ES2265988T3 - Composiciones de catalizador y metodo de polimerizacion con el mismo. - Google Patents
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Abstract
Un proceso de fase gaseosa para la polimerización de olefina(s) en la presencia de un sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal de transición representado por la siguiente fórmula: en donde Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, un halógeno o un heteroátomo, X y Z son independientemente un ligando voluminoso sustituido o no sustituido, con la condición sin embargo, que X y Z no sean un grupo ciclopentadienilo o fluorenilo, M es un metal del grupo 4, n es el estado de oxidación del metal, preferiblemente 3 o 4, preferiblemente 4, cada Q es, independientemente, un grupo aniónico marginal, en donde el compuesto de un metal de transición y/o el activador están sobre un soporte, preferiblemente el soporte es talco; un óxido de silica, cloruro de magnesio, alúmina, o silica-alúmina; polietileno, polipropileno, poliestireno, poliestireno ligado en cruz; o una mezcla de éstos.
Description
Composiciones de catalizador y método de
polimerización con el mismo.
Esta invención se relaciona con un catalizador
de metaloceno cruzado que comprende grupos ligando voluminosos, y en
particular, grupos indenil, unidos al metal de transición y un
enlace del grupo vinilo para el puente. Se ha encontrado que la
presencia de la fracción vinilo en el grupo de cruzamiento mejora
dramáticamente la fuerza de fusión y reduce la proporción del índice
de fusión (MIR) del polímero resultante.
EP 0 745 607 A2 revela "metalocenos de doble
enlace" i.e. metalocenos que tienen un enlace de carbono pi y
sigma para el metal de transición.
EP 0 586 167 A1 revela unos complejos
metalocenos soportados que tienen un grupo polimerizable,
preferiblemente que contiene al menos tres átomos de carbono, en los
grupos ciclopentadienilo o el grupo de cruzamiento, los grupos Cp
que supuestamente producen un polímero de alto peso molecular. Los
datos en los ejemplos se relacionan con anillos ciclopentadienilo
que tienen el grupo insaturado. Sin embargo, el efecto del peso
molecular no ha sido observado para instauraciones del grupo de
cruzamiento.
US 5,565,592 revela los compuestos de
ciclopentadienilo que tienen ligandos tipo ciclopentadieno cruzado
que tienen un puente con una ramificación que tiene un grupo vinilo
terminal, particularmente un metaloceno cruzado fluorenilo donde el
puente Si, tiene un grupo -CH=CH_{2} y un grupo R'', donde R'' se
selecciona a partir de un grupo que consiste de grupos alquilo
hidrógeno que tienen 1 a 10 átomos de carbono, y grupos aril que
tienen 6 a 10 átomos de carbono. Los ejemplos se relacionan con la
suspensión de la fase de polimerización de etileno con metalocenos
fluorenilo más bien que la fase de gaseosa de la polimerización de
indenos.
EP 0 407 870 A2 se relaciona con un
procedimiento de preparación de polímeros cicloolefínicos con un
catalizador metaloceno no soportado.
EP 0 645 401 A1 se relaciona con un proceso para
la preparación de poliolefinas
EP 0 384 264 A1 se relaciona con un proceso para
la preparación de poliolefinas con un catalizador metaloceno no
soportado.
EP 0 610 852 A1 se relaciona con un proceso para
la preparación de polímeros cicloolefínicos con un catalizador
metaloceno en una solución o en una suspensión.
WO 99 00398 se relaciona con un proceso para la
preparación de poliolefinas.
De esta manera hay una necesidad en el oficio de
producir polímeros que tienen buena proporción del índice de fusión
y buena fuerza de fusión.
Esta invención se relaciona con un sistema
catalizador, un proceso de polimerización fase gaseosa utilizando
ese sistema catalizador, y el polímero producido de este. En un
aspecto, la invención se relaciona con un proceso de fase gaseosa
para la polimerización de olefina(s) en presencia de un
sistema catalizador que comprende un compuesto de un metal de
transición representado por la siguiente fórmula:
en
donde
Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, un
halógeno o un heteroátomo,
X y Z son independientemente un ligando
voluminoso sustituido o no sustituido, con la condición sin embargo,
que
X y Z no sean un grupo ciclopentadienilo o
fluorenilo,
M es un metal del grupo 4,
n es el estado de oxidación del metal,
preferiblemente 3 o 4, preferiblemente 4,
cada Q es, independientemente, un grupo aniónico
saliente,
en donde el compuesto de un metal de transición
y/o el activador están en un soporte, preferiblemente el soporte es
talco; un óxido de silica, cloruro de magnesio, alúmina, o
silica-alúmina; polietileno, polipropileno,
poliestireno, poliestireno ligado en cruz;
o una mezcla de éstos.
El otro aspecto, la invención se relaciona con
los polímeros preparados utilizando el proceso de polimerización de
fase gaseosa citado anteriormente.
En una modalidad preferida un activador se
combina con un compuesto de un metal de transición por la
fórmula:
en
donde
Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo,
preferiblemente hidrógeno o metilo, un halógeno o heteroátomo,
M es un metal del grupo 4, preferiblemente
circonio o hafnio, preferiblemente circonio, y
n es el estado de oxidación del metal,
preferiblemente 3 o 4, preferiblemente 4.
Cada Q es, independientemente, un grupo aniónico
saliente, preferiblemente un hidruro, hidrocarbilo sustituido o no
sustituido, haluro, carboxilato sustituido o no sustituido, un
heteroátomo sustituido o no sustituido, alcoxido sustituido o no
sustituido, ariloxido sustituido o no sustituido, amida sustituido o
no sustituido, fosfuro sustituido o no sustituido, u otros tipos de
ligandos voluminosos que incluyen pero no limitan a, amidas
voluminosas, fosfuros, alcoxidos, ariloxidos, imidas, carbolidas,
borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros
poliazomacrociclos cualquiera de los dos Q pueden estar unidos
juntos o formar un anillo, un ligando alquilideno, o un ligando
ciclometalado u otro ligando quelante divalente. Los ligandos
voluminosos, X y Z son independientemente anillo(s)
abierto(s), acíclico(s) o fundido(s) o
sistema(s) de anillo(s) y son cualquier sistema de
ligandos complementario. Ejemplos no-limitantes de
ligandos voluminosos incluyen, ligandos ciclopentafenantrenil,
ligandos indenil, ligandos benzindenil, ligandos octahidrofluorenil,
ligandos ciclooctatetraendiil, ligandos ciclopentaciclododeceno,
ligandos azenil, ligandos azuleno, ligandos pentaleno, ligandos
fosfoil, fosfinimina (WO 99/40125), ligandos pirrolil, ligandos
pirozolil, ligandos carbazolil, ligandos borabenzeno y similares,
que incluyen versiones hidrogenadas de estos, por ejemplo ligandos
tetrahidroindenil. En una modalidad, X y Z pueden ser cualquier otra
estructura de ligando capaz de \eta–unión a M, preferiblemente
\eta^{3}-unión a M y más preferiblemente
\eta^{5}-unión. Aún en otra modalidad, el peso
molecular atómico (Mw) de X o Z excede 60 a.m.u., preferiblemente
más grande que 65 a.m.u. En otra modalidad, X y Z pueden comprender
uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio, boro,
germanio, azufre y fósforo, en combinación con átomos de carbono
para formar un anillo abierto, acíclico, o preferiblemente un anillo
fundido, o un sistema de anillo, por ejemplo, un ligando auxiliar
hetero-ciclopentadienilo. Otros ligandos voluminosos
X y Z incluyen, pero no limitan a amidas voluminosas, fosfuros,
alcoxidos, ariloxidos, imidas, carbolidas, borollides, porfirinas,
ftalocianinas, corrinas y otras poliazomacrociclos.
Independientemente, cada una X y Z pueden ser del mismo o diferente
tipos de ligando voluminoso que está unido a M, siempre que X y Z no
puedan ser grupos ciclopentadienilo o fluorenilo.
Independientemente, cada una X y Z pueden ser no
sustituido o sustituido con una combinación de grupos sustituyentes
R. Ejemplos no limitantes de grupos sustituyentes R incluyen uno o
más del grupo seleccionado a partir del hidrógeno, o radicales
alquilo lineales, ramificados, o radicales alquenil, radicales
alquinil, radicales cicloalquil o radicales aril, radicales acil,
radicales aroil, radicales alcoxi, radicales ariloxi, radicales
alquiltio, radicales dialquilamino, radicales alcoxicarbonoil,
radicales ariloxicarbonoil, radicales carbomoil, radicales alquil- o
dialquil- carbamoil, radicales aciloxi, radicales acilamino,
radicales aroilamino, radicales rectos, ramificados o cíclicos,
alquileno o combinación de éstos. En una modalidad preferida, los
grupos sustituyentes R tienen hasta 50 átomos que no son hidrógeno,
preferiblemente desde 1 a 30 carbón, que también pueden ser
sustituidos con halógenos o heteroátomos o similares. Ejemplos
no-limitantes de sustituyentes alquil R incluyen
grupos metil, etil, propil, butil, pentil, hexil, ciclopentil,
ciclohexil, bencil o fenil y similares, que incluyen todos sus
isómeros, por ejemplo butil terciario, isopropil, y similares. Otros
radicales hidrocarbilo incluyen fluorometil, fluroetil, difluroetil,
iodopropil, bromohexil, clorobencil y radicales organometaloides
hidrocarbilo-sustituido incluyendo trimetilsili,
trimetilgermil, metildietilsilil y similares; y radicales
organometaloides halocarbilo-sustituido incluyendo
tris(trifluorometil)-silil,
metil-bis (difluorometil)silil,
bromometildimetilgermil y similares; y radicales de boro
di-sustituidos incluyendo dimetilboro por ejemplo; y
radicales pnictógenos di-sustituidos incluyendo
dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina, metilfenilfosfina,
radicales chalcógenos incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi,
metilsulfuro y etilsulfuro. Sustituyentes
no-hidrógeno R incluyen los átomos de carbono,
silicio, boro, aluminio, nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño,
azufre, germanio y similares, que incluyen olefinas tales como, pero
no limitan a sustituyentes insaturados olefinicamente que incluyen
ligandos vinilo terminados, por ejemplo
but-3-eni,
prop-2-eni,
hex-5-eni y similares. También al
menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes, se unen
para formar una estructura de anillo que tiene desde 3 a 30 átomos
seleccionados del carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio,
germanio, aluminio, boro o una combinación de éstos. También, un
grupo R sustituyente, grupo tal como 1-butanil puede
formar un enlace carbono sigma al metal M.
Preferiblemente, X y Z son independientemente un
grupo indenil sustituido o no sustituido. El grupo indenil puede ser
completamente o parcialmente sustituido con uno o más grupos aril
C_{1} a C_{100} lineal, ramificado o cíclico, alquilo, alquenil
o alquinil o grupos que contienen heteroátomos. Sustituyentes
preferidos para el grupo indenil incluyen grupos metil, etil,
propil, butil, pentill, hexil, ciclopentil, ciclohexil, bencil o
fenil y similares, que incluyen todos sus isómeros, por ejemplo
butil terciario, isopropil etc. Sustituyentes
No-hidrógeno incluyen los átomos carbono, silicio,
nitrógeno, oxígeno, estaño, germanio y similares incluyendo olefinas
tales como, pero no limitan a sustituyentes olefinicamente
insaturados incluyendo ligandos vinilo-terminales,
por ejemplo but-3-enil,
prop-2-enil,
hex-5-enil y similares. Los
sustituyentes pueden unirse juntos para formar anillos.
Metalocenos Preferidos son aquellos indenil
mono- y bis-ciclopentadienilo grupo 4 compuestos
descritos en la Patente U.S. Nos. 4,530,914, 4,805,561, 4,871,705,
4,937,299, 5,096,867, 5,120,867, 5,210,352, 5,124,418, 5,017,714,
5,057,475, 5,064,802, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800,
5,347,025, 5,350,723, 5,391,790 5,391,789,
5,399,636, 5,539,124, 5,455,366, 5,534,473, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427,
5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 578,838, EP-A-0 638,595, EP-A-0 420 436, EP-B1-0 485 822, EP-B1-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-B1-0 518 092, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928, WO 94/03506 WO 96/20233, WO 96/00244, WO 97/15582, WO 97/15602, WO97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO95/07140, todos de los cuales están completamente incorporados en ésta, por referencia.
5,399,636, 5,539,124, 5,455,366, 5,534,473, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354, 5,714,427,
5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 578,838, EP-A-0 638,595, EP-A-0 420 436, EP-B1-0 485 822, EP-B1-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-B1-0 518 092, WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928, WO 94/03506 WO 96/20233, WO 96/00244, WO 97/15582, WO 97/15602, WO97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO95/07140, todos de los cuales están completamente incorporados en ésta, por referencia.
Los compuestos metálicos descritos en ésta son
preferiblemente combinados con uno o más activadores para formar un
sistema catalizador de polimerización de oleofinas. Activadores
preferidos incluyen compuestos de alquil aluminio (tales como
cloruro de dietilaluminio), alumoxanos, alumoxanos modificados,
aniones no-coordinados, metal del grupo 13
no-coordinado o aniones metaloides, boranos, boratos
y similares. Esto está dentro del alcance de esta invención para
usar alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o también
para usar los activadores de ionización, neutra o iónica, tal como
tri (n-butil) amonio tetrakis (pentafluorofenil)
boro o un precursor metaloide boro trisperfluorofenil el cual ioniza
el compuesto metaloceno neutro. Otros compuestos útiles incluyen
trifenil boro, trietil boro,
tri-n-butil amonio tetraetilborato,
triaril borano y similares. Otros compuestos útiles incluyen
adicionalmente sales de aluminato.
En una modalidad preferida los alumoxanos
modificados se combinan con el compuesto de metal de transición para
formar un sistema catalizador. En una modalidad preferida MMAO3A
(metil alumoxano modificado en heptano, disponible comercialmente de
Akzo Chemicals, Inc. Bajo la marca registrada Modified
Metilalumoxano type 3A, cubierto bajo la patente número US 5,
041,584) se combina con el compuesto de metal de transición para
formar un sistema catalizador.
Hay una variedad de métodos para preparar el
alumoxano y los alumoxanos modificados, Ejemplos
no-limitantes de los cuales están descritos en la
Patente U.S. No. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199,
5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815,
5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031,
5,391,793,
5,391,529, 5,041,584 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 y 5,731,451 y Publicaciones Europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594-218, y la publicación PCT WO 94/10180, todas están incorporadas completamente por referencia en ésta.
5,391,529, 5,041,584 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 y 5,731,451 y Publicaciones Europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594-218, y la publicación PCT WO 94/10180, todas están incorporadas completamente por referencia en ésta.
Los compuestos de ionización pueden contener un
protón activo, o algún otro catión asociado con, pero no coordinado
a, o únicamente coordinado relajadamente para el ión remanente del
compuesto de ionización. Tales compuestos y similares se describen
en las Publicaciones Europeas EP-A-0
570 982, EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-A-0 426 637,
EP-A-500 944,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004, y las Patentes U.S.
Nos. 5,153,157, 5,198,401, 5,066,741, 5,206,197, 5,241,025,
5,387,568, 5,384,299 y 5,502,124 y la Aplicación de la Patente U.S.
Serie No. 08/285,380, archivada Agosto 3, 1994 (ahora Patente US
5,643,847), todas están incorporadas completamente por referencia
en ésta. Otros activadores incluyen, aquellos descritos en la
publicación PCT WO 98/07515 tal como tris (2, 2',
2''-nonafluorobifenil) fluoroalúminato, que es
incorporado completamente por referencia en ésta. Las combinaciones
de activadores también son contempladas por la invención, por
ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones, ver
por ejemplo, publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y la
Patente U.S. Nos. 5,153,157 y 5,453,410 todas están incorporadas
completamente por referencia en ésta. También, los métodos de
activación tal como utilización de radiación y similares también son
contemplados como activadores para los propósitos de esta
invención.
En otra modalidad la combinación
activador/soporte revelada en la Patente US 5,643,847 (que es
incorporada por referencia) puede ser empleada con los compuestos de
metal de transición descritos en ésta.
En general el compuesto de un metal de
transición y el activador se combinan en relaciones de
aproximadamente 1000:1 a aproximadamente 0.5:1. En una modalidad
preferida los compuestos de un metal y el activador se combinan en
una relación de aproximadamente 300:1 a aproximadamente 1:1,
preferiblemente aproximadamente 150:1 a aproximadamente 1:1, para
boranos, boratos, aluminatos, etc. La relación es preferiblemente
aproximadamente 1:1 a aproximadamente 10:1 y para compuestos alquil
aluminio (tales como cloruro de dietilaluminio combinado con agua)
la relación es preferiblemente aproximadamente 0.5:1 a
aproximadamente 10:1.
En una modalidad de un sistema catalizador, el
compuesto de un metal de transición de la invención y/o el activador
se introducen dentro del reactor en solución. En otra modalidad, una
solución del compuesto de un metal de transición activado, en un
alcano tal como pentano, hexano, tolueno, isopentano o similares, se
alimentan en un reactor de fase gaseosa.
Los compuestos de metal y los sistemas
catalizadores descritos arriba son apropiados para utilizar en un
proceso de polimerización de fase gaseosa de la invención.
En una modalidad, esta invención se dirige hacia
las reacciones de polimerización o copolimerización que involucran
la polimerización de uno o más monómeros que tienen desde 2 a 30
átomos de carbono,preferiblemente 2-12 átomos de
carbono, y más preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. La
invención es particularmente bien correspondida con las reacciones
de copolimerización que involucran la polimerización de uno o más
monómeros de olefina de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1,
3-metil-penteno-1,
3,5,5-trimetil-hexeno-1
y oleofinas cíclicas o una combinación de éstos. Otros monómeros
pueden incluir monómeros de vinilo, diolefinas tal como dienos,
polienos, norborneno, monómeros norbornadieno. Preferiblemente se
produce un copolímero de etileno, donde el comonomero es al menos
una alfa-olefina que tiene desde 4 a 15 átomos de
carbono, preferiblemente desde 4 a 12 átomos de carbono, más
preferiblemente desde 4 a 8 átomos de carbono y más preferiblemente
desde 4 a 7 átomos de carbono. En una modalidad alterna, las
oleofinas disustituidas geminalmente reveladas en WO 98/37109 pueden
ser polimerizadas o copolimerizadas utilizando la invención descrita
en ésta.
En otra modalidad el etileno o el propileno se
polimerizan con al menos dos diferentes comonómeros para formar un
terpolímero. Los comonómeros preferidos son una combinación de
etileno y uno o más monómeros alfa-olefina que
tienen de 3 a 10 átomos de carbono, más preferiblemente 4 a 8 átomos
de carbono, opcionalmente con al menos un monómero dieno. Los
terpolímeros preferidos incluyen las combinaciones tales como
etileno/buteno-1/hexeno-1,
etileno/propileno/buteno-1, propileno/
etileno/hexeno-1, etileno/propileno/ norbornene y
similares.
En una modalidad preferida particularmente el
proceso de la invención se relaciona con la polimerización de
etileno y al menos un comonómero que tiene desde 3 a 8 átomos de
carbono, preferiblemente 4 a 7 átomos de carbono. Particularmente,
los comonómeros son buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1, siendo el más
preferido hexeno-1 y/o buteno-1.
Típicamente en un proceso de polimerización en
fase gaseosa un ciclo continuo se emplea donde en una parte del
ciclo de un sistema, una corriente gaseosa de ciclo completo, de
otra manera conocido como una corriente reciclada o un medio de
fluidización, se calienta en el reactor por el calor de
polimerización. Este calor se retira a partir de la composición
reciclada en otra parte del ciclo por un sistema de enfriamiento
externo al reactor. Generalmente, en un proceso de lecho fluidizado
gaseoso para la producción de polímeros, una corriente gaseosa que
contiene uno o más monómeros es continuamente ciclada a través de un
lecho fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones
reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se
recicla otra vez en el reactor. Simultáneamente, el producto del
polímero se retira del reactor y el monómero fresco se adiciona para
reemplazar el monómero polimerizado. (Ver por ejemplo la Patente
U.S. Nos. 4,543,399, 4,588,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749,
5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 y 5,668,228
todas son incorporadas completamente por referencia en ésta).
La presión del reactor en un proceso de fase
gaseosa puede variar desde aproximadamente 10 psi (69 kPa) a
aproximadamente 500 psi (3448 kPa), preferiblemente en el rango
desde aproximadamente 100 psi (690 kPa) a aproximadamente 400 psi
(2759 kPa), preferiblemente en el rango desde aproximadamente 200
psi (1379 kPa) a aproximadamente 400 psi (2759 kPa), más
preferiblemente en el rango desde aproximadamente 250 psi (1724 kPa)
a aproximadamente 350 psi (2414 kPa).
La temperatura del reactor en el proceso de fase
gaseosa puede variar desde aproximadamente 30ºC a aproximadamente
120ºC, preferiblemente desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente
115ºC, más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 75ºC a
110ºC, y más preferiblemente en el rango desde aproximadamente 85ºC
a aproximadamente 95ºC.
La productividad del catalizador o el sistema
catalizador son influenciados por la presión parcial del monómero
principal. El porcentaje molar preferido del monómero principal,
etileno o propileno, preferiblemente etileno, es desde
aproximadamente 25 a 90 por ciento molar y la presión parcial del
monómero está en el rango desde aproximadamente 75 psia (517 kPa) a
aproximadamente 300 psia (2069 kPa), las cuales son las condiciones
típicas del proceso de polimerización de fase gaseosa.
En una modalidad preferida, el reactor utilizado
en la presente invención y el proceso de la invención produce más
de 500 lbs del polímero por hora (227 Kg/hr) a aproximadamente
200,000 lbs/hr (90,900 Kg/hr) o más del polímero, preferiblemente
más de 1000 lbs/hr (455 Kg/hr), más preferiblemente mayor que 10,000
lbs/hr (4540 Kg/hr), aún más preferiblemente mayor que 25,000 lbs/hr
(11,300 Kg/hr), aún más preferiblemente mayor que 35,000 lbs/hr
(15,900 Kg/hr), incluso aún más preferiblemente mayor que 50,000
lbs/hr (22,700 Kg/hr) y más preferiblemente mayor que 65,000 1bs/hr
(29,000 Kg/hr) a mayor que 100,000 1bs/hr (45,500 Kg/hr).
Otro proceso de fase gaseosa se contempla por el
proceso de la invención incluye aquellos descritos en la Patente
U.S. Nos. 5,627,242, 5,665,818 y 5,677,375, y las Publicaciones
Europeas EP-A-0 794 200,
EP-A-0 802 202 y
EP-B-634 421 todas de las cuales son
incorporadas completamente por referencia en ésta.
Un proceso de fase gaseosa preferido de la
invención es donde el proceso de fase gaseosa se activa en la
ausencia de o esencialmente libre de cualquier atrapador, tal como
trietilaluminio, trimetilaluminio,
tri-isobutilaluminio y
tri-n-hexilaluminio y cloruro de
dietil aluminio, dibutil zinc y similares. Este proceso preferido se
describe en la publicación PCT WO 96/08520 y la Patente U.S. No.
5,712,352, la cual se incorpora completamente en ésta por
referencia.
En otra modalidad preferida el o todos los
catalizadores se combinan con hasta el 10% en peso de un metal
estearato, (preferiblemente un estearato de aluminio, más
preferiblemente diestearato de aluminio) basado sobre el peso del
catalizador, cualquier soporte y el estearato, preferiblemente 2 a
3% en peso. En una modalidad alterna una solución del metal
estearato se alimenta dentro del reactor. En otra modalidad el metal
estearato se mezcla con el catalizador y se alimenta dentro del
reactor separadamente. Estos agentes pueden ser mezclados con el
catalizador o pueden ser alimentados dentro del reactor en una
solución con o sin el sistema catalizador o sus componentes.
Más información sobre el uso de aditivos tipo
estearato de aluminio pueden ser encontrados en USSN 09/113,261
archivado en Julio 10, 1998, la cual se incorpora en ésta por
referencia.
El catalizador y/o el activador pueden ser
colocados en, depositados en, contactados en, incorporados dentro,
adsorbidos, o adsorbidos en un soporte. Típicamente el soporte puede
ser cualquiera de los soportes sólidos, porosos incluyendo soportes
micro porosos. Materiales de soporte típicos incluyen talco; óxidos
inorgánicos como silica, cloruro de magnesio, alúmina, silica de
alúmina; soportes poliméricos tales como polietileno, polipropileno,
poliestireno, poliestireno ligado en cruz; y similares.
Preferiblemente el soporte se utiliza en forma dividida finamente.
Previo al uso, preferiblemente el soporte se deshidrata parcial o
completamente. La deshidratación puede ser hecha físicamente por
calcinación o por conversión químicamente de todo o parte de los
hidroxilos activos. Para más información sobre como soportar los
catalizadores por favor ver US 4, 808,561 que revela como soportar
un sistema catalizador de metaloceno. Las técnicas utilizadas en
ésta son generalmente aplicables para esta invención.
En una modalidad preferida el polímero producido
en ésta tiene una relación del índice de fusión "MIR" de I21/I2
(como medida por ASTM 1238, condiciones F y E, respectivamente a
190ºC) de 25 or más, preferiblemente 35 o más, preferiblemente 50 o
más, preferiblemente 65 o más, preferiblemente 100 o más.
En otra modalidad el polímero producido en ésta
tiene una fuerza de fusión de cN o más, preferiblemente 9 cN o más,
más preferiblemente 10 cN o más, y aún más preferiblemente 12 cN o
más, como se midió con un Instron capillary rheometer en conjunción
con el equipo Goettfert Rheotens melt strength. Una hebra de fusión
del polímero que se ha sometido a extrusión del troquel capilar se
agarra entre dos ruedas contra-rotación en el
equipo. La velocidad ocupada se incrementa a una aceleración
constante de 24 mm/seg^{2}, la cual se controla por el Programador
de Aceleración (Model 45917, a una puesta de 12). La máxima fuerza
de tracción (en cN) lograda antes de romper la hebra o de iniciar a
mostrar resonancia de tracción se determina como la fuerza de
fusión. La temperatura del rheometer se pone a 190ºC. El troquel
capilar tiene una longitud de una pulgada (2.54 cm) y un diámetro de
0.06 pulgadas (0.15 cm). La fusión del polímero se hace por
extrusión a partir del troquel a una velocidad del pistón de 3
pulgadas/min (7.62 cm/min). La distancia entre la salida del troquel
y el punto de contacto de la rueda sería de 3.94 pulgadas (100
mm).
El peso molecular (Mw, Mz y Mn) y las
distribuciones del peso molecular (Mw/Mn y Mz/Mw) se miden por
Cromatografía de Permeación por Gel utilizando un Cromatógrafo de
Permeación por Gel Waters 150 equipado con un detector de
diferencial de índice de refracción y calibrado utilizando
estándares de polietileno. Las muestras se corrieron en
1,2,4-trichlorobenceno a 135ºC con una concentración
de 1.0-1.5 mg/ml. El volumen de inyección fue 300
\mul. El conjunto de columnas fue tres columnas de Polymer
Laboratories PLGEL Mixed A (con una rata de flujo de 1 ml/min) o
tres columnas de Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (con una rata de
flujo de 0.5 ml/min). Esta técnica general se discute en "Liquid
Cromatografía of Polymers and Related Materials III", J. Cazes
Ed., Marcel Decker, 1981, page 207.
En una modalidad preferida el polímero producido
tiene un Mw/Mn de 2.5 a 10, preferiblemente 3.0 a 7.0 más
preferiblemente 3.5-6.0. En otra modalidad preferida
el polímero producido tiene un Mz/Mw de 2.0 a 4.0, preferiblemente
2.0 a 3.5 más preferiblemente 2.5-3.5.
En otra modalidad el polímero producido en ésta
tiene un Mw de 60,000 o más, preferiblemente 70,000 o más,
preferiblemente 80,000 o más.
En otra modalidad el polímero producido en ésta
tiene una densidad medida por ASTM 1505 de 0.900 a 0.955,
preferiblemente 0.910-0.945, más preferiblemente
0.915-0.935 g/cm^{3}.
En otra modalidad el polímero producido en ésta
tiene un índice de amplitud de distribución composicional (CDBI) de
60 o más, preferiblemente 65 o más aún más preferiblemente 70 o más.
El índice de distribución composicional es un medio de medir la
distribución de co-monómeros entre las cadenas del
polímero en una muestra dada. El CDBI se mide de acuerdo con el
procedimiento en WO 93/03093, publicada en Febrero 18, 1993, con tal
que la fracción que tiene un peso molecular debajo de 10,000 Mn se
ignoran para el cálculo.
En una modalidad preferida, la poliolefina
recuperada típicamente tiene un índice de fusión (I2) según lo
medido por ASTM D-1238, Condición E, a 190ºC de 3000
g/10 min o menos. En una modalidad preferida la poliolefina es
etileno homopolímero o copolímero. En una modalidad preferida para
ciertas aplicaciones, tales como películas, artículos moldeados y
similares se prefiere un índice de fusión de 100 g/10 min o menos.
Para algunas películas y artículos moldeados un índice de fusión de
10 g/10 min o menos se prefiere. En una modalidad preferida
particularmente el índice de fusión es 1.5 g/10 min o menos.
En una modalidad preferida el sistema
catalizador descrito arriba se utiliza para hacer un polietileno que
tiene una densidad entre 0.90 y 0.970 g/cm^{3} (según se midió por
ASTM 1505) y un índice de fusión de 10 o menos (según se midió por
ASTM D-1238, Condición E, a 190ºC), preferiblemente
0.01 a 10 g/10 min. Preferiblemente se produce el polietileno que
tiene un índice de fusión entre 0.01 a 100 dg/min. En algunas
modalidades, una densidad de 0.915 a 0.940 g/cm^{3} sería
preferida, en otras modalidades se prefieren las densidades de 0.930
a 0.970 g/cm^{3}.
Entonces las poliolefinas se pueden hacer en las
películas, artículos moldeados, tuberías, láminas, cubiertas de
cable y alambre y similares. Las películas pueden ser formadas por
cualquiera de las técnicas convencionales conocidas en el oficio
incluyendo la extrusión, co-extrusión, laminación,
soplado y colado. La película se puede obtener mediante la película
plana o por el proceso tubular que puede ser seguido por la
orientación en una dirección uniaxial o en dos direcciones
perpendiculares mutuamente en el plano de la película para la misma
o diferente extensión. La orientación puede ser para la misma
extensión en ambas direcciones o pueden ser para diferentes
extensiones. Métodos particularmente preferidos para formar los
polímeros en las películas incluyen extrusión o
co-extrusión en una línea de película de soplado o
colado.
Las películas producidas adicionalmente pueden
contener aditivos tales como deslizantes,
anti-bloqueos, antioxidantes, pigmentos, tapa poros,
anti-empañante, estabilizadores UV, antiestáticos,
ayudas del proceso del polímero, neutralizadores, lubricantes,
surfactantes, pigmentos, tintes y agentes de nucleación. Aditivos
preferidos incluyen dióxido de silicio, silica sintética, dióxido de
titanio, polidimetilsiloxano, carbonato de calcio, estearatos
metálicos, estearato de calcio, estearato de cinc, talco,
BaSO_{4}, tierras diatomaceas, carbón negro, aditivos retardantes
de llama, resinas de bajo peso molecular, resinas de hidrocarburos,
cuentas de cristal y similares. Los aditivos pueden estar presentes
en cantidades efectivas típicamente conocidas en el oficio, tales
como 0.001% en peso a 10% en peso.
Peso molecular (Mw, Mz y Mn) y
distribuciones de peso molecular (Mw/Mn y Mz/Mw) se miden por
Cromatografía de Permeación por Gel utilizando un Cromatógrafo de
Permeación por Gel Waters 150 equipado con un detector de
diferencial de índice de refracción y calibrado empleando estándares
de polietileno. Las muestras se corrieron en
1,2,4-triclorobenceno a 135ºC con una concentración
de 1.0-1.5 mg/ml. El volumen de inyección fue de 300
\mul. El conjunto de columnas fue tres columnas de Polymer
Laboratories PLGEL Mixed A (con una rata de flujo de 1 ml/min) o
tres columnas de Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (con una rata de
flujo de 0.5 ml/min). Esta técnica general se discute
en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207.
en "Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981, page 207.
Índice de Fusión (MI) I2 y I21 se
midieron de acuerdo con ASTM D-1238, Condiciones E y
F, respectivamente a 190ºC.
Relación del Índice de Fusión es la
relación de I21 sobre I2 como se determina por ASTM 1238.
% en peso del co-monómero
se midió por protón RMN.
MWD = Mw/Mn.
Densidad ASTM-D 1505.
Fuerza de Fusión se mide con un Instron
capillary rheometer en conjunction con el equipo de strength de
fusión Goettfert Rheotens. La hebra fundida de polímero hecha por
extrusión desde el troquel capilar se agarra entre dos ruedas
contra-rotación en el equipo. La velocidad ocupada
se incrementa a una aceleración constante de 24 mm/seg^{2}, que se
controla por un Programador de Aceleración (Modelo 45917, a una
puesta de 12). La fuerza de tracción máxima (in cN) lograda antes de
que la hebra se fracture o empiece a mostrar la se determina como la
fuerza de fusión. La temperatura del rheometer se pone a 190ºC. El
troquel capilar tiene una longitud de una pulgada (2.54 cm) y un
diámetro de 0.06 pulgadas (0.15 cm). El polímero fundido se somete a
extrusión a partir del troquel a una velocidad del pistón de 3
pulgadas/min (7.62 cm/min). La distancia entre la salida del troquel
y el punto de contacto de la rueda sería de 3.94 pulgadas (100
mm).
Todas las reacciones se realizaron bajo
nitrógeno en cajas secas o conectadas a líneas Schlenk a menos que
se diga de otra manera. El Litio de tetrametilciclopentadienilo se
adquirió a partir en Strem y se uso como admitido. 30% en peso de
metilalumoxano en tolueno se compró en Albermarle y se utilizó como
admitido. El Trietilaluminio se compró de Akzo Nobel y se utilizó
como recibido. Zr(NMe_{2})_{4} se prepare por el
método descrito por Jordan et al. (Organometallics 1995, 14,
5).
rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
se adquirió de Albermarle y utilizado según lo recibido.
(Ind = indenil).
(Ind = indenil).
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(IndenoH)_{2}
se prepare utilizando el procedimiento Jordan et al.
(Organometallics 1996, 15, 4038) reportado para la síntesis de
(CH_{3})_{2}Si(IndenoH)_{2}. Un aceite de
color naranja se obtuvo y utilizó sin una purificación
adicional.
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind.*H)_{2}
(8.4 gramos) se combinan con Zr(NMe_{2})_{4} (7.2
gramos) en hexano (300 mL) y se pega a un burbujeador de aceite. La
solución se agita bajo reflujo durante la noche. Resultando una
solución de color rojo oscuro. El solvente se retira mediante vacío.
Un mínimo de pentano se adiciona y la solución se almacena por
varios días a -30ºC. 8.5 gramos de cristales de rojo rubí formados
de un isómero. ^{1}H RMN(C_{6}D_{6}); \delta 0.89
(s), 2.46 (s), 2.48(s), 6.2-6.36 (m),
6.67-7.0 (m), 7.47-7.60 (m),
7.76-7.79 (m). (Ind* = tetrahidroindenilo)
1-3.
rac-CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}.
CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}Zr(NMe_{2})_{2}
(5 gramos) se combinaron con TMSC1 (tetrametilsililcloruro) (>
10 equivalentes) en tolueno (200 ml). La solución se agitó durante
la noche. La solución resultante se concentró y se adicionó pentane,
resultando en el aislamiento de un precipitado amarillo. (3.8
gramos) ^{1}H RMN(C_{6}D_{6}); \delta 0.62 (s), 5.76
(d), 5.90 (d), 5.91-6.14 (m),
6.37-6.51 (m), 6.77-6.90
(m), 7.12-7.23 (m), 7.36-7.45
(m).
Catalizador
A
Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72
gramos) se combinan con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500.
La adición de 0.704 gramos de
rac-CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
forma una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0
gramos de silica Davison 948 (tratado a 600ºC) se vertieron dentro
de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una
espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la
noche mediante vacío produciendo un polvo de color rosado.
Catalizador
B
Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72
gramos) se combinaron con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de
500. La adición de 0.524 gramos de rac-CH_{3}
(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una
solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de
silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la
solución. La mezcla resultante se agitó a mano con espátula por diez
minutos. El material soportado se seco durante la noche mediante
vacío, produciendo un polvo de color rosado.
Catalizador
C
Metilalumoxano (30% en peso e tolueno) (37.72
gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500
ml. La adición de 0.352 gramos de rac-CH_{3}
(CH_{2}=CH) Si(Ind)_{2}ZrCl_{2} formó una
solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0 gramos de
silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro de la
solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una espátula por
diez minutos. El material soportado se secó durante la noche
mediante vacío, produciendo un polvo de color rosado.
Catalizador
D
Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72
gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500
ml. La adición de 0.18 gramos de
rac-CH_{3}(CH_{2}=CH)Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0
gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro
de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una
espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la
noche mediante vacío, produciendo un polvo de color rosado.
\newpage
Ejemplo 6
comparativo
Catalizador E
(Comparativo)
Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72
gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500
ml. La adición de 0.73 gramos de
rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0
gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro
de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una
espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la
noche mediante vacío, produciendo un polvo de color naranja.
Ejemplo 7
comparativo
Catalizador F
(Comparativo)
Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72
gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500
ml. La adición de 0.55 gramos de
rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0
gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro
de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una
espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la
noche mediante vacío, produciendo un polvo de color naranja.
Ejemplo 8
comparativo
Catalizador g
(Comparativo)
Metilalumoxano (30% en peso en tolueno) (37.72
gramos) se combinó con 39.0 gramos de tolueno en un matraz de 500
ml. La adición de 0.363 gramos de
rac-(CH_{3})_{2}Si(Ind)_{2}ZrCl_{2}
formó una solución de color rojo. Después de varios minutos, 30.0
gramos de silica Davison 948 (tratada a 600ºC) se vertieron dentro
de la solución. La mezcla resultante se agitó a mano con una
espátula por diez minutos. El material soportado se secó durante la
noche mediante vacío, produciendo un polvo de color naranja.
Las polimerizaciones se condujeron en un reactor
de autoclave Zipperclave de 1-Litro de acero
inoxidable. El reactor se equipo con una chaqueta de agua para
calentar y enfriar. Las inyecciones se realizaron por medio de una
inyección de nitrógeno a alta presión. (400 ml de isobutano, 15 ml
de hexeno, y 15 \mul de trietilaluminio). Antes de las
polimerizaciones el reactor se purgó con nitrógeno por varias horas
a 100ºC. Sobre la inyección del catalizador de etileno se alimentó
continuamente a pedido manteniendo la presión del reactor constante
(130 psi etileno (0.9 MPa)) mientras se mantiene la temperatura de
reacción a 85ºC. Después de que el tiempo de reacción se detiene
enfriando y desfogando la presión y exponiendo el contenido del
reactor al aire. Los componentes líquidos se evaporaron y la resina
poli(etileno-co-hexeno-1)
se secó bajo una purga de N_{2}. El peso molecular (Mw) del peso
promedio, peso molecular (Mn) del número promedio y su relación se
obtuvieron por GPC Cromatografía de Permeación por Gel. La
incorporación de Hexeno % en peso se obtiene a partir del dato
^{1}H RMN.
El procedimiento de arriba se realizó utilizando
25 mg del Catalizador A. Después de 40 minutos la reacción se
detuvo. No se observó ningún reactor contaminado. Corrida 1 - 35.5
gramos de resina del polímero (2370 g pol/g cat. h); Mw = 124000, Mn
= 34500, Mw/Mn = 3.59; Hexeno % en peso = 6.7. Corrida 2; 35.6
gramos de resina del polímero (2370 g pol./g cat. h); Mw = 153000,
Mn = 38200, Mw/Mn = 4.00; Hexeno % en peso = 6.0.
El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se
repitió utilizando 25 mg del Catalizador D. Después de 40 minutos la
reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado.
Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (1300 g pol/g cat
hr); Mw = 157,000, Mn= 44,600, Mw/Mn = 3.53: Hexeno % en peso =
6.9%.
El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se
repitió utilizando 25 mg del Catalizador E. Después de 40 minutos la
reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado.
Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (2440 g pol/g cat
hr); Mw = 178,000, Mn= 42,800, Mw/Mn = 4.16: Hexeno % en peso =
5.9%.
El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se
repitió utilizando 25 mg del Catalizador F. Después de 40 minutos la
reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado.
Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (2370 g pol/g cat
hr); Mw = 131,000, Mn= 37,500, Mw/Mn = 3.51: Hexeno % en peso =
7.2%.
El procedimiento de arriba en el Ejemplo 10 se
repitió utilizando 25 mg del Catalizador G. después de 40 minutos la
reacción se detuvo. No se observó ningún reactor contaminado.
Corrida 1: 35.5 gramos de la resina del polímero (2370 g pol/g cat
hr); Mw = 190,000, Mn= 47,900, Mw/Mn = 3.97: Hexeno % en peso =
5.3%.
Los catalizadores A, B y C luego se corrieron en
un reactor de fase gaseosa a escala de laboratorio. El reactor se
equipo con un lecho fluidizado con dispositivos para controlar la
temperatura, la alimentación del Catalizador, o el equipo de
inyección, el analizador de GC para monitorear y controlar el
monómero y la alimentación gaseosa y el equipo para el muestreo y la
recolección del polímero. El reactor consiste de una sección del
lecho de 6 pulgadas (15.24 cm) de diámetro incrementando la parte de
arriba del reactor a 10 pulgadas (25.4 cm). El gas entra a través de
un plato distribuidor perforado que permite la fluidización del los
contenidos del lecho y la muestra del polímero se descarga en la
parte superior del reactor. Las condiciones de reacción y los datos
se presentan en la Tabla 1.
| Catalizador A | Catalizador B | Catalizador C | |
| [H_{2}] (ppm) | 239 | 503 | 342 |
| Flujo H_{2} (sccm) | 0.0 | 3.30 | 4.07 |
| [C_{6}] (mol%) | 0.22 | 0.24 | 0.33 |
| [C_{2}] (mol%) | 30.0 | 35.0 | 35.0 |
| C_{6}/C_{2} | 0.07 | 0.08 | 0.08 |
| Flujo C_{2} (g/hr) | 530 | 654 | 557 |
| Relación H_{2}/C_{2} | 8.0 | 14.4 | 9.8 |
| Presión del Reactor | 300 psi (2.1 MPa) | 300 psi (2.1 MPa) | 300 psi (2.1 MPa) |
| Temp. del Reactor | 175ºF (79ºC) | 175ºF (79ºC) | 175ºF (79ºC) |
| Tiempo de Residencia | 5.9 hr | 4.2 hr | 6.0 hr |
| Productividad (g/g MB) | 2042 | 1372 | 926 |
| Productividad (g XRF) | 1331 | 1037 | |
| Densidad Aparente (g/cm^{3}) | 0.4120 | 0.4485 | 0.4543 |
| CDBI | 64 | 60 | 70 |
| Fuerza de Fusión (cN) | 11.8 | 10.5 | 8.9 |
| MIR (I21/I2) | 28 | 37 | 52 |
| Índice de derretimiento (g/10 min) | 1.21 | 1.17 | 0.91 |
| Densidad (g/cm^{3}) | 0.9185 | 0.9196 | 0.9260 |
| Mw | 105,000 | 99,600 | 99,900 |
| Mn | 33,700 | 31,100 | 18,800 |
| Mw/Mn | 3.14 | 3.20 | 5.31 |
| Hexeno % en peso | 8.7 | 8.6 | 9.7 |
| \begin{minipage}[t]{157mm} MB = balance de masa; XRF = Fluorescencia de X-ray; productividad es el número de gramos del producto por gramo del Catalizador.\end{minipage} | |||
| \begin{minipage}[t]{157mm} Nota: 1.0 MI plástico no se obtuvo por los Catalizadores D, E y F debido a la inoperabilidad de los Catalizadores. (reactor lámina/trozo). El Catalizador E (parado debido a la lámina) el material apagado tiene un MI de 1.7 g/10 min, un MIR de 72.3. El Catalizador F (parado debido al pedazo) el material apagado tiene un MI de 0.72 g/10 min, y un MIR de 121\end{minipage} |
Se puede ver que diferentes cantidades de carga
de circonio (i.e. diferentes relaciones de Zr: Al) del Catalizador
activado sobre soportes producen polímeros que tienen diferentes
balances de propiedades (tales como MIR y fuerza de fusión). Los
catalizadores que hacen los plásticos que tienen alta fuera de
fusión y valores altos de MIR son altamente deseados. Por
consiguiente, es deseable seleccionar los Catalizadores y ligandos
para afectar el plástico producido en una deseable manera tal como
la influencia de la fuerza de fusión y/o MIR (un indicador de la
capacidad del proceso) del plástico resultante. El
rac-Dimetilsilil bisindenil circonio dicloruro se ha
demostrado por exhibir los valores más altos de MIR: Sin embargo,
las fuerzas de fusión fueron más bien bajas y exhibieron pobre
estabilidad de burbujeo durante la extrusión de la película. Además
los altos valores de MIR usualmente traducen a la operabilidad pobre
(contaminación del reactor/lámina) particularmente en los reactores
de fase gaseosa de lecho fluidizado (Catalizadores
D-F en los experimentos arriba). Se ha encontrado
que la presencia de la fracción vinilo en el grupo cruzado de
metalocenos indenil dramáticamente perfecciona la fuerza de fusión y
reduce el MIR. También estos Catalizadores inesperadamente
funcionaron en un reactor de lecho fluidizado sin apagar bajo tres
diferentes cargas del metaloceno.
Todos los documentos descritos en ésta son
incorporados por referencia, incluyendo cualquier documento de
prioridad y/o procedimientos de prueba. Al igual que la forma
aparente de la descripción precedente y las modalidades específicas,
mientras que las formas de la invención han sido ilustradas y
descritas, varias modificaciones pueden hacerse sin alejarse del
espíritu y alcance de la invención. Como consecuencia no se pretende
que la invención se limite por esa razón.
Claims (7)
1. Un proceso de fase gaseosa para la
polimerización de olefina(s) en la presencia de un sistema
catalizador que comprende un compuesto de un metal de transición
representado por la siguiente fórmula:
en
donde
Y es hidrógeno o un grupo hidrocarbilo, un
halógeno o un heteroátomo,
X y Z son independientemente un ligando
voluminoso sustituido o no sustituido, con la condición sin embargo,
que X y Z no sean un grupo ciclopentadienilo o fluorenilo,
M es un metal del grupo 4,
n es el estado de oxidación del metal,
preferiblemente 3 o 4, preferiblemente 4,
cada Q es, independientemente, un grupo aniónico
marginal,
en donde el compuesto de un metal de transición
y/o el activador están sobre un soporte, preferiblemente el soporte
es talco; un óxido de silica, cloruro de magnesio, alúmina, o
silica-alúmina; polietileno, polipropileno,
poliestireno, poliestireno ligado en cruz; o una mezcla de
éstos.
2. El proceso de la reivindicación 1 en donde X
y Z son independientemente6 un grupo indenilo sustituido o no
sustituido.
3. El proceso de la reivindicación 2, en donde
uno o ambos de los grupos indenilo es completamente o parcialmente
sustituido con uno o más grupos lineal, ramificados o aril cíclicos,
alquilo, alquenil o alquinil en C_{1} a C_{100}, grupos
heteroátomo que contienen, preferiblemente el grupo indenilo es
completamente o parcialmente sustituido con uno o más grupos metil,
etil, propil, butil, pentill, hexil, ciclopentil, ciclohexil, bencil
o fenil.
4. El proceso de la reivindicación 1 en donde
cada Q es independientemente hidrógeno, halógeno o un grupo
hidrocarbilo, preferiblemente cada Q es, independientemente, un
hidruro, hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un haluro,
carboxilato sustituido o no sustituido, un heteroátomo sustituido o
no sustituido, alcoxido sustituido o no sustituido, ariloxido
sustituido o no sustituido, amida sustituido o no sustituido,
fosfuro sustituido o no sustituido, imida, carbolida, borolida,
porfirina, ftalocianina, corrina y otros poliazomacrociclo,
cualquiera de los dos Q pueden estar unidos juntos o formar un
anillo, un ligando alquilideno, o un ligando ciclometalado u otro
ligando quelante divalente.
5. El proceso de la reivindicación 1 que
comprende por otra parte la combinación de un activador con el
compuesto de un metal de transición en donde el activador comprende
los compuestos alquil aluminio, alumoxanos, alumoxanos modificados,
aniones no-coordinados, boranos, boratos y/o
compuestos ionizantes.
6. El proceso de la reivindicación 1 en donde la
olefina comprende etileno, o propileno, o la olefina comprende
etileno y una alfa oleofina en C_{3} a C_{20}, preferiblemente
la olefina comprende etileno y hexeno y/o buteno.
7. El proceso de la reivindicación 1, en donde
el polímero producido tiene un MIR de 25 o más y una fuerza de
fusión de 7 cN o más, y preferiblemente una densidad de 0.900
g/cm^{3} o más y un índice de fusión de 1.5 dg/min o menos.
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