CN101077879A - 一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种作为烯烃聚合催化剂的单茂苯氧取代的环戊二烯基茂金属化合物及其制备方法和应用，本发明所述催化剂的制备方法步骤：(1)在醚类溶剂中，使环戊二烯基衍生物与MCl4按2∶1摩尔比反应得到环戊二烯基金属氯化物；(2)在醚类溶剂中，强碱性化合物与一种含苯氧基侧链的配体衍生物按等摩尔比反应，得到相应配体衍生物的金属盐；(3)在有机溶剂中，使含苯氧基侧链的配体衍生物与环戊二烯基金属氯化物按等摩尔比反应，该催化剂体系作为烯烃聚合催化剂具有非常好的效果，特别适用于催化丙烯合成高分子量无规聚丙烯，聚合活性达到1.0×106gPP(molTi·h)－1以上，聚合物的重均分子量在1万～35万之间。
Description
技术领域
本发明涉及一种作为烯烃聚合催化剂的单茂苯氧取代环戊二烯基茂金属化合物及其制备方法和应用，特别适用于催化合成高分子量无规聚丙烯。
背景技术
无规聚丙烯(APP)最初作为等规聚丙烯的副产品，多用作燃料或用于制造防水纸，纸张夹层或涂层等。现在APP的用途有了新的发展，将APP与其它高分子材料掺混，可制造胶粘剂、密封胶、隔音板及通讯电缆。APP与沥青掺混用于铺路可提高耐冲击性和耐热性。高分子量的APP还可以用于橡胶、塑料、润滑油及石蜡的添加剂，低压电缆材料及可剥性涂料。对APP进行氯化改性可制聚丙烯薄膜印刷油墨。正是由于APP用途的增多，使得其需求量不断增大，有了直接合成的必要。目前，已有专利公开了直接合成APP的Zigle-Natta催化剂及其制备方法，如WO8809348公开了一种催化剂，该催化剂用氯气或氯化氢将有机镁化合物氯化作为载体，再将该载体与四氯化钛反应制得。CN1146461A公开了一种制备低等规度聚丙烯催化剂的制备方法，该方法将三氯化铝在甲苯中与有机硅化合物生成均匀溶液，再与Mg(OC2H5)2的氯苯悬浮液反应生成MgCl2，然后再用该载体与TiCl4反应制得催化剂。以上催化剂在制备过程中均要进行氯化处理，因而增加了对设备的腐蚀性和对环境的污染。
CN1124740A公开了一种无规聚丙烯催化剂，该催化剂以氯化镁和二氧化硅复合双组分为载体，该载体经预先混合后先加入醇溶剂反应一段时间，再用烷基锂进行处理，然后与TiCl4反应制得催化剂。使用该催化剂并以三乙基铝为助催化剂进行丙烯聚合反应，可得到等规度为20％～40％的无规聚丙烯。CN1262283A公开了一种无规聚丙烯催化剂，该催化剂是将卤化镁在烃类溶剂中与C1～C8的一元醇反应形成透明溶液后，再加入卤化镁重量1～10倍的粘土，搅拌反应之后，加入烷基铝继续反应得到催化剂。用该催化剂制备无规聚丙烯，其等规度达到25％～40％。
同传统的Zigle-Natta催化剂相比，茂金属催化剂在聚烯烃的合成与结构控制方面具有高的灵活性。通过设计催化剂的配体结构，能够控制聚合物的结构与性质，可获得不同分子量的无规聚丙烯产品。
1998年Kotohiro Nomura首次合成了单茂苯氧类型茂金属催化剂(结构如图1a)，但至今未见此类型催化剂的专利。该类催化剂能催化丙烯合成无规聚丙烯，但该催化剂稳定性能比较差，容易形成氧桥连茂金属化合物且其总体活性较低。同一年，Jonathan S.Vilardo等报道合成了结构相同的化合物(如c)，但未见有关烯烃聚合的报道。Alastair J.Nielson等人1999年报道合成了非单茂酚氧类型催化剂(结构如图b)催化丙烯合成无规聚丙烯，此类化合物催化活性都较低。国内中山大学高分子研究所合成出五甲基环戊二烯三苄基钛与甲基铝氧烷组成的催化剂体系催化丙烯聚合，合成高分子量的无规聚丙烯。
发明内容
本发明的目的是提供一种作为烯烃聚合催化剂的单茂苯氧取代环戊二烯基茂金属化合物及其制备方法和应用。
具体的说，本发明所述含苯氧单茂化合物具有的结构表达式如下：
在上述结构中，其中环戊二烯基团为单取代或多取代基团，取代基R为氢、烷基或/和芳基；M为IVB族金属；两个X是相同或不同的卤素、烷基基团、芳基链烯基基团、不包括苄基的芳基烷基基团或硅烷基基团；R1，R3是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基对位上的取代基团，是氢或叔丁基；
所述结构式中环戊二烯取代基优选烷基或/和芳基，其中R可以是甲基或/和苯基，更优选四甲基一苯基或二苯基或五甲基，最优选四甲基一苯基；M优选钛或锆；X优选氯或三甲基硅甲基；R1，R3优选叔丁基，R2优选叔丁基。
本发明较为优选的催化剂包括：1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化钛；1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛；1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化钛；1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化锆；1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化锆；1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化锆；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛。
本发明所述催化剂可用以下方法制备，包括如下步骤：
(1)在醚类溶剂中，使环戊二烯基衍生物与MCl4按摩尔比为2∶1反应，得到环戊二烯金属氯化物，反应温度为-80～180℃，反应时间为1～48小时，其中环戊二烯基衍生物可以是四甲基一苯基环戊二烯、一甲基二苯基环戊二烯、五甲基环戊二烯。
(2)在醚类溶剂中，使强碱性化合物与一种含苯氧基侧链的配体衍生物按等摩尔比搅拌反应，除去溶剂，得到配体的金属盐；操作时先将强碱性化合物溶于醚中，再加入配体衍生物的醚溶液，或相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的20～100倍；
(3)在甲苯溶剂中，使含苯氧基侧链的配体衍生物与环戊二烯金属氯化物按等摩尔反应，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到含苯氧单茂化合物；
(4)将上述方法最后得到的含苯氧单茂化合物进行纯化，用于纯化的溶剂是C1～C10的烷烃、卤代烷烃或它们的混合物；
上述方法第(1)步适宜反应温度为-80～180℃，优选-80～80℃，反应时间为1～48小时，优选1～12小时；第(2)步所述的强碱性化合物选自碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁，优选锂、钠、钾、氢化钠、氢化钾、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁，所述的醚类溶剂选自乙醚或四氢呋喃。操作时可先将强碱性化合物溶于醚中，再加入配体衍生物的醚溶液，也可以相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的20～100倍，优选40～50倍。
本发明含苯氧基的单茂金属化合物，可与适宜的助催化剂配合用于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯、环己烯单体进行聚合，乙烯或丙烯和异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯，共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环戊烯的共聚合，聚合活性达到1.0×106gPP(molTi·h)-1以上，聚合物的重均分子量在1万～35万之间。
具体实施方式
实施例1
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂
(1)1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛的合成
在50ml干燥安瓶中，称取1.61g(8.13mmol)1-苯基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯，加入20ml无水四氢呋喃，于-78℃下，慢慢滴加7.5ml n-BuLi(9.00mmol)。一小时后，反应体系逐渐升至室温，反应8小时后，溶液变成白色糊状，将2.06ml的三甲基氯硅烷于-78℃慢慢加入反应溶液中，其后在室温下反应2小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和四氢呋喃溶剂在减压下蒸出，用己烷萃取，得黄色油状物。
在一干燥的安瓶中，在氮气氛下，将上述三甲基硅基取代物溶入15ml甲苯，在-78℃下，缓慢加入1.8ml(4.06mmol)四氯化钛的甲苯溶液(5ml)，保持低温下反应1小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓缩反应体系，析出深红色晶状物1.67g，产率58.52％。
(2)1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成
在50ml干燥安瓶中，在-78℃下，向3g 2，4，6-三叔丁基苯酚的乙醚溶液(15ml)缓慢加入1.2mmoln-BuLi(10.30ml)，反应4小时后，蒸出溶剂，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末2.8g，产率92.9％。
在100ml干燥安瓶中，加入0.66g 1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.50g 2，4，6-三叔丁基苯酚锂盐的甲苯溶液(5ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，封口加热至60℃，反应一天后体系澄清，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末状催化剂0.72g，产率66.36％。
(3)用该催化剂催化丙烯聚合(硼助剂和三异丁基铝为助催化剂)
聚合在250mL高压反应釜中进行，聚合前反应釜在真空下110℃烘烤1小时，充入一个大气压的丙烯，将90mL含有一定量的Ph3CB(C6F5)4的甲苯溶液加入反应器中，助催化剂中的硼与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为1.2，反应温度为，在搅拌条件下将反应体系加热到70℃，然后，通过一个特殊的加料器在丙烯气流下将含1mg催化剂和一定比例三异丁基铝的甲苯溶液(10mL)注入反应器中，三异丁基铝中的铝与主催化剂中的过渡金属的摩尔比为200，将丙烯压力升至5个大气压，并开始计时。反应时间一般为30min。反应结束后放空反应釜，用5％HCl/甲醇溶液终止聚合反应。滤出聚合物，用水和甲醇充分洗涤，60℃真空干燥至恒重，得到聚合产物4.24g，催化剂活性为1.41×106gPP(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为96000。
实施例2
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛的合成过程，在冰水浴条件下反应，其它操作与实施例1相同，得催化剂产品0.78g，产率71.80％。
按照实施例1中的方法催化乙烯聚合，得到聚合产物5.24g，催化剂活性为2.21×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为270000。
实施例3
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛的合成过程，在40℃条件下反应，其它操作与实施例1相同，得产品0.75g，产率69.15％。
按照实施例1中的方法催化丁烯聚合，得到聚合产物3.84g，催化剂活性为1.14×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为83000。
实施例4
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛的合成过程，在搅拌条件下逐渐升至室温并反应1小时。其它操作与实施例1相同，得产品0.79g，产率72.95％。
按照实施例1中的方法催化乙烯与降冰片烯的混合物，乙烯与降冰片烯的重量比10∶1，进行聚合，得到聚合产物3.59g，催化剂活性为1.22×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为145000。
实施例5
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛的合成过程，在搅拌条件下逐渐升至室温并反应6小时。其它操作与实施例1相同，得产品0.82g，产率79.75％。
按照实施例1中的方法催化乙烯与1-辛烯的混合物，乙烯与1-辛烯的重量比10∶1，进行聚合，得到聚合产物4.59g，催化剂活性为2.02×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为235000。
实施例6
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成过程，溶剂的加入量是反应物总重量的50倍。其它操作与实施例1相同，得产品0.80g，产率78.13％。
按照实施例1中的方法催化乙烯与苯乙烯的混合物，乙烯与苯乙烯的重量比8∶1，进行聚合，得到聚合产物3.48g，催化剂活性为1.68×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为115000。
实施例7
1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化钛催化剂
(1)1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基三氯化钛的合成：
在氮气氛下，向100ml安瓶中加入2.50g(10.8mmol)1，2-二苯基-4甲基-环戊二烯和30ml无水四氢呋喃，于-78℃下，慢慢滴加20mln-BuLi(11mmol)的己烷溶液。一小时后，反应体系逐渐升至室温，反应8小时后，溶液变成白色糊状，四氢呋喃被减压蒸出，加入己烷(3×20ml)，洗去未反应的nBuLi，得白色的固体粉末。将生成的锂盐溶于30ml的四氢呋喃中，将12mmol三甲基氯硅烷于-78℃慢慢加入反应溶液中，其后在室温下反应2小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和四氢呋喃溶剂在减压下蒸出，得黄色油状物，用二氯甲烷萃取，萃取物在减压下纯化得2.63克三甲基硅基取代物，产率80.1％。
在氮气氛围下，向一干燥的安瓶中加入8.7mmol四氯化钛和40ml甲苯，在-78℃下，将上述的三甲基硅基取代物的甲苯溶液缓慢加入，保持低温下反应1小时，慢慢升至室温，反应24小时后，减压下将溶剂蒸出，得深红色物质。用二氯甲烷溶液萃取，加入适量己烷(二氯甲烷/己烷约为1∶3)，浓缩至饱和，于室温下析出红色晶体2.01g，产率60.2％。
(2)1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化钛
在50ml干燥安瓶中，将4.0g 2，4，6-三叔丁基苯酚溶于20ml乙醚溶液，在-78℃缓慢加入10.9ml 1.4Mn-BuLi溶液，2小时后蒸出溶剂，用干燥己烷洗涤沉淀得白色粉末3.8g，产率93％。
在100ml干燥安瓶中，加入1.5克1，2-二苯基-4-甲基-环戊二烯基三氯化钛和60ml干燥甲苯，将1.045克2，4，6-三叔丁基苯酚锂盐的甲苯溶液(8ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，封口，加热至60℃，反应8小时后体系变成暗红色溶液，蒸出溶剂，固体用己烷洗涤，得深红色固体1.42g，产率60％。
(3)按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物4.84g，催化剂活性为2.54×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为253000。
实施例8
按实施例7，步骤(2)中固体洗涤用癸烷洗涤，得深红色固体1.35g，产率58.2％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物4.69g，催化剂活性为2.41×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为248000。
实施例9
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆催化剂
按实施例1，将步骤(1)中四氯化钛改为四氯化锆，得深红色固体粉末状催化剂0.92g，产率84.8％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物7.59g，催化剂活性为4.10×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为260000。
实施例10
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆催化剂
按实施例9，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，6-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂0.89g，产率83.4％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物7.59g，催化剂活性为4.10×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为255000。
实施例11
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂
按实施例1，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，6-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂0.81g，产率79.3％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物4.59g，催化剂活性为2.50×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为235000。
实施例12
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂
按实施例1，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，4-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂0.77g，产率76.9％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物3.99g，催化剂活性为2.01×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为245000。
实施例13
1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆催化剂
按实施例12，将步骤(1)中四氯化钛改为四氯化锆，得深红色固体粉末状催化剂0.97g，产率86.8％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物3.99g，催化剂活性为2.01×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为285000。
实施例14
1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化锆催化剂
按实施例7，将步骤(1)中四氯化钛改为四氯化锆，得深红色固体粉末状催化剂1.37g，产率58.8％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物6.89g，催化剂活性为3.91×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为315000。
实施例15
1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化锆催化剂
按实施例14，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，6-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂1.77g，产率61.8％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物6.99g，催化剂活性为4.00×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为323000。
实施例16
1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化锆催化剂
按实施例15，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，4-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂1.79g，产率62.1％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物7.09g，催化剂活性为4.08×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为318000。
实施例17
1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化钛催化剂
按实施例16，将步骤(1)中四氯化锆改为四氯化钛，得深红色固体粉末状催化剂1.79g，产率62.1％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物7.09g，催化剂活性为4.08×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为318000。
实施例18
1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛催化剂
按实施例15，将步骤(1)中四氯化锆改为四氯化钛，得深红色固体粉末状催化剂1.57g，产率54.8％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物4.69g，催化剂活性为2.37×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为220000。
实施例19
1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂
(1)1，2，3，4，5-五甲基环戊烯基三氯化钛的合成
在50ml干燥安瓶中，称取1.61g(8.13mmol)1，2，3，4，5-五甲基-环戊二烯，加入20ml无水四氢呋喃，于-78℃下，慢慢滴加7.5ml n-BuLi(9.00mmol)。一小时后，反应体系逐渐升至室温，反应8小时后，溶液变成白色糊状，将2.06ml的三甲基氯硅烷于-78℃慢慢加入反应溶液中，其后在室温下反应2小时，溶液逐渐变成亮黄色。将剩余的三甲基氯硅烷和四氢呋喃溶剂在减压下蒸出，用己烷萃取，得黄色油状物。
在一干燥的安瓶中，在氮气氛下，将上述三甲基硅基取代物溶入15ml甲苯，在-78℃下，缓慢加入1.8ml(4.06mmol)四氯化钛的甲苯溶液(5ml)，保持低温下反应1小时，慢慢升至室温，反应24小时后，浓缩反应体系，析出深红色晶状物1.97g，产率67.32％。
(2)1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛的合成
在50ml干燥安瓶中，在-78℃下，向3g 2，4，6-三叔丁基苯酚的乙醚溶液(15ml)缓慢加入1.2mmoln-BuLi(10.30ml)，反应4小时后，蒸出溶剂，用干燥己烷洗涤残余物得白色粉末2.8g，产率92.9％。
在100ml干燥安瓶中，加入0.66g 1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊烯基三氯化钛和30ml干燥甲苯，将0.50g 2，4，6-三叔丁基苯酚锂盐的甲苯溶液(5ml)在-78℃缓慢加入上述体系，缓慢升至室温，封口加热至60℃，反应一天后体系澄清，蒸出溶剂，并用己烷洗涤残余物，得深红色固体粉末状催化剂0.79g，产率69.56％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物4.89g，催化剂活性为2.67×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为26000。
实施例20
1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆催化剂
按实施例19，将步骤(1)中四氯化钛改为四氯化锆，得深红色固体粉末状催化剂1.56g，产率54.5％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物6.69g，催化剂活性为3.77×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为45000。
实施例21
1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆催化剂
按实施例20，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，6-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂1.64g，产率58.7％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物5.69g，催化剂活性为3.87×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为35000。
实施例22
1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆催化剂
按实施例20，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，4-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂1.54g，产率53.7％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物5.89g，催化剂活性为3.89×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为38000。
实施例23
1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂
按实施例21，将步骤(1)中四氯化锆改为四氯化钛，得深红色固体粉末状催化剂1.44g，产率52.1％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物3.69g，催化剂活性为1.67×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为25000。
实施例24
1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛催化剂
按实施例23，将步骤(2)中2，4，6-三叔丁基苯酚改为2，4-二叔丁基苯酚，得深红色固体粉末状催化剂1.41g，产率51.9％。
按照实施例1中的方法催化丙烯聚合，得到聚合产物3.89g，催化剂活性为1.72×106gPE(molTi·h)-1，用GPC仪测定聚合物的重均分子量为18000。
用核磁表征聚合物的分子结构
C13-NMR
Claims (9)
1.一种含苯氧单茂化合物，其特征在于：其结构式为
其中环戊二烯基团为单取代或多取代基团，取代基R为氢、烷基或/和芳基；M为IVB族金属；两个X是相同或不同的卤素、烷基基团、芳基链烯基基团、不包括苄基的芳基烷基基团或硅烷基基团；R1，R3是苯氧基邻位的取代基，R2是苯氧基对位上的取代基团，是氢或叔丁基。
2.根据权利要求1所述的一种含苯氧单茂化合物，其特征在于：所述结构式中，取代基R是甲基或/和苯基，；M为钛或锆；X为氯、三甲基硅甲基或/和戊基；R1，R3，R2为叔丁基。
3.根据权利要求1所述的一种含苯氧单茂化合物，其特征在于：所述结构式中取代基R是四甲基一苯基、一甲基二苯基或五甲基。
4.根据权利要求1所述的一种含苯氧单茂化合物，其特征在于：它是1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化钛、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化钛、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4，6-三叔丁基苯氧基二氯化锆、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1-苯基-2，3，4，5-四甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，6-二叔丁基苯氧基二氯化锆、1，2-二苯基-3-甲基-环戊二烯基-2，4-二叔丁基苯氧基二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛；1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，6-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆、1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-二叔丁基苯氧基)-二氯化锆或1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基-(2，4-三叔丁基苯氧基)-二氯化钛。
5.根据权利要求1所述的一种含苯氧单茂化合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)在醚类溶剂中，使环戊二烯基衍生物与MCl4按摩尔比为2∶1反应，得到环戊二烯金属氯化物，反应温度为-80～180℃，反应时间为1～48小时，其中环戊二烯基衍生物是四甲基一苯基环戊二烯、一甲基二苯基环戊二烯或五甲基环戊二烯；
(2)在醚类溶剂中，使强碱性化合物与一种含苯氧基侧链的配体衍生物按等摩尔比搅拌反应，除去溶剂，得到配体的金属盐；操作时先将强碱性化合物溶于醚中，再加入配体衍生物的醚溶液，或相反，醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的20～100倍；
(3)在甲苯溶剂中，使含苯氧基侧链的配体衍生物与环戊二烯金属氯化物按等摩尔反应，过滤，将所得滤液浓缩至固体析出，收集固体得到含苯氧单茂化合物；
(4)将上述方法最后得到的含苯氧单茂化合物进行纯化，用于纯化的溶剂是C1～C10的烷烃、卤代烷烃或它们的混合物；
强碱性化合物是碱金属、碱金属氢化物、碱金属烷基化物、碱金属氨基化物或烷基卤化镁；所述的醚类溶剂是乙醚或四氢呋喃。
6.根据权利要求5所述的一种含苯氧单茂化合物的制备方法，其特征在于：强碱性化合物是锂、钠、钾、氢化钠、氢化钾、丁基锂、氨基钠、甲基锂、甲基氯化镁或苄基氯化镁。
7.根据权利要求5所述的一种含苯氧单茂化合物的制备方法，其特征在于：(1)步反应温度为-80～80℃，1～12小时。
8.根据权利要求5所述的一种含苯氧单茂化合物的制备方法，其特征在于：醚类溶剂的加入量应控制在反应物总重量的40～50倍。
9.根据权利要求1所述的一种含苯氧单茂化合物的应用，其特征在于：用于乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯、共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯、环己烯单体进行聚合，乙烯或丙烯和异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、大于10个碳的端烯，共轭或非共轭的双烯或多烯、苯乙烯、降冰片烯或环戊烯的共聚合。
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