SE506754C2 - Sätt för kompoundering av en multimodal polymerkomposition - Google Patents

Description

506 754 2 10 l5 20 25 30 35 enkelskruvstyp eller dubbelskruvstyp. När kompositionen inbegriper två eller flera olika polymerer bör dessa blandas så noga med varandra att de i det ideala fallet bildar en fullständigt homogen polymerblandning. För att uppnå detta blandas polymererna med eller utan extern upphettning så att de smälter och omvandlas till vätskor och de flytande polymererna blandas vid tillräckligt höga skjuvhastigheter.

Medan å ena sidan kompounderingen bör utföras vid a) en hög temperatur för att omvandla polymerkomponenterna till lågviskösa vätskor vilket underlättar blandningen, b) högsta möjliga skjuvningshastighet för att tillföra stor mängd blandningsenergi, och c) under så lång tid som möjligt, för att uppnå en homogen komposition, är det à andra sidan nödvändigt att begränsa temperaturen, skjuv- hastigheten och tiden på grund av den nedbrytning av polymererna som orsakas av allt för stränga betingelser.

För att uppnå balans mellan bra kompounderingsbe- tingelser och låg nedbrytning av polymererna kompounn~:; kompositionen normalt genom att låta temperaturen stiga så snabbt som möjligt över smältpunkterna för polymerk;r- ponenterna och utsätta kompositionen för hög skjuvhastzg- het under så kort tid som möjligt. Normalt innebär detta kompoundering av kompositionen i en extruder genom upp- hettning av kompositionen under sådana betingelser att temperaturhöjningen hos den smältande etenpolymeren pas- serar temperaturområdet 130-160°C på gott och väl under 10 s.

Fastän det ovan beskrivna konventionella sättet för kompoundering av polymerkompositioner i många fall leder till acceptabla resultat, förekommer problem vid kompoun- dering av multimodala polymerkompositioner, och mera spe- ciellt multimodala polymerkompositioner som inbegriper en lågmolekylär etenpolymer och en högmolekylär etenpolymer.

Vid kompoundering av polymerkompositioner, t ex för rör, förekommer sålunda s k ”vita prickar” i det kompounderade materialet. Dessa vita prickar har en storlek av ca 10 15 20 25 30 35 506 754 10-50 pm och består av högmolekylära polymerpartiklar, som inte har kompounderats tillräckligt i kompositionen.

Förutom att de vita prickarna är missprydande kan de negativt påverka kompositionens styrka. Vid kompoundering av polymerkompositioner, t ex för framställning av film, förekommer dessutom ofta gelpartiklar med en storlek av ca 0,01-1 mm. Dessa gelpartiklar uppträder som misspry- dande inhomogeniteter i den färdiga filmen och består av högmolekylära polymerpartiklar, som inte har kompounde- rats tillräckligt i kompositionen.

De ovan beskrivna vita prickarna och gelpartiklarna utgör ett allvarligt problem inom polymerindustrin och en lösning på problemet skulle innebära eliminering av ett hinder för att använda i övrigt överlägsna multimodala polymerkompositioner.

I EP 645 232 beskrivs ett sätt att minska elle: -. - minera detta problem genom att till den tillförda g .¿v~- ren sätta ett värmeöverföringsmedium, såsom flytanz- kväve eller flytande eller fast koldioxid. Den till: °'1 mängden värmeöverföringsmedium varierar från ca 5! t.L. 30%, företrädesvis från ca 10 till 20 vikt%, den totala tillförselhastigheten av polymeren. baserat ga En sådan tillsats av ett värmeöverföringsmedium är emellertid ett relativt dyrt sätt och, vid användning av fast koldioxid som är det föredragna sättet, skapar det även problem med arbetsmiljön.

Man har nu överraskande funnit att det är möjligt att mildra eller eliminera ovanstående problem genom att utföra kompounderingen på ett nytt sätt, och närmare be- stämt genom att kompoundera den multimodala polymerkom- positionen under en längre tid vid en relativt låg smält- temperatur, vilken temperatur ligger i ett snävt tempera- turområde inom vilket det mesta av smältningen av poly- merkomponenterna faktiskt äger rum.

Föreliggande uppfinning åstadkommer sålunda ett sätt för kompoundering, i en enkel- eller dubbelskruvextruder, l vid skjuvningshastigheter av högst 100 s" i den zon där soe 754 4 10 15 20 25 30 35 det huvudsakliga kompounderingsarbetet utförs, av en multimodal polymerkomposition, som inbegriper en lågmole- kylär etenpolymer och en högmolekylär etenpolymer, utan att lämna ”vita prickar" eller gelpartiklar i den slut- liga blandningen. I överensstämmelse med sättet enligt föreliggande uppfinning sätts inte något värmeöverfö- ringsmedium till polymerkompositionen och vidare är uppe- hållstiden i den zon där temperaturen i smältan stiger från 10°C under till 10°C över smältpunkten för den lågmo- lekylära etenpolymeren längre än 10 s, företrädesvis längre än 15 s, mera föredraget längre än 20 s och mest föredraget längre än 25 s. Under dessa betingelser smälter den mera lågsmältande, högmolekylära etenpolymer- komponenten först och kompounderas innan den mera hög- smältande, lågmolekylära komponenten börjar att smälta, så att det huvudsakliga kompounderingsarbetet riktas mot den mera lågsmältande, högmolekylära etenkomponenten.

Dessa och andra fördelar och kännetecknande drag hos föreliggande uppfinning kommer att framgå av följande be- skrivning och de bifogade patentkraven.

Såsom nämnts tidigare, är polymerkompositionen, som kompounderats enligt föreliggande uppfinning, en multi- modal, företrädesvis bimodal polymerkomposition. Med av- seende på en polymers ”modalitet” hänför sig detta ut- tryck till formen hos dess molekylviktsfördelningskurva, dvs utseendet hos diagrammet över polymerviktfraktionen som funktion av molekylvikten. Om polymeren framställs i ett sekventiellt stegvis förfarande med användning av seriekopplade reaktorer och med användning av olika be- tingelser i varje reaktor så kommer de olika fraktioner som bildas i de olika reaktorerna vardera att ha sin molekylviktsfördelning. När molekylviktsfördelningskur- vorna från dessa fraktioner överlagras i molekylvikts- fördelningskurvan för den totala erhållna polymerpro- dukten, maxima eller åtminstone vara klart breddad jämfört med kommer denna kurva att uppvisa två eller flera kurvorna för de individuella fraktionerna. En sådan poly- 10 15 20 25 30 35 506 754 merprodukt, som framställts i två eller flera steg i serie, kallas bimodal eller multimodal beroende på an- talet steg. I det följande kallas alla polymerer som framställts på detta sätt i två eller flera på varandra följande steg för "multimodala". Det skall påpekas att även de kemiska sammansättningarna för de olika fraktio- nerna kan skilja sig åt. Sålunda kan en eller eller flera fraktioner bestå av en etensampolymer, medan en eller flera andra kan bestå av etenhomopolymer.

Det är tidigare känt att framställa multimodala, i företrädesvis multi- synnerhet bimodala, olefinpolymerer, modala etenpolymerer, i två eller flera polymerisations- reaktorer kopplade i serie. Som exempel på denna tidigare teknik kan nämnas EP 040 992, EP 041 796, EP 022 376 och WO 92/12182, seende på framställningen av multimodala polymerer. som härmed införlivas som referenser med av- En- ligt dessa referenser kan vart och ett av polymerisa- tionsstegen utföras i vätskefas, slurry- eller gasfas.

Det föredrages särskilt att polymerkompositionen som skall kompounderas enligt föreliggande uppfinning är pro- dukten från en sådan polymerisation i två eller flera reaktorer kopplade i serie.

Den multimodala polymerkompositionen kan emellertid alternativt inbegripa minst två olika och ursprungligen separata etenkomponenter, som görs till en multimodal komposition genom smältblandning eller kompoundering i enlighet med föreliggande uppfinning.

Föreliggande uppfinning är vidare begränsad till kompoundering av en multimodal polymerkomposition, som inbegriper en lågmolekylär etenpolymer och en högmole- kylär etenpolymer. Såsom nämnts tidigare definieras poly- merens molekylvikt i samband med föreliggande uppfinning med hjälp av dess smältflöde. I allmänhet har den låg- molekylära etenpolymeren ett MFRZJS av ca 0,1-5000 g/10 min, den högmolekylära etenpolymeren har ett MFR2L6 av ca 0,01-10,0 g/10 min, företrädesvis ca 50-500 g/10 min, och företrädesvis ca 0,1-5,0 g/10 min. 506 10 15 20 25 30 35 754 à 6 En annan särskiljande egenskap hos etenpolymerkompo- nenterna är deras densiteter, som bör ligga inom vissa områden. Densiteten hos den làgmolekylära etenpolymeren bör ligga i området ca 0,935-0,970, företrädesvis ca 0,940-0,965 g/cnf, medan densiteten hso den högmolekylära etenpolymeren bör ligga i området ca 0,875-0,945, före- trädesvis ca 0,875-0,935 g/cma. Företrädesvis är sålunda den lågmolekylära etenpolymeren en polyeten av högdensi- (HDPE) företrädesvis en polyeten av linjär làgdensitetstyp (LLDPE).

Såsom nämnts ovan utsätts polymerkompositionen vid tetstyp och den högmolekylära etenpolymeren är föreliggande uppfinning för kompoundering under en ut- sträckt tidsperiod i ett temperaturområde från ca 10°C under till ca l0°C över, företrädesvis från ca 5°C under till ca 5°C över smältpunkten för den lågmolekylära eten- polymeren. Under de betingelser som avänds i extrudern täcker detta temperaturområde det område varifrån den högmolekylära, lågsmältande etenpolymerkomponenten har börjat att i väsentlig omfattning smälta till även en huvuddel av den lågmolekylära, mera högsmältande eten- polymerkomponenten har smält och arbetats in i bland- ningen.

I den zon av extrudern där den huvudsakliga kompoun- deringen sker bör förhållandet mellan viskositeten hos den lågmolekylära etenpolymeren och viskositeten hos den högmolekylära etenpolymeren företrädesvis ligga i området fràn ca 5:1 till ca 1:5, mera föredraget från ca 3:1 till ca 1:3. Man har funnit att det blir allt svårare att upp- nå en bra fördelning och dispergering av polymerkomponen- terna om viskositetsförhållandet ligger utanför detta om- råde.

Det förmodas att vid kompoundering av en multimodal polymerkomposition enligt föreliggande uppfinning inom det ovan nämnda temperaturområdet till en början både den lågmolekylära etenpolymeren och den högmolekylära eten- polymeren föreligger som fastämnen. I detta skede upp- 10 15 20 25 30 35 506 754 visar den högmolekylära polymerkomponenten mindre mot- stånd mot deformation, eftersom den är mindre kristallin och mera lågsmältande än den andra komponenten. Den tar därför upp huvuddelen av skjuvkrafterna och börjar att smälta. När temperaturen sedan stiger kommer den mera högsmältande, lågmolekylära komponenten gradvis att börja smälta och arbetas in i matrisen av den redan smälta, högmolekylära komponenten. När den làgmolekylära kompo- nenten väl har smält kommer den naturligtvis att ha lägre viskositet. Såsom påpekats ovan, bör viskositetsförhål- landet under detta förfarande uppgå till högst ca 5:1, dvs polymerkomponenternas viskositeter bör inte skilja sig åt allt för mycket för att erhålla en god disper- gering av komponenterna. Ju närmre de båda materialen ligger i viskositet, desto lättare överförs krafter från den ena fasen till den andra vilket resulterar i defor- mation/dispersion och sålunda god blandning.

Under kompounderingen börjar sålunda den högmole- kylära etenpolymeren, som har den lägre smältpunkten, först att smälta, medan den làgmolekylära förblir fast. I detta skede omkastas viskositetsskillnaden mellan de båda polymerkomponenterna genom att viskositeten hos den hög- molekylära etenpolymeren, från att under normala beting- elser vara högre än den hos den làgmolekylära etenpoly- meren, plötsligt faller när den högmolekylära etenpoly- meren smälter och blir lägre än den hos den làgmoleky- lära, fortfarande fasta etenpolymeren. Detta ”inverte- rade” viskositetsförhållande kvarstår tills den làgmole- kylära etenpolymerkomponenten har smält, eftersom den högmolekylära etenpolymeren i flytande fas och vid samma temperatur har högre viskositet än den làgmolekylära etenpolymeren. När temperaturen stiger återgår därför skillnaden i viskositet mellan polymerkomponenterna tillbaks till det normala när båda polymerkomponenterna har smält fullständigt.

I övergångsområdet där polymerkomponenterna omvand- las från fast till flytande fas ligger de båda materialen 506 10 15 20 25, 30 35 754 relativt nära varandra i styvhet/viskositet och sålunda kan bra blandning och homogenitet erhållas. För att opti- mera blandningen och följaktligen homogeniteten hos kom- positionen bör kompounderingen utföras under så lång tid som möjligt i övergàngsområdet, dvs från en temperatur i smältan av ca lO°C under till ca lO°C över smältpunkten .för den lågmolekylära etenpolymeren. Enligt uppfinningen är kompounderingstiden i övergångsområdet längre än 10 s, företrädesvis längre än 15 s, mera föredraget längre än 20 s, och mest föredraget längre än 25 s. Tiden i över- gångsområdet bör emellertid inte vara mer än ca 1 min.

Detta står i motsats till konventionell kompoundering, som normalt strävar att smälta kompositionen så snabbt och fullständigt som möjligt poch kompoundera den som en vätska vid hög temperatur.

För etenpolymerer av det slag som beskrivits ovan ligger smältpunkterna vid ca 125-140°C. Den temperatur vid vilken smältningen börjar beror emellertid på upp- hettningshastigheten och vid höga upphettningshastighe- ter, såsom ca 300-400°C/min som kan förekomma under kom- poundering av en polymerkomposition i en extruder, kan den temperatur vid vilken smältningen börjar öka till ca 140-l55°C. Smältningen av den högmolekylära etenpolymeren fördröjs också mer än den av den lågmolekylära etenpoly- meren. Detta innebär att i praktiken ligger övergångsom- rådet eller temperaturområdet i vilket kompounderingen enligt uppfinningen utförs ungefär mellan l25°C och 155°C beroende på polymererna och upphettningshastigheten.

En annan viktig faktor är den skjuvhastighet som polymerkompositionen utsätts för under kompounderingen.

Fastän i princip en effektivare blandning skulle erhållas genom att öka skjuvhastigheten, leder en alltför hög skjuvhastighet till nedbrytning av polymeren. Vid före- liggande uppfinning bör därför skjuvhastigheten, i den zon där det huvudsakliga kompounderingsarbetet utförs, 1, företrädesvis ca 10-100 sfl. En 1 högst vara ca 100 s' skjuvhastighet under ca 10 s' tenderar att vara ineffek- 10 15 20 25 30 35 506 754 1 innefattar tiv, medan skjuvhastigheter över ca 100 s' risk för nedbrytning av polymeren. Beträffande skjuvhas- tigheten tar uttrycket ”i den zon där det huvudsakliga kompounderingsarbetet utförs” hänsyn till att under kom- pounderingen i en extruder utsätts olika delar av poly- merkompositionen för olika skjuvhastigheter. Medan så- lunda en mindre del av kompositionen som passerar över skruvgängorna utsätts för höga skjuvhastigheter, kompoun- deras huvuddelen av kompositionen i den skruvlinjeformiga skruvkanalen mellan skruvgängorna vid en lägre skjuvhas- tighet. vara den genomsnittliga skjuvhastigheten, 1 Det är denna skjuvhastighet, som även kan sägas som bör vara högst ca 100 s' vid föreliggande uppfinning.

Sättet enligt föreliggande uppfinning kan i princip utföras i en konventionell kompounderingsapparat, t ex av enkelskruv- eller dubbelskruvstyp, företrädevis av motro- terande dubbelskruvstyp. Ytterligare kylning kan emeller- tid vara nödvändig för att hålla kompositionen vid det föreskrivna temperaturområdet under den föreskrivna kom- pounderingstiden.

När polymerkompositionen har kompounderats enligt föreliggande uppfinning kan den, när så erfordras, kom- pounderas ytterligare i enlighet med konventionella kom- pounderingstekniker. Detta innebär att kompositionen kan utsättas för ett ytterligare kompounderingssteg vid en förhöjd temperatur av ca 150-300°C, företrädesvis ca 160-250°C och en skjuvhastighet av ca 200-1000 s'Ü kompletterande kompoundering kan utföras i di- Denna valfria, rekt anslutning till kompounderingen enligt uppfinningen eller separat vid ett senare tillfälle.

Fastän det föredrages att utföra kompounderingen en- ligt uppfinningen i en enstegsoperation, är det även möj- ligt att låta polymerblandningen äga rum i två eller flera separata steg genom att låta polymeren passera genom viskositetsövergàngssteget två eller flera gånger, dvs varje steg innebär en separat kompounderingsoperation i en blandare eller extruder.

Claims (10)

506 754 10 10 15 20 25 30 35 PATENTKRAV i en enkel- eller dubbel- skruvextruder, av en multimodal polymerkomposition, som

1. Sätt för kompoundering, inbegriper en lâgmolekylär etenpolymer och en högmole- att inget värmeöverföringsmedium sätts till polymerkomposi- kylär etenpolymer, k ä n n e t e c k n a t därav, tionen; att polymerkompositionen kompounderas vid en genomsnittlig skjuvhastighet av högst ca 100 sd; och att uppehàllstiden i den zon där polymerkompositionens tempe- ratur stiger från ca 10°C under till ca 10°C över smält- punkten för den lågmolekylära etenpolymeren är mer än 10 s.

2. Sätt enligt kravet 1, vid vilket uppehàllstiden i den zon där polymerkompositionens temperatur stiger från ca 5°C under till ca 5°C över smältpunkten för den lågmo- lekylära etenpolymeren är mer än 10 s.

3. Sätt enligt kravet 1 eller 2, vid vilket uppe- hàllstiden är mer än 15 s.

4. Sätt enligt något av kraven 1-3, vid vilket uppe- hàllstiden är mer än 20 s.

5. Sätt enligt något av kraven 1-4, vid vilket för- hållandet mellan viskositeten hos den lågmolekylära eten- polymeren och viskositeten hos den högmolekylära eten- polymeren i temperaturområdet från ca l0°C under till ca 10°C över smältpunkten för den lågmolekylära polyeten- polymeren ligger i området från ca 5:1 till ca 1:5.

6. Sätt enligt kravet 5, vid vilket viskositetsför- hållandet ligger i området från ca 3:1 till ca 1:3.

7. Sätt enligt något av kraven 1-6, vid vilket den lågmolekylära etenpolymeren har en densitet av ca o,93s-o,97o g/cmä

8. Sätt enligt något av kraven 1-7, vid vilket den högmolekylära etenpolymeren har en densitet av ca o, avs-o, 945 g/crfê. ll 506 754

9. Sätt enligt något av kraven l-8, vid vilket poly- merkompositionen är en bimodal polyetenkomposition.

10. Sätt enligt kravet 6, vid vilket kompositionen kompounderas i en motroterande dubbelskruvextruder.