ES2340789T3

ES2340789T3 - Composicion de polietileno para tubos de presion con flexibilidad mejorada.

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Publication number: ES2340789T3
Application number: ES06020872T
Authority: ES
Inventors: Mats Backman; Lars-Erik Ahlstrand; Per-Ola Hagstrand; Magnus Palmlof
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2026-10-04
Also published as: BRPI0717804A2; CN101517295B; ATE462101T1; US20100178443A1; EP1909013A1; EP1909013B1; AU2007304489A1; KR101079973B1; WO2008040504A1; US8367763B2; CN101517295A; CA2665279A1; RU2009112285A; KR20090042862A; AU2007304489B2; PL1909013T3; RU2408619C2; DE602006013145D1

Abstract

Composición de polietileno que comprende una resina base que comprende: (a)una fracción (A) de homopolímero o copolímero de etileno con un CMF2 de 10 a 300 g/10 min, determinado según la norma ISO 1.133 y (b)una fracción (B) de homopolímero o copolímero de etileno, en la que: (i)la fracción (A) presenta un peso molecular promedio menor que la fracción (B); (ii)la resina base presenta una densidad de 940 a 947 kg/m3, determinada según la norma ISO 1.183-2; (iii)la composición de polietileno presenta un CMF5 de 0,1 a 0,5 g/10 min, determinado según la norma ISO 1.133; (iv)la composición de polietileno presenta un SHI(

Description

Composición de polietileno para tubos de presión con flexibilidad mejorada.

La presente invención se refiere a una composición de polietileno para tubos que comprende una resina base polimérica que comprende dos fracciones de polietileno con diferente peso molecular. Además, la presente invención se refiere a un artículo, preferentemente un tubo, que comprende dicha composición y al uso de dicha composición para la producción de un artículo, preferentemente de un tubo.

Las composiciones de polietileno que comprenden dos o más fracciones de polietileno con diferente peso molecular se refieren con frecuencia como composiciones de polietileno bimodales o multimodales. Dichas composiciones de polietileno se usan con frecuencia, por ejemplo, para la producción de tubos debido a sus propiedades físicas y químicas favorables como, por ejemplo, resistencia mecánica, resistencia a la corrosión y estabilidad a largo plazo. Cuando se tiene en cuenta que los fluidos, tales como el agua o el gas natural, transportados en una tubería, con frecuencia están presurizados y presentan temperaturas variables, normalmente en un intervalo de 0ºC a 50ºC, es obvio que la composición de polietileno usada para tubos debe satisfacer los requerimientos que se demandan. Por otra parte, para facilitar la instalación de las tuberías, por ejemplo, en el suelo, se desea una alta flexibilidad de los tubos.

En particular, la composición de polietileno usada para un tubo debería tener alta resistencia mecánica, buena estabilidad a largo plazo, resistencia a la entalla/fluencia y resistencia a la propagación de grietas y, al mismo tiempo alta flexibilidad. Sin embargo, como mínimo algunas de estas propiedades son opuestas entre sí de manera que es difícil proporcionar una composición para tubos que destaque en todas estas propiedades simultáneamente. Por ejemplo, se conoce que la rigidez que imparte resistencia mecánica al tubo mejora con una densidad mayor pero, por otra parte, se conoce que la flexibilidad y la resistencia a la entalla/fluencia mejora con una densidad reducida.

Además, como los tubos de polímeros generalmente se fabrican por extrusión o, en menor medida, por moldeo por inyección, la composición de polietileno también debe presentar buena procesabilidad.

Se conoce que para satisfacer los requerimientos opuestos para un material de tubos se pueden usar composiciones de polietileno bimodales. Dichas composiciones se describen, por ejemplo, en la patente europea EP 0 739 937 y en la patente internacional WO 02/102891. Las composiciones de polietileno bimodales descritas en estas memorias descriptivas normalmente comprenden dos fracciones de polietileno, en las que una de estas dos fracciones presenta un peso molecular menor que la otra fracción y es preferentemente un homopolímero, siendo preferentemente la otra fracción de peso molecular mayor, un copolímero de etileno que comprende uno o más comonómeros de alfa-olefina.

Una gran desventaja de dichos tubos cuando se usan para infraestructura para gas o agua fría es la falta de flexibilidad de los tubos. Los tubos son rígidos y fuertes. Estas propiedades mecánicas son el resultado de los altos requerimientos en relación con la resistencia mecánica y la estabilidad a largo plazo.

En el tendido conocido de tuberías de gas o agua fría, por ejemplo en tecnologías de tendido en zanja abierta o de tendido sin zanja, como el tendido enterrado, con frecuencia se producen problemas debido a la rigidez de los tubos. Con frecuencia es difícil alinear y maniobrar con los tubos en las zanjas. Incluso además, con frecuencia es un problema enderezar los tubos que se almacenan o transportan como enrollados. El mismo problema tiene lugar si se tienen que pasar curvas, que es particularmente importante para tubos de tamaño más pequeño y medio. Todos estos problemas son, por supuesto, incluso más importantes cuando la rigidez de los tubos aumenta debido a menor temperatura, por ejemplo en tiempo frío.

Es particularmente deseable, por lo tanto, proporcionar un tubo con flexibilidad mejorada sin que pierda la resistencia mecánica y la estabilidad a largo plazo.

Por consiguiente, es el objeto de la presente invención dar a conocer una composición de polietileno para tubos con una combinación mejorada de propiedades, en particular con flexibilidad mejorada y, simultáneamente, alta resistencia mecánica y buena estabilidad a largo plazo.

La presente invención está basada en el descubrimiento sorprendente de que se puede conseguir el objeto mencionado anteriormente mediante una composición de polietileno que comprende, como mínimo, dos fracciones poliméricas con diferentes pesos moleculares, que presentan valores cuidadosamente seleccionados de densidad y CMF_{5} en pequeños intervalos y teniendo la composición de polietileno un SHI (índice de fluidificación por cizalla, por sus siglas en inglés) bastante bajo.

Por consiguiente, la presente invención da a conocer una composición de polietileno que comprende una resina base que comprende

(a): una fracción (A) de homopolímero o copolímero de etileno con un CMF_{2} de 10 a 300 g/10 min, determinado según la norma ISO 1.133; y

(b): una fracción (B) de homopolímero o copolímero de etileno,

en la que:

(i): la fracción (A) presenta un peso molecular promedio menor que la fracción (B);

(ii): la resina base presenta una densidad de 940 a 947 kg/m^{3};

(iii): la composición de polietileno presenta un CMF_{5} de 0,1 a 0,5 g/10 min; y

(iv): la composición de polietileno presenta un SHI_{(2,7/210)} de 10 a 45; y

(v): la composición de polietileno comprende además un agente de nucleación.

Se ha encontrado que con dichas composiciones de polietileno se pueden producir tubos que presentan una flexibilidad mejorada. Por lo tanto, los tubos hechos de la composición de polietileno de la presente invención se pueden enderezar, alinear en las zanjas y hacerse pasar por esquinas más fácilmente. Sin embargo, dichos tubos también presentan alta resistencia mecánica que, por ejemplo, proporciona al tubo que se usa para el transporte de fluidos presurizados, una excelente estabilidad a largo plazo y una buena resistencia a la propagación rápida de grietas. Además, las composiciones de polietileno también presentan buena procesabilidad.

Se debería observar que la composición de la presente invención no se caracteriza por una sola de cualquiera de las características definidas anteriormente, sino por su combinación. Por esta combinación única de características es posible obtener tubos de rendimiento superior, en particular con respecto a la flexibilidad y a la rápida propagación de las grietas (RCP, por sus siglas en inglés), al tiempo que se mantienen una resistencia mínima requerida (MRS, por sus siglas en inglés), procesabilidad, resistencia al impacto y resistencia a la propagación lenta de las grietas.

El término peso molecular en el caso de que se use en la presente memoria, indica el peso molecular promedio en peso M_{p}.

El término "resina base" indica la totalidad de componentes poliméricos en la composición de polietileno según la presente invención, que constituye normalmente, como mínimo, el 90% en peso de la composición total. Preferentemente, la resina base consiste en las fracciones (A) y (B), que comprende además opcionalmente una fracción de prepolímero en una cantidad de hasta el 20% en peso, preferentemente hasta 10% en peso, más preferentemente hasta 5% en peso, de la resina base total.

Además de la resina base, pueden estar presentes en la composición de polietileno aditivos normales para la utilización con poliolefinas tales como pigmentos, estabilizantes (agentes antioxidantes), antiácidos y/o anti-UV, agentes antiestáticos y agentes de utilización (tales como agentes auxiliares de elaboración). Preferentemente, la cantidad de estos aditivos es 10% en peso o menos, más preferente 8% en peso o menos, incluso más preferente 4% en peso o menos de la composición total.

Preferentemente, la composición comprende negro de carbón en una cantidad de 8% en peso o menos, más preferente de 1 a 4% en peso, de la composición total.

Más preferente, la cantidad de aditivos diferentes de negro de carbón es 1,5% en peso o menos, más preferentemente 1,0% en peso o menos, lo más preferentemente 0,5% en peso o menos.

Normalmente, una composición de polietileno tal como la de la presente invención, que comprende como mínimo dos fracciones de polietileno, que se han producido en diferentes condiciones de polimerización dando como resultado diferentes pesos moleculares promedios en peso para las fracciones, se refiere como "multimodal". El prefijo "multi" se refiere al número de fracciones poliméricas diferentes de que consta la composición. Así, por ejemplo, una composición que consta de dos fracciones sólo se denomina "bimodal".

La forma de la curva de distribución de pesos moleculares, es decir, el aspecto de la representación gráfica de la fracción en peso de polímero como función de su peso molecular, de dicho polietileno multimodal presentará dos o más máximos o como mínimo estará claramente ensanchada en comparación con las curvas para las fracciones individuales.

Por ejemplo, si se produce un polímero en un proceso multietapa secuencial, utilizando reactores acoplados en serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las fracciones poliméricas producidas en los diferentes reactores tendrán cada una su propia distribución de pesos moleculares y peso molecular medio ponderal. Cuando se registra la curva de distribución de pesos moleculares de dicho polímero, las curvas individuales de estas fracciones se superponen a la curva de distribución de pesos moleculares para el producto polimérico resultante total, proporcionando normalmente una curva con dos o más máximos distintos.

La composición de polietileno presenta preferentemente un CMF_{5} de 0,15 a 0,5 g/10 min, más preferentemente de 0,2 a 0,4 g/10 min.

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La resina base presenta preferentemente una densidad de 940 a 946 kg/m^{3}, más preferentemente de 941 a 945 kg/m^{3}.

El SHI es la relación de la viscosidad de la composición de polietileno a diferentes tensiones de cizallamiento. En la presente invención, las tensiones de cizallamiento a 2,7 kPa y 210 kPa se usan para calcular el SHI_{(2.7/210)}, que puede servir como medida de la anchura de la distribución de pesos moleculares.

El SHI de las composiciones de polietileno de la presente invención es comparativamente bajo. Esto es una indicación de una distribución de pesos moleculares de la resina base bastante estrecha. El SHI de las composiciones de polietileno según la presente invención es preferentemente de 10 a 45, más preferentemente de 15 a 35.

En una realización preferente, la composición de polietileno comprende además un agente de nucleación. La cantidad de dicho agente de nucleación en la composición de polietileno es preferentemente de 0,01 a 0,5% en peso, más preferente de 0,05 a 0,25% en peso.

El agente de nucleación puede ser cualquier compuesto o mezcla de compuestos capaz de formar núcleos en la cristalización, tal como un pigmento con un efecto nucleador o un aditivo usado sólo para fines de nucleación. Ejemplos de la primera categoría de compuestos son los pigmentos azul o verde de ftalocianina (por ejemplo, PB15:1, PB 15:3, PG7), pigmentos de isoindolinona e isoindolina (por ejemplo, PY109, PY110, PO61), pigmentos de benzimidazolona (por ejemplo, P062, P072), pigmentos de quinacridona (por ejemplo, PY19), pigmentos de benzimidazolona (por ejemplo, PY180, PY181), pigmentos de quinoftalona (por ejemplo, PY138), pigmentos de quinacridona (por ejemplo, Pigmento violeta PV19) y pigmentos de azoheterociclo (por ejemplo, P064).

El agente de nucleación también puede ser un aditivo polimérico, tal como un polímero de vinilciclohexano o 3-metil-1-buteno. En tal caso, el aditivo polimérico, que tiene preferentemente un punto de fusión por encima de 200ºC, se puede mezclar en el polímero bimodal por medios convencionales en un extrusor o se puede prepolimerizar sobre el catalizador, tal como se describe, por ejemplo, en la patente internacional WO 99/24478.

La fracción (A) presenta preferentemente un CMF_{2} de 10 a 300 g/10 min, más preferentemente de 20 a 200 g/10 min, aún más preferentemente de 30 a 100 g/10 min, lo más preferentemente de 45 a 70 g/10 min.

La fracción (A) presenta preferentemente una densidad de 955 a 980 kg/m^{3}, más preferentemente de 960 a 980 kg/m^{3} e incluso más preferentemente de 970 a 980 kg/m^{3}.

Además, la fracción (A) es preferentemente un homopolímero de etileno.

La tensión de cizallamiento \eta_{2.7\ kpa} de la composición de polietileno es preferentemente de 80 a 230 kPas, más preferentemente de 100 a 210 kPas e incluso más preferentemente de 130 a 200 kPas.

El módulo flexural de la composición de polietileno es preferentemente de 500 a 900 MPa, más preferentemente de 700 a 900 MPa.

La división de peso en la resina base entre fracción (A) y fracción (B) es preferentemente (30-47): (70-53), más preferentemente (35-45): (65-55).

Además, la composición de polietileno presenta una buena resistencia a la propagación rápida de grietas. Un tubo hecho de la composición de polietileno multimodal según la presente invención presenta preferentemente una temperatura dúctil-frágil (T_{\text{crít.}}) de -12ºC o menor, más preferentemente de -15ºC o menor (valor PRG-S4).

Incluso además, la composición de polietileno presenta una resistencia a la propagación lenta de grietas, como mínimo, de 500 h, más preferentemente, como mínimo, de 1.000 h, aún más preferentemente, como mínimo, de 2.000 h y lo más preferentemente, como mínimo, de 4.000 h a tensión circunferencial de 5,5 MPa y presión interna de 9,2 bar a 80ºC.

Un tubo de presión hecho de la composición polimérica multimodal según la presente invención, presenta preferentemente un índice de tensión de diseño, como mínimo, de MRS 8,0 y más preferentemente, como mínimo, de MRS 10,0.

Preferentemente, las composiciones de polietileno, sin Negro de carbón o cargas, de la presente invención satisfacen la siguiente relación:

1

en la que MF indica el módulo flexural tal como se describió anteriormente.

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El numerador de la fórmula dada anterior define la flexibilidad del material. Si la flexibilidad llega a ser demasiado alta, sin embargo, el material pierde su capacidad para resistir la presión. El denominador define la resistencia a la presión del material. Por lo tanto, la relación dada anteriormente muestra cómo encontrar una composición de polietileno que satisfaga tanto los requerimientos de flexibilidad como de resistencia a la presión.

La resina base de la composición de polietileno comprende preferentemente, como mínimo, 0,2% en moles, más preferentemente, como mínimo, 0,75% en moles e incluso más preferentemente, como mínimo, 0,95% en moles, como mínimo, de un comonómero de alfa-olefina. La cantidad de comonómero es preferentemente a lo sumo de 3,0% en moles, más preferentemente a lo sumo de 2,5% en moles e incluso más preferentemente a lo sumo de 2,0% en moles.

La fracción (B) de la composición de polietileno comprende preferentemente, como mínimo, 0,3% en moles, más preferentemente, como mínimo, 0,6% en moles e incluso más preferentemente, como mínimo, 0,8% en moles, como mínimo, de un comonómero de alfa-olefina. La cantidad de comonómero es preferentemente a lo sumo de 6,0% en moles, más preferentemente a lo sumo de 5,0% en moles e incluso más preferentemente a lo sumo de 4,0% en moles.

Como comonómero de alfa-olefina, se usa preferentemente una alfa-olefina que tiene de 4 a 8 átomos de carbono. Incluso más preferentemente se usa una alfa-olefina seleccionada entre: 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno y 1-octeno.

En el caso en que se proporcionen en la presente memoria las características de las fracciones (A) y/o (B) de la composición de la presente invención, estos valores son válidos en general para los casos en que se puedan medir directamente en la fracción respectiva, por ejemplo, cuando la fracción se produce separadamente o se produce en la primera etapa de un proceso multietapa.

Sin embargo, la resina base también puede ser producida y preferentemente se produce en un proceso multietapa en el que por ejemplo se producen las fracciones (A) y (B) en etapas posteriores. En tal caso, las propiedades de las fracciones producidas en la segunda y la tercera etapa (o etapas adicionales) del proceso multietapa se pueden deducir de polímeros que se producen separadamente en una única etapa por aplicación de condiciones de polimerización idénticas (por ejemplo, idéntica temperatura, presiones parciales de los agentes reaccionantes/diluyentes, medio de suspensión, tiempo de reacción) con respecto a la etapa del proceso multietapa en que se produce la fracción y por el uso de un catalizador en que no está presente polímero producido previamente. Alternativamente, también se pueden calcular las propiedades de las fracciones producidas en una etapa superior del proceso multietapa, por ejemplo, según B. Hagström., Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, 19 a 21 de Agosto de 1.997, 4:13.

Así, aunque no directamente medibles en los productos del proceso multietapa, las propiedades de las fracciones producidas en etapas superiores de dicho proceso multietapa se pueden determinar aplicando cualquiera de los métodos anteriores o ambos. El experto podrá seleccionar el método apropiado.

La composición de polietileno según la invención se produce preferentemente de manera que, como mínimo, una de las fracciones (A) y (B), preferentemente (B), se produzca en una reacción en fase gaseosa.

Más preferente, una de las fracciones (A) y (B) de la composición de polietileno, preferentemente la fracción (A), se produce en una reacción en suspensión, preferentemente en un reactor de bucle y una de las fracciones (A) y (B), preferentemente la fracción (B), se produce en una reacción en fase gaseosa.

Además, la resina base de polietileno se produce preferentemente en un proceso multietapa. Las composiciones poliméricas producidas en dicho proceso también se denominan como mezclas "in-situ".

Se define que un proceso multietapa es un proceso de polimerización en el que se produce un polímero que comprende dos o más fracciones mediante la producción de cada fracción polimérica o, como mínimo, de dos fracciones poliméricas en una etapa de reacción separada, normalmente con diferentes condiciones de reacción en cada etapa, en presencia del producto de reacción de la etapa previa que comprende un catalizador de polimerización.

Por consiguiente, se prefiere que las fracciones (A) y (B) de la composición de polietileno se produzcan en diferentes etapas de un proceso multietapa.

Preferentemente, el proceso multietapa comprende como mínimo una etapa en fase gaseosa en la que, preferentemente, se produce fracción (B).

Más preferente, se produce fracción (B) en una etapa posterior en presencia de fracción (A), que se ha producido en una etapa previa.

Es conocido previamente producir polímeros olefínicos multimodales, en particular bimodales, tales como polietileno multimodal, en un proceso multietapa que comprende dos o más reactores conectados en serie. Como ejemplo de esta técnica anterior, se puede hacer mención a la patente europea EP 517.868, incluyendo todas sus realizaciones preferentes, tal como se describe en la misma, como un proceso multietapa preferente para la producción de la composición de polietileno según la invención.

Preferentemente, las etapas principales de la polimerización del proceso multietapa son tal como se describe en la patente europea EP 517.868, es decir, la producción de las fracciones (A) y (B) se lleva a cabo como una combinación de polimerización en suspensión para la fracción (A)/polimerización en fase gaseosa para la fracción (B). La polimerización en suspensión se realiza preferentemente en un denominado reactor de bucle. Más preferente, la etapa de polimerización en suspensión precede a la etapa en fase gaseosa.

Opcionalmente y ventajosamente, las etapas principales de la polimerización pueden ir precedidas por una polimerización previa, en cuyo caso se produce hasta el 20% en peso, preferentemente de 1 a 10% en peso, más preferentemente de 1 a 5% en peso, de la resina base total. El prepolímero es preferentemente un homopolímero de etileno (HDPE). En la polimerización previa, se carga preferentemente todo el catalizador en un reactor de bucle y se realiza la polimerización previa como polimerización en suspensión. Dicha polimerización previa lleva a que se produzcan menos partículas finas en los siguientes reactores y a que se obtenga un producto más homogéneo al final.

Los catalizadores de la polimerización incluyen catalizadores de coordinación de un metal de transición, tales como catalizadores de Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, no metalocenos, de Cr. El catalizador puede estar soportado, por ejemplo, con soportes convencionales incluyendo sílice, soportes que contienen Al y soportes basados en dicloruro de magnesio. Preferentemente, el catalizador es un catalizador ZN, más preferentemente el catalizador es un catalizador ZN no soportado sobre sílice y lo más preferentemente un catalizador ZN basado en MgCl_{2}.

El catalizador de Ziegler-Natta comprende preferentemente además un compuesto de metal del grupo 4 (numeración de grupo según el nuevo sistema IUPAC), preferentemente titanio, dicloruro de magnesio y aluminio.

El catalizador puede estar comercialmente disponible o producirse según o de forma análoga a la bibliografía. Para la preparación del catalizador preferente utilizable en la presente invención se hace referencia a la patente internacional WO 2004055068 y a la patente internacional WO 2004055069 de Borealis y la patente europea EP 0 810 235. En particular acerca de las realizaciones generales y de todas las preferidas de los catalizadores descritos en las mismas así como de los métodos para la producción de los catalizadores. Los catalizadores de Ziegler-Natta preferidos en particular se describen en la patente europea EP 0 810 235.

El producto final resultante consiste en una mezcla íntima de los polímeros de los reactores, las diferentes curvas de distribución de pesos moleculares de estos polímeros juntos que forman una curva de distribución de pesos moleculares con un máximo ancho o varios máximos, es decir, el producto final es una mezcla polimérica multimodal.

Es preferente que la resina base multimodal de la composición de polietileno según la presente invención sea una mezcla de polietileno bimodal que consiste en fracciones (A) y (B), que opcionalmente comprenda además una pequeña fracción de la polimerización previa en la cantidad tal como se describió anteriormente. También es preferente que esta mezcla polimérica bimodal se haya producido por polimerización tal como se describió anteriormente en diferentes condiciones de polimerización en dos o más reactores de polimerización conectados en serie. Debido a la flexibilidad con respecto a las condiciones de reacción así obtenidas, es lo más preferente que la polimerización se realice en una combinación de reactor de bucle/reactor de fase gaseosa.

Preferentemente, las condiciones de polimerización en el método en dos etapas preferente se eligen de manera que el polímero de bajo peso molecular comparativamente sin contenido en comonómero se produzca en una etapa, preferentemente la primera etapa, debido a un alto contenido en agente de transferencia de cadena (gas hidrógeno), mientras el polímero de alto peso molecular con un contenido en comonómero se produce en otra etapa, preferentemente la segunda etapa. Sin embargo, el orden de estas etapas se puede invertir.

En la realización preferente de la polimerización en un reactor de bucle seguido por un reactor de fase gaseosa, la temperatura de polimerización en el reactor de bucle es preferentemente de 85 a 115ºC, más preferentemente de 90 a 105ºC y lo más preferentemente de 92 a 100ºC y la temperatura en el reactor de fase gaseosa es preferentemente de 70 a 105ºC, más preferentemente de 75 a 100ºC y lo más preferentemente de 82 a 97ºC.

Se añade a los reactores un agente de transferencia de cadena, preferentemente hidrógeno, cuando se requiere y se añaden al reactor preferentemente de 200 a 800 moles de H_{2}/kmoles de etileno, cuando se produce la fracción de LMW (bajo peso molecular, por sus siglas en inglés) en este reactor y se añaden al reactor de fase gaseosa de 0 a 50 moles de H_{2}/kmoles de etileno, cuando este reactor está produciendo la fracción de HMW (alto peso molecular, por sus siglas en inglés).

La composición de la presente invención preferentemente si se produce en un proceso que comprende una etapa de mezcla, en la que la composición de la resina base, es decir, la mezcla, que se obtiene típicamente como polvo de resina base del reactor, se extruye en un extrusor y a continuación se peletiza a gránulos de polímero de una manera conocida en la técnica.

Opcionalmente, se pueden añadir aditivos u otros componentes poliméricos a la composición durante la etapa de mezcla en la cantidad que se describió anteriormente. Preferentemente, la composición de la invención obtenida a partir del reactor se mezcla en el extrusor junto con aditivos de una manera conocida en la técnica.

El extrusor puede ser, por ejemplo, cualquier extrusor usado normalmente.

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Además, la presente invención se refiere a un articulo, preferentemente un tubo que comprende una composición de polietileno tal como se describió anteriormente y al uso de dicha composición de polietileno para la producción de un artículo, preferentemente un tubo.

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Ejemplos 1. Definiciones y métodos de medición a) Densidad

La densidad se mide según la norma ISO 1.183-2. La preparación de la muestra se hace según la norma ISO 1.872-2B.

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b) Relación de Caudal de Masa Fundida/Caudal

El caudal de masa fundida (CMF) se determina según la norma ISO 1.133 y se indica en g/10 min. El CMF es una indicación de la fluidez y, por lo tanto, de la procesabilidad del polímero. Cuanto mayor el caudal de masa fundida, menor la viscosidad del polímero. El CMF se determina a 190ºC y se puede determinar a diferentes cargas tales como 2,16 kg (CMF_{2}), 5,00 kg (CMF_{5}) o 21,6 kg (CMF_{21}).

La cantidad RC (relación de caudales) es una indicación de la distribución de pesos moleculares e indica la relación de caudales a diferentes cargas. Así, RC_{21/5} indica el valor de CMF_{21}/CMF_{5}.

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c) Parámetros reológicos

Los parámetros reológicos tales como el Índice de comportamiento pseudo-plástico SHI (por sus siglas en inglés) y la Viscosidad se determinan usando un reómetro, preferentemente un Reómetro Physica MCR 300 distribuido por Anton Paar GmbH. La definición y las condiciones de medición se describen con detalle en la página 8, línea 29 a la página 11, línea 25 de la patente internacional WO 00/22040.

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d) Propagación rápida de las grietas

La resistencia a la propagación rápida de las grietas (PRG) de un tubo se determina según un método denominado el ensayo S4 (Estado estacionario a pequeña escala), que ha sido desarrollado en el Imperial College, Londres, y que se describe en la norma ISO 13.477: 1.997 (E).

Según el ensayo PRG-S4, se ensaya un tubo que presenta una longitud axial no por debajo de 7 diámetros de tubo. El diámetro exterior del tubo es aproximadamente de 110 mm o mayor y su espesor de pared aproximadamente de 10 mm o mayor. Cuando se determinan las propiedades PRG de un tubo con respecto a la presente invención, se ha seleccionado que el diámetro externo y el espesor de la pared sean 110 mm y 10 mm, respectivamente. Mientras que el exterior del tubo está a presión atmosférica, el tubo se presuriza internamente y la presión interna en el tubo se mantiene constante a una presión de 0,5 MPa de presión positiva. El tubo y el equipo que lo rodea están termostatizados a una temperatura predeterminada. Se ha montado una serie de discos en un eje en el interior del tubo para evitar la descompresión durante los ensayos. Se lanza un proyectil de cuchilla, con formas bien definidas, al tubo cerca de un extremo en la zona denominada de iniciación para empezar un agrietamiento axial que se desarrolla rápidamente. Se proporciona la zona de iniciación con un soporte para evitar la deformación innecesaria del tubo. El equipo de ensayo se ajusta de tal manera que la iniciación del agrietamiento tiene lugar en el material implicado y se efectúa una serie de ensayos a temperaturas variables. La longitud del agrietamiento axial en la zona de medición con una longitud total de 4,5 diámetros, se mide para cada ensayo y se representa gráficamente frente a la temperatura de ensayo fijada. Si la longitud de la grieta excede de 4 diámetros, se evalúa la propagación de la grieta. Si el tubo supera el ensayo a una temperatura dada, se disminuye la temperatura sucesivamente hasta que se alcanza una temperatura, a la que el tubo ya no supera el ensayo, sino que la propagación de la grieta excede de 4 veces el diámetro del tubo. La temperatura crítica (T_{\text{crít}}), es decir, la temperatura de transición dúctil-frágil cuando se mide según la norma ISO 13.477: 1.997 (E) es la temperatura más baja a la que el tubo supera el ensayo. Cuanto menor sea la temperatura crítica mejor, puesto que da como resultado una extensión de la aplicabilidad del tubo.

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e) Carga a tensión constante (CTC)

Con este ensayo se determina la resistencia a la propagación lenta de las grietas. El ensayo de la CTC se hace con referencia a la norma ISO 6.252: 1.992 (E), con la entalla según la norma ASTM 1.473, de la siguiente manera:

El ensayo de la CTC es un ensayo para el crecimiento lento de las grietas acelerado, donde la aceleración se mantiene por temperatura elevada de 60ºC. El ensayo se realiza en una disolución de tensioactivo y la incorporación de una entalla acelera el tiempo para la rotura y asegura una deformación evidente en las muestras.

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La tensión en las muestras fue 5,0 MPa (tensión real en la región con entalla). El tensioactivo usado en el ensayo fue IGEPAL CO-730 a una temperatura de 60ºC.

Las muestras se preparan presionando una placa con una longitud total de 125 a 130 mm y una anchura en sus extremos de 21 \pm 0,5 mm. A continuación, se fresa la placa en las dimensiones correctas en un montaje de sujeción sobre dos de los lados con una distancia del centro de ambos soportes de 90 mm y un diámetro del agujero de 10 mm. La parte central de la placa presenta una longitud paralela de 30 \pm 0,5 mm, una anchura de 9 \pm 0,5 mm y un espesor de 6 \pm 0,5 mm.

A continuación, se corta en la muestra con una cuchilla ajustada a una máquina de entalladura, (PENT-NOTCHER, ingeniería Norman Brown), una entalla frontal de 2,5 mm de profundidad, la velocidad de entalladura es 0,2 mm/min. En los dos lados restantes se cortan surcos laterales de 0,8 mm que deberían ser coplanares con la entalla. Después de hacer las entalladuras, se acondiciona la muestra en 23 \pm 1ºC y humedad relativa del 50% durante como mínimo 48 h. A continuación, se montan las muestras en una cámara de ensayo en que se mantiene la disolución activa (disolución acuosa al 10% de IGEPAL CO-730, sustancia química: 2-(4-Nonil-fenoxi)etanol, C_{17}H_{28}O_{2}). Las muestras se cargan con un peso muerto y en el momento de la rotura se apaga un cronómetro automático.

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f) Ensayo de presión y tensión de diseño

El índice de tensión de diseño es la tensión circunferencial que se diseña que soporte un tubo durante 50 años sin rotura y se determina para diferentes temperaturas en términos de la Resistencia mínima requerida (MRS) según la norma ISO/TR 9.080. Así, MRS 8,0 significa que el tubo es un tubo que soporta una tensión circunferencial de 8,0 MPa manométricos durante 50 años a 20ºC y similarmente MRS 10,0 significa que el tubo soporta una tensión circunferencial de 10,0 MPa manométricos durante 50 años a 20ºC.

Estos valores se calculan a partir de los resultados del ensayo de presión que se realiza según la norma ISO 1.167. Se ensayan tubos con un diámetro de 32 mm a diferentes temperaturas y presión interna.

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g) Resistencia a la fluencia

Se midió la relación de fluencia a corto plazo en un modo de flexión en cuatro puntos según DIN-Certco ZP 14.3.1 (antigua DIN 54.852-Z4) a 1 min y 200 h.

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h) Módulo flexural

Se determinó el módulo flexural según la norma ISO 178. Las muestras de ensayo fueron de 80 x 10 x 4,0 mm (longitud x anchura x espesor). La longitud de la distancia entre los soportes fue de 64 mm, la velocidad del ensayo fue de 2 mm/min y la celda de carga fue de 100 N. El equipo usado fue un Alwetron TCT 25.

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2. Composiciones de polietileno

Se realizó la producción de resinas base de composición de polietileno en una reacción mutietapa que comprende una polimerización previa en suspensión en un reactor de bucle de 50 dm^{3}, seguido por transferencia de la suspensión a un reactor de bucle de 500 dm^{3}, en el que continuó la polimerización en suspensión para producir el componente de bajo peso molecular y una segunda polimerización en un reactor en fase gaseosa en presencia del producto del segundo reactor de bucle para producir el comonómero que contiene componente de alto peso molecular. El comonómero fue 1-buteno en todas las composiciones producidas.

Como catalizador, se usó Lynx 200 de Engelhard Corporation en Pasadena, EE.UU.

Para los ejemplos comparativos, se ha usado un catalizador Ziegler-Natta de acuerdo con el Ejemplo 1 de la patente europea EP 0 688 794.

El agente de nucleación usado en los Ejemplos es azul de Pigmento Cromoftal 4GNP (azul de ftalocianina).

Las condiciones de polimerización aplicadas se enumeran en la Tabla 1.

Los Ejemplos 1 y 2, que muestran las composiciones 1 y 2, respectivamente, son Ejemplos de acuerdo con la invención.

El Ejemplo 3 es un Ejemplo comparativo que muestra la composición 3. Esta es una composición de polietileno según la técnica anterior. En los tres Ejemplos en la etapa de polimerización previa se producen homopolímeros.

TABLA 1

2

3

Claims

1. Composición de polietileno que comprende una resina base que comprende:

(a): una fracción (A) de homopolímero o copolímero de etileno con un CMF_{2} de 10 a 300 g/10 min, determinado según la norma ISO 1.133 y

(b): una fracción (B) de homopolímero o copolímero de etileno,

\quad: en la que:

(ii): la resina base presenta una densidad de 940 a 947 kg/m^{3}, determinada según la norma ISO 1.183-2;

(iii): la composición de polietileno presenta un CMF_{5} de 0,1 a 0,5 g/10 min, determinado según la norma ISO 1.133;

(iv): la composición de polietileno presenta un SHI_{(2.7/210)} de 10 a 45 y

2. Composición de polietileno, según la reivindicación 1, en la que la fracción (A) tiene un CMF_{2} de 30 a 100 g/10 min, determinado según la norma ISO 1.133.

3. Composición de polietileno, según la reivindicación 1, en la que la fracción (A) tiene una densidad de 955 a 980 kg/m^{3}, determinada según la norma ISO 1.183-2.

4. Composición de polietileno, según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la tensión de cizallamiento de la composición de polietileno \eta_{2.7\ kPa} es de 80 a 230 kPas.

5. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el módulo flexural de la composición de polietileno es de 500 a 900 MPa, determinado según la norma ISO 178.

6. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la división en peso entre fracción (A) y fracción (B) es de (30-47): (70-53).

7. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resistencia a la propagación rápida de grietas de un tubo hecho de la composición de polietileno cuando se mide en el ensayo S4 da como resultado una T_{\text{crít}} de < -12ºC, determinada según la norma ISO 13.477: 1.997 (E).

8. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resistencia a la propagación lenta de grietas de un tubo hecho de la composición de polietileno cuando se mide según la norma ISO 6.252 (CTC)con una entalla según la norma ASTM 1.473 es > 500 h.

9. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la resina base comprende de 0,2 a 3,0% en moles, como mínimo, de un comonómero de alfa-olefina.

10. Composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción (B) comprende de 0,3 a 6,0% en moles, como mínimo, de un comonómero de alfa-olefina.

11. Artículo que comprende una composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.

12. Artículo, según la reivindicación 11, en el que el artículo es un tubo.

13. Tubo, según la reivindicación 12, que satisface el requerimiento de MRS 10,0 según la norma ISO 9.080.

14. Uso de una composición de polietileno, según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, para la producción de un artículo.

15. Uso, según la reivindicación 14, en el que el artículo es un tubo.