DE60000871T2

DE60000871T2 - Polyolefine und ihre verwendung

Info

Publication number: DE60000871T2
Application number: DE60000871T
Authority: DE
Inventors: Etienne Laurent
Original assignee: Atofina Research SA
Current assignee: TotalEnergies Onetech Belgium SA
Priority date: 1999-03-30
Filing date: 2000-03-28
Publication date: 2003-08-28
Anticipated expiration: 2020-03-29
Also published as: ATE228546T1; AU4541700A; EP1169388B1; ES2186648T3; EP1041113A1; US20020156214A1; PT1169388E; JP2002541292A; EP1169388A1; US6569948B2; US6579922B2; DE60000871D1; US20020161157A1; WO2000060001A1; US6433095B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft hochdichte multimodale Polyethylene, Verfahren für deren Produktion und deren Anwendungen. Insbesondere betrifft die Erfindung hochdichte multimodale Polyethylene mit einem besonders überlegenen Spannungsrisswiderstand. Diese Polyethylene können in Polyethylenrohren verwendet werden, um deren Spannungsrisswiderstand zu erhöhen und sie somit zur Verwendung in Nicht-Sand- Rohrinstallationen geeignet zu machen.
Polyolefine wie etwa Polyethene, die ein hohes Molekulargewicht haben, weisen gegenüber ihren Pendants mit niedrigerem Molekulargewicht im allgemeinen verbesserte mechanische Eigenschaften auf. Polyolefine mit hohem Molekulargewicht können jedoch schwierig zu verarbeiten und kostenaufwendig zu produzieren sein. Polyolefine mit multimodaler Molekulargewichtsverteilung (MWD) sind erwünscht, da sie die vorteilhaften mechanischen Eigenschaften der Fraktion mit hohem Molekulargewicht mit den verbesserten Verarbeitungseigenschaften einer oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht kombinieren können.
Für viele Anwendungen von hochdichtem Polyethylen (HDPE) ist Polyethylen mit erhöhter Zähigkeit, Stärke und milieubedingtem Spannungsrisswiderstand (ESCR) wichtig. Diese verbesserten Eigenschaften sind bei Polyethylen mit hohem Molekulargewicht (HMW) leichter zu erzielen. Wenn jedoch das Molekulargewicht des Polymers ansteigt, nimmt die Verarbeitungsfähigkeit des Kunstharzes ab. Durch Verschaffen eines Polymers mit einer breiten oder bimodalen MWD werden die erwünschten Eigenschaften, die für Kunstharz mit hohem Molekulargewicht charakteristisch sind, behalten, während die Verarbeitungsfähigkeit, insbesondere Extrudierbarkeit, verbessert wird.
Es bestehen mehrere Verfahren zur Produktion multimodaler Kunstharze oder Kunstharze mit breiter Molekulargewichtsverteilung: Schmelzmischen, Reaktor-in- Reihe-Konfiguration, oder Einzelreaktor mit Doppelstellenkatalysatoren. Die Verwendung eines Doppelstellenkatalysators für die Produktion eines bimodalen Kunstharzes in einem Einzelreaktor ist ebenfalls bekannt.
Chromkatalysatoren zur Verwendung bei der Polyolefinproduktion neigen dazu, die Molekulargewichtsverteilung zu erweitern und können in manchen Fällen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung produzieren; jedoch enthält der niedrigmolekulare Anteil dieser Kunstharze normalerweise eine beträchtliche Menge des Co-Monomers. Während eine erweiterte Molekulargewichtsverteilung akzeptable Verarbeitungseigenschaften verschafft, kann eine bimodale Molekulargewichtsverteilung hervorragende Eigenschaften verschaffen.
Ziegler-Natta-Katalysatoren sind bekanntlich in der Lage, bimodale Polyethylene zu produzieren, indem zwei Reaktoren in Reihe verwendet werden. Typischerweise wird in einem ersten Reaktor ein Homopolymer mit niedrigem Molekulargewicht durch Reaktion zwischen Wasserstoff und Ethylen in Gegenwart des Ziegler-Natta-Katalysators gebildet. Es ist entscheidend, dass bei diesem Prozess überschüssiger Wasserstoff verwendet wird, und folglich ist es erforderlich, den gesamten Wasserstoff aus dem ersten Reaktor zu entfernen, bevor die Produkte zum zweiten Reaktor weitergeleitet werden. Im zweiten Reaktor wird ein Copolymer aus Ethylen und Hexen hergestellt, um ein Polyethylen mit hohem Molekulargewicht zu produzieren.
Organometallkatalysatoren sind bei der Produktion von Polyolefinen ebenfalls bekannt. Beispielsweise beschreibt EP-A 0 619 325 ein Verfahren zur Fertigung von Polyolefinen, wie etwa Polyethylenen, mit einer multimodalen oder zumindest bimodalen Molekulargewichtsverteilung. In diesem Verfahren wird ein Katalysatorensystem angewendet, das zumindest zwei Organometalle umfasst. Die verwendeten Organometalle sind beispielsweise ein Di-(Cyclopentadienyl)- Zirkonium-dichlorid und ein Ethylen-Di(Indenyl)- Zirkonium-dichlorid. Durch Verwendung der zwei verschiedenen Organometallkatalysatoren im selben Reaktor wird eine Molekulargewichtsverteilung erhalten, die zumindest bimodal ist.
Polyethylenkunstharze sind zur Produktion von Rohren bekannt. Rohrkunstharze erfordern sowohl einen hohen Widerstand gegen langsames Risswachstum als auch einen Widerstand gegen rasche Rissausbreitung, was Stossfestigkeit ergibt. Es besteht jedoch ein Bedarf an einer Verbesserung der Leistungsfähigkeit derzeit erhältlicher Rohrkunstharze.
Es sind Verfahren bekannt zur Herstellung eines verbesserten Rohrkunstharzes durch Anwendung spezifischer Katalysatoren, die zu den oben erörterten allgemeinen Typen gehören, zur Produktion einer Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht und linearer niedriger Dichte mit schmaler MWD.
Es ist jedoch noch stets erforderlich, ein Polyethylen zu produzieren, das in einem Rohr verwendet werden kann, um den Spannungsrisswiderstand des Rohrs ausreichend zu erhöhen, um es zur Verwendung in Nicht-Sand- Rohrinstallationen geeignet zu machen. Rohre für Nicht- Sand-Rohrinstallation erfordern einen besonders hohen Spannungsrisswiderstand, da ihre Oberflächen nicht durch eine Sandschicht gegen abrasive Fels- und Bodenoberflächen abgeschirmt sind, sondern vielmehr direkt in Kontakt mit dem Fels und/oder dem Boden sind.
Es ist bekannt, konventionelles vernetztes Polyethylen für nicht-Sand-installierbare Rohre zu verwenden. Vernetztes Polyethylen ist jedoch sehr teuer (beträchtlich teurer als nicht-vernetztes PE). Zudem sind aus vernetztem PE geformte Rohre mit großem Durchmesser nicht verfügbar, und es ist nicht möglich, solche Rohre durch Stoßverschmelzen zu verbinden. Diese Merkmale vernetzten Polyethylens sind in "The creep behaviour of polyethylene under the influence of local stress concentrations" (Das Kriechverhalten von Polyethylen unter Einfluss örtlicher Stress- konzentrationen), 3R international 34, Band 10-11, 1995, S. 573-579 erörtert. In diesem Dokument ist vernetztes Polyethylen (PE-X) mit einem Vollkerbkriechtestwert von 5100 Stunden offenbart (Fig. 12). Probleme beim Schweißen von PE-X sind erörtert in "Long term durability of welds involving crosslinked and non crosslinked polyethylene" (Langzeithaltbarkeit von Schweißnähten unter Einbeziehung vernetzten und nicht vernetzten Polyethylens), 3R international 37, Band 10-11, 1995, S. 694-699.
Es ist auch bekannt, eine Schutzschicht um konventionelles nicht-vernetztes PE anzubringen, um es für die Verwendung in Rohren für Nicht-Sand-Installation geeignet zu machen. Dies erhöht auch die Kosten in beträchtlichem Umfang und hat den Nachteil, dass die äußere Schicht zum Schweißen abgeschält werden muss, was das Installieren arbeitsintensiv und teuer macht. Die mit diesen Materialien einhergehenden Merkmale und Probleme sind detailliert in dem veröffentlichten Nachrichtenbrief der Werner Strumann GmbH & Co, Oktober 1997, S. 1-3 diskutiert.
US-A 5 405 901 offenbart die Produktion von Polyethylengemischen in Gasphase unter Verwendung von zwei Reaktoren für die Produktion von Folien. Ein Kunstharz niedriger Dichte wird im ersten Reaktor produziert, und ein Kunstharz hoher Dichte wird im zweiten Reaktor produziert. Es wird keine Produktion einer Polyethylengemischs mit bei Rohren erforderlichen Eigenschaften offenbart, inbesondere Rohre mit Spannungsrisswiderstand.
US-A 5 284 613 offenbart die Produktion von Polyethylenkunstharzen mit bimodalem Molekulargewicht, die zwei Fraktionen mit verschiedenem Molekulargewicht enthalten, zur Produktion von Blasfolien, die ein verbessertes Rissgleichgewicht in Bezug auf Maschinenrichtung/Querrichtung aufweisen. Wiederum wird hier keine Produktion von PolyethylenRohrkunstharzen offengelegt, die insbesondere einen verbesserten Spannungsrisswiderstand haben.
EP-A 0 533 154 offenbart die Produktion von Ethylen- Polymergemischen eines neuen oder wiederverwendeten Ethylenpolymers mit niedrigem Molekulargewicht, produziert von einem Katalysator auf Chrombasis und einem Ethylenpolymer mit hohem Molekulargewicht, produziert von einem Katalysator auf Titanbasis. Es ist offenbart, dass die Gemische für Flaschen-, Folien-, Rohr- und/oder Trommelanwendungen verwendet werden können. Die hierin offengelegten Kunstharze weisen jedoch nicht den von der Technik benötigten überlegenen Spannungsrisswiderstand auf.
US-A 4 547 551 offenbart die Produktion von Ethylenpolymergemischen mit hohem Molekulargewicht und Ethylenpolymer mit niedrigem Molekulargewicht, wobei die Kunstharze nützlich sind für die Herstellung von Folie oder bei Blasformtechniken, der Produktion von Rohren, und bei der Drahtbeschichtung. Die Bereitstellung von Rohrkunstharzen mit erhöhtem Spannungsrisswiderstand wird nicht offenbart.
Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die Probleme des oben angeführten vorigen Standes der Technik zu überwinden und ein Polyethylen zu verschaffen, das für die Verwendung in einem Rohr geeignet ist, das in einem Nicht-Sand- Installationsverfahren verlegt werden kann. Entsprechend verschafft die vorliegende Erfindung ein hochdichtes multimodales Polyethylen, das ein Scherverhältnis (SR) von 18 oder mehr hat und zumindest 20 Gew.-% einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht enthält, welche Fraktion mit hohem Molekulargewicht:
(a) eine Dichte (p) von 0,930 g/cm³ oder weniger hat; und
(b) einen Hochlastschmelzindex (HLMI) von 0,30 g/10 min. oder weniger.
Die vorliegende Erfindung verschafft weiterhin ein Verfahren zur Produktion eines hochdichten multimodalen Polyethylens, wie oben definiert, welches Verfahren das Mischen einer Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht, wie oben definiert, mit einer oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht umfasst.
Weiterhin wird ein Polyethylenrohr verschafft, das ein hochdichtes multimodales Polyethylen, wie oben definiert, umfasst. Die Erfindung verschafft auch ein Polyethylenrohr, das ein hochdichtes multimodales Polyethylen mit einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht enthält, welche Fraktion mit hohem Molekulargewicht eine Dichte (ρ) und einen Hochlastschmelzindex (HLMI) hat, die das folgende Verhältnis erfüllen:
ρ · HLMI ≤ 0,37
worin die Einheiten der Dichte g/cm³ sind und die HLMI- Einheiten g/10 min. sind und die Dichte 0,930 g/cm³ oder weniger ist.
Weiterhin wird ein Verfahren zur Rohrinstallation verschafft, das das Formen eines Lochs oder Grabens zur Aufnahme eines Rohrs und das Installieren eines Polyethylenrohrs, wie oben definiert, in dem Loch oder Graben umfasst. Die Erfindung verschafft auch ein Verfahren des Ausfütterns eines Rohrs, das das Installieren eines Polyethylenrohrs, wie oben definiert, in einem bestehenden Rohr umfasst.
Zusätzlich verschafft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines hochdichten multimodalen Polyethylens, das eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht umfasst, welche Fraktion mit hohem Molekulargewicht eine Dichte (ρ) und einen Hochlastschmelzindex (HLMI) hat, die das folgende Verhältnis erfüllen:
ρ · HLMI ≤ 0,37
worin die Dichteeinheiten g/cm³ sind und die HLMI- Einheiten g/10 min., worin das hochdichte multimodale Polyethylen zumindest 20 Gew.-% der Fraktion mit hohen Molekulargewicht umfasst und die Dichte (ρ) 0,930 g/cm³ oder weniger ist und der Hochlastschmelzindex (HLMI) 0,40 g/10 min. oder weniger ist, in einem Polyethylenartikel, um den Artikel mit Widerstandsfähigkeit gegen Spannungsriss zu versehen.
Dank der sorgfältigen Überwachung der Dichte, des HLMI und des SR-Werts der Fraktion mit hohem Molekulargewicht von multimodalem Polyethylen kann Polyethylen produziert werden, das einen Spannungsrisswiderstand hat, der dem von bekanntem Polyethylen überlegen ist. Die überlegenen mechanischen Eigenschaften des vorliegenden Polyethylens ermöglichen seine Verwendung in Rohren für Nicht-Sand- Installation.
Bei konventioneller Rohrinstallation wird ein Sandbett verwendet, worauf das Polyethylenrohr aufliegt, welches Sandbett die Oberfläche des Polyethylenrohrs vor den zerstörerischen mechanischen Kräften schützt, die beispielsweise durch scharfe Felsen und Steine im umgebenden Boden darauf ausgeübt werden. Die Verwendung von Sand erfordert einen zusätzlichen Installationsschritt und, unter Berücksichtung der Transport- und Ankaufkosten für den Sand, belaufen sich die Gesamtkosten für die Verwendung von Sand auf etwa 10 % der gesamten Installationskosten. Daher ist ein weiterer Vorteil des vorliegenden Polyethylens und der vorliegenden Rohre, dass sie eine 10-prozentige Senkung der Rohrinstallationskosten bewirken können, während sie doch noch überlegene mechanische Eigenschaften verschaffen.
Das multimodale Polyethylen der vorliegenden Erfindung kann bimodal sein, trimodal oder eine größere Anzahl von Fraktionen haben. Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht kann selbst multimodal, d. h. bimodal oder trimodal sein, Somit kann die Fraktion mit hohem Molekulargewicht alle Fraktionen des Polyethylens außer der Fraktion mit dem niedrigsten Molekulargewicht umfassen oder kann nur die Fraktion mit dem höchsten Molekulargewicht umfassen. Vorzugsweise ist die Fraktion mit hohem Molekulargewicht monomodal.
Die Fraktion mit hohem Molekulargewicht sollte eine Dichte von 0,930 g/cm³ oder weniger haben, einen HLMI von 0,4 g/10 min. oder weniger, bevorzugt 0,3 g/10 min. oder weniger, und einen SR-Wert von 18 oder mehr. Der HLMI ist der Hochlastschmelzindex und wird gemäß den Verfahren von ASTM D 1238, unter Verwendung einer Last von 21,6 kg bei einer Temperatur von 190 C gemessen.
Andere diesbezügliche Parameter umfassen die Werte MI-5 und MI-2, die dem HLMI äquivalent sind, außer dass Lasten von 5 kg beziehungsweise 3,16 kg verwendet werden. Der SR-Wert ist ein Verhältnis von HLMI und MI-5 (SR-5). Der HLMI der Fraktion mit hohem Molekulargewicht (HMWF) beträgt vorzugsweise 0,30 g/10 min. oder weniger und am meisten bevorzugt 0,25 g/10 min. oder weniger. Die Dichte des HMWF ist vorzugsweise 0,928 g/cm³ oder weniger, bevorzugter 0,925 g/cm³ oder weniger und am meisten bevorzugt 0,923 g/cm³ oder weniger. Der SR-Wert des endgültigen Polyethylens ist 18 oder mehr.
Vorzugsweise liegt der SR-Wert des Polyethylens bei 20 oder mehr und am meisten bevorzugt zwischen 25 und 35. Der Gewichtsanteil der HMWF beträgt 20% oder mehr in Bezug zum Gesamtgewicht des Polyethylens. Vorzugsweise beträgt der Anteil von HMWF 45% oder mehr und kann 55% oder mehr oder 60% oder mehr sein, falls erforderlich. Der am meisten bevorzugte Gehalt ist 45%-55%.
Typischerweise hat das endgültige Polyethylen, das sowohl die HMWF- als auch die Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht umfasst, eine Dichte von 0,955 g/cm³ oder weniger, vorzugsweise 0,945 g/cm³ oder weniger. Vorzugsweise liegt die endgültige Polyethylendichte zwischen 0,930-0,955 g/cm³.
Der HLMI des endgültigen Polyethylens, das sowohl die HMWF- als auch die Fraktion mit niedrigerem Molekulargewicht umfasst, ist 30 g/10 min. oder weniger, typischerweise 15 g/10 min. oder weniger, und liegt vorzugsweise zwischen 5-10 g/10 min.
Der Spannungsrisswiderstand des Polyethylens der vorliegenden Erfindung kann unter Verweis auf den Vollkerbkriechtest (FNCT) und/oder den Kerbrohrtest (NPT) eingestuft werden. Es wird bevorzugt, dass das Polyethylen der vorliegenden Erfindung in einem FNCT einen Wert von 2000 Std. oder mehr hat, vorzugsweise 4000 Std. oder mehr und am meisten bevorzugt 5000 Std. oder mehr. In einer weiteren bevorzugten Ausführung hat das vorliegende Polyethylen in einem NPT einen Wert von 5000 Std. oder mehr, vorzugsweise 7000 Std. oder mehr und am meisten bevorzugt 10000 Std. oder mehr. Im allgemeinen verhält es sich so, dass, je niedriger die Dichte und der HLMI der Fraktion mit hohem Molekulargewicht der vorliegenden Polyethylene, desto elastischer sind diese Polyethylene im FNCT und NPT. Zusätzlich ist es so, dass, je größer der Anteil an HMWF, desto höher werden die FNCT- und NPT-Zeiten des Polyethylens sein.
Der Vollkerbkriechtest (FNCT) wird hauptsächlich in Europa von Kunstharzproduzenten für Entwicklungszwecke verwendet. Abhängig von den gewählten Testbedingungen kann die Bruchzeit stark reduziert werden, sodass Information über hochwiderstandsfähige Materialien in kurzer Zeit erhalten werden kann. Die Testausrüstung ist einfach, da dies der normale Aufbau für einen Zugkriechtest ist. In dem Test wird eine Probe bei 80 C oder 95 C in Wasser oder eine spezifizierte Tensidlösung untergetaucht. Eine konstante Belastung wird auf die Probe angelegt (eine kleine Stange - 10 · 10 · 100 mm), und die Probe wird an vier Seiten senkrecht zur Spannungsrichtung eingekerbt. Die Zeit bis zum Bruch wird als Funktion der angelegten Zugspannung notiert. Das Testverfahren wurde in Japan (JIS K 6774) standardisiert. In Bezug auf die vorliegende Erfindung waren die angewendeten Bedingungen die folgenden:
eine 10 · 10 · 100 mm Stangenprobe, an vier Seiten mit einer Rasierklinge bis zu einer Tiefe von 1,6 mm eingekerbt, wurde untergetaucht in eine Lösung von 2 Gew.-% Arkopal® N-100 (kommerzielles Produkt von Hoechst) bei 95ºC (± 0,5ºC) und einer konstanten Zugspannungsbelastung von 4,0 MPa, angelegt basiert auf den ursprünglichen verbleibenden Querschnitt an der Stelle, an der die Kerben angebracht wurden.
Der Kerbrohrtest (NPT) wurde von British Gas entwickelt und wurde als EN 33479 standardisiert. Er ist anwendbar auf Rohre mit einer Wanddicke von 5 mm oder mehr oder einem Durchmesser von 63 mm oder mehr. Das Rohr wird mechanisch eingekerbt und bei 80ºC druckgetestet. Eine Umfangsspannung von 4,0 MPa wird für PE 80 angewendet und von 4,6 MPa für PE 100 (basiert auf dem nicht eingekerbten Rohr). Vier Kerben werden maschinell bei 90 º auf dem Umfang des Rohrs angebracht. Die Tiefe muss 20 ± 2% der Mindestwanddicke sein. Die für die Produktion der vorliegenden Ergebnisse befolgten Testbedingungen waren strikt gemäß EN 33479. Das Drucktestverfahren wurde in Übereinstimmung mit ISO 1167 ausgeführt.
Das Polyethylen der vorliegenden Erfindung kann PE 100 oder PE 80 sein und kann chemisch oder physikalisch vermengt sein. Ein PE 100 ist definiert als ein Polyethylen, das, wenn es zu einem Rohr geformt ist und einer Innenrohrwiderstandsprüfung (gemessen gemäß ISO 1167) bei 20ºC unterworfen wird, eine Zugspannung von 10 MPa oder höher hat, wenn die Innenrohrwiderstandsprüfungskurve auf 50 Jahre extrapoliert wird. Ein PE 80 ist auf dieselbe Weise definiert, außer dass es eine Zugspannung von zwischen 8 und 10 MPa hat, wenn die Innenrohrwiderstands-prüfungskurve auf 50 Jahre extrapoliert wird. Die Art des Vermengens der HMWF mit den Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht (LMWF) wird nicht spezifisch durch die Wahl von PE 100 oder PE 80 beschränkt.
Das Polyethylen der vorliegenden Erfindung wird durch ein Verfahren produziert, das das Mengen der Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht mit einer oder mehreren Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht umfasst. In einer Ausführung wird die Fraktion mit hohem Molekulargewicht getrennt von der einen oder mehr Fraktion(en) mit niedrigerem Molekulargewicht produziert, und besagte Fraktionen mit hohem und niedrigerem Molekulargewicht werden dann in einem physikalischen Mengprozess miteinander vermengt. Alternativ wird die Fraktion mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart der einen Fraktion oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht, oder die eine Fraktion oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht werden in Gegenwart der Fraktion mit hohem Molekulargewicht produziert, sodass besagte Fraktionen mit hohem und niedrigerem Molekulargewicht in einem chemischen Mengprozess miteinander vermengt werden.
Im Fall chemischen Mengens zum Formen eines bimodalen Polyethylens können die Polyethylenfraktion mit hohem (die erste) und mit niedrigerem (die zweite) Molekulargewicht in zwei in Reihe angeschlossenen Reaktoren gefertigt werden, oder in drei in Reihe angeschlossenen Reaktoren zur Herstellung eines Polyethylenkunstharzes mit einer trimodalen Molekulargewichtsverteilung, worin ein drittes Polyethylen chemisch mit dem ersten und zweiten Polyethylen vermengt wird. In einer alternativen Anordnung können das erste und zweite Polyethylen chemisch vermengt werden, wie oben erwähnt, und dann physikalisch mit einem dritten Polyethylen vermengt werden, um eine trimodale Molekulargewichtsverteilung zu produzieren. In weiteren alternativen Anordnungen hat das Polyethylenkunstharz eine bimodale Molekulargewichtsverteilung und wird hergestellt, indem das erste und das zweite Polyethylen physikalisch miteinander vermengt werden, oder alternativ hat das Polyethylenkunstharz eine trimodale Molekulargewichtsverteilung und wird hergestellt, indem das erste, zweite und dritte Polyethylen physikalisch miteinander vermengt werden. Alternativ kann ein trimodales PE in drei Reaktoren in Reihe hergestellt werden.
Beispielhafte Prozesse und Bedingungen zur Herstellung des multimodalen Polyethylens der vorliegenden Erfindung werden nun erörtert. Die Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Polyethylens sind nicht besonders eingeschränkt, vorausgesetzt, dass die Dichte und der HLMI der HMWF innerhalb der oben erörterten Grenzen gehalten werden und der SR-Wert des endgültigen Polyethylens 18 oder höher beträgt. Diese Werte können gesteuert werden, indem gemäß bekannten Standardprozeduren entsprechende Änderungen an den Produktionsbedingungen vorgenommen werden. In einer bevorzugten Ausführung wird das Polyethylen der vorliegenden Erfindung jedoch durch Polymerisieren von Ethylenmonomer in Gegenwart eines. Katalysators gebildet. Beim Herstellen der HMWF des Polyethylens ist vorzugsweise auch ein Alpha-Olefincomonomer mit 3-10 Kohlenstoffatomen, wie etwa Buten oder Hexen, anwesend. Die HMWF und die LMWF können in parallelen Reaktoren produziert und dann miteinander vermengt werden (physikalisches Mengen) oder können gemeinsam im selben Reaktor produziert werden, oder in zwei oder mehr Reaktoren in Reihe (chemisches Mengen). Der verwendete Katalysator ist vorzugsweise ein Organometall, jedoch können auch Katalysatoren auf Chrombasis und Ziegler- Natta-Katalysatoren verwendet werden.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Polyethylens umfasst:
(i) das In-Kontakt-Bringen von Ethylenmonomer und einem Co-Monomer, das ein Alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen umfasst, mit einem ersten Katalysatorsystem in einem ersten Reaktor unter ersten Polymerisationsbedingungen, zur Herstellung eines Produkts, umfassend ein erstes Polyethylen mit einem ersten Molekulargewicht und einer ersten Dichte, und wobei das erste Katalysatorsystem (a) einen Organometallkatalysator umfasst, gewählt aus einer der Komponenten A oder B, wobei Komponente A eine Di- Tetrahydroindenylverbindung mit der allgemeinen Formel (IndH&sub4;)&sub2;R"MQ&sub2; umfasst, worin jedes Ind das gleiche oder unterschiedlich ist und Indenyl oder substituiertes Indenyl ist, R" eine Brücke ist, die ein C&sub1;-C&sub2;&sub0;-Alkylenradikal ist, ein Dialkylgermanium oder Silikon oder Siloxan, oder ein Alkylphosphin oder Aminradikal, welche Brücke substituiert oder unsubstituiert ist, M eine Übergangsmetall der Gruppe IVB oder Vanadium ist und jedes Q Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist, und Komponente B einen Organometallkatalysator mit der allgemeinen Formel R"(CpRm)(CP'R'n)MQ&sub2; umfasst, worin Cp eine Cyclopentadienylhälfte ist, Cp' ein substituierter oder unsubstituierter Fluorenylring ist; jedes R unabhängig Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin 0 ≤ m ≤ 4 ist; jedes R' unabhängig Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, worin 0 ≤ n ≤ 8; M und Q jeweils sind wie oben definiert, wobei die Organometallkomponente B einen Schwerpunkt-M-Schwerpunkt-Winkel im Bereich von 105º bis 125º hat; und (b) einen Co-Katalysator, der die Katalysatorkomponente aktiviert;
(ii) das Vorsehen eines zweiten Polyethylens mit einem zweiten, niedrigeren Molekulargewicht und höherer Dichte als das erste Polyethylen; und
(iii) das miteinander Vermischen des ersten und zweiten Polyethylens zum Formen eines Polyethylenkunstharzes mit einer multimodalen Molekulargewichtsverteilung.
Bei dem obigen Verfahren kann das erste Polyethylen monomodal oder bimodal sein, das zweite Polyethylen kann eine monomodale Molekulargewichtsverteilung haben und kann unter Verwendung eines Organometallkatalysators, eines Ziegler-Natta-Katalysators oder eines Katalysators auf Basis von Chromoxid hergestellt worden sein. Alternativ kann das zweite Polyethylen eine bimodale Molekulargewichtsverteilung haben und wurde unter Verwendung eines oder zwei dieser unterschiedlichen Katalysatorsysteme hergestellt. Das erste und zweite Polyethylen kann mit einem dritten Polyethylen vermischt werden, um in dem resultierenden Polyethylenkunstharz eine trimodale Molekulargewichtsverteilung vorzusehen. Das dritte Polyethylen kann unter Verwendung eines Organometallkatalysators, eines Ziegler-Natta- Katalysators oder eines Katalysators auf Basis von Chromoxid hergestellt werden.

ORGANOMETALLKOMPONENTEN A und B

Ist der Organometallkatalysator Katalysator A, so kann jede Di-Tetrahydroindenylverbindung auf dieselbe Weise oder unterschiedlich voneinander an einer oder mehr Positionen im Cyclopentadienylring, dem Cyclohexenylring und der Ethylenbrücke substituiert sein. Jede substituierende Gruppe kann unabhängig aus der der Formel XR gewählt sein, worin X aus der Gruppe IVA, Sauerstoff und Stickstoff gewählt ist und R das gleiche oder unterschiedlich ist und aus Wasserstoff oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt ist, und V + 1 die Valenz von X ist. X ist vorzugsweise C. Wenn der Cyclopentadienylring substituiert ist, dürfen seine Substituentengruppen nicht so umfangreich sein, dass sie die Koordination des Olefinmonomers mit dem Metall M negativ beeinflussen. Substituenten am Cyclopentadienylring haben vorzugsweise R als Wasserstoff oder CH&sub3;. Mehr bevorzugt sind zumindest ein oder am meisten bevorzugt beide Cyclopentadienylringe unsubstituiert.
In einer besonders bevorzugten Ausführung sind beide Indenyle unsubstituiert.
R" ist vorzugsweise eine Methylen- oder Ethylenbrücke, die substituiert oder unsubstituiert ist.
Das Metall M ist vorzugsweise Zirkonium, Hafnium oder Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium. Jedes Q ist das gleiche oder unterschiedlich und kann ein Hydrocarbyl oder Hydrocarboxyradikal mit 1-2 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen sein. Geeignete Hydrocarbyle umfassen Aryl, Alkyl, Alkenyl, Alkylaryl oder Arylalkyl. Jedes Q ist vorzugsweise Halogen. Ethylen-Di(4,5,6,7-Tetrahydro- 1-Indenyl)-Zirkonium-dichlorid ist eine in der vorliegenden Erfindung verwendete, besonders bevorzugte Di-Tetrahydroindenylverbindung.
Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organometallkatalysatorkomponente A kann durch jedes beliebige bekannte Verfahren präpariert werden. Ein bevorzugtes Präparationsverfahren ist in J. Org. Chem. 288, 63-67 (1985) beschrieben.
Wenn der Organometallkatalysator Katalysator B ist, tendiert ein Verringern des Schwerpunkt-M-Schwerpunkt- Winkels in Zr-basierten Organometallen von Katalysator B bei der Verwendung zur Herstellung von Polyolefinen dazu, sowohl die Langkettenverzweigung als auch die Co- Monomer-Einarbeitung des Organometallkatalysators zu erhöhen. Die Organometallkatalysatoren B der vorliegenden Erfindung haben eine sehr offene Struktur, was die leichte Einarbeitung von Co-Monomer mit größeren Substituenten, wie etwa Hexen, bei der Polyolefin- Herstellung gestattet. Auf diese Weise kann PE mit Dichten um 0,9 oder niedriger bei einer kommerziell akzeptablen Polymerisationstemperatur in einem Suspensionsprozess hergestellt werden. Die Produktion von PE mit derart niedrigen Dichten war bis dato mit Cr- basierten und Schwerpunkt-Zr-Schwerpunkts-(> 125º)- Organometallen mit geschlossener Struktur in einem Schleifensuspensionsprozess nicht möglich. Niedrigere Co-Monomerkonzentrationen mussten in dem Prozess verwendet werden, wodurch die Wahrscheinlichkeit organischer Oberflächenverschmutzung des Reaktors reduziert wurde und eine übermäßige Verwendung teuren Co-Monomers vermieden wurde.
Cp ist vorzugsweise ein substituiertes Cyclopentadienyl, worin jedes R unabhängig XR*&sub3; ist, worin X C oder Si ist und jedes R* unabhängig H oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Bevorzugter wird das Cyclopentadienyl substituiert durch Ph&sub2;CH, Me&sub3;C, Me&sub3;Si, Me, Me und Me&sub3;C, Me und SiMe&sub3;, Me und Ph, oder Me und CH&sub3;-CH-CH&sub3;.
Vorzugsweise ist jedes R' unabhängig YR'''&sub3;, worin Y C oder Si ist und jedes R''' unabhängig H oder Hydrocarbyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Die strukturelle Brücke R" ist im allgemeinen ein Alkylenradikal mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylgermanium oder Silikon oder Siloxan, Alkylphosphin oder Amin, vorzugsweise Me-C-Me, Ph-C-Ph, -CH&sub2;-, Et-C-Et, Me-Si-Me, Ph-Si-Ph oder Et-Si-Et.
Das Metall M ist vorzugsweise Zr oder Hf, und jedes Q ist vorzugsweise Cl.
Zur Maximalisierung der Co-Monomer-Einarbeitung wird bevorzugt, dass der Schwerpunkt-M-Schwerpunkt-Winkel nicht mehr als 119º beträgt.
Der Co-Katalysator, der die Organometallkatalysatorkomponente aktiviert, kann jeder zu diesem Zweck bekannte Co-Katalysator sein, wie etwa ein aluminiumhaltiger Co-Katalysator oder ein borhaltiger Co-Katalysator. Der aluminiumhaltige Co-Katalysator kann ein Alumoxan, ein Alkylaluminium und/oder eine Lewis- Säure umfassen.
Die im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Alumoxane sind gut bekannt und umfassen vorzugsweise oligomere linerare und/oder zyklische Alkylalumoxane, dargestellt durch die Formel:
für oligomere, lineare Alumoxane, und
für oligomere, zyklische Alumoxane,
worin n 1-40, vorzugsweise 10-20, ist, m ist 3-40, vorzugsweise 3-20, und R ist eine C&sub1;-C&sub8;-Alkylgruppe und vorzugsweise Methyl.
Im allgemeinen wird bei der Herstellung von Alumoxanen aus, beispielsweise, Aluminiumtrimethyl und Wasser eine Mischung linearer und zyklischer Verbindungen erhalten.
Geeignete borhaltige Co-Katalysatoren können ein Triphenylcarbeniumborat enthalten, wie etwa Tetrakis-Pentafluorphenyl-Borat-Triphenylcarbenium, wie in EP-A 0 427 696 beschrieben, oder diejenigen der generellen Formel [L'-H] + [B Ar&sub1; Ar&sub2; X&sub3; X&sub4;], wie in EP-A 0 277 004 (Seite 6, Zeile 30 bis Seite 7, Zeile 7) beschrieben.
Das Organometall-Katalysatorsystem kann in einem Lösungspolymerisationsprozess verwendet werden, der homogen ist, oder einem Suspensionsprozess, der heterogen ist. In einem Lösungsprozess umfassen typische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie etwa Heptan, Toluen oder Cyclohexan. In einem Suspensionsprozess ist es notwendig, das Katalysatorsystem auf einem inerten Träger zu immobilisieren, inbesondere einem porösen festen Träger wie etwa Talk, anorganischen Oxiden und harzartigen Trägermaterialien wie etwa Polyolefin. Vorzugsweise ist das Trägermaterial ein anorganisches Oxid in seiner endgültig aufgeteilten Form.
Geeignete anorganische Oxidmaterialien, die wünschenswer-terweise in Übereinstimmung mit dieser Erfindung verwendet werden, umfassen Metalloxide der Gruppe 2a, 3a, 4a oder 4b, wie etwa Silika, Aluminiumoxid und Mischungen davon. Andere anorganische Oxide, die entweder allein oder in Kombination mit dem Silika oder Aluminiumoxid verwendet werden können, sind Magnesiumoxid, Titandioxid, Zirkondioxid und dergleichen. Es können jedoch auch andere geeignete Trägermaterialien verwendet werden, beispielsweise fein aufgetrennte funktionalisierte Polyolefine wie etwa fein aufgetrenntes Polyethylen. Vorzugsweise ist der Träger ein Silika mit einem Oberflächenbereich zwischen 200 und 900 m²/g und einem Porenvolumen zwischen 0,5 und 4 ml/g.
Die bei der Präparation des Festträgerkatalysators nützlich verwendeten Mengen von Alumoxan und Organometallen können über eine breite Spanne variieren. Vorzugsweise liegt das Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall im Bereich zwischen 1 : 1 und 100 : 1, vorzugsweise im Bereich von 5 : 1 und 50 : 1.
Die Reihenfolge des Zufügens der Organometalle und des Alumoxans zum Trägermaterial kann variieren. In Übereinstimmung mit einer bevorzugten Ausführung der vorliegenden Erfindung wird in einem geeigneten inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel gelöstes Alumoxan dem in derselben oder einer anderen geeigneten Kohlenwasserstoffflüssigkeit aufgeschwemmten Trägermaterial zugesetzt, und danach wird der Suspension ein Gemisch der Organometallkatalysatorkomponente zugesetzt.
Bevorzugte Lösungsmittel umfassen Mineralöle und die verschiedenen Kohlenwasserstoffe, die bei Reaktionstemperatur flüssig sind und die nicht mit den einzelnen Ingredienten reagieren. Illustrative Beispiele der nützlichen Lösungsmittel umfassen die Alkane wie etwa Pentar, Isopentan, Hexan, Heptan, Oktan und Nonan; Cycloalkane wie etwa Cyclopentan und Cyclohexan; und Aromaten wie etwa Benzen, Toluen, Ethylbenzen und Diethylbenzen.
Vorzugsweise wird das Trägermaterial in Toluen aufgeschwemmt und das Organometall und Alumoxan werden vor dem Hinzufügen zu dem Trägermaterial in Toluen gelöst.
Wo die Reaktion in einer Aufschwemmung durchgeführt wird, beispielsweise unter Verwendung von Isobutan, kann eine Reaktionstemperatur im Bereich von 70ºC bis 110ºC angewendet werden. Wenn die Reaktion in Lösung durchgeführt wird, kann durch Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels eine Reaktionstemperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC angewendet werden. Die Reaktion kann auch in der Gasphase unter Verwendung eines geeignet getragenen Katalysators durchgeführt werden.
In Übereinstimmung mit der Erfindung werden Ethylen und das Alpha-Olefincomonomer dem den Organometallkatalysator enthaltenden Reaktor zugesetzt. Typische Co- Monomere umfassen Hexen, Buten, Octen oder Methylpenten, vorzugsweise Hexen. Wasserstoff kann zusätzlich zur ersten Reaktionszone zugeführt werden. Da die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Organometallkatalysatorkomponente sowohl ein gutes Ansprechen auf Co-Monomer als auch ein gutes Ansprechen auf Wasserstoff aufweist, wird in dieser Ausführung im Wesentlichen das ganze Co-Monomer im ersten Reaktor aufgezehrt. Dies produziert ein Polyethylen-Copolymer mit hohem Molekulargewicht, das eine monomodale Molekulargewichtsverteilung aufweist.
Die Temperatur des Reaktors kann im Bereich von 70ºC bis 110ºC liegen, vorzugsweise zwischen 70ºC und 100 ºC.
Ausführungen der vorliegenden Erfindung werden nun im folgenden nur als Beispiel beschrieben.

Beispiel 1

Ein bimodales Kunstharz wurde unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators durch chemisches Mengen in zwei Reaktoren in Reihe produziert. Die Merkmale der Fraktion mit hohem Molekulargewicht (HMW-Fraktion) wurden anhand von aus dem ersten Reaktor entnommenen Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind nachfolgend in Tabelle 1 dargestellt. Das endgültige bimodale Kunstharz wurde unter Verwendung von 50 Gew.-% der HMW-Fraktion und 50 Gew.-% einer Fraktion mit niedrigem Molekulargewicht (LMW-Fraktion) mit hoher Dichte formuliert.
Das bimodale Kunstharz wurde in zwei Extrusionsschritten auf einem Labor-Doppelschraubenextruder extrudiert. In diesem Prozess wurde ein blaues Pigment zugesetzt, um ein blaues Polymergranulat zu bilden. Es wurden zwei Extrusionsschritte unter milden Bedingungen bei einer festgesetzten Temperatur von 200ºC angewendet.
Standardzusätze in Form einer Vormischung wurden während des ersten Extrusionsschritts zugesetzt, um die Verbindung zu schützen.
Die Rohre für die Kerbrohrprüfung wurden unter Standardbedingungen auf einer Einzelschrauben-Rohrextrusionsmaschine produziert. Tabelle 1
*Prüfung freiwillig gestoppt

Beispiel 2

Ein bimodales Kunstharz wurde unter Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysators durch physikalisches Mengen von zwei in zwei Suspensionsschleifenreaktoren produzierten monomodalen Kunstharzen produziert. Die Merkmale jedes monomodalen Kunstharzes wie auch diejenigen des endgültigen blauen bimodalen Produkts sind nachfolgend in Tabelle 2 gezeigt.
Das bimodale Kunstharz wurde produziert durch physikalisches Mische n der zwei monomodalen Kunstharze, unter Verwendung von 50 Gew.-% der HMW-Fraktion und 50 Gew.-% einer LMW-Fraktion. Die HMW-Fraktion war hoch copolymerisiert, und die LMW-Fraktion war von hoher Dichte. Das Gemisch wurde unter Anwendung derselben Bedingungen und des Pigments, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einem blauen Granulat extrudiert.
Zusätze wurden zugesetzt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Rohre für den NPT wurden wie in Beispiel 1 beschrieben produziert. Tabelle 2
*Prüfung freiwillig gestoppt

Beispiel 3

Ein bimodales Kunstharz wurde unter Verwendung eines Organometallkatalysators durch physikalisches Mengen von zwei in zwei Suspensionsschleifenreaktoren produzierten monomodalen Kunstharzen produziert. Die Merkmale jedes monomodalen Kunstharzes wie auch diejenigen des endgültigen schwarzen bimodalen Produkts sind nachfolgend in Tabelle 3 gezeigt.
Das bimodale Kunstharz wurde durch physikalisches Mischen der zwei monomodalen Kunstharze in einem Verhältnis von 60 Gew.-% der HMW-Fraktion und 40 Gew.-% einer LMW-Fraktion produziert. Die HMW-Fraktion war hoch copolymerisiert, und die LMW-Fraktion war von hoher Dichte. Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Labor- Doppelschraubenextruders mit Rußschwarz-Pigment zu schwarzem Granulat extrudiert. Milde Bedingungen wurden angewendet, und zwei Extrusionsschritte wurden angewendet. Während des ersten Extrusionsschritts wurden Standardzusätze in Form einer Vormischung zugesetzt. Die endgültige Verbindung enthielt 2,0-2,5 Gew.-% Rußschwarz.
Die Rohre für die Kerbrohrprüfung wurden wie in Beispiel 1 beschrieben produziert. Tabelle 3
*Prüfung freiwillig gestoppt
Wie aus den oben angeführten Beispielen 1-3 deutlich ersichtlich, weisen die gemäß der vorliegenden Erfindung produzierten Kunstharze einen überlegenen Spannungsrisswiderstand auf, wie in den FNCT-Testresultaten wiedergespiegelt (> 4800 Std. in den Beispielen 1 und 2). Insbesondere weisen aus diesen Kunstharzen geformte Rohre hervorragende Eigenschaften auf und haben sehr hohe NPT-Zeiten. Die Prüfungen wurden in jedem der Beispiele freiwillig gestoppt, da die Rohre in der Lage waren, der Prüfung für sehr lange Zeiträume zu widerstehen (> 5000 Std., > 8000 Std. beziehungsweise > 10000 Std. in den Beispielen 1-3).

Claims

1. - Ein multimodales Polyethylen mit einer Dichte von zwischen 0,930 bis 0,955 g/cm³ und einem Scherverhältnis (SR) von 18 oder mehr und umfassend zumindest 20 Gew.-% einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht, welche Fraktion mit hohem Molekulargewicht:

(a) eine Dichte (p) von 0,930 g/cm³ oder weniger hat; und

(b) einen Hochlastschmelzindex (HLMI) von 0,30 g/10 min. oder weniger.

2. - Ein multimodales Polyethylen gemäß Anspruch 1, worin die Dichte der Fraktion mit hohem Molekulargewicht 0,925 g/cm³ oder weniger beträgt.

3. - Ein multimodales Polyethylen gemäß Anspruch 2, worin die Dichte der Fraktion mit hohem Molekulargewicht 0,923 g/cm³ oder weniger beträgt.

4. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, worin der HLMI der Fraktion mit hohem Molekulargewicht 0,20 g/10 min. oder weniger beträgt.

5. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, umfassend 45 Gew.-% oder mehr der Fraktion mit hohem Molekulargewicht.

6. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, mit einem endgültigen HLMI von 30 g/10 min. oder weniger.

7. - Ein multimodales Polyethylen gemäß Anspruch 6, mit einem endgültigen HLMI von 5-10 g/10 min. oder weniger.

8. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, welches Polyethylen in einer Vollkerbkriechprüfung einen Wert von 2000 Stunden oder mehr hat.

9. - Ein multimodales Polyethylen gemäß Anspruch 8, welches Polyethylen in einer Vollkerbkriechprüfung einen Wert von 5000 Stunden oder mehr hat.

10. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, welches Polyethylen in einer Kerbrohrprüfung einen Wert von 5000 Stunden oder mehr hat.

11. - Ein multimodales Polyethylen gemäß Anspruch 10, welches Polyethylen in einer Kerbrohrprüfung einen Wert von 10000 Stunden oder mehr hat.

12. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, das ein bimodales oder trimodales Polyethylen ist.

13. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, das ein PE 100- oder ein PE 80- Polyethylen ist.

14. - Ein multimodales Polyethylen gemäß einem der vorgenannten Ansprüche, worin die Fraktion mit hohem Molekulargewicht physikalisch mit den restlichen Fraktionen vermengt wird oder chemisch mit den restlichen Fraktionen vermengt wird.

15. - Ein Verfahren zur Herstellung eines multimodalen Polyethylens, wie in einem der vorgenannten Ansprüche definiert, welches Verfahren das Vermischen einer Polyethylenfraktion mit hohem Molekulargewicht, wie in einem der Ansprüche 1 bis 5 definiert, mit einem oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht umfasst.

16. - Ein Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Fraktion mit hohem Molekulargewicht getrennt von einer oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht produziert wird und besagte Fraktionen mit hohem und niedrigerem Molekulargewicht in einem physikalischen Mengprozess miteinander vermischt werden.

17. - Ein Verfahren gemäß Anspruch 15, worin die Fraktion mit hohem Molekulargewicht in Gegenwart einer oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht produziert wird, oder ein oder mehr Fraktionen mit niedrigerem Molekulargewicht in Gegenwart der Fraktion mit hohem Molekulargewicht produziert werden, sodass besagte Fraktionen mit hohem und niedrigerem Molekulargewicht in einem chemischen Mengprozess miteinander vermischt werden.

18. - Ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 17, worin die Fraktion mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren von Ethylen in Gegenwart eines Alpha- Olefincopolymers mit 3-10 Kohlenstoffatomen produziert wird.

19. - Ein Verfahren gemäß Anspruch 18, worin das Co- Monomer Buten oder Hexen ist.

20. - Ein multimodales Polyethylen, das gemäß einem Verfahren, wie in einem der Ansprüche 15 bis 19 definiert, erhalten werden kann.

21. - Ein Polyethylenrohr, umfassend ein multimodales Polyethylen mit einer Dichte zwischen 0,930 bis 0,955 g/cm³ und einer Fraktion mit hohem Molekulargewicht, welche Fraktion mit hohem Molekulargewicht eine Dichte (ρ) und einen Hochlastschmelzindex (HLMI) hat, die das folgende Verhältnis erfüllen:

ρ · HLMI ≤ 0,37

worin die Einheiten der Dichte g/cm³ sind und die HLMI- Einheiten g/10 min. sind und die Dichte (ρ) 0,930 g/cm³ oder weniger ist.

22. - Ein Rohr gemäß Anspruch 21, worin das multimodale Polyethylen zumindest 20 Gew.-% der Fraktion mit hohem Molekulargewicht aufweist und die Fraktion mit hohem Molekulargewicht einen Hochlastschmelzindex (HLMI) von 0,40 g/10 min. oder weniger hat.

23. - Ein Rohr gemäß Anspruch 22, worin das multimodale Polyethylen so ist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 4 und 22 definiert.

24. - Ein Verfahren der Rohrinstallation, umfassend das Formen eines Lochs oder Grabens zur Aufnahme eines Rohrs und das Installieren eines Polyethylenrohrs, wie in einem der Ansprüche 21 bis 23 definiert, in dem Loch oder Graben.

25. - Ein Verfahren gemäß Anspruch 24, welches Verfahren ein Nicht-Sand-Installationsverfahren ist, wobei das Rohr in dem Loch oder Graben in direktem Kontakt mit dem Boden installiert wird.

26. - Ein Verfahren zum Ausfüttern eines Rohrs, umfassend das Installieren eines Polyethylenrohrs, wie in einem der Ansprüche 21 bis 23 definiert, in einem vorhandenen Rohr.

27. - Verwendung eines multimodalen Polyethylens mit einer Dichte zwischen 0,930 bis 0,955 g/cm³ und umfassend eine Fraktion mit hohem Molekulargewicht, welche Fraktion mit hohem Molekulargewicht eine Dichte (ρ) und einen Hochlastschmelzindex (HLMI) hat, die das folgende Verhältnis erfüllen:

ρ · HLMI 0,37

worin die Einheiten der Dichte g/cm³ sind und die HLMI- Einheiten g/10 min. sind, worin das multimodale Polyethylen zumindest 20 Gew.-% der Fraktion mit hohem Molekulargewicht umfasst und die Dichte (ρ) 0,930 g/cm³ oder weniger ist und der Hochlastschmelzindex (HLMI) 200,40 g/10 min. oder weniger ist, in einem Polyethylenartikel, um den Artikel mit erhöhtem Kriechwiderstand gegen Spannungsriss zu versehen, wie durch den Kerbrohrtest (NPT) von EN 33479 festgelegt.

28 - Verwendung gemäß Anspruch 27, worin das multimodale Polyethylen so ist, wie in einem der Ansprüche 1 bis 14 und 22 definiert.

29. - Verwendung gemäß Anspruch 27 oder Anspruch 28, worin der Artikel ein Polyethylenrohr ist.