CN101258174B - 烯烃聚合催化剂体系 - Google Patents

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Abstract

公开了用于烯烃聚合的催化剂体系。所述催化剂体系包含助催化剂和负载的过渡金属，其中所述负载的过渡金属由含卤素的4-6族过渡金属化合物和含有机铝-硅氧烷的混合物制备。所述的混合物结合有螯合配体，该混合物由有机铝化合物和有机镁-硅氧烷反应产物制备而得。本发明包括所述催化剂体系的制备方法和使用所述催化剂体系聚合烯烃的方法。所述方法简便且避免了在已知的烯烃聚合方法中使用的昂贵的催化剂组分。

Description

烯烃聚合催化剂体系
                       发明领域
本发明涉及用于聚合烯烃的催化剂体系。所述催化剂体系与螯合配体结合，所述螯合配体作为负载的过渡金属混合物的一部分。
                       发明背景
在聚烯烃工业中，对催化作用的研究兴趣不断增长。已经知道了许多烯烃聚合催化剂，包括常规齐格勒-纳塔催化剂。为改进聚合物的性能，单位点催化剂，特别是金属茂正在开始取代齐格勒-纳塔催化剂。单位点催化剂一般需要大量昂贵的活化剂，例如甲基铝氧烷或非亲核性阴离子的盐例如三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐。希望将单位点催化剂的一些优点例如窄分子量分布与良好的共聚单体结合性相结合，而没有活化剂带来的高成本。
美国专利4,464,518公开了一种有用的齐格勒-纳塔催化剂。通过使有机铝化合物与直链和支链醇的混合物反应制得第一组分。单独地，通过使有机镁化合物与含硅化合物反应制得第二组分。混合所述第一组分和第二组分，然后进一步与含卤素的钒或钛化合物反应。该产物与另一种有机铝化合物反应后得到最终的催化剂。据描述，该催化剂用于乙烯聚合和乙烯与α-烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚。不使用单位点催化剂。不使用螯合配体。据报道，该催化剂生产出高堆密度的聚乙烯粉末。
单位点催化剂通常以具有至少一个聚合稳定的、纯粹芳族的阴离子配体为特征，所述配体如在环戊二烯基体系中。平面环戊二烯基环中的所有五个碳原子参与与金属的η-5键合。环戊二烯阴离子起6π电子供体的作用。显然，杂芳族配体例如boratabenzenyl或azaborolinyl会发生类似的键合。
单位点催化剂与昂贵的活化剂例如铝氧烷(alumoxane)、硼的阴离子化合物、三烷基硼和三芳基硼化合物一起使用。
美国专利5,459,116、5,798,424和6,114,276教导了不需要使用昂贵活化剂的烯烃聚合催化剂。他们使用螯合的钛化合物。类似的，欧洲专利1,238,989和美国专利6,897,176不需要使用昂贵的活化剂。该催化剂为路易斯酸和螯合的过渡金属化合物，所述螯合的过渡金属化合物含有2个或多个选自硼、氮、氧、磷、硫和硒的原子。所述路易斯酸可以是镁化合物，例如氯化镁、二烷基镁、二烷氧基镁、烷基卤化镁、烷氧基卤化镁、金属镁或用聚硅氧烷化合物还原的镁化合物。所述镁化合物不含有螯合配体，且当使用有机铝化合物时，镁化合物不含有螯合配体。不使用聚甲基氢硅氧烷。
钒(III)和钛(III)脒基(amidinate)络合物已经与由MgCl2·2.1EtOH和三乙基铝制备的载体相结合(Polym.Int.54(2005)837)。该催化剂与三异丁基铝和乙烯混合以便在单位点催化剂体系中生成多分散度低的聚乙烯。既不使用聚甲基氢硅氧烷，也不使用有机卤化镁，并且所使用的铝化合物不含螯合配体。
含螯合配体的过渡金属络合物是已知的。美国专利5,637,660中描述了过渡金属络合物，其含有基于吡啶或喹啉的螯合配体。美国专利6,204,216描述了基于胺衍生物例如烷氧基胺的单位点过渡金属络合物。Science and Technology in Catalysis(2002)517描述了基于负载在氯化镁上的苯氧基亚胺的过渡金属络合物。尽管含螯合配体的过渡金属络合物是已知的，显然没有想到将螯合配体与有机卤化镁或有机铝化合物结合的聚合催化剂。这在易于制备多种催化剂体系上有许多优点。
                       发明概述
本发明是包含助催化剂和负载的过渡金属的催化剂体系。使聚甲基氢硅氧烷与有机卤化镁反应，所得产物与有机铝化合物混合。该含有有机铝-硅氧烷的混合物含有螯合配体和用来负载过渡金属化合物。通过改变螯合配体，可以很容易地制备许多各种各样的催化剂体系。本发明包括所述催化剂体系的制造方法和在所述的催化剂体系存在下进行烯烃聚合的方法。
                       发明详述
本发明的催化剂体系包含助催化剂和负载的过渡金属。所述助催化剂是三烷基铝(例如三乙基铝、三异丁基铝、或三甲基铝)、二烷基卤化铝(例如二乙基氯化铝或二异丁基溴化铝)、或烷基二卤化铝(例如乙基二氯化铝或异丙基二氯化铝)。助催化剂优选为三烷基铝或二烷基氯化铝。
所需要的助催化剂相对于负载的过渡金属的量的最佳量取决于许多因素，包括负载的过渡金属和助催化剂的性质、溶剂的纯度、预期的反应速率、反应条件和其它因素。然而，每mol过渡金属中助催化剂的使用量通常为约0.01mol～约100mol，优选为约0.1mol～约50mol，更优选为约1mol～约5mol。
所述催化剂体系还包含负载的过渡金属。所述负载的过渡金属是含卤素的4-6族过渡金属化合物与含有机铝-硅氧烷的混合物的反应产物。所述过渡金属化合物不含螯合配体或聚合稳定的阴离子配体例如环戊二烯基配体。适宜的过渡金属化合物包括四氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、氯氧化钒(V)、三氯化钒，四氯化钒、四氯化锆和四溴化锆。优选四氯化钛。
所述含有机铝-硅氧烷的混合物是聚甲基氢硅氧烷和有机卤化镁的有机镁-硅氧烷反应产物与有机铝化合物的反应产物。优选地，所述有机铝化合物的分子式为AlRnX3-n，其中n为1～3的整数，X为氯或溴，和R为C1～C8的烃基、氢、烷氧基、芳氧基或螯合配体。示例性的有机铝化合物包括三乙基铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、氢化二异丁基铝、乙氧基二乙基铝、环己氧基二乙基铝、和二苯氧基丁基铝。
任选地，使所述有机铝化合物与螯合配体结合。“螯合配体”是指可通过来自至少两个供体原子的键连接到中心过渡金属的配体，其中所述供体原子选自O、N、S和P。所述螯合配体可以是双齿配体、三齿配体或多齿配体。所述螯合配体优选为双齿配体。
示例性的含螯合配体的有机铝化合物：
一种制备含有螯合配体的有机铝化合物的简便方法为用氨基或羟基化合物处理烷基铝化合物并释放出链烷烃。例如，用2-乙氧基乙醇处理三乙基铝结合螯合配体，释放出乙烷，并生成二乙基(2-乙氧基乙氧基)铝：
Figure S2006800328151D00051
优选的羟基化合物是羟胺、2-羟基吡啶、8-羟基喹啉、由2-羟基苯胺制备的羟亚胺，和2-羟基苯甲醛制备的羟亚胺。所述的胺可以是，例如，2-氨基乙醇N，1-二甲醚。
使所述有机铝化合物与聚甲基氢硅氧烷和有机卤化镁的反应产物混合。所述聚甲基氢硅氧烷是含有重复的Si-O-Si键任何硅化合物，其中部分硅原子上有甲基和氢原子。“聚甲基氢硅氧烷”包括硅氧烷二聚物、低聚物、聚合物和共聚物。适宜的聚甲基氢硅氧烷包括，例如：
Figure S2006800328151D00052
所述有机卤化镁的分子式优选为RMgX，其中X是氯或溴，R是C1～C8的烃基、氢、烷氧基、芳氧基或螯合配体。示例性的有机卤化镁包括乙基氯化镁、异丁基溴化镁、苯基氯化镁、乙氧基氯化镁和苯氧基溴化镁。烷基卤化镁和芳基卤化镁可由相应的烷基卤化物或芳基卤化物与金属镁反应而方便地制得。烷氧基卤化镁可由相应的醇、金属镁和HCl制备，或由烷基卤化镁与醇反应制备。芳氧基卤化镁可由烷基卤化镁与苯酚制备。
所述有机卤化镁任选地结合有螯合配体。所述有机铝化合物或有机卤化镁中的至少一种结合有螯合配体。示例性的含有螯合配体的有机卤化镁：
Figure S2006800328151D00061
制备含螯合配体的有机卤化镁的一种简便方法是用氨基或羟基化合物处理烷基卤化镁并释放出链烷烃。例如，用2-乙氧基乙醇处理丁基氯化镁释放出丁烷并结合螯合配体：
Figure S2006800328151D00071
优选的羟基化合物是羟胺、2-羟基吡啶、8-羟基喹啉、由2-羟基苯胺制备的羟亚胺，和2-羟基苯甲醛制备的羟亚胺。所述胺可以是，例如2-氨基乙醇N，1-二甲醚。
所述有机卤化镁优选在醚溶剂或醚-烃混合溶剂中制备。适宜的溶剂包括二乙醚、四氢呋喃、二噁烷、己烷、庚烷、甲苯等，以及它们的混合物。优选原位使用所述有机卤化镁，并将聚甲基氢硅氧烷分批加入到搅拌中的有机卤化镁和溶剂的混合物中。聚甲基氢硅氧烷优选以能给出0.1∶1～20∶1的硅与镁的摩尔比的量加入。更优选硅与镁的摩尔比为1∶1～10∶1。优选地，所述聚甲基氢硅氧烷和有机卤化镁在被加入后在约10～约80℃下搅拌约0.5～10小时，然后抽真空除去溶剂。任选地，在除去溶剂之前，用烃溶剂稀释反应产物，其中烃溶剂具有比所述醚更高的沸点，然后抽真空除去部分溶剂以除去大部分醚组分。
所述有机镁-硅氧烷反应产物与有机铝化合物混合。优选地，所述有机镁-硅氧烷反应产物在惰性烃溶剂例如己烷或甲苯中稀释，然后分次加入到搅拌中的有机铝化合物在惰性烃溶剂中的混合物中。任选地，所述有机铝化合物在烃溶剂中原位制备，然后直接加入有机镁-硅氧烷反应产物。例如，如果所述有机铝化合物含有烷氧基，铝化合物前体可以在烃溶剂中与醇一起搅拌，然后将所述有机镁-硅氧烷反应产物直接加入到该反应混合物中。优选地，所述有机镁-硅氧烷反应产物的加入量能给出1∶1～100∶1的Al与Mg的摩尔比。更优选地，Al与Mg的摩尔比为1.5∶1～20∶1。
然后使该含有机铝-硅氧烷的混合物与含卤素的4-6族过渡金属反应。该反应优选在惰性溶剂例如己烷或甲苯中进行。反应温度优选为约0°～约150℃，更优选约25℃～约60℃。优选地，该含有机铝-硅氧烷的混合物与含卤素的4-6族过渡金属反应，二者的比例为1～20摩尔的过渡金属每摩尔铝。优选地，反应完成后，分离出负载了过渡金属混合物的固体并用烃溶剂清洗以除去未反应的过渡金属化合物。
包含助催化剂和负载的过渡金属的所述催化剂体系可用来聚合烯烃。适于聚合的烯烃是C2-C20α-烯烃例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；环状烯烃，例如环己烯；和非共轭二烯烃例如亚乙基降冰片烯；和它们的混合物。优选的烯烃是乙烯、丙烯和它们与α-烯烃例如1-丁烯、1-己烯和1-辛烯的混合物。更优选地，乙烯与C3-C20α-烯烃共聚。最优选地，乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯共聚。
任选地，在聚合中使用氢气来调节聚烯烃的分子量。氢气的需要量取决于预期的聚烯烃分子量和流动特性。通常，随着氢气量的增加，聚烯烃分子量会下降且熔体流动速率会提高。对许多应用，如果在没有氢气的条件下进行聚合，聚烯烃的熔体流动速率会太低。
可在加入负载的过渡金属混合物之前或之后，将所述助催化剂直接加入到聚合反应器中。优选在加入负载的过渡金属之前加入部分或全部助催化剂。任选地，助催化剂在加入到聚合反应器中之前，可与负载的过渡金属预混合。当预混合助催化剂时，优选将其加入到负载的过渡金属络合物在惰性溶剂的淤浆中。优选使用一部分所述助催化剂且在预混物的加入之前将余下的助催化剂加入到反应器中。
本发明包括所述催化剂体系的制备方法。所述方法包括：(a)使聚甲基氢硅氧烷与有机卤化镁反应，生成有机镁硅氧烷；(b)使该有机镁硅氧烷与有机铝化合物反应，生成含有机铝-硅氧烷的混合物；(c)使该含有机铝硅氧烷的混合物与含卤素的4-6族过渡金属化合物反应，生成负载的过渡金属；和(d)使负载的过渡金属与助催化剂相混合。所述助催化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝。所述有机卤化镁(步骤(a)中)或有机铝化合物(步骤(b)中)中的至少一种与螯合配体结合。
可使用多种烯烃聚合工艺。优选的工艺为淤浆、本体、溶液和气相工艺。优选使用淤浆或气相工艺。
聚合可以在很宽的温度范围内进行，例如约-30℃～约280℃。更优选约30℃～约180℃；最优选约60℃～约100℃。烯烃分压通常为约0.1MPa～约350MPa。更优选约0.2MPa～约10MPa。
用于烯烃聚合的催化剂浓度取决于许多因素。然而，该浓度优选为约0.01微摩尔过渡金属每升～约100微摩尔每升。聚合时间取决于工艺类型、催化剂浓度和其它因素。通常，聚合在几秒～几小时内完成。
下面的实施例仅用于说明本发明。本领域的技术人员将认识到在本发明的主旨和权利要求范围内的许多变化。
                        实施例1
                来自烷氧基氯化镁1的催化剂
经30分钟，将二乙二醇乙醚(1mol)加入到搅拌中的1mol正丁基氯化镁在500ml无水四氢呋喃中的混合物中。在室温下，放出丁烷并持续搅拌1小时。经30分钟，加入三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷(poly(methylhydrosiloxane))(300g；Mn约为2300)。该混合物在60℃下加热1小时并抽真空除去四氢呋喃。加入甲苯(500ml)，搅拌混合物，并施加真空除去残留的四氢呋喃。加入甲苯(750ml)，并将所得混合物加入到搅拌中的3mol二乙基氯化铝在300ml甲苯中的溶液中。将该含有机铝-硅氧烷的混合物加热回流2小时，冷却到室温，经1小时逐滴加入2mol四氯化钛。该混合物在70℃下加热2小时并冷却。加入正己烷(1L)并过滤该混合物。用正己烷彻底洗涤固体，然后干燥以获得负载的过渡金属混合物。
                       实施例2
                         聚合
使用干燥的氮气在70℃下加压清洗2L的不锈钢聚合反应器三次。将该反应器彻底排空，并将氢气从7ml容器中以1.7MPa的压降加入到该反应器中。将100ml 1-己烯、1L异丁烷和1mmol三异丁基铝的溶液加入到该反应器中，然后加入6mg实施例1中的负载的过渡金属混合物。加入乙烯使得反应器总压为2.4MPa。维持温度在70℃，需要乙烯带压进料以将2.4MPa维持30分钟。聚合持续进行30分钟，并排空反应器除去挥发物。具有窄分子量分布的乙烯-己烯共聚物是预期产物。
                        实施例3
重复实施例1的程序，用N，N-二甲基羟胺代替二乙二醇乙醚以获得负载的过渡金属混合物，预计该负载的过渡金属混合物是有效的聚合催化剂。
                       实施例4
重复实施例1的一般程序，用由2-羟基苯甲醛和苯胺制备的亚胺代替二乙二醇乙醚以获得负载的过渡金属混合物，预计该负载的过渡金属混合物是有效的聚合催化剂。
                       实施例5
             来自烷氧基铝化合物2的催化剂
经30分钟将三甲基甲硅烷基封端的聚甲基氢硅氧烷(300g；Mn约为2300)加入到搅拌中的1mol正丁基氯化镁在500ml无水四氢呋喃中的混合物中。在60℃下加热该混合物1小时并抽真空除去四氢呋喃。加入甲苯(500ml)，搅拌该混合物，并施加真空以除去剩余的四氢呋喃。加入甲苯(750ml)，并将该混合物加入到搅拌中的烷氧基铝化合物2的混合物中。经2小时将二乙二醇乙醚(3mol)加入到3mol三乙基铝在300ml甲苯中的溶液中，提前制备该铝化合物。将该含有机铝-硅氧烷的混合物加热回流2小时，冷却至室温，并经1小时逐滴加入2mol四氯化钛。混合物在70℃下加热2小时并冷却。加入正己烷(1L)，并过滤混合物。使用正己烷彻底洗涤固体，并干燥该固体以获得负载的过渡金属混合物，预计该负载的过渡金属混合物是有效的聚合催化剂。
前述实施例仅作为举例说明。下述权利要求定义了本发明。

Claims (11)

1.催化剂体系，其包含：
a)助催化剂，其选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝；和
b)负载的过渡金属，其包含下述物质的反应产物：
1)含卤素的4或5族过渡金属化合物；和
2)含有机铝-硅氧烷的混合物，其包含下述物质的反应产物：
(a)有机铝化合物；和
(b)聚甲基氢硅氧烷(polymethylhydrosiloxane)和有机卤化镁的有机镁-硅氧烷反应产物；
其中，所述有机铝化合物或所述有机卤化镁中的至少一种结合有衍生自羟基化合物的螯合配体。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述有机卤化镁结合有所述螯合配体。
3.权利要求1的催化剂体系，其中所述羟基化合物选自羟胺、2-羟基吡啶、8-羟基喹啉、由2-羟基苯胺制备的羟亚胺和由2-羟基苯甲醛制备的羟亚胺。
4.权利要求3的催化剂体系，其中所述羟基化合物是羟胺。
5.权利要求1的催化剂体系，其中所述有机铝化合物结合有所述螯合配体。
6.权利要求5的催化剂体系，其中所述羟基化合物选自羟胺、2-羟基吡啶、8-羟基喹啉、由2-羟基苯胺制备的羟亚胺和由2-羟基苯甲醛制备的羟亚胺。
7.权利要求6的催化剂体系，其中所述羟基化合物是羟胺。
8.催化剂体系的制造方法，包括：
(a)使聚甲基氢硅氧烷与有机卤化镁反应以生产有机镁硅氧烷；
(b)使所述有机镁硅氧烷与有机铝化合物反应以生产含有机铝-硅氧烷的混合物；
(c)使所述含有机铝-硅氧烷的混合物与含卤素的4或5族过渡金属化合物反应以生产负载的过渡金属；和
(d)将所述负载的过渡金属与助催化剂混合，其中所述助催化剂选自三烷基铝、二烷基卤化铝和烷基二卤化铝；
其中，所述有机卤化镁或所述有机铝化合物中的至少一种结合有衍生自羟基化合物的螯合配体。
9.包括烯烃聚合的方法，所述方法使用权利要求1的催化剂体系。
10.权利要求9的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和它们的混合物。
11.权利要求9的方法，所述方法为淤浆聚合方法。
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