JPS5947242A - エチレンポリマー樹脂組成物 - Google Patents

エチレンポリマー樹脂組成物

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JPS5947242A
JPS5947242A JP58111748A JP11174883A JPS5947242A JP S5947242 A JPS5947242 A JP S5947242A JP 58111748 A JP58111748 A JP 58111748A JP 11174883 A JP11174883 A JP 11174883A JP S5947242 A JPS5947242 A JP S5947242A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は異なる分子量を有するエチレンポリマーの配合
物の製造と使用に関する。特に本発明はフィルム級エチ
レンポリマー配合物に関する。 近年高密度ポリエチレンフィルムがクラフト紙の代替物
として商業的に極めて成功した。従って幾つかの新しい
フィルム樹脂が市場に導入された。 これらの新しい樹脂の中には広い分子量分布を有する高
分子量高密度ポリエチレン樹脂がある。 高密度ｙｌｅ　１３エチレンの生産は今日では成熟した
技術と呼ぶことができる。この技術における引続く目標
はポリマーの生産において触媒除去段階を避けることが
できるような高生産性を有する触媒の開発である。その
ような高生産性触媒は近年開発された。これらの触媒は
時たま狭い分子量分布を有するエチレンポリマーを生産
する。 従って、成る種の高生産性触媒によって生産される樹脂
はその狭い分子量分布の観点において上記のフィルム形
成樹脂としての高密度ポリエチレンを適用するにはしば
しば理想的ではない。高生産性触媒によって生産するこ
とができしかもなおフィルム級樹脂品質を有するエチレ
ン　ポリマー組成物を利用しうろことは極めて望ましい
ことである。フィルムとして適用するための樹脂の生産
において遭遇するさらに特殊な問題がある。望まれるフ
ィルムの性質と樹脂の望ましい加工性はしばしば相反す
る。加工性の改良はしばしばフィルム品質の低下をまね
きそしてその逆の場合も同じである。 多くの適用に対するフィルムの望ましい性質は相互に矛
盾する。例えば、良い靭性（耐衝撃性）を有するポリマ
ーは一般に食料雑貨類の袋用には剛性が足りない。剛性
を与えたものは脆すぎる。 従って、はとんどのフィルムポリマーは折衷したもの：
性能特性の均衡したものである。 フィルム製造のような適用に対して有用なエチレンポリ
マー樹脂組成物を提供することが本発明の一目的である
。 本発明の今一つの目的はフィルムの性質および樹脂の加
工性の双方に関して満足すべきエチレンポリマー樹脂混
合物を提供することである。 本発明の今一つの目的はインフレート　フィルム用のエ
チレン　ポリマー樹脂を提供することである。 本発明のそれ以上の目的はそのポリマーが高生産性オレ
フィン重合触媒によってつくることができるエチレン　
ポリマー樹脂組成物を提供することである。 さらに本発明の今一つの目的はそのような樹脂組成物の
生産方法を提供することである。 本発明のなお別の目的は受容できるフィルム性質を有す
るポリオレフィン　フィルムをそのような樹脂組成物か
ら製造するための方法を提供することである。 さらにそれ以上の本発明の目的は高い強度そして、特に
高引裂き強さ、耐破壊性、衝撃強さおよび高環境応力亀
裂抵抗（Ｂ５ＯＲ）を有するエチレンポリマー　フィル
ムを提供することである。 本発明の重要な目的は既知の樹脂と比較して剛性と衝撃
とＥＳＣＨのより良い均衡を有する樹脂組成物を提供す
ることである。 本発明のこれらおよびその他の目的、有利な点、特徴、
詳細および実施態様は以下の本発明の詳細な記述および
添付する特許請求の範囲ならびに図面からこの技術に熟
練した人々には明らかになるであろう。 本発明に従えば低分子量エチレンポリマーと高分子量エ
チレン　ポリマーの混合物は？リオレフインフイルムに
押し出した場合に望ましい加工性質と優れたフィルム性
質を共に示すことが発見された。そのように構成したポ
リマー配合物は？リオレフイン　フィルム、特にインフ
レート　チューブ技法によるフィルムの生産、および吹
込成形（例えば瓶の製造）、パイプ製造および電線被覆
に有用である。 低分子量エチレン　ポリマー、高分子量エチレンポリマ
ーおよび配合物は第１表中にさらに特性°を示しである
。本発明の樹脂配合物の典型的双峰（ｂｉｍｏａａｌ　
）の分子量分布は二つの異なる試料に対してそれぞれ第
８および９図中に示される。 分子量分布（ｓＦｉｃ） （Ｈ■＝Ｍｗ／Ｍｎ） 一般に　　　　　　　　＜１０ 好ましくは　　　　４−９ （９） ３３２− 〈６　　　　　　　　　　　〉１色 ２−４　　　　　　　　　　　　２０−３５木表および
以下の表中の種々のポリマー性質は次のようにして決定
する： Ｍ工（メルト　インデクス、９７１０分、１９０°Ｃ）
：ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ、荷重２．１６ｋｇＨＬ
Ｍ工（高荷重メルトインデクス、　９７１０分、１９０
°Ｃ）：ＡＳＴＭＤ１２３８−６５Ｔ。 荷重２１．６ゆ 密度（ｇ／ｃｃ）；ＡｓＴＭ］）１５０５−６８〜＝重
量平均分子量、寸法除外（５ｉｚｅｅｘｃｌｕｓｉｏｎ
　）クロマトグラフィー（ｓＥｃ）によって決定 Ｍｎ＝数平均分子量、寸法除外クロマトグラフィー　（
ＳＥＣ！　）によって決定 Ｈ工＝不均質性指数−Ｍｗ／Ｍｎ 好ましいｙｌｅ　ＩＪママ−よび配合物は次表に示すよ
うな概略の分子量および分子量分布を有する。 ０　　　　　　　　　　　　ｐ Ｏ慢 ＯＯ ００ ０Ｐ 寸　　　　　　ａ ＯＯ へ ■ へ 　　０ ０ （１１） 上に示した範囲内の現在好ましいエチレン　ポリマーお
よびコポリマーは有機アルミニウム補助触媒と共に使用
するチタニウム／マグネシウム触媒のような高生産性触
媒によって生産されるものである。そのようなエチレン
　ポリマーをつくるためのそのような触媒ならびに重合
方法はより詳細には欧州特許出願４８１　１０６　２５
９．５および８１　１０２　１８１．５中に記載されこ
れは参照してここに記載する。 本発明の第一の実施態様に従えばエチレンポリマー組成
物を生産する方法が与えられる。その方法は上記の二つ
のエチレン　ポリマーを下に記載する相対量で配合する
ことを含む。配合は二種類のポリマーを綿毛状（ｆｌｕ
ｆｆ　）　（粉末）の形で単に乾式配合によって行なう
。ポリマーを混合する他の可能な方法はペレット製造押
出機中での溶融配合を含む。Ｂａｎｂｕ、ｒｙ＠ミキサ
ーおよび一軸または二軸スクリュー押出機を用いること
ができる。 好ましい方法は乾式配合に引続く溶融配合である。 配合条件は使用する配合技法によって決まる。もしも綿
毛状ポリマーの乾式配合が配合技法であれば、配合条件
は室温から約１２０°Ｃまでの温度および数秒から数分
まで、例えば２秒から５分までの範囲の配合時間を含む
であろう。もしも押出配合を用いる場合には、押出機中
に導入するポリマーの温度は一般に室温とポリマーの融
点に近い温度との間であろう；押出配合したポリマーの
出口温度はポリマーの融点と融点の上１６０°Ｃまでの
間の範囲であろう。個々のポリマー粒子は押出機中に約
１０秒から約１５分までの時間通常残留する。もしも溶
液配合技法を用いる場合は配合温度は一般に含まれる溶
液の曇り点の上２５°から５０　’Ｃまでであろう。 本発明の今一つの実施態様は上に定義したように二つの
エチレンポリマーのポリマー配合物である。そのような
配合物は二つのポリマーと酸化防止剤、紫外線安定剤、
充填剤、顔料等のような普通使用するポリマー添加剤か
ら本質的に成る。主要ポリマー成分はこの配合物中には
第■表中に明記するような全ポリマーに基づく量で存在
する。 第■表 配合する樹脂は好ましくはＨＬＭＩ値に対する範囲の低
い方の端からの高分子量樹脂をＭＩ値忙対する範囲の高
い方の端からの低分子量樹脂と配合するようにそれぞれ
ＨＬＭ工とＭ工範囲から選びそしてその逆も同様である
。 本発明の他の実施態様はエチレン　ポリマー　フィルム
を生産する方法およびそのように生産したフィルムであ
る。エチレンポリマー　フィルムを生産する方法は上に
定義したエチレンポリマー配合物で構成する溶融ウェブ
を押出しこれを希望する厚さ、一般に０．１から５ミル
の範囲に引落すことを含む。平らなフィルム（１フイー
トと１５フイートの間の幅）の押出しおよびフィルムチ
ューブの押出しは共にこの実施例で意図する。チューブ
押出し直径対オリフィスダイス直径の膨張比が約２＝１
から１０：１の範囲であるインフレート法が今日好まし
い。典型的ダイスは１インチから１００インチまでのオ
リフィス直径を有する。 本発明は本発明を例解する意図である以下の実施例およ
び本発明の範囲を不当に制限することのないさらに好ま
しい実施態様によってさらにより完全に理解されるであ
ろう。 以下の実施例において使用した実験方法および手順は次
のようであった： エチレン　ポリマーの製造 パイロット　プラント中で高活性チタニウム／マグネシ
ウム触媒によって幾つかのエチレンホモポリマーおヨヒ
エチレン　１−ヘキセンコポリマーを製造した。これら
の触媒は上に引用した欧州特許出願中に詳細に記載しで
ある。生産したポリマ−はさらに以下の実施例中に明記
するように高分子部−または低分子量ポリマーである。 加工中の安定化のために下記の添加剤をポリマーに添合
した二Ｂ）ＴＴ　（２、６−ジーｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール）　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０５重量係ＤＬＴＤＰ　（ジラウリル　チオンプロ２オ
ナート）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
０３重量係ステアリン酸カルシウム　　　　　　　　　
　　０．０４１ｔｌ実施例のあるものには０．１重量係
の工ｒｇａｎＯＸ１０１０■（テトラキス−〔メチレン
（ろ、５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナマート）〕メタン、Ｃ１ｂａ−Ｇｅｉｇｙから購入で
きる）を加えた。 二つのエチレン　ポリマー成分の混合は種々の装置中で
行った。綿毛状の配合にはＨθｎ８Ｃｈｅ１ミキサーを
使った。下記の表中に示すようにＦａｒｒｅ１１３ａｎ
ｂｕｒ７サイズｏｏ、　Ｆａｒｒｅｌ　２ＦＣＭおよび
Ｄａｖｉｓ−８ｔａｎｄａｒｄ　３８　ｍｍ−軸スクリ
ユー押出機を使った。 Ｂａｎ’ｂｕｒｙ　ミキサーから得たポリマー配合物は
Ｆｏｒｅｍｏｓｔ　Ｑ、Ｇ　１０−１０グラニユレータ
−１Ｄａｖｉｓ−８ｔａｎｄａｒｄ、　１５０　Ｓ　３
８ｍｍ押出機またはそれぞれＣｕｍｂｅｒｌａｎａ　６
ペレタイザー中で仕上げた。 エチレンポリマー配合物を３３　ｍｍ　　Ｄａｖｉｓ　
−８ｔａｎｃｌａｒｄ押出機の２４−１長さ／直径比ス
クリューを使ってインフレート　フィルムに変化させた
。フィルム　ダイスはダイス間隙ｏ、５６ｍｍを有し直
径が１（３，２ｃｍであった。フィルム塔中でエチレン
ポリマー　バブルを冷却しそして支えるために空冷環を
使った。押出温度は２５０±２０°Ｃの範囲であった。 生じたフィルムは一般に１ミルの厚さを有した。膨張比
は４：１でありそして線状引落比は５．５　：　１であ
った。 エチレンポリマー　フィルムの種々の性質は次のように
して測った： 落槍衝撃： １ミルフイルムの落槍衝撃抵抗はＡＳＴＭ　Ｄ　１７０
９−７５を用いて測定した。この方法は自由落下槍の衝
撃に際してフィルムを破るために要するエネルギーを測
定する。この方法は２６インチの高さから落して試料の
５０係の破壊を引き起こす槍の重量を確定した。５０係
不合格水準を決定するために階段法を使用し、そして槍
重量増加分は°１５Ｉであった。 第Ｘｖ表中で引裂きと称するエルメンｒルフ引裂抵抗を
ＡＳＴＭ　Ｄ　１９２２を使用して測定した。 これは紙に対して使うエルメンドルフ （Ｂｌｍｅｎｄｏｒｆ　）引裂試験から適用したポリマ
ー　フィルムに対する改良法である。この方法はフィル
ムの２．５インチを通して引き裂くために要する試験片
当りｌで表わす平均の力を測定する。この方法は異なる
配合物の相対的引裂抵抗を位置づけるために使用した。 引裂の破壊／生長抵抗をＡＳＴＭ　Ｄ　２５８２の改良
法によって決定した。この試験方法はプラスチック　フ
ィルムの動的引裂抵抗またはかぎ裂きに対する抵抗の決
定に使う。ＡＳＴＭ法は低重量輸送に対して改良した。 スペンサー衝撃： ＡＳＴＭ　Ｄ　３４２０を使ってスペンサー（６１ｐｅ
ｎｃｅｒ）衝撃を測定した。下記の式を衝撃値をジュー
ルで得るために用いた。 Ｅ＝ＲＯ／１００ Ｅ＝破壊するためのエネルギー、ジュールＣ＝装置の容
量、１．３５ジユール Ｒ＝Ｑから１００までの目盛」二の目盛の読み。 ′　この方法は落槍衝撃よりもより早くそしてフィルム
　ラインが走行中に対照試験として使うことができた。 この試験は６主インチの直径を有する二つの環の間に取
付けた１ミル厚さの検体の中心を押し破って貫通するの
に要するエネルギーを測定した。 フィッシュ　アイ総数またはデル総数を１ミル厚さで１
平方フートの面積のフィルムの二つの部分で行った。少
なくとも一つの寸法中で１０ミルよりも大きいフィッシ
ュ　アイのみを計算した。 −平方フートにつき５０よりも大きいフィッシュアイ総
数を有するフィルムの場合フィルムの５平方インチ部分
を計算した。 引張り強さおよび伸びはＡＳＴＭ　Ｄ　６３８．２イン
チ／分に従って測定した。 ショアーＤ硬度はＡ、ｓＴＭＤ２２４０−６８に従って
測定した。 ＲＤＩ： 流動学的分布指数（ＲＤＩ）は流動学的動的スペクトロ
メーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　Ｄｙｍａｍｉｃ　
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ　
Ｃｏｍｐａｎｙ　）］によってポリマー試料について行
った測定から得られる任意の流動学的指数値である。溶
融ポリマー試料を２枚の円板の間で１９０°Ｃにおいて
正弦の振動する歪にさらす。 振動数を１０−１から５　Ｘ　１０２ラジアン／秒まで
変える。周波数対動的損失モジュラスのｌｏｇ−１ｏｇ
作図を行ないそして損失モジュラスが１０５ダイン／　
ｃｍ”に等しいときの曲線の勾配を決定する。勾配の逆
数をＲＤＩと定義する。ＲＤＩ値が大きければ、それだ
けポリマーの剪断反応は大きい。ポリマーの剪断反応は
その分子量分布に関連する（分布が広いほど、それだけ
剪断反応は大きい）のでＲＤＩ値は分子量分布の信頼し
５る指標を与えると思われる。 曲げ弾性率、ＭＰａ　： 曲げ弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ　７９０に従って決定する。 環境応力亀裂抵抗（Ｅｎｖｉｒｏｍｅｎｔａｌ　Ｓｔｒ
ｅｓｓＣｒａｃｋｉｎｇ　Ｒｅ５ｉｓｔａｎｃｅ　）は
ＡＳＴＭ　Ｄ　１６９３−６０　。 状態Ａ、に従って決定した。 粘度： 動的剪断粘Ｉｔ（１０５ポアーズの単位で）はＲＤＩの
ようにＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｓｐｅ
ｃｔｒｏｍｅｔｅｒから得られる。報告される粘度は０
．１ラジアン／秒（振動数）においてである。 以下の実施例を通して次の省略記号が用いられるであろ
う。 ＰＥ：エチレン　ホモポリマー ＥＨＯ：エチレン１−ヘキセンコポリマー、　７５−９
９重−ＩＪ％エチレンおよび１−２５重酸係１−ヘキセ
ン。 実施例■ この実施例においてはフィルムは市販のエチレンポリマ
ー樹脂ＨＯＥｌｔａｌｅｎ■ＧＭ　９２５５　（Ｈｏｅ
ｃｈｓｔ）、および酸化クロム触媒によってつくったＴ
Ｒ１３０ポリエチレン（Ｐｈ１ｌｌｉｐｓ　Ｐｅｔｒｏ
ｌｅｕｍ　Ｃｏｍｐａｎｙ　）　。 および下表中に示すように異なる装置中で明記するよう
に混合したエチレン　ポリマー配合物からツ＜ッた。フ
ィルムの試験結果ならびにフィルムの製造に用いたポリ
マー配合物の性質は次の第■表中に与えられる。 与えられる一絹においてポリマーおよび配合物の比較に
は一定の売件な使用しそしてフィルムレ′よもしも可能
であれば同一の日に押出した。 第１Ｖ表 フイルムゼＴ１月旨の性質 Ｘ　： ９ｔａｌｅｎ　　０Ｍ９２５５　　１００／２４０　　
２２／／２９０　　１．７／２．７　　０．２４１ろ０
　　　　　　　　　　　　　＜５０／１３０　　　　７
７／１７０　　　　１．８／２．０　　　０．１８−ｍ
− 重址係ＫＩ（Ｏ Ｏ，２７ＨＬＭＩ ０．９３６ｇＡＣ 重量係ＰＫ２８３Ｍ工 ０．９７０１ＡＣ ＋ｂｕｒｙで混合　　　　　２００１５９０　　　５６
々９［］　　　２．９／３．０　　０．３２ｍｍＤａｖ
ｉｓ− 、ｎｄａｒｄ−刺ｊ リュー押出機 １９０Ａ９０　　　５１／３６０　　　２．７／３．０
　　０．３４：Ｍのみで配合　　　　　２１０／４００
　　　４４／４００　　　２．９／”５．１　　０．３
４フイツシユアイ ３１０．１　　　　０．０５　　　　８．４　　　　０
．９５７２．５１０．１　　　０．２８　　　　２１．
５　　　　０．９４２３．０／４．０　　　０．０９　
　　　　７．６　　　　０．９５９４０／１．０　　　
０．０９　　　　　８．２　　　　０．９５７７−０／
１．０　　　０．０９　　　　　８．４　　　　０．９
５９７第■表中のデータは低分子量および高分子量エレ
ン　ポリマーのおよそ５０１５０重量係配合で重石本発
明に従った好ましいエチレン　ポリ−配合物に対する性
質を二つの市販樹脂と三つ実験的配合物によって達成さ
れたフィルム性質比較する。エチレン　ポリマー配合物
は市販フルム樹脂と比べて測定しうる物理的性質は類似
あっても改良された衝撃、引裂きおよび破壊抵をもたら
した。フィッシュ　アイ総数は混合を８　ｍｍ　Ｄａｖ
ｉｓ−８ｔａｎｄａｒｄ−軸押出機に大型化した場には
増加したがチャー（、ｃｈａｒ）は連続混合法によて減
少した。２　ＦＣＭ装置中で得られる配合物は軸スクリ
ュー配合物と比べて減少したフイツシアイ総数を有した
ことも注意すべきである。 施例■ この実施例では配合物中の低分子量エチレンリマー成分
のＭ工（メルト　インデクス）の影響試験した。使用し
た成分および得られた結果なびに使用した混合技法は次
の第Ｖ表中に示され２４−３３７− （２３） （２５） 第Ｖ表中の結果はミキシング　スクリューノ使用によっ
てフィッシュ　アイ総数は減少したけれども、浴融温度
を２２０°Ｃから１６０℃へ減少してもフィッシュ　ア
イの総数は減じなかったことを示す。この事は顕著かつ
有利な結果であるなぜなれば温度を上げてもフィッシュ
　アイの総数は増加しないことを示すからである。この
表のデータはまた低分子量成分のメルト　インデクスま
たは分子量はフィッシュ　アイ総数における調節因子で
もなかったことを示す。 実施例■ 異なる樹脂群によって前の実施例を本質的に繰り返した
。使用した成分および数量ならびに得られたデータは第
４表中に示される 第■表 エチレン　ポリマー　： ：ＨＯＯ，２２ＨＬＭ工、０．９５６！ｊＡＣ−４５４
５４５５０）Ｅ　１５８　Ｍ工、０．９６６ｇΔＣ５５
５０ＦＢ　６７Ｍ工、０．９６８ｇ／ｃＣ，５５）Ｋ　
４７Ｍ工、０．９７１．９／ＣＣ５５乙合　： ［θｎ５ｃｈθ１粉末混合　　　使用　　使用　　使用
　　便用い込供給機　　　　　　　　使用　　　使用　
　　使用　　使用（フリー−型　　　　　　　　　　Ｄ
Ｄ］：Ｉ２’　　　　ＤＤＩ（２）ＤＤＴＪ２’　　　
Ｄｎｄ”１置ミキサー（３）　　　　　　　使用　　　
使用　　　使用　　使用り度、’０　　　　１８０　　
１８０　　１８０　１８０鰺果　： ！イツシュフイ総数／平方シート　　　　　１３００　
　　　　１６００　　　　　２５００　　　６２０
【ル
トインデクス、Ｖｌｏ　分　　　　　　　０．１０’　
　　　　０．０８　　　　０．［１９０，０６［ＬＭ工
％ｇ／１０分　　　　１０．２　　７．５　　８．０　
　５．９痔度、ｆｌ／ｃｃ　　　　　　　Ｏ，９６１１
０，９５９１０，９５８１０，９５８９【Ｄ工　　　　
　　　　　　　　　　　　　１．７５　　　　１．７６
　　　１．７３　　　１．５７じ８ＣＲ、時間　　　　
　　＞１０００　　　＞１０００　　　＞１０００　　
＞１０００＋２１＋３）　　第７表の脚註を参照。 ５０　　　　５０　　　　５５　　　　１５５　　　　
　５５５ ５０　　　　　　　　　　　　　　　　　４５５０　　
　　　　　　　　　　　　　　　４５使用　　使用　　
使用　　使用　　使用使用　　使用　　使用　　使用　
　使用ＤＤＩ（２’　　ｎＤｄ”　　ＤＤＩ（２）ｐＤ
ｄ２’　　　ＤＤＩ（２’使用　　使用　　使用　　使
用　　便用１８０　　１８０　　１８０　　２００　　
　２００２５０　　１０００　　２８０　　６０　　　
２３００．０６　　０．［）６　　０．０５　　０．０
４　　０．０５５−０　　５．０　　３．７　　３．１
　　　３．５０．９５９１　０．９５７０　０．９５８
１　０．９５５３　０．９５６２１．６８　　１．６７
　　１．５４　　１．５５　　１．６４＞１０００　　
＞１０００　　＞１０００　　＞１０００　　　＞１０
００第■表中のデータは使用する高分子量ポリマーの量
に対するフィッシュ　アイ総量の強（・依存性を示す。 樹脂中の高分子量成分の量が高げれば高いほどフィッシ
ュ　アイ総量は低くなる。フィッシュ　アイ総量および
配合物のメルト　インデクスは再び低分子量成分のメル
ト　インデクスと無関係であることを示す。 実施例■ 第ｖ■表中に示す成分によって前の実施例を再び本質的
に繰り返す。この実験においては高分子量ポリエチレン
はエチレン　１−ヘキセン　コポリマーではな（エチレ
ン　ホモポリマーであった。 ２ｓ−３３９− （２７） エチレン　ポリマー： ＰＥＱ、ｌＱＨ凄工、０．９４０．９％Ｃ４５４５４５
ＰＥ　１５８＋ａ工、０．９６６ｇＡＣ５５ｐｇ　　６
７Ｍｘ、０．９６Ｂ９４Ｃ５５ＰＦｉ　　４７Ｍ工、０
．９７１ｇ／ｃｃ　　　　　　　　　　　　　　　　５
５混合： Ｈｓｎｓ　ｃｈｅｌ粉末混合　　使用　　使用　　使用
押込供給機　　　　　　　使用　　　使用　　　使用ス
クリュー型　　　　　　　　ＤＤＩ（２’　　　　ＤＤ
Ｉ（２”　　ＤＤＩ（２’静置ミキサー（３）　　　　
　　　使用　　使用　　使用温度、’０　　　　２３０
　　２３０　　２３０結果： フィンｙ−”ｙ（ｍ数／平方７−）　　　　　２９００
　　　　　２０００　　　　　３３００メルトインデク
ス、Ｉ／１０　分　　　０．．０２　　　　０．０２　
　　　０．０３ＨＬＭ工％Ｖ１０分　　　　６．．８　
　４．４　　５．８密度、　ｇＡＣ，０，９６４１ｏ、
９６６５ｏ、９６１５ＲＤ工　　　　　　１．．９２　
１．９１　１．９７ｚｓｃＲ，時間　　　　　　　１５
５　　．３８１　　　１０９Ｆ２１ｆ３１第Ｖ表の脚註
を参照。 ５０　　５０　　５０　　５５　　５６　　　５５５０
　　　　　　　　　　　　　　　４５　　　　　′５０
　　　　　　　　　　　　　　　４５５０　　　　　　
　　　　　　　　　　４５使用　　使用　　使用　　使
用　　使用　　　使用使用　　使用　　使用　　使用　
　使用　　　使用ＤＤｄ２’　　　ＤＤＩ（２’　　　
ＤＤ召２’　　　ＤＤＩ（２’　　　ＤＤｎ２’　　　
ＤＤＩ（２’使用　　使用　　使用　　使用　　使用　
　使用２３０　　２３０　　２３０　　２３０　　２４
０　　　２４０４００　　４００　　１４００　　１０
０　　１９０　　　２５００．０１３　０．０１　　０
．０１４　０−００６　０．００７　　０．００７４、
ろ　　　　３．５　　　　３．４　　　　２．３　　　
　１．９０　　　　１．７９０．９６３’４　０．９６
１２　０．９６０９　０．９６０７　０．９６０５　０
．９５９７１．９６　　１．９２　　１．９３　　１．
８４　　１．８２　　１．８６３０５　　２７５　　２
４０　　３７３　　６４０　　　５２４第Ｖ■表中のデ
ータは前の実施例中で観察されたものと同一の傾向を示
す、即ちフィッシュ　アイ総数は高分子量エチレンポリ
マーの量の増加と共に減少する。しかし、その上、上記
のデータはエチレン　ホモポリマーを使用する場合には
高分子量成分としてエチレン　１−ヘキセン　コホリマ
ーを使用した前の実施例と比べて環境応力亀裂抵抗が実
質的に減じることを示す。 実施例Ｖ との実施例では６０重量係の高分子量樹脂と低分子量樹
脂の種々の配合物を試験した。使用ポリマーおよび得ら
れた結果ならびに混合手順は第■表中に示される。 （２９） （３１） 第■■表中のデータは再匿利用した高分子量エチレンポ
リマーの構造に対する環境応力亀裂抵抗の強い依存性を
示す。高分子量成分としてエチレン　１−ヘキセンコポ
リマーを有する配合物が極めて良好な環境応力亀裂抵抗
を有するのに反して、高分子量エチレンポリマー成分と
して配合物中にエチレン　ホモポリマーを含む配合物は
配合物密度およびメルト　フローが極めて接近していて
も減少した環境応力亀裂抵抗を示す。 実施例■ この実施例においては下記の表中に示しそして明記した
ような低分子量エチレン　ホモポリマーと高分子量エチ
レン　１−ヘキセン　コボリマーノ配合物を種々の混合
技法によって使用した。その結果は第１Ｘ辰中に示され
る。 （３６） 第１Ｘ表の右欄は特に興味がある、それはこの実験が優
れたフィルム試験結果を得る間にフィルム押出様にポリ
マー綿毛状物混合物の直接供給の可能性を証するからで
ある。従ってこの実験では押出機またはＢａｎｂｕｒｒ
前混合は不必要であった。 波うち（ｓｕｒｇｉｎｇ　）を除くためにフィルム押出
し中は押込み供給機を用いた。この実験において使用し
たペレット配合物に対する環境応力亀裂抵抗値もまた極
めて良好であった。 実施例■■ この実施例では落槍衝撃強さに対する高分子量コポリマ
ーの効果を試験した。使用したエチレン？リマー成分お
よび得られた結果は第Ｘ表中に示すＯ 第　　Ｘ　　表 チレン　ポリマー　： Ｃ４７ＭＩ　、０．９７０６９ＡＣ５５ｒａ　４９ＭＩ
　、０．９５４３．９％ｃ　　　　　　　　　　　　　
　５５Ｉｃ　４５Ｍ工、０．９４８９ｇ／ｃｃ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　５５】１．５）ＴＬ
ＭＩ　、０．９５２２ｇＡＣ−４５４５ｒｅ　１．３Ｈ
Ｌｕ■、０．９４４７９Ａｃ４５合： ３ｎ日Ｃｈｆ３１混合　　　　　　使用　　　　使用　
　　使用レタイズ　　　　　　　　　使用　　　　使用
　　　　便用イネチック混合機　　　　　　　　使用　
　　　　使用　　　　　使用ｎｂｕｒｙ混合　　　　　
　　　　不使用　　　　　不使用　　　　不使用質： シト４７２２７．９７１０分　　　　０．４５　　　　
　　０．５３　　　　　０．５４Ｍ工、ｇＡＯ分　　　
　　　２９．１　　　３３．８　　　３３．９度Ｊ／Ｃ
ＣＯ，９５９６０，９５５８０，９５２６デ弾性率、　
ＭＰａ　　　　　　　　　　１６８０　　　　　１３９
０　　　　　１２８ＯＣＲ，時間　　　　　　　　　　
　　３８２　　　　　　２４　　　　　　１５レメンド
ルフ引裂２ｇ２ＭＤ／ＴＤ　　　３ｏ／１１０　　　３
ｏ／１２ｏ　　　６ｏ／１ｏ。 ｉ−ラン破壊、ゆ、ＭＤ／ＴＤ　　、　　　　　　１．
７／１．８　　　　１．６Ａ−７１，＜Ｓ／１．８ツシ
ュフイｔｆ数、硬”’欠／チャー　　　　９５０１０　
　　　　　７８０／Ｄ　　　　　　６６０１００ ０ ０ ５０　　　　　　　５０ ０ 使用　　　　　使用　　　　　使用 使用　　　　　使用　　　　　使用 使用　　　　　使用　　　　　使用 不使用　　　　　　不使用　　　　　　不使用０．３２
　　　　　　０．３４　　　　　　　０−３８２０．２
　　　　　　２０．２　　　　　　２２．２０．９５９
８　　　　　０．９５５２　　　　　０．９５２５１５
２０　　　　　　　１３４０　　　　　　　１２７０４
６２　　　　　　　３０　　　　　　　　３０８２／１
９０　　　　　６５／１６０　　　　　　〈５０／１３
０４０／１１０６ｏ／１９０４ｏ／／２１０１．９／２
．２　　　　１．７／２．０　　　　　１．７／１．８
７　、５１０　、８　　　　７　、６１０　、２　　　
　　１５１０　、２第Ｘ表中のデータはもしも高分子量
部分がエチレン　ポリマー組成物の低分子量部分よりも
むしろコポリマーであれば落槍衝撃強さは改良されるこ
とを証する。さらに驚くべき結果が上表中に示されてい
る。第一および第四実験においては樹脂混合物の密度は
それぞれ第二および第五実験の場合より大きかったけれ
ども落槍衝撃強さは優れていた。密度は落槍衝撃に対し
て主要な影響を有するものであるからこの事は極めて異
例でそして驚くべきことである。優れた落槍衝撃は一般
に低密度と提携する。この配合組成物は、好ましいコポ
リマー分布を使う場合には高密度を有する樹脂配合物は
比較的低い密度を有するものよりも良好な落槍衝撃強さ
を示すという点で通例のポリエチレンフィルム樹脂より
もこのように明らかにそして予期しなかった利点を示す
。再び高分子量エチレンポリマー成分の構造に対する環
境応力亀裂抵抗の実質的依存性は上のデータから明瞭で
ある。これらのデータは高分子量エチレンポリマー成分
がエチレン／１−ヘキセン　コポリマーである場合に環
（３５） 境応力亀裂抵抗は最良であるという前の発見を立証する
。上表はまた５　０１５０重量重石合物に対する減少し
たフィッシュ　アイ総数を示す。 上記の実験はまたＢａｎｂｕｒｙ混合段階の省略が実行
可能であることを示す。 実施例ｖ■ この実施例は０．９６０以上の密度を有するエチレン、
ｉｆ　ＩＪママ−配合物はインフレート　フィルムニラ
＜った場合には高落槍衝撃強さを有したことを証するた
めに行った。使用した成分および得られた結果は第ＸＩ
表中に示す。 （３８） 第ＸＩ表中に示される配合物では極めて低いＨＬＭＩポ
リマー、即ち高分子量を有するエチレンポリマーを使っ
たそして良いフィルム性質を得るためにはＢａｎｂｕｒ
ｙ混合のようなより強い混合が必要であった。データは
、しかし、配合物の密度が０．９６以上であるという事
実にもかかわらずフィルムの性質は極めて良好であるこ
とを示した。 ＫＳＯＲは高分子量成分中の少量の短かい分枝さえ重要
であることを再度指示する。 実施例■ 次表中に示すようなエチレンポリマーからおよび混合技
法を使用してエチレンポリマー樹脂配合物を二次加工し
た。ポリマー配合物の性質ならびにフィルム試験結果は
第■表中に示す。押出機混合を使用するシリーズでは、
各組成物は示したスクリュー型でつくった。 （４１） ５０％よシも少ない高分子量成分を有するこれら総ての
配合物に対して落槍衝撃データによって示されたような
第■表中の貧弱な結果は少なくとも５０％の高分子量成
分を有する組成物の優位を強調する。もしも組成物の高
分子量成分が５０％以下になるときにのみ良好な結果を
うるためにＢａｎｂｕｒｙ混合が一般に要求される。 実施例Ｘ この実施例においては第Ｘ■表中に明記するような量で
再びエチレンポリマーを使用して樹脂配合物をつくった
。この表はまた配合物の性質およびフィルムの試験結果
をも示す。 この実施例における木表の結果は６０重量部の低分子量
エチレンポリマーと４０重量部の高分子量樹脂を使用す
る場合に満足すべき配合物を得るためには樹脂をフィル
ム製造工程に使用するにはＢａｎｂｕｒｙ予備混合また
はその他の強い予備混合が必要であることを示すもの・
と思われる。 終シの三実験は本発明のエチレンポリマー混合物がフィ
ルム生産に対して優れた樹脂を生じることを示す。その
性能はこの密度およびメルトフローのポリエチレンに対
して予期されたもの以上である。この実施例の最後の二
実験は優秀性が判る結果の再現性を試験するための重複
実験である。 実施例Ｍ Ａ、ポリマー この実施例中に使用したポリマーは総て欧州特許出願第
８１　１０６２５９．５号中に記載されるようにしてＴ
ｉ　／　Ｍｇ触媒を使用しパイロットプラントのループ
反応器中でつくった。この触媒によって反応器中の水素
濃度を変えることにより広（祁　） く異なる分子量の比較的狭い分子量分布のポリマーを製
造した。これらのポリマーは微粉または綿毛状粉として
回収されこれらはＨｅｎ５ｃｈｅｌミキサーのような種
々の技法で容易に配合できた。このプログラム中で使用
した異なるベース樹脂の記載は第ＸＩＶ表中に与えられ
る。総てのコポリマーは１−ヘキセンをコモノマーとし
て使った。 ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１苓Ｉ Ｉｙ 娶ｐ （４６） Ｂ、混合および配合 加工中の安定化のために０．０５重量％のＥＨＴ、０．
０６重量％のＤＬＴＤＰおよび肌０４重量％のステアリ
ン酸カルシウムをＨｅｎ５ｃｈｅｌミキサー中で綿毛状
粉に加えた。 混合およびペレット化は次の段階を含む：１．希望する
比率を与えるために高鼾よび低分子量綿毛状粉を計量す
る。２．粉未配合物を安定剤と共にＨｅｎ５ｃｈｅｌ　
ミキサー中で６分間高速度混合をする。 ３、粉未配合物を窒素保護下で１．５インチＤａｖｉｓ
−８ｔａｎｄａｒｄ押出機に押込み供給した。押出機上
の温度帯域を２２１°Ｃに調整した。スクリュー速度は
９０　ｒｐｍであった。押出速度は毎時６０から４０ポ
ンドまでの範囲であった。スクリューけ３：１の圧縮比
および２４：１の長さ対直径比を有した。４０／８０／
４０メツシユ篩パツクを使った６孔ダイスは百インチの
孔を有した。ペレット化のためにＣｕｍｂｅｒｌａｎｄ
　Ｓｉｘ　Ｃ’ｈｏｐｐｅｒを使った。 溶融温度は２３０から２５０℃の範囲であった。 １．５インチのＤａｖｉｓ−８ｔａｎｄａｒｄ押出機を
４インチ５ａｎｏダイスと５ａｎｏ塔および引取装置と
共に使用して配合物をインフレーションフィルムに変え
た。５ａｎｏダイスは００７６ｍｍダイスギャップを有
する底部供給スパイラルデデインであった。ダイスは高
密度、高分子量ポリエチレン用に設計した。 押出機は２４：１の長さ対直径比を有する１、５インチ
のＤａｖｉｓ−３ｔａｎｄａｒｄであった。供給スクリ
ューは２．２対１圧縮比を有した。２０／２０メツシユ
篩パツクを使った。評価には僅かに１ミルフイルムを使
った。膨張比は４：１であった。７０ストライン高さは
２６インチであり、そして溶融温度は２３０から２６５
℃までの範囲であった。引取速度１ｄ３１フイ一ト／分
であった。 Ｄ、フィルムの評価 フィルムは種々の性質を測定して評価した。使用した試
験法は上に記載した通）である。 種々の配合物によって得た結果は下表中に与えられる。 （Ｎ　０　Ｔ−ＣＮ　１４　ロー０△へＴ−「Ｃ）　Ｌ
ｎヘヘ（ ４９） ！Ｓセ ａ　＋ｉ　ｒｌ コ　　） 冨 覇 眺 セ ペ も　　　　　　　　　　Ｈ も　　　　　　　　○ 入　　　　　　　　塀 ρ至−へ　　　　　　、　０ 中　　　　　　　　　　中 ０　　　　　　　　　　　Φ０　　山 ｑ目−へ ） −へ（イ）ｉ℃△（イ）セ　ト０（イ）へへ（５５ ＼　　　　　　　　　〜 つ？−’０△（イ）−のＯ寸ｃ４の Φ　　　　　　　　　　　Φ ０　　　　　　　　　　　φＯ ｐ（ （イ）？−’ｏ△噂？−−０「■ｏべ Φ　　　　　　　　　　　　　屯 幾つかの市販のフィルム樹脂を既述のようにフィルムに
変化させた。判明した性質は第ＸＶＩ表中に本発明のフ
ィルム／樹脂配合物の幾つかの性質と共に示した。 ８ 結果の検討 Ａ、成分の比率の効果 フィルム樹脂に関連するこの仕事で発見された重要な事
実は、連続加工装置を使用して二つの広く異なる分子量
のポリマーから一定の均質な配合物を得るためには、配
合物の５０重量％以上が高分子量成分であることが好ま
しいということである６、もしもＢａｎ、ｂｕｒｙのよ
うなバッチ式加工装置を使って混合物を均質化するなら
ばこの事は必ずしも真ではない。 この現象に対する説明は、５０％より少ない高分子量ポ
リマーの組成物においては、低分子量ポリマーは連続相
になるということであろう。極端に低い低分子量ポリマ
ーの粘度のために、高分子量粒子に対してそれらを均一
に分散させるために必要な剪断応力を適用することは甚
だ困難である。 しかし、高分子量ポリマーの濃度が５０％を越える場合
には、それは連続になりそして剪断応力を低分子量粒子
に容易に伝えることができるようになる。安全にそして
最良の分散を達成するために９ はフィルム組成物が少なくとも５２％の高分子量ポリマ
ーを含むことが好ましい。 フィルム配合組成の効果は第Ｘｖ表の配合物１から７ま
でに与えられる。フィルムのフイシュアイ総数は配合物
の均質性を測定する便利な方法でおる。５０１５０配合
物に対してフィシュアイ総数は′５９　／　ｆｔ２の高
水準であったが、６０／４０配合物に対しては５　／　
ｆｔ２に減じたことに注意する。！、たフィルム引裂強
さは高分子量ポリマー含量の増加と共に改良される。倒
れか個々の配合物に対する的確な分散度は使用する装置
の能力によって決まるであろう。しかし、濃度の相対的
効果は何れの装置においても予想することができるであ
ろう。 ８−１１の配合物に対して得た結果は優れた衝撃性質、
高引裂強さ、高ＥＳ　ＯＲ値を示しそして高曲げ弾性率
値に対し受容できる配合物は高分子量および低分子量成
分の５０１５０重量％配合物によって得られることを示
す。高分子量成分は約０．２−０．４のＨＬＭＩおよび
約０．９３５　ｇ／ｃｃの密度を有し一方約１００−２
１０の範囲のＭＩおよび約０．９５５−０．９７０　ｇ
／Ｃ−Ｃの範囲の密度を有する低分子量ポリマーを使っ
た。９−１１の配合物に対する高フィシュアイ総量（６
６０から１２００まで）は低分子量成分のＭＩを約２倍
に、例えば約１００から約２００にすることによって実
質的に減じうろことをデータは示している。 配合物１２−３５の組においては高分子量成分は５５−
６３重量％に変化し、ＨＬＭＩは約０．９−２に変化し
そして密度は約０．９３１−０．９５０　ｇ／ＣＣの範
囲であった。低分子成分は４５−３７重量％に変化し、
ＭＩは約７０−１４５に変化しそして密度は約肌９５５
−０．９７０．！ｉ’／ＣＣの範囲であった。総ての配
合物は低フィッシュアイ総量（０，５（６１） −２９）を示し均質配合物を達成するためには５０重量
％より多い高分子量成分を有することが重要であること
を示した。 高分子量成分の密度が配合物１２の約 ０．９５０　ｇ／　ｃｃから配合物３５の約０．９３１
　、！ｉＩ／ＣＣに減じるとその結果は落槍衝撃、エル
メンドルフ引裂およびＥＳ　ＯＲ値が実質的に増加する
ことを示す。即ち、落槍衝撃は４５から１５０ｇに増加
し、卯引裂は２５から６４ｇに増加し、ＴＤ引裂は１１
０から３３０．！ｉ’に増加しそしてＥＳＣＲは１０１
から１０００時間以上に増加する。生じた配合物のＭＩ
ｉ密度および曲げ弾性率は高および低分子量成分の値に
よって決った。１ 第ＸＶＩ表中のデータはＨ４ｚｅｘおよびＨｏ５ｔａｌ
ｅｎ市販樹脂に対応する１はとんど等しい配合物ＭＩお
よび密度値において、本発明の配合物が一般に優れたエ
ルメンドルフ引裂値、落槍衝撃値およびスペンサー衝撃
値を示すことを立証する。しかし、本発明の配合物はフ
ィルムへの適用に対しては受容できない程の高フィッシ
ュアイを有するが吹込み成形または射出成形容器および
これに類するもののようなその他の適用に対しては適す
るであろう。 示されたデータに基づいて、本発明の配合物を、フィル
ム適用に最適化した場合に、受容できるフィッシュ　ア
イおよび性質を有するように計算して第ＸＷＩ表中に与
えた。 第Ｘ■表中に与えられる計算値は最適化した配合物は類
似のメルトインデクスおよび密）Ｗ値を有する市販樹脂
と比べて衝撃強さと引裂き強さの優れた均衡を示すであ
ろうことを示唆する。 ゲル透過クロマトグラフィーによって本発明の配合物で
得た分子量分布を第８および９図に示す。 それらは明瞭に特質は双峰性である。第９図は前に報告
されなかった高分子量ポリマー２Ｈと低分子量ポリマー
２１Ｌの５０１５０配合物に基づいている。 得られたデータについて多数の回帰分析を行った：それ
によると高分子量ポリマーの重量割合は配合物のＨＬＭ
Ｉ、ＭＩおよび密度に対して負の効果を有する。この変
数の増加は■およびＴＤ引裂強さの双方に正の効果を有
する。驚いたことに、検討した組成物の範囲全体に亘っ
て落槍およびスペンサー衝撃強さは高分子量成分の濃度
によって著しくは影響されない。配合物は５０と６Ｄ％
の間の高分子量成分で構成されていた。この比較的狭い
範囲は二つの理由のために望ましかった。（１）上記で
検討したように、フィルム樹脂配合物の５０％高分子量
成分に対しては均質化問題のために実際上−または経済
上の下方限界が存在する。（２）高分子量ホリマーの割
合の増加に従ってメルトインデクスおよび高荷重メルト
インデクスが急速に低下する。従って、加工性は高い水
準において低下する。 このむしろ狭い範囲は落槍およびスペンサー衝撃強さの
回帰分析においてこの変数が統計的に著しい因子として
現れないという事実を説明する。 Ｂ、成分の分子量の効果 高分子量成分の分子量（ここではＨＬＭＩおよびＭＩに
よって記載する）はフィルム樹脂配合物の性質決定にお
いて第二の最も重要な因子である。 第１−７図はこの因子の効果を説明する。例えば、約０
．６よりも低い高Ｗ成分のＨＬＭＩは２００ｇ以上の落
槍衝撃強さを生じることに気がつく。１．た、引裂き強
さおよびスペンサー衝撃強さは総てこの変数の関数であ
る。従って、高分子量成分のＨＬＭＩを可及的低く保つ
上でフィルム樹脂適用に関連して明確な利点がある。、
高分子量成分の低ＨＬＭＩ値は配合物のメルトインデク
スおよびＨＬＭＩを充分高い水準に維持して一方で前に
検討した〉５０％の原則を固執しながら良好な加工性を
達成することは困難である。 低分子量成分の分子量もまた考慮の内に入るがしかし程
度は低い。低分子量成分のメルトインデクスはフィルム
性質の回帰分析の何れにおいても著しい因子としては現
われない（第１ＩＩ表を参照）。 事実、配合物のＨＬＭＩ　（ＭＩではなく）の決定にお
いてのみ重要である。この成分は配合物のＨＬ）ＡＩに
影響を及ぼすために潤滑剤または希釈剤としてだけへ行
動するものと思われる。従って、配合物のＨＬＭＩを充
分高く保って良い加工性を達成するために低分子量材料
のＭＩをできるだけ高く保つことが重要である。最も好
壕しくは、低分子量成分のＭＩは少なくとも２００であ
る。第１−７図をつくるために使用した計算は低分子量
成分に対して総て配合物メルト　インデクス２５０に基
づいて行った。 Ｃ１成分の密度の効果 配合物のフィルム性質の決定における第三の最重要変数
は高分子量成分の密度である。この変数は顕著でなかっ
たスペンサー衝撃方程式を除いてフィルム性質の回帰方
程式のそれぞれにおいて負の係数を有する。従って、最
高のフィルム性質のためには高分子量成分の密度をでき
るだけ低く保つことに確実な利点がある。もちろん、こ
れは密度および剛性についての倒れの細目に対しても均
　・衡すべきものである。 他方、低分子量成分の密度は配合物密度およびＭＤ引裂
強さに対する回帰方程式において顕著に現れるだけであ
る。これらの場合においてさえ低分子量成分の密度の約
音の効果を有するにすぎない。 従って、高配合物密度と剛性を高フィルム強度性質と共
に達成するためには高密度低分子量成分と低密度高分子
量成分を使用することが最良である。 換言すれば、配合物の分子量分布の高分子号端にコモノ
マーを配置することが確実に有利である。 これはポリマーの分子構造を最適化するだめの配合物接
近を使用する利点の一つである。単一反応器生成物によ
ってコモノマーの分布を管理する何等既知の方法は存在
しない。 二つの主要な市販高分子量樹脂、即ちＨ１ｚθＸ７００
０ＦおよびＨｏ５ｔａｌｅｎ　（）Ｍ　９２５５　Ｆに
対するデータを第ＸＶＩ中に与えそして本発明配合ポリ
マーの幾つかと比較した。これらのフィルムは総て同一
条件下で製造した。これらの結果を観察すると本発明の
配合物は総てのフィルム性質において一般に市販樹脂よ
り優れている。配合物に対する最大の利点は極めて重要
なＴＤ引裂強さにおいて現われそこでは本発明の配合物
は市販樹脂よりも少なくとも２倍凌いでいる。 本発明の配合物性質の数学的模型もまた市販ポリマーの
ＨＬＭ工、Ｍ工および密度と対等にするために樹脂の処
方に用いた。第Ｘ■■表はＨｏ５ｔａｌθｎ　０Ｍ９２
５５Ｆのメルト　インヂクス、　ＨＴ、Ｍ工および密度
と正確に匹敵する配合物に対するこれらの結果を例証す
る。 悟　　　　　　　遜 −− １＋　　　　　　串 Φ　　　　　　　中 １噌　　　　　　　疑 Ｅ、Ｈｏ日ｔａｌｅｎフィルム樹脂と本発明のフィルム
樹市販フィルム樹脂を本発明の配合物と比較して次の結
果を得た： 旨 潰 遣 ３６１− ＄　　　　　　十 Φ　　　　　　屯 Ｉｌ＠　　　　　　　廼 （７２） 第ＸＶＩＩ　Ａ表の結果は本発明の配合物が市販樹脂に
対して落槍およびスペンサー衝撃値において優れ、ＭＤ
エルメンドルフ引裂きで等しくそしてＴＤエルメンドル
フ引裂きで約４倍良いことを示す。 各フィルムのフィッシュ　アイ含量ははソ同一である。 このポリマーのフィルム性質はＨｏ５ｔａ１ｅｎ　樹脂
のものよりも総て著しく優れることに気付く。従って実
際と観測した配合物データおよびモデルからの予想はこ
の技術によって優れたフィルム樹脂を生産することがで
きる結論で一致する。 不発明の配合樹脂の今一つの重要性質はその顕著な環境
応力亀裂抵抗である。試料の幾つかを、共沈させたシリ
カ−チタニア（コーゲル）触媒上に担持した市販酸化ク
ロムで生産した第Ｘ■表中の匹敵するメルトインデクス
と密度のポリマーからのデータと比較する。 総ての場合コーゲル（Ｃ０ｇ８１　）ポリマーは僅かに
数百時間のＥＳＣＲ値を有するだけであるが、配合物は
総て１０００時間以上のＫＳＣ！Ｒ値を有することに気
が付く。事実、第Ｘ■表中で何れの配合物に対しても１
０００時間中に不合格になったものは一つもない。 これらのポリマーの剛性が総ての場合に匹敵するコーゲ
ルポリマーのそれよりもおよそ１００　ＭＰａ大きいこ
とは意義深いことである。このように本発明の樹脂は優
秀な剛性とＢ５ＯＲの双方の顕著な偉業を、達成した。 これらのポリマー配合物の幾つかを吹込成形瓶によって
評価したが、その際それらは著しく均質でありそして縦
筋が皆無であることに気が付いた。 それらの色および臭いもまた優れていた。これらの樹脂
はこの点に関しては典型的ポリエチレン樹脂よりも上質
であると評価した。 実施例Ｘ■ この実施例では上に明記した限度内の樹脂から４２配合
物をつくりそしてその物理的性質および流れ性質を決定
した。結果は第ｘ■表中に記録する。得られた結果の数
学的回帰分析を行って配合物への独立変数の重要性を確
かめた。 下記の重要な依存性が見出されたニ ア・６・ ＩΩ 側基、ｋ。 　　　Ｈ 兵　　　鼠 本発明においてはその精神および範囲から逸脱すること
なく正当な変化および改良を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
第１Ｎ７図は高分子量成分と配合物の性質間の相関関係
の回帰分析を示すもので、 第１図は配合物のメルトインデクスと高分子量成分のＨ
ＬＭＩとの関係を示す曲線であり、第２図は配合物のＨ
ＬＭＩと高分子量成分のＨＬＭＩとの関係を示す曲線で
あり、 第６図は配合物の密度と高分子量成分の密度との関係を
示、す曲線であり、 第４図は配合物からつくったインフレーションフィルム
の落槍衝撃強さと高分子量成分のＨＬＭＩおよび密度と
の関係を示す曲線であり、 第５図は配合物からつくったインフレーションフィルム
のスペンサー衝撃強さと高分子量成分のＨＬＭ工との関
係を示す曲線であり、 第６図は配合物からつくったインフレーションフィルム
のエルメンドルフ　ＴＤ引裂強さと高分子量成分のＨＬ
ＭＩおよび密度との関係を示す曲線であり、 第７図は配合物からつくったインフレーションフィルム
のエルメンドルフＭＤ引裂強さと高分子量成分のＨＬＭ
Ｉおよび密度の関係を示す曲線であり、そして 第８図は高および低分子量ポリマーの５０１５０配合物
における分子量分布を示す曲線であり、および 第９図は両ポリマーの分子量を変えた場合の５０１５０
配合物の分子量分布を示す曲線である。 代理人　浅　村　　　皓 ”ｇ４＝ぐｌ＠／Ｊｌｙ−Ｕ匈＃、９；！ｌ逅’１１ｄ
ＴＨ鴨闘濾 乙１−Ｔ：イ　゛盾ｉ」４ふ一麻イＯＶ″ｌＶ７＋ｔ、
ｒ／ｌ騰１４ｑ　ＩＪユ 宴多び叫； 震しツｌ都許（ 手続補正書（方式） 昭和５８年ｌＯ月７日 昭和５８　　年特許願第　　１１１７４８　　　号３、
補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　　所 ｔＭ　　　　も　　　’／”）・ン’！’＜　　　／マ
Ｙυ））ニーｌへ　　つソパゴ二一一４、代理人 昭和５８年　９月　２７日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 図面の浄エ　（内容に変更なし）

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）ポリマー成分が： （ａ）　　約０．１から約１．５ｇ／１０分までの範囲
    の高荷重メルトインデクス（ＨＬＭ工）を有スる４〇−
    ７０重量部の高分子量エチレンポリマー、および（ｂ）
    　　４５−３００ｇ／１０分の範囲のメルトインデクス
    （ＭＩ　）を有する６０−３０重Ｉ一部の借分子量エチ
    レンポリマー から本質的に成ることを特徴とするポリマー成分の配合
    物を含む樹脂混合物。
  2. （２）配合するエチレンポリマーの双方が狭い分子量分
    布を有する特許請求の範囲第（１）項に記載の樹脂混合
    物。
  3. （３）前記の高分子量エチレンビリマーもまたは前記の
    低分子量エチレン＆　ＩＪママ−何等実質的に長鎖分枝
    を有しない特許請求の範囲第（１）または（２）項に記
    載の樹脂混合物。
  4. （４）前記の高分子量エチレンポリマーがエチレンと３
    −１０個の炭素原子を有する０から３０重重量型でのモ
    ノ−１−オレフィンとのコポーリマーでありそして前記
    の低分子量エチレン　ポリマーがエチレンホモポリマー
    である特許請求の範囲第（１）から（３）項までの何れ
    かの項に記載の樹脂混合物。
  5. （５）前記の高分子量エチレンコポリマーが０．２−〇
    、６の範囲の高荷重メルト　インデクス（！（ＬＭ工）
    を有し、低分子量エチレンホモポリマーが約１００−３
    ００のメルトインデクス（ＭＩ　）を有し、低分子量エ
    チレンホモプリマーが本質的に線状でありそして高分子
    量エチレンコポリマーもまた本質的に線状でありそして
    コモノマーからの短かい分枝鎖だけを本質的に有する特
    許請求の範囲第（４）項に記載の樹脂混合物。
  6. （６）　　エチレン　ポリマーが両方ともポリマー綿状
    粉の形である特許請求の範囲第（１）から（５）項まで
    の何れかの項に記載の樹脂混合物。
  7. （７）メリマー成分が （ａ）　　エチレンと４から８個までの炭素原子な有す
    る５から１０重重量型でのモノ−１−オレフィンとから
    無作為に共重合させた高分子量エチレンポリマー、およ
    び （ｂ）　　低分子量エチレン　ホモポリマーから本質的
    に成ることを特徴とするポリマー成分の配合物を含む樹
    脂混合物。
  8. （８）前記の高分子量エチレンポリマーが約０．９５０
    から０．９５５　Ｆ　／ｃｃまでの範囲の密度を有しそ
    して前記の低分子量エチレンポリマーが約０．９４５か
    ら０．９７５９　／ｃｃまでの範囲の密度を有する特許
    請求の範囲第（７）項に記載の樹脂混合物。
  9. （９）　　特許請求の範囲第（１）から（８）項までの
    倒れかの項に記載の樹脂混合物を押出しそして樹脂混合
    物をフィルムにつくることを含むエチレンポリマーフィ
    ルムを生産する方法。 ００）前記の樹脂混合物を押出して中空のチューブ状押
    出物をつくりそしてその押出しの直後に前記のチューブ
    状押出物を吹込み膨張させて押出ダイスの寸法よりも実
    質的により広い寸法のチューブ状フィルム押出物をつ（
    る特許請求の範囲第（９）項に記載の方法。 ０１）前記の樹脂混合物を綿毛状の形でフィルム押出機
    中に直接押込供給して前記のフィルムを生産する特許請
    求の範囲第（９）またはθ０）項に記載の方法。
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