DE69608228T2 - Ethylen/alpha-Olefin Copolymer und daraus hergestellter Film - Google Patents

Ethylen/alpha-Olefin Copolymer und daraus hergestellter Film

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Ethylen/α-Olefin-Copolymere und aus den Copolymeren erhaltene Filme bzw. Folien. Genauer betrifft die Erfindung Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit ausgezeichneter Formbarkeit, Transparenz und mechanischer Festigkeit und betrifft auch Filme, die aus den Copolymeren erhalten werden.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Ethylen-Copolymere wie Ethylen/α-Olefin-Copolymere sind schon durch eine Vielzahl von Formverfahren geformt worden und sie wurden in einer Vielzahl von Gebieten verwendet. Die Ethylen-Copolymere werden im allgemeinen unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren hergestellt.
  • Im allgemeinen besitzen die Ethylenpolymeren, die unter Verwendung von Titankatalysatoren aus der Gruppe der Ziegler-Katalysatoren erhalten werden, eine ausgezeichnete Formbarkeit aufgrund ihrer breiten Molekulargewichtsverteilung und breiten Massenverteilung, aber ihre geformten Produkte, wie Filme, weisen ein Problem der Oberflächenklebrigkeit auf.
  • Es ist inzwischen bekannt, daß die Ethylenpolymere, die unter Verwendung von Metallocen- Katalysatoren aus der Gruppe der Ziegler Katalysatoren erhalten werden, im allgemeinen eine enge Massenverteilung besitzen und ihre geformten Produkte, wie Filme, den Vorteil einer geringen Oberflächenklebrigkeit haben. Jedoch sind diese Polymere aufgrund der engen Molekulargewichtsverteilung in ihrer Formbarkeit den Ethylenpolymeren unterlegen, die durch die Verwendung von Titan-Katalysatoren erhalten werden. Im Stand der Technik wurden deshalb die Ethylenpolymere, die unter Verwendung der Metallocen-Katalysatoren erhalten wurden, mit anderen Polymeren vermischt, um die Formbarkeit zu verbessern (z. B. EP-A-0 575 123).
  • Unter den oben genannten Umständen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ernsthafte Untersuchungen angestellt. Als ein Ergebnis wurde gefunden, daß ein Ethylen/α-Olefn- Copolymer mit den folgenden Eigenschaften eine ausgezeichnete Formbarkeit zeigt, obgleich dieses Copolymer unter Verwendung eines Metallocen-Katalysators erhalten wird, und sie fanden auch, daß dieses Copolymer ausgezeichnete Filmeigenschaften besitzt. Das heißt, das Ethylen/α-Olefin-Copolymer besitzt folgende Eigenschaften: Die Dichte und die Schmelzflußrate sind jeweils in einem spezifischen Bereich; die Schmelzspannung und die Schmelzflußrate erfüllen die spezifische Beziehung; der Flußindex und die Schmelzflußrate erfüllen die spezifische Beziehung; die Mengenfraktion einer in Decan löslichen Komponente des Copolymeren und die Dichte erfüllen die spezifische Beziehung; die Temperatur an der Position des maximalen Peaks einer endothermen Kurve des Copolymeren, gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, und die Dichte erfüllen die spezifische Beziehung; die endotherme Kurve des Copolymeren, gemessen mittels eines Differential-Scanning- Kalorimeters, weist zwei oder mehrere Schmelzpunktpeaks auf und die Temperatur an der Position des Peaks auf der niedrigsten Temperaturseite, die Temperatur an der Position des maximalen Peaks und die Dichte erfüllen die spezifische Beziehung; und eine Komponente, welche bei einer Temperatur von nicht weniger als 100ºC in einem Temperaturerhöhungs- Elutions-Test (TREF) eluiert wird, liegt in dem Copolymer vor, und die Menge der eluierten Komponente liegt in dem spezifischen Bereich. Auf Grundlage des Befunds wurde die vorliegende Erfindung erreicht.
    • Aufgabe der Erfindung
  • Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das eine ausgezeichnete Formbarkeit zeigt und imstande ist, geformte Produkte von ausgezeichneter Transparenz und mechanischer Festigkeit herzustellen, bereitzustellen und einen Film, der aus dem Copolymer erhalten wird, bereitzustellen.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer gemäß der Erfindung ist ein Copolymer aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und hat die folgenden Eigenschaften:
  • (i) die Dichte liegt im Bereich von 0,880 bis 0,960 g/cm³,
  • (ii) die Schmelzflußrate bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg liegt im Bereich von 0,1 bis 100 g/10 min.
  • (iii) die Schmelzspannung (MT (g)) bei 190ºC und die Schmelzflußrate (MFR (g110 min)) erfüllen die Beziehung
  • MT ≤ 2,2 · MFR-0,84,
  • (iv) die Mengenfraktion (W (Gew.-%)) einer in Decan löslichen Komponente des Copolymeren bei 23ºC und die Dichte (d (g/cm³)) erfüllen die Beziehung
  • im Fall einer MFR ≤ 10 g/10 min.
  • W < 80 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1,
  • im Fall einer MFR > 10 g/10 min.
  • W < 80 · (MFR-9)0,26 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1,
  • (v) die Temperatur (Tm (ºC)) an der Position des maximalen Peaks einer endothermen Kurve des Copolymeren, gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, und die Dichte (d (g/cm³)) erfüllen die Beziehung
  • Tm < 400 · d - 248,
  • (vi) die endotherme Kurve des Copolymeren, gemessen mittels eines Differential- Scanning-Kalorimeters, weist zwei oder mehrere Peaks auf, und die Temperatur (Tm&sub1; (ºC)) an der Position des Peaks auf der niedrigsten Temperaturseite, die Temperatur (Tm (ºC)) an der Position des maximalen Peaks und die Dichte (d (g/cm³)) erfüllen die Beziehung
  • 576-600d > (Tm - Tm&sub1;) > 558 - 600 d
  • und
  • (vii) eine Komponente, welche bei einer Temperatur von nicht weniger als 100ºC in einem Temperaturerhöhungs-Elutions-Fraktionier-Test (TREF) eluiert wird, liegt in dem Copolymer vor, und die Menge der eluierten Komponente beträgt 0,5 bis 10% der Gesamtmenge des Eluats.
  • Wenn das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer zu einem Film gußgeformt wird, hat der resultierende Film die folgenden Eigenschaften:
  • die Film-Schlagfestigkeit (FIS (J/m)) und die Dichte (d (g/cm³) erfüllen die Beziehung:
  • log(FIS) > (-50,17 · d) + 47,55.
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer der Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Formbarkeit und aus dem Copolymeren können geformte Produkte mit ausgezeichneter Transparenz und mechanischer Festigkeit erhalten werden.
  • Der Film gemäß der Erfindung wird aus dem oben beschriebenen Ethylen/&alpha;-Olefm-Copolymer erhalten.
  • Der Gußfilm gemäß der Erfindung wird durch Gießformen des Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren erhalten und besitzt die folgenden Eigenschaften:
  • die Film-Schlagfestigkeit (FIS (J/m)) und die Dichte (d (g/cm³) erfüllen die folgende Beziehung:
  • log(FIS) > (-50,17 · d) + 47,55.
  • Der Film der Erfindung ist nicht nur ausgezeichnet bezüglich der mechanischen Festigkeit, wie der Schlagfestigkeit, der Zerreißfestigkeit und des Elastizitätsmoduls, sondern auch bezüglich der Transparenz.
    • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Das erfindungsgemäße Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer und der aus dem Copolymer erhaltene Film werden nachstehend genauer beschrieben.
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer der Erfindung ist ein zufällig aufgebautes Copolymer aus Ethylen und einem &alpha;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
  • In dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer sind die von Ethylen abgeleiteten Aufbaueinheiten zweckmäßig in Mengen von 65 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 98 Gew.-%, mehr bevorzugt 75 bis 96 Gew.-%, enthalten und die von &alpha;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Aufbaueinheiten sind zweckmäßig in Mengen von 1 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 4 bis 25 Gew.-%, enthalten.
  • Beispiele der &alpha;-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1- Octadecen und 1-Eicosen ein.
  • Das Ethylen/a-Olefn-Copolymer besitzt eine Dichte von 0,880 bis 0,960 g/cm³, bevorzugt 0,885 bis 0,940 g/cm³, mehr bevorzugt 0,890 bis 0,935 g/cm³.
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer besitzt eine Schmelzflußrate, gemessen bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg, von 0,1 bis 100 g/10 min. vorzugsweise 0,3 bis 50 g/10 min. mehr bevorzugt 0,5 bis 20 g/10 min.
  • In dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer erfüllen die Schmelzspannung (MT (g)) bei 190ºC und die Schmelzflußrate (MFR (g/10 min)) die Beziehung
  • MT &le; 2,2 · MFR-0,84.
  • In dem Ethylenl&alpha;-Olefm-Copolymer erfüllen des weiteren die Mengenfraktion (W (Gew.-%)) seiner in n-Decan löslichen Komponente bei 23ºC und die Dichte (d (g/cm³)) die Beziehung im Fall einer MFR 10 g/10 min.
  • W < 80 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1,
  • vorzugsweise W < 60 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1,
  • mehr bevorzugt W < 40 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1,
  • im Fall einer MFR > 10 g/10 min.
  • W < 80 · (MFR-9)0,26 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1.
  • Es kann gesagt werden, daß das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer mit den obigen Eigenschaften eine enge Massenverteilung zeigt.
  • In dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer erfüllen die Temperatur (Tm (ºC)) an der Position des maximalen Peaks einer endothermen Kurve des Copolymeren, gemessen durch ein Differential- Scanning-Kalorimeter, und die Dichte (d (g/cm³)) die Beziehung
  • Tm < 400 · d - 248,
  • vorzugsweise Tm < 450 · d - 296,
  • mehr bevorzugt Tm < 500 · d - 343,
  • insbesondere bevorzugt Tm < 550 · d - 392.
  • Aufgrund der geringen Tm für die Dichte des Copolymeren zeigt das Ethylen/&alpha;-Olefin- Copolymer eine bessere Hitzeversiegelbarkeit im Vergleich mit einem Ethylen/&alpha;-Olefin- Copolymer mit derselben Dichte.
  • Die endotherme Kurve des Ethylenl&alpha;-Olefin-Copolymeren, gemessen mittels eines Differential- Scanning-Kalorimeters, weist zwei oder mehrere Peaks auf, und die Temperatur (Tm, (ºC)) an der Position des Peaks auf der niedrigsten Temperaturseite, die Temperatur (Tm (ºC)) an der Position des maximalen Peaks und die Dichte (d (g/cm³)) erfüllen die Beziehung
  • 576 - 600d > (Tm - Tm&sub1;) > 558 - 600d.
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer, das solche Eigenschaften besitzt, nämlich daß die endotherme Kurve des Copolymeren, gemessen mittels DSC, zwei oder mehrere Peaks aufweist und daß die Temperatur (Tm&sub1; (ºC)) an der Position des Peaks auf der niedrigsten Temperaturseite, die Temperatur (Tm (ºC)) an der Position des maximalen Peaks und die Dichte (d (g/cm³)) die obige Beziehung erfüllen, zeigt eine niedrige Anfangstemperatur für die Hitzeversiegelung und gute Hitzeklebeigenschaften, wenn es zu einem Film geformt wird.
  • In dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer liegt eine Komponente vor, welche bei einer Temperatur von nicht weniger als 100ºC in einem Temperaturerhöhungs-Elutions-Fraktionier-Test (TREF) eluiert wird, und die Menge der eluierten Komponente beträgt 0,5 bis 10%, vorzugsweise bis zu 8%, mehr bevorzugt 1 bis 5%, der Gesamtmenge des Eluats.
  • Von dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer, in dem eine Komponente, die bei einer nicht unter 100ºC liegenden Temperatur in der Messung des TREF eluiert wird, vorhanden ist und die Menge der Komponente in dem obigen Bereich liegt, kann ein Film mit ausgezeichneter Zerreißfestigkeit, hohem Elastizitätmodul und hoher Kräftigkeit (nerve) erhalten werden. Wenn das Ethylen/a-Olefn-Copolymer zu einem Film gußgeformt wird, hat der resultierende Film im allgemeinen die folgenden Eigenschaften:
  • Die Film-Schlagfestigkeit (FIS (J/m)) und die Dichte (d (g/cm³) erfüllen die Beziehung:
  • log(FIS) > (-50,17 · d) + 47,55.
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefm-Copolymer kann z. B. durch Copolymerisierung von Ethylen und eines a- Olefins mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Gasphase unter der später beschriebenen spezifischen Bedingung hergestellt werden und zwar in Gegenwart eines Olefinpolymerisationskatalysators, der gebildet wird aus:
  • (a) der später beschriebenen Übergangsmetallverbindung,
  • (b) einer Organoaluminiumoxyverbindung,
  • (c) einem Trägermaterial aus feinen Teilchen und wahlfrei
  • (d) einer Organoaluminiumverbindung,
  • in einer solchen Weise, daß das resultierende Copolymer eine Dichte von 0,880 g/cm³ bis 0,960 g/cm³ aufweist.
  • Der Olefinpolymerisationskatalysator und die Katalysatorkomponenten werden unten beschrieben.
  • Die Übergangsmetallverbindung (a) (manchmal nachstehend als "Komponente (a)" bezeichnet), die für die Herstellung des Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren verwendet wird, ist eine Übergangsmetallverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I).
  • MLx (I)
  • In der Formel [I] ist M ein Übergangsmetallatom, ausgewählt aus der Gruppe IVB des Periodensystems, insbesondere Zirkon, Titan oder Hafnium, vorzugsweise Zirkon.
  • x ist eine Valenz des Übergangmetallatoms M und gibt die Anzahl der L, die an das Übergangsmetallatom koordiniert sind, wieder.
  • L ist ein Ligand, der an das Übergangsmetallatom M koordiniert ist, und mindestens zwei der Liganden L sind jeweils eine Cyclopentadienylgruppe, eine Methylcyclopentadienylgruppe, eine Ethylcyclopentadienylgruppe oder eine substituierte Cyclopentadienylgruppe mit mindestens einem Substituenten, der aus Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist. Der Ligand L ist außer der (substituierten) Cyclopentadienylgruppe eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
  • Die substituierte Cyclopentadienylgruppe kann zwei oder mehrere Substituenten tragen, und die zwei oder mehreren Substituenten können gleich oder voneinander verschieden sein. Wenn die substituierte Cyclopentadienylgruppe zwei oder mehrere Substituenten trägt, dann ist mindestens ein Substituent eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und andere Substituenten können jeweils Methyl, Ethyl oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sein. Die an M koordinierten substituierten Cyclopentadienylgruppen können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen schließen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ein. Genauer können Alkylgruppen wie n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2- Ethylhexyl und Decyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen wie Phenyl und Tolyl; und Aralkylgruppen wie Benzyl und Neophyl genannt werden.
  • Von diesen sind Alkylgruppen bevorzugt und besonders bevorzugt sind n-Propyl und n-Butyl.
  • In der vorliegenden Erfindung ist die (substituierte) Cyclopentadienylgruppe, die an das Übergangsmetallatom koordiniert ist, vorzugsweise eine substituierte Cyclopentadienylgruppe, mehr bevorzugt eine Cyclopentadienylgruppe, die mit einer Alkylgruppe mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert ist, noch mehr bevorzugt eine disubstituierte Cyclopentadienylgruppe, insbesondere bevorzugt eine 1,3-substituierte Cyclopentadienylgruppe.
  • In der Formel (I) ist der Ligand L, der von der (substituierten) Cyclopentadienylgruppe, die an das Übergangsmetallatom M koordiniert ist, verschieden ist, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom, eine Trialkylsilylgruppe oder ein Wasserstoffatom.
  • Beispiele der Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ein. Genauer können Alkylgruppen wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl und Decyl; Cycloalkylgruppen wie Cyclopentyl und Cyclohexyl; Arylgruppen wie Phenyl und Tolyl; und Aralkylgruppen wie Benzyl und Neophyl genannt werden.
  • Beispiele der Alkoxygruppen schließen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Octoxy ein.
  • Beispiele der Aryloxygruppen umfassen Phenoxy.
  • Beispiele der Halogenatome schließen Fluor, Chlor, Brom und Iod ein.
  • Beispiele der Trialkylsilylgruppen schließen Trimethylsilyl, Triethylsilyl und Triphenylsilyl ein. Unten aufgeführt sind Beispiele der Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel (I) wiedergegeben werden.
  • Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(methylcyclopentadieny1)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(ethylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(n-hexylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(methyl-n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(methyl-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(dimethyl-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbutoxychlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniummethylchlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumbenzylchlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumphenylchlorid und
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumhydridchlorid.
  • In den obigen Beispielen schließen die disubstituierten Cyclopentadienylringe 1,2-substituierte Cyclopentadienylringe und 1,3-substituierte Cyclopentadienylringe ein. Die trisubstituierten Cyclopentadienylringe schließen 1,2,3-substituierte Cyclopentadienylringe und 1,2,4-substituierte Cyclopentadienylringe ein. In der vorliegenden Erfindung sind auch Übergangsmetallverbindungen, bei denen das Zirkon in den oben durch Beispiele veranschaulichten Zirkonverbindungen durch Titan oder Hafnium ersetzt ist, verwendbar.
  • Von den obigen Übergangsmetallverbindungen sind besonders bevorzugt:
  • Bis(n-propylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
  • Bis(1-methyl-3-n-propylcyclopentadieny1)zirkoniumdichlorid und
  • Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
  • Die Organoaluminiumoxyverbindung (b) (manchmal nachfolgend als "Komponente (b)" bezeichnet) kann ein in Benzol lösliches Aluminoxan, das herkömmlich bekannt ist, oder eine in Benzol unlösliche Organoaluminiumoxyverbindung, die in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 276807/1990 offenbart worden ist, sein.
  • Das herkömmlich bekannte Aluminoxan kann z. B. durch Kontaktieren der später beschriebenen Organoaluminiumverbindung mit Wasser, wie adsorbiertes Wasser, Kristallisationswasser, Eis oder Wasserdampf, oder durch Umsetzung der später beschriebenen Organoaluminiumverbindung mit Organozinnoxid hergestellt werden.
  • Das in der Erfindung verwendete Trägermaterial aus feinen Teilchen (c) ist eine anorganische oder organische, granuläre oder teilchenförmige feste Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 um, vorzugsweise 20 bis 200 um. Als das anorganische Trägermaterial wird vorzugsweise ein poröses anorganisches Oxid verwendet. Beispiele solcher Oxide schließen SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, MgO, ZrO&sub2;, TiO&sub2;, B&sub2;O&sub3;, CaO, ZnO, BaO, ThO&sub2;, und Mischungen davon wie SiO&sub2;-MgO, SiO&sub2;-Al&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;-TiO&sub2;, SiO&sub2;,-V&sub2;O&sub5;, SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; und SiO&sub2;-TiO&sub2;-MgO ein. Unter ihnen sind diejenigen, die SiO&sub2; und/oder Al&sub2;O&sub3; als ihren Hauptbestandteil enthalten, bevorzugt. Die oben genannten anorganischen Oxide können kleine Mengen an Carbonatkomponenten, Sulfatkomponenten, Nitratkomponenten und Oxidkomponenten, wie Na&sub2;CO&sub3;, K&sub2;CO&sub3;, CaCO&sub3;, MgCO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4;, Al&sub2;(SO&sub4;)&sub3;, BaSO&sub4;, KNO&sub3;, Mg(NO&sub3;)&sub2;, Al(NO&sub3;)&sub3;, Na&sub2;O, K&sub2;O und Li&sub2;O, enthalten.
  • Die Eigenschaften des Trägermaterials aus feinen Teilchen (c) variieren je nach dem Typ des Trägermaterials und dem Verfahren seiner Herstellung, aber bevorzugt verwendet wird ein Trägermaterial aus feinen Teilchen mit einer spezifischen Oberflächenfläche von 50 bis 1.000 m²/g, vorzugsweise 100 bis 700 m²/g und mit einem Porenvolumen von 0,3 bis 2,5 m³/g. Das Trägermaterial aus feinen Teilchen kann nach der Calcinierung bei einer Temperatur von 100 bis 1.000ºC, vorzugsweise 150 bis 700ºC, falls zweckmäßig, verwendet werden.
  • Auch verwendbar als das Trägermaterial aus feinen Teilchen ist eine organische, granuläre oder teilchenförmige feste Verbindung mit einem Teilchendurchmesser von 10 bis 300 um. Zum Beispiel sind (Co)polymere, hauptsächlich hergestellt aus &alpha;-Olefinen mit 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten und 4-Methyl-1-penten, oder (Co)polymere, hauptsächlich hergestellt aus Vinylcyclohexan oder Styrol, verwendbar.
  • Der Olefinpolymerisationskatalysator, der zur Herstellung des Ethylen/&alpha;-Olefm-Copolymeren verwendet wird, wird aus der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) gebildet. Zusätzlich dazu kann gegebenenfalls eine Organoaluminiumverbindung (d) verwendet werden.
  • Die Organoaluminiumverbindung (d) (manchmal nachstehend als "Komponente (d)" bezeichnet) ist z. B. eine Verbindung, die durch die folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
  • R¹nAlX3-n (II)
  • wobei R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom ist und n 1 bis 3 ist.
  • In der Formel (II) ist R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe. Besondere Beispiele dieser Gruppen schließen Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Phenyl und Tolyl ein.
  • Beispiele solcher Organoaluminiumverbindungen schließen ein:
  • Trialkylaluminiumverbindungen, wie Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Trüsobutylaluminium, Trioctylaluminium und Tri-2-ethylhexylaluminium;
  • Alkenylaluminiumverbindungen, wie Isoprenylaluminium;
  • Dialkylaluminiumhalogenide, wie Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diisopropylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid und Dimethylaluminiumbromid;
  • Alkylaluminiumsesquihalogenide, wie Methylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Isopropylaluminiumsesquichlorid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
  • Alkylaluminiumdihalogenide, wie Methylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Isopropylaluminiumdichlorid und Ethylaluminiumdibromid; und
  • Alkylaluminiumhydridverbindungen wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid.
  • Als die Organoaluminiumverbindung (d) auch verwendbar ist eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III):
  • R¹nAlY3-n (III)
  • Worin R¹ der gleiche Kohlenwasserstoffrest ist, wie für R¹ in der Formel (II) beschrieben; Y eine -OR²-Gruppe, eine -OSiR³&sub3;-Gruppe, eine -OAlR&sup4;&sub2;-Gruppe, eine -NR&sup5;&sub2;-Gruppe, eine -SiR&sup6;&sub3;-Gruppe oder eine N(R&sup7;)AlR&sup8;&sub2;-Gruppe ist; n 1 bis 2 ist; R², R³, R&sup4; und R&sup8; jeweils Methyl, Ethyl, Isopropyl, Isobutyl, Cyclohexyl, Phenyl oder ähnliche sind; R&sup5; Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Isopropyl, Phenyl, Trimethylsilyl oder ähnliche sind; und R&sup6; und R&sup7; jeweils Methyl, Ethyl oder ähnliche sind.
  • Unter solchen Organoaluminiumverbindungen sind Verbindungen der Formel R¹nAl(OAlR&sup4;&sub2;)3-n z. B. Et&sub2;AlOAlEt&sub2; und (iso-Bu)&sub2;AlOAl(iso-Bu)&sub2;, bevorzugt.
  • Von den Organoaluminiumverbindungen, die durch die Formeln (II) und (III) wiedergegeben werden, sind Verbindungen der Formel R¹&sub3;Al bevorzugt und insbesondere sind Verbindungen der gleichen Formel, in der R¹ eine Isoalkylgruppe ist, bevorzugt.
  • In der Herstellung des Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren wird der Katalysator, der durch Kontaktieren der Komponente (a), der Komponente (b), dem Trägermaterial aus feinen Teilchen (c) und gegebenenfalls die Komponente (d) hergestellt wurde, verwendet.
  • Das Kontaktieren der obigen Komponenten wird in einem inertem Kohlenwasser-stofflösungsmittel durchgeführt. Beispiele der inerten Kohlenwasserstofflösungsmittel, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden, schließen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Decan, Dodecan und Kerosin; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclopentan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Ethylenchlorid, Chlorbenzol und Dichlormethan; und Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe ein.
  • Der Katalysator, der zur Herstellung des Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren verwendet wird, kann ein vorpolymerisierter Katalysator sein, der erhalten wird durch Vorpolymerisieren eines Olefins in Gegenwart der Komponente (a), der Komponente (b), dem Trägermaterial aus feinen Teilchen (c) und, falls erforderlich, der Komponente (d). Die Vorpolymerisierung kann durchgeführt werden, indem ein Olefin in ein inertes Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart der Komponente (a), der Komponente (b), dem Trägermaterial aus feinen Teilchen (c) und, falls erforderlich, der Komponente (d) eingebracht wird.
  • Beispiele der in der Vorpolymerisierung verwendeten Olefine schließen Ethylen und die gleichen &alpha;-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatome, wie oben beschrieben, ein. Von diesen sind insbesondere Ethylen oder eine Kombination von Ethylen und eines &alpha;-Olefins, das in der Polymerisierung verwendet wird, bevorzugt.
  • Die Vorpolymerisierung kann mit jedwedem chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Verfahren durchgeführt werden, und sie kann unter vermindertem Druck, Atmosphärendruck oder unter Anwendung von Druck durchgeführt werden. In der Vorpolymerisierung ist es zweckmäßig, daß ein Vorpolymer mit einer inneren Viskosität [&eta;] von 0,2 bis 7 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 5 dl/g, gemessen in Decalin bei 135ºC, hergestellt wird, indem es zugelassen wird, daß Wasserstoff in dem System zusätzlich vorhanden ist.
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer wird erhalten, indem Ethylen und das gleiche wie oben beschriebene &alpha;-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen in einer Gasphase in Gegenwart des Olefinpolymerisationskatalysators oder des vorpolymerisierten Katalysators copolymerisiert wird.
  • In der Polymerisation wird der Olefinpolymerisationskatalysator oder der vorpolymerisierte Katalysator zweckmäßig in solch einer Menge verwendet, daß die Konzentration des Übergangsmetallatoms in dem Polymerisationsreaktionssystem gewöhnlich 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;³ g·Atom/Liter, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;&sup4; g·Atom/Liter beträgt.
  • In der Polymerisation kann eine Organoaluminiumoxyverbindung, die zu der Komponente (b) und/oder der Organoaluminiumverbindung (d) ähnlich ist, zugegeben werden. In diesem Fall ist das Atomverhältnis des Aluminiumatoms (Al), das von der Organoalüminiumoxyverbindung und der Organoaluminiumverbindung abgeleitet ist, zu dem Übergangsmetallatom (M), das von der Übergangsmetallverbindung (a) abgeleitet ist, Al/M, in einem Bereich von 5 bis 300, vorzugsweise 10 bis 200, mehr bevorzugt 15 bis 150.
  • Die Polymerisationstemperatur liegt im Bereich von gewöhnlich 0 bis 120ºC, vorzugsweise 20 bis 100ºC.
  • Der Polymerisationsdruck liegt im Bereich von gewöhnlich atmosphärischem Druck bis 100 kg/cm², vorzugsweise 2 bis 50 kg/cm². Die Polymerisation kann mit jedwedem chargenweise, halbkontinuierlich und kontinuierlich arbeitenden Verfahren durchgeführt werden.
  • Zu diesem Zeitpunkt ist es zweckmäßig, daß der Partialdruck der Monomere im Bereich von 8 bis 41 kg/cm², vorzugsweise 10 bis 28 kg/cm² liegt. Des weiteren ist der Partialdruck der Monomere zweckmäßig 40 bis 90% des Gesamtdrucks, vorzugsweise 50 bis 80%.
  • Bei Verwendung der zuvor genannten Bedingungen wird die katalytische Aktivität erhöht, und die Größe der Polymerteilchen in dem fluidisierenden Bett wird vergrößert, wodurch die Bildung von Polymeren aus feinen Teilchen und die Menge der nicht gewachsenen Katalysatorteilchen vermindert wird. Gleichermaßen wird auch Verschmutzung und Verkrustung in dem Reaktor vermieden. Des weiteren wird das Eindringen von Polymeren aus feinen Teilchen und/oder Katalysator aus feinen Teilchen in die zirkuläre Gasleitung verhindert, wodurch das Verstopfen der zirkulären Gasleitung, des Wärmeaustauschers, der Gasverteilungsplatte und ähnliches verhindert wird.
  • Des weiteren werden Polymerkomponenten mit einer hohen Leitfähigkeit in großer Menge hergestellt, wodurch die Entstehung statischer Elektrizität verhindert wird. Zusätzlich wird noch die Fließfähigkeit der Polymerteilchen in dem fluidisierenden Bett verbessert und dadurch das Abblättern und die Bildung von voluminösen Polymer verhindert.
  • Unter den oben beschriebenen Bedingungen kann das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden durch eine einstufige Dampfphasenpolymerisation. Demgemäß ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren der vorliegenden Erfindung die einstufige Dampfphasenpolymerisation unter Verwendung des zuvor genannten vorpolymerisierten Katalysators.
  • Weiter kann die Polymerisation in zwei oder mehreren Stufen bei verschiedenen Reaktionsbedingungen durchgeführt werden.
  • Zu dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer der vorliegenden Erfindung können eine Vielzahl von Zusatzmitteln, wie ein Stabilisator für bessere Wetterbeständigkeit, ein Hitzestabilisator, ein antistatisches Mittel, ein Antirutschmittel, ein Antiblockingmittel, ein Mittel gegen Trübung, ein Gleitmittel, ein Pigment, ein Farbstoff, ein keimbildendes Mittel, ein Weichmacher, ein Mittel gegen vorzeitiges Altern, ein Absorbens für Chlorwasserstoffsäure und ein Antioxidationsmittel, in Grenzen, die für die Aufgabe der Erfindung nicht nachteilig sind, zugegeben werden.
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer der Erfindung kann ohne spezifische Einschränkung in Gebieten, in denen Ethylencopolymere herkömmlicherweise verwendet werden, verwendet werden, und es kann in besonders geeigneter Weise für Filme, wie gegossene Filme und Aufblasfilme, oder Blätter, wie Extrusionsblätter, verwendet werden.
  • Zur Herstellung von Filmen oder Blättern aus dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren der Erfindung können herkömmliche Verfahren und Bedingungen verwendet werden.
  • In dem gegossenen Film, der aus dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren der Erfindung erhalten wird, ist es zweckmäßig, daß die Film-Schlagfestigkeit (FIS (J/m)) und die Dichte (d (g/cm³) die Beziehung
  • log(FIS) > (-50,17 · d) + 47,55 erfüllen.
  • Der gegossenen Film, der von dem Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren der Erfindung erhalten wird, ist nicht nur hinsichtlich seiner optischen Eigenschaften, wie Trübung und Glanz, ausgezeichnet, sondern auch in mechanischer Festigkeit, wie Elastizitätsmodul, Dehnung, Schlagfestigkeit und Zerreißfestigkeit. Nebenbei erwähnt sei, daß der gegossene Film einen ausgezeichneten Blockingbeständigkeit und einen geringen Reibungskoeffizienten aufweist.
    • Wirkung der Erfindung
  • Das Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer der Erfindung zeigt ausgezeichnete Formbarkeit und aus diesem Copolymer können geformte Produkte mit ausgezeichneter mechanischer Stärke und Transparenz erhalten werden.
  • Wenn das Ethylenla-Olefin-Copolymer der Erfindung zu einen Film, wie einen gegossenen Film, geformt wird, dann zeigt der resultierende Film ausgezeichnete Transparenz und mechanische Festigkeit.
  • Unten beschrieben sind Definitionen von Eigenschaftswerten, die Messung von Eigenschaftswerten und ein hierin verwendetes Formverfahren.
    • (1) Granulierung von Ethylencopolymer
  • 100 Gewichtsteile eines pulverförmigen Ethylencopolymeren, das durch ein Gasphasenpolymerisationsverfahren erhalten wurde, wird mit 0,05 Gewichtsteilen Tri(2,4-di-t-butylphenyl)phosphat als ein sekundäres Antioxidationsmittel, 0,1 Gewichtsteilen n-Octadecyl-3-(4'- hydroxy-3',5'-di-t-butylphenyl)propionat als einen Hitzestabilisator und 0,05 Gewichtsteilen Calciumstearat als ein Absobens für Chlorwasserstoffsäure vermischt werden. Dann wird die Mischung mit einem spitz zulaufenden konischen Zwillingsschneckenextruder (hergestellt von Harque Co.) bei einer voreingestellten Temperatur von 180ºC schmelzextrudiert, um granuläre Pellets herzustellen.
    • (2) Dichte
  • Stränge, die bei der Messung der Schmelzflußrate bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg erhalten würden, werden hitzebehandelt bei 120ºC für eine Stunde und langsam auf Raumtemperatur über einen Zeitraum von einer Stunde abgekühlt. Dann wird die Dichte durch ein Dichtegradientenröhrchen gemessen.
    • (3) Zusammensetzung des Copolymeren
  • Die Zusammensetzung eines Copolymeren wird durch ¹³C-NMR bestimmt. Das heißt, daß ein ¹³C-NMR-Spektrum einer Probe, die durch homogenes Auflösen von etwa 200 mg eines Copolymerpulvers in 1 ml Hexachlorbutadien in einem Meßrohr mit einem Durchmesser von 10 mm erhalten wird, gemessen wird unter den Meßbedingungen einer Meßtemperatur von 120ºC, einer Meßfrequenz von 25,05 MHz, einer Spektrumsbreite von 1.500 Hz, einer Pulswiederholzeit von 4,2 sek und einer Pulsbreite von 6 usek.
    • (4) Schmelzflußrate (MFR)
  • Die Schmelzflußrate wird unter Verwendung von granulären Pellets eines Copolymeren gemäß den Anforderungen der ASTM D 1238-65T unter den Bedingungen einer Temperatur von 190ºC und einer Belastung von 2,16 kg gemessen.
    • (5) Temperaturmessung (Tm&sub1;, Tm) an der Position des Peaks durch DSC
  • Ein DSC-7-Modell, das von Perkin Eimer Co. hergestellt wurde, wurde verwendet. Die Temperaturen (Tm&sub1;, Tm) an den Positionen der Peaks einer endothermen Kurve wurden aus einer endothermen Kurve, die durch Erhitzen einer Probe von etwa 5 mg auf bis zu 200ºC mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min in einer Aluminiumpfanne, durch Halten der Probe auf 200ºC für 5 Minuten, durch ihre Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min und ihrer Erhitzung mit einer Rate von 10ºC/min. erhalten wurde, abgelesen.
    • (6) Mengenfraktion (W) einer in n-Decan löslichen Komponente
  • Die Mengenfraktion (W) einer in n-Decan löslichen Komponente wird folgendermaßen gemessen. Etwa 3 g eines Copolymeren wird zu 450 ml n-Decan gegeben, bei 145ºC darin gelöst und auf 23ºC abgekühlt. Der in n-Decan unlösliche Teil wird durch Filtration entfernt und der in n-Decan lösliche Teil wird aus dem Filtrat zurückgewonnen.
  • Die Mengenfraktion (W) einer in n-Decan löslichen Komponente ist durch die folgende Formel definiert:
  • W (%) = Gewicht des in n-Decan löslichen Teils / Gesamtgewicht der in n-Decan unlöslichen und in n-Decan löslichen Teile · 100
  • Ein Copolymer mit einer kleinen Mengenfraktion der löslichen Komponente hat eine enge Zusammensetzungsverteilung.
    • (7) Schmelzspannung (MT)
  • Die Schmelzspannung wird durch die Messung einer Belastung, die gegeben ist, wenn ein geschmolzenes Polymer mit einer konstanten Geschwindigkeit gestreckt wird, bestimmt. Das heißt, daß granuläre Pellets eines Copolymeren als eine Probe, die gemessen werden soll, verwendet werden und die Messung wird unter Verwendung einer MT-Meßvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho) unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190ºC, einer Extrusionsgeschwindigkeit von 15 mm/min. einer Aufnahmerate von 10 bis 20 m/min. einem Düsendurchmesser von 2,09 mm und einer Düsenlänge von 8 mm durchgeführt.
    • (8) Flußindex
  • Der Flußindex wird durch Extrudierung eines Harzes durch eine Kapillare unter Veränderung der Scherrate und Ermittlung einer Scherrate, die der vorbestimmten Belastung entspricht, bestimmt. Das heißt, daß der Flußindex unter Verwendung der gleichen Probe wie in der Messung der MT durch eine Kapillaren-Flußtestvorrichtung (hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho K. K.) unter den Bedingungen einer Harztemperatur von 190ºC und einer Scherrate von etwa 5 · 10&supmin;&sup4; bis 3 · 10&supmin;&sup6; dyne/cm² gemessen wird.
  • Bei dieser Messung wird der Durchmesser der Düse (Kappilare) in Abhängigkeit der MFR (g/10 min) des Harzes, wie unten beschrieben, verändert.
  • MFR > 20 : 0,5 mm
  • 20 &ge; MFR > 3 : 1,0 mm
  • 3 &ge; MFR > 0,8 : 2,0 mm
  • 0,8 &ge; MFR: 3,0 mm
    • (9) Temperaturerhöhungs-Elutions-Fraktionier-Test (TREF)
  • Eine Probelösung wurde in eine Säule bei 140ºC gegeben, dann abgekühlt auf 25ºC mit einer Abkühlgeschwindigkeit von 10ºC/h und erhitzt mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 15 ºC/h auf die Temperatur, bei der die Menge des Eluats nicht wesentlich erhöht wird. Während dieses Verfahrens wurde durch das Online-System, dessen Detektor ein FTIR vom Magna-550- Typ (Nicolet Co.) ist, eine bei einer konstanten Flußgeschwindigkeit von 1,0 mumin kontinuierlich eluierte Komponente detektiert.
  • Bei diesem Test wurde eine Säule von 2,14 cm (Durchmesser) · 15 cm verwendet, Glasskügelchen mit 100 um Durchmesser wurden als Füllstoff verwendet und ortho-Chlorbenzol wurde als Lösungsmittel verwendet. Die Konzentration der Probenlösung war 200 mg/ 40 ml ortho-Chlorbenzol und die Menge der Probenlösung war 7,5 ml.
    • (10) Herstellung des Films
  • Ein Film mit einer Dicke von 40 um wurde durch Spritzgießen unter Verwendung eines Einschneckenextruders (Durchmesser: 30 mm, L/D: 25) bei den Bedingungen einer Lippenbreite von 0,7 mm, einer Verarbeitungstemperatur von 210ºC, einer Extrusionsmenge von etwa 22 g, einer Walzentemperatur von 40ºC und einer Aufnahmegeschwindigkeit von 2,4 m/min hergestellt.
    • (11) Bewertung der Filmeigenschaften (a) Trübung
  • Die Trübung wurde gemäß den Anforderungen der ASTM D 1003-61 bestimmt.
    • (b) Glanz
  • Der Glanz wurde gemäß den Anforderungen der JIS Z 8741 bestimmt.
    • (c) Schlagfestigkeit des Films (FIS)
  • Die Schlagfestigkeit des Films wurde mit einer Filmschlagfestigkeit-Testvorrichtung des Pendeltyps, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, bestimmt.
    • (d) Vollständige Hitzeversiegelungstemperatur
  • Die Hitzeversiegelung wurde unter Verwendung eines Hitzeversieglers, der durch Tester Industry hergestellt wurde, durchgeführt. Das heißt, das ein Film auf eine Größe von etwa 120 mm · 120 mm (ein Satz von zwei Blättern) zugeschnitten wurde. Zwei der so zugeschnitten Filme wurden auf einer Seite mit einer Versiegelungsbreite von 5 mm unter einem Versiegelungsdruck von 2 kg/cm² über einen Versiegelungszeitraum von 1 Sekunde hitzeversiegelt. Die voreingestellte Temperatur der Versiegelungsstange wurde um 5ºC verändert und bei jeder Temperatur wurden die Filme hitzeversiegelt.
  • Die so hitzeversiegelten Filme wurden senkrecht zu dem hitzeversiegelten Teil geschnitten, um eine Probe von 15 mm (Breite) · 100 mm zu erhalten. Die zwei Seiten auf der Seite, die gegenüber dem hitzeversiegelten Teil des Teststücks wurden mit einem Preßluftftitter eines Allzwecktesters vom Instron-Typ eingespannt, und ein Zugtest wurde unter den Bedingungen eines Einspannabstands von 30 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 300 mm/min durchgeführt. Die niedrigste Temperatur, bei der der hitzeversiegelte Teil nicht aufgetrennt wurde und ein Teil des Substrats zerbrochen wurde, wurde als die vollständige Hitzeversiegelungstemperatur genommen.
    • (e) Elmendorf-Zerreißfestigkeit
  • Die Elmendorf-Zerreißfestigkeit wurde gemäß den Anforderungen der JIS Z 1702 unter Verwendung einer Elmendorf-Zerreißfestigkeit-Testvorrichtung, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho, bestimmt. Eine Kerbe wurde jeweils in Filmaufnahmerichtung (MD) und in der Richtung (TD), die rechtwinklig zur Filmaufnahmerichtung liegt, zugefügt.
    • (f) Elastizitätsmodul
  • Aus dem Film wurde ein hantelförmiges Teststück mit einer Größe, die der JIS K 6718 entsprach, herausgestanzt. Das Teststück wurde jeweils in Filmaufnahmerichtung (MD) und in der Richtung (TD), die rechtwinklig zur Filmaufnahmerichtung liegt, herausgestanzt. Das Teststück wurde mit einem Preßluftfutter eines Allzwecktesters vom Instron-Typ eingespannt, und ein Zugtest wurde unter den Bedingungen eines Einspannabstands von 86 mm und einer Zuggeschwindigkeit von 200 mm/min durchgeführt. Eine Neigung gegen die Verzerrung der anfänglichen Belastung wurde als Elastizitätmodul genommen.
    • (g) Blockingkraft
  • Ein Aufblasfilm mit einer Größe von 10 cm · 20 cm wurde sandwichartig zwischen zwei Blätter Schreibmaschinenpapier gegeben, dann weiter sandwichartig zwischen zwei Glasplatten gegeben und darauf wurde eine Last von 10 kg in einem Luftbad bei 50ºC für 24 Stunden aufgelegt. Dann wurde der Film von dem Schreibmaschinenpapier mit Hilfe eines Werkzeugs vom offenen Typ mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/min abgetrennt. Eine Last, die angewandt wurde, um den Film abzutrennen, wurde als A (g) genommen und die Blockingkraft (F (g/cm)) wurde gemäß der Gleichung berechnet: F = A/ Breite des Teststücks.
    • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben werden, aber sie sollten so ausgelegt werden, daß die Erfindung in keiner Weise auf dieses Beispiele beschränkt ist.
    • Herstellungsbeispiel 1 Herstellung des Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren [A] Herstellung des Katalysators
  • 10 kg an Silica, das für 10 Stunden bei 250ºC getrocknet worden ist, wurde in 154 Liter Toluol suspendiert und die entstandene Suspension wurde auf 0ºC abgekühlt. Dann wurde zu der Suspension tropfenweise 57,5 Liter einer Toluollösung von Methylaluminoxan (Al: 1,33 ml/Liter) über einen Zeitraum von einer Stunde gegeben. Während der Zugabe wurde die Temperatur des Systems bei 0ºC gehalten. Anschließend wurde die Reaktion bei 0ºC für 30 Minuten durchgeführt. Dann wurde die Temperatur des Systems auf 95ºC über einen Zeitraum von 1,5 Stunden erhöht und die Reaktion bei dieser Temperatur über einen Zeitraum von 20 Stunden durchgeführt. Danach wurde das System auf 60ºC abgekühlt und die überstehende Flüssigkeit wurde durch Dekantieren entfernt. Die erhaltene feste Komponente wurde zweimal mit Toluol gewaschen und in 100 Liter Toluol resuspendiert. Zu dem System wurden 16,8 Liter einer Toluollösung von Bis(1-methyl-3-n-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid (Zr: 27,0 mmol/l) tropfenweise bei 80ºC über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben. Die Reaktion wurde bei 80ºC für 2 Stunden weiter durchgeführt. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit entfernt und der Rückstand wurde zweimal mit Hexan gewaschen, um einen festen Katalysator, der 3,5 mg an Zirkon pro 1 g Katalysator enthält, zu erhalten.
    • Herstellung des vorpolymerisierten Katalysators
  • Zu 87 Litern Hexan, die 2,5 mol Trüsobutylaluminium enthielten, wurden 870 g des festen oben erhaltenen Katalysators und 260 g 1-Hexen gegeben und die Vorpolymerisierung von Ethylen wurde bei 35ºC für 5 Stunden durchgeführt, um einen vorpolymerisierten Katalysator, der 10 g an Polyethylen als ein Vorpolymer pro 1 g an festen Katalysator enthielt, zu erhalten.
    • Polymerisierung
  • In einer kontinuierlich arbeitenden Gasphasenpolymerisationsvorrichtung mit fluidisiertem Bett wurde die Copolymerisation von Ethylen und 1-Hexen unter einem Gesamtdruck von 20 kg/cm²- G und einer Polymerisationstemperatur von 80ºC durchgeführt. Dem System wurden kontinuierlich der oben hergestellte vorpolymerisierte Katalysator mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,33 mmol/h, bezogen auf Zirkonatome, und Triisobutylaluminium mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 10 mmol/h zugeführt. Des weiteren wurden dem System kontinuierlich Ethylen, 1-Hexen, Wasserstoff und Stickstoff zugeführt, um die Gaszusammensetzung während der Polymerisation konstant zu halten (Gaszusammensetzung: 1-Hexen/Ethylen = 0,02, Wasserstoff/Ethylen = 4,6 · 10&supmin;&sup4; Konzentration des Ethylens = 70%).
  • Die Ausbeute an Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (A-1) war 60 kg/h und dieser Copolymer hatte eine Dichte von 0,926 g/cm³ und eine MFR von 4,2 g/10 min. Die Temperatur an der Position des maximalen Peaks einer endothermen Kurve des Copolymeren, gemessen mittels DSC, war 117,2ºC, die Temperatur an der Position des Peaks auf der niedrigsten Temperaturseite war 106,7ºC und die Mengenfraktion der in Decan löslichen Komponente bei Raumtemperatur war 0,13 Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • Der Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer (A-1) wurde schmelzgeknetet und pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden einem Spritzgießen unterzogen, um einen Film mit einer Dicke von 40 um herzustellen. Die Eigenschaften des Copolymeren und des Films sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben.
    • Beispiele 2 bis 6
  • Die Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymere (A-2) bis (A-6) wurden nach dem gleichen Verfahren wie in dem Herstellungsbeispiel erhalten, außer das die Gaszusammensetzung verändert wurde, so daß die resultierenden Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymere (A-2) bis (A-6) Dichten und MFRs wie in Tabelle 1 gezeigt aufwiesen. Bei der Herstellung des Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren (A-4) wurde jedoch die Polymerisationstemperatur auf 70ºC abgeändert.
  • Die Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymere (A-2) bis (A-6) wurden jeweils schmelzgeknetet und pelletisiert. Die resultierenden Pellets wurden einem Spritzgießen unterzogen, um Filme mit einer jeweiligen Dicke von 40 um herzustellen. Die Eigenschaften der Copolymere und der Filme sind in den Tabellen 1 und 2 beschrieben. Tabelle 1 (1) Tabelle 1 (2)
  • *1 Formel (1): 2, 2 · MFROM
  • *2 Formel (2): 150 · MFR
  • *3 Formel (3): 80 · exp (-100(d-0,88)) + 0,1 Tabelle 1 (3)
  • *4 Formel (4): 400 · d-248
  • * 5 Formel (5): 576-600d
  • *6 Formel (6): 558-600d
  • * Verhältnis der Menge der Komponente, die eluiert wird bei einer Temperatur während der Messung des TREF von nicht unterhalb 100ºC, zu der Gesamtmenge des Eluats. Tabelle 2 (1)
  • * NB: nicht gebrochen
  • *7 Formel (7): (-50, 17 · d) + 47,55 Tabelle 2 (2)

Claims (6)

  1. Ethylen/C&sub3;&submin;&sub2;&sub0;-&alpha;-Olefin-Copolymer, welches die folgenden Eigenschaften aufweist:
    (i) die Dichte beträgt 0,880 bis 0,960 g/cm³,
    (ii) die Schmelzflußrate bei 190ºC unter einer Belastung von 2,16 kg liegt bei 0,1 bis 100 g/10 min.
    (iii) die Schmelzspannung (MT (g)) bei 190ºC und die Schmelzflußrate (MFR (g/10 min)) erfüllen die Beziehung
    MT &le; 2,2 · MFR-0,84,
    (iv) die Mengenfraktion (W (Gew.-%)) einer in Decan löslichen Komponente des Copolymeren bei 23ºC und die Dichte (d (g/cm³)) erfüllen die Beziehung im Fall einer MFR 10 g/10 min.
    W < 80 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1,
    im Fall einer MFR > 10 g/10 min.
    W < 80 · (MFR-9)0,26 · exp(-100(d - 0,88)) + 0,1,
    (v) die Temperatur (Tm (ºC)) an der Position des maximalen Peaks einer endothermen Kurve des Copolymeren, gemessen durch ein Differential-Scanning-Kalorimeter, und die Dichte (d (g/cm³)) erfüllen die Beziehung
    Tm < 400 · d - 248,
    (vi) die endotherme Kurve des Copolymeren, gemessen mittels eines Differential- Scanning-Kalorimeters, weist zwei oder mehrere Peaks auf, und die Temperatur (Tm&sub1; (ºC)) an der Position des Peaks auf der niedrigsten Temperaturseite, die Temperatur (Tm (ºC)) an der Position des maximalen Peaks und die Dichte (d (g/cm³)) erfüllen die Beziehung
    576 - 600d > (Tm - Tm&sub1;) > 558 - 600d
    und
    (vii) eine Komponente, welche bei einer Temperatur von nicht weniger als 100ºC in einem Temperaturerhöhungs-Elutions-Fraktionier-Test (TREF) eluiert wird, liegt in dem Copolymer vor, und die Menge der eluierten Komponente beträgt 0,5 bis 10% der Gesamtmenge des Eluats.
  2. 2. Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer gemäß Anspruch 1, welches in der Lage ist, zu einer Folie gußgeformt zu werden, worin
    die Folien-Schlagfestigkeit (FIS (J/m)) und die Dichte (d (g/cm³) folgende Beziehung erfüllen:
    log(FIS) > (-50,17 · d) + 47,55.
  3. 3. Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, welches durch eine einstufige Dampfphasenpolymerisation erhältlich ist.
  4. 4. Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymer, wie in Anspruch 3 definiert, welches durch Copolymerisieren von Ethylen und dem &alpha;-Olefin in Gegenwart eines prepolymerisierten Katalysators, erhältlich durch Prepolymerisieren eines Olefins in Gegenwart von
    (a) einer Übergangsmetallverbindung,
    (b) einer Organoaluminiumoxyverbindung,
    (c) einem Träger aus feinen Teilchen und gegebenenfalls
    (d) einer Organoaluminiumverbindung erhältlich ist.
  5. 5. Folie eines Ethylen/&alpha;-Olefin-Copolymeren, wie in mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 definiert.
  6. 6. Verfahren zur Herstellung eines Copolymeren, wie im Anspruch 1 oder 2 definiert, welches das Copolymerisieren von Ethylen und dem &alpha;-Olefin in Gegenwart eines prepolymerisierten Katalysators umfaßt, erhältlich durch Prepolymerisieren eines Olefins in Gegenwart von
    (a) einer Übergangsmetallverbindung,
    (b) einer Organoaluminiumoxyverbindung,
    (c) einem Träger aus feinen Teilchen und gegebenenfalls
    (d) einer Organoaluminiumverbindung.
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Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69728623T2 (de) 1996-10-31 2005-04-14 Mitsubishi Chemical Corp. Film, hergestellt aus einem Ethylen-Alhaolefin-Copolymer
AU702218B2 (en) * 1997-03-31 1999-02-18 Kyushu-Taiyoukasei., Ltd. Liner film for bulk container and container liner
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
DE69823969T2 (de) 1997-12-22 2005-05-12 Mitsui Chemicals, Inc. Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Monomeren
US6225410B1 (en) * 1997-12-25 2001-05-01 Mitsui Chemicals Ethylene/α-olefin copolymer and process for preparing the same
US5998558A (en) * 1997-12-29 1999-12-07 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Ethylene polymers having enhanced processing ease
TW460485B (en) 1998-06-19 2001-10-21 Japan Polyolefins Co Ltd Ethylene.Α-olefin copolymer, and combinations, films and use thereof
JP2001054929A (ja) * 1999-06-11 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc 包装用フィルムおよびその用途
EP1582533B1 (de) 1999-06-17 2007-10-10 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylen(co)polymer und dessen Verwendung
JP2001081250A (ja) 1999-07-14 2001-03-27 Mitsui Chemicals Inc ポリオレフィン樹脂組成物
US6632911B1 (en) 1999-11-05 2003-10-14 Japan Polychem Corporation Ethylene/α-olefin copolymer and film made thereof
CN1326892C (zh) * 2000-05-16 2007-07-18 三井化学株式会社 乙烯基共聚物、以及含有该共聚物的乙烯/α－烯烃共聚物组合物和丙烯基共聚物组合物
CN1231505C (zh) 2000-05-16 2005-12-14 三井化学株式会社 乙烯基共聚物、以及含有该共聚物的乙烯/α－烯烃共聚物组合物和丙烯基共聚物组合物
US6936675B2 (en) 2001-07-19 2005-08-30 Univation Technologies, Llc High tear films from hafnocene catalyzed polyethylenes
EP1595897B1 (de) 2003-02-17 2010-12-22 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylenpolymer und dessen anwendung auf formkörper
US7683140B2 (en) 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
WO2006019147A1 (ja) 2004-08-16 2006-02-23 Mitsui Chemicals, Inc. エチレン系重合体及びその用途
JP5493238B2 (ja) * 2005-09-30 2014-05-14 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体および成形体
US20090278278A1 (en) 2006-06-27 2009-11-12 Kenzo Chikanari Method of producing polyolefin resin film
RU2446175C2 (ru) 2006-09-07 2012-03-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации
MX2009002495A (es) 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion.
CA2663929A1 (en) * 2006-11-21 2008-05-29 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for producing film and molded articles in a process which uses solid state stretching
JP5108436B2 (ja) * 2007-09-27 2012-12-26 三井化学株式会社 表面保護フィルム
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
JP6716764B1 (ja) 2019-09-12 2020-07-01 住友化学株式会社 積層フィルム、及びその製造方法
CN116761839A (zh) 2021-02-04 2023-09-15 住友化学株式会社 树脂组合物的制造方法和树脂组合物
EP4442461A1 (de) 2021-11-30 2024-10-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Laminierte folie und verfahren zur herstellung davon

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2571280B2 (ja) 1989-01-24 1997-01-16 三井石油化学工業株式会社 エチレン系共重合体およびその製造方法
CA2068939C (en) * 1991-05-20 1996-04-09 Takashi Ueda Olefin polymerization catalyst and olefin polymerization
DE69219206T2 (de) * 1991-05-31 1997-08-28 Mitsui Petrochemical Ind Fester Katalysatorbestandteil, Katalysator und Verfahren für Olefinpolymerisation
US5281679A (en) 1991-11-07 1994-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst and method of broadening polymer molecular weight distribution and increasing polymer tensile impact strength and products made thereof
US5459217A (en) * 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
EP0575123B2 (de) * 1992-06-17 2008-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylencopolymerzusammensetzung
JPH06136195A (ja) * 1992-09-08 1994-05-17 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレン系共重合体組成物
JP3433431B2 (ja) 1992-10-28 2003-08-04 出光興産株式会社 エチレン系共重合体及びその製造方法
CA2103380C (en) * 1992-11-19 2002-07-02 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, graft modified ethylene/.alpha.-olefin copolymer composition, ethylene copolymer composition, and multi-stage olefin polymerization process
CA2162681C (en) 1993-05-13 2006-03-21 Robert Lee Bamberger Ethylene copolymers having narrow composition distribution, their production and use
JP3344015B2 (ja) 1993-08-23 2002-11-11 住友化学工業株式会社 エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体
US5466649A (en) * 1993-10-15 1995-11-14 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH0859746A (ja) * 1994-08-18 1996-03-05 Asahi Chem Ind Co Ltd 低密度ポリエチレン

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Publication number Publication date
CN1156151A (zh) 1997-08-06
DE69608228D1 (de) 2000-06-15
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US6642340B1 (en) 2003-11-04
TW375635B (en) 1999-12-01
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