KR20040068937A - 폴리에틸렌의 물리적 블렌드 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (ⅰ) 에틸렌 단량체 및 3∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알파-올레핀을 포함하는 공단량체를 제1 중합 조건하에서 제1 반응기내 제1 촉매계와 접촉시켜, 제1 분자량을 갖고, HLMI가 1.5 g/10 분 이하이며, 제1 밀도가 0.930 g/㎖이하인 제1 폴리에틸렌을 제조하는 단계로서, 상기 제1 촉매계는 (a) 비스 테트라히드로인데닐 촉매 성분; 및 (b) 상기 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 활성화 제제를 포함하는 것인 단계;
(ⅱ) 상기 제1 폴리에틸렌보다 높은 제2 밀도 및 큰 제2 HLMI를 가지며, 밀도가 0.950∼0.970 g/㎤이고, HLMI가 5∼100 g/10 분인, 제2 폴리에틸렌을 제공하는 단계로서, 상기 폴리에틸렌은 단봉형 분자량 분포를 갖고 치글러-나타 촉매 또는 크롬계 촉매에 의하여 제조되는 것인 단계; 및
(ⅲ) 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌을 물리적으로 블렌딩시켜 이봉형 분자량 분포를 갖고, HLMI가 10∼20 g/10 분이며, 밀도가 0.948∼0.958 g/㎖인 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계
를 포함하는, 다봉형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에틸렌의 물리적 블렌드{PHYSICAL BLEND OF POLYETHYLENES}
고분자량의 폴리올레핀 예컨대, 폴리에틸렌은 일반적으로 저분자량의 폴리올레핀에 비하여 개선된 기계적 특성을 갖는다. 그러나, 고분자량 폴리올레핀은 가공이 어려울 수 있으며, 또한 제조 비용이 많이 들 수도 있다. 이봉형(bimodal) 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀이 바람직한데, 그 이유는 이 폴리올레핀이 저분자량 부분의 개선된 가공 특성과 고분자량 부분의 유리한 기계적 특성을 모두 갖기 때문이다.
다수의 HDPE에 있어서, 인성, 강도 및 환경 스트레스 균열 저항성(ESCR)이 강화된 폴리에틸렌이 중요하다. 이와 같은 강화된 특성들은 고분자량 폴리에틸렌으로 보다 용이하게 얻을 수 있다. 그러나, 중합체의 분자량이 증가함에 따라서, 수지의 가공성은 떨어진다. 광범위하거나 이봉형인 MWD를 갖는 중합체를 제공함으로써, 가공성, 특히 압출성을 개선시킴과 동시에, 고분자량 수지에 특징적인 바람직한 특성들을 보유시킬 수 있다.
이봉형 또는 광범위한 분자량 분포를 갖는 수지의 제조 방법이 몇가지 존재한다: 용융 블렌딩, 연속 배치 구조의 반응기, 또는 이중 부위 촉매(dual site catalyst)를 함유하는 단일 반응기. 단일 반응기내에서 이봉형 수지를 제조하기 위하여 이중 부위 촉매를 사용하는 것도 공지되어 있다.
폴리올레핀 제조에 사용되는 크롬 촉매는 분자량 분포를 더욱 확장시키는 경향이 있으며, 몇몇 경우에는 이봉형의 분자량 분포를 형성할 수 있지만, 일반적으로 이러한 수지들의 저분자량 부분은 상당량의 공단량체를 함유한다. 반면에, 확장된 분자량 분포는 허용 가능한 가공 특성을 제공하며, 이봉형 분자량 분포는 탁월한 특성을 제공할 수 있다. 몇몇 경우에 있어서, 고분자량 및 저분자량 부분의 양을 조절하여 기계적 특성을 조절할 수도 있다.
치글러-나타 촉매는 연속적으로 나열된 2개의 반응기를 사용하는 이봉형 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 것으로 공지되어 있다. 통상적으로, 첫번째 반응기에서, 저분자량 단독 중합체는 치글러-나타 촉매의 존재하에 수소와 에틸렌을 반응시킴으로써 제조된다. 이 방법에서 과량의 수소를 사용하는 것이 필수적인데, 그 결과, 생성물을 제2 반응기에 통과시키기 이전에 제1 반응기로부터 수소를 모두 제거할 필요가 있다. 제2 반응기에서, 에틸렌 및 헥센의 공중합체는 고분자량 폴리에틸렌을 생성하기 위하여 제조되는 것이다.
메탈로센 촉매도 또한 폴리올레핀의 제조에 사용되는 것으로 알려져 있다.예를 들어, EP-A-0619325에는 다봉형(multimodal)이거나 또는 최소한 이봉형인 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀 예를 들어, 폴리에틸렌의 제조 방법에 관하여 기술되어 있다. 이 방법에서, 2 이상의 메탈로센을 포함하는 촉매계가 사용된다. 사용된 메탈로센으로서는 예를 들어, 이염화 비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 및 이염화 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄이 있다. 상기 2개의 상이한 메탈로센 촉매를 동일한 반응기내에서 사용하면, 최소한 이봉형인 분자량 분포가 얻어진다.
폴리에틸렌 수지는 파이프 제조용으로서 알려져 있다. 파이프 수지는 느린 균열 진행에 대한 저항성과, 충격 인성을 부여하는 빠른 균열 진행에 대한 저항성이 높아야 한다. 따라서, 현재 시판중인 파이프용 수지의 성능을 개선시킬 필요가 있다.
EP-A-0600482에는 2개의 폴리에틸렌 성분[이들중 하나의 성분은 이염화 에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로인데닐) 지르코늄을 포함하는 메탈로센 촉매임]들을 포함하는 필름용 수지 조성물의 제조에 관하여 기술되어 있다.
EP-A-0575123에는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있는 에틸렌 중합체 조성물에 관하여 기술되어 있다.
EP-A-0735090에는 3개의 폴리에틸렌 성분들을 물리적으로 블렌딩시켜 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물에 관하여 기술되어 있다.
EP-A-0791627에는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 폴리에틸렌 수지 조성물에 관하여 기술되어 있다.
WO-A-95/26990에는 메탈로센 촉매를 사용하는, 다봉형 분자량 분포를 갖는중합체의 제조 방법에 관하여 기술되어 있다.
본 발명은 폴리에틸렌의 물리적 블렌드에 의하여 제조된 반-고분자량 폴리에틸렌 수지(semi-high molecular weight polyethylene resin)의 제조 및 용도에 관한 것이다. 최종 수지는 환경 스트레스로 인한 균열 및 충격에 대한 저항성과 가공 특성이 개선되었으며, 블로우-성형 분야에 사용되거나 또는 파이프로서 사용될 수 있다.
도 1은 치글러-나타 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 ZN1과, 치글러-나타 HDPE ZN1 및 메탈로센 제조 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)의 B1∼B4 블렌드의 분자량 분포를 나타낸다.
도 2는 크롬 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 수지 CR2와, 크롬 HDPE CR2 및 메탈로센 제조 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE)의 B9∼B12 블렌드의 분자량 분포를 나타낸다.
도 3은 치글러-나타 HDPE 수지 ZN1 및, 상기 치글러-나타 HDPE ZN1과 mLLDPE의 B1∼B4 블렌드에 대하여 rads/s로 나타낸 진동수의 함수로서 Pas로 표시되는 점도를 나타낸다.
도 4는 치글러-나타 HDPE 수지 CR1 및 상기 크롬 HDPE CR1 및 mLLDPE의 B5∼B8 블렌드에 대하여 rads/s로 나타낸 횟수의 함수로서 Pas로 표시되는 점도를 나타낸다.
도 5는 HDPE 수지 ZN1, CR1 및 CR2와, HDPE 및 mLLDPE의 B1∼B15 블렌드에 대한 열화제(deteriorating agent)로서, 10% 및 100% 농축 Antarox를 사용하였을 때의 Bell ESCR을 시간으로 나타내는 것이다.
도 6은 반-고분자량 블렌드의 밀도(g/㎤)에 대한 함수인 영 모듈러스(Mpa)를 나타내는 것이다.
도 7은 HDPE 수지 ZN1, CR1 및 CR2, 블렌드 B1∼B12 및 B14, 그리고 참고 반-고분자량 수지 Ref1에 대한 탄성을 kJ/㎡로 나타내는 것이다.
도 8은 HDPE 수지 ZN1, CR1, CR2 및 CR3와, 반-고분자량 블렌드 B1∼B15에 대한 23℃ 및 -30℃의 온도에서의 HLMI(g/10분)의 함수인 탄성을 kJ/㎡으로 표시하는 것이다.
본 발명은 선행 기술의 단점들을 극복하여 특이적인 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지를 용이하고 경제적으로 제조하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 스트레스 균열 저항성이 개선된 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 충격 강도가 개선된 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 가공성이 개선된 폴리에틸렌 수지를 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명은 다음의 단계들을 포함하는, 다봉형 분자량 분포를 갖는 폴리에티렌 수지의 제조 방법을 제공하는 것이다:
(ⅰ) 밀도가 0.920∼0.940 g/㎤이고 HLMI가 0.01∼2 g/10 분인, 제1 고분자량 메탈로센-제조 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE) 수지를 제공하는 단계;
(ⅱ) 치글러-나타 촉매 또는 크롬계 촉매로 제조된 제2 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)를 제공하는 단계로서, 상기 폴리에틸렌의 밀도는 0.950∼0.970 g/㎤이고 HLMI는 5∼100 g/10 분인 것인 단계; 및
(ⅲ) 제1 및 제2 폴리에틸렌을 함께 물리적으로 블렌딩시켜, 반-고분자량이고, 광범위하거나 또는 다봉형인 분자량 분포를 가지며, 밀도가 0.948∼0.958 g/㎤이고 HLMI가 20 g/10분 미만인 폴리에틸렌 수지를 제공하는 단계.
본 명세서에서, 상기 HLMI는 온도 190℃ 및 하중 21.6 ㎏일때의 ASTM D 1238의 방법에 따라서 측정되며, 밀도는 표준 테스트 ASTM D 1505의 방법에 의하여 23℃에서 측정된다.
상기 제1 폴리에틸렌은 단봉형으로서 메탈로센 촉매로 제조된다. 상기 제2 폴리에틸렌은 단봉형 분자량 분포를 가질 수 있으며, 치글러-나타 촉매 또는 산화크롬계 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 대안적으로, 상기 제2 폴리에틸렌은 이봉형 분자량 분포를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 이러한 상이한 촉매계중 하나 또응 두개를 사용하여 제조될 수 있다. 바람직하게, 상기 제2 폴리에틸렌은 광범위한 단봉형 분자량 분포를 갖고, 다중 부위 크롬계 촉매계를 사용하여 단일 반응기내에서 제조된다.
본 발명의 최종 폴리에틸렌 수지는 광범위하거나 또는 다봉형인 분자량 분포를 가지며, 제1 및 제2 폴리에틸렌을 함께 물리적으로 블렌딩시켜 제조된다.
본 발명의 구체예에서, 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 저밀도 부분은 결과의 폴리에틸렌 수지를 5 중량% 이상 포함한다.
메탈로센 촉매 성분을 사용하면 고분자량의 선형 저밀도 폴리에틸렌 부분을 제조할 수 있으며, 이때 상기 부분의 분자량 분포는 매우 협소하다. 저밀도 부분중 공단량체 분포 수준이 높고 균일함으로 인하여, 느린 균열 진행 특성과 빠른 균열 진행 특성이 모두 개선된다. 특히, 슬러리 루프 방법에서 사용될때, 치글러-나타 촉매 또는 크롬계 촉매에 의하여 얻을 수 있는, 밀도가 약간 더 높은 저밀도 부분에 비하여 밀도가 0.930 g/㎤ 미만인 것이 바람직하다. 그러므로, 이러한 메탈로센촉매를 사용하면 수지의 분자량 분포와 고분자량 부분을 정확하게 조절할 수 있게 되며, 이로써 기계적 특성와 가공성이 개선된다. 고분자량, 저밀도 부분의 HLMI는 0.01∼5 g/10분으로서 매우 낮다. HLMI 값은 이 부분이 고분자량임을 나타낸다. 상기 메탈로센-제조 수지의 분자량은 매우 크며, 통상적으로는 400,000∼1,500,000일 수 있다. 바람직하게는 400,000∼700,000이다.
통상적으로, 생성된 본 발명의 광범위한 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지는 HLMI가 20 g/10 분 미만, 바람직하게는 2∼12 g/10분이며, 밀도가 0.948∼0.958 g/㎤이다. 상기 수지는 고분자량 부분 뿐만 아니라, 저분자량 부분도 포함하므로, 전체적으로 광범위하거나 또는 다봉형인 분자량 분포를 갖는다. 이러한 다봉형 분포를 제공함으로써 수지의 가공성을 떨어뜨리지 않으면서도, 이 수지의 기계적 특성을 개선시키게 된다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌 수지의 저분자량 부분은 통상적으로 단봉형 또는 이봉형 분자량 분포를 갖는 제2 폴리에틸렌으로 이루어질 수 있으며, 치글러-나타 촉매계 및/또는 산화크롬계 촉매계의 존재하에 에틸렌을 단독 중합 및/또는 공중합시켜 제조된다. 단봉형 분자량 분포를 갖는 크롬계 폴리에틸렌이 바람직하다.
제1 및 제2 폴리에틸렌은 추후 물리적으로 블렌딩되어 다봉형 분자량 분포를 갖는 복합 폴리에틸렌 수지를 형성할 수 있는, 독립적으로 제조된 수지를 구성한다. 복합 수지의 저분자량 부분을 포함하는 폴리에틸렌의 제조를 조절하면, 수지로서 바람직한 가공 특성을 얻을 수 있다. 수지의 저분자량 부분에서의 분지화를 낮추고(이상적으로는 분지화를 없애고) 고분자량 부분으로 공단량체 혼입을 증가시키면, 느린 균열 진행 및 충격 강도에 대한 저항성과 관련된 수지의 특성을 상당히 개선시킨다는 것을 알 수 있다. 낙하 테스트에서, 본 발명의 수지는 또한 주목할만한 거동을 나타내기도 한다. 이러한 특성들은 다수의 용도 예컨대, 연료 탱크, 석유통, 다양한 크기의 컨테이너 또는 파이프로서 중요하다.
바람직하게, 제1 폴리에틸렌의 밀도는 0.925 g/㎖ 미만이다. 제2 폴리에틸렌의 밀도는 이보다 높으며, 다음과 같은 예상 실험 등식을 사용하여 바람직한 최종 밀도 및 바람직한 HLMI가 얻어지도록 맞추어야 한다:
밀도; D블렌드= ∑%n ·Dn
및
HLMI블렌드= 0.652 ΠHLMIn %n
바람직하게, 상기 물리적 블렌드는 제1 메탈로센 제조 선형 저밀도 폴리에틸렌 5∼50 중량%와 제2 비-메탈로센 고밀도 폴리에틸렌 95∼50 중량%를 포함한다.
이하의 실시예들을 통하여 본 발명의 구체예를 제시할 것이다. 도 1 및 도 2는 본 발명에 따라서 제조된 수지의 겔 투과 크로마토그래피 결과를 나타낸다.
메탈로센 성분
본 발명에 사용된 메탈로센 촉매 성분은, 각각의 테트라히드로인데닐 화합물이 시클로펜타디에닐 고리, 시클로헥세닐 고리 및 에틸렌 다리중 하나 이상의 위치에서 동일한 방법 또는 각각 상이한 방법으로 치환될 수 있는 비스(테트라히드로인데닐) 메탈로센 성분인 것이 바람직하다. 각각의 치환기는 독립적으로 식 XRv[식중, X는 ⅣA족, 산소 및 질소로부터 선택되며, 각각의 R은 동일하거나 또는 상이한 것으로서 수소 또는, 1∼20개의 탄소 원자로 이루어진 히드로카빌로부터 선택되고, v+1은 X의 원자가임]. X는 C인 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되면, 이 치환기는 지나치게 벌키하여 올레핀 단량체가 금속 M에 배위 결합하는데 영향을 미쳐서는 안된다. 시클로펜타디에닐 고리상의 치환기의 R은 수소 또는 CH3인 것이 바람직하다. 하나 이상의 시클로펜타디에닐 고리가 치환되지 않는 것이 더욱 바람직하고, 두개의 시클로펜타디에닐 고리 모두가 치환되지 않는 것이 가장 바람직하다.
특히 바람직한 구체예에서, 두개의 인데닐은 모두 치환되지 않는다.
바람직하게, 상기 메탈로센 성분은 치환되거나 또는 치환되지 않는 메틸렌 또는 에틸렌 다리인 것이 바람직한 R" 다리를 갖는다.
금속 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄인 것이 바람직하고, 지르코늄인 것이 가장 바람직하다. 각각의 Q는 동일하거나 또는 상이하며, 1∼20개의 탄소 원자 또는 할로겐을 갖는 히드로카빌 또는 히드로카복시 라디칼일 수 있다. 적당한 히드로카빌로서는 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴 또는 아릴 알킬을 포함한다. 각각의 Q는 할로겐인 것이 바람직하다. 이염화 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄은 본 발명의 특히 바람직한 비스 테트라히드로인데닐 화합물이다.
본 발명에 사용된 메탈로센 촉매 성분은 임의의 공지된 방법에 의하여 제조될 수 있다. 바람직한 제조 방법에 관하여는 문헌[J.Org.Chem.288, 63-67(1985)]에 기술되어 있다.
메탈로센 촉매 성분을 활성화시키는 촉매는 이러한 목적으로 사용되는 것으로 공지된 임의의 보조 촉매 예컨대, 알루미늄-함유 촉매 또는 붕소-함유 보조 촉매일 수 있다. 알루미늄-함유 보조 촉매는 알루미녹산, 알킬 알루미늄 및/또는 루이스 산을 포함할 수 있다.
알루미녹산은 널리 공지된 것으로서 다음의 식으로 나타내어지는 올리고머 선형 및/또는 시클릭 알킬 알루미녹산을 포함하는 것이 바람직하다:
올리고머 선형 알루목산인 경우,
올리고머 시클릭 알루목산인 경우,
상기 식중,
n은 1∼40, 바람직하게는 10∼20이고, m은 3∼40, 바람직하게는 3∼20이며,R은 C1∼C8알킬기 및 바람직하게는 메틸이다.
일반적으로, 예를 들어, 알루미늄 트리메틸 및 물로부터 알루미녹산을 제조할 경우, 선형 및 시클릭 화합물의 혼합물이 얻어진다.
적당한 붕소-함유 보조 촉매는 EP-A-0427696에 기술된 바와 같은 트리페닐카르베늄 보로네이트 예컨대, 테트라키스-펜타플루오로페닐-보레이토-트리페닐카르베늄, 또는 EP-A-0277004(제6 페이지, 30행∼제7 페이지 7행)에 기술된 바와 같은 일반식 [L'-H] + [B Ar1Ar2X3X4]-을 포함한다.
메탈로센 촉매계는 균질의 용액 중합법(solution polymerization process) 또는 비균질의 슬러리 중합법(slurry polymerization process)에 사용될 수 있다. 용액 중합법에서, 통상의 용매로서는 4∼7개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 예컨대, 헵텐, 톨루엔 또는 시클로헥산을 포함한다. 슬러리 중합법에서는 비활성 지지체 특히, 다공성의 고형 지지체 예컨대, 활석, 무기 산화물 및 수지상 지지체 재료 예컨대, 폴리올레핀상에 촉매계를 고정화시킬 필요가 있다. 바람직하게, 상기 지지체 재료는 최종적으로 분할된 형태를 갖는 무기 산화물이다.
본 발명에 따라서 바람직하게 사용되는 적당한 무기 산화물 재료로서는 2a, 3a, 4a 또는 4b 족의 금속 산화물 예컨대, 실리카, 알루미나 및 이들의 혼합물을 포함한다. 독립적으로 사용되거나 또는 실리카나 알루미나와 함께 사용될 수 있는 다른 무기 산화물로서는, 산화마그네슘, 이산화티탄, 산화지르코늄 등이 있다. 그러나, 기타 적당한 지지체 재료 예를 들어, 미분화된 작용성 폴리올레핀 예컨대,미분화된 폴리에틸렌이 사용될 수도 있다. 상기 지지체는 표면적이 200∼900 ㎡/g이고, 공극 부피가 0.5∼4 ㎤/g인 실리카인 것이 바람직하다.
고체 지지체 촉매의 제조에 유용하게 사용되는 알루목산 및 메탈로센의 양은 매우 다양할 수 있다. 상기 알루미늄:전이 금속의 몰비는 1:1∼100:1인 것이 바람직하며, 5:1∼50:1인 것이 더욱 바람직하다.
지지체 재료에 메탈로센 및 알루미녹산을 첨가하는 순서는 다양할 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 의하면, 적당한 비활성 탄화수소 용매에 용해된 알루목산을 동일하거나 또는 기타 적당한 탄화수소 액에서 슬러리화된 지지체 재료에 첨가한후, 이 슬러리에 메탈로센 촉매 성분의 혼합물을 첨가한다.
바람직한 용매로서는 반응 온도에서 액상이고 각 성분들과 반응하지 않는 다양한 탄화수소와 미네랄 오일을 포함한다. 유용한 용매의 예로서는 알칸 예컨대, 펜탄, 이소-펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 노난; 시클로알칸 예컨대, 시클로펜탄 및 시클로헥산; 그리고 방향족 화합물 예컨대, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 디에틸벤젠을 포함한다.
상기 지지체 재료는 톨루엔중에 슬러리화되는 것이 바람직하며, 메탈로센 및 알루목산은 톨루엔에 용해된후 상기 지지체 재료에 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 반응이 예를 들어, 이소부탄을 사용하여 슬러리중에서 수행되는 경우, 반응 온도는 70∼110℃일 수 있다. 적당한 용매를 선택함으로써 상기 반응이 용액중에서 수행되는 경우, 반응 온도는 150∼300℃일 수 있다. 반응은 또한 적당한 지지형 촉매를 사용하여 가스상에서 수행될 수도 있다.
본 발명에 의하면, 에틸렌 및 알파-올레핀 공단량체는 메탈로센 촉매를 함유하는 반응기에 공급된다. 통상의 공단량체로서는 헥센, 부텐, 옥텐 또는 메틸펜텐, 바람직하게는 헥센을 포함한다. 수소는 제1 반응 대역에 부가적으로 공급될 수 있다. 본 발명의 메탈로센 촉매 성분은 공단량체 반응 및 수소 반응이 우수하므로, 본 구체예의 제1 반응기에서는 실질적으로 모든 공단량체가 소모된다. 이러한 방법은 단봉형 분자량 분포를 갖는 고분자량 폴리에틸렌 공중합체를 생성한다.
반응기의 온도는 70∼110℃, 바람직하게는 70∼100℃일 수 있다.
선형의 저밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 본 발명에 따라서 제조된 고분자량 폴리에틸렌의 HLMI는 통상적으로 0.01∼2 g/10분인 것이 바람직하다. 상기 고분자량 수지 부분의 밀도는 통상적으로 0.920∼0.940 g/㎖이다. 상기 고분자량 폴리에틸렌 부분의 분자량 분포는 2∼4.5, 바람직하게는 약 3이고, 상기 부분은 그의 가공을 촉진시키기 위하여 부분적으로 장쇄인 분지형인 것이 더욱 바람직하다.
크롬계 촉매
크롬계 촉매는 실리카, 실리카-알루미나 및/또는 이산화티탄 지지된 산화크롬 촉매를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 크롬계 촉매는 촉매 지지체상에 0.5∼5 중량%, 바람직하게는 약 1 중량%의 크롬을 포함할 수 있는 것이 특히 바람직하다. 크롬의 중량%는 크롬 함유 촉매의 중량을 기준으로 한다. 상기 크롬계 촉매의 비표면적은 200∼700 ㎡/g, 바람직하게는 400∼550 ㎡/g이고, 공극 부피는 0.9∼3 cc/g, 바람직하게는 2∼3 cc/g일 수 있다. 평균 공극 반지름은 100∼1000 Å인 것이 바람직하고, 150∼250 Å인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 사용하기 위한 바람직한 크롬계 촉매는 공극의 평균 반지름이 190 Å이고, 공극 부피가 약 2.1 ㎤/g이며, 크롬 함량이 크롬 함유 촉매를 기준으로 약 1 중량%인 촉매를 포함한다. 상기 지지체는 실리카 및 이산화티탄 지지체를 포함한다.
상기 크롬계 촉매는 최소한 일부의 크롬이 낮은 원자가 상태로 환원된후, 최소한 일부의 크롬이 높은 원자가 상태로 재산화되는, 환원 및 재산화 방법이 수행될 수 있다. 이러한 환원 및 재산화 방법은 당 업계에 공지되어 있다. 상기 크롬계 촉매는 공지의 방식으로 무수 일산화탄소 대기중에 700∼900℃, 바람직하게는 약 860℃의 온도에서 환원되는 것이 바람직하다. 상기 크롬계 촉매는 이후 700∼900℃의 온도, 바람직하게는 약 760℃의 온도에서 공지의 방식으로 공기중에서 재산화된다. 대안적으로, 상기 크롬계 촉매는 비교적 낮은 온도에서 활성화될 수 있으며, 이러한 활성화 단계 이전 또는 이후에 플루오르화물화(fluoridization)되어 촉매의 활성을 증가시켜 환원된다. 이와는 달리, 상기 크롬계 촉매는 시판중인 플루오르-함유 촉매이거나, 또는 유사한 비-플루오르-함유 촉매일 수 있으며, 이후 공지의 방식으로 플루오르화물화 또는 플루오르화 단계가 수행된다. 예를 들어, 상기 크롬계 촉매는 고체 형태의 플루오르-함유 화합물 예컨대, 사플루오르화 붕소 암모늄(NH4BF4)과 예비 혼합된후, 고온에서 가열되어 촉매 및 플루오르-함유 화합물과 함께 반응할 수 있다. 이러한 플루오르화 단계는 상기 활성화 단계 이전 또는 도중에 수행될 수 있다.
상기 촉매는 비교적 낮은 활성화 온도, 즉 450∼750℃ 및 공기중에서 활성화된다. 더욱 구체적으로, 상기 활성화는 500∼650℃의 온도에서 수행된다. 가장 바람직한 활성화 온도는 약 540℃이다.
활성화 단계 이후에, 제2 크롬계 촉매로 무수 일산화탄소를 사용하는 화학적 환원 단계를 진행시킬 수 있다. 상기 상기 환원 단계는 300∼500℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다. 상기 환원 온도는 약 370℃인 것이 가장 바람직하다.
크롬계 촉매를 사용하여 비교적 고밀도의 저분자량 부분을 형성하는 본 발명의 바람직한 방법에서, 중합 또는 공중합 방법은 액체상에서 수행될 수 있으며, 3∼10개의 탄소 원자를 포함하는 알파-올레핀계 공단량체가 필요한 경우, 중합 방법 또는 공중합 방법은 비활성 희석제중에서 수행된다. 상기 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 상기 비활성 희석제는 이소부탄인 것이 바람직하다. 중합 방법 또는 공중합 방법은 통상적으로 85∼110℃의 온도, 더욱 바람직하게는 90∼100℃의 온도 및, 20∼42 bar의 압력, 더욱 바람직하게는 최소 24 bar의 압력에서 수행된다.
통상적으로, 중합 방법에서 상기 에틸렌 단량체는 비활성 희석제중 에틸렌의 총 중량을 기준으로 0.5∼8 중량%, 통상적으로는 약 6 중량%를 포함한다. 통상적으로, 공중합 방법에서 상기 에틸렌 단량체는 비활성 희석제중의 에틸렌 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 각각 0.5∼8 중량%의 에틸렌 단량체와, 0∼4 중량%의 공단량체를 포함한다.
상기 크롬계 촉매는 중합 반응기에 도입된다. 상기 알킬렌 단량체와, 공단량체(존재할 경우)는 중합 반응기내에 공급되며, HDPE의 중합 생성물은 상기 반응기로부터 배출되어 이후 재순환될 수 있는 희석제로부터 분리된다.
치글러-나타 촉매
본 발명의 바람직한 방법에서, 임의의 공중합 방법을 이용하며, 단봉형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 치글러-나타 촉매를 사용하는 동종 중합 방법은 비활성 희석제중에서 액상으로 수행되며, 여기서 동종 중합 방법을 위한 반응물은 에틸렌과 수소를 포함하고, 알파-올레핀계 공단량체 및 에틸렌의 공중합 방법을 위한 반응물은 3∼8개의 탄소 원자를 포함한다. 상기 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸 1-펜텐, 1-헵텐 및 1-옥텐으로부터 선택될 수 있다. 상기 비활성 희석제는 이소부탄을 포함할 수 있다.
상기 중합 방법은 50∼120℃, 더욱 바람직하게는 60∼110℃의 온도 및 절대 압력 1∼100 bar하에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 반응기에는, 비활성 희석제중 에틸렌 단량체의 총 중량을 기준으로 0.1∼3 중량%의 에틸렌 단량체와, 0.1∼2 몰%의 수소가 포함되어 있다. 반응기내 특히 바람직한 조성물은 에틸렌 1 중량% 및 수소 0.8 몰%를 포함한다. 상기 반응기내에서 최소의 정도로 공중합화가 수행될 수도 있을 경우, 전술한 바와 같은 알파-올레핀계 공단량체, 통상적으로는 헥센도 상기 반응기내에 도입된다. 도입된 공단량체의 비율은 양에 한정되는데, 이로써 상기 반응기내 생성된 폴리에틸렌의 밀도는 0.950 g/㎤ 이상이다. 상기 반응기로부터 유래된 중합 생성물의 용융 지수 MI2는 1∼200 g/10분이고, 더욱 바람직하게는 2∼100 g/10분이며, 여기서 상기 용융 지수 MI2는 온도 190℃ 및 하중 2.16 ㎏에서 수행되는 ASTM D1238의 방법에 따라서 측정된다. 상기 용융 지수 MI2는 넓게는 중합체의 분자량의 역수이다. 다시 말해서, 중합체의 용융 지수가 작으면 이 중합체의 분자량은 크고, 반대로 중합체의 용융 지수가 크면 분자량은 작다. 통상적으로 상기 반응기내에 생성된 폴리에틸렌의 밀도는 약 0.960 g/㎤이다.
상기 치글러-나타 촉매는 유기 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물의 반응 생성물인 전이 금속 성분(화합물 A)과, 유기 알루미늄 성분(화합물 B)으로 이루어 진 것이 바람직하다.
상기 화합물 A의 제조에 적당한 전이 금속 화합물로서는, 4가 할로겐화 티타늄 화합물, 바람직하게는 화학식 TiXn(OR)4-n[상기 식중, n은 1∼4이고, X는 염소 또는 브롬을 나타내며, R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소 라디칼, 특히 1∼18개의 탄소 원자, 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하는 직쇄 또는 븐지형 알킬기임]인 티타늄 화합물이 사용된다.
이러한 화합물의 예로서는 다음의 것들이 있다:
몇몇 경우, 오르토-티탄산 에스테르와 TiCl4를 해당 비율로 각각 반응시킴으로써 상기 화학식의 할로게노-오르토-티탄산 에스테르를 동일계내에서 제조하는 것이 유리할 수 있다.
이러한 반응은 0∼200℃의 온도[여기서, 상기 온도의 상한치는 사용된 4가할로겐화 티타늄 화합물의 분해 온도를 통하여 측정됨]에서 수행되는 것이 유리하며; 60∼120℃의 온도에서 수행되는 것이 유리하다.
반응은 비활성 희석제 예를 들어, 현재 저압 방법에 사용되는 지방족 또는 지환족 탄화수소 예컨대, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 메틸-시클로헥산과 방향족 탄화수소 예컨대, 벤젠 또는 톨루엔; 산소, 황 화합물을 조심스럽게 제거한 수소화된 디젤 오일 분획중에서 수행될 수 있으며, 수분도 유용하다.
결과적으로, 탄화수소중에서 불용성인 마그네슘 알콜레이트 및 4가 할로겐화 티타늄 화합물의 반응 생성물은, 사용된 티타늄(Ⅳ)-화합물이 쉽게 용해될 수 있는 상기 비활성 희석제들중 하나로 수회 세척함으로써 미반응 티타늄 화합물로부터 제거된다.
화합물 A를 제조하는데는, 마그네슘 알콜레이트, 바람직하게는 화학식 Mg(OR)2[상기 식중, R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1∼10개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬기임]인 화합물이 사용되며; 1∼4개의 탄소 원자를 갖는 마그네슘 알콜레이트가 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서는 Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC3H7)2, Mg(Oic3H7)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OiC4H9)2, Mg(OCH2-CH2-C6H5)2가 있다.
마그네슘 알콜레이트는 공지의 방법 예를 들어, 알코올 특히 일가 지방족 알콜과 마그네슘을 반응시켜 제조될 수 있다.
화학식 X-Mg-OR의 마그네슘 알콜레이트[상기 식중, X는 할로겐, (SO4)1/2카복실레이트, 특히, OH의 아세테이트를 나타내고, R은 상기 조성을 가짐]가 사용될 수도 있다.
이러한 화합물들은 예를 들어, 해당 무수 산의 알콜 용액과 마그네슘을 반응시켜 제조된다.
화합물 A의 티타늄 함량은 화합물 A 1 g당 0.05∼10 ㎎ 원자일 수 있다. 이는 반응 시간, 반응 온도 및 사용된 4가 할로겐화 티타늄 화합물의 농도에 의하여 조절될 수 있다.
마그네슘 화합물상에 고정된 티타늄 성분의 농도는 분산제 또는 반응기 부피 1 리터당 0.005∼1.5 mmol, 바람직하게는 0.03∼0.8 mmol인 것이 유리하다. 일반적으로 농도가 이보다 더 높은 경우도 가능하다.
사용된 유기 알루미늄 화합물은 알루미늄-트리알킬 또는 알루미늄-디알킬 수화물과 1∼16개의 탄소 원자를 보유하는 탄화수소 라디칼의 반응 생성물 바람직하게는 Al(iBu)3또는 Al(iBu)2H 및, 4∼20개의 탄소 원자를 보유하는 디올레핀, 바람직하게는 이소프렌 예컨대, 알루미늄 이소프레닐일 수 있다.
뿐만 아니라, 화합물 B로서 적당한 것으로서는 염소화된 유기 알루미늄 화합물 예를 들어, 화학식 R2AlCl인 디알킬-알루미늄 일염화물 또는 화학식 R3Al2Cl3인 알킬-알루미늄 세스퀴 염화물[상기 식중, R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 1∼16개의 탄소 원자, 바람직하게는 2∼12개의 탄소 원자를 갖는 알킬기임] 예를 들어, (C2H5)2AlCl, (iC4H9)2AlCl 또는 (C2H5)3Al2Cl3이 있다.
화합물 B로서는 화학식 AlR3의 알루미늄-트리알킬 또는 화학식 AlR2H인 알루미늄-디알킬 수화물[상기 식중, R은 동일하거나 또는 상이한 탄화수소 바람직하게는 1∼16개, 바람직하게는 2∼6개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타냄] 예를 들어, Al(C2H5)3, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)3, Al(C3H7)2H, Al(iC4H9)3또는 Al(iC4H9)2H를 사용하는 것이 바람직하다.
유기 알루미늄은 반응기 부피 1 리터당 0.5∼10 mmol의 농도로 사용될 수 있다.
임의로, 보조 촉매 예컨대, 트리에틸알루미늄(TEAL)은 상기 반응기내에서 예를 들어, 비활성 희석제 중량을 기준으로 하여 약 250 중량ppm의 양으로 사용된다.
본 발명에 의하면, 각각의 폴리에틸렌은 반응기 바람직하게는 루프형 반응기내에서 각각 제조되어 예를 들어, 압출 또는 용융 블렌딩에 의하여 서로 물리적으로 블렌딩된다. 이러한 방식으로, 폴리에틸렌 수지의 저분자량 및 고분자량 부분은 독립적인 반응기내에서 제조될 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세히 기술될 것이다.
블렌드에 사용된 선형의 저밀도, 고분자량 메탈로센-제조 수지에 관하여는표 1에 나타내었다.
수지 mPE1 mPE2 MPE3 mPE4 MPE5
촉매 THIa THI THI THI THI
HLMI(g/10 분) 1.27 0.22 0.38 0.8 0.19
밀도(g/㎤) 0.9398 0.9242 0.9238 0.9222 0.9218
aTHI는 이염화 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄이다.
고밀도 비-메탈로센 수지는 이하 표 2에 나타내었다.
수지 ZN1 CR1 CR2 CR3
촉매 치글러-나타 크롬 크롬 크롬
MI2(g/10 분) 2.9 0.9 0.6 0.15
HLMI(g/10 분) 78 78 50 18
밀도(g/㎤) 0.961 0.954 0.961 0.956
상기 수지들 CR1, CR2 및 CR3는 ATOFINA에 의하여 각각 Finathene(등록상표명) 4810, 6006 및 SR572로 시판되고 있다.
몇몇 블렌드는 이러한 출발수지로부터 제조되었다. 상기 블렌드에 사용된 상기 수지들과 이 수지들의 비율에 관하여는 이하 표 3에 요약하였다.
상기 블렌드들은 Thoret 압출기(단일 스크류)상에서 5회, 또는 ZSK-58 압출기(동시 회전 트윈 스크류)상에서 2회 펠렛화하여, 다음과 같은 압출 조건하에서 제조되었다:
Thoret
- 전체 배럴을 따라서 210℃
- 스크류 속도 = 55∼75 rpm
- 3홀 다이
- 질소 기류하에서 플러핑(fluffing)
- 약 20 ㎜/s의 장치 속도로 절단
- 유속 = 약 2.5 ㎏/h
- 혼합 균질화(mixing homogenization)를 우수하게 하기 위한 5 회의 연속적 압출
ZSK-58
- 공급 대역: 240℃; 중심 대역: 230℃; 및 다이: 220℃
- 스크류 속도 = 약 300 rpm
- 15홀 다이
- 질소 기류하에서 플러핑
- 최소 수준의 장치 속도로 절단
- 유속 = 약 100 ㎏/h
- 혼합 균질화를 우수하게 하기 위한 2 회의 연속적 압출
상기 혼합 시스템으로부터 생성된 블렌드는 동일한 특성을 보유한다.
HDPE ZN1의 블렌드인 블렌드 B1∼B4의 분자량 분포를 도 1에 나타냈으며, HDPE CR2의 블렌드인 블렌드 B9∼B12는 도 2에 나타냈다. 상기 두개의 도면은 모든 블렌드가 이봉형 분자량 분포를 가지며, 고분자량 부분이 증가하였음을 보여준다.
모든 블렌드에 대하여 가공성에 관한 동적 레올로지 분석을 수행하였다. 그 결과들을 도 3 및 4에 나타내었다. 도 3은 수지 ZN1 및 블렌드 B1∼B4에 대한 진동수의 함수인 점도의 플롯이고, 도 4는 수지 CR1 및 블렌드 B5∼B8에 대한 진동수의 함수인 점도의 플롯이다.
이러한 블렌드를 스트레스 균열 저항성에 대하여 테스트하였다. 본 발명에 의하여 제조된 블렌드의 스트레스 균열 저항성에서의 이득(gain)을 평가하기 위하여, 50℃의 테스트 온도에서 열화제(deteriorating agent)로서 Antarox의 10% 및 100% 농축 용액으로 Bell Environmental Stress Crack Resistance 테스트(Bell ESCR)를 수행하였다. 극성으로 인하여 Antarox의 10% 농축 용액이 Antarox의 100% 농축 용액보다 스트레스 균열 저항성에 더욱 유해하다는 것에 주목하여야 한다. 2가지 농도의 내화제 및 다양한 블렌드에 대한 ESCR을 나타내는 결과를 시간별로 도 5에 나타내었다. 상기 도면은 본 발명의 블렌드에 대한 ESCR이 눈에 띄게 개선되었음을 보여준다. 이러한 개선점의 중요한 매개변수는 저밀도 폴리에틸렌 수지의 밀도와 이 블렌드의 최종 밀도이다. 상기 블렌드에 혼입된 저밀도 폴리에틸렌의 함량이 증가하면, ESCR이 개선된다는 것도 관찰되었다. 이러한 효과는 예를 들어, 블렌드 B3와 B4를 비교할때 관찰될 수 있는 것이며: 이들 블렌드 둘다는 동일한 성분들인 ZN1 및 mPE2로 제조되며, 상기 B3 및 B4는 저밀도 성분을 각각 20 중량% 및 40 중량% 함유한다.
인장 테스트 및 인장 충격 테스트도 수행될 수 있으며, 모든 블렌드에 대하여 강성과 인성 사이의 밸런스를 평가하였다.
강성은 인장 테스트 ISO 527의 방법에 따라서 측정하였다. 최종 블렌드의 밀도는 주요 인자로서: 밀도가 증가함에 따라서 강성도 증가하는 것이 관찰되었다.이는 최종 블렌드 밀도의 함수로서 영 모듈러스를 Mpa 단위로 나타낸 도 6을 통하여 알 수 있다.
23℃ 및 -30℃에서 표준 테스트 ISO 8256의 방법에 따라서 내충격성을 측정하였다. 다양한 블렌드에 대하여 23℃ 및 -30℃의 두가지 테스트 온도에서의 탄성을 kJ/㎡로 나타낸 결과를 도 7에 나타내었다. 비교를 위하여, 블로우-성형 드럼 용 참고 수지로 사용되고 Ref1으로 표지된, 고분자량 수지의 탄성도 또한 플롯화하였다. Ref1은 ATOFINA에 의하여 Finathene(등록상표명) 56020S로 시판중인 크롬-촉매화된 수지이다. 탄성이 100 kJ/㎡ 이상이라는 것은 내충격성이 우수하다는 것을 의미하는 것인 반면에, 탄성이 200 kJ/㎡를 초과한다는 것은 내충격성이 예상외라는 것을 의미한다. 그 결과를 통하여 mLLDPE의 양이 증가함에 따라서 내충격성이 증가하며, 동량의 mLLDPE에서는 이 블렌드에 사용된 mLLDPE의 밀도가 감소함에 따라서 내충격성이 증가하였음을 알 수 있다. 내충격성은 또한 고밀도 폴리에틸렌 수지의 분자량이 증가함에 따라서 증가함을 알 수 있다. 이는 상기 수지가 점도가 보다 높은 고분자량 수지이므로 충격 에너지를 더욱 잘 흡수 및 분산시킬 수 있기 때문이며: 이때, 점도가 높을수록 분자량도 커지고, 내충격성도 커진다.
충격에 대한 사슬 길이의 영향을, HLMI(g/10 분)의 함수인 탄성(kJ/㎡)의 플롯을 나타내었다. 본 발명에 의한 블렌드의 탄성은 두가지 테스트 온도 즉, 23℃ 및 -30℃에서의 HLMI가 35 g/10분 이하인 수지에 대하여 100 kJ/㎡ 이상이다. -30℃에서 테스트되었을때 거의 4 g/10분이고, 23℃에서 테스트되었을때 거의 8 g/10분인 HLMI에 대한 탄성은 200 kJ/㎡ 이상이었다. 당 분야에서 참고용으로 사용된반-고분자량 수지는 유사한 거동을 나타내었으나, 동일한 온도 및 HLMI에서는 내충격성이 보다 작았다.
각각 다음의 물질들을 사용하여 제조된, 무게 420 g의 10 리터들이 취입 성형 석유통에 대하여 UN procedure ADR appendix AV의 방법을 사용하여 낙하 테스트를 수행하였다:
- 블렌드 B14, 크롬 촉매화된 수지 CR3 및 mLLDPE 수지 mPE3의 90/10 블렌드; 및
- 내충격성이 뛰어난 크롬 촉매화된 수지 Ref1 [Finathene(등록상표명) 56020S].
더욱이, 블렌드 B14로 제조된, 무게 380 g의 10 리터들이 석유통으로 테스트를 수행하였다.
모든 병에 대하여 -18℃ 및 -40℃에서 낙하 테스트를 수행하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
수지 -18℃에서의 낙하 높이(m) -40℃에서의 낙하 높이(M)
Ref1 2.75 2.75
B14-420 g 6.5 6
B14-380 g 3.25 3.25
상기 데이터는 균열이 발생하는 낙하 높이는 당업계에서 뛰어난 것으로 간주되는 수지에 있어서, 그 양이 감소함에 따라서 벽의 두께도 감소하였을때 조차도 본 발명의 블렌드에 의하여 상당히 개선되었음을 보여준다. Finathene(등록상표명)56020S(Ref1)는 드럼 시장에서 내충격성에 대한 참고용 수지로서 간주된다.
본 발명의 블렌드는 취입 성형 분야 예컨대, 컨테이너, 석유통, 드럼, 중간 벌크 컨테이너(IBC), 가열 오일 탱크(HOT), 연료 탱크 또는 파이프에서 사용될 수 있다. 환경 스트레스 균열 저항성, 내충격성 및 낙하 테스트에 있어서의 실질적인 개선으로 인하여, 벽의 두께를 줄일 수 있다. 이는 특히, 가공 시간상 상당한 이득을 제공한다는 점에서 자동차 산업에 있어서 상당히 유리하다.
단일 반-고분자량 수지 보다도 본 발명의 블렌드의 밀도가 약간 더 높기 때문에, 내화성도 또한 개선된다.
본 발명에 따라서 제조된 블렌드의 뛰어난 성능으로 인하여, 수지의 선택과 선택된 각각의 수지의 양을 조절함으로써 블렌드 조성을 변화시켜 출발 수지의 소량의 세트를 사용한 여러가지 용도를 포함할 수 있다.

Claims (13)

  1. (ⅰ) 밀도가 0.920∼0.940 g/㎤이고, HLMI가 0.01∼2 g/10 분인 제1 고분자량 메탈로센-제조 선형 저밀도 폴리에틸렌(mLLDPE) 수지를 제공하는 단계;
    (ⅱ) 단봉형(monomodal)의 분자량 분포를 갖고, 치글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매 또는 크롬계 촉매로 제조되며, 밀도가 0.950∼0.970 g/㎤이고, HLMI가 5∼100 g/10 분인, 제2 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 제공하는 단계; 및
    (ⅲ) 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 물리적으로 블렌딩시켜 반-고분자량(semi-high molecular weight)의, 광범위하거나 또는 다봉형인 분자량 분포를 가지며, 밀도가 0.948∼0.958 g/㎤이고 HLMI가 20 g/10 분 미만인 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는, 다봉형(multimodal)의 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 폴리에틸렌은 산화크롬계 촉매를 사용하여 제조되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 메탈로센-제조 선형 저밀도 폴리에틸렌의 밀도는 0.935 g/㎖ 이하인 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 블렌드의 HLMI는 2∼12 g/10 분인 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 최종 폴리에틸렌 수지는 제1 메탈로센-제조 선형 저밀도 폴리에틸렌을 5 중량% 이상 포함하는 물리적 블렌드인 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 최종 폴리에틸렌 수지는 상기 제1 메탈로센-제조 선형 저밀도 폴리에틸렌 15∼50 중량%와, 제2 고밀도 폴리에틸렌 85∼50 중량%를 포함하는 물리적 블렌드인 것인 방법.
  7. (ⅰ) 에틸렌 단량체 및 3∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알파-올레핀을 포함하는 공단량체를 제1 중합 조건하에서 제1 반응기내 제1 촉매계와 접촉시켜, 제1 분자량을 갖고, HLMI가 1.5 g/10 분 이하이며, 제1 밀도가 0.930 g/㎖이하인 제1 폴리에틸렌을 제조하는 단계로서, 상기 제1 촉매계는 (a) 비스 테트라히드로인데닐 촉매 성분; 및 (b) 상기 촉매 성분을 활성화시킬 수 있는 활성화 제제를 포함하는 것인 단계;
    (ⅱ) 상기 제1 폴리에틸렌보다 높은 제2 밀도 및 큰 제2 HLMI를 가지며, 밀도가 0.950∼0.970 g/㎤이고, HLMI가 5∼100 g/10 분인, 제2 폴리에틸렌을 제공하는 단계로서, 상기 폴리에틸렌은 단봉형 분자량 분포를 갖고 치글러-나타 촉매 또는 크롬계 촉매에 의하여 제조되는 것인 단계; 및
    (ⅲ) 상기 제1 및 제2 폴리에틸렌을 물리적으로 블렌딩시켜 이봉형 분자량 분포를 갖고, HLMI가 10∼20 g/10 분이며, 밀도가 0.948∼0.958 g/㎖인 폴리에틸렌 수지를 제조하는 단계
    를 포함하는, 이봉형 분자량 분포를 갖는 폴리에틸렌 수지의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 제1 선형 저밀도 폴리에틸렌을 제조하기 위하여 사용된 상기 메탈로센 촉매는 이염화 에틸렌 비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)지르코늄인 것인 방법.
  9. 환경에 의한 스트레스 균열 저항성이 개선된 물품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 폴리에틸렌 수지의 취입 성형용으로서의 용도.
  10. 내충격성과 가공성이 개선된 물품을 제조하기 위한, 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 폴리에틸렌 수지의 취입 성형용으로서의 용도.
  11. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 폴리에틸렌 수지로 만들어진 파이프.
  12. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 폴리에틸렌 수지로 만들어진 연료 탱크.
  13. 제1항 내지 제8항중 어느 하나의 항에 의하여 제조된 폴리에틸렌 수지로 만들어진 석유통, 드럼, 중간 벌크 컨테이너(Intermediate Bulk Container;IBC) 또는 가열 오일 탱크(Heating Oil Tank; HOT).
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100110553A (ko) * 2009-04-03 2010-10-13 신덕산업 주식회사 2-플라이 방습 지대

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US7511099B2 (en) * 2004-03-26 2009-03-31 Borealis Technology Oy Polymer composition
EP1584651A1 (en) * 2004-03-29 2005-10-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polyethylene blends with good contact transparency
US7432328B2 (en) * 2005-06-14 2008-10-07 Univation Technologies, Llc Enhanced ESCR bimodal HDPE for blow molding applications
GB0423555D0 (en) * 2004-10-22 2004-11-24 Borealis Tech Oy Process
JP5198872B2 (ja) * 2004-12-17 2013-05-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー レオロジー改変相対的高溶融強度ポリエチレン組成物並びにパイプ、フィルム、シート、およびブロー成型品の製造方法
EP1674504A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-28 Total Petrochemicals Research Feluy Geo-membrane applications
US20070010626A1 (en) * 2005-07-11 2007-01-11 Shankernarayanan Manivakkam J Polyethylene compositions
US20100056727A1 (en) * 2005-08-24 2010-03-04 Dow Global Technologies Inc. Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same
JP2007113484A (ja) * 2005-10-20 2007-05-10 Nissei Sangyo Kk 高品位尿素水の簡易供給装置とその装置を用いた高品位尿素水の供給方法
DE602006016462D1 (de) * 2005-10-21 2010-10-07 Borealis Tech Oy Zusammensetzung
EP2218752B1 (en) 2006-04-07 2013-06-12 Dow Global Technologies LLC Polyolefin compositions and articles made therefrom
EP2267070B1 (en) 2006-10-23 2012-06-20 Dow Global Technologies LLC Method of making polyethylene compositions
RU2448991C2 (ru) 2007-06-13 2012-04-27 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полиэтиленовые композиции, способы их получения и изделия, полученные из них
US20090048402A1 (en) * 2007-08-17 2009-02-19 Lynch Michael W Preparing multimodal polyethylene having controlled long chain branching distribution
SG187414A1 (en) 2007-12-31 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
CN103502285B (zh) * 2011-03-04 2017-05-03 道达尔研究技术弗吕公司 包含茂金属生产的树脂和铬生产的树脂的聚乙烯共混物的制备方法
EP2681273B1 (en) * 2011-03-04 2017-08-23 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and ziegler-natta produced resins
US9334396B2 (en) 2011-03-04 2016-05-10 Total Research & Technology Feluy Process for preparing polyolefin blends in a device for continuously physically melting and blending the blends
US20120312711A1 (en) * 2011-06-10 2012-12-13 Davies Edward A System and Method for Manufacturing an Improved Film for Medical Supply Packaging
US10463570B2 (en) 2011-06-10 2019-11-05 Advanced Films, Llc System and method for manufacturing an improved film for medical supply packaging
JP6065796B2 (ja) * 2013-03-28 2017-01-25 日本ポリエチレン株式会社 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体
JP6065797B2 (ja) * 2013-03-28 2017-01-25 日本ポリエチレン株式会社 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
CN106699947A (zh) * 2015-07-23 2017-05-24 中国石化扬子石油化工有限公司 一种宽分子量分布聚乙烯的制备方法
CN108463477B (zh) * 2015-11-23 2020-12-08 Sabic环球技术有限责任公司 用于管的生产的高密度聚乙烯
JP6702731B2 (ja) * 2016-01-20 2020-06-03 旭化成株式会社 エチレン−α−オレフィン共重合体
JP6651938B2 (ja) 2016-03-28 2020-02-19 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン及びその成形体
JP2017179305A (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂用改質材、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法、及び成形体の製造方法
WO2017215836A1 (en) * 2016-06-17 2017-12-21 Sabic Global Technologies B.V. Method of controlling and system for manufacturing multimodal high density polyethylene
US10934421B2 (en) * 2016-07-27 2021-03-02 Sabic Global Technologies B.V. Polyethylene composition
CA3047314A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Dow Global Technologies Llc Conductor jacket and process for producing same
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
CN109206730A (zh) * 2018-07-03 2019-01-15 江苏龙灯博士摩包装材料有限公司 具有抗环境应力开裂性的吹塑用复合材料及该复合材料的制备方法
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930006090A (ko) * 1991-09-18 1993-04-20 제이 이이 휘립프스 에틸렌 중합체 조성물
EP0619325B1 (en) * 1993-04-07 2001-08-29 ATOFINA Research Process for preparing polyolefin catalysts
ES2155095T5 (es) * 1993-10-21 2006-04-16 Exxonmobil Oil Corporation Mezclas de poliolefinas con distribucion bimodal de pesos moleculares.
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
FI101546B1 (fi) * 1994-12-16 1998-07-15 Borealis Polymers Oy Polyeteenikompositio
JP3375780B2 (ja) * 1995-03-29 2003-02-10 三井化学株式会社 重包装袋用ポリエチレン樹脂組成物およびその組成物からなる重包装袋用ポリエチレン樹脂フィルム
JP3766439B2 (ja) * 1995-09-13 2006-04-12 三井化学株式会社 樹脂組成物の製造方法
SE506754C2 (sv) * 1996-10-09 1998-02-09 Borealis Polymers Oy Sätt för kompoundering av en multimodal polymerkomposition
EP0989140A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethylene
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
US6218472B1 (en) * 1999-09-24 2001-04-17 Fina Research, S.A. Production of multimodal polyethylene
EP1201711A1 (en) * 2000-10-27 2002-05-02 ATOFINA Research Polyethylene pipe resins and production thereof
JP2005501951A (ja) * 2001-08-31 2005-01-20 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 多モードのポリエチレン材料
EP1304353A1 (en) * 2001-10-18 2003-04-23 Atofina Research S.A. Physical blends of polyethylenes

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100110553A (ko) * 2009-04-03 2010-10-13 신덕산업 주식회사 2-플라이 방습 지대

Also Published As

Publication number Publication date
EP1319685A1 (en) 2003-06-18
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AU2002361404A1 (en) 2003-06-30
CN1604920A (zh) 2005-04-06

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