CN1042034C - 用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

改良用于α-烯烃的均聚或共聚的催化剂的活性及性能的方法，将至少一种有机二酸化合物、其酸酐或其酯加入氢化聚硅氧烷与有机镁化合物的反应生成物(a)中反应以生成(b)，再(1)将上述反应生成物(b)直接与钛的卤化物反应生成固体(A)，或(2)先将其与至少一种醇类及有机铝化合物的混合物(c)反应生成(d)，再与钛的卤化合物反应生成固体(A)；并配合有机铝化合物(B)所构成的催化剂，以及将其用于α-烯烃的均聚或共聚的方法。

Description

用于乙烯聚合或共聚合反应的催化剂的制备方法

本发明涉及采用新颖高活性催化剂进行α-烯烃的均聚或共聚的方法，聚合所得的产物其外观圆润，粒度集中，在工业生产中操作方便，输送容易。

由于所使用的催化剂的活性极高，所以可以省略去脱灰的步骤，又由于其粒径集中，极细微的粉未少，离心及干燥的操作可以顺利完成，也不会发生细粉堵塞管路的危险，此外，由于催化剂的外观圆润，因此可以减低管路输送的阻力，使操作容易。

本发明是将至少一种有机二酸化合物或其酯类加到氢化聚硅氧烷和有机镁化合物的反应生成物(a)中反应生成(b)，再

(1)将上述反应生成物(b)直接与钛的卤化合物反应生成固体

(A)，或

(2)先将(b)与至少一种醇类及有机铝化合物的混合物(c)反应生

成(d)，再与钛的卤化合物反应生成固体(A)；并配合有机铝化合物(B)所构成的催化剂成份，将α-烯烃聚合或共聚合的方法。

本发明的特性如下：

(1)催化剂的活性极高，故可省略去活化及脱灰的步骤，

(2)对于氢气等分子量调节剂敏感，易于控制聚合物的分子

量，

(3)生成的石蜡量少，

(4)适合二段式聚合操作，配合乙烯与α-烯烃的共聚合，调整分子量分布，使聚合物适合各种产品加工性的要求，

(5)粉体粒径集中，外观圆润，细粉量少，输送容易。

本发明的催化剂成份所使用的有机二酸化合物是指具有下列通式的有机二酸化合物(I)：

            R¹(COOH)₂    (I)其中R¹可为单键或1～20个碳原子的二价有机基，如：＝CHC₄H₉，＝CH₂，＝C₆H₄等，实例有：邻苯二甲酸，丙二酸，丁基丙二酸，乙二酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，溴丁二酸，甲基丁二酸，顺丁烯二酸，反丁烯二酸，甲基反丁烯二酸，亚甲基丁二酸，3-氧戊二酸，2-氨基(代)-1，4-丁二酸，2-氨基戊二酸，四氢邻苯二甲酸，四氯邻苯二甲酸，二氯邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，羟基丁二酸，二羟基丁二酸，二羟基丙二酸，氯邻苯二甲酸等。

此外，上述有机二酸化合物(I)也包括其无水化合物即具有下述通式的有机酸酐化合物(II)：

           R¹(CO)₂O    (II)其中R¹可为单键或1～20个碳原子二价有机基，如：＝CHC₄H₉，＝CH₂，＝C₆H₄等，实例有：邻苯二甲酸酐，丙二酸酐，丁基丙二酸酐，乙二酸酐，丁二酸酐，己二酸酐，戊二酸酐，十二烯基丁二酸酐，顺丁烯二酸酐，  2-氯-顺丁烯二酸酐，丙烯丁二酸酐，甲基丁二酸酐，亚甲基丁二酸酐等。

本发明的催化剂成份所使用的有机二酸酯化合物是指具有下列通式的有机二酸的酯(III)：

           R¹(COOR²)₂    (III)其中R¹为单键或1～20个碳原子的二价有机基，如：＝CHC₄H₉，＝CH₂，＝C₆H₄等；R²为1～12个碳原子一价有机基。实例有：邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二正戊酯，邻苯二甲酸二正己酯，邻苯二甲酸二辛酯，丙二酸二甲酯，丙二酸二乙酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯，丙二酸二己酯，丙二酸二辛酯，丁基丙二酸二甲酯，丁基丙二酸二乙酯，丁基丙二酸二丙酯，丁基丙二酸二丁酯，乙二酸二甲酯，乙二酸二乙酯，乙二酸二丙酯，乙二酸二丁酯，丁二酸二甲酯，丁二酸二乙酯，丁二酸二丙酯，丁二酸二丁酯，丁二酸二己酯，戊二酸二甲酯，戊二酸二乙酯，戊二酸二丙酯，戊二酸二丁酯，戊二酸二己酯，己二酸二甲酯，己二酸二乙酯，己二酸二丙酯，己二酸二丁酯，己二酸二己酯，辛二酸二甲酯，辛二酸二丙酯，辛二酸二乙酯，辛二酸二丁酯，甲基丁二酸二甲酯，甲基丁二酸二乙酯，甲基丁二酸二丙酯，甲基丁二酸二丁酯，甲基丁二酸二己酯，甲基丁二酸二辛酯，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二丁酯，对苯二甲酸二甲酯，对苯二甲酸二乙酯等。

本发明的催化剂成份所使用的氢化聚硅氧烷是指具有下列结构单元的有机硅化合物(IV)： $R_a^3{H}_b\mathrm{Si}{O}_{(4-a-b)}/2---\left(\mathrm{IV}\right)$ 其中R³为选自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基等一价有机基；a＝0，1，2；b＝1，2，3；a+b≤3，具有任意聚合度的化合物或其混合物，其粘度在25℃时为1000帕秒以下，其末端基的构造则可以任意的非活性基如三烷基硅烷基加以封端。具体实例如：四甲基二硅氧烷，二苯基二硅氧烷，三甲基环三硅氧烷，四甲基环四硅氧烷，甲基氢化聚硅氧烷，苯基氢化聚硅氧烷，乙氧基氢化聚硅氧烷，环辛基氢化聚硅氧烷，氯苯基氢化聚硅氧烷等。

本发明的催化剂成份所使用的有机镁化合物是指具有下列结构式的有机镁化合物(V)： ${\left(\mathrm{Mg}{R}_2^4\right)}_m\·{\left(R^4\mathrm{MgX}\right)}_n---\left(V\right)$ 其中R⁴为烃基；X为卤素原子；m和n为0～1之间的数，且m+n＝1。如果其中m＝0，n＝1，则指一般狭义的格林雅试剂(R⁴MgX)；如果m＝1，n＝0，则是烷基镁(

)；此外还有以(V)式所表示的各种有机镁卤化物及其与醚类的配合物。具体实例如：甲基氯化镁，乙基氯化镁，正丙基氯化镁，乙基溴化镁，正丁基氯化镁，叔丁基氯化镁，二乙基镁，二丙基镁，二丁基镁，二苯基镁，二辛基镁，苯基氯化镁和乙基-正丁基镁等。

有机硅化合物(IV)与有机镁化合物(V)反应生成液体(a)的方法如下：在惰性气体气氛下，向在适当溶剂中合成的有机镁化合物中慢慢滴加入有机硅化合物，加完后再继续搅拌一段时间使反应完全后，即得液体(a)。

反应通常在-50℃～100℃下进行，最好在室温～80℃，时间则为30分钟～300分钟。

反应中所使用的溶剂可选用对反应呈惰性的烃系溶剂，例如：己烷，庚烷，环己烷，苯，甲苯，二甲苯等，而前述有机镁化合物则使用醚系列的溶剂，如二乙醚，二丁醚，四氢呋喃等。

原料中有机硅化合物与有机镁化合物的添加比例，一般以Si-O∶Mg-R⁴＝1∶0.05～1摩尔比为佳。

前述有机镁化合物以醚类为溶剂时，会使最终的固体催化剂(A)有不良之性质，故一般须以比醚类沸点高的惰性有机溶剂代替，而醚类化合物，可以用蒸馏的方法除去。

有机二酸化合物(I)、有机酸酐化合物(II)或有机二酸酯化合物(III)与上述有机硅化合物及有机镁化合物的反应产物(a)进行反应以生成(b)的反应可在-50～100℃下进行，反应时间为数分钟～100分钟，两者添加的摩尔比为R¹(COOH)₂、R¹(CO)₂O或R¹(COOR²)₂∶MgR⁴＝1∶1～50；有机二酸及其酯类化合物(I)、(II)或(III)若为固态化合物，则可将其完全溶解于液体(a)中，再搅拌反应一段时间。

加入有机二酸化合物可以使所得到的催化剂的活性提高，而且聚合产物的粉体的堆积密度大，外观圆润，如果未加此类有机二酸化合物，虽然仍可具高活性的特点，但产物的粉体形态差，细粉量多，不利于其制备过程中所采用的离心，干燥等操作。

加入有机二酸酯化合物可以使聚合产物的粒径增加，而且聚合产物的粉体外观圆润。

假使将有机二酸化合物及其酯类化合物同时混合使用，则可以同时得到使用两种化合物的优点：即不仅可以使所述的催化剂的活性提高，而且可以使得到的聚合产物的粉体外观圆润，其堆积密度也得以提高，粒径增加，细粉量极少。

本发明的催化剂成份所使用之钛卤化合物是指具有下列通式的钛卤化合物(VI)：

             TiX_n(OR⁵)_4-n       (VI)其中R⁵为1～8个碳原子的一价有机基；X为卤素原子；n＝1～4，具体实例有：四氯化钛，四溴化钛，乙氧基三氯化钛，丁氧基三氯化钛，二乙氧基二氯化钛，二丙氧基二氯化钛，二丁氧基二氯化钛等。

本发明的催化剂成份所使用的醇类化合物是指具有下列通式的醇类化合物(VII)：

           R⁶OH    (VII)其中R⁶为1～20个碳原子的一价有机基；碳链可以为直链也可以为支链，也可以加入两种以上的醇类进行反应。具体实例有：甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，正戊醇，异戊醇，正己醇，正辛醇，2-乙基-1-己醇，正十二醇等。

本发明中所使用与醇类混合之有机铝化合物是指具有下列通式的有机铝化合物(VIII)： $\mathrm{Al}{R}_n^7{X}_{3-n}---\left(\mathrm{VIII}\right)$ 其中R⁷为1～8个碳原子的一价有机基；X为卤素原子，氢原子或烷氧基；3＞n＞0。具体实例有：二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，二乙基氢化铝，二丁基氢化铝，二乙基乙醇铝，乙基三氯化二铝等。

本发明的醇类与有机铝化合物的混合物(c)的反应是在0～150℃下进行，反应时间为30分钟至300分钟，而其中R⁶OH∶Al-R⁷＝0.1～10∶1摩尔比，所选择的醇类及有机铝化合物并不只限于一种，可以各选一种以上相互混合使用。反应需要在惰性芳香烃溶剂中进行，例如苯，甲苯，氯苯等。

当前述有机二酸(酯)化合物与有机硅及有机镁化合物反应生成物(a)接触反应后，如果再与上述醇类及有机铝化合物的混合物(c)反应时，则反应在0～150℃进行，反应时间为30分钟～300分钟，而其中的克原子比Al∶Mg＝0.1～20∶1。

钛卤化合物与前述的液体(a)及有机二酸(酯)化合物反应生成物(b)的反应或钛卤化合物与前述的液体(a)及有机二酸(酯)化合物反应生成(b)再与醇类与有机铝混合物(c)反应生成(d)的反应须在-30～150℃，最好在0～100℃进行，反应时间30分钟～300分钟，而其中克原子比Ti∶Mg＝1～20∶1，反应最好在惰性芳香烃溶剂中进行，例如苯，甲苯，氯苯等，获得的产物粒度好而且均匀，如果采用烷烃溶剂，如己烷，庚烷等，虽然仍能维持其高活性的特点，但粒度分布差而且堆积密度很低，不利于操作。

上述反应终了，抽出上层液体部份，遗留的固体以惰性有机溶剂洗涤残留游离的钛卤化合物后，即得到固体(A)，可使用的烷烃类洗涤溶剂包括：己烷，庚烷，煤油等。以烷烃类溶剂洗涤的温度在室温～70℃下进行，最终洗涤至溶剂层无色为止。如果游离的钛卤化合物未被洗净，则所得的催化剂的活性降低，而且所得的反应产物中的低分子量之石蜡增加。

以上述方法调制而成的固体(A)，其中每克固体含有钛原子1～10％(重量)。

本发明的催化剂第二成份所使用的有机铝化合物(B)是指具有下列通式的有机铝化合物(IX)： $\mathrm{Al}{R}_n^8{X}_{3-n}---\left(\mathrm{IX}\right)$ 其中R⁸为1～8个碳原子的一价有机基；X为卤素原子，氢原子或烷氧基；n＝1～3，具体实例有：三甲基铝，三乙基铝，三丁基铝，二乙基氯化铝，二丁基氯化铝，二乙基氢化铝，二丁基氢化铝，二乙基乙醇铝，乙基三氯化二铝等。

本发明的催化剂成份，是以上述的固体(A)与有机铝化合物(B)接触后形成的，只须在容器中惰性气体气氛下搅拌即可，而其中的钛与铝的比例为：Ti∶Al＝1∶1～1000克原子比。

本发明的α-烯烃的聚合或共聚合，其条件与使用一般的Ziegler-Natta型催化剂相同，在液相或气相中进行均可，也可使用连续二阶段以上之反应方式。在液相聚合时，将此催化剂分散于惰性有机溶剂，如己烷，庚烷，煤油等中，再将α-烯烃送入反应槽中即可进行聚合反应，聚合温度以30℃～200℃为好，最好在60℃～100℃，压力为常压～49.03×10⁵帕(50公斤/厘米²)，可使用氢气等分子量调节剂，氢气的分压占总压的1～80％。聚合中有机铝化合物(B)的加入量，以每升溶剂中含有铝0.1～50毫摩尔为好，最好在0.3～10毫摩尔。

分子量的调节可使用氢气、改变温度和催化剂使用量等方法进行，其中又以氢气最为有效。

本发明的催化剂可供乙烯聚合或乙烯与α-烯烃共聚合，其中所用的α-烯烃如：丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，4-甲基-1-戊烯等，共聚合时的α-烯烃的加入量为0～10％重量。

以下实施例详述本发明，但不能视为限定本发明的技术范围。

〔分析方法〕

MI₂：熔融指数，ASTM D1238，190℃，2.16Kg，单位g/10分钟。

实施例1

1.反应生成物(a)的调制：

于内部充分干燥并以氮气置换的玻璃反应器中，将正丁基氯化镁的四氢呋喃溶液50毫升(相当于90毫麾尔镁)及34毫升的甲苯加入其中，搅拌下慢慢滴入三甲基硅氧烷封端的甲基氢化聚硅氧烷(25℃时粘度为30厘帕.秒)5.9毫升(相当于硅-氧99毫摩尔)，此反应为放热反应，所以需要从外部加以冷却，滴加完后使反应物在70℃下反应1小时，然后冷却至室温，加入50毫升甲苯。在160毫米汞柱及50℃下减压蒸馏除去四氢呋喃及甲苯混合溶剂90毫升，再加入90毫升甲苯在同一条件下再蒸馏一次，所得的液体以甲苯稀释，得镁浓度[Mg]1.33摩尔/升的液体(a)。

2.固体催化剂成份(A)的调制：

于内部充分干燥并以氮气置换的玻璃反应器中，将上述反应生成物液体(a)50毫升及甲苯83毫升置入其中，以精密之微量天平秤取邻苯二甲酸1.254克及邻苯二甲酸二乙酯1.29克，加入上述溶液中，搅拌并加热至50℃，至邻苯二甲酸完全溶解并均匀分散。

于滴液漏斗中置入40毫升的四氯化钛，搅拌下慢慢滴入上述混合液体中，保持50℃滴完，再持续反应2小时。

常温下以正己烷溶剂洗去游离的成份数次，至上层溶剂澄清为止，得固体催化剂成份(A)，其中每克固体含有钛原子85毫克。

3.乙烯的聚合：

向内部经充分干燥并以氮气置换完全的装有搅拌器，加热及冷却设备的2升不锈钢压力釜中，加入800毫升正己烷，升温至60℃后，依序加入三乙基铝1.0毫摩尔及上述固体催化剂成份(A)4毫克，接着导入氢至2.45×10⁵帕(2.5公斤/厘米²)，升温至85℃并连续导入乙烯使维持总压为8×10⁵帕表压，持续反应1小时后，泄压，冷却，过滤并干燥固体。

得白色聚乙烯粉180克，催化剂效率为45Kg/g催化剂，MI₂为3.3，堆积密度0.275g/ml，平均粒径280μ，产物细粉量(＜74μ)为0.42％。

比较例1

2.固体催化剂成份(A)的调制：

如实施例1的固体催化剂成份(A)的调制方法，但不使用邻苯二甲  酸进行反应，直接将四氯化钛滴入液体成份(a)中。得固体催化剂成份(A)，其中每克固体含有钛原子70毫克。

3.乙烯的聚合：

如实施例1.3的聚合条件。

得白色聚乙烯粉125克，催化剂效率为31Kg/g催化剂，MI₂为2.9，堆积密度0.231g/ml，平均粒径150μ，产物细粉量(＜74μ)为5.5％。

比较例2

2.固体催化剂成份(A)的调制：

如实施例1的固体催化剂成份(A)的调配方法，但只使用邻苯二甲酸1.254克进行反应，得固体催化剂成份(A)，其中每克固体含有钛原子85毫克。

3.乙烯的聚合：

如实施例1.3的聚合条件。

得白色聚乙烯粉175克，催化剂效率为44Kg/g催化剂，MI₂ 2.7，堆积密度为0.265g/ml，平均粒径170μ，产物细粉量(＜74μ)为0.6％。

实施例2-8

2.固体催化剂成份(A)的调制：

如实施例1的固体催化剂成份(A)的调配方法，但使用的有机二酸及其酯类的比例如表1所示。

3.乙烯的聚合：

如表1的固体催化剂成份(A)及实施例1的聚合条件，聚合产物的性质详列于表2中。

比较例3-5

2.固体催化剂成份(A)的调制：

如实施例1的固体催化剂成份(A)的调配方法，但使用的有机二酸及其酯类的比例如表1所示。

3.乙烯的聚合：

如表1的固体催化剂成份(A)及实施例1的聚合条件，聚合产物的性质详列于表2中。

实施例9-18

2.固体催化剂成份(A)的调制：

如实施例1的固体催化剂成份(A)调配方法，但使用的有机二酸及其酯类的比例如表3所示。

3.乙烯的聚合：

如表3的固体催化剂成份(A)及实施例1的聚合条件，聚合产物的性质详列于表4中。

实施例20

3.乙烯与1-丁烯的共聚合：

于完全真空干燥的市售高压气体钢瓶中，充入1-丁烯至压力为4.9×10⁴帕(0.5公斤/厘米²)，再充入乙烯至总压达24.5×10⁵帕(25公斤/厘米²)备用。

如实施例1的固体催化剂成份(A)的调配方法及聚合条件，但连续导入预备好的乙烯和1-丁烯混合气体，维持在压力7.84×10⁵帕(8公斤/厘米²)表压下持续反应1小时后，泄压，冷却，过滤并干燥固体。

得白色聚乙烯粉195克，催化剂效率为48.8Kg/g催化剂，MI₂2.5，堆积密度0.265g/ml，平均粒径285μ，产物细粉量0.44％，密度0.9570g/cm³。

实施例21-28

3.乙烯与1-丁烯的共聚合：

如表5的固体催化剂成份(A)及实施例20的共聚合条件，乙烯与1-丁烯的混合比例及聚合产物的性质详列于表5中。

                表1

             催化剂调配 有机二酸(克)         有机二酸酯  (克)        钛含量

                                           (重量％)实施例-------------------------------------------------1 邻苯二甲酸 1.254  邻苯二甲酸二乙酯 1.290    8.52 邻苯二甲酸 0.880  邻苯二甲酸二乙酯 0.905    8.43 邻苯二甲酸 0.880  邻苯二甲酸二乙酯 1.290    7.94 邻苯二甲酸 1.254  邻苯二甲酸二乙酯 0.905    8.25 邻苯二甲酸 1.730  邻苯二甲酸二乙酯 0.905    8.36 邻苯二甲酸 2.412  邻苯二甲酸二乙酯 0.905    8.57 邻苯二甲酸 0.880  邻苯二甲酸二乙酯 1.240    8.18 邻苯二甲酸 1.254  邻苯二甲酸二乙酯 1.240    8.2比较例-------------------------------------------------1    --                   --                  7.02 邻苯二甲酸 1.254        --                  8.53 邻苯二甲酸 2.412        --                  8.54    --             邻苯二甲酸二乙酯 1.290    8.75    --             邻苯二甲酸二乙酯 2.504    7.9

                   表2

                聚合反应产量    活性       MI₂    堆积密度  平均    ＜74μ        备  注(克)  Kg/g催化剂  g/10分  g/ml    粒径μ        ％        实施例--------------------------------------------------------------1  180   45.0        3.3      0.275     280     0.42    粉体外观圆润2  190   47.5        3.2      0.295     265     0.40    粉体外观圆润3  173   43.3        3.1      0.271     280     0.40    粉体外观圆润4  175   43.8        3.1      0.280     260     0.45    粉体外观圆润5  152   38.0        3.0      0.277     265     0.50    粉体外观圆润6  125   31.3        2.7      0.263     270     0.50    粉体外观圆润7  168   42.0        3.1      0.262     250     0.50    粉体外观圆润8  157   39.3        2.8      0.251     255     0.45    粉体外观圆润比较例------------------------------------------1  125   31.3        2.9      0.231     150     5.502  175   43.8        2.7      0.265     170     0.603  120   30.0        2.2      0.252     175     0.40    粉体外观圆润4  120   30.0        3.0      0.225     290     0.40    粉体外观圆润5  107   26.8        2.9      0.210     300     0.30    粉体外观圆润

                       表3

                    催化剂调配

 有机二酸      (克)     有机二酸酯          (克)     钛含量

                                                   (重量％)实施例-----------------------------------------------------------9  丙二酸        0.544    邻苯二甲酸二乙酯    0.905    8.010  丙二酸        0.544    邻苯二甲酸二丁酯    1.240    8.311  丙二酸        0.544    丙二酸二正丁酯      0.860    7.812  邻苯二甲酐    0.832    邻苯二甲酸二乙酯    0.905    7.913  邻苯二甲酐    0.832    丙二酸二异丙酯      0.775    8.414  邻苯二甲酸    0.880    丙二酸二正丁酯      0.860    7.915  乙二酸        0.459    邻苯二甲酸二乙酯    0.905    8.116  乙二酸        0.459    丙二酸二正丁酯      0.860    8.217  对苯二甲酸    0.880    邻苯二甲酸二乙酯    0.905    8.218  对苯二甲酸    0.880    丙二酸二异丙酯      0.775    8.4

                         表4

                       聚合反应

产量    活性         MI₂     堆积密度  平均      ＜74μ         备   注

(克)   Kg/g催化剂  g/10分  g/ml     粒径μ        ％            实施例--------------------------------------------------------------------9   155     38.8         3.5      0.279      250      0.52    粉体外观圆润10  140     35.0         4.0      0.288      255      0.50    粉体外观圆润11  139     34.8         3.3      0.286      60       0.46    粉体外观圆润12  155     38.8         2.9      0.291      280      0.48    粉体外观圆润13  160     40.0         3.8      0.284      255      0.48    粉体外观圆润14  154     38 5         3.5      0.276      270      0.52    粉体外观圆润15  148     37.0         3.5      0.269      290      0 60    粉体外观圆润16  137     34.3         4.1      0.277      285      0.49    粉体外观圆润17  156     39.0         2.9      0.275      260      0.56    粉体外观圆润18  153     38.3         2.8      0.290      270      0.55    粉体外观圆润

                                 表5

                               共聚合反应

  催化剂   1-丁烯    产量    活性        Mi       堆积密度  密度

成份(A)  ％摩尔   (克)   Kg/g催化剂  g/10分  g/ml     g/cm ³实施例----------------------------------------------------------------20  实施例1  3.9       195     48.8        2.5      0.265     0.957021  实施例1  5.8       194     48.5        2.1      0.256     0.952522  实施例1  7.7       188     47.0        1.5      0.241     0.948023  实施例2  3.9       195     48.8        3.0      0.281     0.956024  实施例2  5.8       190     47.5        2.5      0.276     0.952025  实施例2  7.7       188     47.0        2.0      0.269     0.947526  实施例9  3.9       160     40.0        3.6      0.264     0.955027  实施例9  5.8       163     40.8        2.9      0.255     0.951028  实施例9  7.7       157     39.3        2.2      0.245     0.9465

Claims (8)

1.一种制备用于乙烯的均聚或共聚反应的催化剂的方法，其特征在于：

将至少一种有机二酸化合物或其酯类加入氢化聚硅氧烷和有机镁化合物的反应生成物(a)中反应生成(b)，再

(1)将上述反应生成物(b)直接与钛的卤化合物反应生成固体(A)，

或

(2)先将(b)与至少一种醇类及有机铝化合物的混合物(c)反应生成(d)，再与钛的卤化合物反应生成固体(A)；并配合有机铝化合物(B)所构成的催化剂，

其中，有机二酸化合物是指具有下列通式(I)的有机二酸或具有下述通式(II)的其酸酐或具有下述通式(III)的其酯：

             R¹(COOH)₂      (I)

             R¹(CO)₂O       (II)

             R¹(COOR²)₂    (III)

其中，R¹为单键或1～20个碳原子的二价有机基，R²为1～12个碳原子的一价有机基；

其中，氢化聚硅氧烷是指具有下列结构单元(IV)的有机硅化合物： $R_a^3{H}_b\mathrm{Si}{O}_{(4-a-b)}/2---\left(\mathrm{IV}\right)$

R³为选自烷基，芳基，芳烷基，烷氧基，芳氧基的一价有机基，

a＝0，1，2；b＝1，2，3；a+b≤3，具有任意聚合度的化合物或其混合物，其粘度在25℃时为1000帕.秒以下；

其中，有机镁化合物是指具有下列结构式(V)的有机镁化合物： ${\left(\mathrm{Mg}{R}_2^4\right)}_m\·{\left(R^4\mathrm{MgX}\right)}_n---\left(V\right)$

R⁴为烃基；X为卤素原子；m和n为0～1之间的数，且m+n＝1；

其中的反应生成物(a)是将氢化聚硅氧烷化合物(IV)与有机镁化合物(V)接触反应而得，反应在-50℃～100℃下进行30分钟～300分钟，其中硅化合物与镁化合物的比例为Si-O∶Mg-R⁴＝1∶0.05～1摩尔比；

其中，反应生成物(b)是将有机二酸化合物(I)、有机酸酐化合物(II)或有机二酸酯化合物(III)与反应生成物(a)接触反应而得，反应在-50～100℃下进行数分钟～100分钟，其中有机二酸化合物(I)、有机酸酐化合物(II)或有机二酸酯化合物(III)与反应生成物(a)的比例为R¹(COOH)₂、R¹(CO)₂O或R¹(COOR²)₂∶Mg＝1∶1～50摩尔比；

其中，钛卤化合物是指具有下列通式(IV)的钛卤化合物：

             TiX_n(OR⁵)_4-n    (VI)

R⁵为1～8个碳原子的一价有机基；X为卤素原子；n＝1～4；

其中，醇类化合物是指具有下列通式(VII)的醇类化合物：

             R⁶OH            (VII)

R⁶为1～20个碳原子的一价有机基，碳链可以为直链也可以为支链，也可以混合两种以上醇类参与反应；

其中与醇类化合物(VII)混合的有机铝化合物是指具有下列通式(VIII)的有机铝化合物： $\mathrm{Al}{R}_n^7{X}_{3-n}---\left(\mathrm{VIII}\right)$

R⁷为1～8个碳原子的一价有机基；X为卤素原子，氢原子或烷氧基；0＜n＜3；

其中，醇类化合物(VII)与有机铝化合物(VIII)之混合物(c)是在0～150℃下进行反应，时间为30分钟至300分钟，其中醇与铝的摩尔比为R⁶OH∶Al-R⁷＝0.1～10∶1，选择的醇类及有机铝化合物并不只限于一种，可以各选一种以上相互混合使用；

其中，反应生成物(d)是将醇类及有机铝化合物之混合物(c)与反应生成物(b)接触反应而得，反应在0～150℃进行30分钟～300分钟，而其中的克原子比Al∶Mg＝0.1～20∶1；

其中，固体催化剂(A)是以钛卤化合物(VI)与反应生成物(b)或反应生成物(d)接触反应而得，反应在-30～150℃进行30分钟～300分钟，其中的克原子比Ti∶Mg＝1～20∶1；

其中，有机铝化合物(B)是指具有下列通式(IX)的有机铝化合物： $\mathrm{Al}{R}_n^8{X}_{3-n}---\left(\mathrm{IX}\right)$

R⁸为1～8个碳原子的一价有机基；X为卤素原子，氢原子或烷氧基；n＝1～3；

其中，固体催化剂成分(A)与有机铝化合物(B)的接触反应比例为Ti∶Al＝1∶1～1000克原子比

2.按权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机二酸化合物选自邻苯二甲酸，丙二酸，乙二酸，对苯二甲酸的有机二酸化合物。

3.按权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机二酸的酸酐化合物选自邻苯二甲酸酐的有机酸酐化合物。

4.按权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机二酸酯化合物系选自邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，丙二酸二异丙酯，丙二酸二正丁酯的有机二酸酯化合物。

5.按权利要求1的方法，其特征在于，所述的氢化聚硅氧烷选自甲基氢化聚硅氧烷的有机硅化合物。

6.按权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机镁化合物选自正丁基氯化镁的有机镁化合物。

7.按权利要求1的方法，其特征在于，所述的钛卤化合物选自四氯化钛的钛卤化合物。

8.按权利要求1的方法，其特征在于，所述的有机铝化合物(B)选自三乙基铝的有机铝化合物。