DE60036695T2 - Herstellung von polyethylen mit breiter molekulargewichtsverteilung - Google Patents

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, insbesondere Polyethylen hoher Dichte (HDPE) mit einer bimodalen Molmassenverteilung.
  • Für Polyethylen, und für Polyethylen hoher Dichte (HDPE) insbesondere, ist die Molmassenverteilung (MWD) eine grundlegende Eigenschaft, welche die Eigenschaften des Polymers und somit seine Anwendungen bestimmt. In der Technik wird generell anerkannt, dass die Molmassenverteilung eines Polyethylenharzes die physikalischen, und insbesondere die mechanischen Eigenschaften des Harzes grundlegend bestimmen kann und dass das Vorsehen von Polyethylenmolekülen unterschiedlicher Molmasse die rheologischen Eigenschaften des Polyethylens als Ganzes erheblich beeinflussen kann.
  • Da ein Anstieg der Molmasse normalerweise die physikalischen Eigenschaften von Polyethylenharzen verbessert, besteht eine starke Nachfrage nach Polyethylen mit hoher Molmasse. Jedoch sind es die Moleküle mit hoher Molmasse, die die Polymere schwieriger verarbeitbar machen. Andererseits neigt eine Verbreiterung der Molmassenverteilung dazu, den Fluss des Polymers zu verbessern, wenn es auf hohen Scherraten verarbeitet wird. Folglich gestattet, bei Anwendungen, die eine rasche Umwandlung, die ein relativ hohes Aufblasen des Materials durch ein Werkzeug, beispielweise in Blasform- und Extrusionstechniken, einsetzen, die Erweiterung der Molmassenverteilung eine Verbesserung bei der Verarbeitung von Polyethylen mit hoher Molmasse (wobei dies einem niedrigen Schmelzindex äquivalent ist, wie in der Technik bekannt ist). Es ist bekannt, dass, wenn das Polyethylen eine hohe Molmasse und auch eine breite Molmassenverteilung aufweist, die Verarbeitung des Polyethylens als Ergebnis des Anteils mit niedriger Molmasse erleichtert wird, und auch der Anteil mit hoher Molmasse zu einer guten Schlagzähigkeit für die Polyethylenfolie führt. Ein Polyethylen dieses Typs kann unter Nutzung von weniger Energie bei höheren Verarbeitungserträgen verarbeitet werden.
  • Die Molmassenverteilung kann vollständig mittels einer durch Gelpermeationschromatographie erhaltenen Kurve definiert werden. Generell ist die Molmassenverteilung durch einen als Dispersionsindex D bekannten Parameter definiert, der das Verhältnis zwischen der gewichtsmittleren Molmasse (Mw) und der zahlenmittleren Molmasse (Mn) ist. Der Dispersionsindex stellt ein Maß der Breite der Molmassenverteilung dar. Für die meisten Anwendungen schwankt der Dispersionsindex zwischen 10 und 30.
  • In der Technik ist bekannt, dass es nicht möglich ist, ein Polyethylen mit einer breiten Molmassenverteilung und den erforderlichen Eigenschaften einfach durch Mischen von Polyethylenen mit unterschiedlichen Molmassen herzustellen.
  • Wie vorangehend erörtert, besteht Polyethylen hoher Dichte aus Fraktionen mit hoher und niedriger Molmasse. Der Anteil mit hoher Molmasse verschafft dem Polyethylen hoher Dichte gute mechanische Eigenschaften, und der Anteil mit niedriger Molmasse ist erforderlich, um dem Polyethylen hoher Dichte eine gute Verarbeitbarkeit zu verleihen, wobei der Anteil mit hoher Molmasse eine relativ hohe Viskosität hat, was zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung eines solchen Anteils mit hoher Molmasse führen kann. In einem bimodalen Polyethylen hoher Dichte wird die Mischung der hoch- und niedrigschmelzenden Gewichtsanteile im Vergleich zu einer monomodalen Verteilung so eingestellt, dass die Proportion von Spezies mit hoher Molmasse in dem Polymer erhöht wird. Das kann verbesserte mechanische Eigenschaften verschaffen.
  • Dementsprechend ist es in der Technik anerkannt, dass es wünschenswert ist, eine bimodale Molmassenverteilung in dem Polyethylen hoher Dichte zu haben. Für eine bimodale Verteilung kann ein Graph der Molmassenverteilung, beispielsweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmt, beispielsweise in der Kurve eine „Schulter" an der Seite der hohem Molmasse des Scheitels der Molmassenverteilung beinhalten.
  • Die Fertigung bimodalen Polyethylens ist in der Technik bekannt. In der Technik ist bekannt, dass zur Erzielung einer bimodalen Verteilung, die die Produktion von zwei Polymerfraktionen mit unterschiedlichen Molmassen widerspiegelt, zwei Katalysatoren erforderlich sind, die zwei unterschiedliche katalytische Fähigkeiten verschaffen und zwei unterschiedliche aktive Stellen festlegen. Diese zwei Stellen wiederum katalysieren zwei Reaktionen für die Produktion der zwei Polymere, um das Erzielen der bimodalen Verteilung zu ermöglichen. Derzeit, wie für viele Jahre bekannt war, beispielhaft dargestellt durch EP-A-0057420 , wird die kommerzielle Produktion bimodalen Polyethylens hoher Dichte durch ein Zweischrittverfahren unter Verwendung von zwei in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt. In dem Zwei schrittverfahren können die Verfahrensbedingungen und der Katalysator optimiert werden, um für jeden Schritt in dem Gesamtverfahren eine hohe Effizienz und hohen Ertrag zu verschaffen.
  • In den früheren Dokumenten WO-A-95/10548 und WO-A-95/11930 der Anmelderin wurde vorgeschlagen, einen Ziegler-Natta-Katalysator zu verwenden, um Polyethylen mit einer bimodalen Molmassenverteilung in einem Zweistufen-Polymerisationsverfahren in zwei Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren in Reihe zu produzieren. In dem Polymerisationsverfahren wird das Comonomer in den ersten Reaktor eingespeist und werden die Polymere mit hoher und niedriger Molmasse in dem ersten beziehungsweise zweiten Reaktor produziert. Die Einbringung von Comonomer in den ersten Reaktor führt zur Einarbeitung des Comonomers in die Polymerketten, was wiederum dazu führt, dass die Fraktion mit relativ hoher Molmasse in dem ersten Reaktor gebildet wird. Im Gegensatz dazu wird absichtlich kein Comonomer in den zweiten Reaktor eingebracht, und stattdessen ist eine höhere Konzentration von Wasserstoff in dem zweiten Reaktor vorhanden, um darin die Bildung der Fraktion mit niedriger Molmasse zu ermöglichen.
  • Diese früheren Verfahren leiden unter dem technischen Nachteil, dass etwas unreagiertes Comonomer von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor durchlaufen kann, um dadurch mit dem Ethylenmonomer darin zu reagieren, was zu einem Anstieg der Molmasse der in dem zweiten Reaktor produzierten Fraktion führt. Das wiederum kann die Bimodalität der Molmassenverteilung der kombinierten Polymere mit hoher und niedriger Molmasse verschlechtern, was zu einer Reduktion der mechanischen Eigenschaften führt.
  • WO-A-98/58001 offenbart ein Olefinpolymerisations verfahren, das mindestens zwei Polymerisationsstufen umfasst, ohne die Notwendigkeit für gewisse zwischen den Stufen stattfindete Behandlungsstufen für die Reaktionsmischung, wobei in einem früheren Stadium eine Olefinpolymerisation in Gegenwart von Wasserstoff und eines rasch Wasserstoff konsumierenden Katalysators bewirkt wird, um ein Polymer mit relativ niedrigerer Molmasse (höherem Schmelzfluss) zu produzieren, und in einem späteren Stadium eine Olefinpolymerisation bewirkt wird, wodurch ein Polymer mit einer relativ niedigeren Schmelzflussrate produziert wird. Es wird offenbart, dass das Verfahren die Comonomereinarbeitung selbst dann gestattet, wenn Wasserstoff verwendet wird, und außerdem kann das Problem des Entfernens unreagierten Wasserstoffs oder Comonomers zwischen der früheren und der späteren Polymerisationsstufe vermieden werden.
  • EP-A-0881237 offenbart ein Verfahren zur Produktion bimodaler Polyolefine mit Metallocenkatalysatoren unter Verwendung zweier Reaktionszonen.
  • US-A-5276115 offenbart ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Gegenwart von Wasserstoff, umfassend das Inkontaktbringen des Olefins, einer Cyclopentadienylverbindung und eines eine Übergangsmetallverbindung enthaltenden Katalysators auf Polymerisationsbedingungen. Die Polymerisation kann in in Reihe geschalteten Reaktoren durchgeführt werden. Eine Cyclopentadienylverbindung kann ohne vorheriges Entfernen restlichen Wasserstoffs, der in den ersten Reaktor eingebracht worden war, in den zweiten Reaktor eingebracht werden. Der Polymerisationskatalysator umfasst einen Ziegler-Natta-Katalysator.
  • EP-A-0288226 offenbart ein Verfahren zum Einstellen des Schmelzflusses von Olefinpolymerprodukten, wobei ein Hydrierkatalysator eingesetzt wird, um den Schmelzfluss der Polymerprodukte zu reduzieren.
  • US-A-5739220 offenbart ein Olefinpolymerisationsverfahren, worin während der Olefinpolymerisationsreaktion mindestens zwei Wasserstoff-Einbringvorgänge vorgenommen werden. Geeignete Katalysatoren umfassen Metallocene und mit solchen Metallocenen gemischte oder modifizierte herkömmliche Ziegler-Natta-Katalysatoren. Es wird offenbart, dass das Katalysatorsystem darin bifunktional ist, dass es sowohl als Polymerisationkatalysator und als Hydrierkatalysator wirkt.
  • Die vorliegende Erfindung bezweckt die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyethylen mit einer großen Molmassenverteilung, und insbesondere einer bimodalen Molmassenverteilung, das einige der vorangehend erörteten Probleme des Standes der Technik überwindet oder zumindest abmildert.
  • Folglich sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren vor zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems in zwei Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren in Reihe, wobei in einem ersten Reaktor ein erstes Polyethylenprodukt im Wesentlichen durch Homopolymerisation von Ethylen und Wasserstoff polymerisiert wird und in einem zweiten Reaktor, der in Reihe stromabwärts von dem ersten Reaktor an diesen angeschlossen ist, ein zweites Polyethylenprodukt aus Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomer, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst, copolymerisiert wird, und ein Hydrierkatalysator stromabwärts von dem ersten Reaktor in die Reaktanten eingebracht wird, wobei der Hydrierkatalysator einen zweiten Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel: Cp2MXn umfasst, wobei Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentendienylgruppe ist; M ein Übergangsmetall aus der Gruppe IVB der Periodentafel oder Vanadium ist; X ein Halogen oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und n die Valenz des Metalls M minus 2 ist.
  • Bevorzugt wird der Hydrierkatalysator in den von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor durchlaufenden Prozessstrom eingebracht.
  • Der Grad der Copolymerisation in dem ersten Reaktor ist bevorzugt auf einen Betrag begrenzt, wodurch das erste Polyethylenprodukt eine Dichte von nicht weniger als 0,960 g/cc hat.
  • Die vorliegende Erfindung ist auf der überraschenden Entdeckung durch den vorliegenden Erfinder basiert, dass die Produktion von Fraktionen mit niedriger beziehungsweise hoher Molmasse eines Polyethylens in ersten und zweiten Reaktoren zweier Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren in Reihe unerwarteterweise Polyethylen hoher Dichte mit einer bimodalen Molmassenverteilung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften ergeben kann.
  • Ohne durch die Theorie gebunden zu sein, glaubt man, dass dieser unerwartete technische Effekt von der Abwesenheit, oder Gegenwart nur in kleineren Mengen, von Comonomer in dem ersten Reaktor herrührt, was zu einer zuverlässigen Polymerisation der Polyethylenfraktion mit niedriger Molmasse darin führt, und dem Zusatz erheblichen Comonomers zu dem zweiten Reaktor in Zusammenwirken mit dem Konsum von Wasserstoff vor dem oder beim Eintreten in den zweiten Reaktor zur Bildung von Ethan als Ergebnis des Zusatzes des Hydrierkatalysators, zu einer zuverlässigen Copolymerisation der Polyethylenfraktion mit hoher Molmasse mit guten mechanischen Eigenschaften führt.
  • In dem bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden die Homopolymerisations- und Copolymerisationsverfahren in der Flüssigphase in einem inerten Verdünner durchgeführt, wobei die Reaktanten Ethylen und Wasserstoff zur Homopolymerisation und zur Copolymerisation Ethylen und ein 3 bis 8 Kohlenstoffatome umfassendes alpha-olefinisches Comonomer umfassen. Das Cononomer kann aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen ausgewählt sein. Der inerte Verdünner kann Isobutan umfassen.
  • Die Homopolymerisations- und Copolymerisationsverfahren werden vorzugsweise auf einer Temperatur von 50 bis 120°C, bevorzugter von 60 bis 110°C, unter einem absoluten Druck von 1 bis 100 bar durchgeführt. Typischerweise wird die Homopolymerisation in dem ersten Reaktor auf einer höheren Temperatur durchgeführt als die Copolymerisation in dem zweiten Reaktor.
  • In dem ersten Reaktor umfasst das Ethylenmonomer bevorzugt 0,1 bis 8 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des Ethylenmonomers in dem inerten Verdünner und umfasst der Wasserstoff 0,1 bis 2 Mol% auf derselben Basis. Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung in dem ersten Reaktor umfasst etwa 7 Gew.% Ethylen. Wenn auch ein geringerer Grad an Copolymerisation in dem ersten Reaktor durchgeführt wird, wird auch ein alpha-olefinisches Comonomer, wie vorangehend beschrieben, in den ersten Reaktor eingebracht. Die Proportion des eingebrachten Comonomers ist auf eine Menge begrenzt, wodurch die Dichte des in dem ersten Reaktor produzierten Polyethylens mindestens 0,96 g/cc beträgt. Das Polymerisationsprodukt aus dem ersten Reaktor hat bevorzugt einen Schmelzindex MI2 von 5 bis 200 g/10 min, bevorzugter von 25 bis 100 g/10 min, wobei der Schmelzindex MI2 unter Verwendung der Verfahrensweisen von ASTM D1238 unter Verwendung einer Last von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190°C gemessen wurde. Der Schmelzindex MI2 ist weitgehend umgekehrt indikativ für die Molmasse des Polymers. Mit anderen Worten, ein niedriger Schmelzindex ist indikativ für eine hohe Molmasse für das Polyester und umgekehrt. Typisch hat das in dem ersten Reaktor produzierte Polymer eine Dichte von über 0,96 g/cc, typischer um etwa 0,97 g/cc. Bevorzugt umfasst die in dem ersten Reaktor produzierte Polyethylenfraktion mit niedriger Molmasse 30 bis 70 Gew.%, typischer 40 bis 60 Gew.%, des gesamten in dem ersten und dem zweiten in Reihe geschalteten Reaktor produzierten Polyethylens.
  • In dem zweiten Reaktor wird das Comonomer, wie vorangehend beschrieben, in erheblichen Mengen im Vergleich zu dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor eingebracht, und zusätzlich wird ein Hydrierkatalysator mit einer niedrigen Aktivität in Bezug auf die Polymerisation von Polyethylen stromabwärts von dem ersten Reaktor eingebracht, bevorzugt in den von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor verlaufenden Prozessstrom. Der Hydrierkatalysator wirkt so, dass Wasserstoff in dem Prozessstrom konsumiert und dadurch Ethan gebildet wird, wodurch wiederum die Wasserstoffkonzentration in dem zweiten Reaktor bevorzugt im Wesentlichen auf Null reduziert wird. Folglich wird in dem in dem zweiten Reaktor durchgeführten Copolymerisationsverfahren das Comonomer, das typischerweise 1-Hexen ist, mit dem Ethylenmonomer reagiert, um auf kontrollierbare Weise eine Polyethylenfraktion mit hoher Molmasse in dem zweiten Reaktor zu bilden.
  • Bevorzugt ist die Temperatur in dem zweiten Reaktor niedriger als diejenige in dem ersten Reaktor, beispielsweise beträgt die Temperatur 70 bis 80°C in dem zweiten Reaktor, im Gegensatz zu 80 bis 100°C in dem ersten Reaktor. In dem zweiten Reaktor umfasst das Ethylenmonomer bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.%, typischer etwa 9 Gew.%, und umfasst das Comonomer 1 bis 6 Gew.%, typischerweise etwa 5 Gew.%, jeweils basiert auf dem Gesamtgewicht des Monomers und Comonomers in dem inerten Verdünner.
  • Der Hydrierkatalysator umfasst einen Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel: Cp2MXn, wobei Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentendienylgruppe ist; M ein Übergangsmetall aus der Gruppe IVB der Periodentafel oder Vanadium ist; X ein Halogen oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und n die Valenz des Metalls M minus 2 ist.
  • Ein besonders bevorzugter Metallocenkatalysator umfasst Cp2TiCl2.
  • Der Metallocenkatalysator wird in einer bevorzugten Menge von 2 bis 50 ppm in den Prozessstrom eingespritzt, bevorzugter 2 bis 20 ppm auf Basis des Gewichts des inerten Verdünners.
  • Das fertige Polyethylen, das in Beimischung die in dem ersten Reaktor produzierte und durch den zweiten Reaktor beförderte Polyethylenfraktion mit niedriger Molmasse und die in dem zweiten Reaktor produzierte Polyethylenfraktion mit hoher Molmasse umfasst, hat bevorzugt einen Hochlastschmelzindex (HLMI), ermittelt unter Verwendung der Verfahrensweisen von ASTM D1238 unter Verwendung einer Last von 21,6 kg auf einer Temperatur von 190°C, von 5 bis 40 g/10 min, bevorzugter von 5 bis 10 g/10 min. Bevorzugt hat das Endprodukt eine Scherreaktion (SR2), wobei dies ein Verhältnis zwischen den HLMI- und den MI2-Werten und repräsentativ für die Verarbeitbarkeit der nach dem Verfahren der Erfindung produzierten Polyethylenharze ist, von 50 bis 180, bevorzugter von 60 bis 130. Bevorzugt hat das Endprodukt eine Dichte von 0,935 bis 0,959 g/cc, bevorzugter von 0,940 bis 0,950 g/cc. Das Endprodukt kann eine Molmassenverteilung MWD (das Verhältnis von Mw/Mn) von 10 bis 20 haben.
  • Es wurde festgestellt, dass das Verfahren der vorliegenden Erfindung bimodale Polyethylene hoher Dichte ergeben kann, die Eigenschaften haben, die sie besonders geeignet zur Verwendung als Polyethylenharze für die Herstellung von Rohren machen. Da kein Comonomer in die Fraktion mit niedriger Molmasse eingearbeitet wird, selbst wenn das Polymer als Ganzes die gleiche Molmassenverteilung hat wie in einem bekannten Polymer, kann das resultierende Polymer verbesserte mechanische Eigenschaften haben. Somit ergibt die klare Unterscheidung bei der Produktion der Fraktionen mit niedriger und hoher Molmasse in dem Verfahren der Erfindung eine verbesserte Bimodalität der Molmassenverteilung, die wiederum die mechanischen Eigenschaften, wie etwa die Schlagzähigkeit des Polyethylenharzes, verbessert, wenn es für Rohre verwendet wird.
  • Jedes in der Technik als für die Polymerisation von Olefinen bekannte Metallocen kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Der Metallocenkatalysator ist bevorzugt ein geträgerter Metallocen-Alumoxan-Katalysator, hergestellt wie folgt:
    • a) Reagieren eines Metallocens mit einem Alumoxan auf einer Temperatur von 15 bis 50°C;
    • b) Rückgewinnen aus Schritt a) eine Mischung, umfassend ein Alkylmetallocenkation und ein anionisches Alumoxan-Oligomer;
    • c) Reagieren der Mischung von b) mit einem Träger auf einer Temperatur von 85 bis 110°C; und
    • d) Rückgewinnen eines geträgerten Metallocen-Alumoxan-Katalysators als frei fließender Katalysator.
  • Die bevorzugten Metallocene können dargestellt werden durch die allgemeinen Formeln: (Cp)mMRn Xq (1)wobei Cp ein Cyclopentadienylring ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe 4b, 5b oder 6b ist, R eine Hydrocarbylgruppe oder Hydrocarboxy mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogen ist, und m = 1–3, n = 0–3, q = 0–3, und die Summe von m + n + q gleich dem Oxidationszustand des Metalls ist, (C5R'k)gR''s(C5R'k)MQ3-g (2)oder R''s(C5R'k)2MQ' (3) wobei Cp ein Cyclopentadienyl oder substituiertes Cyclopentadienyl ist, wobei jedes R' das gleiche oder verschieden ist und Wasserstoff oder ein Hydrocarbylradikal, wie etwa Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Arylalkyl-Radikal ist, das 1 bis 20 Kohlenstoffatome oder zwei miteinander verbundene Kohlenstoffatome enthält, um einen C4,-C6-Ring zu bilden, R'' ein C1,-C4-Alkylenradikal, ein Dialkylgermanium oder Silizium oder Siloxan ist, oder ein Alkylphosphin oder Aminradikal, das zwei (C5R'k)-Ringe überbrückt, Q ein Hydrocarbylradikal, wie etwa Aryl-, Alkyl-, Alkenyl-, Alkylaryl- oder Arylalkyl-Radikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, Hydrocarboxyradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen und das gleiche oder verschieden voneinander sein kann, Q' ein Alkylidenradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, s 0 oder 1 ist, g 0,1 oder 2 ist, s 0 ist, wenn g 0 ist, k 4 ist, wenn s 1 ist und k 5 ist, wenn s 0 ist, und M wie oben definiert ist.
  • Beispielhafte Hydrocarbylradikale sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Isobutyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl und dergleichen.
  • Beispielhafte Halogenatome umfassen Chlor, Brom, Fluor und Iod, und von diesen Halogenatomen wird Chlor bevorzugt.
  • Beispielhafte Hydrocarboxyradikale sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Amyloxy und dergleichen. Beispielhafte Alkylidenradikale sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden.
  • Besonders bevorzugte Metallocene zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind:
    (Bisindenyl)ethan (zirkoniumdichlorid)
    (Bisindenyl)ethan (hafniumchlorid)
    Dimethylsilyl (bisindenyl) (zirkoniumdichlorid)
    Isopropyliden (cyclopentadienylfluorenyl) (zirkoniumdichlorid)
    Diphenylmethyliden (cyclopentadienylfluorenyl) (zirkoniumdichlorid)
    (Biscyclopentadienyl) (zirkoniumdichlorid)
    und (Bismethylcyclopentadienyl) (zirkoniumdichlorid).
  • Die in der Technik bekannten Alumoxane können in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
  • Die bevorzugten Alumoxane umfassen oligomere lineare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:
    Figure 00140001
    für oligomere, lineare Alumoxane,
    Figure 00140002
    für oligomere, zyklische Alumoxane,
    wobei n 1 bis 40, bevorzugt 10 bis 20, ist, m 3 bis 40, bevorzugt 3 bis 20, ist und R eine C1-C8-Alkylgruppe und bevorzugt Methyl ist. Generell wird bei der Herstellung von Alumoxanen beispielsweise aus Trimethylaluminium und Wasser ein Gemisch linearer und zyklischer Verbindungen erhalten.
  • Bevorzugt wird Methylalumoxan verwendet.
  • Das Alumoxan wird üblicherweise als konzentrierte Lösung von Alumoxan in Toluol geliefert.
  • Der in dem Metallocenkatalysator verwendete Träger kann aus jeden organischen oder anorganischen Feststoffen ausgewählt werden, insbesondere porösen Trägern, wie etwa Talk, anorganischen Oxiden, und harzartigem Trägermaterial, wie etwa Polyolefin. Bevorzugt ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner feinverteilten Form.
  • Geeignete anorganische Materialien, die wünschenswerterweise nach dieser Erfindung eingesetzt werden, umfassen Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a und 4b, wie etwa Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen. Andere geeignete Trägermaterialien können jedoch eingesetzt werden, beispielsweise feinverteilte funktionalisierte Polyolefine, wie etwa feinverteiltes Polyethylen.
  • Bevorzugt ist der Träger ein Siliziumdioxid mit einem Oberflächengebiet von 200 bis 600 m2/g und einem Porenvolumen von 0,5 bis 3 cm3/g.
  • Die Reaktion zwischen dem Metallocen und dem Alumoxan ist eine mehrstufige Gleichgewichtstypreaktion, die Mono- und Dialkylierung des Metallocens, Mono-, Di- oder Mehrfach-Metallspezies und schließlich Abstraktion einer Alkylgruppe und Bildung aktiver kationischer Spezies einbezieht. Diese Reaktion wird auf einer Temperatur von 15 bis 50°C, bevorzugt etwa 25°C, durchgeführt und wird in Gegenwart eines Lösungsmittels, bevorzugt Toluol, vollzogen. Die Alumoxan- und Metallocenmengen können variieren, um ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall zu definieren, das sich auf 1:1 bis 100:1 beläuft und sich bevorzugt auf 5:1 bis 50:1 beläuft. Das Gemisch Alkylmetallocenkation-anionisches Alumoxanoligomer wird dem in einem geeigneten Kohlenwasserstofflösungsmittel aufgeschlämmten Trägermaterial zugesetzt. Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei den eingesetzten Temperatur- und Druckbedingungen flüssig sind und die nicht mit den einzelnen Inhaltsstoffen reagieren.
  • Das Verfahren der Erfindung wird nun detaillierter beschrieben, unter Verweis auf das folgende, nicht einschränkende Beispiel und unter Verweis auf die begleitende Zeichnung, worin:
  • 1 ein Gelpermeationschromatograph eines nach der Erfindung hergestellten bimodalen Polyethylenharzes ist.
  • BEISPIEL 1
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde in zwei in Reihe geschalteten Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren durchgeführt. In dem ersten Reaktor wurde Ethylen mit Wasserstoff in Gegenwart von Isobutan als inerter Verdünner polymerisiert, und die Ethylen- und Wasserstoffmengen sind in Tabelle 1 spezifiziert. Kein Comonomer war vorhanden. Der Katalysator umfasste einen Metallocenkatalysator mit der Zusammensetzung Et (Ind H4)2ZrCl2 auf einem mit Methylalumoxan behandelten Siliziumdioxidträger.
  • Die Eigenschaften des von Reaktor 1 produzierten Polyethylenharzes wurden analysiert, und aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass das Polyethylenharz einen Schmelzindex MI2 von etwa 55,5 g/10 min, was eine relativ niedrige Molmasse für das Polymer darstellte, jedoch eine relativ hohe Dichte von rund 0,967g/cc hatte. Reaktor 1 produzierte etwa 56 Gew.% der Gesamtmenge des sowohl von Reaktor 1 als auch Reaktor 2 produzierten fertigen Polyethylenharzprodukts.
  • Die Polymerisation wurde auf einer Temperatur von etwa 100°C und einem Druck von etwa 42 bar durchgeführt.
  • Danach wurde der Prozessstrom, einschließlich des in dem ersten Reaktor produzierten Polyethylenharzes und des Katalysators, zu dem zweiten Reaktor befördert, der unter Polymerisationsbedingungen mit einer niedrigeren Temperatur, von etwa 70°C, betrieben wurde als die in dem ersten Reaktor eingesetzte, und einem niedrigeren Druck von weniger als 42 bar. Vor dem Eintreten in den zweiten Reaktor wurde ein Metallocenkatalysator, insbesondere Cp2TiCl2, in der in Tabelle 1 spezifizierten Menge in den Prozessstrom eingebracht. Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass dieser Zusatz des Metallocenkatalysators Hydrierung des Ethylens durch den Wasserstoffgehalt in dem Prozessstrom hervorrief, um dadurch Ethan zu bilden, wodurch in dem zweiten Reaktor kein Wasserstoff übrigblieb. Ein Comonomer in Form von 1-Hexen wurde in der in Tabelle 1 spezifizierten Menge in den zweiten Reaktor eingebracht.
  • Das Polymerisationsverfahren in dem zweiten Reaktor produzierte eine Polyethylenfraktion mit relativ hoher Molmasse. In Tabelle 1 sind die Eigenschaften des letztendlichen Produkts spezifiziert. Ein Gelpermeationschromatograph (GPC) des fertigen Harzes wurde erhalten, und dieser ist in 1 gezeigt. Es ist deutlich ersichtlich, dass das fertige Harz eine bimodale Molmassenverteilung hatte. TABELLE 1
    BEISPIEL 1
    Reaktor 1
    Temperatur (°C) 100
    C2 (Gew.%) 6,8
    C6 (Gew.%) 0
    H2 (N1) 5
    % Reaktor 1 56
    Flocken Reaktor 1
    MI2 (g/10') 55
    Dichte (g/cc) 0,967
    Mn (kDa) 12,7
    Mw (kDa) 40,5
    MWD 3,2
    Reaktor 2
    Temperatur (°C) 70
    Cp2TiCl2 (ppm) 10
    C2 (Gew.%) 9
    C6 (Gew.%) 4,88
    H2 (N1) 0
    % Reaktor 2 44
    Endprodukt
    HLMI (g/10') 6,6
    Dichte (g/cc) 0,94
    Mn (kDa) 22,7
    Mw (kDa) 234
    MWD 10,3

Claims (10)

  1. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen hoher Dichte in Gegenwart eines Metallocenkatalysatorsystems in zwei Flüssigkeitsvollschlaufenreaktoren in Reihe, wobei in einem ersten Reaktor ein erstes Polyethylenprodukt im Wesentlichen durch Homopolymerisation von Ethylen und Wasserstoff polymerisiert wird und in einem zweiten Reaktor, der in Reihe stromabwärts von dem ersten Reaktor an diesen angeschlossen ist, ein zweites Polyethylenprodukt aus Ethylen und einem alpha-olefinischen Comonomer, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst, copolymerisiert wird, und ein Hydrierkatalysator stromabwärts von dem ersten Reaktor in die Reaktanten eingebracht wird, wobei der Hydrierkatalysator einen zweiten Metallocenkatalysator der allgemeinen Formel: Cp2MXn umfasst, wobei Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentendienylgruppe ist; M ein Übergangsmetall aus der Gruppe IVB der Periodentafel oder Vanadium ist; X ein Halogen oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist; und n die Valenz des Metalls M minus 2 ist.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Hydrierkatalysator in den von dem ersten Reaktor zu dem zweiten Reaktor durchlaufenden Prozessstrom eingebracht wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der Hydrierkatalysator Cp2TiCl2 umfasst, wobei Cp eine substituierte oder unsubstituierte Cyclopentendienylgruppe ist.
  4. Verfahren nach gleich welchem vorangehenden Anspruch, wobei in dem ersten Reaktor ein kleinerer Grad von Copolmyerisation von Ethylen mit einem alpha-olefinischen Comonomer, das 3 bis 8 Kohlenstoffatome umfasst, vorliegt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der Grad der Copolymerisation in dem ersten Reaktor auf einen Betrag begrenzt ist, wobei das erste Polyethylenprodukt eine Dichte von nicht weniger als 0,960 g/cc hat.
  6. Verfahren nach gleich welchem vorangehenden Anspruch, wobei das Comonomer 1-Hexen umfasst.
  7. Verfahren nach gleich welchem vorangehenden Anspruch, wobei die Homopolymerisations- und Copolymerisationsverfahren auf einer Temperatur von 60 bis 110°C, unter einem absoluten Druck von 1 bis 100 bar, durchgeführt werden und die Homopolymerisation in dem ersten Reaktor auf einer höheren Temperatur durchgeführt wird als die Copolymerisation in dem zweiten Reaktor.
  8. Verfahren nach gleich welchem vorangehenden Anspruch, wobei in dem ersten Reaktor das Ethylenmonomer 0,1 bis 8 Gew.% auf Basis des Gesamtgewichts des Ethylenmonomers in einem inerten Verdünner umfasst und der Wasserstoff 0,1 bis 2 Mol% auf derselben Basis umfasst.
  9. Verfahren nach gleich welchem vorangehenden Anspruch, wobei die in dem ersten Reaktor produzierte Polyethylenfraktion mit niedriger Molmasse 30 bis 70 Gew.% des in den in Reihe geschalteten ersten und zweiten Reaktoren produzierten Gesamtpolyethylens umfasst.
  10. Verfahren nach gleich welchem vorangehenden Anspruch, wobei in dem zweiten Reaktor das Ethylenmonomer 0,1 bis 10 Gew.% umfasst und das Comonomer 1 bis 6 Gew.% umfasst, jeweils auf Basis des Gesamtgewichts des Monomers und Comonomers in einem inerten Verdünner.
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