DE69819497T2

DE69819497T2 - Verfahren zur herstellung von bimodalen polyolefinen mit metallocenkatalysatoren in zwei reaktionszonen

Info

Publication number: DE69819497T2
Application number: DE69819497T
Authority: DE
Inventors: Abbas Razavi; Guy Debras
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: Total Research and Technology Feluy SA
Priority date: 1997-05-26
Filing date: 1998-05-26
Publication date: 2004-09-02
Anticipated expiration: 2018-05-27
Also published as: EP0986588B1; EP0881237A1; JP2001526731A; ES2209154T3; JP4404382B2; DE69819497D1; PT986588E; US6380311B1; WO1998054232A1; ATE253599T1; EP0986588A1

Description

Die gegenwärtige Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung von Polyolefinen, insbesondere Polyethylenen, mit einer multimodalen Molekulargwichtsverteilung, insbesondere einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung.
Polyolefine, wie Polyethylene, die hohes Molekulargewicht haben, haben im allgemeinen verbesserte mechanische Eigenschaften über ihre niedrigmolekulargewichtigen Gegenteile. Jedoch können hochmolekulargewichtige Polyolefine schwierig zu verarbeiten sein und können teuer herzustellen sein. Polyolefine mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung sind wünschenswert, weil sie die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften von hochmolekulargewichtiger Fraktion mit den verbesserten Verarbeitungseigenschaften der niedrigmolekulargewichtigen Fraktion kombinieren können.
Für viele HDPE Anwendungen ist Polyethylen mit erhöhter Zähigkeit, Stärke und Umweltspannungsrißbeständigkeit (ESCR) wichtig. Diese erhöhten Eigenschaften sind leichter mit hochmolekulargewichtigem Polyethylen erzielbar. Wenn jedoch das Molekulargewicht des Polymeren zunimmt, verringert sich die Verarbeitbarkeit des Harzes. Durch zur Verfügung stellen eines Polymeren mit einer breiten oder bimodalen MWD werden die gewünschten Eigenschaften, die charakteristisch für hochmolekulargewichtiges Harz sind, zurückbehalten, während Verarbeitbarkeit, insbesondere Extrudierbarkeit, verbessert wird.
Es gibt mehrere Verfahren für die Herstellung von Harzen mit bimodaler oder breiter Molekulargewichtsverteilung: Schmelzmischen, Reaktor in Serie Konfiguration oder Einzelreaktor mit Doppelseitenkatalysatoren. Schmelzmischen leidet an den Nachteilen, hervorgebracht durch die Forderung nach vollständiger Homogenisierung und hohen Kosten. Verwendung eines dualen Katalysators für die Herstellung eines bimodalen Harzes in einem Einzelreaktor ist auch bekannt.
Chromkatalysatoren für Verwendung bei Polyolefinherstellung tendieren dazu, die Molekulargewichtsverteilung zu verbreitern und können in einigen Fällen bimodale Molekulargewichtsverteilung erzeugen, aber üblicherweise enthält der niedrigmolekulargewichtige Teil dieser Harze eine wesentliche Menge des Comonomeren. Während eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung annehmbare Verarbeitungseigenschaften liefert, kann eine bimodale Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnete Eigenschaften liefern. In einigen Fällen ist es sogar möglich, die Menge von hoch- und niedrigmolekulargewichtiger Fraktion zu regulieren und dadurch die mechanischen Eigenschaften zu regulieren. Es ist schwierig, bimodales Polyethylen herzustellen, beispielsweise mit einem einzelnen Katalysator, weil zwei separate Sätze von Reaktionsbedingungen benötigt werden. Oft sind zwei Reaktoren in Serie gekoppelt. Jedoch kann dieses Verarbeitungsprobleme entstehen lassen. Wo Schlaufenreaktoren verwendet werden, sind sie typisch durch eine Leitung verbunden, die den Materialdurchsatz durch das Reaktorsystem begrenzt. Dieses kann zu einem teuren Produkt führen.
Ziegler Natta Katalysatoren sind bekannt, fähig zu sein, bimodales Polyethylen unter Verwenden von zwei Reaktoren in Serie herzustellen. Typischerweise wird in einem ersten Reaktor ein niedrigmolekulargewichtiges Homopolymer durch Reaktion zwischen Wasserstoff und Ethylen in der Anwesenheit des Ziegler Natta Katalysators gebildet. Es ist wesentlich, daß Überschuß Wasserstoff in diesem Verfahren verwendet wird, und als ein Ergebnis ist es notwendig, allen Wasserstoff aus dem ersten Reaktor zu entfernen, bevor die Produkte zu dem zweiten Reaktor geführt werden. In dem zweiten Reaktor wird ein Copolymer von Ethylen und Hexen gebildet, so daß ein hochmolekulargewichtiges Polyethylen hergestellt wird.
Metallocenkatalysatoren sind auch bei der Herstellung von Polyolefinen bekannt. Beispielsweise beschreibt EP-A-0619325 ein Verfahren zum Herstellen von Polyolefinen wie Polyethylenen mit einer multimodalen oder mindestens bimodalen Molekulargewichtsverteilung. Bei diesem Verfahren wird ein Katalysatorsystem, das mindestens zwei Metallocene einschließt, verwendet. Die verwendeten Metallocene sind beispielsweise ein Bis(cyclopentadienyl)zirconiumdichlorid und ein Ethylenbis(indenyl)zirconiumdichlorid. Durch Verwenden der zwei verschiedenen Metallocenkatalysatoren in dem gleichen Reaktor wird eine Molekulargewichtsverteilung erhalten, die mindestens bimodal ist.
EP-A-0770629 bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen einer in situ Polyethylenmischung, die Beispiele davon verwenden einen Bis(cyclopentadienyl)zirconiumethylchlorid oder Indenylzirconiumtris(pivalat) Katalysator. Echt Bi- oder multimodale Polyolefinprodukte werden nicht erhalten.
WO-A-92/15619 offenbart ein Zweistufenpolymerisationsverfahren zum Herstellen eines Polyolefins unter Verwenden als ein Katalysator eine Metallocenverbindung, die ein Mono-, Di- oder Tricyclopentadienyl von substituiertem Cyclopentadienyl ist.
EP-A-0605952 offenbart eine Ethylen/alpha-Olefin Copolymer Zusammensetzung, erhalten aus einem Vielstufen-Olefin-Polymerisationsverfahren, einschließend eine Vielheit von Metallocenverbindungen.
Die Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
Die gegenwärtige Erfindung liefert ein Verfahren für die Herstellung von Polyolefinen mit einer bi- oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung, das umfaßt:

(i) in Kontakt bringen von Olefinmonomer und einem ersten Coreaktanten mit einem Katalysatorsystem in einer ersten Reaktionszone unter ersten Polymerisationsbedingungen unter Herstellen eines Produkts, umfassend ein erstes Polyolefin mit einer ersten Molekulargewichtsverteilung und
(ii) in Kontakt bringen von Olefinmonomer und einem zweiten Coreaktanten mit einem Katalysatorsystem in einer zweiten Reaktionszone unter zweiten Polymerisationsbedingungen im wesentlichen in der Abwesenheit des ersten Coreaktanten unter Herstellen eines zweiten Polyolefins mit einer zweiten Molekulargewichtsverteilung unterschiedlich von der ersten Molekulargewichtsverteilung, wobei die ersten und zweiten Polyolefine zusammengemischt werden, wobei einer der Coreaktanten Wasserstoff ist, und der andere ist ein Comonomer, ausgewählt aus Buten, Methylpenten, Hexen oder Octen, und wobei jedes Katalysatorsystem umfaßt (a) eine Metallocenkatalysatorkomponente, umfassend eine Bistetrahydroindenylverbindung der allgemeinen Formel (IndH₄)₂R''MQ₂, in der jedes Ind gleich oder unterschiedlich ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' ist eine Brücke, die umfaßt einen C₁-C₄ Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, oder einen Alkylphosphin oder Aminrest, wobei die Brücke substituiert ist oder unsubstituiert ist, M ist ein Gruppe IV Metall oder Vanadium, und jedes Q ist Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen, und (b) einen Cokatalysator, der die Katalysatorkomponente aktiviert.

Weil die Metallocenkatalysatorkomponente zum Arbeiten bei relativ niedrigen Konzentrationen von mindestens dem ersten Coreaktanten fähig ist, kann das Verfahren unter Bedingungen durchgeführt werden, wobei im wesentlichen alles des ersten Coreaktanten in der ersten Reaktionszone verbraucht wird. Dieses ist insbesondere so, wo das Produkt von Stufe (i) mit dem zweiten Coreaktanten in Stufe (ii) in Kontakt gebracht wird. Dieses macht das Verfahren wirksamer und ökonomischer zu betreiben. Die teure Forderung, zu gewährleisten, daß Überschußmengen des ersten Coreaktanten entfernt werden, kann vermieden werden.
Die Verwendung von vielfachen Reaktoren ist ein bevorzugter Aspekt der gegenwärtigen Erfindung. Dieses verlangt eine höhere Investition als für ein einzelnes Reaktorsystem, aber ist sehr gebräuchlich mit den Katalysatorsystemen, offenbart in der gegenwärtigen Erfindung.
Mit dem gegenwärtigen Katalysatorsystem unter Verwenden von zwei Reaktoren in Serie können Bedingungen für die besten Harzeigenschaften zur Verfügung gestellt werden.
Es ist gezeigt worden, daß die Kombination von niedrigem Verzweigen (idealerweise keinem Verzweigen) in dem Niedrigmolekularteil des Harzes und hohe Konzentration von Verzweigen in dem Hochmolekularteil beträchtlich die Harzeigenschaften im Hinblick auf ESCR und Schlagzähigkeit verbessert. Gemäß dieser Erfindung arbeiten die zwischenverbundenen Reaktoren bei Vollflüssigbedingungen. Die Konfiguration kann zwei oder mehrere Schlaufenreaktoren, verbunden in Serie, oder eine(n) oder mehrere Schlaufenreaktor(en), verbunden mit einem oder mehreren kontinuierlich gerührten (CSTR) Vollflüssigreaktoren, sein.
Jede Bistetrahydroindenylverbidnung kann in der gleichen Weise oder unterschiedlich voneinander an einer oder mehreren Positionen in dem Cyclopentadienylring, dem Cyclohexenylring und der Ethylenbrücke substituiert sein. Jede Substituentengruppe kann unabhängig aus jenen von Formel XRv gewählt sein, wobei X aus der Gruppe IVA, Sauerstoff und Stickstoff gewählt ist, und jedes R ist gleich oder unterschiedlich und ausgewählt aus Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und v + 1 ist die Wertigkeit von X. X ist vorzugsweise C. Wenn der Cyclopentadienylring substituiert ist, darf dessen Substituentengruppe nicht so voluminös sein, Koordinierung des Olefinmonomeren an das Metall M zu beinflussen. Substituenten auf dem Cyclopentadienylring haben vorzugsweise R als Wasserstoff oder CH₃. Bevorzugter sind mindestens einer oder am bevorzugtesten beide Cyclopentadienylringe unsubstituiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind beide Indenyle unsubstituiert.
R'' ist vorzugsweise eine Ethylenbrücke, die substituiert oder unsubstituiert ist.
Das Metall M ist vorzugsweise Zirconium, Hafnium oder Titan, am bevorzugtesten Zirconium. Jedes Q ist gleich oder unterschiedlich und kann ein Hydrocarbyl- oder Hydrocarboxyrest mit 1–20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen sein. Geeignete Hydroaryle schließen ein Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Jedes Q ist vorzugsweise Halogen. Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid ist eine besonders bevorzugte Bistetrahydroindenylverbindung der gegenwärtigen Erfindung.
Die Metallocenkatalysatorkomponente, verwendet bei der gegenwärtigen Erfindung, kann mittels irgendeines bekannten Verfahrens hergestellt werden. Ein bevorzugtes Herstellungsverfahren ist in J. Organomet. Chem. 288, 63–67 (1985) beschrieben.
Der Cokatalysator, der die Metallocenkatalysatorkomponente aktiviert, kann irgendein Cokatalysator, bekannt für diesen Zweck, wie ein Aluminium enthaltender Cokatalysator oder ein Bor enthaltender Cokatalysator sein. Der Aluminium enthaltende Cokatalysator kann ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure umfassen.
Die beim Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendeten Alumoxane sind gut bekannt und umfassen vorzugsweise oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:
für oligomere, lineare Alumoxane und
für oligomeres, zyklisches Alumoxan, wobei n 1–40, vorzugsweise 10–20 ist, m ist 3–40, vorzugsweise 3–20, und R ist eine C₁-C₈ Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl.
Allgemein, bei der Herstellung von Alumoxanen aus beispielsweise Aluminiumtrimethyl und Wasser wird eine Mischung von linearen und zyklischen Verbindungen erhalten.
Geeignete Bor enthaltende Cokatalysatoren können ein Triphenylcarbeniumboronat, wie Tetrakis-pentafluorphenylborato-triphenylcarbenium, wie in EP-A-0427696 beschrieben, oder jene der allgemeinen Formel [L' – H] + [B Ar₁ Ar₂ X₃ X₄]- , wie in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile 7) beschieben, umfassen.
Vorzugsweise wird das gleiche Katalysatorsystem in beiden Stufen (i) und (ii) des Verfahrens verwendet. Das Katalysatorsystem kann in einem Lösungspolymerisationsverfahren verwendet werden, das homogen ist, oder in einem Aufschlämmungsverfahren, das heterogen ist. Bei einem Lösungsverfahren schließen typische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie Heptan, Toluol oder Cyclohexan, ein. Bei einem Aufschlämmungsverfahren ist es notwendig, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger zu immobilisieren, insbesondere ein poröser fester Träger, wie Talk, anorganische Oxide und harzförmige Trägermaterialien, wie Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner fein verteilten Form.
Geeignte anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswerterweise in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet werden, schließen Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b Metalloxide, wie Silika, Aluminiumoxid und Mischungen davon ein. Andere anorganische Oxide, die verwendet werden können, entweder allein oder in Kombination mit dem Silika oder Aluminiumoxid, sind Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid und dergleichen. Es können jedoch andere geeignete Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise fein verteilte funktionalisierte Polyolefine, wie fein verteiltes Polyethylen.
Vorzugsweise ist der Träger ein Silika mit einem Oberflächenbereich, enthalten zwischen 200 und 700 m²/g und einem Porenvolumen, enthalten zwischen 0,5 und 3 ml/g.
Die Menge von Alumoxan und Metallocenen, geeignet bei der Herstellung des festen Trägerkatalysators verwendet, kann über einen weiten Bereich variieren. Vorzugsweise ist das Aluminium zu Übergangsmetall Molverhältnis in dem Bereich zwischen 1 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise in dem Bereich 5 : 1 und 50 : 1.
Die Reihenfolge von Zugabe der Metallocene und Alumoxan zu dem Trägermaterial kann variieren. In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird Alumoxan, gelöst in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, zu dem Trägermaterial, aufgeschlämmt in der gleichen oder anderer geeigneter Kohlenwasserstoffflüssigkeit, hinzugefügt, und danach wird eine Mischung der Metallocenkatalysatorkomponente zu der Aufschlämmung hinzugefügt.
Bevorzugte Lösungsmittel schließen ein Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die flüssig bei Reaktionstemperatur sind, und die nicht mit den einzelnen Bestandteilen reagieren. Veranschaulichende Beispiele der geeigneten Lösungsmittel schließen die Alkane, wie Pentan, iso- Pentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan, Cycloalkane, wie Cyclopentan und Cyclohexan, und Aromaten, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol, ein.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluol aufgeschlämmt, und das Metallocen und Alumoxan werden in Toluol vor Zugabe zu dem Trägermaterial gelöst.
In einer bevorzugten Anordnung wird das Produkt von Stufe (i), einschließend das Olefinmonomer, mit dem zweiten Coreaktanten und dem Katalysatorsystem in Stufe (ii) in Kontakt gebracht unter Herstellen und Mischen des zweiten Polyolefins mit dem ersten Polyolefin in der zweiten Reaktionszone. Die ersten und zweiten Reaktionszonen sind passenderweise zwischenverbundene Reaktoren, wie zwischenverbundene Schlaufenreaktoren oder zwischenverbundene Schlaufen- und kontinuierlich gerührte Reaktoren. Es ist auch möglich, in die zweite Reaktionszone frisches Olefinmonomer wie auch das Prdukt von Stufe (i) einzuführen.
Weil das zweite Polyolefin in der Anwesenhit des ersten Polyolefins herstellt wird, wird eine multimodale oder mindestens bimodale Molekulargwichtsverteilung erhalten.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist der erste Coreaktant Wasserstoff, und der zweite Coreaktant ist das Comonomer. Typische Comonomere schließen Hexen, Buten, Octen oder Methylpenten, vorzugsweise Hexen, ein. Vozugsweise wird Wasserstoff zu der ersten Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 30 Nl/h, vorzugweise mit einer Geschwindigkeit in dem Bereich 2,5 Nl/h bis 10 Nl/h, geliefert. Auf diese Weise wird im wesentlichen aller Wasserstoff in der ersten Reaktionszone vor Stufe (ii) verbraucht. Dieses ist eine passende Weise zum Herstellen eines Polyolefins, vorzugsweise Polyethylen, mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, wodurch relativ niedrigmolekulargewichtiges Homopolymer in der ersten Reaktionszone hergestellt wird, und höhermolekulargewichtiges Copolymer wird in der zweiten Reaktionszone hergestellt. Weil im wesentlichen aller Wasserstoff in der ersten Reaktionszone verbraucht wird, gibt es wenig oder keine Störung mit der Copolymerisation in der zweiten Reaktionszone.
In einer alternativen Ausführungsform ist der erste Coreaktant das Comonomer, vorzugsweise Hexen. Das Comonomer wird vorzugsweise zu seiner Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1200 cc/h, bevorzugter in dem Bereich 250 bis 750 cc/h, geliefert. Weil die Metallocenkatalysatorkomponenten der gegenwärtigen Erfindung gute Comonomerreaktion wie auch gute Wasserstoffreaktion zeigen, wird im wesentlichen alles Comonomer in der ersten Reaktionszone in dieser Ausführungsform verbraucht. Homopolymerisation findet in der zweiten Reaktionszone mit wenig oder keiner Störung von dem Comonomer statt.
Die Temperatur jedes Reaktors kann in dem Bereich von 60°C bis 110°C, vorzugsweise von 70° bis 100°C, liegen.
Der HLMI Wert der Polyolefinharze, hergestellt in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung, fällt typischerweise in den Bereich 0,1 bis 45 000 g/10', vorzugsweise in den Bereich von 0,4 bis 45 000 g/10'. Die Dichte der Harze liegt typischerweise in dem Bereich 0,9 bis 9,7 g/ml, vorzugsweise 0,92 bis 0,97 g/ml.
Die Erfindung wird jetzt in weiterem Detail nur mittels Beispiel mit Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und beigefügten Zeichnungen beschrieben, in denen:
1 zeigt eine Gelpermeationschromatographie eines bimodalen Polyethylens, hergestellt durch Extrusionsmischen in Übereinstimmung mit Beispiel 2;
2 zeigt eine Gelpermeationschromatographie eines bimodalen Polyethylens, hergestellt in einer Schlaufen/CSTR Reaktorkonfiguration in Übereinstimmung mit Beispiel 3;
3 zeigt eine Gelpermeationschromatographie eines bimodalen Polyethylens, hergestellt in einer Schlaufen/CSTR Reaktorkonfiguration in Übereinstimmung mit Beispiel 3;
4 zeigt eine Gelpermeationschromatographie eines bimodalen Polyethylens, hergestellt in einer Schlaufen/CSTR Rektorkonfiguration in Übereinstimmung mit Beispiel 4, und
5 zeigt eine Gelpermeationschromatographie eines bimodalen Polyethylens, hegestellt in einer Schlaufen/CSTR Reaktorkonfiguration in Übereinstimmung mit Beispiel 4.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid wurde in Übereinstimmung mit dem Verfahren von Brintzinger, wie in Journal of Organometallic Chemistry, 288 (1985), Seiten 63 bis 67 veröffentlicht, hergestellt.
Der Träger verwendete ein Silika mit einem Gesamtporenvolumen von 4,217 ml/g und einem Oberflächenbereich von 322 m²/g. Dieses Silika wird ferner durch Trocknen im Hochvakuum auf einer Schlenkleitung für drei Stunden unter Entfernen des physisch absorbiertem Wasser hergestellt. 5g dieses Silika werden in 50 ml Toluol suspendiert und in einen Rundbodenkolben, ausgerüstet mit Magnetrührer, Stickstoffeinlaß und Tropftrichter, gebracht.
Eine Menge von 0,31 g des Metallocens wird mit 25 ml Methylalumoxan (MAO 30 Gew.-% in Toluol) bei einer Temperatur von 25°C während 10 Minuten umgesetzt unter Ergeben einer Lösungsmischung des entsprechenden Metalloceniumkations und des anionischen Methylalumoxanoligomeren.
Dann wird die sich ergebende Lösung, umfassend das Metalloceniumkation und das anionische Methylalumoxanoligomer, zu dem Träger unter einer Stickstoffatmosphäre über den Tropftrichter hinzugefügt, der unmittelbar danach durch einen Rückflußkondensator ersetzt wird. Die Mischung wird auf 110°C für 90 Minuten erhitzt. Dann wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur heruntergekühlt, unter Stickstoff filriert und mit Toluol gewaschen.
Der erhaltene Katalysator wird dann mit Pentan gewaschen und unter einem milden Vakuum getrocknet.
Beispiel 2: Herstellung von bimodalem Polyethylen durch Extrusionsmischen
Der unterstützte Metallocenkatalysator von Beispiel 1 wurde in zwei separaten Reaktoren verwendet unter Herstellen von zwei Polyethylenharzen mit unterschiedlichen Molekulargewichtsverteilungen, die anschließend zusammen unter Herstellen eines Polyethylens mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung extrusionsgemischt wurden. Der erste Reaktor war ein 701 Sclaufenreaktor. Der zweite Reaktor war ein 351 CSTR Reaktor.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 im nachfolgenden zusammengefaßt, in der Eingang 1 sich auf den ersten Schlaufenreaktor bezieht, in dem Copolymerisation von Ethylen und Hexen bei den festgesetzten Bedingungen unter Verwenden eines Isobutenverdünnungsmittels stattfand. Eingang 2 bezieht sich auf den zweiten CSTR Reaktor, in dem Homopolymerisation von Ethylen stattfand, unter Entstehen eines Polyethylenprodukts von niedrigerem Gewicht und Durchschnittsmolekulargewicht als dasjenige des ersten Schlaufenreaktors. 60 Gew.-% des Produkts aus dem ersten Schlaufenreaktor und 40 Gew.-% Produkt von dem zweiten CSTR Reaktor wurden zusammen extrusionsgemischt, und die Ergebnissse sind in Eingang 3 von Tabelle 1 gezeigt. Gelpermeationschromatographie eines Produkts, hergestellt in Übereinstimmung mit diesem Verfahren, läßt eine Molekulargewichtsverteilung entstehen, die bimodal ist, wie in beigefügter 1 gezeigt. Die Eigenschaften des Polyethylens von 1 sind in Tabelle 4 im nachfolgenden zusammengefaßt.
Beispiel 2 gibt nicht eine Ausführungsform der Erfindung wider.
Beispiel 3: Herstellung von bimodalem Polyethylen unter Verwenden von Schlaufen/kontinuierlich gerührter Reaktorkonfiguration
Der Trägermetallocenkatalysator von Beispiel 1 wurde bei der Herstellung eines bimodalen Polyethylens unter Verwenden von zwischenverbundenen Schlaufen- und kontinuierlich gerührten (CSTR) Reaktoren in Serie verwendet.
Sechs Läufe A bis F wurden durchgeführt. Bei jedem Lauf fand Copolymerisation von Ethylen und Hexen in einem 701 Schlaufenreaktor unter Bilden eines hochmolekulargewichtigen Polyethylens und Homopolymerisation von Ethylen in der Anwesenheit von Wasserstoff in einem 351 CSTR unter Herstellen eines niedrigmolekulargewichtigen Polyethylens statt. Die Details und Ergebnissse sind in Tabelle 2 aufgeführt. Ein bimodales Polyethylen, umfassend annähernd 60 Gew.-% eines hochmolekulargewichtigen Polyethylens von dem Schlaufen- und 40 Gew.-% des niedrigmolekulargewichtigen Polyethylens von dem CSTR, wurde hergestellt. Gelpermeationschromatogramme der Produkte von Läufen A und B sind in 2 und 3 gezeigt. Ein Polyethylenprodukt mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung wurde in beiden Läufen erhalten. Die Eigenschaften der Polyethylene von 2 und 3 sind in Tabelle 4 im nachfolgenden zusamengefaßt.
Tabelle 2
Beispiel 4: Herstellung von bimodalem Polyethylen unter Verwenden von Schlaufen/kontinuierlich gerührter Reaktorkonfiguration
In diesem Beispiel wird im Unterschied zu Beispiel 3 der niedrigmolekulargewichtige Teil des bimodalen Polyethylens in einem Schlaufenreaktor hergestellt und der hochmolekulargewichtige Teil in einem kontinuierlich gerührten Reaktor. In Übereinstimmung mit diesem Beispiel wurde der Trägermetallocenkatalysator von Beispiel 1 unter den Bedingungen, dargestellt in Tabelle 3 für sechs Läufe A bis F, verwendet. In dem Schlaufenreaktor fand Homopolymerisation von Ethylen in der Anwesenheit von Wasserstoff statt. In dem CSTR fand Copolymerisation von Ethylen mit Hexen statt. Die Details und Ergebnisse sind in Tabelle 3 für Läufe A bis F dargestellt. Zusätzlich zeigen 4 und 5 entsprechend Gelpermeationschromatogramme des Polyethylenprodukts von Läufen A und B, aus denen gesehen werden kann, daß die Produkte beide bimodal sind. Die Eigenschaften der Polyethylene von 4 und 5 sind in Tabelle 4 im nachfolgenden zusammengefaßt.
Tabelle 3
Tabelle 4: Polymerisation mit Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-iadeayl)zircoaiumdichlorid

Mn: Molekulargewicht-Zahlenmittel;
Mw: massegemittelte Molekülmasse;
Mp: Peakmolekulargweicht;
D: Mw/Mn;
D': Mz/Mw;
A: Bereich unter Kurve

Claims

Verfahren für die Herstellung von Polyolefinen mit einer bi- oder multimodalen Molekulargewichtsverteilung, das umfaßt: (i) in Kontakt bringen ein Olefinmonomer und einen ersten Coreaktanten mit einem Katalysatorsystem in einer ersten Reaktionszone unter ersten Polymerisationsbedingungen unter Herstellen eines Produkts, umfassend ein erstes Polyolefin mit einer ersten Molekulargewichtsverteilung, und (ii) in Kontakt bringen ein Olefinmonomer und einen zweiten Coreaktanten mit einem Katalysatorsystem in einer zweiten Reaktionszone unter zweiten Polymerisationsbedingungen im wesentlichen in der Abwesenheit des ersten Coreaktanten unter Herstellen eines zweiten Polyolefins mit einer zweiten Molekulargewichtsverteilung, unterschiedlich zu der ersten Molekulargewichtsverteilung, wobei die ersten und zweiten Polyolefine in der zweiten Reaktionszone zusammengemischt werden, wobei einer der Coreaktanten Wasserstoff ist, und der andere ist ein Comonomer, ausgewählt aus Buten, Methylpenten, Hexen oder Octen, und wobei jedes Katalysatorsystem umfaßt (a) eine Metallocenkatalysatorkomponente, umfassend eine Bistetrahydroindenylverbindung der allgemeinen Formel (IndH₄)₂R''MQ₂, in der jedes Ind das gleiche oder unterschiedlich ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R'' ist eine Brücke, die umfaßt einen C₁-C₄ Alkylenrest, ein Dialkylgermanium oder Silicium oder Siloxan, oder einen Alkylphosphin oder Aminrest, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M ist ein Gruppe IV Metall oder Vanadium, und jedes Q ist Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen, und (b) einen Cokatalysator, der die Katalysatorkomponente aktiviert.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei R'' eine Ethylenbrücke ist, die substituiert oder unsubstituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Cyclopentadienylring von mindestens einem der Indenyle unsubstituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei beide Indenyle unsbstituiert sind.
Verfahren nach einem von Ansprüchen 1 bis 3, wobei der Cyclohexenylring von einem oder beiden Indenylen mit einer Substituentengruppe substituiert ist, unabhängig ausgewählt aus jenen von Formel XR_v, wobei X ausgewählt ist aus Gruppe IVa, Sauerstoff und Stickstoff, und jedes R ist das gleiche oder unterschiedlich und ausgewählt aus Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, und v + 1 ist die Valenz von X.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei M Zr oder Ti ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Q Halogen ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Bistetrahydroindenylverbindung Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconiumdichlorid ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Cokatalysator, der die Katalysatorkomponente aktiviert, einen Aluminium enthaltenden Cokatalysator oder einen Bor enthaltenden Cokatalysator umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei der Cokatalysator einen Aluminium enthaltenden Cokatalysator, umfassend ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure, umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Katalysatorsystem ferner einen inerten Träger umfaßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Olefinmonomer Ethylen ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Coreaktant Wasserstoff ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Comonomer Hexen ist.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Hexen zu seiner Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 1200 cm³/h geliefert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Wasserstoff zu seiner Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit von nicht mehr als 30 Nl/h geliefert wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Temperatur jeder Reaktionszone in dem Bereich von 60°C bis 100°C ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Produkt von Stufe (i), einschließend das Olefinmonomer, mit dem zweiten Coreaktanten und dem Katalysatorsystem in Stufe (ii) in Kontakt gebracht wird unter Herstellen und Mischen des zweiten Polyolefins mit dem ersten Polyolefin in der zweiten Reaktionszone.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die ersten und zweiten Reaktionszonen zwischenverbundene Schlaufenreaktoren sind.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei die ersten und zweiten Reaktionszonen zwischenverbundene Schlaufen- und kontinuierlich gerührte Reaktoren sind.