BRPI0616063A2 - tubo ou artigo de tubo suplementar e uso de composição de polietileno na produção do mesmo - Google Patents

Abstract

TUBO OU ARTIGO DE TUBO SUPLEMENTAR E USO DE COMPOSIçãO DE POLIETILENO NA PRODUçãO DO MESMO A presente invenção se refere a um tubo ou artigo de tubo suplementar compreendendo uma composição de polietileno, que compreende: (A) uma primeira fração de homopolimero de etileno; e (E) uma segunda fração de homo- ou copolímero de etileno, em que a fração (A) tem um peso molecular médio mais baixo do que a fração (B), e a composição compreende ainda: (C) uma carga mineral inorgânica, em que a carga mineral inorgânica (C) está presente na composição em uma proporção de 1 a 70% em peso. A presente invenção se refere ainda ao uso da dita composição, na produção de um tubo ou um artigo de tubo suplementar.

Description

TUBO OU ARTIGO DE TUBO SUPLEMENTAR E USO DE COMPOSIÇÃO DEPOLIETILENO NA PRODUÇÃO DO MESMO

A presente invenção se refere a um tubo, emparticular, um tubo para o transporte de fluidospressurizados, compreendendo uma composição de polietilenoincluindo uma resina de base de polietileno e uma cargamineral inorgânica. Além do mais, a presente invenção serefere ao uso da dita composição para a produção de umtubo.

As composições de polietileno são freqüentementeusadas para a produção de tubos, devido às suaspropriedades físicas e químicas favoráveis, como, porexemplo, resistência mecânica, resistência a corrosão eestabilidade a longo prazo. Quando da consideração de quefluidos, tais como água da bica ou gás natural,transportados em um tubo, estão freqüentementepressurizados e têm temperaturas variáveis, usualmentedentro de uma faixa de O a 50°C, é óbvio que a composiçãode polietileno usada para os tubos deve satisfazer osrequisitos exigidos.

Em particular, é um alvo para que tubos para otransporte de fluidos pressurizados (os denominados tubosde pressão) suportem tensões de projeto (internas) cada vezmais altas, envolvendo tanto uma maior resistência afluência quanto uma maior rigidez. Por outro lado, os tubosde pressão devem também satisfazer os requisitos exigidoscomo as suas resistências às propagações lenta e rápida defissuras, devem ter baixa fragilidade e alta resistência aimpacto. No entanto, essas propriedades são contráriasentre si, de modo que é difícil proporcionar uma composição5 para tubos que satisfaça, simultaneamente, todas essaspropriedades. Além do mais, como os tubos poliméricos sãogeralmente manufaturados por extrusão, ou, a um menor grau,por moldagem por injeção, a composição de polietilenotambém deve ter boa processabilidade. Finalmente, a10 composição polimérica usada para o tubo deve tambémapresentar boa soldabilidade, porque os sistemas de tubossão usualmente construídos por soldagem ou fusão, como umprocesso genérico de união entre as partes do sistema detubos ou de união entre camadas, por exemplo, em estruturas15 de tubos multicamada, por exemplo, fusão de topo,eletrofusão, soldagem rotativa (soldagem por atrito) esoldagem manual ou automática com outros materiais desoldagem. Desse modo, é importante que a composição usadadeva apresentar uma certa resistência a solda mínima. É20 conhecido que especialmente para composições poliméricascarregadas, a resistência a solda é usualmente inferior.

É conhecido que para satisfazer os requisitoscontrários para um material de tubo, composições de25 polietileno bimodais podem ser usadas. Essas composiçõessão descritas, por exemplo, na patente européia EP 0 739937 e no pedido de patente internacional WO 02/102891. Ascomposições de polietileno bimodais descritas nessesdocumentos compreendem, usualmente, uma fração depolietileno de baixo peso molecular e uma fração de altopeso molecular de um copolimero de etileno compreendendo umou mais comonômeros de alfa-olefinas.

5 É o objeto da presente invenção proporcionar um tubo

de pressão, compreendendo uma composição de polietilenoapresentando a combinação descrita acima de propriedades.Em particular, é o objeto da invenção proporcionar um tubode pressão compreendendo uma composição de polietileno com10 uma maior rigidez, comparada com os materiais da técnicaanterior, e, ao mesmo tempo, com suficientes resistência àspropagações lenta e rápida de fissuras e resistência aimpacto, de modo que os requisitos exigidos para os tubosde pressão nesses aspectos são preenchidos, e pelo menos15 uma soldabilidade aceitável.

A presente invenção é baseada na descobertasurpreendente que os objetos mencionados acima podem seratingidos por uma composição de polietileno, que compreende20 uma resina de base de polietileno multimodal, depreferência, bimodal e uma carga inorgânica (mineral). Essadescoberta é ainda mais surpreendente, porque tem sido atéagora considerado impossível que um polietileno,compreendendo uma carga (mineral), tenha resistência às25 propagações lenta de rápida de fissuras, de modo que possaser usado como um material de tubo de pressão.

Conseqüentemente, a presente invenção proporciona umtubo ou um artigo de tubo suplementar, compreendendo umacomposição de polietileno tendo uma resina de base quecompreende:

(A) uma primeira fração de homopolimero de etileno; e

(B) uma segunda fração de homo- ou copolimero deetileno,

em que a fração (A) tem um peso molecular médio maisbaixo do que a fração (B) , e a composição compreendeainda:

(C) uma carga mineral inorgânica,

em que a carga mineral inorgânica (C) está presente nacomposição em uma proporção de 1 a 70% em peso.

Verificou-se que os tubos de acordo com a invenção têmuma rigidez significativamente aumentada, como mostradopelo valor do módulo de flexão deles, enquanto que,simultaneamente, têm uma alta resistência à propagação defissuras, no que se refere a ambas as propagações defissuras lenta e rápida, e uma alta resistência a impacto.Além do mais, a composição usada para o tubo da invençãotem também boa processabilidade, uma fragilidadecomparativamente baixa e uma boa soldabilidade.

Deve-se notar que a composição usada para os tubos dapresente invenção é caracterizada não por um único dosaspectos definidos acima, mas pela combinação deles, maspelas suas combinações. Por essa combinação única deaspectos, é possível obter tubos de pressão de desempenhosuperior, particularmente, com relação à resistência5 mecânica requerida mínima (MRS).

0 termo peso molecular, como aqui usado, denota o pesomolecular ponderai médio Mw. Essa propriedade pode serusada diretamente, ou a taxa de escoamento em fusão (MFR)10 pode ser usada como uma medida para ele.

O termo "resina de base" denota o conjunto decomponentes poliméricos na composição de polietileno deacordo com a invenção. De preferência, a resina de base15 consiste das frações (A) e (B) , opcionalmente compreendendoainda uma fração de pré-polímero, em uma proporção de até20% em peso, de preferência, até 10% em peso,particularmente, até 5% em peso da resina de base total.

20 Além da resina de base e da carga inorgânica (C) , os

aditivos usuais para utilização com poliolefinas, tais comopigmentos (por exemplo, negro de fumo), estabilizadores(agentes antioxidantes), antiácidos e/ou anti-UVs, agentesantiestáticos e agentes de utilização (tais como os agentes25 auxiliares de processamento) podem estar presentes nacomposição de polietileno. De preferência, a proporçãodesses aditivos é igual ou abaixo de 10% em peso, ainda depreferência igual ou abaixo de 8% em peso, da composiçãototal.De preferência, a composição compreende negro de fumo,em uma proporção igual ou inferior a 8% em peso, ainda depreferência de 1 a 4% em peso da composição total.

Ainda de preferência, a proporção de aditivosdiferentes de negro de fumo é igual ou inferior a 1% empeso, particularmente, igual ou inferior a 0,5% em peso.

Quando aqui o termo "tubo" é usado, é para significarque compreende tubos, bem como todas as partessuplementares para tubos, tais como encaixes, válvulas,câmaras e todas as outras partes que são comumentenecessárias para um sistema de tubulação.

Usualmente, uma composição de polietilenocompreendendo pelo menos duas frações de polietileno, quetenham sido produzidas sob diferentes condições depolimerização, resultando em diferentes pesos moleculares(ponderais médios) para as frações, é referida como"multimodal". O prefixo "muiti" se refere às váriasdiferentes frações poliméricas das quais consiste acomposição. Desse modo, por exemplo, uma composiçãoconsistindo de apenas duas frações é chamada "bimodal".

A forma da curva de distribuição de peso molecular,isto é, a aparência do gráfico da fração ponderai dopolímero em função do seu peso molecular, desse polietilenomultimodal vai apresentar dois ou mais máximos, ou pelomenos alargada distintamente, em comparação com as curvaspara as frações individuais.

Por exemplo, se um polímero for produzido em umprocesso multiestágio seqüencial, utilizando reatoresacoplados em série e usando diferentes condições em cadareator, as frações poliméricas produzidas nos diferentesreatores vão ter cada as suas próprias distribuições depeso molecular e pesos moleculares ponderais médios. Quandoa curva de distribuição de peso molecular desse polímerofor registrada, as curvas individuais dessas frações ficamsuperpostas na curva de distribuição de peso molecular parao produto polimérico resultante total, produzindo,usualmente, uma curva com dois mais máximos distintos.

Em uma concretização preferida do tubo da invenção, acomposição tem uma MFR5 de 0,1 a 2,0 g/10 min,particularmente, de 0,2 a 1,5 g/10 min, maisparticularmente, de 0,3 a 1,3 g/10 min e, especialmente, de® 20 0,4 a 1,0 g/10 min.

Ainda, de preferência, a composição tem uma MFR2I de 2a 50 g/10 min, particularmente, de 5 a 20 g/10 min, e,especialmente, de 6 a 20 g/10 min.

A razão de taxas de escoamento FRR21/5 da composição,que é indicativa para a amplitude da distribuição de pesomolecular de um polímero, é, de preferência, de 15 a 60,particularmente, de 30 a 50.Com o tubo de acordo com a invenção, é, entre outros,especialmente, a rigidez da composição, que é aumentadasignificativamente, possibilitando, desse modo, a produção5 de tubos com uma resistência mecânica mínima (MRS)necessária significativamente aumentada.

Conseqüentemente, a composição usada para o tubo deacordo com a invenção tem, de preferência, um módulo de10 flexão determinado de acordo com a norma ISO 178 superior a1.400 MPa, particularmente, superior a 1.600 MPa, maisparticularmente, superior a 1.800 MPa e, especialmente,superior a 2.000 MPa.

15 Usualmente, a composição tem um módulo de flexão igual

ou inferior a 3.000 MPa.

Além do mais, o módulo de flexão da resina de base é,de preferência, igual ou superior a 1.000 MPa,20 particularmente, igual ou superior a 1.200 MPa, maisparticularmente, igual ou superior a 1.300 MPa e,especialmente, igual ou superior a 1.400 MPa.

Como mencionado, o tubo da invenção tem uma25 resistência à propagação de fissuras, que é comparável oumesmo melhor àquela de um tubo sem uma carga mineralinorgânica.Desse modo, a composição usada para o tubo tem umatemperatura crítica, Tc, no teste EN 13477, paradeterminação da propagação rápida de fissuras igual ouinferior a -1°C, de preferência, igual ou inferior a -3°C,5 particularmente, igual ou inferior a -5°C, maisparticularmente, igual ou inferior a -7°C e, especialmente,igual ou inferior a -10°C.

Além do mais, a composição tem, de preferência, uma10 resistência à propagação lenta de fissuras de pelo menos 50h, uma tensão circunf erente de 4,6 MPa e uma pressãointerna de 9,6 bar a 80°C, medida de acordo com o teste EN13479, particularmente, de 165 h, ainda maisparticularmente, de pelo menos 500 h, e, especialmente,15 pelo menos 1.000 h.

Prefere-se que um tubo, produzido da composição deacordo com a invenção, tem um tempo para falha na Carga deTensão Constante (CTL) de pelo menos 25 h, particularmente,20 pelo menos 30 h e, especialmente, pelo menos 35 h.

Além do mais, prefere-se que a composição tenha pelomenos apenas um tempo ligeiramente reduzido para falha noteste CTL de no máximo 5 h, menos do que o da matriz25 polimérica básica, isto é, a matriz sem a carga inorgânica(C) , tem, particularmente, pelo menos o mesmo ou um tempomelhor para falha no teste CTL do que a matriz poliméricabásica, isto é, a matriz sem a carga inorgânica (C).Ainda mais, a resistência a impacto dos tubos dainvenção é aperfeiçoada ou pelo menos não afetadanegativamente pela incorporação da carga inorgânica.

5 A composição tem, desse modo, de preferência, uma

Resistência a Impacto de Charpy a 23°C superior a 20 kJ/m2,particularmente, superior a 40 kJ/m2. Usualmente, aResistência a Impacto de Charpy a 23°C é igual ou abaixo de100 kJ/m2.

10

Além do mais, a composição tem, de preferência, umaResistência a Impacto de Charpy a 0°C superior a 10 kJ/m2,particularmente, 25 kJ/m2. Usualmente, a Resistência aImpacto de Charpy a 0°C é igual ou inferior a 80 kJ/m2.

15

Ainda mais, a composição tem uma resistência afluência, medida de acordo com a norma EN ISO 9967 como arazão de fluência E(1 hora) / E (2 anos), igual ou inferiora 4,5, particularmente, igual ou inferior a 4,0, mais20 particularmente, igual ou inferior a 3,7, e, especialmente,igual ou inferior a 3,5.

A composição tem, de preferência, uma resistência afluência, medida como um módulo de curto prazo, e uma razão25 de fluência, medida de acordo com a norma DIN-Certco ZP14.3.1 (antes DIN 54852-Z4), igual ou inferior a 4,5,particularmente, igual ou inferior a 4,0, maisparticularmente, igual ou inferior a 3,7, e, especialmente,igual ou inferior a 3,5. A razão de fluência de curto prazoé aqui definida como o módulo de fluência após 1 mindividido pelo módulo de fluência após 200 h.

Além do mais, a composição tem, de preferência, um5 módulo de fluência após 200 h igual ou superior a 450 MPa,particularmente, igual ou superior a 500 MPa, maisparticularmente, igual ou superior a 600 MPa, ainda maisparticularmente, igual ou superior a 700 MPa, ou,especialmente, igual ou superior a 800 MPa.

10

A soldabilidade da composição, medida como a razão daresistência a solda de uma parte soldada, com relaçãoàquela de um material integral, é, de preferência, superiora 0,5, particularmente, superior a 0,7, mais15 particularmente, superior a 0,8, ainda maisparticularmente, superior a 0,9, e, especialmente, superiora 0,95.

A soldabilidade da composição também pode ser medida20 como a razão na ruptura da parte soldada, com relaçãoàquela do material integral. Essa razão é, de preferência,superior a 0,2, particularmente, é superior a 0,3, maisparticularmente, é superior a 0,5, ainda maisparticularmente, é superior a 0,7, especialmente, é25 superior a 0,8, e mais especialmente, é superior a 0,9.

Na composição usada para o tubo de acordo com ainvenção, de preferência, carga mineral inorgânica (C) estápresente em uma proporção de pelo menos 5% em peso,particularmente, pelo menos 8% em peso, maisparticularmente, pelo menos 10% em peso, e, especialmente,pelo menos 12% em peso.

5 Além do mais, na composição, a carga mineral

inorgânica (C) está presente em uma proporção de no máximo60% em peso, particularmente, de no máximo 50% em peso. Emparticular, no que diz respeito à resistência a solda,prefere-se que a carga mineral inorgânica (C) esteja10 presente em uma proporção de no máximo 45% em peso,particularmente, de no máximo 30% em peso, maisparticularmente, no máximo 25% em peso.

A carga (C) da composição pode compreender todos os15 materiais de carga mineral inorgânica, como os conhecidosna técnica. A carga (C) pode também compreender uma misturade quaisquer desses materiais de carga. Os exemplos paraesses materiais de carga são os óxidos, hidróxidos ecarbonatos de alumínio, magnésio, cálcio e/ou bário.

20

De preferência, a carga (C) compreende um compostoinorgânico de um metal dos grupos 1 a 13, particularmente,grupos 1 a 3, mais particularmente, grupos 1 e 2, e,especialmente, grupo 2 da Tabela Periódica dos Elementos.

25

A numeração dos grupos químicos, como aqui usado, estáde acordo com o sistema IUPAC, no qual os grupos do sistemaperiódico dos elementos são numerados de 1 a 18.De preferência, a carga mineral inorgânica (C)compreende um composto selecionado de carbonatos, óxidos esulfatos. Os exempl os preferidos desses compostos sãocarbonato de cálcio, talco, óxido de magnésio, huntitaMgsCa(CO3)4, silicato de magnésio hidratado e caulim("argila da China"), com os exemplos particularmentepreferidos sendo carbonato de cálcio, óxido de magnésio,silicato de magnésio hidratado e caulim ("argila daChina").

De preferência, a carga (C) compreende 50% em peso oumais de carbonato de cálcio e, particularmente, éconstituída substancialmente completamente de carbonato decálcio.

Mais particularmente, a carga mineral inorgânica temum tamanho de partícula ponderai médio igual ou inferior a25 mícrons, especialmente, igual ou inferior a 15 mícrons.

20 De preferência, apenas 2% em peso da carga têm um

tamanho de partícula igual ou superior a 30 mícrons,particularmente, igual ou superior a 25 mícrons.

A pureza da carga é, de preferência, igual ou superior25 a 94%, particularmente, é igual ou superior a 95%, e,especialmente, igual ou superior a 97%.

15

Em uma concretização preferida, na qual CaCO3 é usadocomo carga, de preferência, as partículas têm um tamanho departícula ponderai médio igual ou abaixo de 6 microns,particularmente, igual ou inferior a 4 microns.

Na dita concretização, de preferência, apenas 2% empeso têm um tamanho de partícula igual ou superior a 8microns, particularmente, igual ou superior a 7 microns.

A carga mineral inorgânica pode compreender uma carga,que tenha sido tratada superficialmente com umorganossilano, um polímero, um ácido carboxílico ou sal,etc., para auxiliar no processamento e proporcionar melhordispersão da carga no polímero orgânico. Essesrevestimentos não constituem mais de 3% em peso da carga.

De preferência, as composições de acordo com apresente invenção contêm menos de 3% em peso de salorganometálico ou revestimentos poliméricos.

O índice de afinamento por cisalhamento (SHI) é arazão da viscosidade da composição de polietileno adiferentes tensões de cisalhamento. Na presente invenção,as tensões de cisalhamento a 2,7 kPa e 210 kPa são usadaspara cálculo do SHI <2,7/210) / que pode servir como uma medidada amplitude da distribuição de peso molecular.

De preferência, a composição tem um índice deafinamento por cisalhamento SHI(2,7/2io) igual ou superior a20, particularmente, igual ou superior a 30.Além do mais, o SHI <2,7/210) da composição é igual ouinferior a 150, particularmente, é igual ou inferior a 120,mais particularmente, é igual ou inferior a 100, e,especialmente, é igual ou inferior a 70.

De preferência, a resina de base tem uma densidadeigual ou superior a 915 kg/m3, particularmente, igual ousuperior a 920 kg/m3, mais particularmente, igual ousuperior a 930 kg/m3, ainda mais particularmente, igual ousuperior a 940 kg/m3, e, especialmente, igual ou superior a950 kg/m3.

Prefere-se ainda que a resina de base tenha umadensidade igual ou inferior a 965 kg/m3, particularmente,igual ou inferior a 960 kg/m3, e, especialmente, igual ouinferior a 950 kg/m3.

A composição inclui, de preferência, um copolimero deetileno e um ou mais comonômeros de alfa-olefinas, depreferência, de um ou mais comonômeros de alf a-olef inas de4 a 10 átomos de carbono.

De preferência, o comonômero é selecionado do grupo de1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l-penteno, 1-octeno e 1-deceno.

Particularmente, o comonômero é 1-buteno e/ou 1-hexeno.

Além do mais, prefere-se que a proporção total decomonômero na resina de base seja inferior a 2,0 mol porcento, particularmente, inferior a 1 mol por cento, maisparticularmente, inferior a 0,7 mol por cento, ainda maisparticularmente, inferior a 0,4 mol por cento,especialmente, inferior a 0,3 mol por cento, e, maisespecialmente, inferior a 0,2 mol por cento.

A fração (A) da composição de polietileno tem, depreferência, uma densidade igual ou superior a 950 kg/m3,particularmente, igual ou superior a 960 kg/m3, e,especialmente, igual ou superior a 968 kg/m3. Usualmente, adensidade da fração (A) é igual ou inferior de 980 kg/m3.

De preferência, a fração (A) tem uma MFR2 de 20 a2.000 g/10 min, particularmente, de 50 a 1.500 g/10 min, e,especialmente, de 100 a 1.200 g/10 min.

15

Além do mais, de preferência, a fração (B) é um

copolimero de etileno, compreendendo, de preferência, um oumais dos tipos de comonômeros mencionados acima.

20 A fração (B) da composição compreende, de preferência,

pelo menos 0,35 mol por cento, particularmente, pelo menos0,55 mol por cento, e, especialmente, pelo menos 0,75 molpor cento de um ou mais dos tipos mencionados acima decomonômeros.

25

A fração (B) da composição de polietileno tem, depreferência, uma densidade igual ou superior a 922 kg/m3,particularmente, igual ou superior a 924 kg/m3, e,especialmente, igual ou superior a 927 kg/m3.Além do mais, a fração (B) tem uma densidade igual ouinferior a 940 kg/m3.

Na composição usada para o tubo de acordo com ainvenção, de preferência, a razão ponderai das frações(A) : (B) na resina de base é de 60:40 a 40:60,particularmente, é de 58:42 a 42:58, e, especialmente, de56:44 a 44:56.

Na composição de polietileno, a razão de MFR2 dafração (A para MFR5 da resina de base é, de preferência,igual ou superior a 10, particularmente, igual ou superiora 50, e, especialmente, é de 100 a 10.000.

De preferência, a resina de base consiste das frações(A) e (B) .

Um tubo de pressão produzido da composição poliméricatem, de preferência, uma tensão de projeto nominal de pelomenos MRS 6,3, e, particularmente, MRS 8,0, maisparticularmente, MRS 10,0, ainda mais particularmente, MRS11,2, especialmente, MRS 12,5, e, mais especialmente, MRS14, 0.

Quando os aspectos inclusos das frações (A) e/ou (B)da composição da presente invenção são apresentados, essesvalores são geralmente válidos para os casos nos quaispodem ser diretamente medidos na respectiva fração, porexemplo, quando a fração é produzida separadamente ouproduzida no primeiro estágio de um processo multiestágio.

No entanto, a resina de base pode ser também epreferivelmente produzida em um processo multiestágio, noqual, por exemplo, as frações (A) e (B) são produzidas nosestágios subseqüentes. Nesse caso, as propriedades dasfrações produzidas nas segunda e terceira etapas (ou outrasetapas) do processo multiestágio podem ser inferidas dospolímeros, que são produzidos separadamente em um únicoestágio por aplicação de condições de polimerizaçãoidênticas (por exemplo, temperatura, pressões parciais dosreagentes / diluentes, meio de suspensão, tempo de reaçãoidênticos) com relação ao estágio do processo multiestágiono qual a fração é produzida, e por uso de um catalisadorno qual nenhum polímero produzido previamente estápresente. Alternativamente, as propriedades das fraçõesproduzidas em um estágio superior do processo multiestágiopodem ser também calculadas, por exemplo, de acordo com B.Hagstrõm, "Conference on Polymer Processing (The PolymerProcessing Society)", resumos estendidos e programa final,Gothenburg, 19 a 21 de agosto de 1997, 4:13.

Desse modo, embora não diretamente mensurável nosprodutos do processo multiestágio, as propriedades dasfrações produzidas nos estágios superiores desse processomultiestágio podem ser determinadas por aplicação dequalquer um ou ambos dos processos mencionados acima. Umapessoa versada na técnica vai ser capaz de selecionar oprocesso adequado.

A composição de polietileno de acordo com a invençãoé, de preferência, produzida de modo que pelo menos uma dasfrações (A) e (B) , de preferência, (B) , é produzida em umareação em fase gasosa.

Ainda de preferência, uma das frações (A) e (B) dacomposição de polietileno, particularmente, a fração (A), éproduzida em uma reação em lama, de preferência, em umreator em circuito fechado, e uma das frações (A) e (B) ,particularmente, a fração (B), é produzida em uma reação emfase gasosa.

Além disso, a resina de base de polietileno é umamistura "in situ". Essas misturas são preferivelmenteproduzidas em um processo multiestágio. No entanto, umamistura "in situ" também pode ser produzida em um estágiode reação, por uso de dois ou mais tipos diferentes decatalisador.

Um processo multiestágio é definido como sendo umprocesso de polimerização, no qual um polímerocompreendendo duas ou mais frações é produzido por produçãode cada ou de pelo menos duas frações poliméricas, em umestágio de reação separado, usualmente com diferentescondições reacionais, na presença do produto de reação doestágio prévio, que compreende um catalisador depolimerização.

Conseqüentemente, prefere-se que as frações (A) e (B)da composição de polietileno sejam produzidas em diferentesestágios de um processo multiestágio.

De preferência, o processo multiestágio compreendepelo menos um estágio em fase gasosa, no qual, depreferência, a fração (B) é produzida.

Ainda preferivelmente, a fração (B) é produzida em umestágio subseqüente na presença da fração (A) , que tinhasido produzida em um estágio prévio.

É conhecido de antemão como produzir polímeros deolefinas multimodais, em particular bimodais, tal comopolietileno multimodal, em um processo multiestágiocompreendendo dois ou mais reatores ligados em série. Comocaso ilustrativo dessa técnica anterior, pode-se mencionara patente européia EP 517 868, que é aqui incorporada pormeio de referência na sua totalidade, incluindo todas assuas concretizações preferidas, como descritas nela, comoum processo multiestágio preferido para a produção dacomposição de polietileno de acordo com a invenção.

De preferência, os estágios de polimerizaçãoprincipais do processo multiestágio são como descritos napatente européia EP 517 868, isto é, a produção das frações(A) e (B) é conduzida como uma combinação de polimerizaçãoem lama para a fração (A) / polimerização em fase gasosapara a fração (B) . A polimerização em lama é conduzidapreferivelmente em um denominado reator em circuitofechado. Ainda preferivelmente, o estágio de polimerizaçãoem lama precede o estágio em fase gasosa. A ordem dosestágios pode ser, no entanto, também revertida.

Opcional e vantajosamente, os estágios depolimerização principais podem ser precedidos por uma pré-polimerização, em cujo caso até 20% em peso, depreferência, 1 a 10% em peso, particularmente, 1 a 5% empeso, da resina de base total são produzidos. O pré-polimero é preferivelmente um homopolimero de etileno(HDPE). Na pré-polimerização, preferivelmente todo ocatalisador é carregado em um reator em circuito fechado, ea pré-polimerização é conduzida como uma polimerização emlama. Essa pré-polimerização leva a partículas menos finassendo produzidas nos reatores seguintes e a um produto maishomogêneo sendo obtido ao final.

Os catalisadores de polimerização incluemcatalisadores de coordenação de um metal de transição, taiscomo Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, não metalocenos,catalisadores de Cr, etc. 0 catalisador pode ser suportado,por exemplo, com suportes convencionais, incluindo sílica,suportes contendo Al e suportes de base de dicloreto demagnésio. De preferência, o catalisador é um catalisadorZN.O produto final resultante consiste de uma misturaintima dos polímeros dos dois reatores, as diferentescurvas de distribuição de peso molecular desses polímerosformando conjuntamente uma curva de distribuição de pesomolecular tendo um máximo amplo ou dois máximos, isto é, oproduto final é uma mistura polimérica bimodal.

Prefere-se que a resina de base multimodal dacomposição de polietileno, de acordo com a invenção, é umamistura de polietileno bimodal consistindo das frações (A)e (B) , opcionalmente compreendendo ainda uma pequena fraçãode pré-polimerização na proporção descrita acima. Prefere-se também que essa mistura polimérica bimodal tenha sidoproduzida por polimerização, como descrito acima sobdiferentes condições de polimerização, em dois ou maisreatores de polimerização ligados em série. Devido àflexibilidade com relação às condições reacionais assimobtidas, prefere-se especialmente que a polimerização sejaconduzida em uma combinação de reator em circuito fechado /reator em fase gasosa.

De preferência, as condições de polimerização noprocesso em dois estágios preferido são selecionadas demodo que o polímero de peso molecular comparativamentebaixo, não tendo qualquer teor de comonômero, sejaproduzido em um estágio, de preferência, o primeiroestágio, devido a um alto teor de agente de transferênciade cadeia (hidrogênio gasoso), enquanto que o polímero dealto peso molecular tendo um teor de comonômero é produzidoem outro estágio, de preferência, o segundo estágio. Aordem desses estágios pode ser, no entanto, revertida.

Na concretização preferida da polimerização em umreator em circuito fechado, seguido por um reator em fasegasosa, a temperatura de polimerização no reator emcircuito fechado é, de preferência, 85 a 115°C, é,particularmente, 90 a 105°C, e, é, especialmente, 92 a100°C, e a temperatura no reator em fase gasosa é, depreferência, 70 a 105°C, particularmente, é 75 a 100°C, e,especialmente, é 82 a 97°C.

Um agente de transferência de cadeia, de preferência,hidrogênio, é adicionado quando necessário aos reatores, e,de preferência, 200 a 800 mols de H2/kmols de etileno sãoadicionados ao reator, quando a fração LMW é produzidanesse reator, e 0 a 50 mols de H2/kmols de etileno sãoadicionados ao reator em fase gasosa, quando esse reatorestá produzindo a fração HMW.

A composição, de preferência, se produzida em umprocesso compreendendo uma etapa de mistura, em que acomposição da resina de base, isto é, a mistura, que étipicamente obtida como um pó de resina de base do reator,é extrudada em uma extrusora e depois pelotizada em pelotaspoliméricas de uma maneira conhecida na técnica.De preferência, nessa etapa de extrusão a carga e,opcionalmente, outros aditivos ou outros componentespol iméricos podem ser adicionados à composição na proporçãodescrita acima.

A extrusora pode ser, por exemplo, qualquer unidade demistura ou extrusão convencionalmente usada, depreferência, é uma extrusora de rosca dupla co-rotativa oucontra-rotativa, ou um misturador interno, tal como ummisturador tipo Banbury ou uma outra extrusora de roscaúnica, tal como uma co-amassadeira Buss, ou uma extrusorade rosca única convencional. Os misturadores estáticos,tais como Kenics, Koch, etc., também podem ser usados alémdas unidades de mistura ou de extrusão mencionados, paraaperfeiçoar a distribuição da carga na matriz polimérica.

Ainda mais, a presente invenção se refere ao uso deuma composição de polietileno, como descrita acima, para aprodução de um tubo.

A Figura 1 mostra a amostra e o entalhe a ser aplicadona amostra para o teste CTL.

EXEMPLOS

1. Definições e métodos de medida

a) DensidadeA densidade é medida de acordo com as normas ISO1183/ISO 1872-2B.

b) Taxa de Escoamento em Fusão / Razão de Taxas deEscoamento

A taxa de escoamento em fusão (MFR) é determinada deacordo com a norma ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFRé uma indicação da fluidez e, por conseguinte, daprocessabilidade do polímero. Quanto mais alta a taxa deescoamento em fusão, mais baixa a viscosidade do polímero.A MFR é determinada a 190°C e pode ser determinada adiferentes cargas, tal como 2,16 kg (MFR2), 5 kg (MFR5) ou21,6 kg (MFR2i) .

A quantidade FRR (razão de taxas de escoamento) é umaindicação da distribuição de peso molecular e denota arazão de taxas de escoamento a diferentes cargas. Dessemodo, FRR21/5 denota o valor de MFR2i/MFR5.

c) Parâmetros reológicos

Os parâmetros reológicos, tais como o índice deAfinamento por Cisalhamento, SHI, e a viscosidade são determinados por uso de um reômetro, de preferência, umreômetro Anton Paar Physica MCR 300. As condições dedefinição e medida são descritas em detalhes na página 8,linha 29 à página 11, linha 25 do pedido de patenteinternacional WO 00/22040.d) Propagação rápida de fissuras

A resistência à propagação rápida de fissuras (RCP) deum tubo é determinada de acordo com um método chamado oteste S4 (Estado Constante em Pequena Escala), que foidesenvolvido no Imperial College, Londres, e que é descritona norma ISO 13477:1997 (E).

De acordo com o teste RCP-S4, um tubo é testado, quetem um comprimento axial não abaixo de 7 diâmetros do tubo.

O diâmetro externo do tubo é cerca de 110 mm ou maior e asua espessura de parede em torno de 10 mm ou maior. Quandoda determinação das propriedades RCP de um tubo, emconjunto com a presente invenção, o diâmetro externo e aespessura do tubo foram selecionados para serem 110 mm e 10mm, respectivamente. Ainda que a parte externa do tuboesteja à pressão ambiente (pressão atmosférica), o tubo épressurizado internamente, e a pressão interna no tubo émantida constante a uma pressão positiva de 0,5 MPa. 0 tuboe o equipamento circundante a ele são mantidos a umatemperatura predeterminada constante. Vários discos forammontados em um eixo dentro do tubo, para impedirdescompressão durante os testes. Um projétil de lâmina édisparado, com formas bem definidas, na direção do tubopróxima a uma das suas extremidades na denominada zona deiniciação, para iniciar uma fissura axial de rápidapropagação. A zona de iniciação é dotada com um reforçopara evitar a deformação desnecessária do tubo. Oequipamento de teste é ajustado de tal maneira que ainiciação da fissura ocorre no material envolvido, e váriostestes são feitos a temperaturas variáveis. 0 comprimentoaxial da fissura na zona de medida, tendo um comprimentototal de 4,5 diâmetros, é medido para cada teste e érepresentado graficamente contra a temperatura do testeajustada. Se o comprimento da fissura exceder 4 diâmetros,a fissura é determinada como propagada. Se o tubo passa noteste a uma dada temperatura, a temperatura é baixadasucessivamente até que uma temperatura seja atingida, naqual o tubo não mais passa no teste, mas a propagação dafissura excede 4 vezes o diâmetro do tubo. A temperaturacritica (Tcrit) , isto é, a temperatura de transição defragilização dúctil, medida de acordo com a norma ISO13477:1997 (E), é a temperatura mais baixa na qual o tubopassa no teste. Quanto mais baixa a temperatura criticamelhor, uma vez que resulta em uma extensão daaplicabilidade do tubo.

e) Tensão de projeto

A tensão de projeto nominal é a tensão circunferencialpara a qual um tubo é projetado para suportar por 50 anossem falha, e é determinada para diferentes temperaturas emtermos da Resistência Mecânica Requerida Minima (MRS), deacordo com a norma ISO/TR 9080. Desse modo, MRS 6,3significa que o tubo é um tubo suportando uma tensãocircunferente manométrica de 6,3 MPa por 50 anos a 20°C,MRS 8,0 significa que o tubo suporta uma tensãocircunferente manométrica de 8 MPa por 50 anos a 20°C, etc.

f) Resistência a impacto Charpy

A resistência a impacto Charpy foi determinada deacordo com a norma ISO 17 9/leA em amostras entalhadas em Va 23°C (resistência a impacto Charpy a 23°C) e 0°C(resistência a impacto Charpy a 0°C).

g) Carga de Tensão Constante (CTL)

O teste CTL foi feito com referência à norma ISO 6252- 1992 (E), com o entalhe de acordo com a norma ASTM 1473,como descrito a seguir.

O teste CTL é um teste para o crescimento lento defissuras acelerado, no qual a aceleração é mantida pelatemperatura elevada de 60°C. O teste é conduzido em umasolução superficialmente ativa, e a incorporação de umentalhe tanto acelera o tempo para falha quanto garante umatensão simples nas amostras.

A tensão nas amostras foi de 5,0 MPa (tensão efetivana região enranhurada). O tensoativo usado no teste foiIGEPAL CO-730, a uma temperatura de 60°C.

As amostras foram preparadas por compressão de umaplaca com um comprimento total de 125 a 130 mm e umalargura nas suas extremidades de 21 ± 0,5 mm. A placa édepois aparada nas dimensões corretas em um acessório fixoem dois dos lados com uma distância central de ambos osretentores de 90 mm e um diâmetro de furo de 10 mm. A partecentral da placa tinha um comprimento paralelo de 30 ± 0,5mm, uma largura de 9 ± 0,5 mm e uma espessura de 6 ± 0,5mm.

Um entalhe frontal de uma profundidade de 2,5 mm édepois cortado na amostra com uma lâmina existente em umamáquina de entalhamento (PENN-NOTCHER, Norman BrownEngineering), a velocidade de entalhamento sendo de 0,2mm/min. Nas duas partes laterais remanescentes, ranhuraslaterais de 0,8 mm são cortadas, que devem ser coplanarescom o entalhe. Após feitura dos entalhes, a amostra écondicionada a 23 í 1°C e a uma umidade relativa de 50% porpelo menos 48 h. As amostras são depois montadas em umacâmara de teste, na qual a solução ativa (solução aquosa a10% de IGEPAL C0-730, substância quimica: éternonilfenilico de polietilenoglicol) é mantida. As amostrassão carregadas com um peso morto e no momento da ruptura umsincronizador automático é desligado.

A amostra e o entalhe a ser aplicado nela sãoapresentados na Figura 1, em que:

A: comprimento total de 125 a 130 mm

B: largura nas extremidades de 21 ± 0,5 mm

C:distância central entre os retentores de 90 mmD: comprimento paralelo de 30 ± 0,5 mm

E: largura da parte paralela estreita de 9 ± 0,5 mm

F: diâmetro do furo de 10 mm

G: entalhe principal de 2,5 ± 0,02 mm

H: ranhuras laterais de 0,8 mm

I: espessura da placa de 6 ± 0,2

i) Resistência a solda

A resistência a solda foi medida de acordo com a normaDVS 2203, Teil 4 (teste de tensão) e é apresentada como arazão da resistência mecânica do material soldado nomaterial não soldado.

Como outra medida das propriedades e da qualidade dasolda, a deformação na ruptura durante a medida de acordocom a norma DVS 2203, Teil 4 (teste de tensão), apresentadacomo uma razão da deformação na ruptura do material soldadonaquele não soldado.

j) Resistência a fluência

A razão de fluência de curto prazo foi medida em ummodo de encurvamento de quatro pontos, de acordo com anorma DIN-Certco ZP 14.3.1 (antes DIN 54852-Z4) a 1 min e200 h. A razão de fluência de longo prazo (corpos de provade tubos) foi determinada de acordo com a norma ISO 9967.

k) Módulo de flexãoO módulo de flexão foi determinado de acordo com anorma ISO 178.

2. Produção de composições e tubos poliméricos

Uma resina de base foi produzida em uma reaçãomultiestágio, compreendendo um primeiro estágio de (pré)-polimerização em lama em um reator em circuito fechado de50 dm3, seguido por transferência da lama a um reator emcircuito fechado de 500 dm3, no qual a polimerização foicontinuada em lama, para produzir o componente de baixopeso molecular, e uma segunda polimerização em um reator emfase gasosa, na presença do produto do segundo reator emcircuito fechado, para produzir o comonômero contendo ocomponente de alto peso molecular. Como comonômero, hexeno-1 foi usado.

Como um catalisador, o catalisador suportado, como ousado nos exemplos da patente européia EP 1 137 707, foiutilizado.

As condições de polimerização aplicadas estão listadasna Tabela 1.Tabela 1:

<table>table see original document page 33</column></row><table>

Uma composição foi misturada / homogeneizada em fusãoem uma co-amassadeira Buss 100 MDK/E-11L/D. O polímero e osaditivos (pelotas e/ou pó) foram alimentados na entrada doprimeiro misturador da co-amassadeira Buss, que é umaextrusora de rosca única com uma extrusora de rosca únicade descarga a jusante, com uma unidade de pelotizaçãocortando pelotas no estágio em fusão e resfriada por água.As temperaturas do misturador foram ajustadas a 200240°C, da primeira entrada para a saída, a temperatura darosca a 210°C e da extrusora de descarga em torno de 230°C.As rpm (rotações por minuto) da rosca do misturador foramde 170 a 190 e a produtividade de 100 a 150 kg/h. A carga,como especificado acima, foi alimentada no polímero emfusão na segunda entrada do misturador a jusante.

A composição 1 foi produzida por mistura da resina debase com 40% em peso de CaCO3. As propriedades dacomposição 1, comparadas com aquelas da resina de base, sãoapresentadas na Tabela 2.

O CaCO3 usado tinha um tamanho de partícula ponderaimédio de 1,5 mícron, e apenas 2% em peso tinham um tamanhode partícula igual ou acima de 8 mícrons, e uma pureza de98,5% de CaCO3.

Os tubos foram produzidos por alimentação dacomposição / resina de base, em forma de pelotas, em umaextrusora de tubos Cincinnati convencional, para extrusãocom uma velocidade de linha em torno de 1 m/min em tubos dediâmetros de 110 mm, com uma espessura de parede de 4 mm.

As extrusoras para a produção de tubos podem serextrusoras de tubos usuais, tais como as extrusoras derosca única com uma razão L/D (comprimento/diâmetro) de 20ou 40, ou extrusoras de rosca dupla ou cascatas deextrusoras de homogeneização (rosca única ou rosca dupla).Opcionalmente, uma bomba de banho líquido e/ou ummisturador estático podem ser usados adicionalmente, entrea extrusora e a cabeça de matriz anular. As matrizes deformas anulares com diâmetros variando de aproximadamente16 a 2.000 mm e ainda maiores são possíveis.

Após deixar a matriz anular, o tubo é retirado por ummandril de calibração, usualmente acompanhado porresfriamento do tubo por resfriamento com ar e/ouresfriamento com água, opcionalmente também comresfriamento interno com água.

Na produção de tubos multicamada, as extrusorasconvencionais são adequadas. Por exemplo, as camadas depoliolefina podem ser manufaturadas com extrusoras de roscadupla com uma razão L/D de 20 a 40, ou extrusoras de roscadupla ou outros tipos de extrusoras adequadas para extrusãomulticamada, como descrito, por exemplo, na patente U.S.5.387.386 e FI 83 184. Opcionalmente, uma bomba de banholíquido e/ou um misturador estático podem ser usadosadicionalmente entre a extrusora e a cabeça de matrizanular. As matrizes de formas anulares com diâmetrosvariando de aproximadamente 20 a 2.000 mm e ainda maioressão possíveis. As temperaturas da matriz vantajosas, paradescarga do banho líquido, são de 180 a 240°C, depreferência, 200 a 240°C. Após deixar a matriz de formaanular, os tubos multicamada de poliolefina são retiradospor uma manga de calibração e resfriados.O tubo multicamada pode ser também manufaturado emprocessos de enrolamento por extrusão, em diâmetros de até3 a 4 metros ou ainda maiores.

Os tubos podem ser também processados em dispositivosde corrugação, em combinação ou próximos da etapa decalibração, por exemplo, para manufatura de tubosmulticamada de projeto de parede dupla / tripla corrugado,com ou sem seções vazadas ou tubos multicamada com projetonervurado.

A homogeneiz ação do banho liquido e a produção detubos também podem ser feitas em uma etapa, sem uma etapaintermediária de solidificação e pelotização, por exemplo,uma extrusora de rosca dupla combinada para ambas a misturae a manufatura de tubos.

Tabela 2:

Composição 1 Resina de base (comparativa)eta (2,7 kPa) Pas 490 199SHI (2,7/210) 44,3 41,5eta (747 kPa) Pas 869 567eta (368 kPa) Pas 1.060 592FRR2V5 40, 51 35, 9MFR5 g/ 10 min 0,23 0,24MFR2I g/ 10 min 9, 42 8,48<table>table see original document page 37</column></row><table>

Claims (18)

1. Tubo ou artigo de tubo suplementar, caracterizado pelofato de que compreende uma composição de polietileno, quecompreende uma resina de base, que compreende:(A) uma primeira fração de homopolimero de etileno; e(B) uma segunda fração de homo- ou copolimero deetileno,em que a fração (A) tem um peso molecular médio maisbaixo do que a fração (B) , e a composição compreendeainda:(C) uma carga mineral inorgânica,em que a carga mineral inorgânica (C) está presente nacomposição em uma proporção de 1 a 70% em peso.

2. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo com areivindicação 1, caracterizado pelo fato de que acomposição tem uma MFR5 de 0,1 a 2,0 g/10 min.

3. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo com areivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que acomposição tem um módulo de flexão determinado de acordocom a norma ISO 178 superior a 1.400 MPa.

4. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelofato de que a composição tem uma temperatura critica noteste EN 13477, para determinação da propagação rápida defissura, igual ou inferior a -1°C.

5. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelofato de que a composição tem uma resistência à propagaçãolenta de fissura de pelo menos 50 h, a uma tensãocircunferente de 4,6 MPa e a uma pressão interna de 9,2 bara 80°C, medida de acordo com a norma EN 13479.

6. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelofato de que a composição tem um tempo para falha no testeCTL igual ou superior a 25 h.

7. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelofato de que a composição tem uma razão de solda daresistência a solda de uma parte soldada com relação àquelado material integral de pelo menos 0,5.

8. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelofato de que a composição tem uma soldabilidade medida comoa razão de deformação na ruptura da parte soldada comrelação àquela do material integral superior a 0,2.

9. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelofato de que a composição tem uma resistência a impactoCharpy a 23°C superior a 20 kJ/m2.

10. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelofato de que a composição tem uma resistência a impactoCharpy a O0C superior a 10 kJ/m2.

11. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelofato de que a carga mineral inorgânica (C) é um compostoinorgânico de um metal dos grupos 1 a 13 do SistemaPeriódico dos Elementos, ou uma mistura deles.

12. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelofato de que a resina de base tem uma densidade igual ousuperior a 915 kg/m3.

13. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelofato de que a composição inclui um copolimero de etileno eum ou mais monômeros de alfa-olefinas.

14. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelofato de que a proporção de comonômero na resina de base éinferior a 2,0 mol por cento.

15. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelofato de que a fração (B) é um copolimero de etileno, quecompreende pelo menos um comonômero de alfa-olefina tendopelo menos 4 átomos de carbono.

16. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 15, caracterizado pelofato de que a fração (A) tem uma MFR2 de 20 a 2.000 g/10 min.

17. Tubo ou artigo de tubo suplementar de acordo comqualquer uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado pelofato de que a razão ponderai das frações (A) : (B) na resinade base é na faixa de 60:40 a 40:60.

18. Uso de uma composição de polietileno compreendendo umaresina de base, que compreende:(A) uma primeira fração de homopolimero de etileno; e(B) uma segunda fração de homo- ou copolimero deetileno,em que a fração (A) tem um peso molecular médio maisbaixo do que a fração (B) , e a composição compreendeainda:(C) uma carga mineral inorgânica,em que a carga mineral inorgânica (C) está presente nacomposição em uma proporção de 1 a 70% em peso,caracterizado pelo fato de que é na produção de umtubo ou um artigo de tubo suplementar.