.

BEISPIEL 15

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des festen Katalysatorbestandteils (A) 125 g 1,2-Dichlorethan anstelle von Chlorbenzol zur Verdünnung von Titantetrachlorid von Reaktionsteilnehmer (vi) eingesetzt und daß 2,5 g (0,0165 Mol) Ethylbenzoat als Reaktionsteilnehmer (v) verwendet wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) von Beispiel 12 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt, mit der Ausnahme, daß als Katalysatorbestandteil (C) 0,65 mMol Ethylbenzoat eingesetzt und die Polymerisation für die Dauer von 90 Minuten bei 60ºC durchgeführt wurde. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 21750 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 5,1 g/10 Min., II: 96,9%, Schüttdichte: 0,45 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1100 um, : 0,14, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL 16

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (A) 150,1 g (0,93 Mol) Triethoxyaluminium als Reaktionsteilnehmer (ii) in Schritt (a) von Beispiel 12 eingesetzt wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) von Beispiel 12 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 54900 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymerteilchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden: MFR: 3,1 g/10 Min., II: 99,1%, Schüttdichte: 0,&8 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1410 um, : 0,12, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.

BEISPIEL 17

Ein fester Katalysatorbestandteil wurde auf die gleiche Weise wie in Schritt (a) von Beispiel 12 hergestellt, mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung eines festen Katalysatorbestandteils (A) 229,1 g (0,93 Mol) Tri-tert-butoxyaluminium als Reaktionsteilnehmer (ii) in Schritt (a) von Beispiel 12 eingesetzt wurde.
Die Polymerisation von Propylen wurde unter denselben Bedingungen wie in Schritt (b) von Beispiel 12 unter Verwendung des auf diese Weise erhaltenen festen Katalysatorbestandteils durchgeführt. Als Ergebnis wurde eine katalytische Aktivität von 56400 g/g festgestellt. Des weiteren wurden verschiedene Eigenschaften der Polymertei lchen bestimmt, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:
MFR: 2,7 g/10 Min., II: 98,8%, Schüttdichte: 0,47 g/cm³, mittlere Teilchengröße: 1500 um, : 0,10, und Feinstaubgehalt: 0 Gew.-%.
Die Ergebnisse der Polymerisation von Propylen in den Beispielen 12 bis 17 sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 1 Katalytische Aktivität (g/g Kat.) Schüttdichte (g/cm³) Mittlere Teilchengröße (um) Feinstaubgehalt (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Katalytische Aktivität (g/g Kat.) Schüttdichte (g/cm³) Mittlere Teilchengröße (um) Feinstaubgehalt (%) Beispiel Vergleichsbeispiel Tabelle 3 Katalytische Aktivität (g/g Kat.) Schüttdichte (g/cm³) Mittlere Teilchengröße (um) Feinstaubgehalt (%) Beispiel

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines stereoregulären Polyolefins in Gegenwart eines Katalysators, umfassend eine übergangsmetallverbindung und eine organometallische Verbindung, wobei ein Katalysatorsystem verwendet wird, umfassend

(A) einen festen Katalysatorbestandteil, erhalten durch Umsetzen einer gleichförmigen Lösung, enthaltend (i), (ii) und (iii), nämlich:

(i) mindestens ein Bestandteil, ausgewählt aus metallischem Magnesium mit einer organischen Hyoxidverbindung und einer sauerstoffhaltigen organischen Magnesiumverbindung,

(ii) eine Verbindung der Gruppe IIIB des Periodensystems und

(iii) eine Sauerstoff enthaltende organische Siliiumverbindung, mit

(iv) mindestens einem Aluminiumhalogenid zu einem festen Produkt und Umsetzen des festen Produkts mit

(v) einer Elektronendonorverbindung und

(vi) einer Titanhalogenidverbindung;

(B) mindestens eine organometallische Verbindung von Metallen der Gruppen IA, IIA, IIB, IIIB und IVB des Periodensystems und

(C) eine Elektronendonorverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Gruppe IIIB des Periodensystems (ii) eine Vorverbindung ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Borverbindung wiedergegeben wird durch die Formel R²mB(OR¹)nX3-(m+n), wobei jeder der Reste R¹ und R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, der ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist und eine Carbonylgruppe in seiner Kette enthalten kann, und m und n Zahlen darstellen, die den Ungleichungen 0 ≤ m ≤ 3, 0 ≤ n ≤ 3 und 0 ≤ m + n ≤ 3 genügen und X ein Halogenatom bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung der Gruppe IIIB des Periodensystems (ii) eine Aluminiumverbindung ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Aluminiumverbindung wiedergegeben wird durch die Formel Al(OR¹)iX3-i, in der R1 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest, ein aminosubstituierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist und eine Carbonylgruppe in seiner Kette enthalten kann, i eine Zahl darstellt, die der Ungleichung 0 < i ≤ 3 genügt und X ein Halogenatom bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Verbindung der Gruppe IIIB des Periodensystems (ii) ein Gemisch einer Borverbindung und einer Aluminiumverbindung ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Sauerstoff enthaltende organische Siliciumverbindung (iii) wiedergegeben wird durch die Formel R³pSi(OR&sup4;)qX4-(p+q), in der jeder der Reste R³ und R&sup4; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ein gerad- oder verzweigtkettiger Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest, ein halogenierter Kohlenwasserstoffrest oder ein Wasserstoffatom ist, p und q Zahlen bedeuten, die den Ungleichungen 0 ≤ p ≤ 3, 1 ≤ q ≤ 4 und 1 ≤ p + q ≤ 4 genügen und X ein Halogenatom bedeutet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Aluminiumhalogenid (iv) wiedergegeben wird durch die Formel AlR&sup5;rX3-r, in der R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom darstellt und r eine Zahl bedeutet, die der Ungleichung 0 < r ≤ 2 genügt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Umsetzung des Aluminiumhalogenids mit der gleichförmigen Lösung in Gegenwart eines Tensids ausgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Tensid ein Ester ist, erhalten aus einem Polyhydroxyalkohol mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Fettsäure mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.