CN114716585A - 一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途 - Google Patents

一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途 Download PDF

Info

Publication number
CN114716585A
CN114716585A CN202210385420.0A CN202210385420A CN114716585A CN 114716585 A CN114716585 A CN 114716585A CN 202210385420 A CN202210385420 A CN 202210385420A CN 114716585 A CN114716585 A CN 114716585A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
tert
methyl
butylphenyl
tolyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202210385420.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114716585B (zh
Inventor
母瀛
李丰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin University
Original Assignee
Jilin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin University filed Critical Jilin University
Priority to CN202210385420.0A priority Critical patent/CN114716585B/zh
Publication of CN114716585A publication Critical patent/CN114716585A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114716585B publication Critical patent/CN114716585B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及催化烯烃聚合反应技术领域，具体是一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，所述催化体系包括含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物、含邻位大取代基酚和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，本发明含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，可以高活性催化所述乙烯与其它烯烃共聚反应得到高共单体含量、高分子量共聚物，所得聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用。

Description

一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及 用途
技术领域
本发明涉及催化烯烃聚合反应技术领域，具体是一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途。
背景技术
乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯(ENB)三元共聚反应，可以生产线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂。这些聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用，是人们生产生活及国家经济建设中不可或缺的重要材料，对国家经济社会发展发挥着重要作用。聚烯烃树脂材料的性能与聚合物的分子量和聚合物中共单体含量直接相关。在聚合物组成和结构相似情况下，其机械强度与聚合物分子量成正比，分子量越高，机械强度越强。这些聚烯烃材料的组成和分子量主要取决于生产过程中所用催化剂及催化剂体系，因此，开发性能优良的催化剂体系至关重要。已知有多种第四副族茂金属配合物可以用于催化乙烯与丙烯、长链α-烯烃以及乙叉降冰片烯共聚生产线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶。然而，多数已知的催化剂体系只能生产分子量相对较低的相关聚烯烃材料，这些低分子量聚烯烃材料的力学性能较差，应用领域受到极大限制。
我们实验室前几年开发出一类含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物(见中国发明专利CN1200007C)，此类单茂第四副族金属配合物合成步骤少、原料易得、成本低，在甲基铝氧烷(MAO)或R3Al/Ph3CB(C6F5)4活化下对催化乙烯与1-己烯等α-烯烃共聚显示出高催化活性和高共单体插入能力，然而所得共聚物分子量相对较低，其最高粘均分子量只有9.3万，无法满足实际应用的要求。后来经过对配体进行改造，合成出空阻较大的相应含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物(见中国发明专利CN104877049B)，在甲基铝氧烷(MAO)或R3Al/Ph3CB(C6F5)4活化下，改进的催化剂催化乙烯与1-己烯或1-辛烯共聚生产的共聚物分子量有所提高，但最高重均分子量只有15.97万(重均分子量15万是聚烯烃材料可实际应用的最低门槛)，只能满足少数低端应用的要求，无法满足大多数应用的要求，因此，针对以上现状，迫切需要开发一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，以克服当前实际应用中的不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途，此催化剂体系适合用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应，生产高分子量线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂，此催化剂体系具有催化剂活性高、共单体插入率高、所得聚合物分子量高的特点，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，所述催化剂体系包括含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物如结构式A所示、含邻位大取代基酚如结构式B所示和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；
Figure BDA0003593459630000021
其中，
M为钛、锆或铪；
Cp′为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；
R1为1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
R2为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
R3和R4可以相同或不同，分别为1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
R5为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基、碳数大于或等于6的芳基或桥连亚烷基；
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、卤素、胺基或烷氧基。
作为本发明进一步的方案：所述Cp′为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、苯并芴基、二甲基芴基或二叔丁基芴基；
R1为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R2为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R5为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基；
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双(三甲基硅基)氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、氯、溴或碘。
作为本发明进一步的方案：所述Cp′为二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、苯并芴基或二甲基芴基；
R1为甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R2为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R5为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基；
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
作为本发明进一步的方案：所述Cp′为四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基或苯并芴基；
R1为甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二叔丁基苯基；
R2为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基或苯基；
R3和R4可以相同或不同，分别为异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、三苯甲基、苯基、对甲苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二叔丁基苯基；
R5为氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基或桥连亚甲基；
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系的用途，应用于催化乙烯与其它烯烃的共聚反应，制备高分子量聚烯烃树脂，该用途包括如下使用步骤：
(1)向聚合釜中加入溶剂、共单体、催化性能改进剂和助催化剂；
(2)加入主催化剂，在温度和压力共同条件下与乙烯或乙烯和丙烯混合气体反应5-180分钟后，加入适量酸性乙醇溶液终止聚合反应；
(3)聚合物用水和醇清洗、过滤并干燥。
作为本发明进一步的方案：在步骤(1)和(2)中，所述主催化剂为含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物，助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，催化性能改进剂为含邻位大取代基酚，用于催化乙烯与α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应，制备聚烯烃树脂。
作为本发明进一步的方案：在步骤(1)和(2)中，所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:1-15；乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-150大气压，聚合反应温度范围为-20-200℃。
作为本发明进一步的方案：所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为200-5000:1，助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:5-13；乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-100大气压，聚合反应温度范围为0-180℃。
作为本发明进一步的方案：所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为500-3000:1，助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:7-11；乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-50大气压，聚合反应温度范围为30-150℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供一种用于催化乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应，制备高分子量线性低密度聚乙烯、聚烯烃弹性体、二元及三元乙丙胶等聚烯烃树脂的催化剂体系。通过选用适当的主催化剂、助催化剂、催化性能改进剂和反应条件，该催化剂体系可以高活性催化所述共聚反应得到高共单体含量、高分子量共聚物。所得聚烯烃树脂材料在包装、医疗器械和耗材、电线电缆、家用电器、汽车、建材等领域具有广泛应用。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
需要说明的是：所述含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物催化剂体系，在催化烯烃聚合反应过程中，X基团被助催化剂中烷基取代，因此改变X基团不会对所述催化剂体系的催化性能造成明显影响，根据需要X基团可以选择任何方便合成和使用的基团。
所述催化剂体系中含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物(结构式A)参考文献方法合成(CN1200007C和CN104877049B)，含邻位大取代基酚(结构式B)可通过商业渠道获得或参考文献方法合成。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用的多数化学试剂和材料可从商业途径得到，个别化学试剂按照文献方法合成。实施例中选用的催化剂分子A1～A30的结构列于表1中，实施例中选用的催化性能改进剂分子B1～B12的结构列于表2中。
表1催化剂A1～A30的结构
Figure BDA0003593459630000081
Figure BDA0003593459630000091
表2催化性能改进剂B1～B12的结构
催化性能改进剂 R<sup>3</sup> R<sup>4</sup> R<sup>5</sup>
B1 叔丁基 叔丁基 甲基
B2 叔丁基 叔丁基 H
B3 叔丁基 叔丁基 叔丁基
B4 叔丁基 叔丁基 乙基
B5 叔丁基 叔丁基 2-丁基
B6(双酚) 叔丁基 叔丁基 桥连亚甲基
B7 异丙基 异丙基 H
B8 2-丁基 2-丁基 H
B9 叔丁基 甲基 甲基
B10 环己基 环己基 甲基
B11 苯基 苯基 H
B12 3,5-二甲基苯基 3,5-二甲基苯基 H
实施例1：催化乙烯与1-己烯共聚反应
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min，充入1大气压乙烯，向聚合釜中加入含适量助催化剂[甲基铝氧烷(缩写为MAO)或改性甲基铝氧烷(缩写为MMAO)]、催化性能改进剂(B1～B12)和1-己烯的甲苯溶液(50mL)，然后加入催化剂(A1～A30)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL)，将乙烯压力调到5大气压，在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯阀门，放掉釜内乙烯，打开反应釜，将聚合反应用含5％盐酸的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，用水、乙醇洗聚合物数次，60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol)，通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中共单体含量(mol％)。聚合反应数据列于表3和表4中。
表3催化体系A1/MAO/B1～B12催化乙烯/1-己烯共聚结果
Figure BDA0003593459630000101
a催化活性单位为kg Polymer/(mol Cat·h)；b助催化剂为MMAO。
表4催化体系A2～A30/MAO/B1催化乙烯与1-己烯共聚结果a
Figure BDA0003593459630000111
Figure BDA0003593459630000121
a聚合条件：催化剂用量为0.5μmol，Al/A/B摩尔比为2000/1/160，1-己烯浓度为1.0M，聚合温度为70℃，聚合时间为5min；b催化活性单位为kg Polymer/(mol Cat·h)；c重均分子量单位为g/mol。
实施例2：催化乙烯与1-辛烯共聚反应
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min，充入1大气压乙烯，向聚合釜中加入含MAO(1mmol)、催化性能改进剂B1(80μmol)和1-辛烯(60mmol)的甲苯溶液(50mL)，然后加入催化剂(A1～A30)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL)，将乙烯压力调到5大气压，在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯阀门，放掉釜内乙烯，打开反应釜，将聚合反应用含5％盐酸的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，用水、乙醇洗聚合物数次，60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol)，通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中共单体含量(mol％)。聚合反应数据列于表5中。
表5催化体系A1～A30/MAO/B1催化乙烯与1-辛烯共聚结果a
Figure BDA0003593459630000122
Figure BDA0003593459630000131
a聚合条件：催化剂用量为0.5μmol，Al/A/B摩尔比为2000/1/160，1-辛烯浓度为1.0M，聚合温度为70℃，聚合时间为5min；b催化活性单位为kg Polymer/(mol Cat·h)；c重均分子量单位为g/mol。
实施例3：催化乙烯与丙烯共聚反应
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min，充入1大气压乙烯或丙烯混合气体，向聚合釜中加入含MAO(1mmol)、催化性能改进剂B1(80μmol)的甲苯溶液(50mL)，然后加入催化剂(A1～A30)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL)，将乙烯或丙烯混合气体压力调到5大气压，在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯或丙烯混合气体阀门，放掉釜内气体，打开反应釜，将聚合反应用含5％盐酸的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，用水、乙醇洗聚合物数次，60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol)，通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中共单体含量(mol％)。聚合反应数据列于表6中。
表6催化体系A1～A30/MAO/B1催化乙烯与丙烯共聚结果a
Figure BDA0003593459630000141
Figure BDA0003593459630000151
a聚合条件：催化剂用量为0.5μmol，Al/A/B摩尔比为2000/1/160，乙烯或丙烯压力比为1/2，聚合温度为70℃，聚合时间为5min；b催化活性单位为kg Polymer/(mol Cat·h)；c重均分子量单位为g/mol。
实施例4：催化乙烯或丙烯/乙叉降冰片烯(ENB)三元共聚反应
将装有磁力搅拌的聚合釜120℃下真空加热30min，充入1大气压乙烯或丙烯混合气体，向聚合釜中加入含MAO(1mmol)、催化性能改进剂B1(80μmol)和乙叉降冰片烯(60mmol)的甲苯溶液(50mL)，然后加入催化剂(A1～A30)(0.5μmol)的甲苯溶液(10mL)，将乙烯或丙烯混合气体压力调到5大气压，在设定温度下反应5min。之后关闭乙烯或丙烯混合气体阀门，放掉釜内气体，打开反应釜，将聚合反应用含5％盐酸的乙醇溶液淬灭，搅拌5min后过滤，用水、乙醇洗聚合物数次，60℃下真空干燥至恒重。用高温凝胶色谱(GPC)测定聚合物分子量(g/mol)，通过高温碳谱(13C NMR)测定聚合物中共单体含量(mol％)。聚合反应数据列于表7中。
表7催化体系A1～A30/MAO/B1催化乙烯或丙烯/乙叉降冰片烯三元共聚结果a
Figure BDA0003593459630000152
Figure BDA0003593459630000161
a聚合条件：催化剂用量为0.5μmol，Al/A/B摩尔比为2000/1/160，乙烯或丙烯压力比为1/2，乙叉降冰片烯浓度为1.0M，聚合温度为70℃，聚合时间为5min；b催化活性单位为kg Polymer/(mol Cat·h)。
需要说明的是，在本发明中，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，其特征在于，所述催化体系包括含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物如结构式A所示、含邻位大取代基酚如结构式B所示和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷；
Figure FDA0003593459620000011
其中，
M为钛、锆或铪；
Cp′为环戊二烯基、取代环戊二烯基、茚基、取代茚基、芴基或取代芴基；
R1为1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
R2为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
R3和R4可以相同或不同，分别为1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基或碳数大于或等于6的芳基；
R5为氢原子、1-30个碳数的烷基、环烷基、芳基取代烷基、硅烷基、碳数大于或等于6的芳基或桥连亚烷基；
X为1-30个碳数的烷基、芳基取代烷基、硅烷基取代烷基、卤素、胺基或烷氧基。
2.根据权利要求1所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，其特征在于，所述Cp′为环戊二烯基、一甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、苯并芴基、二甲基芴基或二叔丁基芴基；
R1为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R2为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R5为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、2-丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、叔戊基、正己基、2-己基、3-己基、异己基、叔己基、正庚基、2-庚基、3-庚基、4-庚基、异庚基、叔庚基、正辛基及各种异构辛基、正壬基及各种异构壬基、正癸基及各种异构癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基，环辛基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、邻乙基苯基、对乙基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、邻异丙基苯基、对异丙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，4，6-三异丙基苯基、邻叔丁基苯基、对叔丁基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基；
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、二甲氨基、二乙氨基、二异丙氨基、双(三甲基硅基)氨基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、氯、溴或碘。
3.根据权利要求1所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，其特征在于，所述Cp′为二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、一甲基茚基、二甲基茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、3-二甲胺基茚基、3-二乙胺基茚基、3-四氢吡咯基茚基、3-苯基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基、苯并芴基或二甲基芴基；
R1为甲基、三氟甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R2为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R3和R4可以相同或不同，分别为甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基或4-甲基-2，6-二叔丁基苯基；
R5为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、环庚基，枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、邻甲苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、3，5-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2，6-二异丙基苯基、3，5-二异丙基苯基、2，6-二叔丁基苯基、3，5-二叔丁基苯基、4-甲基-2，6-二叔丁基苯基、桥连亚甲基或桥连亚异丙基；
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
4.根据权利要求1所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，其特征在于，所述Cp′为四甲基环戊二烯基、二甲基二苯基环戊二烯基、二苯基环戊二烯基、茚基、苯并茚基、2-甲基苯并茚基、2-甲基-4-苯基茚基、芴基或苯并芴基；
R1为甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基、苯基、对甲苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二叔丁基苯基；
R2为氢原子、甲基、异丙基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、枯基、二苯甲基、1，1-二苯基乙基、三苯甲基、三(对甲苯基)甲基或苯基；
R3和R4可以相同或不同，分别为异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基、金刚烷基、环戊基、环己基、枯基、二苯甲基、三苯甲基、苯基、对甲苯基、3，5-二甲基苯基或3，5-二叔丁基苯基；
R5为氢原子、甲基、乙基、异丙基、2-丁基、叔丁基、叔戊基或桥连亚甲基；
X为甲基、苄基、新戊基、三甲基硅基甲基、氯、溴或碘。
5.一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系的用途，其特征在于，应用权利要求1-4中任一项权利要求所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系，催化乙烯与其它烯烃的共聚反应，制备高分子量聚烯烃树脂，该用途包括如下使用步骤：
(1)向聚合釜中加入溶剂、共单体、催化性能改进剂和助催化剂；
(2)加入主催化剂，在温度和压力共同条件下与乙烯或乙烯和丙烯混合气体反应5-180分钟后，加入适量酸性乙醇溶液终止聚合反应；
(3)聚合物用水和醇清洗、过滤并干燥。
6.根据权利要求5所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系的用途，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述主催化剂为含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物，助催化剂为甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷，催化性能改进剂为含邻位大取代基酚，用于催化乙烯与α-烯烃二元共聚反应及乙烯、丙烯、乙叉降冰片烯三元共聚反应，制备聚烯烃树脂。
7.根据权利要求6所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系的用途，其特征在于，在步骤(1)和(2)中，所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为5-10000:1，助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:1-15；乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-150大气压，聚合反应温度范围为-20-200℃。
8.根据权利要求7所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系的用途，其特征在于，所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为200-5000:1，助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:5-13；乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-100大气压，聚合反应温度范围为0-180℃。
9.根据权利要求8所述的含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系的用途，其特征在于，所述的助催化剂中铝与主催化剂中金属的摩尔比为500-3000:1，助催化剂中铝与催化性能改进剂酚的摩尔比为100:7-11；乙烯或乙烯和丙烯混合气体压力范围为0-50大气压，聚合反应温度范围为30-150℃。
CN202210385420.0A 2022-04-13 2022-04-13 一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途 Active CN114716585B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210385420.0A CN114716585B (zh) 2022-04-13 2022-04-13 一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210385420.0A CN114716585B (zh) 2022-04-13 2022-04-13 一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114716585A true CN114716585A (zh) 2022-07-08
CN114716585B CN114716585B (zh) 2023-02-28

Family

ID=82243907

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210385420.0A Active CN114716585B (zh) 2022-04-13 2022-04-13 一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114716585B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131391A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2007217284A (ja) * 2005-01-28 2007-08-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、および、オレフィン重合体の製造方法
CN101077879A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用
CN104877049A (zh) * 2015-06-17 2015-09-02 吉林大学 含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用
US20170096510A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Bis Phenolate Transition Metals Complexes, Production and Use Thereof
CN112661785A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004131391A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Sumitomo Chem Co Ltd 遷移金属錯体、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
JP2007217284A (ja) * 2005-01-28 2007-08-30 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属錯体、該遷移金属錯体の製造方法、置換フルオレン化合物、該置換フルオレン化合物の製造方法、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒、および、オレフィン重合体の製造方法
CN101077879A (zh) * 2006-05-23 2007-11-28 中国石油天然气股份有限公司 一种含苯氧单茂化合物及其制备方法和应用
CN104877049A (zh) * 2015-06-17 2015-09-02 吉林大学 含大空间位阻芳氧基侧链单茂钛配合物及其应用
US20170096510A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported Bis Phenolate Transition Metals Complexes, Production and Use Thereof
CN112661785A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种萘氧基单茂过渡金属化合物、包含其的催化剂组合物与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114716585B (zh) 2023-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2265988T3 (es) Composiciones de catalizador y metodo de polimerizacion con el mismo.
CA1268754A (en) Supported polymerization catalyst
US5442020A (en) Bimetallic metallocene alumoxane catalyst system and its use in the preparation of ethylene-alpha olefin and ethylene-alpha olefin-non-conjugated diolefin elastomers
US4897455A (en) Polymerization process
US4808561A (en) Supported polymerization catalyst
AU616396B2 (en) Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
JP3121838B2 (ja) 担持されたイオン性触媒組成物
EP0129368B2 (en) Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
US6388040B1 (en) Propylene/ethylene/α-olefin terpolymers and processes for the production thereof
US5191052A (en) Copolymers of ethylene and 1,3-butadiene
AU756665C (en) Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system
WO2000068279A1 (en) A polymerization process for producing easier processing polymers
US6228790B1 (en) Dinuclear metallocene catalyst for preparing high molecular weight olefin polymer
US6258904B1 (en) Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
EP0598609A2 (en) Catalyst for olefin polymerization and process for olefin polymerization using the same
WO1999049970A1 (en) Polymerization catalysts and processes therefor
KR19990006927A (ko) 에틸렌 중합방법 및 이질촉매 시스템
CN114716585B (zh) 一种含芳氧基侧臂单茂第四副族金属配合物的催化剂体系及用途
CN115010839B (zh) 一种含胺双酚四齿配体第四副族金属配合物催化剂体系及用途
US6159889A (en) Unbridged monocyclopentadienyl metal complex catalyst and a process for polyolefin production
JP4465794B2 (ja) オレフィン重合用触媒及びそれを用いたオレフィン重合体の製造方法
EP1179554A1 (en) Catalyst composition for preparing olefin polymers
CN115260358B (zh) 一种二亚胺金属配合物在催化烯烃聚合中的应用
JP5164868B2 (ja) 水酸基含有オレフィン共重合体の製造方法
CN117986411A (zh) 一种烯烃聚合催化剂及取制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant