JP2001502370A - 多モードポリマー組成物の配合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとを含んでなる多モードポリマー組成物、好ましくは二モードポリマー組成物、を配合する方法を開示する。この組成物を、比較的長時間、前記低分子量エチレンポリマーの融点を含む狭い温度範囲の低温で配合する。より詳細には、前記ポリマー組成物を、熱媒体を添加することなく、前記低分子量エチレンポリマーの融点より約１０℃低い温度から約１０℃高い温度の範囲で、１０秒を超える時間配合する。前記温度範囲における前記エチレンポリマー間の粘度比は、好ましくは約５：１〜約１：５である。

Description

【発明の詳細な説明】 多モードポリマー組成物の配合方法 本発明は、ポリマー組成物の配合方法に関し、より詳細には低分子量エチレン ポリマーと高分子量エチレンポリマーとを含んでなる多モードポリマー組成物の 配合方法に関する。 本発明において、表現「エチレンポリマー」とは、エチレンホモポリマー及び エチレンコポリマーを含む。 さらに、本発明において、上記ポリマーの分子量は、ＩＳＯ１１３３に準じて 測定したそのメルトフローレート（ＭＦＲ）により定義される。メルトフローレ ート（誤って「メルトインデックス」と称されることがよくある）は、特定の温 度、圧力及びダイ条件下で測定されるポリマー排出量（ｇ／１０分）であり、ポ リマーの粘度の指標である。ポリマーの粘度は、ポリマーの各種類について、主 にその分子量分布により影響されるが、その分岐度等によっても影響される。特 定な種類のポリマーでは、ＭＦＲ値が大きいほど、その平均分子量が低い。 したがって、表現「低分子量エチレンポリマー」とは、ＩＳＯ１１３３条件４ に準じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が高い（ＭＦＲ_2.16＝約０．１ 〜５０００ｇ／１０分）エチレンポリマーを意味する。 同様に、表現「高分子量エチレンポリマー」とは、ＩＳＯ１１３３条件７に準 じて測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が低い（ＭＦＲ_21.6＝約０．０１〜 １０．０ｇ／１０分）エチレンポリマーを意味する。ポリマー組成物を製造する とき、その成分、例えば、異種のポリマー、フィラー、添加物等を均質にミキシ ングしてできるだけ均質な組成物としなければならない。この均質ミキシングは 、成分を連続式又はバッチ式配合機により配合することによりなされる。連続式 配 合機としては、一軸スクリュー型又は二軸スクリュー型であることができる押出 機が例示できる。組成物が、二種以上の異なるポリマーを含んでなるときには、 これらのポリマーを相互に十分にミキシングして、理想的には完全均質ポリマー ブレンドを形成するようにしなければならない。これを達成するために、これら のポリマーを、外部加熱するか又はすることなくミキシングして、ポリマーが溶 融し且つ液状となり、そして液状ポリマーが十分に高いせん断速度でミキシング されるようにする。 一方では、この配合はａ）高温で実施してポリマー成分を低粘度液体状態とし て容易にミキシングできるようにすること、ｂ）できるだけ高いせん断速度で実 施して多量のミキシングエネルギーを供給すること、及びｃ）できるだけ長時間 実施して均質組成物とすることが必要であるが、他方では、過酷すぎる条件によ りポリマーの劣化が生じるので、温度、せん断速度及び時間を制限する必要があ る。 良好な配合条件とポリマーの劣化が少ないことのバランスを付与するために、 通常、温度をポリマー成分の融点より高い温度までできるだけ早く上昇させた後 、高せん断速度にできるだけ短時間付して配合する。通常、これは、溶融エチレ ンポリマーの上昇温度が、１３０〜１６０℃の温度範囲を１０秒よりも十分短い 時間内に通過するような条件下で組成物を加熱することにより、押出機で組成物 を配合することを意味する。 上記の従来のポリマー組成物配合方法では多くの場合許容できる結果が得られ るが、多モードポリマー組成物を配合、より詳細には低分子量エチレンポリマー と高分子量エチレンポリマーとを含んでなる多モードポリマー組成物の配合のと きに問題が生じる。即ち、例えば、パイプ用のポリマー組成物を配合するとき、 いわゆる「白点」が、配合材料に生じる。これらの白点は、大きさが約１０〜５ ０μｍの大きさであり、且つ組成物に十分に配合されなかった高分子量ポリマー 粒子からなる。白点は、外観を損なうだけでなく、組成物の強度にも悪影響を及 ぼすことがある。さらに、例えば、フィルム製造用のポリマー組成物を配合する とき、大きさが約０．０１〜１ｍｍであるゲル粒子が生じることがよくある。こ れらのゲル粒子は、得られたフィルムにおいて外観を損なう不均質性として現れ 、組成物に十分に配合されなかった高分子量ポリマー粒子からなる。 上記白点及びゲル粒子は、ポリマー業界における重大な問題である。この問 題の解決は、その他の点では優れた多モードポリマー組成物の使用に伴う障害の 除去を意味する。 ＥＰ６４５２３２には、ポリマー供給原料に熱媒体（液体窒素又は液体若しく は固体二酸化炭素等）を添加することによりこの問題を緩和又は解消する方法が 記載されている。熱媒体の添加量は、ポリマー総供給量基準で約５〜３０重量％ 、好ましくは約１０〜２０重量％の範囲である。しかしながら、このような熱媒 体を添加するのは、比較的コストが高い方法であり、好ましい手段である固体二 酸化炭素を使用する場合には、作業環境の問題も生じる。 今般、驚くべきことに、新規な方法で配合を実施、より詳細には多モードポリ マー組成物を比較的低溶融温度（ポリマー成分の融解のほとんどが実際に生じる 狭い温度範囲）でより長時間配合することにより、上記問題を緩和又は解消でき ることを見いだした。 したがって、本発明によれば、一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出 機で、低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとを含んでなる多 モードポリマー組成物を、主要な配合がおこなわれる帯域において最大１００ｓ^-1 のせん断速度で、最終ブレンド中に「白点」又はゲル粒子を残すことなく配合 する方法が提供される。本発明の方法によれば、熱媒体をポリマー組成物に添加 せず、さらには、溶融物の温度が低分子量エチレンポリマーの融点よりも１０℃ 低い温度から低分子量エチレンポリマーの融点よりも１０℃高い温度まで上昇す る帯域での滞留時間は、１０秒超、好ましくは１５秒超、より好ましくは２０秒 超、最も好ましくは２５秒超である。これらの条件下で、より低融点の高分子量 エチレンポリマー成分が最初に溶融し且つ配合されてから、より高融点の低分子 量成分が溶融し始めるので、主要な配合作業は、より低融点の高分子量エチレン ポリマー成分に対して行なわれる。 本発明のこれら並びに他の利点及び特徴は、以下の説明及び請求の範囲から明 かであろう。 上記したように、本発明により配合されるポリマー組成物は、多モード組成物 、好ましくは二モードポリマー組成物である。ポリマーの「モード」とは、その 分子量分布曲線の形状、即ち、その分子量の関数としてのポリマー重量画分のグ ラフの外観を意味する。ポリマーを、直列に結合した反応器を利用し、各反応器 において異なる条件により、逐次段階法で製造する場合、異なる反応器で生成す る異なる画分は、各々それら自体の分子量分布を有する。これらの画分から得た 分子量分布曲線を重ね合わせて最終的に得られるポリマー生成物の分子量分布曲 線とすると、その曲線には、２つ以上の極大があるか、少なくとも個々の画分に ついての曲線と比較して、明らかにブロードである。２つ以上の逐次工程で製造 したこのようなポリマー生成物は、工程数に応じて、二モード又は多モードであ ると称する。以下、このようにして２つ以上の逐次工程で製造した全てのポリマ ーを、「多モード」と称する。ここで、異なる画分の化学組成は異なっていても よい。したがって、一つ以上の画分がエチレンコポリマーから構成され、一方、 一つ以上の他の画分がエチレンホモポリマーから構成されていてもよい。 直列に接続した２つ以上の重合反応器で、多モード、特に二モードオレフィン ポリマー、好ましくは多モードエチレンポリマーを製造することは、従来公知で ある。この従来技術の例として、ＥＰ０４０９９２、ＥＰ０４１７９６、ＥＰ０ ２２３７６及びＷＯ９２／１２１８２（多モードポリマーの製造に関しては、引 用することにより本発明の開示の一部とされる）が挙げられる。これらの従来技 術によれば、重合工程の各々及び全てを、液相、スラリー又は気相で実施できる 。本発明により配合されるポリマー組成物が直列に接続した２つ以上の反応器で の重合生成物であることが、特に好ましい。 しかしながら、別の態様では、多モードポリマー組成物は、少なくとも２つの 異種で最初は別個のエチレンポリマー成分を含んでなり、これらを本発明によっ て溶融ミキシング又は配合により多モード組成物としてもよい。 さらに、本発明は、低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーと を含んでなる多モードポリマー組成物の配合に限定される。上記したように、本 発明において、ポリマーの分子量は、そのメルトフローレートにより定義される 。−般的には、低分子量エチレンポリマーのＭＦＲ_2.61は、約０．１〜５０００ ｇ／１０分、好ましくは、約５０〜５００ｇ／１０分であり、高分子量エチレン ポリマーのＭＦＲ_21.6は、約０．０１〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは約０． １〜５．０ｇ／１０分である。 エチレンポリマー成分を識別する別の品質は、それらの密度であり、一定の範 囲内になければならない。低分子量エチレンポリマーの密度は、約０．９３５〜 ０．９７０ｇ／ｃｍ³、好ましくは、約０．９４０−０．９６５ｇ／ｃｍ³の範囲 にあり、一方、高分子量エチレンポリマーの密度は約０．８７５〜０．９４５ｇ ／ｃｍ³、好ましくは約０．８７５〜０．９３５ｇ／ｃｍ²の範囲になければなら ない。したがって、好ましくは、低分子量エチレンポリマーは高密度型ポリエチ レン（ＨＤＰＥ）であり、高分子量エチレンポリマーは直鎖低密度型ポリエチレ ン（ＬＬＤＰＥ）である。 上記したように、本発明では、ポリマー組成物を、低分子量エチレンポリマー の融点よりも約１０℃低い温度から約１０℃高い温度、好ましくは約５℃低い温 度から約５℃高い温度の範囲で、長時間、配合に付する。押出機で使用する条件 下で、この温度範囲は、高分子量低融点エチレンポリマー成分が顕著に融解し始 めた時点から、低分子量高融点エチレンポリマー成分も融解し、ブレンド状態と なるまでの範囲を含む。 主要配合が生じる押出機の帯域では、低分子量エチレンポリマーの高分子量エ チレンポリマーに対する粘度比は、好ましくは約５：１〜約１：５、より好まし くは約３：１〜約１：３の範囲でなければならない。粘度比がこの範囲外である 場合には、ポリマー成分を良好に分布及び分散させることがますます困難となる 。 上記温度範囲内で本発明により多モードポリマー組成物を配合するとき、最初 は、低分子量エチレンポリマーと高分子量エチレンポリマーの両方が、固体とし て存在すると思われる。この段階では、高分子量ポリマー成分は、他の成分より も結晶性が小さく且つ融点が低いので、耐変形性が小さい。したがって、高分子 量ポリマー成分は、せん断力の主要部を吸収し、融解し始める。その後、温度が 上昇すると、融点がもっと高い低分子量成分が徐々に融解し始め、すでに融解し た高分子量成分のマトリックスとなる。いったん融解すると、低分子量成分は、 より低い粘度を有することは勿論である。上記したように、この操作の過程での 粘度比は、最大で約５：１とならなければならない。即ち、成分の分散を良好と するには、ポリマー成分の粘度は、あまり大きく異なっていてはならない。２つ の材料の粘度が近いほど、一つの相から他の相への力の移動が容易となり、その 結果、変形／分散、したがって良好なミキシングが生じる。 したがって、配合中、低融点である高分子量エチレンポリマーが最初に融解し 始めるが、低分子量エチレンポリマーは固体のままである。この段階で、通常の 条件下では低分子量エチレンポリマーよりも高い高分子量エチレンポリマーの粘 度は、高分子量エチレンポリマーが融解したときに急に低下して低分子量エチレ ンポリマー（まだ固体である）よりも低くなり、２つのポリマー成分間の粘度差 の関係が逆転する。液相及び同じ温度では、高分子量エチレンポリマーは低分子 量エチレンポリマーよりも高い粘度を有するので、この「逆転」した粘度関係は 、低分子量エチレンポリマー成分が融解するまでの間である。したがって、温度 が上昇して、両方のポリマー成分が完全に融解すると、ポリマー成分間の粘度差 の関係が逆となって正常に戻る。 ポリマー成分が固相から液相となるクロスオーバー領域では、２つの材料は、 剛性／粘度の点で比較的近く、したがって良好なミキシング及び均質性が得られ る。ミキシング、したがって組成物の均質性を最適化するために、配合は、クロ スオーバー領域、即ち、低分子量エチレンポリマーの融点よりも約１０℃低い温 度から低分子量エチレンポリマーの融点よりも約１０℃高い温度の溶融物温度で 、できるだけ長時間実施しなければならない。本発明によれば、クロスオーバー 領域での配合時間は、１０秒超、好ましくは１５秒超、より好ましくは２０秒超 、最も好ましくは２５秒超である。しかしながら、クロスオーバー領域での配合 時間は、約１分を超えるべきではない。このような配合は、通常組成物をできる だけ迅速且つ完全に融解し且つそれを液体として高温で配合しようとする従来の 配合法とは対照的である。 上記した種類のエチレンポリマーの場合、融点は、約１２５〜１４０℃にある 。しかしながら、融解が始まる温度は昇温速度に依存し、押出機でポリマー組成 物を配合中に生じることがある約３００〜４００℃／分等の高昇温速度では、融 解が開始する温度は、約１４０〜１５５℃まで増加することがある。また、高分 子量エチレンポリマーの融解は、低分子量エチレンポリマーよりも遅い。これは 、実際には、本発明による配合を実施するクロスオーバー領域又は温度が、ポリ マー及び昇温速度に応じて、概ね１２５〜１５５℃にあることを意味する。 別の重要な因子は、配合中にポリマー組成物に付するせん断速度である。原則 的には、せん断速度を増加するとより効果的にミキシングがなされるはずである が、せん断速度が大きすぎると、ポリマーが劣化する。したがって、本発明では 、 主要な配合がおこなわれる帯域でのせん断速度は、約１００ｓ^-1以下、好ましく は約１０〜１００ｓ^-1でなければならない。せん断速度が約１０ｓ^-1未満では効 果が不充分であり、一方、せん断速度が約１００ｓ^-1を超えると、ポリマーの劣 化を生じる恐れがある。せん断速度に関して、「主要な配合が行なわれる帯域」 なる表現は、押出機での配合中、ポリマー組成物の異なる部分が異なるせん断速 度に暴露されることを考慮したものである。即ち、ヘリカルスクリューランドを 通過する組成物の少量部は、高せん断速度を受ける。一方、組成物の主要部は、 それよりも低いせん断速度で、スクリューランド間のヘリカルスクリューチャン ネルにおいて配合される。これが、本発明で、約１００ｓ^-1以下でなければなら ないせん断速度である（平均せん断速度と言われることもある）。 本発明の方法は、原則として、例えば一軸スクリュー型又は二軸スクリュー型 、好ましくは逆方向回転二軸スクリュー型の通常の配合装置により実施できる。 しかしながら、規定の配合時間中、規定の温度範囲に組成物を保つために、さら に冷却が必要なことがある。 ポリマー組成物を本発明により配合したら、必要に応じて、通常の配合法によ りさらに配合してもよい。これは、組成物を、温度を約１５０〜３００℃、好ま しくは約１６０〜２５０℃に高めて、せん断速度約２００〜１０００ｓ^-1でさら なる配合工程に付することができることを意味する。この任意の追加の配合は、 本発明による配合と直接関連させて実施してもよいし、あとで別個に実施しても よい。 本発明による配合を一工程操作で実施することが好ましいが、ポリマーを２回 以上粘度クロスオーバー段階を通過させることにより、ポリマーミキシングを２ 以上の別個の工程でおこなうこともできる。この場合、各工程は、ミキサー又は 押出機における別個の配合操作を含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ， ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，Ｌ Ｕ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ， ＳＩ，ＳＫ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，Ｕ Ａ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 エイモ、サヒラ フィンランド国ケラバ、ターソンチック、 ４ビー７ (72)発明者 スベイン、エッゲン ノルウェー国エイダンガー、マーカベイエ ン、632 (72)発明者 ルーン、ニュゴー ノルウェー国スタセール、レイデュンス、 ベイ、40 (72)発明者 イルッカ、バーラ フィンランド国ポルボー、ジョーカハイセ ンティ、４、シー (72)発明者 クリステン、ケルデッセン ノルウェー国エイダンガー、アムンド、ト ベテンス、ベイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 一軸スクリュー押出機又は二軸スクリュー押出機において、低分子量エ チレンポリマーと高分子量エチレンポリマーとを含んでなる多モードポリマー組 成物を配合する方法であって、前記ポリマー組成物に熱媒体を添加しないこと、 前記ポリマー組成物を、最大約１００ｓ^-1の平均せん断速度で配合すること、及 び前記ポリマー組成物の温度が前記低分子量エチレンポリマーの融点より約１０ ℃低い温度から約１０℃高い温度まで上昇する帯域での滞留時間が１０秒超であ ること、を特徴とする方法。 ２． 前記ポリマー組成物の温度が前記低分子量エチレンポリマーの融点より 約５℃低い温度から約５℃高い温度まで上昇する帯域での滞留時間が１０秒超で ある、請求項１に記載の方法。 ３． 前記滞留時間が１５秒超である、請求項１又は２に記載の方法。 ４． 前記滞留時間が２０秒超である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の 方法。 ５． 前記低分子量ポリエチレンポリマーの融点より約１０℃低い温度から約 １０℃高い温度の範囲における、前記低分子量エチレンポリマーの前記高分子量 ポリエチレンポリマーに対する粘度比が、約５：１〜約１：５の範囲内である、 請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 ６． 前記粘度比が約３：１〜約１：３の範囲内である、請求項５に記載の方 法。 ７． 前記低分子量エチレンポリマーの密度が約０．９３５〜０．９７Ｏｇ／ ｃｍ³である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。 ８． 前記高分子量エチレンポリマーの密度が約０．８７５〜０．９４５ｇ／ ｃｍ³である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９． 前記ポリマー組成物が二モードポリエチレン組成物である、請求項１〜 ８のいずれか１項に記載の方法。 １０． 前記組成物を逆方向回転二軸スクリュー押出機で配合する、請求項６ に記載の方法。