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Diese
Erfindung betrifft verbrückte
Metallocenkatalysatoren, die sperrige Ligandengruppen und insbesondere
an das Übergangsmetall
gebundene Indenylgruppen und eine an die Brücke gebundene Vinylgruppe umfassen.
Es wurde gefunden, dass die Gegenwart des Vinylrests an der Verbrückungsgruppe
die Schmelzfestigkeit des resultierenden Polymers drastisch verbessert
und dessen Schmelzindexverhältnis
(MIR) reduziert.
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EP 0 745 607 A2 offenbart „Doppelbindungsmetallocene" d.h. Metallocene
mit sowohl einer Pi- als auch einer Sigmakohlenstoffbindung am Übergangsmetall.
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EP 0 586 167 A1 offenbart
trägergebundene
Metallocenkomplexe mit einer polymerisierbaren, vorzugsweise mindestens
drei Kohlenstoffatome enthaltenden Gruppe an den Cyclopentadienylgruppen
oder der Gruppe, die die Cp-Gruppen verbrücken, die angeblich ein Polymer
mit höherem
Molekulargewicht herstellen. Die Daten in den Beispielen betreffen
Cyclopentadienylringe mit der ungesättigten Gruppe. Der Molekulargewichteffekt
wurde jedoch nicht für
Unsättigungen
an der Verbrückungsgruppe
beobachtet.
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US 5,565,592 offenbart Cyclopentadienylverbindungen
mit verbrückten
Liganden vom Cyclopentadientyp mit einer Brücke mit einem eine endständige Vinylgruppe
aufweisenden Zweig, insbesondere ein durch Bisfluorenyl verbrücktes Metallocen,
wobei die Si-Brücke
eine -CH=CH
2-Gruppe und eine R''-Gruppe aufweist, in welcher R'' ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend
aus Wasserstoffalkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen
mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Beispiele betreffen eher die
Aufschlämmungsphasen polymerisation
von Ethylen mit Fluorenylmetallocenen als die Gasphasenpolymerisation
von Indenen.
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EP 0 407 870 A2 betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit nicht
trägergebundenen
Metallocenkatalysatoren.
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EP 0 384 264 A1 betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen mit nicht trägergebundenen Metallocenkatalysatoren.
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EP 0 610 852 A1 betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Cycloolefinpolymeren mit Metallocenkatalysatoren
in Lösung
oder in einer Aufschlämmung.
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WO
99 00398 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen.
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Folglich
besteht auf dem Fachgebiet Bedarf, Polymere mit sowohl einem guten
Schmelzindexverhältnis
als auch einer guten Schmelzfestigkeit herzustellen.
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Diese
Erfindung betrifft ein Katalysatorsystem, ein Gasphasenpolymerisationsverfahren
unter Verwendung dieses Katalysatorsystems und daraus hergestellte
Polymere. In einem Aspekt betrifft die Erfindung ein Gasphasenverfahren
zum Polymerisieren eines (von) Olefins (Olefinen) in Gegenwart eines
Katalysatorsystems, umfassend eine Übergangsmetallverbindung der
folgenden Formel:
wobei
Y Wasserstoff
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, ein Halogen oder ein Heteroatom
ist,
X und Z unabhängig
voneinander ein substituierter oder unsubstituierter sperriger Ligand
sind, mit der Maßgabe
jedoch, dass X und Z keine Cyclopentadienyl- oder Fluorenylgruppe
sein dürfen,
M
ein Metall der Gruppe 4 ist,
n die Oxidationsstufe des Metalls,
vorzugsweise 3 oder 4, vorzugsweise 4 ist,
jeder Rest Q unabhängig eine
anionische Abgangsgruppe ist,
wobei die Übergangsmetallverbindung und/oder
der Aktivator auf einem Träger
vorliegen, wobei der Träger vorzugsweise
Talkum, ein Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid oder
Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol,
vernetztes Polystyrol oder ein Gemisch davon ist.
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In
einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung unter Verwendung des
vorstehenden Gasphasenpolymerisationsverfahrens hergestellte Polymere.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
ist ein Aktivator kombiniert mit einer Übergangsmetallverbindung der
Formel:
wobei
Y Wasserstoff
oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, vorzugsweise Wasserstoff oder
Methyl, ein Halogen oder Heteroatom ist,
M ein Metall der Gruppe
4, vorzugsweise Zirkonium oder Hafnium, vorzugsweise Zirkonium ist,
und
n die Oxidationsstufe des Metalls, vorzugsweise 3 oder
4, vorzugsweise 4 ist.
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Jeder
Rest Q ist unabhängig
eine anionische Abgangsgruppe, vorzugsweise ein Hydrid, substituierter oder
unsubstituierter Kohlenwasserstoff Halogenid, substituiertes oder
unsubstituiertes Carboxylat, ein substituiertes oder unsubstituiertes
Heteroatom, substituiertes oder unsubstituiertes Alkoxid, substituiertes
oder unsubstituiertes Aryloxid, substituiertes oder unsubstituiertes
Amid, substituiertes oder unsubstituiertes Phosphid oder andere
Typen an sperrigen Liganden, einschließlich, jedoch nicht beschränkt auf
sperrige Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide,
Borolide, Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrocyclen,
beliebige zwei Reste Q miteinander verbunden sein oder einen Ring,
einen Alkylidenliganden oder einen cyclometallischen Liganden oder
einen anderen zweiwertigen chelatbildenden Liganden bilden können.
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Die
sperrigen Liganden, X und Z sind unabhängig offene, acyclische oder
kondensierte Ring(e) oder Ringsystem(e) und sind ein beliebiges
Zusatzligandsystem. Nicht beschränkende
Beispiele für
sperrige Liganden schließen
Cyclopentaphenanthreneylliganden, Indenylliganden, Benzindenylliganden,
Octahydro fluorenylliganden, Cyclooctatetraendiylliganden, Cyclopentacyclododecenliganden,
Azenylliganden, Azulenliganden, Pentalenliganden, Phosphoylliganden,
Phosphinimin (WO 99/40125), Pyrrolylliganden, Pyrozolylliganden,
Carbazolylliganden, Borabenzolliganden und dergleichen, einschließlich hydrierte
Versionen davon, z.B. Tetrahydroindenylliganden ein. In einer Ausführungsform
können
X und Z eine beliebige andere Ligandstruktur sein, die zur η-Bindung an M, vorzugsweise
zur η3-Bindung an M und besonders bevorzugt zur η5-Bindung an M befähigt ist. In noch einer anderen
Ausführungsform übersteigt
das Atommolekulargewicht (MG) von X oder Z 60 a.m.u., ist vorzugsweise
größer als
65 a.m.u. In einer anderen Ausführungsform
können
X und Z ein oder mehrere Heteroatome, z.B. Stickstoff, Silicium,
Bor, Germanium, Schwefel und Phosphor in Kombination mit Kohlenstoffatomen
umfassen, um einen offenen acrylischen oder vorzugsweise einen kondensierten
Ring oder ein kondensiertes Ringsystem, z.B. einen Heterocyclopentadienylzusatzliganden
zu bilden. Andere sperrige Liganden von X und Z schließen sperrige
Amide, Phosphide, Alkoxide, Aryloxide, Imide, Carbolide, Borolide,
Porphyrine, Phthalocyanine, Corrine und andere Polyazomakrocyclen
ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt. Unabhängig kann jeder Rest X und
Z vom selben oder unterschiedlichen Typ an sperrigem Liganden sein,
der an M gebunden ist, mit der Maßgabe, dass X und Z nicht Cyclopentadienyl-
oder Fluorenylgruppen sein dürfen.
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Unabhängig kann
jeder Rest X und Z unsubstituiert oder mit einer Kombination der
Substituentengruppen R substituiert sein. Nicht beschränkende Beispiele
für Substituentengruppen
R schließen
eine oder mehrere der Gruppe, ausgewählt aus Wasserstoff oder linearen,
verzweigten Alkylresten oder Alkenylresten, Alkinylresten, Cycloalkylresten
oder Arylresten, Acylresten, Aroylresten, Alkoxyresten, Aryloxyresten,
Alkylthioreste, Dialkylaminoreste, Alkoxycarbonylreste, Aryloxycarbonylreste,
Carbamoylresten, Alkyl- oder Dialkylcarbamoylresten, Acyloxyresten,
Acylaminoresten, Aroylaminoresten, geraden, verzweigten oder cyclischen
Alkylenresten oder einer Kombination davon, ein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weisen die Substituentengruppen R bis zu 50 Atome, bei welchen es
sich nicht um Wasserstoffatome handelt, vorzugsweise 1 bis 30 Kohlenstoffatome
auf, die ebenfalls mit Halogen oder Heteroatomen oder dergleichen
substituiert sein können.
Nicht beschränkende
Beispiele für Alkylsubstituenten
R schließen
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Benzyl- oder Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich aller
ihrer Isomere, z.B. tertiäres
Butyl, Isopropyl und dergleichen, ein. Andere Kohlenwasserstoffreste
schließen
mit Fluormethyl, Fluorethyl, Difluorethyl, Iodpropyl, Bromhexyl,
Chlorbenzyl und Hydrocarbyl substituierte Organohalbmetallreste
einschließlich
Trimethylsilyl, Trimethylgermyl, Methyldiethylsilyl und dergleichen;
und mit Halogencarbyl substituierte Organohalbmetallreste, einschließlich Tris(trifluormethyl)silyl,
Methylbis(difluormethyl)silyl, Brommethyldimethylgermyl und dergleichen;
und disubstitiuierte Borreste einschließlich z.B. Dimethylbor; und
disubstituierte Pnictogenreste einschließlich Dimethylamin, Dimethylphosphin,
Diphenylamin, Methylphenylphosphin, Chalcogenreste, einschließlich Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Phenoxy, Methylsulfid und Ethylsulfid ein. Substituenten
R, bei welchen es sich nicht um Wasserstoffatome handelt, schließen die
Atome Kohlenstoff, Silicium, Bor, Aluminium, Stickstoff, Phosphor,
Sauerstoff, Zinn, Schwefel, Germanium und dergleichen, einschließlich Olefine
wie, jedoch nicht beschränkt
auf olefinische ungesättigte
Substituenten, einschließlich
Vinylendliganden, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen ein.
Auch sind mindestens zwei R-Gruppen, vorzugsweise zwei benachbarte
R-Gruppen verbunden, um eine Ringstruktur mit 3 bis 30 Atomen, ausgewählt aus
Kohlenstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Phosphor, Silicium, Germanium,
Aluminium, Bor oder Kombinationen davon, zu bilden. Auch kann eine
Substituentengruppe R wie 1-Butanyl eine Kohlenstoffsigmabindung
am Metall M bilden.
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Vorzugsweise
sind X und Z unabhängig
voneinander eine substituierte oder unsubstituierte Indenylgruppe.
Die Indenylgruppe kann vollständig
oder teilweise mit einer oder mehreren C1-C100 linearen, verzweigten oder cyclischen
Aryl-, Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen oder heteroatomhaltigen
Gruppen substituiert sein. Bevorzugte Substituenten für die Indenylgruppe
schließen
Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Cyclopentyl-,
Cyclohexyl-, Benzyl- oder
Phenylgruppen und dergleichen, einschließlich ihrer Isomere z.B. tertiäres Butyl,
Isopropyl usw. ein. Substituenten, bei welchen es sich nicht um
Wasserstoffatome handelt, schließen die Atome Kohlenstoff,
Silicium, Stickstoff, Sauerstoff, Zinn, Germanium und dergleichen,
einschließlich Olefine
wie, jedoch nicht beschränkt
auf olefinische ungesättigte
Substituenten, einschließlich
Vinylendliganden, z.B. But-3-enyl, Prop-2-enyl, Hex-5-enyl und dergleichen
ein. Die Substituenten können
unter Bildung von Ringen miteinander verbunden sein.
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Bevorzugte
Metallocene sind diejenigen Indenylmono- und Biscyclopentadienylverbindungen
der Gruppe 4, die in den US-Patenten Nr. 4,530,914, 4,805,561, 4,871,705,
4,937,299, 5,096,867, 5,120,867, 5,210,352, 5,124,418, 5,017,714,
5,057,475, 5,064,802, 5,278,264, 5,278,119, 5,304,614, 5,324,800, 5,347,025,
5,350,723, 5,391,790, 5,391,789, 5,399,636, 5,539,124, 5,455,366,
5,534,473, 5,684,098, 5,693,730, 5,698,634, 5,710,297, 5,712,354,
5,714,427, 5,714,555, 5,728,641, 5,728,839, EP-A-0 591 756, EP-A-0
520 732, EP-A-0 578,838, EPA-0 638,595, EP-A-0 420 436, EP-B1-0
485 822, EP-B1-0 485 823, EP-A-0 743 324, EP-B1-0 518 092, WO 91/04257,
WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 94/07928,
WO 94/03506 WO 96/20233, WO 96/00244, WO 97/15582, WO 97/15602,
WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 und WO 95/07140
beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht
sind.
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Die
hier beschriebenen Metallverbindungen werden vorzugsweise mit einem
oder mehreren Aktivatoren kombiniert, um ein Olefinpolymerisationskatalysatorsystem
zu bilden. Bevorzugte Aktivatoren schließen Alkylaluminiumverbindungen
(wie Diethylaluminiumchlorid), Alumoxane, modifizierte Alumoxane,
nicht koordinierende Anionen, nicht koordinierende Metalle der Gruppe
13 oder Halbmetallanio nen, Borane, Borate und dergleichen ein. Es
liegt innerhalb des Umfangs der Erfindung, Alumoxan oder modifiziertes
Alumoxan als Aktivator und/oder auch ionisierende Aktivatoren, neutrale
oder ionische wie Tri(n-butyl)ammoniumtetrakis(pentafluorphenyl)bor
oder einen Trisperfluorphenylbormetalloidvorläufer, der die neutrale Metallocenverbindung ionisiert,
zu verwenden. Andere nützliche
Verbindungen schließen
Triphenylbor, Triethylbor, Tri-n-butylammoniumtetraethylborat, Triarylboran
und dergleichen ein. Andere nützliche
Verbindungen schließen
auch Aluminatsalze ein.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
werden Alumoxane mit der Übergangsmetallverbindung
unter Bildung eines Katalysatorsystems kombiniert. In einer bevorzugten
Ausführungsform
wird MMAO3A (modifiziertes Methylalumoxan in Heptan, im Handel erhältlich von
Akzo Chemicals, Inc. unter dem Markennamen Modified Methylalumoxane
type 3A, erfasst unter der Patentnummer
US 5,041,584 ) mit der Übergangsmetallverbindung
kombiniert, um ein Katalysatorsystem zu bilden.
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Es
gibt eine Vielfalt an Verfahren zur Herstellung von Alumoxan und
modifizierten Alumoxanen, wobei nicht beschränkende Beispiele davon sind
in den US-Patenten Nr. 4,665,208, 4,952,540, 5,091,352, 5,206,199,
5,204,419, 4,874,734, 4,924,018, 4,908,463, 4,968,827, 5,308,815,
5,329,032, 5,248,801, 5,235,081, 5,157,137, 5,103,031, 5,391,793,
5,391,529, 5,041,584, 5,693,838, 5,731,253, 5,041,584 und 5,731,451
und in den Europäischen
Veröffentlichungen
EP-A-0 561 476, EP-131-0 279 586 und EPA-0 594-218 und in der PCT-Veröffentlichung
WO 94110180 beschrieben sind, wobei alle davon hier vollständig unter
Bezugnahme eingebracht sind.
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Ionisierende
Verbindungen können
ein aktives Proton oder irgendein anderes damit verbundenes, jedoch
nicht daran koordiniertes oder nur locker an das übri ge Ion
der ionisierenden Verbindung koordiniertes Kation enthalten. Derartige
Verbindungen und dergleichen sind in den Europäischen Veröffentlichungen EP-A-0 570 982,
EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-A-0 426 637, EP-A-500 944, EP-A-0 277
003 und EP-A-0 277 004, und US-Patent Nr. 5,153,157, 5,198,401,
5,066,741, 5,206,197, 5,241,025, 5,387,568, 5,384,299 und 5,502,124
und in der US-Patentanmeldung Seriennr. 081285,380, eingereicht
am 3. August 1994, (nun US-Patent 5,643,847) beschrieben, wobei
alle davon hier vollständig
unter Bezugnahme eingebracht sind. Andere Aktivatoren schließen diejenigen,
die in der PCT-Veröffentlichung
WO 98/07515 beschrieben sind, wie Tris(2,2',2''-nonafluorbiphenyl)fluoraluminat
ein, die hier vollständig
unter Bezugnahme eingebracht ist. Kombinationen von Aktivatoren
sind in der Erfindung ebenfalls erwogen, z.B. Alumoxane und ionisierende
Aktivatoren in Kombinationen, siehe z.B. die PCT-Veröffentlichungen
WO 94/07928 und WO 95/14044 und die US-Patente Nr. 5,153,157 und
5,453,410, wobei alle davon hier vollständig unter Bezugnahme eingebracht
sind. Auch werden Verfahren zum Aktivieren, wie die Verwendung von
Bestrahlung und dergleichen, als Aktivatoren für die Zwecke dieser Erfindung
erwogen.
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In
einer anderen Ausführungsform
kann die in US-Patent 5,643,847 (die hier unter Bezugnahme eingebracht
ist) offenbarte Aktivator/Trägerkombination
mit den hier beschriebenen Übergangsmetallverbindungen
verwendet werden.
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Im
Allgemeinen werden die Übergangsmetallverbindung
und der Aktivator in Verhältnissen
von etwa 1000:1 bis etwa 0,5:1 kombiniert. In einer bevorzugten
Ausführungsform
werden die Metallverbindungen und der Aktivator in einem Verhältnis von
etwa 300:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise etwa 150:1 bis etwa 1:1 kombiniert,
für Borane,
Borate, Aluminate usw. beträgt
das Verhältnis
vorzugsweise etwa 1:1 bis etwa 10:1, und für Alkylaluminiumverbindungen
(wie mit Wasser kombiniertes Diethylaluminiumchlorid) beträgt das Verhältnis etwa
0,5:1 bis etwa 10:1.
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In
einer Ausführungsform
eines Katalysatorsystems werden die Übergangsmetallverbindung der
Erfindung und/oder der Aktivator in Lösung in den Reaktor eingebracht.
In einer anderen Ausführungsform
wird eine Lösung
der aktivierten Übergangsmetallverbindung
in ein Alkan wie Pentan, Hexan, Toluol, Isopentan oder dergleichen
einem Gasphasenreaktor zugeführt.
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Die
vorstehend beschriebenen Metallverbindungen und Katalysatorsysteme
sind zur Verwendung im Gasphasenpolymerisationsverfahren der Erfindung
geeignet.
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In
einer Ausführungsform
betrifft diese Erfindung Polymerisations- oder Copolymerisationreaktionen, die
die Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren mit 2 bis 30
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2–12 Kohlenstoffatomen und besonders
bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen einbezieht. Die Erfindung ist
besonders gut für
die Copolymerisationsreaktionen geeignet, die die Polymerisation
von einem oder mehreren Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1,
Penten-1, 4-Methypenten-1, Hexan-1, Octen-1, Decen-1, 3-Methylpenten-1, 3,5,5-Trimethylhexen-1
und cyclischen Olefinen oder Kombinationen davon einbezieht. Andere
Monomere können
Vinylmonomere, Diolefine wie Diene, Polyene, Norbornen, Norbornadienmonomere einschließen. Vorzugsweise
wird ein Copolymer von Ethylen hergestellt, in welchem das Comonomer
zumindest ein alpha-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
4 bis 12 Kohlenstoffatomen, stärker
bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt 4 bis
7 Kohlenstoffatomen ist. In einer alternativen Ausführungsform
können
die in WO 98/37109 offenbarten geminalen disubstituierten Olefine
unter Verwendung der hier beschriebenen Erfindung polymerisiert
oder copolymerisiert werden.
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In
einer anderen Ausführungsform
wird Ethylen oder Propylen mit mindestens zwei unterschiedlichen Comonomeren
polymerisiert, um ein Terpolymer zu bilden. Die bevorzugten Comonomere
sind eine Kombination aus Ethylen und einem oder mehreren alpha-Olefinmonomeren
mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 4 bis 8 Kohlenstoffatomen,
wahlweise mit mindestens einem Dienmonomer. Die bevorzugten Terpolymere
schließen
die Kombinationen wie Ethylen/Buten-1/Hexen-1, Ethylen/Propylen/Buten-1,
Propylen/Ethylen/Hexen-1,
Ethylen/Propylen/Norbornen und dergleichen ein.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform
betrifft das Verfahren der Erfindung die Polymerisation von Ethylen
und mindestens einem Comonomer mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
4 bis 7 Kohlenstoffatomen. Insbesondere handelt es sich bei den
Comonomeren um Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1 und Octen-1, wobei
es sich bei dem besonders Bevorzugten um Hexen-1 und/oder Buten-1
handelt.
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Typischerweise
wird in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren ein kontinuierlicher
Zyklus eingesetzt, in welchem in einem Teil des Zyklus eines Reaktorsystems,
ein auch als Rückführstrom
oder fluidisierendes Medium bekannter zirkulierender Gasstrom durch
die Polymerisationswärme
im Reaktor erwärmt
wird. Diese Wärme
wird durch ein externes Kühlsystem
des Reaktors in einem anderen Teil des Zyklus aus der Rückführzusammensetzung
entfernt. Im Allgemeinen wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur
Herstellung von Polymeren ein gasförmiger Strom, enthaltend ein
oder mehrere Monomere, kontinuierlich durch ein Wirbelbett in Gegenwart
eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen zyklisiert. Der gasförmige Strom
wird aus dem Wirbelbett entnommen und in den Reaktor rückgeführt. Gleichzeitig
wird das Polymerprodukt aus dem Reaktor entnommen und frisches Monomer
zugesetzt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. (siehe z.B.
die US-Patente Nr. 4,543,399, 4,558,790, 5,028,670, 5,317,036, 5,352,749,
5,405,922, 5,436,304, 5,453,471, 5,462,999, 5,616,661 und 5,668,228,
wobei alle davon hier vollständig
unter Bezugnahme eingebracht sind).
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Der
Reaktordruck in einem Gasphasenverfahren kann von etwa 10 psig (69
kPa) bis etwa 500 psig (3448 kPa), vorzugsweise im Bereich von etwa
100 psig (690 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa), vorzugsweise im
Bereich von etwa 200 psig (1379 kPa) bis etwa 400 psig (2759 kPa),
stärker
bevorzugt im Bereich von etwa 250 psig (1724 kPa) bis etwa 350 psig
(2414 kPa) variieren.
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Die
Reaktortemperatur im Gasphasenverfahren kann von etwa 30°C bis etwa
120°C, vorzugsweise von
etwa 60°C
bis etwa 115°C,
stärker
bevorzugt im Bereich von etwa 75°C
bis 110°C
und besonders bevorzugt im Bereich von etwa 85°C bis etwa 95°C variieren.
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Die
Produktivität
des Katalysators oder Katalysatorsystems wird durch den Hauptmonomerpartialdruck
beeinflusst. Der bevorzugte Molprozentanteil des Hauptmonomers,
Ethylens oder Propylens, vorzugsweise Ethylens, beträgt etwa
25 bis 90 Molprozent, und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich
von etwa 75 psia (517 kPa) bis etwa 300 psia. (2069 kPa), wobei
es sich hierbei um typische Bedingungen in einem Gasphasenpolymerisationsverfahren
handelt.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
erzeugt der in der vorliegenden Erfindung und dem Verfahren der
Erfindung verwendete Reaktor mehr als 500 lbs Polymer pro Stunde
(227 kg/Std.) bis etwa 200.000 lbs/Std. (90.900 kg/Std.) oder mehr
Polymer, vorzugsweise mehr als 1000 lbs/Std. (455 kg/Std.), stärker bevorzugt
mehr als 10.000 lbs/Std. (4540 kg/Std.), sogar stärker bevorzugt
mehr als 25.000 lbs/Std. (11.300 kg/Std.), noch stärker bevorzugt
mehr als 35.000 lbs/Std. (15.900 kg/Std.), sogar noch stärker bevorzugt
mehr als 50.000 lbs/Std. (22.700 kg/Std.) und besonders bevorzugt
mehr als 65.000 lbs/Std. (29.000 kg/Std.) bis mehr als 100.000 lbs/Std.
(45.500 kg/Std.).
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Andere
durch das Verfahren der Erfindung betrachtete Gasphasenverfahren
schließen
diejenigen ein, die in den US-Patenten Nr. 5,627,242, 5,665,818
und 5,677,375 und in den Europäischen
Veröffentlichungen EP-A-0
794 200, EP-A-0
802 202 und EP-B-634 421 beschrieben sind, wobei alle hier vollständig unter
Bezugnahme eingebracht sind.
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Ein
bevorzugtes Gasphasenverfahren der Erfindung ist, in welchem das
Gasphasenverfahren in Abwesenheit oder im Wesentlichen frei von
jeglichen Radikalfängern
wie Triethylaluminium, Trimethylaluminium, Triisobutylaluminium
und Tri-n-hexylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, Dibutylzink
und dergleichen betrieben wird. Dieses bevorzugte Verfahren ist
in der PCT-Veröffentlichung
WO 96/08520 und im US-Patent Nr. 5,712,352, die hier vollständig unter
Bezugnahme eingebracht sind, beschrieben.
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In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
werden der eine oder alle Katalysatoren mit bis zu 10 Gew.-% eines
Metallstearats (vorzugsweise ein Aluminiumstearat, stärker bevorzugt
Aluminiumdistearat) auf der Basis des Gewichts des Katalysators,
jeglichen Trägers
und des Stearats, vorzugsweise 2 bis 3 Gew.-% kombiniert. In einer
alternativen Ausführungsform
wird eine Lösung
des Metallstearats dem Reaktor zugeführt. In einer anderen Ausführungsform
wird das Metallstearat mit dem Katalysator gemischt und getrennt
dem Reaktor zugeführt.
Diese Mittel können
mit dem Katalysator gemischt oder in einer Lösung mit dem oder ohne das
Katalysatorsystem oder seine Bestandteile dem Reaktor zugeführt werden.
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Mehr
Informationen über
die Verwendung von Additiven vom Aluminiumstearattyp sind in USSN 09/113,261,
eingereicht am 10. Juli 1998, zu finden, die hier unter Bezugnahme
eingebracht ist.
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Der
Katalysator und/oder der Aktivator können auf einen Träger angeordnet,
abgeschieden, damit in Kontakt gebracht, darin eingebracht, adsorbiert
oder absorbiert werden. Typischerweise kann der Träger aus beliebigen
festen, porösen
Trägern,
einschließlich
mikroporösen
Trägern,
bestehen. Typische Trägermaterialien
schließen
Talkum; anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Magnesiumchlorid,
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; polymere Träger wie
Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, vernetztes Polystyrol; und dergleichen
ein. Vorzugsweise wird der Träger
in fein geteilter Form verwendet. Vor der Verwendung wird der Träger vorzugsweise
teilweise oder vollständig
dehydratisiert. Die Dehydrstisierung kann physikalisch durch Calcinierung
oder durch chemisches Umwandeln der gesamten oder eines Teils der
aktiven Hydroxygruppen erfolgen. Für mehr Informationen über das
Binden von Katalysatoren an Trägern,
siehe bitte
US 4,808,561 , welche
offenbart, wie ein Metallocenkatalysatorsystem an einen Träger zu binden
ist. Die darin verwendeten Techniken sind im Allgemeinen auf diese
Erfindung anwendbar.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist das hier hergestellte Polymer ein Schmelzindexverhältnis „MIR" von I21/I2 (wie gemessen durch ASTM 1238, Bedingungen
F bzw. E bei 190°C)
von 25 oder mehr, vorzugsweise 35 oder mehr, vorzugsweise 50 oder
mehr, vorzugsweise 65 oder mehr, vorzugsweise 100 oder mehr auf.
-
In
einer anderen Ausführungsform
weist das hier hergestellte Polymer eine Schmelzfestigkeit von 7 cN
oder mehr, vorzugsweise 9 cN oder mehr, stärker bevorzugt 10 cN oder mehr
und sogar stärker
bevorzugt 12 cN oder mehr auf, wie gemessen mit einem Instron-Kapillarrheometer
in Verbindung mit dem Goettfert-Rheotens-Schmelzfestigkeitsgerät. Ein aus
der Kapillarmatrize extrudierter Polymerschmelzstrang wird zwischen zwei
gegenläufig
drehende Räder
am Gerät
gegriffen, die Aufnahmegeschwindigkeit wird mit einer konstanten Beschleunigung
von 24 mm/s2 erhöht, die durch das Beschleunigungsprogrammiergerät (Modell
45917, bei einer Einstellung von 12) gesteuert wird. Die erzielte
maximale Zugkraft (in cN), bevor der Strang bricht oder beginnt,
Zugresonanz zu zeigen, wird als Schmelzfestigkeit bestimmt. Die
Temperatur des Rheometers wird auf 190°C eingestellt. Die Kapillarmatrize
weist eine Länge
von einem Zoll (2,54 cm) und einen Durchmesser von 0,06 Zoll (0,15
cm) auf. Die Polymerschmelze wird mit einer Kolbengeschwindigkeit
von 3 Zoll/Min. (7,62 cm/Min.) aus der Matrize extrudiert. Der Abstand
zwischen dem Matrizenaustritt und dem Kontaktpunkt mit dem Rad sollte
3,94 Zoll (100 mm) betragen.
-
Das
Molekulargewicht (Mw, Mz und Mn) und die Molekulargewichtsverteilungen
(Mw/Mn und Mz/Mw) werden durch Gelpermeationchromatographie unter
Verwendung eines Gelpermeationschromatographen vom Typ Waters 150,
ausgestattet mit einem Differentialrefraktionsindexdetektor, gemessen
und unter Verwendung von Polyethylenstandards kalibriert. Proben
wurden in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135°C mit einer Konzentration von
1,0–1,5
mg/ml durchgeführt.
Das Injektionsvolumen betrug 300 μl.
Der Säulenaufbau
bestand entweder aus drei Säulen
des Typs Polymer Laboratories PLGEL Mixed A (mit einer Fließgeschwindigkeit
von 1 ml/Min.) oder drei Säulen
des Typs Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (mit einer Fließgeschwindigkeit von
0,5 ml/Min.). Diese allgemeine Technik wird in „Liquid Chromatography of
Polymers and Related Materials III," J. Cazes Ed., Marcel Decker, 1981,
Seite 207 erörtert.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist das hergestellte Polymer ein Mw/Mn von 2,5 bis 10, vorzugsweise
3,0 bis 7,0, stärker
bevorzugt 3,5–6,0
auf. In einer an deren bevorzugten Ausführungsform weist das hergestellte
Polymer ein Mw/Mn von 2,0 bis 4,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,5, stärker bevorzugt
2,5–3,5
auf.
-
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
weist das hergestellte Polymer ein Mw von 60.000 oder stärker bevorzugt
70.000 oder stärker
bevorzugt 80.000 oder mehr auf.
-
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
weist das hergestellte Polymer eine Dichte, wie durch ASTM 1505
gemessen, von 0,900 bis 0,955, vorzugsweise 0,910–0,945,
stärker
bevorzugt 0,915–0,935
g/cm3 auf.
-
In
einer anderen Ausführungsform
weist das hergestellte Polymer einen Zusammensetzungs-Verteilungsbreitenindex
(CD13I) von 60 oder mehr, vorzugsweise 65 oder mehr, sogar stärker bevorzugt
70 oder mehr auf. Der Zusammensetzungs-Verteilungsbreitenindex ist ein Mittel
zum Messen der Verteilung von Comonomeren zwischen Polymerketten
in einer vorhandenen Probe. Der CDBI wird gemäß dem Verfahren in WO 93/03093,
veröffentlicht
am 18. Februar 1993, gemessen, mit der Maßgabe, dass Fraktionen mit
einem Molekulargewicht unter 10.000 Mn für die Berechnung ignoriert
werden.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
weist das erhaltene Polyolefin typischerweise einen Schmelzindex
(I2), wie gemessen durch ASTM D-1238, Bedingung
E, bei 190°C,
von 3000 g/10 Min. oder weniger auf. In einer bevorzugten Ausführungsform
ist das Polyolefin Ethylenhomopolymer oder -copolymer. In einer
bevorzugten Ausführungsform
ist für
bestimmte Anwendungen wie Folien, Formgegenstände und dergleichen ein Schmelzindex
von 100 g/10 Min. oder weniger bevorzugt. Für einige Folien und Formgegenstände ist
ein Schmelzindex von 10 g/10 Min. oder weniger bevorzugt. In einer
besonders bevorzugten Ausführungsform
beträgt
der Schmelzindex 1,5 g/10 Min. oder weniger.
-
In
einer bevorzugten Ausführungsform
wird das vorstehend beschriebene Katalysatorsystem zur Herstellung
eines Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,90 und 0,970 g/cm3 (wie gemessen durch ASTM 1505) und einem
Schmelzindex von 10 g/10 Min. oder weniger (wie gemessen durch ASTM
D-1238, Bedingung E, bei 190°C),
vorzugsweise 0,01 bis 10 g/10 Min. verwendet. Vorzugsweise wird
Polyethylen mit einem Schmelzindex zwischen 0,01 bis 100 dg/Min.
hergestellt. In einigen Ausführungsformen
wäre eine
Dichte von 0,915 bis 0,940 g/cm3 bevorzugt,
in anderen Ausführungsformen
sind Dichten von 0,930 bis 0,970 g/cm3 bevorzugt.
-
Die
Polyolefine können
dann zu Folien, Formgegenständen,
Rohren, Lagen, Draht- und Kabelbeschichtung und dergleichen verarbeitet
werden. Die Folien können
durch eine beliebige der auf dem Fachgebiet bekannten herkömmlichen
Techniken, einschließlich
Extrusion, Coextrusion, Laminierung, Blasen und Gießen geformt
werden. Die Folie kann durch das Flachfolien oder Röhrenverfahren,
dem die Orientierung in eine einaxiale Richtung oder in zwei zueinander
rechtwinklige Richtungen in der Ebene der Folie in die gleiche oder
in unterschiedliche Ausdehnungen folgt, erhalten werden. Die Orientierung
kann in beide Richtungen zum gleichen Ausmaß oder zu verschiedenen Ausmaßen erfolgen.
Besonders bevorzugte Verfahren zum Formen der Polymere zu Folien
schließen
Extrusion oder Coextrusion auf eine Blas- oder Gussfolienanlagen
ein.
-
Die
hergestellten Folien können
des Weiteren Additive wie Schlicker, Antiblockiermittel, Antioxidationsmittel,
Pigmente, Füllstoffe,
Antibeschlagmittel, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Polymerverarbeitungshilfen,
Neutralisatoren, Schmiermittel, oberflächenaktive Mittel, Pigmente,
Farbstoffe und Keimbildner enthalten. Bevorzugte Additive schließen Siliciumdioxid,
synthetisches Siliciumdioxid, Titandioxid, Polydimethylsiloxan,
Calciumcarbonat, Metallstearate, Calciumstearat, Zinkstearat, Talkum,
BaSO4, Kieselgur, Wachs, Ruß, Flammverzögerungsadditive,
Harze mit niedrigem Molekulargewicht, Kohlenwasserstoffharze, Glasperlen
und dergleichen ein. Die Additive können in den auf dem Fachgebiet
bekannten typischen wirksamen Mengen wie 0,001 bis 10 Gew.-% vorliegen.
-
BEISPIELE
-
Molekulargewicht
(Mw, Mz und Mn) und Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn und Mz/Mw)
werden als Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines
Gelpermeationschromatographen vom Typ Waters 150, ausgestattet mit
einem Differentialrefraktionsindexdetektor und kalibriert unter
Verwendung von Polyethylenstandards, gemessen. Proben wurden in
1,2,4-Trichlorbenzol
bei 135°C
mit einer Konzentration von 1,0–1,5
mg/ml durchgeführt.
Das Injektionsvolumen betrug 300 μl.
Der Säulenaufbau
bestand entweder aus drei Säulen
vom Typ Polymer Laboratories PLGEL Mixed A (mit einer Fließgeschwindigkeit
von 1 ml/Min.) oder drei Säulen
vom Typ Polymer Laboratories PLGEL Mixed B (mit einer Fließgeschwindigkeit
von 0,5 ml/Min.). Diese allgemeine Technik wird in „Liquid
Chromatography of Polymers and Related Materials III," J. Cazes Ed., Marcel
Decker, 1981, Seite 207 erörtert.
-
Schmelzindex
(MI) I2 und I21 wurden
gemäß ASTM D-1238,
Bedingungen E bzw. F, bei 190°C
gemessen.
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Schmelzindexverhältnis ist
das Verhältnis
von I21 über
I2 wie durch ASTM 1238 bestimmt.
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Gewichts-%
Comonomer wurde durch Protonen-NMR gemessen.
-
MWD
= Mw/Mn.
-
Dichte
ASTM-D 1505.
-
Schmelzfestigkeit
wird mit einem Instron-Kapillarrheometer in Verbindung mit dem Goettfert-Rheotens-Schmelzfestigkeitsgerät gemessen.
Ein aus der Kapillarmatrize extrudierter Polymerschmelzstrang wird zwischen
zwei gegenläufig
drehende Räder
am Gerät
gegriffen, die Aufnahmegeschwindigkeit wird mit einer konstanten
Beschleunigung von 24 mm/Sek.2 erhöht, die
durch das Beschleunigungsprogrammiergerät (Modell 45917, bei einer
Einstellung von 12) gesteuert wird. Die erzielte maximale Zugkraft
(in cN), bevor der Strang bricht oder beginnt, Zugresonanz zu zeigen,
wird als die Schmelzfestigkeit bestimmt. Die Temperatur des Rheometers
wird auf 190°C
eingestellt. Die Kapillarmatrize weist eine Länge von einem Zoll (2,54 cm)
und einen Durchmesser von 0,06 Zoll (0,15 cm) auf. Die Polymerschmelze
wird mit einer Kolbengeschwindigkeit von 3 Zoll/Min. (7,62 cm/Min.)
aus der Matrize extrudiert. Der Abstand zwischen dem Matrizenaustritt
und dem Kontaktpunkt mit dem Rad sollte 3,94 Zoll (100 mm) betragen.
-
Alle
Reaktionen wurden, wenn nicht anders angegeben, unter Stickstoff
in trockenen Boxen oder mit Schlenck-Anlagen verbunden, durchgeführt. Lithiumtetramethylcyclopentadienyl
wurde von Strem bezogen und wie erhalten verwendet. 30 Gew.-%iges
Methylalumoxan in Toluol wurde von Albemarle bezogen und wie erhalten
verwendet. Triethylaluminum wurde von Akzo Nobel bezogen und wie
erhalten verwendet. Zr(NMe2)4 wurde
durch das von Jordan et al. (Organometallics 1995, 14, 5) beschriebene
Verfahren hergestellt.
rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 wurde von
Albermarle bezogen und wie erhalten verwendet.
(Ind = Indenyl).
-
Synthese
-
BEISPIEL 1
-
1-1. CH3(CH2=CH)Si(indenH)2.
-
CH3(CH2=CH)Si(indenH)2 wurde unter Verwendung des Verfahrens von
Jordan et al. (Organometallics 1996, 15, 4038), erörtert für die Synthese
von (CH3)2Si(indenH)2, hergestellt. Ein orangefarbenes Öl wurde
erhalten und ohne weitere Reinigung verwendet.
-
1-2. rac-CH3(CH=CH)Si(Ind)2Zr(NMe2)2
-
CH3(CH2=CH)Si(Ind*H)2 (8,4 Gramm) wurde mit Zr(NMe2)4 (7,2 Gramm) in Hexan (300 mls) kombiniert und
an einen Ölgasspüler angeschlossen.
Die Lösung
wurde über
Nacht unter Rückfluss
gerührt.
Eine dunkelrote Lösung
wurde erhalten. Das Lösungsmittel
wurde unter Vakuum entfernt. Eine geringe Menge an Pentan wurde
zugesetzt und die Lösung
für eine
Dauer von mehreren Tagen bei –30°C gerührt. 8,5
Gramm rubinrote Kristalle bildeten sich aus einem Isomer.
1H-NMR (C6D6), δ 0,89
(s), 2,46 (s), 2,48 (s), 6,2–6,36
(m), 6,67–7,0
(m), 7,47–7,60
(m), 7,76–7,79
(m). (Ind* = Tetrahydroindenyl)
-
1-3. rac-CH3(CH2=CH)Si(Ind)2ZrCl2.
-
CH3(CH2=CH)Si(Ind)2Zr(NMe2)2 (5 Gramm) wurde mit TMSCl (Tetramethylsilylchlorid)
(> 10 Äquivalente)
in Toluol (200 ml) kombiniert. Die Lösung wurde über Nacht gerührt. Die
erhaltene Lösung
wurde eingeengt, und Pentan wurde zugesetzt, was zu einer Isolierung
eines gelben Niederschlags führte
(3,8 Gramm).
1H-NMR (C6D6); δ 0,62
(s), 5,76 (d), 5,90 (d), 5,91–6,14
(m), 6,37–6,51
(m), 6,77–6,90
(m), 7,12–7,23
(m), 7,36–7,45
(m).
-
Synthese
trägergebundener
Katalysatoren.
-
BEISPIEL 2
-
Katalysator A
-
Methylalumoxan
(30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol
in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe
von 0,704 Gramm rac-CH3(CH2=CH)Si(Ind)2ZrCl2 bildete eine
rote Lösung.
Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs
Davison 948 (bei 600°C
behandelt) in die Lösung
gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von
zehn Minuten von Hand gerührt.
Das Trägermaterial
wurde über
Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
-
BEISPIEL 3
-
Katalysator B
-
Methylalumoxan
(30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol
in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe
von 0,524 Gramm rac-CH3(CH2=CH)Si(Ind)2ZrCl2 bildete eine
rote Lösung.
Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs
Davison 948 (bei 600°C
behandelt) in die Lösung
gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von
zehn Minuten von Hand gerührt.
Das Trägermaterial
wurde über
Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
-
BEISPIEL 4
-
Katalysator C
-
Methylalumoxan
(30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol
in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe
von 0,352 Gramm rac-CH3(CH2=CH)Si(Ind)2ZrCl2 bildete eine
rote Lösung.
Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs
Davison 948 (bei 600°C
behandelt) in die Lösung
gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von
zehn Minuten von Hand gerührt.
Das Trägermaterial
wurde über
Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
-
BEISPIEL 5
-
Katalysator D
-
Methylalumoxan
(30 Gew.-%IG in Toluol) (37,72 Gramm) wurde mit 39,0 Gramm Toluol
in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe
von 0,18 Gramm rac-CH3(CH2=CH)Si(Ind)2ZrCl2 bildete eine
rote Lösung.
Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs
Davison 948 (bei 600°C
behandelt) in die Lösung
gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer von
zehn Minuten von Hand gerührt.
Das Trägermaterial
wurde über
Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines pinkfarbenen Pulvers getrocknet.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 6
-
Katalysator E (Vergleich)
-
Methylalumoxan
(30 Gew.-%ig in Toluol) (37,72 Gramm) wurden mit 39,0 Gramm Toluol
in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe
von 0,73 Gramm rac-(CH3)2Si(Ind)2-ZrCl2 bildete eine
rote Lösung.
Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs
Davison 948 (bei 600°C
behandelt) in die Lösung
gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer
von zehn Minuten von Hand gerührt.
Das Trägermaterial
wurde über
Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines orangefarbenen Pulvers getrocknet.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 7
-
Katalysator F (Vergleich)
-
Methylalumoxan
(30 Gew.-% in Toluol) (37,72 Gramm) wurden mit 39,0 Gramm Toluol
in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe
von 0,55 Gramm rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 bildete eine rote
Lösung.
Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs
Davison 948 (bei 600°C behandelt)
in die Lösung
gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer
von zehn Minuten von Hand gerührt.
Das Trägermaterial
wurde über
Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines orangefarbenen Pulvers getrocknet.
-
VERGLEICHSBEISPIEL 8
-
Katalysator G (Vergleich)
-
Methylalumoxan
(30 Gew.-% in Toluol) (37,72 Gramm) wurden mit 39,0 Gramm Toluol
in einem Kolben mit einem Volumen von 500 ml kombiniert. Die Zugabe
von 0,363 Gramm rac-(CH3)2Si(Ind)2ZrCl2 bildete eine rote
Lösung.
Nach mehreren Minuten wurden 30,0 Gramm Siliciumdioxid des Typs
Davison 948 (bei 600°C behandelt)
in die Lösung
gegossen. Das erhaltene Gemisch wurde mit einem Spatel für eine Dauer
von zehn Minuten von Hand gerührt.
Das Trägermaterial
wurde über
Nacht unter Vakuum unter Erhalt eines orangefarbenen Pulvers getrocknet.
-
BEISPIEL 9
-
Aufschlämmungsphasen-Ethylen-Hexen-Polymerisation
-
Die
Polymerisationen wurden in einen Zipperclave-Autoclavenreaktor aus
Edelstahl mit einem Volumen von 1 Liter geleitet. Der Reaktor war
mit einem Wassermantel zum Wärmen
und Kühlen
ausgestattet. Injektionen wurden über eine Stickstoffinjektion
mit hohem Druck durchgeführt.
(400 ml Isobutan, 15 ml Hexen und 15 μl Triethylaluminium). Vor den
Polymerisationen wurde der Reaktor mit Stickstoff für eine Dauer
von mehreren Stunden bei 100°C
gereinigt. Nach der Injektion des Katalysators wurde Ethylen nach
Bedarf kontinuierlich zugegeben, um den Reaktordruck konstant zu
halten (130 psig Ethylen (0,9 MPa)), während die Reaktionstemperatur
bei 85°C
gehalten wurde. Nach der zugeteilten Zeit wurde die Reaktion durch
Kühlen
und Ausgleichen des Drucks und Aussetzen der Inhaltsstoffe des Reaktors
an die Luft gestoppt. Die flüssigen
Bestandteile wurden abgedampft, und das Poly(ethylencohexen-1)-Harz
wurde unter einer Reinigung mit N2 getrocknet.
Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), Zahlenmittel des
Molekulargewichts (Mn) und ihr Verhältnis Mw/Mn wurden durch GPC
Gelpermeationschromatographie erhalten. Die Gew.-%ige Hexen-Einbringung
wurde aus den 1H-NMR-Daten erhalten.
-
Das
vorstehende Verfahren wurde unter Verwendung von 25 mg Katalysator
A durchgeführt.
Nach 40 Minuten wurde die Reaktion gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling
beobachtet.
Durchgang 1: – 35,5
Gramm Polymerharz (2370 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 124000, Mn 34500,
Mw/Mn = 3,59; Hexen Gew.-% = 6,7.
Durchgang 2; 35,6 Gramm Polymerharz
(2370 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 153000, Mn = 38200, Mw/Mn = 4,00; Hexen
Gew.-% 6,0.
-
BEISPIEL 10
-
Das
vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von
25 mg Katalysator D wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion
gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5
Gramm Polymerharz (1300 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 157.000, Mn =
44.600, Mw/Mn = 3,53: Hexen Gew.-% = 6,9%.
-
BEISPIEL 11
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Das
vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von
25 mg Katalysator E wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion
gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5
Gramm Polymerharz (2440 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 178.000, Mn =
42.800, Mw/Mn = 4,16: Hexen Gew.-% = 5,9%.
-
BEISPIEL 12
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Das
vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von
25 mg Katalysator F wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion
gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5
Gramm Polymerharz (2370 g Pol./g Kat Std.); Mw = 131.000, Mn = 37.500,
Mw/Mn = 3,51: Hexen Gew.-% = 7,2%.
-
BEISPIEL 13
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Das
vorstehende Verfahren in Beispiel 10 wurde unter Verwendung von
25 mg Katalysator G wiederholt. Nach 40 Minuten wurde die Reaktion
gestoppt. Es wurde kein Reaktorfouling beobachtet. Durchgang 1: 35,5
Gramm Polymerharz (2440 g Pol./g Kat. Std.); Mw = 190.000, Mn =
47,900, Mw/Mn = 3,97: Hexen Gew.-% = 5,3%.
-
BEISPIEL 14
-
Die
Katalysatoren A, B und C wurden dann in einem Gasphasenreaktor vom
Labormaßstab
durchgeführt.
Bei dem Reaktor handelte es sich um einen Wirbelbettreaktor, ausgestattet
mit Vorrichtungen zur Temperatursteuerung, Katalysatorzuführung oder
Injektionsausstattung, GC-Analysator zum Überwachen und Steuern von Monomer-
und Gaszufuhr und einer Ausstattung zur Probenentnahme und Auffangen
von Polymer. Der Reaktor besteht aus einem Bettabschnitt mit einem
Durchmesser von 6 Zoll (15,24 cm), der sich an der Reaktoroberseite
auf 10 Zoll erhöht.
Gas kommt durch eine perforierte Verteilerplatte, die das Aufwirbeln der
Bettinhalte ermöglicht,
und eine Polymerprobe wird an der Reaktoroberseite entnommen. Die
Reaktorbedingungen sind in Tabelle 1 dargestellt. TABELLE
1
- Mb
= Massengleichgewicht; XRF = Röntgenstrahlenfluoreszenz;
Produktivität
ist die Grammzahl des Produkts pro Gramm Katalysator.
-
Anmerkung:
Kunststoff mit 1,0 MI wurde für
die Katalysatoren D, E und F aufgrund der Funktionslosigkeit der
Katalysatoren nicht erhalten. (Reaktorverbauung-/verklumpung). Das
Material des abgeschalteten Katalysators E (abgeschaltet aufgrund
von Verklumpung) wies einen MI von 1,7 g/10 Min., einen MIR von
72,3 auf. Das Material des abgeschalteten Katalysators F (abgeschaltet
aufgrund von Verklumpung) wies einen MI von 0,72 g/10 Min. und einen
MIR von 121 auf.
-
Es
ist ersichtlich, dass unterschiedliche Mengen an Zirkoniumbeladung
(z.B. unterschiedliche Zr:Al-Verhältnisse) des auf Trägern aktivierten
Katalysators Polymere mit unterschiedlichen Eigenschaftsgleichgewicht
(wie MIR und Schmelzfestigkeit) herstellten. Katalysatoren, die
Kunststoffe herstellen, die sowohl eine hohe Schmelzfestigkeit als
auch hohe MIR-Werte aufweisen, sind höchst erwünscht. Deshalb ist es erwünscht, Katalysatoren
und Liganden derart auszuwählen,
dass der hergestellte Kunststoff in einer erwünschten Weise, wie Beeinflussung
der Schmelzfestigkeit und/oder MIR (ein Indikator für die Verarbeitbarkeit)
des erhaltenen Kunststoffs, beeinflussen wird. Es zeigte sich, dass
rac-Dimethylsilylbisindenylzirconiumdichlorid hohe MIR-Werte aufweist,
jedoch waren die Schmelzfestigkeiten ziemlich niedrig und zeigten
während
der Folienextrusion schwache Blasenstabilität. Des Weiteren führen hohe
MIR-Werte gewöhnlich
zu schwacher Funktionsfähigkeit
(Verklumpung/Reaktorfouling) besonders in Wirbelbettgasphasenreaktoren. (Katalysatoren
D-F in den vorstehenden Versuchen). Es wurde gefunden, dass die
Gegenwart des Vinylrests an der Verbrückungsgruppe von Indenylmetallocenen
die Schmelzfestigkeit drastisch verbesserte und den MIR reduzierte.
Auch liefen diese Katalysatoren in einem Wirbelbettreaktor unerwarteterweise
ohne Abschaltung unter drei verschiedenen Metallocenbeladungen.
-
Alle
hier beschriebenen Dokumente sind hier unter Bezugnahme eingebracht,
einschließlich
jeglicher Prioritätsschriften
und/oder Testverfahren. Wie es aus der vorstehenden allgemeinen
Beschreibung und den spezifischen Ausführungsformen ersichtlich ist,
können,
während
Formen der Erfindung dargestellt und beschrieben wurden, verschiedene
Modifikationen ohne vom Geist und Umfang der Erfindung abzuweichen,
vorgenommen werden. Demzufolge ist es nicht beabsichtigt, dass die
Erfindung dadurch beschränkt
wird.