ES2232179T3 - Produccion de polietileno multimodal. - Google Patents
Produccion de polietileno multimodal.Info
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que tienen una distribución multimodal de los pesos moleculares, el cual comprende: (i) puesta en contacto del monómero de etileno y un comonómero que comprende una alfa-olefina que tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimeriza- ción para producir un primer polietileno que tiene un primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0, 5 g/10 minutos, y una primera densidad de no más de 0, 925 g/ml y el primer sistema catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general (IndH4)2R"MQ2 en el cual cada Ind es el mismo o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R" es un puente que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o amina, el cual puente está substi- tuido o sin substituir, M es un metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un cocatalizador que activa el componente del catalizador; (ii) provisión de un segundo polietileno que tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más alta que el primer polietileno, habiéndose obtenido el segundo polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto tetrahidroidenilo; y (iii) mezclado entre sí del primer y segundo poli- etilenos para formar una resina de polietileno que tiene una distribución multimodal de los pesos moleculares.
Description
Producción de polietileno multimodal.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de polietilenos que tienen una
distribución multimodal de pesos moleculares, más particularmente
una distribución bimodal o trimodal de pesos moleculares, y que
presentan unas propiedades mecánicas excepcionales para el moldeo
por soplado, y para su aplicación en films y tuberías.
Las poliolefinas tales como los polietilenos, que
tienen un alto peso molecular, han mejorado generalmente sus
propiedades mecánicas por encima de las contrarias de bajo peso
molecular. Sin embargo, las poliolefinas de alto peso molecular
pueden ser difíciles de procesar y pueden ser costosas de fabricar.
Son deseables las poliolefinas que tienen una distribución bimodal
de los pesos moleculares, debido a que pueden combinarse las
ventajosas propiedades mecánicas de la fracción de alto peso
molecular con las propiedades de un proceso mejorado de la fracción
de bajo peso molecular.
Para muchas aplicaciones del HDPE, es importante
el polietileno con tenacidad, fuerza y resistencia al cuarteado por
la tensión ambiental (ESCR), potenciadas. Estas propiedades
potenciadas son más fáciles de lograr con el polietileno de alto
peso molecular. Sin embargo, mientras el peso molecular del polímero
aumenta, la procesabilidad de la resina disminuye. Al obtener un
polímero con una MWD amplia o bimodal, se mantienen las deseadas
propiedades que son características de la resina de alto peso
molecular, mientras que la procesabilidad, particularmente la
extrusionabilidad, aumenta.
Existen varios métodos para la producción de
resinas con una distribución bimodal o amplia de pesos moleculares:
la mezcla en fusión, configuración de los reactores en serie, o un
único reactor con catalizadores en doble lugar. El empleo de un
catalizador en doble lugar para la producción de una resina bimodal
en un reactor único, es también conocido.
Los catalizadores de cromo para emplear en la
producción de poliolefinas tienden a ampliar la distribución de
pesos moleculares, y en algunos casos puede producir una
distribución bimodal de pesos moleculares, pero habitualmente la
parte de bajo peso molecular de estas resinas contiene una
substancial cantidad del comonómero. Mientras una distribución
ampliada de pesos moleculares proporciona unas aceptables
propiedades de procesado, una distribución bimodal de pesos
moleculares puede proporcionar excelentes propiedades. En algunos
casos es incluso posible regular la cantidad de fracción de alto y
bajo peso molecular y de esta forma regular las propiedades
mecánicas.
Los catalizadores de
Ziegler-Natta son conocidos por ser capaces de
producir polietileno bimodal empleando dos reactores en serie.
Típicamente, en un primer reactor se forma un homopolímero de bajo
peso molecular por reacción entre el hidrógeno y el etileno en
presencia del catalizador de Ziegler-Natta. Es
esencial que en este procedimiento se emplee un exceso de hidrógeno,
y en consecuencia es necesario eliminar todo el hidrógeno del primer
reactor antes de que los productos pasen al segundo reactor. En el
segundo reactor, se forma un copolímero de etileno y hexeno de
manera que se obtiene un polietileno de alto peso molecular.
Los catalizadores de metaloceno son también
conocidos en la producción de poliolefinas. Por ejemplo, la patente
EP-A-0619325 describe un
procedimiento para la preparación de poliolefinas tales como
polietilenos que tienen una distribución multimodal de pesos
moleculares o por lo menos bimodal. En este procedimiento se emplea
un sistema catalizador que incluye por lo menos dos metalocenos. Los
metalocenos empleados son, por ejemplo, un dicloruro de bis
(ciclopentadienil)zirconio y un dicloruro de etileno bis
(indenil)zirconio. Empleando los dos diferentes catalizadores
de metaloceno en el mismo reactor, se obtiene una distribución de
pesos moleculares que es, por lo menos, bimodal.
Las resinas de polietileno son conocidas por su
aplicación a la fabricación de tuberías. Las resinas para tuberías
requieren una alta resistencia contra el lento crecimiento del
cuarteado así como también una alta resistencia a la propagación
rápida del mismo, lo cual proporciona resistencia al impacto. Existe
una necesidad de mejorar las prestaciones de las tuberías
corrientemente disponibles.
La patente
EP-A-0571987 describe un
procedimiento para la fabricación de una composición de un polímero
etilénico empleando la polimerización de múltiples etapas. El
catalizador comprende como componentes principales un compuesto de
un metal de transición, un compuesto capaz de reaccionar con el
compuesto de un metal de transición para formar un complejo iónico y
un compuesto de órganoaluminio.
La patente
EP-A-0600482 describe la producción
de una composición de resina para laminados, la cual incluye dos
componentes de polietileno, uno de los componentes se prepara
empleando un catalizador de metaloceno que comprende el dicloruro de
etileno-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio.
La patente
EP-A-0575123 describe una
composición de un polímero de etileno que puede obtenerse empleando
un catalizador de metaloceno.
La patente
EP-A-0605952 describe una
composición de un comonómero etileno/alfa-olefina y
un procedimiento de polimerización del mismo que emplea por lo menos
dos tipos de compuestos de metaloceno específicos.
La patente
EP-A-0735090 describe una
composición de resinas de polietileno la cual se obtiene mediante la
mezcla física de tres componentes de polietileno.
La patente
EP-A-0791627 describe una
composición de resinas de polietileno la cual se obtiene mediante un
catalizador de metaloceno.
La patente WO-95/26990 describe
un procedimiento para la obtención de polímeros de distribuciones
multimodales de pesos moleculares, empleando catalizadores de
metaloceno.
La presente invención reivindica la superación de
las desventajas de la técnica anterior.
La presente invención proporciona un
procedimiento para la preparación de resinas de polietileno con una
distribución multimodal de los pesos moleculares, el cual
comprende:
(i) puesta en contacto del monómero de etileno y
un comonómero que comprende una alfa-olefina que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador
en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de
polimerización para producir un primer polietileno que tiene un
primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos, y una
primera densidad de no más de 0,925 g/ml y el primer sistema
catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que
comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general
(IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo
o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente
que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un
dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o
amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un
grupo IVB de un metal de transición o vanadio, y cada Q es
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) es un
cocatalizador que activa el componente del catalizador;
(ii) provisión de un segundo polietileno que
tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más
alta que el primer polietileno, habiéndose obtenido el segundo
polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto
tetrahidroindenilo; y
(iii) mezclado entre sí del primer y segundo
polietileno para formar una resina de polietileno que tiene una
distribución multimodal de los pesos moleculares.
Opcionalmente, la resina de polietileno es una
resina para tuberías que tiene un HLMI de 3 a 10 g/10 minutos y una
densidad de 0,95 a 0,96 g/ml.
En esta especificación, el HLMI se mide por los
procedimientos de ASTM D 1238 empleando una carga de 21,6 kg a una
temperatura de 190ºC.
La presente invención proporciona además, un
procedimiento para la preparación de resinas de polietileno que
tienen una distribución bimodal de pesos moleculares, el cual
comprende:
(i) puesta en contacto del monómero de etileno y
un comonómero que comprende una alfa-olefina que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador
en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de
polimerización para producir un primer polietileno que tiene un
primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos y una
primera densidad no mayor de 0,925 g/ml y el primer sistema
catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que
comprende un compuesto bis tetrahidroindenilo de fórmula general
(IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo
o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente
que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un
dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o
amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un
grupo IVB de un metal de transición o vanadio, y cada Q es
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) es un
cocatalizador que activa el componente del catalizador;
(ii) provisión de un segundo polietileno que
tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más
alta que el primer polietileno, y
(iii) mezclado entre sí del primer y segundo
polietileno para formar una resina de polietileno que tiene una
distribución bimodal de los pesos moleculares, un HLMI de 3 a 10
g/10 minutos y una densidad de 0,95 a 0,96 g/ml.
La presente invención proporciona además todavía
un procedimiento para la preparación de una resina lineal de
polietileno de baja densidad que tiene una distribución bimodal de
los pesos moleculares, el cual comprende:
(i) puesta en contacto del monómero de etileno y
un comonómero que comprende una alfa-olefina que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un sistema catalizador en un
primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para
producir un primer polietileno, y el sistema catalizador comprende
(a) un catalizador de metaloceno que comprende un compuesto bis
tetrahidroindenilo de fórmula general
(IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo
o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente
que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un
dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o
amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un
grupo IVB de un metal de transición o vanadio, y cada Q es
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) es un
cocatalizador que activa el componente del catalizador;
(ii) transferencia del sistema catalizador y el
primer polietileno a un segundo reactor conectado en serie al primer
reactor y puesta en contacto en este segundo reactor del monómero de
etileno y un comonómero que comprende una
alfa-olefina de 3 a 10 átomos de carbono con el
sistema catalizador bajo unas segundas condiciones de polimerización
para producir un producto que comprende un segundo polietileno que
tiene una segunda distribución de pesos moleculares diferente a la
del primer polietileno, y
(iii) mezclado entre sí del primer y segundo
polietileno en el segundo reactor para formar una resina lineal de
polietileno de baja densidad con una distribución bimodal de los
pesos moleculares y una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml.
El primer polietileno puede ser monomodal o
bimodal, el segundo polietileno puede tener una distribución
monomodal de los pesos moleculares y puede haberse obtenido
empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de
Ziegler-Natta o un catalizador a base de óxido de
cromo. Alternativamente, el segundo polietileno puede tener una
distribución bimodal de los pesos moleculares y puede haberse
obtenido empleando uno o dos de los diferentes sistemas de
catalizadores. El primer y segundo polietilenos pueden mezclarse
juntamente con un tercer polietileno para obtener una distribución
trimodal de los pesos moleculares en la resina de polietileno
resultante. El tercer polietileno puede obtenerse empleando un
catalizador de metaloceno, un catalizador de
Ziegler-Natta o un catalizador a base de óxido de
cromo.
El primer y segundo polietilenos pueden mezclarse
mediante un mezclado químico o un mezclado físico. Para el mezclado
químico, el primer y segundo polietilenos se obtienen en dos
reactores conectados en serie empleando un catalizador de metaloceno
común (a), o tres reactores conectados en serie para obtener una
resina de polietileno que tiene una distribución trimodal de los
pesos moleculares, en el cual se mezcla químicamente un tercer
polietileno con el primer y segundo polietilenos. En una versión
alternativa el primer y segundo polietilenos pueden mezclarse
químicamente como se ha dicho, y a continuación se mezclan
físicamente con un tercer polietileno para obtener una distribución
trimodal de los pesos moleculares. En otras versiones alternativas,
la resina de polietileno tiene una distribución bimodal de los pesos
moleculares y se obtiene mediante el mezclado físico del primer y
segundo polietilenos conjuntamente o alternativamente la resina de
polietileno tiene una distribución trimodal de los pesos moleculares
y se obtiene mediante el mezclado físico entre sí del primer,
segundo y tercer polietilenos. Alternativamente, puede obtenerse un
polietileno trimodal en tres reactores en serie.
En las versiones de la invención, la fracción de
baja densidad obtenida empleando el catalizador de metaloceno (a)
comprende por lo menos un 15% en peso de la resina de polietileno
resultante.
La presente invención se fundamenta en el
descubrimiento de que el empleo del componente de catalizador
particular, el bis-tetrahidroindenil metaloceno (a)
permite obtener una fracción de polietileno de alto peso molecular y
baja densidad lineal p. ej., en una resina para tuberías, teniendo
esta fracción una distribución muy estrecha de pesos moleculares.
Esto proporciona tanto mejores propiedades de lenta y rápida
propagación de cuarteado como resultado de un alto y uniforme nivel
de distribución del comonómero en la fracción de baja densidad, con
una densidad no mayor de 0,925 g/ml, comparada con la baja densidad
algo más alta de las fracciones que pueden lograrse mediante los
catalizadores de Ziegler-Natta o basados en cromo,
particularmente cuando se emplean en un procedimiento en suspensión
en bucle. Así, el empleo de este catalizador de metaloceno permite
un control preciso de la distribución de pesos moleculares y de la
densidad de la fracción de alto peso molecular de una resina para
tuberías, proporcionando unas mejores propiedades mecánicas y
procesabilidad. El HLMI de la fracción de alto peso molecular y baja
densidad es muy bajo. Los valores del HLMI son representativos de la
fracción de alto peso molecular. Típicamente, el conjunto de resinas
multimodales para tuberías de la presente invención tienen una
densidad de 0,95 a 0,96 g/ml con un HLMI de 3 a 10 g/10 minutos. La
resina para tuberías consta no solamente de la fracción de alto peso
molecular sino también de una fracción de bajo peso molecular por lo
cual la resina para tuberías considerada en su conjunto tiene una
distribución de pesos moleculares multimodal, por ejemplo, bimodal.
La provisión de dicha distribución multimodal proporciona una
combinación de mejores propiedades mecánicas de la resina para
tuberías, sin perjudicar la procesabilidad.
De acuerdo con esta invención, la fracción de
bajo peso molecular de la resina de polietileno para la producción
de tuberías puede estar constituida por un segundo polietileno el
cual tiene típicamente una distribución monomodal o bimodal de pesos
moleculares y se obtiene mediante homo y/o copolimerización del
etileno en presencia de un sistema catalizador de metaloceno y/o un
sistema catalizador de Ziegler-Natta y/o un sistema
de catalizador basado en el óxido de cromo.
Puede también aportarse una tercera resina de
polietileno la cual tiene una distribución monomodal o bimodal de
los pesos moleculares y se obtiene empleando el sistema catalizador
de metaloceno y/o un sistema catalizador de
Ziegler-Natta y/o un sistema catalizador basado en
el óxido de cromo, pero tiene una diferente densidad y distribución
de pesos moleculares que la segunda resina de polietileno.
El primer y segundo y opcionalmente el tercer
polietilenos constituyen resinas obtenidas separadamente, las cuales
a continuación pueden mezclarse física y/o químicamente (en este
caso empleando una pluralidad de reactores dispuestos en serie) para
formar la resina compuesta de polietileno, que tiene una
distribución multimodal de los pesos moleculares. La obtención del
polietileno que contiene la fracción de peso molecular más bajo de
la resina compuesta, puede ser controlada para dar las deseadas
propiedades de procesado de la resina para tuberías. Se ha
demostrado que la combinación de un bajo ramificado (idealmente
ningún ramificado) de la parte de bajo peso molecular de la resina y
la incorporación de un comonómero alto en la parte de alto peso
molecular, mejora significativamente las propiedades de la resina
con respecto a la resistencia al crecimiento de un lento cuarteado y
de resistencia al impacto, que son importantes propiedades para las
resinas para tuberías.
En un aspecto preferido de la invención, el
primer y segundo polietilenos se mezclan físicamente para formar una
resina de polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) y el primer y
segundo polietilenos se obtienen empleando el catalizador de
metaloceno (a). De preferencia, cada uno de los primer y segundo
polietilenos tienen una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml.
Alternativamente, en una versión preferida, el primer polietileno
tiene una densidad de aproximadamente 0,905 g/ml y el segundo
polietileno tiene una densidad de aproximadamente 0,930 g/ml. Con
mayor preferencia, la mezcla física comprende substancialmente
iguales partes en peso del primer y segundo polietilenos y tiene un
HLMI de 7 a 7,5 g/10 minutos. En otro aspecto preferido de la
invención, el primer y segundo polietilenos se mezclan químicamente
y se obtienen empleando el catalizador de metaloceno (a). De
preferencia, el primer y segundo polietilenos conjuntamente tienen
en el LLDPE una distribución bimodal de pesos moleculares.
A continuación se describen a título de ejemplo,
diferentes versiones de la presente invención, con referencia a los
dibujos anexos, en los cuales:
Las figuras 1 y 2 son cromatografías de
permeación en gel de resinas obtenidas de acuerdo con la
invención.
En el componente del catalizador de metaloceno
(a), cada compuesto de bis tetrahidroindenilo puede estar
substituido de la misma o diferente manera entre sí en una o más
posiciones del anillo ciclopentadienilo, el anillo ciclohexenilo y
el puente de etileno. Cada grupo substituyente puede escogerse
independientemente entre los de fórmula XR_{v}, en la cual X se
escoge del grupo IV A, oxígeno y nitrógeno y cada R es el mismo o
diferente y se escoge entre hidrógeno o hidrocarbilo de 1 a 20
átomos de carbono y v+1 es la valencia de X. X es de preferencia C.
Si el anillo de ciclopentadienilo está substituido, sus grupos
substituyentes no deben ser tan voluminosos que afecten la
coordinación del monómero de olefina con el metal M. Los
substituyentes sobre el anillo de ciclopentadienilo tienen de
preferencia R como hidrógeno o CH_{3}. Con más preferencia, por lo
menos uno, y con la mayor preferencia los dos anillos de
ciclopentadienilo están sin substituir.
En una versión particularmente preferida, los dos
indenilos están sin substituir.
R'' es de preferencia un puente de metileno o
etileno que está substituido o sin substituir.
El metal M es de preferencia zirconio, hafnio o
titanio, con más preferencia, el zirconio. Cada Q es el mismo o
diferente y puede ser un radical hidrocarbilo o hidrocarboxilo de 1
a 20 átomos de carbono o un halógeno. Los hidrocarbilos adecuados
son el arilo, alquilo, alquenilo, alquilarilo o aril alquilo. Cada Q
es de preferencia halógeno. El dicloruro de etileno
bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)zirconio
es un compuesto bis tetrahidroindenilo particularmente preferido de
la presente invención.
El componente catalizador metaloceno (a) empleado
en la presente invención puede prepararse mediante cualquier método
ya conocido. Un método de preparación conocido está descrito en J.
Org. Chem. 228, 63-67 (1985).
El cocatalizador que activa el componente
catalizador metaloceno, puede ser cualquier cocatalizador conocido
para esta finalidad tal como un cocatalizador que contenga aluminio
o un cocatalizador que contenga boro. El cocatalizador a base de
aluminio puede comprender un alumoxano, un alquil aluminio y/o un
ácido Lewis.
Los alumoxanos empleados en el procedimiento de
la presente invención son ya bien conocidos y de preferencia
comprenden alumoxanos oligoméricos lineales y/o alquil cíclicos,
representados por la fórmula:
(I)R ---
(
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}--- O)_{n} --- Alr_{2}
para alumoxanos oligoméricos,
lineales,
y
(II)(---
\delm{Al}{\delm{\para}{R}}--- O ---)_{m}
para alumoxano oligomérico
cíclico,
en donde n es de 1 a 40, de preferencia, de 10 a
20, m es de 3 a 40, de preferencia de 3 a 20, y R es un grupo
alquilo de 1 a 8 átomos de carbono y, de preferencia, metilo.
En general, en la preparación de alumoxanos a
partir, por ejemplo, de aluminio trimetilo y agua, se obtiene una
mezcla de compuestos lineales y cíclicos.
Los cocatalizadores a base de boro, adecuados,
pueden comprender un boronato de trifenilcarbenio tal como el
tetrakis-pentafluorfenil-borato-trifenilcarbenio,
como está descrito en la patente
EP-A-0427696, ó los de fórmula
general [L'-H] + [B Ar_{1}
Ar_{2}X_{3}X_{4}]- descritos en la patente
EP-A-0277004 (página 6, línea 30 a
página 7, línea 7).
El sistema catalizador de metaloceno puede
emplearse en un procedimiento de polimerización en solución, el cual
es homogéneo, o un procedimiento en suspensión, el cual es
heterogéneo. En un procedimiento en solución los disolventes típicos
incluyen hidrocarburos de 4 a 7 átomos de carbono tales como el
heptano, tolueno o ciclohexano. En un procedimiento en suspensión es
necesario inmovilizar el sistema catalizador sobre un soporte
inerte, particularmente un soporte sólido poroso tal como talco,
óxidos inorgánicos y materiales de soporte resinoso tal como una
poliolefina. De preferencia, el material de soporte es un óxido
inorgánico en forma finamente dividida.
Los materiales de óxido inorgánico adecuados
convenientemente deseables de acuerdo con esta invención, incluyen
el grupo 2a, 3a, 4a ó 4b de óxidos metálicos tales como el sílice,
alúmina y mezclas de los mismos. Otros óxidos inorgánicos que pueden
emplearse bien solos o en combinación con el sílice o alúmina son la
magnesia, titania, zirconia y similares. Sin embargo, pueden
emplearse otros materiales de soporte adecuados, por ejemplo, las
poliolefinas funcionalizadas finamente divididas tales como el
polietileno finamente dividido. De preferencia, el soporte es una
sílice que tiene un área de superficie comprendida entre 200 y 900
m^{2}/g y un volumen del poro comprendido entre 0,5 y 4 ml/g.
La cantidad de alumoxano y metalocenos empleada
útilmente en la preparación del catalizador de soporte sólido puede
variar en un amplio margen. De preferencia, el ratio aluminio a
metal de transición, en moles, está en el margen entre 1:1 y 100:1,
de preferencia en el margen 5:1 y 50:1.
El orden de adición de los metalocenos y el
alumoxano al material de soporte puede variar. De acuerdo con una
versión preferida de la presente invención, el alumoxano disuelto en
un disolvente de hidrocarburo inerte, se añade al material de
soporte suspendido en el mismo u otro hidrocarburo líquido adecuado
y a continuación se añade una mezcla del componente de catalizador
metaloceno a la suspensión.
Los disolventes preferidos incluyen aceites
minerales y los varios hidrocarburos que son líquidos a la
temperatura de reacción y que no reaccionan con los ingredientes
individuales. Ejemplos ilustrativos de disolventes de utilidad
incluyen los alcanos tales como el pentano, isopentano, hexano,
heptano, octano y nonano; cicloalcanos tales como el ciclopentano y
ciclohexano; y aromáticos tales como benceno, tolueno, etilbenceno y
dietilbenceno.
De preferencia, el material de soporte se
suspende en tolueno y el metaloceno y el alumoxano se disuelven en
tolueno antes de la adición al material de soporte.
Cuando la reacción se efectúa en una suspensión
empleando por ejemplo, isobutano, puede emplearse una temperatura de
reacción en el margen de 70ºC a 110ºC. Cuando la reacción se efectúa
en solución por selección de un disolvente adecuado puede emplearse
una temperatura de reacción en el margen de 150ºC a 300ºC. La
reacción puede también efectuarse en fase gaseosa empleando un
catalizador soportado adecuadamente.
De acuerdo con la invención, el etileno y el
comonómero alfa-olefínico se suministran al reactor
que contiene el catalizador de metaloceno. Los comonómeros típicos
incluyen el hexeno, buteno, octeno o metilpenteno, de preferencia
hexeno. El hidrógeno puede suministrarse adicionalmente a la zona
del primer reactor. Debido a que el componente del catalizador de
metaloceno de la presente invención presenta una buena respuesta al
comonómero así como una buena respuesta al hidrógeno, todo el
comonómero es consumido substancialmente en el primer reactor en
esta versión. Esto produce un copolímero de polietileno de alto peso
molecular que tiene una distribución monomodal de los pesos
moleculares.
La temperatura del reactor puede estar en el
margen de 70ºC a 110ºC, de preferencia, de 70ºC a 100ºC.
El HLMI de la fracción de polietileno de alto
peso molecular, que comprende un polietileno lineal de baja densidad
obtenido de acuerdo con la presente invención está típicamente en el
margen de 0,02 a 0,3 g/10', de preferencia en el margen de 0,03 a
0,15 g/10'. La densidad de la fracción de la resina de alto peso
molecular está típicamente en el margen de 0,9 a 0,925 g/ml, de
preferencia de 0,905 a 0,915 g/ml. La fracción de polietileno de
alto peso molecular tiene de preferencia una distribución de pesos
moleculares en el margen de 2 a 4,5, de preferencia aproximadamente
3, y con mayor preferencia es una cadena larga parcialmente
ramificada de forma que se facilita el procedimiento.
El catalizador a base de cromo comprende de
preferencia un catalizador de óxido de cromo soportado con sílice,
sílice-alúmina y/o titania. Un catalizador a base de
cromo particularmente preferido puede comprender de 0,5 a 5% en peso
de cromo, de preferencia aproximadamente 1% en peso, en un soporte
de catalizador. El porcentaje en peso de cromo se basa en el peso de
catalizador que contiene el cromo. El catalizador a base de cromo
puede tener un área de superficie específica de 200 a 700 m^{2}/g,
de preferencia de 400 a 550 m^{2}/g y una porosidad en volumen de
0,9 a 3 cc/g, de preferencia de 2 a 3 cc/g. El radio medio de poro
es de preferencia de 100 a 1000 A, con mayor preferencia de 150 a
250 A.
Un catalizador a base de cromo preferido para
emplear en la presente invención, comprende un catalizador que tiene
un radio medio de poro de 190 A, un volumen de poro de
aproximadamente 2,1 cc/g y un contenido en cromo de aproximadamente
1% en peso basado en el peso de catalizador a base de cromo. El
soporte comprende un soporte de sílice y titania.
El catalizador a base de cromo puede someterse a
un proceso de reducción y reoxidación en el cual por lo menos una
parte del cromo se reduce a un estado de valencia bajo y a
continuación por lo menos una parte del cromo se reoxida a un estado
de valencia más alto. Este proceso de reducción y reoxidación es ya
conocido en la técnica. De preferencia, el catalizador a base de
cromo es reducido en atmósfera de monóxido de carbono anhidro de
manera ya conocida, a una temperatura de 700 a 900ºC, de preferencia
a una temperatura de aproximadamente 860ºC. El catalizador a base de
cromo se reoxida a continuación en el aire de una manera ya conocida
a una temperatura de 700 a 900ºC, de preferencia a una temperatura
aproximadamente de 760ºC. Alternativamente, el catalizador a base de
cromo puede activarse a una temperatura relativamente baja, fluorado
antes o después del paso de activación para aumentar la actividad
del catalizador y a continuación, reducido. En esta alternativa el
catalizador a base de cromo puede o bien ser un catalizador que
contiene flúor el cual es comercialmente adquirible, o bien puede
ser un catalizador similar pero sin contener flúor todavía, el cual
es sometido a continuación a una fluoridación o fluoración que se
efectúa de manera ya conocida. Por ejemplo, el catalizador a base de
cromo puede mezclarse previamente con un compuesto a base de flúor
tal como el tetrafluoruro de boro y amonio (NH_{4}BF_{4}) en
forma sólida y a continuación puede calentarse a elevada temperatura
de forma que reaccionen conjuntamente el catalizador y el compuesto
a base de flúor. Este paso de fluoración puede efectuarse antes o
durante el paso de activación.
El catalizador se activa al aire libre a una
relativamente baja temperatura de activación en el margen de 450 a
750ºC. Con mayor preferencia, la activación se efectúa a una
temperatura de 500 a 650ºC. Una temperatura de activación más
preferida es aproximadamente 540ºC.
Después del paso de activación, el segundo
catalizador a base de cromo puede someterse a un paso de reducción
química empleando monóxido de carbono seco. El paso de reducción se
efectúa de preferencia a una temperatura de 300 a 500ºC. Una
temperatura de reducción más preferida es aproximadamente 370ºC.
En el procedimiento preferido de la presente
invención para formar la fracción de bajo peso molecular de una
densidad relativamente alta empleando un catalizador a base de
cromo, el procedimiento de polimerización o copolimerización se
efectúa en fase líquida conteniendo etileno, y cuando es necesario,
un comonómero alfa-olefínico que comprende de 3 a 10
átomos de carbono, en un diluyente inerte. El comonómero puede
seleccionarse entre 1-buteno,
1-penteno, 1-hexeno,
4-metil 1-penteno,
1-hepteno y 1-octeno. El diluyente
inerte es de preferencia isobutano. El procedimiento de
polimerización o copolimerización se efectúa típicamente a una
temperatura de 85 a 110ºC, con mayor preferencia de 90 a 100ºC y a
una presión de 20 a 42 bars, con mayor preferencia a una presión
mínima de 24 bars.
Típicamente, en el proceso de polimerización, el
monómero de etileno comprende de 0,5 a 8% en peso, típicamente
aproximadamente el 6% en peso, del peso total de etileno en el
diluyente inerte. Típicamente, en el procedimiento de
copolimerización, el monómero de etileno comprende de 0,5 a 8% en
peso y el comonómero comprende de 0 a 4% en peso, todos ellos
basados sobre el peso total del monómero y comonómero de etileno en
el diluyente inerte.
El catalizador a base de cromo se introduce en el
reactor de polimerización. El monómero de alquileno y el comonómero,
si está presente, se alimentan al reactor de polimerización, y el
producto de polimerización de HPDE se descarga del reactor y se
separa del diluyente el cual puede reciclarse a continuación.
En el procedimiento preferido de la presente
invención, el procedimiento de homopolimerización con una
copolimerización óptima empleando un catalizador de
Ziegler-Natta para producir un polietileno que tenga
una distribución monomodal de pesos moleculares, se efectúa en fase
líquida en un diluyente inerte, comprendiendo los reactantes etileno
e hidrógeno para la homopolimerización, y para la copolimerización,
etileno y un comonómero alfa-olefínico que tenga de
3 a 8 átomos de carbono. El comonómero puede seleccionarse del grupo
formado por 1-buteno , 1-penteno,
1-hexeno, 4-metil
1-penteno, 1-hepteno y
1-octeno. El diluyente inerte puede comprender
isobutano.
El procedimiento de polimerización se efectúa de
preferencia a una temperatura de 50 a 120ºC, con mayor preferencia
de 60 a 110ºC, a una presión absoluta de 1 a 100 bars.
En el reactor, el monómero de etileno comprende
de preferencia de 0,1 a 3% en peso basado sobre el peso total del
monómero de etileno en el diluyente inerte y el hidrógeno comprende
de 0,1 a 2 moles% sobre la misma base. Una composición
particularmente preferida del reactor comprende 1% en peso de
etileno y 0,8 moles% de hidrógeno. Si se efectúa un grado menor de
copolimerización en el reactor, un comonómero
alfa-olefínico como se ha descrito más arriba,
típicamente hexeno, se introduce también en el reactor. La
proporción de comonómero introducido está limitada a una cantidad en
donde la densidad del polietileno producido en el reactor es por lo
menos de 0,96 g/ml. El producto de polimerización del reactor tiene
de preferencia un índice de fusión MI2 de 5 a 200 g/10 minutos, con
mayor preferencia de 25 a 100 g/10 minutos, midiéndose este índice
de fusión mediante los procedimientos ASTM D1238 empleando una carga
de 2,16 kgs a una temperatura de 190ºC. El índice de fusión MI2 es
ampliamente inversamente indicativo del peso molecular del polímero.
En otras palabras, un bajo índice de fusión es indicativo de un alto
peso molecular para el polímero y viceversa. Típicamente, el
polietileno producido en el reactor tiene una densidad superior a
0,96 g/ml, más típicamente, aproximadamente 0,97 g/ml.
El catalizador de Ziegler-Natta
consta principalmente de un componente de metal de transición
(compuesto A) el cual es el producto de reacción de un compuesto de
órganomagnesio con un compuesto de titanio y un componente de
órganoaluminio (compuesto B).
Como compuestos de metal de transición adecuados
para la preparación del compuesto A, se emplean los compuestos de
titanio tetravalente halogenados, de preferencia compuestos de
titanio de fórmula general
TiX_{n}(OR)_{4-n}, en el cual n es
1 a 4, X representa cloro o bromo, y R representa idénticos o
diferentes radicales hidrocarburos, especialmente grupos alquilo de
cadena lineal o ramificada de 1 a 18, de preferencia 1 a 10, átomos
de carbono.
Ejemplos de los mismos son:
TiCl_{4},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{3}Cl,
Ti(OiC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OiC_{3}H_{7})_{3}Cl,
Ti(OiC_{4}
H_{9})_{2}Cl_{2}, Ti(OiC_{4}H_{9})_{3}Cl
H_{9})_{2}Cl_{2}, Ti(OiC_{4}H_{9})_{3}Cl
En algunos casos, puede ser ventajoso preparar
los ésteres de ácido halógeno orto-titánico de la
fórmula anterior in situ, haciendo reaccionar el respectivo
éster de ácido orto-titánico con TiCl_{4}, en la
proporción correspondiente.
Esta reacción se efectúa ventajosamente a
temperaturas de 0 a 200ºC, viniendo determinado el límite superior
de temperatura por la temperatura de descomposición del compuesto de
titanio halogenado tetravalente empleado; se efectúa ventajosamente
a temperaturas de 60 a 120ºC.
La reacción puede efectuarse en diluyentes
inertes, por ejemplo hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos como
se emplean corrientemente para el procedimiento a baja presión,
tales como el butano, pentano, hexano, heptano, ciclohexano,
metil-ciclohexano así como hidrocarburos aromáticos,
tales como el benceno o tolueno; son también de utilidad, las
fracciones de aceite Diesel hidrogenado que han sido cuidadosamente
liberadas de oxígeno, compuestos de azufre y humedad.
A continuación, el producto de reacción de
alcoholato de magnesio y compuesto de titanio halogenado
tetravalente el cual es insoluble en hidrocarburos se libera del
compuesto de titanio sin reaccionar lavándolo varias veces con uno
de los disolventes inertes de más arriba en los cuales el compuesto
de titanio (IV) empleado, es fácilmente soluble.
Para preparar el compuesto A, se emplean los
alcoholatos de magnesio, de preferencia los de fórmula
general
Mg(OR)_{2}, en los cuales R representa radicales de hidrocarburo idénticos o diferentes, de preferencia grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen 1 a 10 átomos de carbono; se prefieren los alcoholatos de magnesio que tienen grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos son Mg(OCH_{3})_{2}, Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, Mg(OC_{3}H_{7})_{2},
Mg(OiC_{3}H_{7})_{2}, Mg(OC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OiC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5})_{2}.
Mg(OR)_{2}, en los cuales R representa radicales de hidrocarburo idénticos o diferentes, de preferencia grupos alquilo de cadena lineal o ramificada que tienen 1 a 10 átomos de carbono; se prefieren los alcoholatos de magnesio que tienen grupos alquilo de 1 a 4 átomos de carbono. Ejemplos de los mismos son Mg(OCH_{3})_{2}, Mg(OC_{2}H_{5})_{2}, Mg(OC_{3}H_{7})_{2},
Mg(OiC_{3}H_{7})_{2}, Mg(OC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OiC_{4}H_{9})_{2}, Mg(OCH_{2}-CH_{2}-C_{6}H_{5})_{2}.
Los alcoholatos de magnesio pueden prepararse por
métodos ya conocidos, por ejemplo, haciendo reaccionar el magnesio
con alcoholes, especialmente alcoholes alifáticos monohídricos.
Pueden emplearse también, los alcoholatos de
magnesio de fórmula general X-Mg-OR
en los cuales X representa halógeno,
(SO_{4})_{1/2}carboxilato, especialmente acetato de OH, y
R tiene la composición de más arriba.
Estos compuestos están, por ejemplo, obtenidos
haciendo reaccionar las soluciones alcohólicas de los
correspondientes ácidos anhidros con magnesio
Los contenidos de titanio del compuesto A pueden
estar dentro del margen de 0,05 a 10 átomo-mg, por
gramo de compuesto A. Ello puede controlarse mediante el tiempo de
reacción, la temperatura de reacción y la concentración del
compuesto de titanio tetravalente halogenado empleado.
La concentración del componente de titanio fijado
sobre el compuesto de magnesio está ventajosamente en el margen de
0,005 a 1,5 mmoles, de preferencia de 0,03 a 0,8 mmoles, por litro
del agente dispersante o volumen del reactor. En general, incluso
son posibles concentraciones mayores.
Los compuestos de órgano-aluminio
empleados pueden ser productos de reacción de hidruros de
aluminio-trialquilo o
aluminio-dialquilo con radicales de 1 a 16 átomos de
carbono, de preferencia Al(iBu)_{3}, ó
Al(iBu)_{2}H y diolefinas que contienen 4 a 20
átomos de carbono, de preferencia isopreno; por ejemplo aluminio
isoprenilo.
Además, como compuestos B adecuados están los
compuestos de órgano-aluminio clorados, por ejemplo
los monocloruros de dialquil-aluminio de fórmula
R_{2}AlCl ó sesquicloruros de alquil-aluminio de
fórmula R_{3}Al_{2}Cl_{3}, en cuyas fórmulas, R representa
radicales hidrocarburos idénticos o diferentes, de preferencia
grupos alquilo que tienen de 1 a 16 átomos de carbono, de
preferencia 2 a 12 átomos de carbono, por ejemplo
(C_{2}H_{5})_{2}AlCl, (iC_{4}H_{9})AlCl,
ó
(C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3}.
(C_{2}H_{5})_{3}Al_{2}Cl_{3}.
Es ventajoso emplear como compuesto B,
aluminio-trialquilos de fórmula AlR_{3} o hidruros
de aluminio-dialquilo de fórmula AlR_{2}H, en cuya
fórmula, R representa hidrocarburos idénticos o diferentes, de
preferencia grupos alquilo con 1 a 16, de preferencia 2 a 6 átomos
de carbono, por ejemplo Al(C_{2}H_{5})_{3},
Al(C_{2}H_{5})_{2}H,
Al(C_{3}H_{7})_{3},
Al(C_{3}H_{7})_{2}H,
Al(iC_{4}H_{9})_{3}, ó Al(iC_{4}H_{9})_{2}H.
Al(iC_{4}H_{9})_{3}, ó Al(iC_{4}H_{9})_{2}H.
El órganoaluminio puede emplearse en una
concentración de 0,5 a 10 moles por litro de volumen del
reactor.
Opcionalmente, se emplea un cocatalizador tal
como un trietilaluminio (TEAL) en el reactor, por ejemplo en una
cantidad de aproximadamente 250 ppm en peso basado sobre el peso del
diluyente inerte.
El segundo o tercero polietileno puede obtenerse
empleando un catalizador de metaloceno distinto del componente
bistetrahidroindenilo, el cual se mezcla físicamente a continuación
con el primer polietileno. El catalizador de metaloceno tiene de
preferencia, la siguiente fórmula general:
Cp_{2}MX_{n}
en donde C_{p} es un grupo
ciclopentadienilo substituido o sin substituir; M es un metal de
transición del grupo IV B de la tabla periódica, o vanadio; X es un
halógeno o un grupo hidrocarbilo de 1 a 10 átomos de carbono; y n es
la valencia del metal M menos 2. Un catalizador típico de metaloceno
es el (n-butil C_{p})_{2}ZrCl_{2} ó un
soporte de sílice con metil aluminio oxano como
cocatalizador.
De acuerdo con la presente invención, cada
polietileno se obtiene individualmente en un reactor, de preferencia
un reactor en bucle, y a continuación se mezcla químicamente entre
sí empleando una pluralidad de reactores en serie y/o se mezcla
físicamente entre sí, por ejemplo mediante extrusión o mezclado en
fusión. De esta forma, las porciones de bajo peso molecular y las de
alto peso molecular de la resina para tuberías de polietileno,
pueden obtenerse en reactores separados.
La invención se describirá ahora con más detalle,
solamente a título de ejemplo, con referencia a los siguientes
ejemplos, no limitantes.
(Comparativo)
Este ejemplo empleó el metaloceno dicloruro de
etileno
bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio
en dos reactores en serie para obtener una resina bimodal de
polietileno para tuberías.
El catalizador metaloceno que comprende el
dicloruro de etileno
bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenilo)zirconio,
se obtuvo de acuerdo con el método de Brintzinger publicado en el
Journal of Organometallic Chemistry ("Revista de la Química
organometálica") 288 (1995) páginas 63 a 67.
El catalizador se empleó en un procedimiento de
copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En el
primer reactor de dos reactores conectados en serie, el etileno
estaba contenido en un 5% en peso y el hexeno en un 0,01% en peso,
cada uno en el gas desprendido, dando un ratio C_{6}/C_{2} de
0,003. La temperatura de polimerización fue de 90ºC. Se añadió
hidrógeno al reactor en una cantidad de 20N l/hora. El copolímero de
polietileno resultante obtenido, se midió dando por resultado una
densidad mayor de 0,970 g/ml y un HMLI mayor de 20,000 g/10
minutos.
Este primer producto de polietileno se empleó
para constituir un bajo peso molecular, una fracción de alta
densidad de una resina de polietileno para tuberías que comprendía
una mezcla química de dos polietilenos separados. El segundo
polietileno obtenido en el segundo reactor de los conectados en
serie empleando el mismo catalizador que para el primer reactor
comprendía una fracción de copolímero de polietileno de baja
densidad y alto peso molecular, con una densidad de 0,923 g/ml y un
HLMI de 0,42 g/10 minutos.
En el proceso de polimerización para producir el
segundo polietileno, la temperatura de polimerización fue de 70ºC y
en el gas desprendido había 5,5% en peso de C_{2} y 1,6% en peso
de C_{6}, siendo el ratio C_{6}/C_{2} de 0,29.
Las dos fracciones así formadas se mezclaron
química-mente en el segundo reactor para formar una
resina de polietileno con las siguientes proporciones en peso: 50%
en peso de fracción de baja densidad; 50% en peso de la fracción de
alta densidad. La mezcla química de resina de polietileno resultante
(en su forma extrusionada) tenía una densidad de 0,956 g/ml, un
MI_{5} de 0,27 g/10 minutos y un SR_{5} de 25,6 (siendo éste el
ratio HLMI/MI_{5}). La distribución bimodal de pesos moleculares
está representada en la figura 1. Se determinaron las propiedades
mecánicas de la resina. La resina resistió el ensayo de la muesca de
la tubería (con una muesca de 0,63 mm a una presión de 4,6 mPa a
80ºC) durante un período mayor de 6000 horas. Esto indica una buena
resistencia al crecimiento lento del cuarteado.
En comparación, una conocida resina de
polietileno para tuberías de calidad PE 100, obtenida empleando un
catalizador de Ziegler-Natta y con una distribución
bimodal de pesos moleculares, dio un MI_{5} de 0,27 g/10 minutos,
un SR_{5} de 30 y una densidad de 0,960 g/ml. Cuando se la sometió
al mismo ensayo de la muesca, esta resina para tuberías resistió
solamente más de 1000 horas.
(Comparativo)
Este ejemplo empleó el metaloceno, dicloruro de
etileno
bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)
zirconio del ejemplo 1 en dos reactores en serie para producir la
resina bimodal de polietileno LLDPE. El catalizador fue el 4% en
peso calculado sobre el soporte.
El catalizador se empleó en un procedimiento de
copolimerización para producir un copolímero de polietileno. En un
primer reactor de dos reactores conectados en serie, el etileno
supuso un 4% en peso y el hexeno supuso un 3,6% en peso, cada uno en
el gas desprendido. La temperatura de polimerización fue de 70ºC y
el tiempo de residencia fue de 70 minutos. El hidrógeno se añadió al
reactor en una cantidad de 0,2 N l/hora.
Este primer producto de polietileno se empleó
para constituir una primera fracción de LLDPE de una resina bimodal
de LLDPE que comprende una mezcla química de dos polietilenos
separados. El segundo polietileno producido en el segundo reactor
conectado en serie empleando el mismo catalizador que el primer
reactor comprendía un polietileno LLDPE.
En el proceso de polimerización para producir el
segundo polietileno, la temperatura de polimerización fue de 90ºC
para un tiempo de residencia de 180 minutos, y en el gas
desprendido, había el 6% en peso de etileno y 0% en peso de hexano.
El hidrógeno se añadió al reactor en una cantidad de 3,0 N
l/hora.
Las dos fracciones así formadas se mezclaron
químicamente en el segundo reactor para formar una resina de
polietileno en las siguientes proporciones en peso: 50% en peso de
la primera fracción; 50% en peso de la segunda fracción. La mezcla
química de resinas de polietileno resultante (en su forma
extrusionada) tenía una densidad de 0,925 g/ml, un MI_{2} de 0,2
g/10 minutos, un HLMI de 17,6 g/10 minutos y un SR_{2} de 88
(siendo éste el ratio HLMI/MI_{2}). La distribución bimodal de
pesos moleculares está representada en la figura 2. La resina tenía
un Mn de 24,4 kDa, un PM de 187 kDa y un índice de dispersión D de
7,7.
Ejemplo comparativo
1
Se obtuvo una resina bimodal empleando dos
reactores en serie con un catalizador de
Ziegler-Natta. La primera fracción de polietileno
contenía un copolímero de polietileno de baja densidad con una
densidad de 0,9252 g/ml y un HLMI de 0,263 g/10 minutos. El
catalizador de Ziegler-Natta contenía un 6,9% en
peso de Ti, 13,2% en peso de Mg y 49,8% en peso de Cl. La fracción
de polietileno de baja densidad se obtuvo empleando este catalizador
a una temperatura de polimerización de 80ºC con 1% en peso de
etileno y 4,5% en peso de hexeno en el primer reactor, basado sobre
el peso del diluyente. Se añadió hidrógeno gas en una cantidad de
0,01% en volumen.
La segunda fracción de polietileno contenía un
homopolímero de polietileno de alta densidad con una densidad de
0,9685 g/ml y un MI_{2} de 65 g/10 minutos. La fracción de alta
densidad se obtuvo empleando el mismo catalizador de
Ziegler-Natta que para la fracción de baja densidad
del segundo reactor. En el proceso de polimerización, la temperatura
de polimerización fue de 95ºC con 1,95% en peso de etileno y ningún
hexeno. Se añadió hidrógeno en una cantidad de 0,9% en volumen. Las
dos fracciones se mezclaron químicamente en el segundo reactor para
formar una resina de polietileno con las siguientes proporciones en
peso: 48% en peso de la fracción de baja densidad; y 52% en peso de
la fracción de alta densidad. La resina de polietileno resultante
que tipifica una conocida resina bimodal para tuberías PE100 tenía
una densidad de 0,949 g/ml y una HLMI de 10,3 g/10 minutos. La
resina tenía un Mn de 15,5 kDa; PM de 266 kDa y MWD de 17,1. Se
determinaron las propiedades mecánicas de la resina. La resina tenía
una energía a la rotura de solamente 43 kJ/m^{2}.
Ejemplo comparativo
2
En este ejemplo comparativo, se mezclaron
físicamente dos resinas obtenidas separadamente empleando el
catalizador de Ziegler-Natta del ejemplo comparativo
1, para producir una resina para tuberías. La primera resina tenía
una densidad de 0,9208 g/ml, un HLMI de 0,53 g/10 minutos, un Mn de
58,7 kDa, un PM de 476 kDa y un MWD de 8,1.
La primera resina de polietileno, se empleó para
constituir una fracción de alto peso molecular y baja densidad, de
una resina de polietileno para tuberías que contenía una mezcla
física de los dos polietilenos separados. La segunda resina de
polietileno contenía un polietileno de alta densidad con una
densidad de 0,9676 g/ml, un MI_{2} de 42 g/10 minutos, un Mn de
10,7 kDa, un PM de 48 kDa y un MWD de 4,5.
Las dos fracciones se mezclaron físicamente para
formar una resina de polietileno en las siguientes proporciones en
peso: 40% en peso de la fracción de baja intensidad y 60% en peso de
la fracción de alta densidad. La mezcla de resina de polietileno
resultante (en su forma extrusionada) tenía una densidad de 0,9502
g/ml, un HLMI de 24,3 g/10 minutos, un Mn de 16,6 kDa, un PM de 226
kDa y un MWD de 13,6. Se analizaron las propiedades mecánicas de la
resina. La resina tenía una energía de rotura de solamente 19,8
kJ/m^{2}.
Claims (23)
1. Un procedimiento para la preparación de
resinas de polietileno que tienen una distribución multimodal de los
pesos moleculares, el cual comprende:
(i) puesta en contacto del monómero de etileno y
un comonómero que comprende una alfa-olefina que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador
en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de
polimerización para producir un primer polietileno que tiene un
primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos, y una
primera densidad de no más de 0,925 g/ml y el primer sistema
catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que
comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general
(IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo
o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente
que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un
dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o
amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un
metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un
cocatalizador que activa el componente del catalizador;
(ii) provisión de un segundo polietileno que
tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más
alta que el primer polietileno, habiéndose obtenido el segundo
polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto
tetrahidroidenilo; y
(iii) mezclado entre sí del primer y segundo
polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una
distribución multimodal de los pesos moleculares.
2. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el primer polietileno es monomodal.
3. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en donde el primer polietileno es bimodal.
4. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en donde el segundo polietileno
tiene una distribución monomodal de los pesos moléculares y ha sido
producido empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de
Ziegler-Natta o un catalizador basado en óxido de
cromo.
5. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el segundo polietileno tiene
una distribución bimodal de los pesos moleculares y ha sido
producido empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de
Ziegler-Natta o un catalizador basado en óxido de
cromo.
6. Un procedimiento de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones precedentes, en donde el primer y segundo
polietilenos se mezclan entre sí con un tercer polietileno para
proporcionar una distribución trimodal de los pesos moleculares en
la resina de polietileno resultante.
7. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en donde el tercer polietileno se obtiene
empleando un catalizador de metaloceno, un catalizador de
Ziegler-Natta o un catalizador basado en óxido de
cobre.
8. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en donde la resina de polietileno se ha obtenido
en tres reactores conectados en serie.
9. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6 ó reivindicación 7, en donde el primer y segundo
polietilenos se mezclan químicamente, y un tercer polietileno se
mezcla físicamente con los mismos para producir una distribución
trimodal de los pesos moleculares.
10. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 6, en donde la resina de polietileno se obtiene
mezclando físicamente entre sí el primer y segundo polietilenos con
un tercer polietileno que tiene una distribución de los pesos
moleculares diferente de los mismos.
11. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde la resina
de polietileno es una resina para tuberías y el primer polietileno
tiene una densidad de aproximadamente 0,9 g/ml y contiene por lo
menos un 15% en peso de la resina de polietileno.
12. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde R'' es
Ph-C-Ph.
13. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el primer y
segundo polietilenos son polietilenos lineares de baja densidad y el
segundo polietileno tiene una densidad no superior a 0,930 g/ml.
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en donde cada uno del primer y segundo
polietilenos tiene una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml.
15. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en donde el primer polietileno tiene una densidad
de aproximadamente 0,905 g/ml y el segundo polietileno tiene una
densidad de aproximadamente 0,930 g/ml.
16. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, en donde la resina de
poli-etileno se mezcla físicamente, contiene
substancialmente partes iguales en peso del primer y segundo
polietilenos y tiene un HLMI de 7 a 7,5 g/10 minutos.
17. Un procedimiento paras la preparación de
resinas de polietileno que tienen una distribución bimodal de los
pesos moleculares, el cual comprende:
(i) puesta en contacto de un monómero de etileno
y un comonómero que comprende una alfa-olefina que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un primer sistema catalizador
en un primer reactor bajo unas primeras condiciones de
polimerización para producir un primer polietileno que tiene un
primer peso molecular, un HLMI no mayor de 0,5 g/10 minutos, y una
primera densidad de no más de 0,925 g/ml y el primer sistema
catalizador que comprende (a) un catalizador de metaloceno que
comprende un compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general
(IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo
o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente
que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un
dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o
amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un
metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un
cocatalizador que activa el componente del catalizador;
(ii) provisión de un segundo polietileno que
tiene un segundo peso molecular más bajo y una segunda densidad más
alta que el primer polietileno habiéndose obtenido el segundo
polietileno empleando un catalizador distinto del compuesto bis
tetrahidroidenilo; y
(iii) mezclado entre sí del primer y segundo
polietilenos para formar una resina de polietileno que tiene una
distribución bimodal de los pesos moleculares, un HLMI de 3 a 10
g/10 minutos y una densidad de 0,95 a 0,96 g/ml.
18. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en donde el primer y segundo polietilenos se
mezclan mediante un mezclado químico obteniéndose en los dos
reactores conectados en serie.
19. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 18, en donde el segundo polietileno es un copolímero
obtenido en el primer reactor de los dos reactores conectados en
serie y el primer polietileno es un copolímero obtenido en un
segundo reactor de los dos reactores conectados en serie.
20. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 17 a 19, en donde el segundo
polietileno tiene una densidad mayor de 0,97 g/ml y un HLMI mayor de
20,000 g/10 minutos.
21. Un procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 17 a 20, en donde el catalizador
de metaloceno se emplea para obtener tanto el primer como el segundo
polietilenos y comprende el dicloruro de etileno
bis(4,5,6,7-tetrahidro-1-indenil)zirconio.
22. Un procedimiento para la preparación de una
resina de polietileno lineal de baja densidad, con una distribución
bimodal de los pesos moleculares, que comprende:
(i) puesta en contacto de un monómero de etileno
y un comonómero que comprende una alfa-olefina que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono con un sistema catalizador en un
primer reactor bajo unas primeras condiciones de polimerización para
producir un primer polietileno y el sistema catalizador que
comprende (a) un catalizador de metaloceno que comprende un
compuesto de bis tetrahidroindenilo de fórmula general
(IndH_{4})_{2}R''MQ_{2} en el cual cada Ind es el mismo
o diferente y es indenilo o indenilo substituido, R'' es un puente
que comprende un radical alquileno de 1 a 20 átomos de carbono, un
dialquil germanio o silicio o siloxano, o un radical alquilfosfina o
amina, el cual puente está substituido o sin substituir, M es un
metal de transición del grupo IV B ó vanadio, y cada Q es
hidrocarbilo de 1 a 20 átomos de carbono o halógeno; y (b) un
cocatalizador que activa el componente del catalizador;
(ii) transferencia del sistema catalizador y el
primer polietileno a un segundo reactor conectado en serie al primer
reactor y en el segundo reactor contactando el monómero de etileno y
un comonómero que comprende una alfa-olefina que
tiene de 3 a 10 átomos de carbono con el sistema catalizador bajo
las condiciones de la segunda polimerización para producir un
producto que comprende un segundo polietileno que tiene una
distribución de los pesos moleculares diferente de la del primer
polietileno; y
(iii) mezclado entre sí del primer y segundo
polietilenos en el segundo reactor para formar una resina lineal de
polietileno de baja densidad que tiene una distribución bimodal de
los pesos moleculares y una densidad de aproximadamente de 0,925
g/ml.
23. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 22, en donde el primer y segundo polietilenos tienen
una densidad de aproximadamente 0,925 g/ml.
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