-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Polyethylenen, die eine multimodale Molekulargewichtsverteilung,
insbesondere eine bimodale oder trimodale Molekulargewichtsverteilung
aufweisen und hervorragende mechanische Eigenschaften für Blasform-,
Film- und Rohranwendungen zeigen.
-
Polyolefine
wie Polyethylene, die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, weisen
im allgemeinen verbesserte mechanische Eigenschaften gegenüber deren
Pendants mit niedrigerem Molekulargewicht auf. Jedoch können Polyolefine
mit hohem Molekulargewicht schwierig zu verarbeiten und teuer herzustellen
sein. Polyolefine mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung
sind erwünscht,
da sie die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Fraktion mit
hohem Molekulargewicht mit den verbesserten Verarbeitungseigenschaften
der Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht kombinieren können.
-
Für viele
HDPE-Anwendungen ist Polyethylen mit verbesserter Zähigkeit,
Stärke
und Spannungsrissbildungsfestigkeit durch die Umwelt (ESCR) wichtig.
Diese verbesserten Eigenschaften sind leichter durch Polyethylen
mit hohem Molekulargewicht erhältlich.
Jedoch vermindert sich die Verarbeitungsfähigkeit des Harzes, wenn das
Molekulargewicht des Polymers zunimmt. Durch Bereitstellen eines
Polymers mit einer breiten oder bimodalen MGV, werden die gewünschten
Eigenschaften, die für
ein Harz mit hohem Molekulargewicht charakteristisch sind, beibehalten,
während
die Verarbeitungsfähigkeit,
insbesondere Extrudierbarkeit verbessert wird.
-
Es
gibt verschiedene Verfahren zur Herstellung von Harzen mit bimodaler
oder breiter Molekulargewichtsverteilung: Schmelzmischen, ein Reaktor in
Reihenkonfiguration oder ein einzelner Reaktor mit Doppelseiten-Katalysatoren.
Die Verwendung von Doppelseiten-Katalysatoren zur Herstellung eines
bimodalen Harzes in einem einzelnen Reaktor ist ebenso bekannt.
-
Chrom-Katalysatoren
zur Verwendung bei der Polyolefin-Herstellung neigen zur Verbreiterung der
Molekulargewichtsverteilung und können in manchen Fällen bimodale
Molekulargewichtsverteilung herstellen, jedoch enthält gewöhnlich der
niedermolekulare Teil dieser Harze eine wesentliche Menge des Comonomers.
Während
eine verbreiterte Molekulargewichtsverteilung akzeptable Verarbeitungseigenschaften
bereitstellt, kann eine bimodale Molekulargewichtsverteilung ausgezeichnete
Eigenschaften bereitstellen. In einigen Fällen ist es sogar möglich, die
Menge der Fraktion mit hohem und niedrigem Molekulargewicht und
damit die mechanischen Eigenschaften zu regulieren.
-
Es
ist bekannt, dass Ziegler-Natta-Katalysatoren bimodales Polyethylen
unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren
herstellen kann. Typischerweise wird in einem ersten Reaktor ein
Homopolymer mit niedrigem Molekulargewicht durch eine Reaktion zwischen
Wasserstoff und Ethylen in Gegenwart des Ziegler-Natta-Katalysators
gebildet. Es ist wichtig, dass überschüssiger Wasserstoff
in diesem Verfahren verwendet wird und es ist als Ergebnis nötig, den
gesamten Wasserstoff aus dem ersten Reaktor zu entfernen, bevor
die Produkte zu dem zweiten Reaktor überführt werden. Im zweiten Reaktor
wird ein Copolymer aus Ethylen und Hexen hergestellt, so dass ein
Polyethylen mit hohem Molekulargewicht hergestellt wird.
-
Metallocenkatalysatoren
sind ebenso bei der Herstellung von Polyolefinen bekannt. Zum Beispiel beschreibt
EP-A-0619325 ein Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen wie
Polyethylenen mit einer multimodalen oder zumindest bimodalen Molekulargewichtsverteilung.
In diesem Verfahren wird ein Katalysatorsystem eingesetzt, das mindestens
zwei Metallocene einschließt.
Die verwendeten Metallocene sind z.B.
-
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid
und ein Ethylen-bis(indenyl)zirkoniumdichlorid.
Unter Verwendung der zwei verschiedenen Metallocenkatalysatoren
im selben Reaktor wird eine Molekulargewichtsverteilung erhalten,
die zumindest bimodal ist.
-
Polyethylenharze
sind zur Herstellung von Rohren bekannt. Rohrharze erfordern eine
hohe Festigkeit gegenüber
langsamem Risswachstum sowie Festigkeit gegenüber schneller Rissverbreiterung, was
zu Schlagfestigkeit führt.
Es besteht Bedarf nach einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit
der gegenwärtig
erhältlichen
Rohrharze.
-
EP-A-0571987
offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer ethylenischen Polymerzusammensetzung
unter Verwendung von mehrstufiger Polymerisation. Der Katalysator
umfasst als Grundkomponenten eine Übergangsmetallverbindung, eine
Verbindung, die mit der Übergangsmetallverbindung
unter Bildung eines ionischen Komplexes reagieren kann, und eine
Organoaluminiumverbindung.
-
EP-A-0600482
offenbart die Herstellung einer Harzzusammensetzung von Laminaten,
die zwei Polyethylenkomponenten einschließt, wobei eine der Komponenten
unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt wird,
der Ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydroindenyl)zirkoniumdichlorid umfasst.
-
EP-A-0575123
offenbart eine Ethylenpolymerzusammensetzung, die unter Verwendung
eines Metallocenkatalysators hergestellt werden kann.
-
EP-A-0605952
offenbart eine Ethylen/alpha-Olefin-Comonomerzusammensetzung und
ein Polymerisationsverfahren dafür,
das mindestens zwei Arten von spezifischen Metallocenverbindungen einsetzt.
-
EP-A-0735090
offenbart eine Polyethylenharzzusammensetzung, die durch physikalisches
Mischen von drei Polyethylenkomponenten hergestellt wird.
-
EP-A-0791627
offenbart eine Polyethylenharzzusammensetzung, die unter Verwendung
eines Metallocenkatalysators hergestellt wird.
-
WO-A-95/26990
offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Polymeren mit multimodalen
Molekulargewichtsverteilungen unter Verwendung von Metallocenkatalysatoren.
-
Die
vorliegende Erfindung zielt darauf, die Nachteile des Stands der
Technik zu überwinden.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Polyethylenharzen
mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung bereit, das Folgendes
umfasst:
- (i) Inkontaktbringen von Ethylenmonomer
und eines Comonomers, umfassend ein alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen,
mit einem ersten Katalysatorsystem in einem ersten Reaktor unter ersten
Reaktionsbedingungen zur Herstellung eines ersten Polyethylens mit
einem ersten Molekulargewicht, einem HLMI von nicht mehr als 0,5 g/10
Min. und einer Dichte von nicht mehr als 0,925 g/ml, wobei das erste
Katalysatorsystem (a) einen ersten Metallocenkatalysator der allgemeinen
Formel R''(CpRm)(Cp'R'n)MQ2, in welcher Cp eine Cyclopentadienyleinheit
ist, Cp' ein substituierter
oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist; jedes R unabhängig Wasserstoff
oder ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem
0 ≤ m ≤ 4 gilt; jedes
R' unabhängig ein Hydrocarbyl
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, in welchem 0 ≤ n ≤ 8 gilt, R'' eine Brücke ist, die einen C1–C20-Alkylenrest, einen Dialkylgermanium-, oder
-silicium- oder -siloxan- oder einen Alkylphosphin- oder -aminrest
umfasst, wobei die Brücke
substituiert oder unsub stituiert ist, M ein Übergangsmetall der Gruppe IVB
oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen
oder Halogen ist; wobei der Metallocenkatalysator einen Mittelpunkt-M-Mittelpunkt-Winkel
im Bereich von 105° bis
125° aufweist;
und (b) einen Cokatalysator, der die Katalysatorkomponente aktiviert;
umfasst;
- (ii) Bereitstellen eines zweiten Polyethylens mit einem zweiten
niedrigeren Molekulargewicht und einer zweiten höheren Dichte als das erste
Polyethylen, wobei das zweite Polyethylen unter Verwendung eines
anderen Katalysators als die Bistetrahydrindenylverbindung hergestellt
wurde; und
- (iii) Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens unter Bildung
eines Polyethylenharzes mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung.
-
In
dieser Beschreibung wird der HLMI durch die Verfahren gemäß ASTM D
1238 unter Verwendung einer Belastung von 21,6 kg bei einer Temperatur
von 190°C
gemessen.
-
Das
erste Polyethylen kann monomodal oder bimodal sein, das zweite Polyethylen
kann eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweisen und unter
Verwendung eines Metallocenkatalysators, eines Ziegler-Natta-Katalysators
oder eines Katalysators auf Chromoxidbasis hergestellt werden. Alternativ
dazu kann das zweite Polyethylen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung
aufweisen und wurde unter Verwendung von einem oder zwei der verschiedenen
Katalysatorsysteme hergestellt. Das erste und zweite Polyethylen
kann mit einem dritten Polyethylen vermischt werden, um eine trimodale
Molekulargewichtsverteilung im erhaltenen Polyethylenharz bereitzustellen.
Das dritte Polyethylen kann unter Verwendung eines Metallocenkatalysators,
eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf Chromoxidbasis
hergestellt werden.
-
Das
erste und zweite Polyethylen können durch
chemisches Mischen oder physikalisches Mischen vermischt werden.
Zum chemischen Mischen werden das erste und zweite Polyethylen in
zwei hintereinander geschalteten Reaktoren unter Verwendung eines
herkömmlichen
Cp-Fluorenyl-Metallocenkatalysators (a) oder in drei hintereinander
geschalteten Reaktoren zur Herstellung eines Polyethylenharzes mit
einer trimodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt, in welchem
ein drittes Polyethylen mit dem ersten und zweiten Polyethylen chemisch vermischt
wird. In einem alternativen Aufbau können das erste und zweite Polyethylen
wie vorstehend genannt chemisch vermischt und dann mit einem dritten Polyethylen
zur Herstellung einer trimodalen Molekulargewichtsverteilung physikalisch
vermischt werden. In weiteren alternativen Aufbauten weist das Polyethylenharz
eine bimodale Molekulargewichtsverteilung auf und wird durch physikalisches
Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens hergestellt, oder
alternativ dazu weist das Polyethylenharz eine trimodale Molekulargewichtsverteilung
auf und wird durch physikalisches Vermischen des ersten, zweiten
und dritten Polyethylens hergestellt. Alternativ dazu kann ein trimodales
Polyethylen in drei hintereinander geschalteten Reaktoren hergestellt
werden.
-
In
einer besonderen Ausführungsform
weist ein Polyethylen-Rohrharz,
das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt ist, ein hohes Molekulargewicht, eine Fraktion
mit niedriger Dichte, die durch den Metallocenkatalysators (a) hergestellt
wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die durch einen Katalysator
auf Chrombasis hergestellt wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte,
die durch einen Metallocenkatalysator hergestellt wird, der eine
wie nachstehend beschriebene Bistetrahydroindenylverbindung umfasst,
auf, wobei diese drei Fraktionen miteinander physikalisch unter
Bildung des resultierenden Polyethylenharzes vermischt werden. Die
Fraktionen mit niedriger und hoher Dichte definieren zusammen eine
bimodale Molekulargewichtsverteilung.
-
Die
Bistetrahydroindenylverbindung wird zusammen mit einem Cokatalysator
zum Aktivieren der Metallocenkomponente verwendet.
-
Die
Bistetrahydroindenylverbindung weist die allgemeine Formel (IndH4)2R''MQ2 auf, in
welcher jedes Ind gleich oder verschieden und Indenyl oder substituiertes
Indenyl ist, ist R'' eine Brücke, die
einen C1–C20-Alkylenrest
umfasst, ein Dialkylgermanium oder -silicium oder -siloxan oder
ein Alkylphosphin- oder Aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder
unsubstituiert ist, M ein Übergangsmetall
der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist.
-
In
einer alternativen Ausführungsform
umfasst das Polyethylen-Rohrharz eine physikalische Mischung aus
drei Polyethylenen auf, die durch drei verschiedene Metallocenkatalysatoren
hergestellt werden. Folglich schließt das Polyethylen-Rohrharz eine
Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung des Metallocenkatalysators
(a) hergestellt wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die unter
Verwendung eines Metallocenkatalysators (a) oder der wie vorstehend
beschriebenen Bistetrahydroindenylverbindung hergestellt wird, und
eine Fraktion mit hoher Dichte, die unter Verwendung eines die Bistetrahydroindenylverbindung
umfassenden Metallocenkatalysators hergestellt wird, ein.
-
In
einer anderen Ausführungsform
umfasst das Polyethylenharz eine physikalische Mischung aus drei
Polyethylenen, die durch drei verschiedene Metallocenkatalysatoren
hergestellt sind, wobei das Harz eine Fraktion mit niedriger Dichte,
die unter Verwendung des ersten Metallocenkatalysators hergestellt
wird, und eine Fraktion mit hoher Dichte, die unter Verwendung eines
zweiten Metallocenkatalysators hergestellt wird, der eine Bistetrahydroindenylverbindung
der allgemeinen Formel (IndH4)2R''MQ2 umfasst,
in welcher jedes Ind gleich oder verschieden und Indenyl oder substituiertes
Indenyl ist, R'' eine Brücke ist,
die einen C1–C20-Alkylenrest, ein
Dialkylgermanium oder -silicium oder -siloxan oder ein Alkylphosphin-
oder Aminrest umfasst, wobei die Brücke substituiert oder unsubstituiert
ist, M ein Übergangsmetall
der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q ein Hydrocarbyl mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, und eine Fraktion mit
mittlerer Dichte, die unter Verwendung eines dritten Metallocenkatalysators
hergestellt wird, der von dem ersten und zweiten Metallocenkatalysator
verschieden ist.
-
In
noch einer weiteren Ausführungsform
der Erfindung umfasst das gemäß der Erfindung
hergestellte Harz vom Polyethylen-Typ eine Fraktion mit niedriger
Dichte, die unter Verwendung des Metallocenkatalysators (a) hergestellt
wird, eine Fraktion mit mittlerer Dichte, die unter Verwendung eines
ersten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt wird, und eine Fraktion
mit hoher Dichte, die unter Verwendung eines zweiten Ziegler-Natta-Katalysators
hergestellt wird, wobei die Fraktion mit mittlerer und hoher Dichte
zusammen eine bimodale Verteilung definieren.
-
In
noch einer weiteren Ausführungsform
wird ein Polyethylen-Rohrharz gemäß der Erfindung hergestellt,
das einen einzelnen Metallocenkatalysator (a) in zwei hintereinander
geschalteten Reaktoren einsetzt, um ein bimodale Molekulargewichtsverteilung
herzustellen. Typischerweise wird im ersten Reaktor der hintereinander
geschalteten Reaktoren ein Polyethylenharz mit niedrigem Molekulargewicht
gebildet, das im Wesentlichen ein Homopolymer ist, und werden im
zweiten Reaktor die Betriebsbedingungen geändert und das alpha-olefinische
Copolymer eingebracht, um eine Fraktion mit niedriger Dichte und
hohem Molekulargewicht mit hoher Comonomer-Einbringung herzustellen.
-
In
jeder dieser Ausführungsformen
umfasst die Fraktion mit niedriger Dichte, die unter Verwendung
des Metallocenkatalysators (a) hergestellt wird, mindestens 15 Gew.-%
des erhaltenen Polyethylenharzes. Vorzugsweise umfasst die Fraktion
mit niedriger Dichte, die unter Verwendung der Metallocenkatalysatorkomponente
(a) hergestellt wird, eine Dichte von nicht mehr als 0,910 g/ml
und einen HLMI von nicht mehr als 0,15 g/10 Min.
-
Die
vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, dass die Verwendung
der Metallocenkatalysatorkomponente (a) eine lineare Polyethylenfraktion
mit hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte, z.B. in einem herzustellenden
Rohrharz ermöglicht,
wobei die Fraktion eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Dies führt
sowohl zu verbesserten langsamen und schnellen Rissverbreitungseigenschaften
als Ergebnis eines hohen und gleichmäßigen Grads an Comonomerverteilung
in der Fraktion mit niedriger Dichte mit einer Dichte von nicht
mehr als 0,925 g/ml, verglichen mit Fraktionen mit etwas höherer niedriger
Dichte, die durch Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Katalysatoren
auf Chromoxidbasis, insbesondere bei Verwendung in einem Aufschlämmungsschleifenverfahren
erzielt werden. Folglich ermöglicht
dieser Metallocenkatalysator eine genaue Regulierung der Molekulargewichtsverteilung
und Dichte der Fraktion mit hohem Molekulargewicht eines Rohrharzes,
was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften verbesserter und
Verarbeitungsfähigkeit
führt.
Typischerweise ist der HLMI der Fraktion mit hohem Molekulargewicht
und niedriger Dichte sehr gering, z.B. geringer als 0,15 g/10 Min.,
gemessen durch die Verfahren gemäß ASTM D 1238
unter Verwendung einer Belastung von 21,6 kg mit einer Temperatur
von 190°C.
Die Werte von HLMI sind für
die Fraktion mit hohem Molekulargewicht repräsentativ. Typischerweise weisen
die gesamten multimodalen Rohrharze der vorliegenden Erfindung eine
Dichte von 0,945 bis 0,950 g/ml mit einem HLMI von 3 bis 40 g/10
Min. auf. Das Rohrharz besteht nicht nur aus der Fraktion mit hohem
Molekulargewicht sondern auch einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht,
wodurch das Rohrharz als Ganzes eine multimodale, z.B. eine bimodale
Molekulargewichtsverteilung aufweist. Die Bereitstellung einer solchen
multimodalen Verteilung ergibt eine Kombination aus verbesserten
mechanischen Eigenschaften des Rohrharzes ohne Beeinträchtigen
der Verarbeitungsfähigkeit.
-
Gemäß dieser
Erfindung kann die Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht des Polyethylenharzes
zur Herstellung von Rohren aus einem zweiten Polyethylen gebildet
sein, das typischerweise eine monomodale oder bimodale Molekulargewichtsverteilung
aufweist und durch Ethylenhomo- und/oder -copolymerisation in Gegenwart
eines Metallocenkatalysatorsystems und/oder eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems
und/oder eines Katalysatorsystems auf Chromoxidbasis hergestellt
wird.
-
Ein
drittes Polyethylenharz kann ebenso bereitgestellt werden, das eine
monomodale oder bimodale Molekulargewichtsverteilung aufweist und
unter Verwendung eines Metallocenkatalysatorsystems und/oder eines
Ziegler-Natta-Katalysatorsystems und/oder
eines Katalysatorsystems auf Chromoxidbasis hergestellt wird, jedoch
eine andere Dichte und Molekulargewichtsverteilung als das zweite
Polyethylenharz aufweist.
-
Das
erste und zweite und gegebenenfalls dritte Polyethylen stellen getrennt
voneinander Harze her, die dann physikalisch und/oder chemisch vermischt
werden (in diesem Fall unter Verwendung von mehreren hintereinander
geschalteten Reaktoren), um das Verbund-Polyethylenharz mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung
zu bilden. Die Herstellung des Polyethylens, das die Fraktion mit
niedrigerem Molekulargewicht des Verbundharzes umfasst, kann so
reguliert werden, dass die gewünschten
Verarbeitungseigenschaften für das
Rohrharz erhalten werden. Es zeigte sich, dass die Kombination aus niedriger
Verzweigung (idealerweise keiner Verzweigung) im niedermolekularen
Teil des Harzes und hoher Comonomer-Einbringung im hochmolekularen Teil
die deutlichen Harzeigenschaften in Bezug auf die Festigkeit gegenüber langsamem
Risswachstum und Schlagfestigkeit, die wichtige Eigenschaften für Rohrharze
sind, verbessert.
-
In
einem bevorzugten Aspekt der Erfindung werden das erste und zweite
Polyethylen physikalisch vermischt, um ein lineares Polyethylen
mit niedriger Dichte (LLDPE-Harz) zu bilden, und werden das erste
und zweite Polyethylen unter Verwendung des Metallocenkatalysators
(a) hergestellt. vorzugsweise weisen das erste und zweite Polyethylen
eine Dichte 0,925 g/ml auf. Alternativ dazu weist in einer bevorzugten
Ausführungsform
das erste Polyethylen eine Dichte um 0,905 g/ml und das zweite Polyethylen eine
Dichte um 0,930 g/ml auf. Stärker
bevorzugt umfasst die physikalische Mischung im Wesentlichen gleiche
Gewichtsteile des ersten und zweiten Polyethylens und einen HLMI
von 7 bis 7,5 g/10 Min. auf. Vorzugsweise weisen das erste und zweite
Polyethylen zusammen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung LLDPE
auf.
-
Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung werden nun nur beispielsweise mit Bezug
auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
-
1 bis 3 Gelpermeationschromatogramme
von gemäß der Erfindung
hergestellten Harzen sind.
-
METALLOCENKOMPONENTE
-
Für den Metallocenkatalysator
(a) neigt eine Verminderung des Zentrum-M-Zentrum-Winkels in Metallocenen
auf Zr-Basis zum Erhöhen
sowohl einer langkettigen Verzweigung als auch der Comonomer-Einbringung
des Metallocenkatalysators, wenn er zur Herstellung von Polyolefinen
verwendet wird. Die Metallocenkatalysatoren der vorliegenden Erfindung
weisen eine sehr offene Struktur auf, die das leichte Einbringen
von Comonomeren mit größeren Substituenten
wie Hexen bei der Polyolefin-Herstellung gewährt. Auf diese Weise kann LLDPE
mit Dichten von 0,9 oder niedriger bei einer wirtschaftlich akzeptablen
Polymerisationstemperatur in einem Aufschlämmungsverfahren hergestellt
werden. Die Herstellung von LLDPE mit solchen niedrigen Dichten war
bisher mit Metallocenen auf Cr-Basis und mit geschlossener Zent-Zr-Zent-Struktur (>125°) in einem Schleifenaufschlämmungsverfahren
nicht möglich. Niedrigere
Comonomerkonzentrationen, die im Verfahren verwendet werden müssen, reduzieren
dadurch die Wahrscheinlichkeit einer Reaktorverschmutzung und vermeiden
die übermäßige Verwendung
von teurem Comonomer.
-
Vorzugsweise
stellt Cp einen Substituenten Cylopentadienyl dar, in welchem jedes
R unabhängig XR*3
darstellt, wobei X C oder Si darstellt und jedes R* unabhängig H oder
Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt. Stärker bevorzugt
ist Cyclopentadienyl mit Ph2CH, Me3C, Me3Si, Me, Me
und Me3C, Me und SiMe3,
Me und Ph, oder Me und CH3-CH-CH3 substituiert.
-
Vorzugsweise
stellt jedes R' unabhängig YR''' dar,
wobei Y C oder Si und jedes R''' unabhängig H oder Hydrocarbyl mit
1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
-
Die
strukturelle Brücke
R'' ist im Allgemeinen ein
Alkylenrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium
oder Silicium oder Siloxan, ein Alkylphosphin oder -amin, vorzugsweise
Me-C-Me, Ph-C-Ph, -CH2-, Et-C-Et, Me-Si-Me,
Ph-Si-Ph oder Et-Si-Et.
-
Das
Metall M ist vorzugsweise Zr oder Hf und jedes Q ist vorzugsweise
Cl.
-
Zum
Maximieren der Comonomer-Einbringung ist es bevorzugt, das der Zentrum-M-Zentrum-Winkel
nicht mehr als 119° beträgt.
-
Der
Cokatalysator, der die Metallocenkatalysatorkomponente aktiviert,
kann ein beliebiger Cokatalysator, der für diesen Zweck bekannt ist,
wie ein aluminiumhaltiger Cokatalysator oder ein borhaltiger Cokatalysator
sein. Der aluminiumhaltige Cokatalysator kann ein Alumoxan, ein
Alkylaluminium und/oder eine Lewissäure umfassen.
-
Die
in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Alumoxane
sind bekannt und umfassen vorzugsweise Oligomere, lineare und/oder
zyklische Alkylalumoxane der Formel:
für oligomere, lineare Alumoxane
und
für oligomere, zyklische Alumoxane,
wobei
n 1–40,
vorzugsweise 10–20,
m 3–40,
vorzugsweise 3–20
bedeutet und R eine C
1–C
8-Alkylgruppe und
vorzugsweise Methyl darstellt.
-
Im
Allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen z.B. aus Aluminiumtrimethyl
und Wasser ein Gemisch aus linearen und zyklischen Verbindungen
erhalten.
-
Geeignete
borhaltige Katalysatoren können ein
Triphenylcarbeniumboronat wie Tetrakis-pentafluorphenylboratotriphenylcarbenium,
wie beschrieben in EP-A-0427696, oder die jenigen der allgemeinen
Formel [L'-H] +
[BAr1Ar2X3X4], wie beschrieben
in EP-A-0277004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile), umfassen.
-
Das
Metallocenkatalysatorsystem wird in einem Aufschlämmungsverfahren,
das heterogen ist, eingesetzt. In einem Aufschlämmungsverfahren ist es nötig, das
Katalysatorsystem auf einem inerten Träger, insbesondere einem porösen festen
Träger wie
Talkum, anorganischen Oxiden und harzartigen Trägermaterialien wie Polyolefin
zu immobilisieren. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches
Oxid in seiner fein verteilten Form.
-
Geeignete
anorganische Oxidmaterialien, die gemäß dieser Erfindung erwünschtermaßen eingesetzt
werden, schließen
Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und
Gemische davon ein. Andere anorganische Oxide, die entweder allein
oder in Kombination mit dem Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid eingesetzt
werden können,
sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkoniumoxid und dergleichen.
Andere geeignete Trägermaterialien,
z.B. fein verteilte funktionalisierte Polyolefine wie fein verteiltes
Polyethylen, können
jedoch eingesetzt werden. vorzugsweise ist der Träger ein Siliciumdioxid
mit einem Oberflächenbereich
zwischen 200 und 900 m2/g und einem Porenvolumen zwischen
0,5 und 4 ml/g.
-
Die
Menge an Alumoxan und Metallocenen, die bei der Herstellung des
festen Träger-Katalysators
nützlich
eingesetzt werden, können über einen breiten
Bereich variieren. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von
Aluminium zu Übergangsmetall
im Bereich zwischen 1:1 und 100:1, vorzugsweise im Bereich von 5:1
und 50:1.
-
Die
Reihenfolge der Zugabe der Metallocene und von Alumoxan zu dem Trägermaterial
kann variieren. Gemäß einer
bevorzugten Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung wird in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel
gelöstes
Alumoxan dem Trägermaterial,
der in derselben oder einem anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit
aufgeschlämmt
ist, zugesetzt und anschließend ein
Gemisch aus dem Metallocenkatalysatorkomponente der Aufschlämmung zugesetzt.
-
Bevorzugte
Lösungsmittel
schließen
Mineralöle
und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe ein, die bei Reaktionstemperatur
flüssig
sind und mit den einzelnen Zusätzen
nicht reagieren. Veranschaulichende Beispiele für die nützlichen Lösungsmittel schließen die
Alkane wie Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan und Nonan; Cycloalkane
wie Cyclopentan und Cyclohexan und aromatische Verbindungen wie
Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Diethylbenzol ein.
-
Vorzugsweise
wird das Trägermaterial
in Toluol aufgeschlämmt,
und das Metallocen und Alumoxan werden in Toluol vor der Zugabe
zu dem Trägermaterial
gelöst.
-
Wird
die Reaktion in einer Aufschlämmung unter
Verwendung z.B. von Isobutan durchgeführt, kann eine Reaktionstemperatur
im Bereich von 70°C bis
110°C verwendet
werden. Wird die Reaktion in Lösung
durch Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels
durchgeführt,
kann eine Reaktionstemperatur im Bereich von 150°C bis 300°C verwendet werden. Die Reaktion
kann auch in der Gasphase unter Verwendung eines geeigneten trägergebundenen
Katalysators durchgeführt
werden.
-
Gemäß der Erfindung
werden Ethylen und alpha-olefinisches Comonomer dem den Metallocenkatalysator
enthaltenden Reaktor zugeführt.
Typische Comonomere schließen
Hexen, Buten, Octen oder Methylpenten, vorzugsweise Hexen ein. Wasserstoff
kann zusätzlich
der ersten Reaktionszone zugeführt
werden. Da die Metallocenkatalysatorkomponente der vorliegenden
Erfindung eine gute Reaktion auf ein Comonomer sowie eine gute Reaktion
auf Wasserstoff zeigt, wird im Wesentlichen das gesamte Comonomer
im ersten Reaktor in dieser Ausführungsform
verbraucht. Dadurch wird ein Polyethylencopolymer mit hohem Molekulargewicht
und einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung hergestellt.
-
Die
Temperatur des Reaktors kann im Bereich von 70°C bis 110°C, vorzugsweise 70°C bis 100°C liegen.
-
Der
HLMI der Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht, die ein
lineares Polyethylen mit niedriger Dichte umfasst und gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt ist, fällt
typischerweise in den Bereich von 0,02 bis 0,3 g/10', vorzugsweise in den
Bereich von 0,03 bis 0,15 g/10'.
Die Dichte der Harzfraktion mit hohem Molekulargewicht liegt typischerweise
im Bereich von 0,9 bis 0,925 g/ml, vorzugsweise 0,905 bis 0,915
g/ml. Die Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht weist vorzugsweise eine
Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 2 bis 4,5, vorzugsweise
um 3 auf und ist stärker
bevorzugt teilweise langkettig verzweigt, so dass die Verarbeitung
erleichtert wird.
-
KATALYSATOREN
AUF CHROMOXIDBASIS
-
Der
Katalysator auf Chrombasis umfasst vorzugsweise einen Siliciumdioxid-,
Siliciumdioxid-Aluminiumoxd- und/oder Titanoxid-gebundenen Katalysator
auf Chromoxidbasis. Ein besonders bevorzugter Katalysator auf Chrombasis
kann 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom, vorzugsweise um 1 Gew.-% auf einem
Katalysator-Träger
umfassen. Die Gewichtsprozentualität von Chrom basiert auf dem
Gewicht des chromhaltigen Katalysators. Der Katalysator auf Chrombasis
kann einen spezifischen Oberflächenbereich
von 200 bis 700 m2/g, vorzugsweise von 400
bis 550 m2/g und eine Volumen-Porosität von 0,9
bis 3 cc/g, vorzugsweise von 2 bis 3 cc/g aufweisen.
-
Der
mittlere Porenradius beträgt
vorzugsweise 100 bis 1000 A, besonders bevorzugt 150 bis 250 A.
-
Der
bevorzugte Katalysator auf Chrombasis zur Verwendung in der vorliegenden
Erfindung umfasst einen Katalysator, der einen mittleren Porenradius
von 190 A, ein Porenvolumen um 2,1 cc/g und einen Chromgehalt von
1 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des chromhaltigen Katalysators,
aufweist. Der Träger
umfasst einen Siliciumdioxid- und Titandioxid-Träger.
-
Der
Katalysator auf Chrombasis kann einem Reduktions- und Reoxidationsverfahren
unterzogen worden sein, in welchem zumindest ein Teil des Chroms
zu einem niedrigeren Wertigkeitszustand reduziert und dann zumindest
ein Teil des Chroms zu einer höheren
Wertigkeitszustand reoxidiert wird. Ein solches Reduktions- und
Reoxidationsverfahren ist auf dem Fachgebiet bekannt. Vorzugsweise
wird der Katalysator auf Chrombasis in einer Atmosphäre aus trockenem
Kohlenmonoxid in bekannter Weise bei einer Temperatur von 700 bis
900°C, vorzugsweise
bei einer Temperatur um 860°C
reduziert. Der Katalysator auf Chrombasis wird dann in Luft in bekannter Weise
bei einer Temperatur von 700 bis 900°C, vorzugsweise bei einer Temperatur
um 760°C
reoxidiert. Alternativ dazu kann der Katalysator auf Chrombasis bei
einer relativ niedrigen Temperatur aktiviert, vor oder nach dem
Aktivierungsschritt zur Erhöhung
der Aktivität
des Katalysators fluoridisiert und dann reduziert worden sein. In
dieser Alternative kann der Katalysator auf Chrombasis ein im Handel
erhältlicher fluorhaltiger
Katalysator sein oder kann ein ähnlicher noch
nicht fluorhaltiger Katalysator, der dann einem in bekannter Weise
durchgeführten
Fluoridisierungs- oder Flourierungsschritt unterzogen wird, sein.
Zum Beispiel kann der Katalysator auf Chrombasis mit einer fluorhaltigen
Verbindung wie Ammoniumbortetrafluorid (NH4BF4) in fester Form vorgemischt und dann bei
erhöhter
Temperatur erwärmt
werden, so dass der Katalysator und die fluorhaltige Verbindung
miteinander reagieren. Ein solcher Flourierungsschritt kann vor
oder während
des Aktivierungsschritts durchgeführt werden.
-
Der
Katalysator wird in Luft bei einer relativ niedrigen Aktivierungstemperatur
im Bereich von 450 bis 750°C
aktiviert. Stärker
bevorzugt wird die Aktivierung bei einer Temperatur von 500 bis
650°C durchgeführt. Eine
besonders bevorzugte Aktivierungstemperatur liegt um 540°C.
-
Nach
dem Aktivierungsschritt kann der zweite Katalysator auf Chrombasis
einem chemischen Reduktionsschritt unter Einsatz von trockenem Kohlenmonoxid
unterzogen werden. Der Reduktionsschritt wird vorzugsweise bei einer
Temperatur von 300 bis 500°C
durchgeführt.
Eine besonders bevorzugte Reduktionstemperatur liegt um 370°C.
-
Im
bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Bildung der
Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht und relativ hoher Dichte
unter Verwendung eines Katalysators auf Chrombasis wird das Polymerisations-
oder Copolymerisationsverfahren in der flüssigen Phase, die Ethylen und
falls erforderlich ein 3 bis 10 Kohlenstoffatome umfassendes alpha-olefinisches
Comonomer umfasst in einem inerten verdünnungsmittel durchgeführt. Das
Comonomer kann ausgewählt
sein aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten und 1-Octen. Das inerte
Verdünnungsmittel
ist vorzugsweise Isobutan. Das Polymerisations- oder Copolymerisationsverfahren
wird typischerweise bei einer Temperatur von 85 bis 110°C, stärker bevorzugt
von 90 bis 100°C
und bei einem Druck von 20 bis 42 Bar, stärker bevorzugt bei einem Minimaldruck
von 24 Bar durchgeführt.
-
Typischerweise
umfasst das Ethylenmonomer im Polymerisationsverfahren 0,5 bis 8
Gew.-%, typischerweise um 6 Gew.-% des Gesamtgewichts des Ethylens
in einem inerten Verdünnungsmittel.
Typischerweise umfasst das Ethylenmonomer im Copolymerisationsverfahren
0,5 bis 8 Gew.-% und das Comonomer 0 bis 4 Gew.-%, jeweils basierend
auf dem Gesamtgewicht des Ethylenmonomers und -comonomers im inerten
Verdünnungsmittel.
-
Der
Katalysator auf Chrombasis wird in den Polymerisationsreaktor eingebracht.
Das Alkylenmonomer und, falls vorliegend, -comonomer, werden dem
Polymerisationsreaktor zugeführt,
und das Polymerisationsprodukt von HDPE wird aus dem Reaktor entnommen
und von dem Verdünnungsmittel,
das dann wieder in Kreislauf rückgeführt werden
kann, abgetrennt.
-
ZIEGLER-NATTA-KATALYSATOREN
-
Im
bevorzugten Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Homopolymerisationsverfahren mit
optionaler Copolymerisation unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators
zur Herstellung eines Polyethylens mit einer monomodalen Molekulargewichtsverteilung
in der flüssigen
Phase in einem inerten Lösungsmittel
durchgeführt,
wobei die Reaktanten Ethylen und Wasserstoff zur Homopolymerisation
und zur Copolymerisation von Ethylen und ein 3 bis 8 Kohlenstoffatome
umfassendes alpha-olefinisches Comonomer umfassen. Das Comonomer
kann ausgewählt
sein aus 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten
und 1-Octen. Das inerte Verdünnungsmittel
kann Isobutan umfassen.
-
Das
Polymerisationsverfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur
von 50 bis 120°C,
stärker bevorzugt
von 60 bis 110°C
unter einem absoluten Druck von 1 bis 100 Bar durchgeführt.
-
Im
Reaktor umfasst das Ethylenmonomer vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht des Ethylenmonomers im inerten Verdünnungsmittel,
und umfasst der Wasserstoff 0,1 bis 2 mol-% auf derselben Basis.
Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung im Reaktor umfasst 1 Gew.-% Ethylen
und 0,8 mol-% Wasserstoff. Wird auch ein geringer Copolymerisationsgrad
im Reaktor durchgeführt,
wird auch ein wie vorstehend beschriebenes alpha-olefinisches Comonomer,
typischerweise Hexen in den Reaktor eingebracht. Das Verhältnis von
eingebrachtem Comonomer ist auf eine Menge beschränkt, durch
welche die Dichte des hergestellten Polyethylens im Reaktor mindestens
0,96 g/ml beträgt.
Das Polymerisationsprodukt aus dem Reaktor weist vorzugsweise einen
Schmelzindex MI2 von 5 bis 200 g/10 Min., stärker bevorzugt von 25 bis 100 g/10
Min. auf, wobei der Schmelzindex MI2 durch Bestimmung unter Verwendung
der Verfahren gemäß ASTM D1238
unter Verwendung einer Belastung von 2,16 kg bei einer Temperatur
von 190°C
gemessen wird. Der Schmelzindex MI2 gibt allgemein umkehrbar das
Molekulargewicht des Polymers an. Mit anderen Worten gibt ein geringer
Schmelzindex ein hohes Molekulargewicht für das Polymer und umgekehrt
an. Typischerweise weist das im Reaktor hergestellte Polyethylen
eine Dichte über
0,96 g/ml, typischer um 0,97 g/ml auf.
-
Der
Ziegler-Natta-Katalysator besteht vorzugsweise aus einer Übergangsmetallkomponente (Verbindung
A), die das Reaktionsprodukt von einer Organomagnesiumverbindung
mit einer Titanverbindung ist, und einer Organoaluminiumkomponente (Verbindung
B).
-
Als Übergangsmetallverbindungen
die zur Herstellung von Verbindung A geeignet sind, werden vierwertige
halogenierte Titanverbindungen, vorzugsweise Titanverbindungen der
allgemeinen Formel TiXn(OR)4–n,
in welcher n 1 bis 4 bedeutet, X für Chlor oder Brom steht und
R für identische
oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, insbesondere geradkettige
oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 10
Kohlenstoffatomen steht, verwendet.
-
Beispiele
dafür sind:
TiCl4, Ti(OC2H5)2Cl2,
Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC3H7)2Cl2, Ti(OC3H7)3Cl,
Ti(OiC3H7)2Cl2, Ti(OiC3H7)3Cl, Ti(OiC4H9)2Cl2, Ti(OiC4H9)3Cl.
-
In
einigen Fällen
kann es vorteilhaft sein, die Halogen-ortho-tinansäureester der vorstehenden Formel
in situ durch Umsetzen des entsprechenden ortho-Titansäureesters
mit TiCl4 in einem entsprechenden Verhältnis herzustellen.
-
Diese
Reaktion wird vorteilhafterweise bei Temperaturen von 0 bis 200°C durchgeführt, wobei die
obere Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur der verwendeten
vierwertigen halogenierten Titanverbindung bestimmt wird; vorteilhafterweise
wird sie bei Temperaturen von 60 bis 120°C durchgeführt.
-
Die
Reaktion kann in inerten Verdünnungsmitteln,
z.B. aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen,
wie sie gegenwärtig
für das Miederdruckverfahren
verwendet werden, wie Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan,
Methylcyclohexan, sowie aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol
oder Toluol bewirkt werden; hydrierte Dieselöl-Fraktionen, die vorsichtig von Sauerstoff
befreit wurden, Schwefelverbindungen und Feuchtigkeit sind ebenso
nützlich.
-
Anschließend wird
das Reaktionsprodukt von Magnesiumalkoholat und vierwertiger halogenierter
Titanverbindung, die in Kohlenwasserstoffen löslich ist, von nicht umgesetzter
Titanverbindung befreit, indem es verschiedene Male mit einem der
vorstehenden inerten Verdünnungsmittel,
in welchem die verwendete Titan(IV)-Verbindung leicht löslich ist, mehrmals
gewaschen wird.
-
Zur
Herstellung von Verbindung A werden Magnesiumalkoholate, vorzugsweise
diejenigen der allgemeinen Formel Mg(OR)2 verwendet,
in welchen R für
identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise
geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht; wobei
Magnesiumalkoholate mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bevorzugt sind. Beispiele dafür
sind Mg(OCH3)2,
Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(OiC3H7)2,
Mg(OC4H9)2, Mg(OiC4H9)2, Mg(OCH2-CH2-C6H9)2.
-
Die
Magnesiumalkoholate können
durch bekannte Verfahren z.B. durch Umsetzen von Magnesium mit Alkoholen,
insbesondere einwertigen aliphatischen Alkoholen hergestellt werden.
-
Magnesiumalkoholate
der allgemeinen Formel X-Mg-OR, in welcher X für Halogen, (SO4)1/2-Carboxylat, insbesondere Acetat von OH
steht und R die vorstehende Zusammensetzung aufweist, können ebenso
verwendet werden.
-
Diese
Verbindungen werden z.B. durch Umsetzen von alkoholischen Lösungen der
entsprechenden wasserfreien Säuren
mit Magnesium erhalten.
-
Die
Titangehalte von Verbindung A können im
Bereich von 0,05 bis 10 mg-Atom pro Gramm von Verbindung A liegen.
Sie können
durch die Reaktionszeit, die Reaktionstemperatur und die Konzentration
der verwendeten vierwertigen halogenierten Titanverbindung reguliert
werden.
-
Die
Konzentration der Titankomponente, die auf der Magnesiumverbindung
angeordnet ist, liegt vorteilhafterweise im Bereich von 0,005 bis
1,5 mmol, vorzugsweise von 0,03 bis 0,8 mmol pro Liter Dispersionsmittel
oder Reaktorvolumen. Im Allgemeinen sind sogar höhere Konzentrationen möglich.
-
Die
verwendeten Organoaluminiumverbindungen können Reaktionsprodukte von
Aluminiumtrialkyl- oder Aluminiumdialkylhydriden mit Kohlenwasserstoffresten
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Al(iBu)3 oder
Al(iBu)2H, und 4 bis 20 Kohlenstoffatome
enthaltenden Diolefinen, vorzugsweise Isopren; z. B. Aluminiumisoprenyl
sein.
-
Weiterhin
sind als Verbindung B chlorierte Organoaluminiumverbindungen, z.B.
Dialkyl-aluminiummonochloride der Formel R2AlCl
oder Alkyl-aluminiumsesquichloride der Formel R3Al2Cl3, wobei in den Formeln
R für identische
oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Alkylgruppen
mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen
steht, z.B. (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl oder (C2H5)3Al2Cl3 geeignet.
-
Es
ist vorteilhaft, als Verbindung B Aluminiumtrialkyle der Formel
AlR3 oder Aluminiumdialkylhydride der Formel
AlR2H, wobei in den Formeln R für identische
oder verschiedene Kohlenwasserstoffe, vorzugsweise Alkylgruppen
mit 1 bis 16, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatomen steht, z.B.
Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3,
Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3 oder Al(iC4H9)2H
zu verwenden.
-
Das
Organoaluminum kann in einer Konzentration von 0,5 bis 10 mmol pro
Liter des Reaktorvolumens verwendet werden.
-
Gegebenenfalls
wird ein Cokatalysator wie Triethylaluminium (TEAL) im Reaktor,
z.B. in einer Menge um 250 Gewichts-ppm, basierend auf dem Gewicht
des inerten Verdünnungsmittels,
eingesetzt.
-
METALLOCENKATALYSATOREN
-
Das
zweite oder dritte Polyethylen kann unter Verwendung eines anderen
Metallocenkatalysators als die Cp-Fluorenylkomponente (a) hergestellt werden,
der dann mit dem ersten Polyethylen vermischt wird. Der Metallocenkatalysator
weist vorzugsweise die folgende allgemeine Formel auf:
Cp2MXn, wobei Cp eine
substituierte oder unsubstituierte Cyclopentadienylgruppe darstellt;
M ein Übergangsmetall
der Gruppe IVB des Periodensystems oder Vanadium darstellt; X ein
Halogen oder eine Hydrocarbylgruppe mit 1–10 Kohlenstoffatomen darstellt;
und n die Wertigkeit des Metalls M minus 2 bedeutet. Ein typischer
Metallocenkatalysator ist (n-Butyl-Cp)2ZrCl2 auf einem Siliciumdioxid-Träger mit
Methylaluminiumoxan als Cokatalysator.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird jedes Polyethylen einzeln in einem Reaktor, vorzugsweise
in einem Schleifenreaktor hergestellt und dann chemisch unter Verwendung
von mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren und/oder physikalisch z.
B. durch Extrusion oder Schmelzmischen miteinander vermischt. Auf
diese Weise können
Teile mit niedrigem Molekulargewicht und hohem Molekulargewicht
im Polyethylen-Rohrharz in getrennten Reaktoren hergestellt werden.
-
Die
Erfindung wird nun detaillierter nur beispielsweise mit Bezug auf
die folgenden nicht-beschränkenden
Beispiele beschrieben.
-
Beispiel 1 (Vergleich)
-
(Ph2C)(Me3SiCp)FluZrCl2 wurde gemäß dem Verfahren von Razavi
und Ferrara wie in Journal of Organometallic Chemistry, 435 (1992)
Seite 299 bis 310 hergestellt.
-
Der
verwendet Träger
war ein Siliciumdioxid mit einem Gesamtporenvolumen von 4,22 ml/g
und einem Oberflächenbereich
von 322 m2/g. Dieses Siliciumdioxid wird
weiter durch Trocknen in einem Hochvakuum an einer Schlenkleitung
für eine
Dauer von 3 Stunden zur Entfernung des physikalisch absorbierten
Wassers hergestellt. 5 g dieses Siliciumdioxids werden in 50 ml
Toluol gelöst
und in einem Rundkolben, ausgestattet mit einem Magnetrührer, einem
Stickstoff-Einlass und einem Tropftrichter, gegeben.
-
Eine
Menge von 0,31 g des Metallocens wird mit 25 ml Methylalumoxan (MAO,
30 Gew.-% in Toluol) bei einer Temperatur von 25°C innerhalb von 10 Minuten umgesetzt,
um ein Lösungsgemisch
aus dem entsprechenden Metallocenkation und anionischen Methylalumoxanoligomer
zu erhalten.
-
Dann
wird die erhaltene Lösung,
umfassend das Metallocenkation und das anionische Methylalumoxanoligomer,
dem Träger
unter Stickstoffatmosphäre über den
Tropftrichter, der unmittelbar nach dem Rückfluss-Kühler angeordnet ist, zugesetzt.
Das Gemisch wird auf 110°C
für eine
Dauer von 90 Minuten erwärmt.
Dann wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, unter
Stickstoff filtriert und mit Toluol gewaschen.
-
Der
erhaltene Katalysator wird dann mit Pentan gewaschen und unter mildem
Vakuum getrocknet.
-
Der
Katalysator wurde in einem Copolymerisationsverfahren zur Herstellung
eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem Reaktor umfasste das
Ethylen 8 Gew.-% und das Hexen 9,76 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht
des Verdünnungsmittels, das
Isobutan umfasste. Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff
wurde dem Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer,
das erhalten wurde, wurde auf eine Dichte von 0,905 g/ml und einen
HLMI von 0,034 g/10 Min. gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung
wurde mit den folgenden werten bestimmt: Mn 1,,2, kDa; Mw 414 kDa
und MGV 3,4.
-
Dieses
erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion mit hohem
Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes verwendet,
das eine physikalische Mischung aus drei getrennten Polyethylenen
umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer
mit mittlerer Dichte von 0,951 g/ml und einem HLMI von 10 g/10 Min.
Das zweite Polyethylen wies einen Mn von 32,5 kDa; einen Mw von
145 kDa und eine MGV von 4,5 auf. Das Homopolymer mit mittlerer
Dichte wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt,
der (nBuCp)2ZrCl2 auf
einem Siliciumdioxidträger
(Porenvolumen 1,7 ml/g; Oberflächenbereich
320 m2/g) mit Methylalumoxan als Cokatalysator mit einer Menge von
50 Gew.-% des Trägers
umfasste. Das Polyethylen mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung
dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C mit 6 Gew.-%
Ethylen im Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels,
unter Zugabe von Wasserstoffgas in einer Menge von 0,5 Nl während der
Reaktion hergestellt.
-
Das
dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylencopolymer mit hoher Dichte,
das eine Dichte von 0,967 g/ml und einen MI2 von
56 g/10 Min. aufwies, wobei der MI2 unter
Verwendung der Verfahren gemäß ASTM D
1238 bei einer Belastung von 2,16 kg bei einer Temperatur von 190°C gemessen
wurde. Das dritte Polyethylen wies einen Mn von 15 kDa; einen Mw
von 72 kDa und eine MGV von 4,8 auf. Die Fraktion mit hoher Dichte
wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt,
der Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid umfasste,
das gemäß dem Verfahren
von Brintzinger, wie veröffentlicht
in Journal of Organometallic Chemistry 288 (1995) Seiten 63 bis
67, hergestellt wurde. Im Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur
100°C und
das Hexen umfasste 0,02 % im Reaktor, basierend auf dem Gewicht
des Verdünnungsmittels,
und Wasserstoffgas wurde mit einer anfänglichen Menge von 5 Nl/h zugeführt. Im
Abgas lagen 7,5 Gew.-% C2 und 0,007 Gew.-%
H2 vor.
-
Die
drei so gebildeten Fraktionen wurden unter Bildung eines Polyethylenharzes
in den folgenden Gewichtsverhältnissen
physikalisch gemischt: 22 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte,
38 Gew.-% der Fraktion mit mittlerer Dichte und 40 Gew.-% der Fraktion
mit hoher Dichte. Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte
von 0,947 g/ml und einen HLMI von 18,3 g/10 Min. auf. Das Harz wies
einen Mn von 22,4 kDa; einen Mw von 177 kDa und einen MGV von 7,9
auf. Die multimodale Molekulargewichtsverteilung ist in 1 dargestellt.
Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz
wies eine Rissenergie von 77 kJ/m2 auf. Die
Rissenergie (Ja, c) wurde unter Verwendung der in „J-integral
studies of crack initiation of a tough high density polyethylene" MKV Chan and JG
Williams, International Journal of Fracture 1983, Seite 145–159 offenbarten
Verfahren bestimmt.
-
Beispiel 2
-
Der
Katalysator (Ph2C)(Me3SiCp)FluZrCL2 von Beispiel 1 wurde in einem Copolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem
Reaktor umfasste das Ethylen 6 Gew.-% und das Hexen 9,7 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste.
Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem
Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten
wurde, wurde mit einer Dichte von 0,896 g/ml und einem HLMI von
0,12 g/10 Min. gemessen.
-
Dieses
erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion eines mit
hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes
verwendet, das ein physikalisches Gemisch aus drei getrennten Polyethylenen
umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer
mit mittlerer Dichte von 0,953 g/ml und einem HLMI von 2 g/10 Min.
Das Homopolymer mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung eines
Katalysators auf Chrombasis hergestellt, der 1 Gew.-% Chrom (in
Form von Oxid) in einem Silidiumdioxid-Aluminiumoxid-Träger (Porenvolumen
1,1 ml/g; Oberflächenbereich
300 m2/g) umfasste. Das Polyethylen mit
mittlerer Dichte wurde unter Verwendung dieses Katalysators bei
einer Polymerisationstemperatur von 107°C mit 5,8 Gew.-% Ethylen und
0,08 Gew.-% Hexencopolymer im Abgas des Reaktors ohne Zugabe von
Wasserstoff hergestellt.
-
Das
dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylencopolymer mit hoher Dichte,
das eine Dichte von 0,967 g/ml und einen MI2 von
56 g/10 Min. aufwies. Die Fraktion mit hoher Dichte wurde unter
Verwendung eines Metallocenkatalysators hergestellt, der Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
mit dem Cokatalysator aus Ethylaluminoxan von Beispiel 1 umfasste.
Im Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 100°C und das
Hexen umfasste 0,02% im Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, und
Wasserstoffgas wurde mit einer anfänglichen Menge von 5 Nl/h zugeführt. Im
Abgas lagen 7,5 Gew.-% C2 und 0,007 Gew.-%
H2 vor.
-
Die
drei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung
eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen
gemischt: 21 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte; 21 Gew.-%
der Fraktion mit mittlerer Dichte und 58 Gew.-% der Fraktion mit
hoher Dichte. Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte von
0,949 g/ml und einen HLMI von 37,8 g/10 Min. auf. Die mechanischen
Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie
von 62 kJ/m2 auf.
-
Beispiel 3
-
Der
(Ph2C)(Me3SiCp)FluZrCL2-Katalysator von Beispiel 1 wurde in einem
Copolymerisationsverfahren zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt.
In einem Reaktor umfasste das Ethylen 8 Gew.-% und das Hexen 9,76
Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste.
Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem
Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten
wurde, wurde mit einer Dichte von 0,905 g/ml und einem HLMI von
0,03 g/10 Min. gemessen. Die Molekulargewichtsverteilung wurde mit
den folgenden Werten bestimm: Mn 10 5kDa; Mw 461 kDa und MGV 4,4.
-
Dieses
erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion eines mit
hohem Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes
verwendet, das ein physikalisches Gemisch aus drei getrennten Polyethylenen
umfasste. Das zweite und dritte Polyethylen umfasste ein bimodales Harz,
das unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten Reaktoren
mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt wurde. Das zweite
Ethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer mit mittlerer Dichte
mit einer Dichte von 0,948 g/ml und einem HLMI von 0,12 g/10 Min.
Das zweite Polyethylen wies einen Mn von 98,5 kDa; einen Mw von
569 kDa und eine MGV von 5,8 auf. Das Homopolymer mit mittlerer
Dichte wurde unter Verwendung des Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt. Der Ziegler-Natta-Katalysator
umfasste typischerweise 7,2 Gew.-% Ti, 12,5 Gew.-% Mg und 49 Gew.-%
Cl. Das Polyethylen mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung
dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 95°C mit 3 Gew.-%
Ethylen im Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels,
ohne Zugabe von Wasserstoffgas oder Comonomer hergestellt.
-
Das
dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylenhomopolymer mit hoher
Dichte mit einer Dichte von 0,9685 g/ml und einem MI2 von
65 g/10 Min. Das dritte Polyethylen wies einen Mn von 9,5 kDa; einen Mw
von 46 kDa und eine MGV von 4,8 auf. Die Fraktion mit hoher Dichte
wurde unter Verwendung desselben Ziegler-Natta-Katalysators wie
für die
Fraktion mit mittlerer Dichte hergestellt. Im Polymerisationsverfahren
betrug die Polymerisationstemperatur 95°C und das Verhältnis von
H2/C2 im Reaktor
als Ergebnis der Zufuhr von Wasserstoffgas zu dem Reaktor betrug
0,45. Im Abgas lagen 2 Gew.-% C2 vor.
-
Die
drei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung
eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen
gemischt: 27 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte; 25 Gew.-%
der Fraktion mit mittlerer Dichte und 48 Gew.-% der Fraktion mit
hoher Dichte. Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte von
0,944 g/ml und einen HLMI von 3,9 g/10 Min. auf. Das Harz wies einen
Mn von 18,2 kDa; einen Mw von 339 kDa und eine MGV von 18,7 auf.
Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz
wies eine Rissenergie von 105 kJ/m2 auf.
-
Beispiel 4
-
Der
Katalysator (Ph2C)(Me3SiCp)FluZrCl2 von Beispiel 1 wurde in einem Copolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem
Reaktor umfasste das Ethylen 6 Gew.-% und das Hexen 2,44 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste.
Die Polymerisationstemperatur betrug 80°C. Kein Wasserstoff wurde dem
Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten
wurde, wurde mit einer Dichte von 0,925 g/ml und einem HLMI von
0,08 g/10 Min. gemessen. Das Polyethylen wies einen Mn von 124 kDa,
einen Mw von 424 kDa und einen Dispersionsindex D von 3,4 auf.
-
Dieses
erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer ersten Fraktion
eines bimodalen LLDPE-Polyethylenharzes verwendet, das eine physikalische
Mischung aus zwei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite
Polyethylen umfasste ein LLDPE-Polyethylencopolymer, ebenso mit
einer Dichte von 0,925 g/ml und einem MI2 von
60 g/10 Min. Das zweite LLDPE-Copolymer, wurde unter Verwendung eines
Metallocenkatalysators Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
hergestellt. Der Metallocenkatalysator umfasste 4 Gew.-% auf dem
Träger.
Das LLDPE-Polyethylen wurde unter Verwendung dieses Katalysators
bei einer Polymerisationstemperatur von 90°C mit 3,6 Gew.-% Ethylen und
1,79 Gew.-% Hexencomonomer im Abgas des Reaktors hergestellt, wobei
8,5 Nl/h Wasserstoffgas zugesetzt wurden. Das zweite Polyethylen
wies einen Mn von 16,7 kDa, einen Mw von 53 kDa und einen Dispersionsindex
D von 3,1 auf.
-
Die
zwei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung
eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen
gemischt: 50 Gew.-% der ersten Fraktion und 50 Gew.-% der zweiten
Fraktion. Das resultierende Polyethylenharz wies eine Dichte von
0,925 g/ml und einen HLMI von 7,2 g/10 Min. auf. Die LLDPE-Harzmischung
wies einen Mn von 30,3 kDa, einen Mw von 241 kDa und einen Dispersionsindex
von 8,0 auf. Das Gasphasenchromatogramm der physikalischen Mischung
ist in 2 dargestellt.
-
Beispiel 5
-
Der
Katalysator (Ph2C)(Me3SiCp)FluZrCl2 von Beispiel 4 wurde in einem Copolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingesetzt. In einem
Reaktor umfasste das Ethylen 8 Gew.-% und das Hexen 9,76 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste.
Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem
Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten
wurde, wurde mit einer Dichte von 0,905 g/ml und einem HLMI von
weniger als 0,1 g/10 Min. gemessen. Das Polyethylen wies einen Mn
von 100 kDa, einen Mw von 394 kDa und einen Dispersionsindex D von
3,9 auf.
-
Dieses
erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer ersten Fraktion
eines bimodalen LLDPE-Polyethylenharzes verwendet, das eine physikalische
Mischung aus zwei getrennten Polyethylenen umfasste. Das zweite
Polyethylen umfasste ein LLDPE-Polyethylencopolymer, mit einer Dichte 0,930 g/ml
und einem MI2 von 45 g/10 Min. Das zweite
LLDPE-Copolymer,
wurde unter Verwendung eines Metallocenkatalysators aus Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
hergestellt. Der Metallocenkatalysator umfasste 4 Gew.-% auf dem
Träger.
Das LLDPE-Polyethylen wurde unter Verwendung dieses Katalysators
bei einer Polymerisationstemperatur von 90°C mit 3,6 Gew.-% Ethylen und 1,52
Gew.-% Hexencomonomer im Abgas des Reaktors hergestellt, wobei 7,0
Nl/h Wasserstoffgas zugesetzt wurden. Das zweite Polyethylen wies
einen Mn von 19 kDa, einen Mw von 74 kDa und einen Dispersionsindex
D von 3,9 auf.
-
Die
beiden so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung
eines bimodalen Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen gemischt:
50 Gew.-% der ersten Fraktion und 50 Gew.-% der zweiten Fraktion.
Das erhaltene Polyethylenharz wies eine Dichte von 0,918 g/ml und
einen HLMI von 7,4 g/10 Min. auf. Die LLDPE-Harzmischung wies einen
Mn von 32, 0 kDa, einen Mw von 235 kDa und einen Dispersionsindex
D von 7,3 auf. Das Gasphasenchromatogramm der physikalischen Mischung
ist in 3 dargestellt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Der
Katalysator (Ph2C)(Me3SiCp)FluZrCl2 von Beispiel 1 wurde in einem Copolymerisationsverfahren
zur Herstellung eines Polyethylencopolymers eingestellt. In einem
Reaktor umfasste das Ethylen 6 Gew.-% und das Hexen 9,76 Gew.-%,
basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels, das Isobutan umfasste.
Die Polymerisationstemperatur betrug 70°C. Kein Wasserstoff wurde dem
Reaktor zugesetzt. Das resultierende Polyethylencopolymer, das erhalten
wurde, wurde mit einer Dichte von 0,898 g/ml und einem HLMI von
0,05 g/10 Min. gemessen.
-
Dieses
erste Polyethylenprodukt wurde zum Bilden einer Fraktion mit hohem
Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes verwendet,
das eine physikalische Mischung aus drei getrennten Polyethylenen
umfasste. Das zweite Polyethylen umfasste ein Polyethylen-Monopolymer
mit mittlerer Dichte, mit einer Dichte von 0,956 g/ml und einem
MI2 von 0,85 g/10 Min. und einem HLMI von
20 g/10 Min. Das Homopolymer mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung
desselben Metallocenkatalysators (nBuCp)2ZrCl2 von Beispiel 1 auf einem Siliciumdioxidträger (Porenvolumen
1,8 ml/g; Oberflächenbereich
750 m2/g) mit Methylalumoxan als Cokatalysator
hergestellt. Das Polyethylen mit mittlerer Dichte wurde unter Verwendung
dieses Katalysators bei einer Polymerisationstemperatur von 80°C mit 6 Gew.-%
Ethylen ohne Zugabe von Hexencopolymer und unter Zugabe von 2 Nl
Wasserstoffgas hergestellt.
-
Das
dritte Polyethylen umfasste ein Polyethylencopolymer mit hoher Dichte,
mit einer Dichte von 0,967 g/ml und einem MI2 von
56 g/10 Min. Die Fraktion mit hoher Dichte wurde unter Verwendung eines
Metallocenkatalysators hergestellt, der Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid
mit dem Cokatalysator Ethylaluminoxan von Beispiel 1 umfasste. Im
Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 100°C und das
Hexen umfasste 0,02 % im Reaktor, basierend auf dem Verdünnungsmittel,
und Wasserstoffgas wurde mit einer anfänglichen Menge von 5 Nl/h zugeführt. Im
Abgas lagen 7,5 Gew.-% C2 vor.
-
Die
drei so gebildeten Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung
eines Polyethylenharzes in den folgenden Gewichtsverhältnissen
gemischt: 14,6 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte; 73,4 Gew.-%
der Fraktion mit mittlerer Dichte und 12 Gew.-% der Fraktion mit
hoher Dichte. Das resultierende Polyethylenharz wies eine Dichte
von 0,9466 g/ml und einen HLMI von 8,2 g/10 Min. auf. Die mechanischen
Eigenschaften des Harzes wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie
von nur 44 kJ/m2 auf. Dies zeigt, dass unter
Verwendung eines Verhältnisses
des Polyethylens mit niedriger Dichte von mindestens 15 Gew.-% im
Rohrharz erforderlich ist, um die Festigkeit gegenüber schneller
Rissverbreiterung zu verbessern.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Ein
bimodales Harz wurde unter Verwendung von zwei hintereinander geschalteten
Reaktoren mit einem Ziegler-Natta-Katalysator hergestellt. Die erste Polyethylenfraktion
umfasste ein Polyethylencopolymer mit niedriger Dichte mit einer
Dichte von 0,9252 g/ml und einem HLMI von 0,263 g/10 Min. Der Ziegler-Natta-Katalysator
umfasste 6,9 Gew.-% Ti, 13,2 Gew.-% Mg und 49,8 Gew.-% Cl. Die Polyethylen-Fraktion
mit niedriger Dichte wurde unter Verwendung dieses Katalysators
mit einer Polymerisationstemperatur von 80°C mit 1 Gew.-% Ethylen und 4,5
Gew.-% Hexen im ersten Reaktor, basierend auf dem Gewicht des Verdünnungsmittels,
hergestellt. Wasserstoffgas wurde in einer Menge von 0,01 Vol.-%
zugesetzt.
-
Die
zweite Polyethylen-Fraktion umfasste ein Polyethylenhomopolymer
mit hoher Dichte mit einer Dichte von 0,9685 g/ml und einem MI2 von 65 g/10 Min. Die Fraktion mit hoher
Dichte wurde unter Verwendung desselben Ziegler-Natta-Katalysators wie
für die
Fraktion mit niedriger Dichte im zweiten Reaktor hergestellt. Im
Polymerisationsverfahren betrug die Polymerisationstemperatur 95°C mit 1,95 Gew.-%
Ethylen und keinem Hexen. Wasserstoff wurde in einer Menge von 0,9
Vol.-% zugesetzt. Die beiden Fraktionen wurden chemisch im zweiten
Reaktor unter Bildung eines Polyethylenharzes in folgenden Gewichtsverhältnissen
gemischt: 48 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte und 52 Gew.-%
der Fraktion mit hoher Dichte. Das resultierende Polyethylenharz,
das ein bekanntes bimodales PE100 Rohrharz verkörperte, wies eine Dichte von
0,949 g/ml und einen HLMI von 10,3 g/10 Min. auf. Das Harz wies
einen Mn von 15,5 kDa; einen Mw von 266 kDa und eine MGV von 17,1
auf. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes wurden getestet.
Das Harz wies eine Rissenergie von nur 43 kJ/m2 auf.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
In
diesem Vergleichsbeispiel wurden zwei Harze, die unter Verwendung
eines Ziegler-Natta-Katalysators von Vergleichsbeispiel 2 hergestellt
waren, physikalisch zur Herstellung eines Rohrharzes gemischt. Da
erste Harz wies eine Dichte von 0,9208 g/ml, einen HLMI von 0,53
g/10 Min, einen Mn von 58,7 kDa, einen Mw von 476 kDa und eine MGV
von 8,1 auf.
-
Dieses
erste Polyethylenharz wurde zum Bilden einer Fraktion mit hohem
Molekulargewicht und niedriger Dichte eines Polyethylen-Rohrharzes
verwendet, das eine physikalische Mischung aus zwei getrennten Polyethylenen
umfasste. Das zweite Polyethylenharz umfasste ein Polyethylen mit
hoher Dichte mit einer Dichte von 0,9676 g/ml, einem MI2 von
42 g/10 Min., einem Mn von 10, 7 kDa, einem Mw von 48 kDa und einer
MGV von 4,5.
-
Die
beiden Fraktionen wurden physikalisch unter Bildung eines Polyethylenharzes
in den folgenden Gewichtsverhältnissen
gemischt: 40 Gew.-% der Fraktion mit niedriger Dichte und 60 Gew.-%
der Fraktion mit hoher Dichte. Die resultierende Polyethylenharzmischung
(in ihrer extrudierten Form) wies eine Dichte von 0,9502 g/ml, einen
HLMI von 24,3 g/10 Min., einen Mn von 16,6 kDa, einen Mw von 226 kDa
und eine MGV von 13,6 auf. Die mechanischen Eigenschaften des Harzes
wurden getestet. Das Harz wies eine Rissenergie von nur 19,8 kJ/m2 auf.