JP2002541292A - ポリオレフィンおよびその使用 - Google Patents

ポリオレフィンおよびその使用

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Abstract

(57)【要約】 剪断比（ＳＲ）が１８またはそれ以上で、少なくとも２０重量％の高分子量部分を含み、この高分子量部分は（ａ）密度（ρ）が０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以下であり、（ｂ）高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が０．３０ｇ／１０分またはそれ以下であることを特徴とする高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンが提供される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は高密度の多峰性（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）の分子量分布を有するポリ
エチレン、その製造法および使用に関する。特に本発明は応力亀裂耐性が特に優
れている高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンに関する。これらのポ
リエチレンはポリエチレンのパイプに使用して応力亀裂耐性を増加させ、砂を用
いないでパイプを設置（ｎｏ−ｓａｎｄ ｐｉｐｅ ｉｎｓｔａｌｌａｔｉｏｎ
）するのに適したパイプを製造するのに用いることができる。
【０００２】 高分子量を有するポリエチレンのようなポリオレフィンは一般に低分子量のも
のに比べて改善された機械的性質を有している。しかし高分子量のポリオレフィ
ンは加工が困難であり、また製造コストが高い。多峰性の分子量分布（ＭＷＤ）
を有するポリオレフィンは、高分子量部分の有利な機械的性質と一つまたはそれ
以上の低分子量部分が有する改善された加工特性が組み合わせることができるの
で望ましい。
【０００３】 多くの高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）の用途に対しては、靭性、強度および
環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）が増強されたポリエチレンが重要である。これら
の増強された性質は高分子量（ＨＭＷ）ポリエチレンにおける方が容易に得易い
。しかし重合体の分子量が増加するにつれて樹脂の加工特性が減少する。巾広い
または二峰性のＭＷＤを有する重合体を用いることにより高分子量樹脂に特有な
所望の性質が維持され、同時に加工特性、特に押出し性が改善される。
【０００４】 多峰性の、即ち巾広い分子量分布を有する樹脂を製造する方法は幾つかあり、
熔融配合、直列に配置された反応器の使用、或いは単一反応器で二重部位触媒を
用いる方法などがある。単一の反応器中で二峰性分子量分布を有する樹脂を製造
するために二重部位触媒を使用する方法も知られている。
【０００５】 ポリオレフィンの製造に使用されるクロム触媒は分子量分布を巾広くする傾向
があり、或る場合には二峰性分子量分布を得ることができるが、通常これらの樹
脂の低分子量部分は共重合単量体をかなりの量で含んでいる。分子量分布が広い
と許容される加工特性が得られるが、二峰性分子量分布は優れた性質を与えるこ
とができる。
【０００６】 Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は二つの反応器を直列にして使用することに
より二峰性のポリエチレンを製造できることが知られている。典型的には第１の
反応器においてＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の存在下に水素とエチレンとを
反応させて低分子量の単独重合体を生成させる。この工程では過剰に水素を使用
することが重要であり、その結果生成物を第２の反応器に通す前に第１の反応器
から過剰の水素をすべて除去する必要がある。第２の反応器においては高分子量
のポリエチレンを生成するようにエチレンとヘキセンとの共重合体を製造する。
【０００７】 ポリオレフィンの製造におけるメタロセン触媒は公知である。例えばヨーロッ
パ特許Ａ−０６１９３２５号には、多峰性、又は少なくとも二峰性の分子量分布
を有するポリオレフィン、例えばポリエチレンの製造法が記載されている。この
方法においては少なくとも２種のメタロセンを含む触媒系を使用する。使用する
メタロセンは例えばビス（シクロペンタジエニル）二塩化ジルコニウムおよびエ
チレン−ビス（インデニル）二塩化ジルコニウムである。同じ反応器の中で２種
の異なったメタロセン触媒を使用することにより、少なくとも二峰性を有する分
子量分布が得られる。
【０００８】 パイプの製造に対してポリエチレン樹脂は公知である。パイプ用の樹脂は遅い
亀裂の生長に対する高度の耐性、並びに対衝撃靭性を与える速い亀裂の伝播に対
する耐性が要求される。しかし現在入手できるパイプ用の樹脂に対してはその性
能に改善が求められている。
【０００９】 狭いＭＷＤを有する高分子量直鎖低密度ポリエチレン部分を製造するための、
上記の一般的な種類に属する特定の触媒を用いて改善されたパイプ用の樹脂を製
造する方法は公知である。
【００１０】 しかし、砂を使用しないでパイプを設置するのに十分な適性を与えるように、
パイプの応力亀裂耐性を増加させ得るポリエチレンを製造することがなお必要と
されている。砂を用いないで設置できるパイプは特に高い応力亀裂耐性を要求さ
れる。何故ならばその表面は砂の層によって粗い岩石および土壌の表面から遮蔽
されておらず、岩石および／または土壌に直接接触しているからである。
【００１１】 砂を用いないで設置できるパイプとして通常の架橋ポリエチレンを使用するこ
とが知られている。しかし架橋ポリエチレンは非常に高価である（非架橋のポリ
エチレンよりもかなり高価）。また架橋ポリエチレンから製造した大口径のパイ
プは入手できず、このようなパイプを突き合わせ熔接によってつなぐこともでき
ない。架橋ポリエチレンのこれらの特性は３Ｒ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
３４、１０〜１１巻、１９９５年、５７３〜５７９頁の「応力の局所的な集中の
影響によるポリエチレンのクリープ挙動」と題する論文に記載されている。この
文献の中でフル・ノッチ・クリープ試験（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ
ｔｅｓｔ）の値が５１００時間を有する架橋ポリエチレン（ＰＥ−Ｘ）が記載さ
れている。ＰＥ−Ｘを熔接する際の問題点は３Ｒ ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
３４、１０〜１１巻、１９９５年、６９４〜６９９頁の「架橋したおよび非架
橋のポリエチレンを含む熔接の長期間に亙る耐久性」という論文で論じられてい
る。
【００１２】 通常の架橋していないポリエチレンの周りに保護層をつくり砂を用いないで設
置するのに適するようにする方法も知られている。この方法もコストをかなり増
加させ、熔接の場合外側の層を剥ぎ取らなければならないので設置に労力とコス
トがかかるという欠点をもっている。これらの材料に関連する特性および問題点
はＷｅｒｎｅｒ Ｓｔｒｕｍａｎｎ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．の刊行されたニュー
ズレター、１９９７年１０月号、１〜３頁に詳細に論じられている。
【００１３】 米国特許Ａ−５４０５９０１号には、フイルムを製造するために、二つの反応
器を使用して気相でポリエチレン配合物を製造する方法が記載されている。第１
の反応器において低密度の樹脂が製造され、第２の反応器において高密度の樹脂
が製造される。パイプに必要な特性を有するポリエチレン配合物の製造、特に応
力亀裂耐性を有するパイプの製造については何も記載されていない。
【００１４】 米国特許Ａ−５２８４６１３号には、機械方向／横方向の引き裂き強さのバラ
ンスが改善された吹き込みフィルムを製造するための、異なった分子量の二つの
部分を含む二峰性分子量分布を有するポリエチレン樹脂の製造が記載されている
。この場合もポリエチレンパイプ用の樹脂、特に改善された応力亀裂耐性を有す
る樹脂の製造についは何も記載されていない。
【００１５】 ヨーロッパ特許Ａ−０５３３１５４号には、クロムをベースにした触媒から製
造された新しいまたはリサイクルした低分子量エチレン重合体と、チタンをベー
スにした触媒から製造された高分子量エチレン重合体とのエチレン重合体配合物
の製造法が記載されている。この配合物は瓶、フィルム、パイプおよび／または
ドラムの用途に使用できると記載されている。しかしここに記載された樹脂は当
業界に要求される優れた応力亀裂耐性を示さない。
【００１６】 米国特許Ａ−４５４７５５１号には、高分子量および低分子量のエチレン重合
体から成るエチレン重合体配合物の製造法が記載されており、これらの樹脂はフ
ィルムの製造または吹き込み成形、パイプの製造および針金の被覆に有用である
と述べられている。応力亀裂耐性が増強されたパイプ用の樹脂に関しては何の記
述もなされていない。
【００１７】 本発明の目的は従来法の上記の問題点を克服し、砂を用いない設置に使用でき
るパイプに用いるのに適したポリエチレンを提供することである。従って本発明
によれば、剪断比（ＳＲ）が１８またはそれ以上で、少なくとも２０重量％の高
分子量部分を含み、この高分子量部分は （ａ）密度（ρ）が０．９３０ｇ／ｃｍ３またはそれ以下であり、 （ｂ）高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が０．３０ｇ／１０分またはそ
れ以下の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンが提供される。
【００１８】 本発明においてはさらに上記の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレ
ンの製造法において、上記の高分子量ポリエチレン部分を一つまたはそれ以上の
低分子量部分と混合することを特徴とする方法が提供される。
【００１９】 さらに本発明においては上記の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレ
ンから成るポリエチレンパイプが提供される。また本発明によれば、高分子量部
分を有し、該高分子量部分はその密度（ρ）と高負荷メルトインデックス（ＨＬ
ＭＩ）が関係式 ρ×ＨＬＭＩ ≦ ０．３７ を満足する高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンから成るポリエチレ
ンパイプが提供される。但し上記関係式において密度の単位はｇ／ｃｍ3、ＨＬ
ＭＩの単位はｇ／１０分であり、また密度は０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以
下である。
【００２０】 さらに本発明においては、パイプを受ける孔または溝を形成させ、上記のよう
なポリエチレンのパイプをこの孔または溝に装着するパイプの装着方法が提供さ
れる。また本発明においては上記のポリエチレンのパイプを既存のパイプの中に
装着するパイプをライニング張り替えする方法が提供される。
【００２１】 またさらに本発明においては、高分子量部分を含み、該高分子量部分はその密
度（ρ）と高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が関係式 ρ×ＨＬＭＩ ≦ ０．３７、 但しここで密度の単位はｇ／ｃｍ3、ＨＬＭＩの単位はｇ／１０分である、 を満足する高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンであって、該高密度
の多峰性分子量分布を有するポリエチレンは高分子量部分の少なくとも２０重量
％をなし、密度（ρ）は０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以下であり、高負荷メ
ルトインデックス（ＨＬＭＩ）は０．４０ｇ／１０分またはそれ以下である高密
度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンをポリエチレン製品中に使用して応
力亀裂耐性を有する製品を製造するための高密度の多峰性分子量分布を有するポ
リエチレンの使用法が提供される。
【００２２】 多峰性分子量分布を有するポリエチレンの高分子量部分の密度、ＨＬＭＩおよ
びＳＲの値を注意深くコントロールすることによって、公知のポリエチレンに比
べて応力亀裂耐性が優れたポリエチレンを製造することができる。本発明のポリ
エチレンの優れた機械的性質のためにこれを砂を用いないで設置するパイプに使
用することができる。
【００２３】 通常の方法でパイプを設置する場合には、ポリエチレンパイプを置く砂のベッ
ドを使用し、この砂のベッドによってポリエチレンパイプの表面を例えば周囲の
土壌の中の鋭い岩や石によってかけられる破壊的な機械的な外力から保護する。
砂を使用するためには余分な設置工程が必要であり、砂の輸送と購入のコストを
考えた場合、砂を使用するための全コストは設置コストの総額の約１０％に達す
る。従って本発明のポリエチレンおよびパイプの他の利点は、パイプの設置コス
トを約１０％低減させ、同時に優れた機械的特性を賦与し得ることである。
【００２４】 本発明の多峰性分子量分布を有するポリエチレンは二峰性、三峰性またはそれ
よりも多くの数の分子量部分を有することができる。高分子量部分自身も多峰性
、例えば二峰性または三峰性であることができる。従って高分子量部分は、最低
の分子量部分以外のすべてのポリエチレン部分を含むことができ、或いは最高の
分子量部分だけしか含まないこともできる。高分子量部分は単峰性であることが
好ましい。
【００２５】 高分子量部分は密度が０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以下、ＨＬＭＩが０．
４ｇ／１０分またはそれ以下、好ましくは０．３ｇ／１０分またはそれ以下であ
り、１８またはそれ以上のＳＲ値を有している。ＨＬＭＩは高負荷メルトインデ
ックスであり、温度１９０℃において２１．６ｋｇの負荷を用いＡＳＴＭ Ｄ
１２３８の方法に従って測定される。他の関連するパラメータにはＭＩ−５およ
びＭＩ−２があり、これは使用する負荷がそれぞれ５ｋｇおよび２．１６ｋｇで
あること以外ＨＬＭＩと同等である。ＳＲ値はＨＬＭＩとＭＩ−５との比（ＳＲ
−５）である。高分子量部分（ＨＭＷＦ）のＨＬＭＩは好ましくは０．３０ｇ／
１０分またはそれ以下、最も好ましくは０．２５ｇ／１０分またはそれ以下であ
る。ＨＭＷＦの密度は好ましくは０．９２８ｇ／ｃｍ3またはそれ以下、より好
ましくは０．９２５ｇ／ｃｍ3またはそれ以下、最も好ましくは０．９２３ｇ／
ｃｍ3またはそれ以下である。最終的なポリエチレンのＳＲ値は１８またはそれ
以上である。好ましくはポリエチレンのＳＲ値は２０またはそれ以上、最も好ま
しくは２５〜３５である。
【００２６】 ＨＭＷＦの重量割合はポリエチレンの全重量に関して２０％またはそれ以上で
ある。好ましくはＨＭＷＦの重量比は４５％またはそれ以上であり、必要に応じ
５５％またはそれ以上または６０％またはそれ以上であることができる。最も好
適な含量は４５〜５５％である。
【００２７】 ＨＭＷＦおよび低分子量部分の両方から成る最終的なポリエチレンは典型的に
は密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3またはそれ以下、好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ3 またはそれ以下である。最終的なポリエチレンの密度は０．９３０〜０．９５５
ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。
【００２８】 ＨＭＷＦおよび低分子量部分の両方から成る最終的なポリエチレンのＨＬＭＩ
は３０ｇ／１０分またはそれ以下、典型的には１５ｇ／１０分またはそれ以下、
好ましくは５〜１０ｇ／１０分である。
【００２９】 本発明のポリエチレンの応力亀裂耐性はフル・ノッチ・クリープ試験（ＦＮＣ
Ｔ）および／またはノッチ・パイプ試験（ｎｏｔｃｈ ｐｉｐｅ ｔｅｓｔ、Ｎ
ＰＴ）を参照して等級付けすることができる。本発明のポリエチレンはＦＮＣＴ
における値が２０００時間以上、好ましくは４０００時間以上、最も好ましくは
５０００時間以上であることが好適である。さらに好適な具体化例においては、
本発明のポリエチレンはＮＰＴにおいて５０００時間以上、好ましくは７０００
時間以上、最も好ましくは１００００時間以上の値を有している。一般に本発明
のポリエチレンの高分子量部分の密度およびＨＬＭＩが低いほど、これらのポリ
エチレンはＦＮＣＴおよびＮＰＴにおいて弾力性を増す。また、ＨＭＷＦの割合
が大きいほどポリエチレンのＦＮＣＴおよびＮＰＴの時間は長くなるであろう。
【００３０】 ヨーロッパでは開発の目的で樹脂製造業者によりフル・ノッチ・クリープ試験
（ＦＮＣＴ）が主として使用されている。選ばれた試験条件に依存して、破壊が
起こる時間を著しく減少させることができるので、短時間で高い耐性を有する材
料についての情報を得ることができる。試験装置は簡単であり、引っ張りクリー
プ試験に対する通常の設定を用いることができる。この試験では試料を水または
特定の表面活性剤溶液に８０〜９５℃において浸漬する。試料（小さい棒、１０
×１０×１００ｍｍ）に一定の負荷をかけ、応力の方向に垂直に試料の四隅にノ
ッチ（切り欠き）をいれる。破壊が起こる時間を適用した応力の関数として記録
する。この試験法は日本において標準化されている（ＪＩＳ Ｋ ６７７４）。
本発明においては下記の条件を用いた： 剃刀の刃で四隅に１．６ｍｍの深さのノッチを付けた１０×１０×１００ｍｍ
の棒状の試料を２重量％のＡｒｋｏｐａｌ(R)Ｎ−１００（Ｈｏｅｃｈｓｔ社の
市販品）溶液に９５℃（±０．５℃）で浸漬し、ノッチを付けた場所において最
初の残った断面積に関し４．０ＭＰａの一定の負荷をかける。
【００３１】 ノッチ・パイプ試験（ＮＰＴ）はＢｒｉｔｉｓｈ Ｇａｓ社によって開発され
、ＥＮ ３３４７９として標準化されている。この試験は厚さが５ｍｍ以上、直
径が６３ｍｍ以上のパイプに適用することができる。パイプに機械的にノッチを
付け、８０℃において圧力試験を行なう。ＰＥ ８０に対しては４．０ＭＰａ、
ＰＥ １００に対しては４．６ＭＰａのフープ応力を適用する（ノッチを付けな
いパイプに関し）。パイプの周囲に４個のノッチを９０°の角度をつけて機械加
工する。深さは最低壁厚の２０±２％でなければならない。本発明のポリエチレ
ン製造後の試験条件は厳密にＥＮ ３３４７９に従った。圧力試験の方法はＩＳ
Ｏ １１６７に従って行なった。
【００３２】 本発明のポリエチレンはＰＥ １００またはＰＥ ８０であることができ、化
学的または物理的に配合することができる。ＰＥ １００はパイプに成形して２
０℃で内部パイプ抵抗試験（ＩＳＯ １１６７によって測定）を行なった場合、
内部パイプ抵抗試験曲線を５０年まで外挿した際の応力が１０ＭＰａ以上である
ポリエチレンとして定義される。ＰＥ ８０は内部パイプ抵抗試験曲線を５０年
まで外挿した際の応力が８〜１０ＭＰａであること以外同じ方法で定義される。
ＨＭＷＦと低分子量部分（ＬＭＷＦ）との配合の種類はＰＥ １００またはＰＥ
８０の選択によって特に限定されることはない。
【００３３】 本発明のポリエチレンは高分子量部分を１種またはそれ以上の低分子量部分と
混合する方法によって製造される。一具体化例においては、１種またはそれ以上
の低分子量部分とは別に高分子量部分を製造し、次いで該高分子量部分および低
分子量部分を物理的な配合法で共に混合する。別法として、１種またはそれ以上
の低分子量部分の存在下において高分子量部分を製造するか、高分子量部分の存
在下において１種またはそれ以上の低分子量部分を製造し、化学的な配合法によ
って該高分子量部分と低分子量部分とを共に混合する。
【００３４】 化学的配合を行なって二峰性ポリエチレンを生成させる場合には、高（第１の
）分子量部分および低（第２の）分子量部分を二つの直列に連結した反応器かま
たは三峰性分子量部分を有するポリエチレン樹脂を製造するための三つの直列に
連結した反応器の中で製造することができる。後者の反応器の場合には第３のポ
リエチレンは第１および第２のポリエチレンと化学的に配合される。別の配列に
おいては、上記のように第１および第２のポリエチレンを化学的に配合した後に
、第３のポリエチレンを物理的に配合して三峰性の分子量部分を得ることができ
る。さらに他の配置においては、ポリエチレン樹脂は二峰性の分子量部分を有し
、これは第１および第２のポリエチレンを共に物理的に配合することにより製造
されるか、或いはポリエチレン樹脂が三峰性の分子量部分を有し、これは第１、
第２および第３のポリエチレンを共に物理的に配合することにより製造される。
別法として三峰性のポリエチレンは３個の反応器を直列にして製造することがで
きる。
【００３５】 本発明の多峰性ポリエチレンを製造する例示的な方法および条件を次に説明す
る。ＨＭＷＦの密度とＨＬＭＩを上記範囲内にコントロールし、最終ポリエチレ
ンのＳＲ値が１８以上であるということを条件とする以外、本発明のポリエチレ
ンを製造する方法に特定の制限はない。これらの値は、公知の標準的な方法に従
って製造条件を適当に変更することによりコントロールすることができる。しか
し、好適具体化例においては本発明のポリエチレンは触媒の存在下においてエチ
レン単量体を重合することによって生成する。ポリエチレンのＨＭＷＦを製造す
る場合、炭素数３〜１０のα−オレフィン共重合単量体、例えばブテンまたはヘ
キセンを存在させることが好ましい。ＨＭＷＦおよびＬＭＷＦを並列の反応器で
製造し次いでこれを共に配合する（物理的配合）か、同じ反応器または直列にし
た２個またはそれ以上の反応器の中で共に製造する（化学配合）ことができる。
使用する触媒はメタロセンが好適であるが、クロムをベースにした触媒およびＺ
ｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒も使用ことができる。
【００３６】 本発明のポリエチレンを製造する特に好適な方法は次のとおりである。
【００３７】 （ｉ）エチレン単量体および炭素数３〜１０のα−オレフィンから成る共重合
単量体を第１の重合条件下において第１の反応器において第１の触媒系と接触さ
せて第１の分子量および第１の密度を有する第１のポリエチレンから成る生成物
を生成させ、ここで第１の触媒系は、（ａ）成分Ａ又はＢの一つから選択される
メタロセン触媒を含んでなり、成分Ａは一般式（ＩｎｄＨ4）2Ｒ”ＭＱ2、
但し式中各Ｉｎｄは同一または相異なってインデニルまたは置換インデニルで
あり、Ｒ”はＣ1〜Ｃ20アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコー
ンまたはシロキサン、或いはアルキルフォスフィンまたはアミン基から成る架橋
であって、該架橋基は置換基を有し又は有さないこともでき、ＭはＩＶＢ族の遷
移金属またはバナジウムであり、各Ｑは炭素数１〜２０のヒドロカルビルまたは
ハロゲンである、 のビステトラヒドロインデニル化合物から成り、成分Ｂは一般式Ｒ”（ＣｐＲm
）（Ｃｐ’Ｒ’n）ＭＱ2、 但し式中Ｃｐはシクロペンタジエニル部分、Ｃｐ’は置換されまたは置換され
ていないフルオロレニル環であり、各Ｒは独立に水素または炭素数１〜２０のヒ
ドロカルビルであり、ｍは０以上４以下であり、各Ｒ’は独立に水素または炭素
数１〜２０のヒドロカルビルであり、ｎは０以上８以下であり、Ｒ″、Ｍおよび
Ｑはそれぞれ上記定義のとおりである、 のメタロセン触媒から成り、該メタロセン成分Ｂは重心−Ｍ−重心の角度が１０
５〜１２５°の範囲にある、および（ｂ）該触媒成分を賦活する共触媒から成っ
ており、 （ｉｉ）第１のポリエチレンに比べて第２の低い分子量および高い密度を有す
る第２のポリエチレンを用意し、 （ｉｉｉ）第１および第２のポリエチレンを共に混合して多峰性分子量分布を
有するポリエチレンを生成させる。
【００３８】 上記方法においては、第１のポリエチレンは単峰性または二峰性であることが
でき、第２のポリエチレンは単峰性の分子量分布を有することができ、メタロセ
ン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒または酸化クロムをベースにした触媒
を用いて製造することができる。別法として、第２のポリエチレンは二峰性の分
子量分布を有することができ、これらの異なる触媒系の１種または２種を用いて
製造されてきた。第１および第２のポリエチレンは第３のポリエチレンと共に混
合し、得られたポリエチレン樹脂に三峰性の分子量分布を与えることができる。
第３のポリエチレンはメタロセン触媒、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒または
酸化クロムをベースにした触媒を用いて製造することができる。
【００３９】 メタロセン成分ＡおよびＢ メタロセン触媒が触媒Ａである場合、各ビステトラヒドロインデニル化合物は
シクロペンタジエニル環、シクロヘキセニル環およびエチレン架橋の一つまたは
それ以上の位置において同じ方法で或いは互いに異なった方法で置換されている
ことができる。各置換基は式ＸＲvを有するものから独立に選ばれる。ここでＸ
は第ＩＶＡ族、酸素および窒素から選ばれ、各Ｒは同一または相異なり、水素ま
たは炭素数１〜２０のヒドロカルビルから選ばれ、ｖ＋１はＸの原子価である。
ＸはＣであることが好ましい。シクロペンタジエニル環が置換されている場合に
は、その置換基はあまり嵩張っていず金属Ｍに対するオレフィン単量体の配位に
影響を与えないものでなければならない。シクロペンタジエニル環における置換
基は水素またはＣＨ3としてのＲを有することが好ましい。さらに好ましくはシ
クロペンタジエニル環の少なくとも一つ、最も好ましくは両方が置換されていな
いことである。
【００４０】 特に好適な具体化例においては、両方のインデニルは置換されていない。
【００４１】 Ｒ”は置換されまたはされていないメチレンまたはエチレン架橋であることが
好ましい。
【００４２】 金属Ｍは好ましくはジルコニウム、ハフニウムまたはチタンであり、最も好ま
しくはジルコニウムである。各Ｑは同一または相異なり、炭素数１〜２０のヒド
ロカルビルまたはヒドロカルボキシ基またはハロゲンである。適当なヒドロカル
ビルにはアリール、アルキル、アルケニル、アルキルアリールまたはアリールア
ルキルが含まれる。各Ｑは水素であることが好ましい。エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）二塩化ジルコニウムは本発明に使用さ
れる特に好適なビステトラヒドロインデニル化合物である。
【００４３】 本発明に使用されるメタロセン触媒成分Ａはいかなる公知の方法でも製造する
ことができる。好適な製造法はＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．誌、２８８巻、６３〜６
７頁（１９８５年）に記載されている。
【００４４】 メタロセン触媒が触媒Ｂの場合、触媒ＢのＺｒをベースにしたメタロセンの重
心−Ｍ−重心の角度が減少すると、ポリオレフィンを製造するのに使用した場合
、メタロセン触媒の長鎖の分岐および共重合単量体の混入量の双方が増加する傾
向がある。本発明のメタロセン触媒Ｂは非常に開いた構造を有し、ポリオレフィ
ンの製造においてヘキセンのような大きな置換基を有する共重合単量体の混入を
容易にする。このようにして密度が約０．９またはそれ以下のポリエチレンをス
ラリ法において工業的に許容される重合温度で製造することができる。このよう
な低い密度を有するポリエチレンの製造は従来ループ・スラリ法においてはＣｒ
をベースにした閉じた構造のＣｅｎｔ−Ｚｒ−Ｃｅｎｔ（＞１２５°）のメタロ
センを用いては不可能であった。この方法では共重合単量体を低い濃度で使用す
ることが必要であり、これによって反応器が汚れる傾向を減少させ、高価な共重
合単量体を過度に使用するのを避けることができる。
【００４５】 好ましくはＣｐは置換基シクロペンタジエニルであり、ここで各Ｒは独立にＸ
Ｒ＊3であって、ここでＸはＣまたはＳｉであり、各Ｒ＊は独立にＨまたは炭素
数１〜２０のヒドロカルビルである。さらに好ましくはシクロペンタジエニルは
Ｐｈ2ＣＨ、Ｍｅ3Ｃ、Ｍｅ3Ｓｉ、Ｍｅ、ＭｅとＭｅ3Ｃ、ＭｅとＳｉＭｅ3、Ｍ
ｅとＰｈ、またはＭｅとＣＨ3−ＣＨ−ＣＨ3で置換されている。
【００４６】 好ましくは各Ｒ’は独立にＹＲ”’3であり、ここにＹはＣまたはＳｉ、各Ｒ
”’は独立にＨまたは炭素数１〜２０のヒドロカルビルである。
【００４７】 構造架橋Ｒ”は一般に炭素数１〜２０のアルキレン基、ジアルキルゲルマニウ
ムまたはシリコーンまたはシロキサン、アルキルフォスフィンまたはアミン、好
ましくはＭｅ−Ｃ−Ｍｅ，Ｐｈ−Ｃ−Ｐｈ、−ＣＨ2−，Ｅｔ−Ｃ−Ｅｔ、Ｍｅ
−Ｓｉ−Ｍｅ、Ｐｈ−Ｓｉ−ＰｈまたはＥｔ−Ｓｉ−Ｅｔである。
【００４８】 金属Ｍは好ましくはＺｒまたはＨｆであり、各Ｑは好ましくはＣｌである。
【００４９】 共重合単量体の混入量を最大にするためには、重心−Ｍ−重心角は１１９°よ
り大きくないことが好ましい。
【００５０】 メタロセン触媒成分を賦活する共触媒はこの目的に知られているいかなる共触
媒、例えばアルミニウム含有共触媒、または硼素含有共触媒であっても良い。ア
ルミニウム含有共触媒はアルミノキサン、アルキルアルミニウムおよび／または
ルイス酸を含むことができる。
【００５１】 本発明方法に使用されるアルミノキサンは公知であり、好ましくは下記の式に
よって表されるオリゴマー性の直鎖および／または環式アルキルアルミノキサン
である。即ち直鎖のアルミノキサン・オリゴマーに対しては
【００５２】
【化１】
【００５３】 環式アルミノキサン・オリゴマーに対しては
【００５４】
【化２】
【００５５】 ここでｎは１〜４０、好ましくは１０〜２０、ｍは３〜４０、好ましくは３〜２
０、ＲはＣ1〜Ｃ8アルキル基、好ましくはメチルである。
【００５６】 一般に、例えばアルミニウムトリメチルと水からアルモキサンを製造する場合
には直鎖および環式化合物の混合物が得られる。
【００５７】 適当な硼素含有共触媒は硼酸トリフェニルカルベニウム、例えばヨーロッパ特
許Ａ−０４２７６９６号記載のテトラキス−ペンタフルオロフェニル−ボラート
−トリフェニルカルベニウム、またはヨーロッパ特許Ａ−０２７７００４号（６
頁、３０行〜７頁、７行）記載の一般式［Ｌ’−Ｈ］＋［ＢＡｒ1Ａｒ2Ｘ3Ｘ4］
−の化合物である。
【００５８】 メタロセン触媒系は溶液重合法に使用することができ、この方法には均一法、
または不均一法であるスラリ法がある。溶液法において典型的な溶媒は炭素数４
〜７の炭化水素、例えばヘプタン、トルエンまたはシクロヘキサンを含んでいる
。スラリ法においては不活性の担体、特に多孔性の固体担体、例えばタルク、無
機酸化物およびポリオレフィンのような樹脂状担体の上に触媒系を固定する必要
がある。担体材料は微粉末の形の無機酸化物であることが好ましい。
【００５９】 本発明に従って用いることが望ましい適当な無機酸化物材料には第２ａ、３ａ
、４ａまたは４ｂ族の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、およびそれらの混
合物が含まれる。単独またはシリカまたはアルミナと組み合わせて使用できる他
の無機酸化物はマグネシア、チタニア、ジルコニア等である。しかし他の適当な
担体材料、例えば微粉末ポリエチレンのような微粉末の機能性を有するポリオレ
フィンを用いることができる。好ましくは担体は表面積が２００〜９００ｍ2／
ｇ、細孔容積が０．５〜４ｍｌ／ｇのシリカである。
【００６０】 固体担体触媒の製造に有用に使用されるアルモキサンおよびメタロセンの量は
広い範囲で変えることができる。好ましくは遷移金属に対するアルミニウムのモ
ル比は１：１〜１００：１、好ましくは５：１〜５０：１の範囲である。
【００６１】 メタロセンおよびアルモキサンを担体材料に加える順序は変えることができる
。本発明の好適な具体化例においては、適当な不活性炭化水素溶媒に溶解したア
ルモキサンを同一または他の適当な液体炭化水素中にスラリー化した担体材料に
加え、しかる後このスラリーにメタロセン触媒成分の混合物を加える。
【００６２】 好適な溶媒には、鉱油および反応温度において液体であり、個々の成分と反応
しない種々の炭化水素が含まれる。有用な溶媒の例にはペンタン、イソーペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンのようなアルカン；シクロペン
タンおよびシクロヘキサンのようなシクロアルカン；およびベンゼン、トルエン
、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンのような芳香族化合物が含まれる。
【００６３】 好ましくは担体材料はトルエン中でスラリーにし、メタロセンおよびアルモキ
サンは担体材料に加える前にトルエン中に溶解する。
【００６４】 例えばイソブタンを用いスラリー中で反応を行なう場合には、７０〜１１０℃
の範囲の反応温度を使用することができる。反応を溶液中で行なう場合には、適
当な溶媒を選ぶことにより１５０〜３００℃の反応温度を使用することができる
。適当な担持触媒を使用して気相で反応を行なうこともできる。
【００６５】 本発明に従えば、メタロセン触媒を含む反応器にエチレンおよびα−オレフィ
ン共重合単量体を供給する。典型的な共重合単量体にはヘキセン、ブテン、オク
テンまたはメチルペンテン、好ましくはヘキセンが含まれる。第１の反応区域に
さらに水素を供給することができる。本発明に使用するメタロセン触媒成分は良
好な共重合単量体に対する応答並びに良好な水素に対する応答を示すから、この
具体化例においては第１の反応器の中で実質的にすべての共重合単量体が消費さ
れる。これによって単峰性の分子量分布を有する高分子量ポリエチレン共重合体
が得られる。
【００６６】 反応器の温度は７０〜１１０℃、好ましくは７０〜１００℃である。
【００６７】 次に例示の目的だけで本発明の具体化例を例示する。
【００６８】 実施例 １ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用い、直列につないだ二つの反応器の中で
化学的に配合して二峰性の樹脂を製造した。第１の反応器から採取した試料につ
いて高分子量（ＨＭＷ）部分の特性を測定した。結果を下記表１に示す。ＨＭＷ
部分５０重量％および高密度の低分子量（ＬＭＷ）部分５０重量％を用いて最終
の二峰性の樹脂を製造した。
【００６９】 この二峰性の樹脂を実験室用の二重スクリュー押出し機上で二つの押出し段階
で押出した。この工程で青色の顔料を混入し青色の重合体粒状物を生成させた。
設定温度２００℃で穏やかな条件下において二つの押出し工程を用いた。第１の
押出し工程中マスターバッチの形の標準的な添加剤を加え配合物を保護した。
【００７０】 ノッチ・パイプ試験（ＮＰＴ）用のパイプは単一スクリュー・パイプ押出し機
において標準条件下で製造した。
【００７１】
【表１】
【００７２】 実施例 ２ Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒を用い、二つのスラリ・ループ反応器中で製
造された２種の単峰性樹脂を物理的に配合して二峰性の樹脂を製造した。各単峰
性樹脂の特性並びに最終的な青色の二峰性生成物の特性を下記表２に示す。
【００７３】 二峰性の樹脂はＨＭＷ部分５０重量％およびＬＭＷ部分５０重量％を用い２種
の単峰性樹脂を物理的に混合して製造した。ＨＭＷ部分は高度に共重合しており
、ＬＭＷ部分は高密度であった。実施例１記載と同じ条件および同じ顔料を用い
てこの混合物を押出して青色の粒状物を得た。
【００７４】 ＮＰＴ用のパイプは実施例１記載の方法で製造した。
【００７５】
【表２】
【００７６】 実施例 ３ メタロセン触媒を用い、二つのスラリー・ループ反応器中で製造された２種の
単峰性樹脂を物理的に配合して二峰性の樹脂を製造した。各単峰性樹脂の特性並
びに最終的な黒色の二峰性生成物の特性を下記表３に示す。
【００７７】 二峰性の樹脂はＨＭＷ部分６０重量％およびＬＭＷ部分４０重量％の割合で２
種の単峰性樹脂を物理的に混合して製造した。ＨＭＷ部分は高度に共重合してお
り、ＬＭＷ部分は高密度であった。この混合物をカーボンブラック顔料と共に実
験室用の二重スクリュー押出し機を用いて押出し黒色の粒状物を得た。穏やかな
条件を用い、二つの押出し工程を使用した。第１の押出し工程中マスターバッチ
の形の標準的な添加物を混入した。最終的な配合物は２．０〜２．５重量％のカ
ーボンブラックを含んでいた。
【００７８】 ＮＰＴ用のパイプは実施例１に記載の方法で製造した。
【００７９】
【表３】
【００８０】 実施例１〜３から明らかに分かるように、本発明に従って製造された樹脂は、
ＦＮＣＴ試験の結果に反映されているように優れた応力亀裂耐性を示す（実施例
１〜２において４８００時間より大）。特に、これらの樹脂から製造したパイプ
は非常に大きなＮＴＰ時間を有するという優れた性質を示している。各実施例に
おいてパイプは非常に長い期間（実施例１〜３でそれぞれ＞５０００時間、＞８
０００時間、および＞１００００時間）試験に耐えることができたので、適宜試
験を中断した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｒ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ， ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，Ｋ Ｚ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ， ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，Ｓ Ｋ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ Ｆターム(参考） 3H111 AA01 BA15 DA09 4F071 AA15X AA17 AA18 AA21X AA82 AA88 AF13Y AH03 AH19 BB06 BC05 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X 4J026 HA02 HA03 HA04 HA27 HB02 HB03 HB04 HB27 HB48 HC02 HC03 HC04 HC27 HE01 HE04

Claims (31)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 剪断比（ＳＲ）が１８またはそれ以上で、少なくとも２０重
    量％の高分子量部分を含み、この高分子量部分は （ａ）密度（ρ）が０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以下であり、 （ｂ）高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が０．３０ｇ／１０分またはそ
    れ以下である ことを特徴とする高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレン。
  2. 【請求項２】 高分子量部分の密度が０．９２５ｇ／ｃｍ3またはそれ以下
    であることを特徴とする請求項１記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリ
    エチレン。
  3. 【請求項３】 高分子量部分の密度が０．９２３ｇ／ｃｍ3またはそれ以下
    であることを特徴とする請求項１記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリ
    エチレン。
  4. 【請求項４】 高分子量部分のＨＬＭＩが０．２０ｇ／１０分またはそれ以
    下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高密度の多峰性分子
    量分布を有するポリエチレン。
  5. 【請求項５】 高分子量部分を４５重量％またはそれ以上含むことを特徴と
    する請求項１〜４のいずれかに記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエ
    チレン。
  6. 【請求項６】 全体の密度が０．９５５ｇ／ｃｍ3またはそれ以下であるこ
    とを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高密度の多峰性分子量分布を有
    するポリエチレン。
  7. 【請求項７】 全体の密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3またはそれ以下であるこ
    とを特徴とする請求項６記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレン
    。
  8. 【請求項８】 最終ＨＬＭＩが３０ｇ／１０分またはそれ以下であることを
    特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の高密度の多峰性分子量分布を有する
    ポリエチレン。
  9. 【請求項９】 最終ＨＬＭＩが５〜１０ｇ／１０分またはそれ以下であるこ
    とを特徴とする請求項８記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレン
    。
  10. 【請求項１０】 該ポリエチレンのフル・ノッチ・クリープ試験における値
    が２０００時間またはそれ以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか
    に記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレン。
  11. 【請求項１１】 該ポリエチレンのフル・ノッチ・クリープ試験における値
    が５０００時間またはそれ以上であることを特徴とする請求項１０記載の高密度
    の多峰性分子量分布を有するポリエチレン。
  12. 【請求項１２】 該ポリエチレンのノッチ・パイプ試験における値が５００
    ０時間またはそれ以上であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載
    の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレン。
  13. 【請求項１３】 該ポリエチレンのノッチ・パイプ試験における値が１００
    ００時間またはそれ以上であることを特徴とする請求項１２記載の高密度の多峰
    性分子量分布を有するポリエチレン。
  14. 【請求項１４】 該ポリエチレンが二峰性または三峰性のポリエチレンであ
    ることを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載の高密度の多峰性分子量分
    布を有するポリエチレン。
  15. 【請求項１５】 該ポリエチレンがＰＥ １００またはＰＥ ８０ポリエチ
    レンであることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載の高密度の多峰性
    分子量分布を有するポリエチレン。
  16. 【請求項１６】 高分子量部分が残りの部分と物理的に配合されているか、
    或いは残りの部分と化学的に配合されていることを特徴とする請求項１〜１５の
    いずれかに記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレン。
  17. 【請求項１７】 請求項１〜５記載の高分子量ポリエチレン部分を１種また
    はそれ以上の低分子量部分と混合することを特徴とする請求項１〜１６のいずれ
    かに記載の高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンの製造法。
  18. 【請求項１８】 高分子量部分を１種またはそれ以上の低分子量部分とは別
    に製造し、該高分子量部分と低分子量部分とを物理的配合工程において共に混合
    することを特徴とする請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 １種またはそれ以上の低分子量部分の存在下高分子量部分
    を製造するか、或いは高分子量部分の存在下１種またはそれ以上の低分子量部分
    を製造し、該高分子量部分と低分子量部分とを化学的配合工程において共に混合
    することを特徴とする請求項１７記載の方法。
  20. 【請求項２０】 炭素数３〜１０のα−オレフィン共重合単量体の存在下エ
    チレンを重合させることにより高分子量部分を製造することを特徴とする請求項
    １７〜１９のいずれかに記載の方法。
  21. 【請求項２１】 共重合単量体がブテンまたはヘキセンであることを特徴と
    する請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 請求項１７〜２１のいずれかに記載の方法で得られる高密
    度の多峰性分子量分布を有するポリエチレン。
  23. 【請求項２３】 高分子量部分を有し、該高分子量部分はその密度（ρ）と
    高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が関係式 ρ×ＨＬＭＩ ≦ ０．３７、 但し上記関係式において密度の単位はｇ／ｃｍ3、ＨＬＭＩの単位はｇ／
    １０分であり、また密度は０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以下である、 を満足する高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンから成ることを特徴
    とするポリエチレンパイプ。
  24. 【請求項２４】 高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンが高分子
    量部分を少なくとも２０重量％含み、また該高分子量部分は高負荷メルトインデ
    ックス（ＨＬＭＩ）が０．４０ｇ／１０分またはそれ以下であることを特徴とす
    る請求項２３記載のパイプ。
  25. 【請求項２５】 高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンが請求項
    １〜１６および２２のいずれかに記載のポリエチレンであることを特徴とする請
    求項２４記載のパイプ。
  26. 【請求項２６】 パイプを受ける孔または溝を形成し、該孔または溝に請求
    項２３〜２５のいずれかに記載のポリエチレンのパイプを装着することを特徴と
    するパイプの設置方法。
  27. 【請求項２７】 該方法が砂を用いない設置方法であり、土壌と直接接触さ
    せて該孔または溝にパイプを装着することを特徴とする請求項２６記載の方法。
  28. 【請求項２８】 請求項２３〜２５のいずれかに記載のポリエチレンのパイ
    プを既存のパイプの中に装着することを特徴とするパイプをライニング張り替え
    する方法。
  29. 【請求項２９】 高分子量部分を含み、該高分子量部分はその密度（ρ）と
    高負荷メルトインデックス（ＨＬＭＩ）が関係式 ρ×ＨＬＭＩ ≦ ０．３７、 但しここで密度の単位はｇ／ｃｍ3、ＨＬＭＩの単位はｇ／１０分である、 を満足する高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンであって、該高密度
    の多峰性分子量分布を有するポリエチレンは高分子量部分の少なくとも２０重量
    ％を含み、密度（ρ）は０．９３０ｇ／ｃｍ3またはそれ以下であり、高負荷メ
    ルトインデックス（ＨＬＭＩ）は０．４０ｇ／１０分またはそれ以下である高密
    度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンをポリエチレン製品中に使用して応
    力亀裂耐性を有する製品を製造することを特徴とする高密度の多峰性分子量分布
    を有するポリエチレンの使用。
  30. 【請求項３０】 高密度の多峰性分子量分布を有するポリエチレンが請求項
    １〜１６および２２のいずれかに記載のポリエチレンである請求項２９記載のポ
    リエチレンの使用。
  31. 【請求項３１】 製品がポリエチレンのパイプである請求項２９または３０
    記載のポリエチレンの使用。
JP2000609501A 1999-03-30 2000-03-28 ポリオレフィンおよびその使用 Pending JP2002541292A (ja)

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