SE457796B - Transparent, steriliserbar foerpackning av plast - Google Patents
Transparent, steriliserbar foerpackning av plastInfo
- Publication number
- SE457796B SE457796B SE8702474A SE8702474A SE457796B SE 457796 B SE457796 B SE 457796B SE 8702474 A SE8702474 A SE 8702474A SE 8702474 A SE8702474 A SE 8702474A SE 457796 B SE457796 B SE 457796B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- weight
- density polyethylene
- hdpe
- package
- transparent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/06—Properties of polyethylene
- C08L2207/07—Long chain branching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
- C08L2314/02—Ziegler natta catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medical Preparation Storing Or Oral Administration Devices (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
457 796 10 15 20 25 30 35 2 utan samtidig insläppning av luft i förpackningen, efter- som detta skulle medföra att steriliteten gick förlorad.
För den skull bör förpackningsmaterialet inte vara sprött och hårt, utan segt och deformerbart för att under töm- ningen kunna deformeras på grund av det alstrade under- trycket i förpackningen.
Bland hittillsvarande material för transparenta och steriliserbara förpackningar kan nämnas glas, som har utmärkt transparens och steriliserbarhet. men som är tungt, ömtàligt och lätt krossas.
Ett annat känt material är polypropen, som visser- ligen undanröjer nackdelen med glasets ömtälighet, men har dåliga mekaniska egenskaper i kyla och innehåller additiv, vilka kan fällas ut som partiklar vid sterili- sering i autoklav och därvid förorena den sterila produkten.
Det är vidare känt att framställa förpackningar av polyetenplast (PE). Vid tidigare teknik har dock inte ställts några högre krav på transparens eller värme- tàlighet, såsom steriliserbarhet. En förpackning, som är framställd av polyeten med låg densitet (LDPE) smälter eller mjuknar sålunda vid ca 100-ll0°C och har en högsta användningstemperatur av ca 90°C. Denna plast klarar följaktligen inte sterilisering vid l2l°C under 20 min.
En förpackning, som å andra sidan är framställd av polyeten med hög densitet (HDPE) smälter eller mjuknar först vid ca 130-135°C, men är alltför spröd.
Beroende på om det har snäv eller bred molekylvikts- fördelning (MWD) har HDPE dessutom andra nackdelar i föreliggande sammanhang. Med bred MWD avses ettvärde av över 10, och med snäv MWD ett värde av högst 10 före- trädesvis 2-l0, mest föredraget ca 4, varvid värdet på MWD utgör kvoten av viktsmedelvärdet och_antalsmedel- värdet på molekylvikten (ñw/fin).
HDPE med snäv MWD är visserligen transparent, men svår att bearbeta. Den dåliga bearbetbarheten kan av- hjälpas med tillsatsmedel såsom fluorinnehållande poly- 10 15 20 25 30 35 457 796 3 merer, t ex av typ Viton®, men i mànga sammanhang, såsom vid livsmedel och läkemedel, är det inte önskvärt att införa tillsatser med hänsyn till de eventuella hälsorisker de kan medföra.
HDPE med bred MWD är visserligen lättare att be- arbeta, men förutom att den är spröd har den nackdelen av mindre god transparens.
En ytterligare typ av polyetenpolymer är linjär polyeten med medelhög densitet (LMDPE), dvs en densitet i området ca 930-940 kg/m3. LMDPE har en smältpunkt av ca l26°C och följaktligen en högsta användningstempera- tur, som ligger 5-lO°C under denna temperatur. Detta innebär att LMDPE visserligen klarar sterilisering vid l2l°C under 20 min, men inte vid högre temperatur, såsom l27°C. Beroende på om den har snäv eller bred MWD har LMDPE dessutom andra nackdelar i föreliggande sammanhang.
Sålunda är LMDPE med snäv MWD svår att bearbeta, och LMDPE med bred MWD är inte transparent. Även om det sålunda föreligger ett behov av en förpackning av ett material, som är transparent och steriliserbart och företrädesvis även deformerbart, fram- går det av det ovan sagda att tidigare använda material alla har en eller flera nackdelar som i ett eller annat avseende gör dem olämpliga för framställning av sådana förpackningar. l Man har emellertid vid föreliggande uppfinning nu överraskande funnit att en viss speciell typ av plast har förmåga att uppfylla de ovan ställda kraven på transparens och steriliserbarhet samtidigt som materi- alet tål stötar, är enkelt att bearbeta och billigt.
Med användning av detta material åstadkommer föreliggande uppfinning en transparent, steriliserbar förpackning av plast, vilken förpackning kännetecknas, därav, att plasten utgöres av en blandning av ca ss-vs vikta, paiyax-.en maa Låg densitet (o,91s-o,93o g/cm3) QW 457 796 10 15 20 25 30 35 4 och av ca 25-45 vikt% polyeten med hög densitet (o,941-0,965 g/cm3).
Med hänsyn till kravet pâ transparens föredrages det vid uppfinningen att som HDPE utnyttja HDPE med snäv MWD. Med hänsyn till de mekaniska egenskaperna, transparensen och bearbetbarheten utgör andelen LDPE ca 55-75 vikt% och andelen HDPE ca 25-45 vikt% av blandningen vid uppfinningen. Speciellt föredrages en blandning av ca 65 vikt% LDPE och ca 35 vikt% HDPE för att få en optimal kombination av bearbetbarhet, transparens, mekaniska egenskaper och steriliserbarhet.
Smältpunkterna för de utnyttjade LDPE och HDPE ligger inom de ovan angivna temperaturområdena och företrädes- vis vid ca l07°C för LDPE och vid ca l33°C för HDPE.
Det får anses överraskande att man kan framställa en förpackning, som uppfyller de ovan angivna kraven, av polymerblandningen enligt uppfinningen och i synnerhet av en polymerblandning, som innehåller övervägande LDPE med hänsyn till denna polymers låga smältpunkt. Man skulle förvänta sig att förpackningens smält- eller ' ' mjukningstemperatur domineras av materialets huvudbe- ståndsdel, dvs LDPE, men så är inte fallet. Polymer- blandningen uppvisar visserligen tvâ smältpunkter, som motsvarar smältpunkterna för de polymerer som ingår i blandningen, men klarar trots detta sterilisering vid l2l°C under 20 min. Den särskilt föredragna poly- merblandningen av 65 vikt% LDPE och 35 vikt% HDPE klarar till och med sterilisering vid l27°C.
Det är även överraskande att polymerblandningen enligt uppfinningen av HDPE och LDPE har bättre egen- skaper än LMDPE med motsvarande densitet. Såsom angi- vits ovan, klarar en 65/35 vikt% blandning enligt upp: finningen av LDPE/HDPE, som har ett densitetsmedelvärde av 935 kg/m3, sterilisering vid l27°C. Detta trots att J ingående LDPE har en smältpunkt av endast lO7°C. En 10 15 20 25 30 35 457 796 5 LMDPE med densiteten 935 kg/m3, som borde förväntas ha bättre egenskaper, har en smältpunkt av l26°C och klarar följaktligen inte en sterilisering vid l27°C.
Orsaken till att polymerblandningen har bättre sterili- seringsegenskaper än den direktpolymeriserade polymeren med medelhög densitet (LMDPE) är inte klarlagd. Även bearbetbarheten är bättre vid polymerbland- ningen enligt uppfinningen.
Förpackningen enligt uppfinningen kan i princip utgöras av vilken typ av förpackning som helst, men utgöres företrädesvis av flaskor, burkar eller påsar.
Förpackningen tillverkas företrädesvis genom formblås- ning, filmblåsning eller formsprutning av plasten på i och för sig känt sätt. Sterilisering av förpackningen kan ske i anslutning till framställningen av förpack- ningen eller i ett senare skede när förpackningen fyllts med innehåll.
Såsom även nämnts tidigare, är ett omrâde där kravet på steriliserbarhet hos förpackningar är särskilt uttalat, läkemedelsområdet, och förpackningen enligt uppfinningen är följaktligen speciellt användbar inom detta omrâde.
De produkter som skall steriliseras kan vara fasta eller flytande och förpackas i såväl flaskor som burkar. En annan fördelaktig förpackning är påsar, t ex för för- packning av blod, vilka efter fyllning värmeförseglas.
Eftersom plasten enligt uppfinningen har goda värmeför- seglingsegenskaper lämpar den sig väl för denna typ av förpackningar.
Väggtjockleken hos förpackningen enligt uppfin- ningen är i och för sig inte kritisk, men för att för- packningen skall vara tillräckligt deformerbar för att kunna tömmas pà sitt vätskeinnehàll utan samtidig in-_ släppning av luft, bör väggtjockleken inte överstiga 2,0 mm. För att förpackningen å andra sidan skall fylla sin funktion och inte vara alltför ömtälig bör vägg- tjockleken helst inte underskrida 0,02 mm. 4557 10 15 20 25 30 35 7596 6 För att underlätta förståelsen av uppfinningen skall den nedan belysas genom exempel, som dock inte skall uppfattas såsom begränsande för uppfinningen.
EXEMPEL 1 65 vikt% av en làngkedjeförgrenad LDPE-polymer med ÜW=l40 000, Üw/Ün=9, smältpunkt l07°C, smältindex (2 kg vikt) = 0,3 g/10 min och densitet 922 (ISO ll83 D) blandades med 35 vikt% av en linjär HDPE-polymer med 0,3 etylsidogrenar/1000 kolatomer, smältpunkt=l32°C, ñw=13o ooo, ñw/ñ=4 och smäicindex (2 kg vikt) = o,ss.
Den erhållna blandningens densitet var 935 kg/m3 (ISO 1183 D).
LD-polyetenet och HD-polyetenet var kommersiella produkter, den förra tillverkad i en högtryckstubreaktor, den senare i en lágtrycks fluidiserad bäddreaktor med hjälp av organo-metalliska katalysatorer typ Ziegler-Natta.
Blandningen av polymererna skedde i smälta vid 2l0°C så att en homogen blandning erhölls. Därefter till- verkades en 100 pm film med hjälp av konventionell film- blåsningsteknik.
Följande inställningar användes: Uppblåsningsförhållande = 2:l Massatemperatur = 230°C Frostlinjehöjd = 2 x munstycksdiametern Filmen konverterades efter extrudering till 1000 ml påsar, vattenfylldes och förslöts med impulsvärmeförseg- lihg. Ångsterilisering utfördes genom att påsarna placera- des i en autoklav varefter de utsattes för àngbehandling vid 121-l27°C i 20 min med ett stödtryck av 1,8 bar. _ Efter steriliseringen gjordes en inspektion med avseende på strukturbeständighet i påsarna och det kon- staterades att ovanstående material och förpackningar klarade en steriliseringstemperatur av l26°C i 20 min utan att ha påverkats. 10 15 20 25 30 35 457 796 EXEMPEL 2 Film tillverkades av 100 % linjär medeldensitets- polyeten (LMDPE) med samma densitet som blandningen i Exempel l, dvs 935 kg/m3 (ISO 1183 D). Övriga egenskaper hos LMD-polyetenet var: 8 etylsidogrenar/1000 kolatomer MW = 130 ooo En/En = 4 Smältindex = 0,85 (ISO 133) Smältpunkt = l26°C LMD-polyetenet homogeniserades i smälta vid 2l0°C. Film blåstes med extruderinställningarna enligt Exempel 1, varefter vattenfyllda påsar tillverkades. 7 Vid àngsteriliseringstesten börjar en tendens till deformering av pásarnas ovansida synas vid l24°C i 20 min, och fullständig nedsmältning har skett vid behandling vid 12S°C i 20 min.
EXEMPEL 3 Samma blandning som i Exempel l användes.
Flaskorna formblàstes i en konventionell formblás- ningsmaskin. Flaskorna hade en godstjocklek av 0,5 mm, en vikt av 10 g och en volym av 125 ml.
Flaskorna hade god transparens, likvärdig med linjär polyeten med motsvarande densitet.
Flaskorna fylldes med vatten och autoklaverades vid 121 och l24°C under 20 min utan påverkan av mate- rialet. Vid autoklavering vid 127°C uppstod viss defor- mation av flaskorna.
EXEMPEL 4 En linjär polyeten med motsvarande egenskaper som i Exempel 2 användes för formblåsning av flaskor i en konventionell formblåsningsmaskin. Flaskorna hade en godstjocklek av 0,5 mm, en vikt av 10 g och en volym av 125 ml. 10 15 20 25 30 35 457 796 8 Flaskorna fylldes med vatten och autoklaverades vid l2l°C under 20 min utan påverkan av materialet.
Vid autoklavering vid l24°C viss deformation av flaskorna. under 20 min uppstod Vid autoklavering vid l27°C smälte materialet och flaskorna kollapsade.
EXEMPEL 5 55 vikt% av en LDPE med motsvarande egenskaper som de i Exempel l blandades med 45 vikt% av en HDPE också med egenskaper enligt Exempel l.
Den erhållna blandningens densitet var 940 kg/m3 (ISO 1183 D).
Blandning, filmframställning, påstillverkning och ångsterilisering utfördes i enlighet med Exempel 1; Efter steriliseringen gjordes en inspektion med avseende på strukturbeständighet i påsarna och det kon- staterades att ovanstående material och förpackningar klarade en steriliseríngstemperatur av l27°C i 20 min utan att mekaniskt påverkas. Denna film med 45 vikt% HDPE har dock en opacitet som är ett gränsfall av vad som kan accepteras. Högre halt HDPE ger en film som ej kan god- kännas med avseende på transparens.
EXEMPEL 6 75 vikt% av en LDPE med motsvarande egenskaper som de i Exempel l blandades med 25 vikt% av en HDPE också med egenskaper enligt Exempel l¿ Den erhållna blandningens densitet var 930 kg/m3 (ISO 1183 D).
Blandning, filmframställning, pâstillverkning och ángsterilisering utfördes i enlighet med Exempel 1.
Efter steriliseringen gjordes en inspektion med av- seende pà strukturbeständighet i påsarna och det konsta- terades att ovanstàende material och förpackningar klarade en steriliseringstemperatur upp till l24°C i 20 min utan att påverkas, medan högre temperatur gav deformation.
Claims (7)
1. l. Transparent, steriliserbar förpackning av plast, k ä n n e t e c k n a d därav, att plasten utgöres av en blandning av ca 55-75 vikt% polyeten med låg den- sitet med hög densitet (0,941-0,965 g/cm3).
2. Förpackning enligt kravet 1, därav, att polyetenet med hög densitet har en k ä n n e t e c k - n a d snäv molekylviktsfördelning med ett värde på kvoten mellan viktsmedelvärdet och antalsmedelvärdet på mole- kylvikten av 2-10, företrädesvis ca 4.
3. Förpackning enligt kravet l eller 2, därav, att andelen polyeten med låg k ä n n e - t e c k n a d densitet utgör ca 65 vikt%, och att andelen polyeten med hög densitet utgör ca 35 vikt%.
4. Förpackning enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att polyetenet med låg densitet har en smältpunkt av ca l07°C, och att polyetenet med hög densitet har en smältpunkt av ca l33°C.
5. Förpackning enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att den har en vägg- tjocklek av ca 0,02-2,0 mm.
6. Förpackning~en1igt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att den har formen av en pàse.
7. Förpackning enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a d därav, att den har formen av en flaska.
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8702474A SE457796B (sv) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | Transparent, steriliserbar foerpackning av plast |
EP19880906153 EP0439449A1 (en) | 1987-06-15 | 1988-06-07 | Transparent, sterilisable package of plastic |
PCT/SE1988/000307 WO1988010281A1 (en) | 1987-06-15 | 1988-06-07 | Transparent, sterilisable package of plastic |
JP50526088A JPH02503926A (ja) | 1987-06-15 | 1988-06-07 | プラスチックの透明な減菌性パッケージ |
FI895582A FI895582A0 (fi) | 1987-06-15 | 1989-11-22 | Transparent, steriliserbar foerpackning av plast. |
NO895035A NO895035D0 (no) | 1987-06-15 | 1989-12-14 | Transparent, steriliserbar emballasje av plast. |
DK636289A DK636289D0 (da) | 1987-06-15 | 1989-12-15 | Transparent steriliserbar emballage af plast |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE8702474A SE457796B (sv) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | Transparent, steriliserbar foerpackning av plast |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8702474D0 SE8702474D0 (sv) | 1987-06-15 |
SE8702474L SE8702474L (sv) | 1988-12-16 |
SE457796B true SE457796B (sv) | 1989-01-30 |
Family
ID=20368855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8702474A SE457796B (sv) | 1987-06-15 | 1987-06-15 | Transparent, steriliserbar foerpackning av plast |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0439449A1 (sv) |
JP (1) | JPH02503926A (sv) |
FI (1) | FI895582A0 (sv) |
SE (1) | SE457796B (sv) |
WO (1) | WO1988010281A1 (sv) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992017539A1 (en) * | 1991-03-29 | 1992-10-15 | Bpi Environmental Inc. | Polymeric material and clear film produced therefrom |
US6441117B1 (en) | 1999-09-01 | 2002-08-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High density polyethylene packaging |
EP2420381A1 (en) * | 2010-08-16 | 2012-02-22 | Dow Global Technologies LLC | Multilayer polypropylene/polyethylene film with improved adhesion |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3231636A (en) * | 1958-03-20 | 1966-01-25 | Union Carbide Corp | High shear strength blends of high and low density polyethylene |
US2983704A (en) * | 1959-10-13 | 1961-05-09 | Du Pont | Blends of high density and low density ethylene polymers and films thereof |
US4536549A (en) * | 1982-03-03 | 1985-08-20 | El Paso Polyolefins Company | Heat-sterilizable polyolefin compositions and articles manufactured therefrom |
US4461873A (en) * | 1982-06-22 | 1984-07-24 | Phillips Petroleum Company | Ethylene polymer blends |
-
1987
- 1987-06-15 SE SE8702474A patent/SE457796B/sv not_active IP Right Cessation
-
1988
- 1988-06-07 EP EP19880906153 patent/EP0439449A1/en not_active Withdrawn
- 1988-06-07 JP JP50526088A patent/JPH02503926A/ja active Pending
- 1988-06-07 WO PCT/SE1988/000307 patent/WO1988010281A1/en not_active Application Discontinuation
-
1989
- 1989-11-22 FI FI895582A patent/FI895582A0/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO1988010281A1 (en) | 1988-12-29 |
EP0439449A1 (en) | 1991-08-07 |
FI895582A0 (fi) | 1989-11-22 |
SE8702474L (sv) | 1988-12-16 |
SE8702474D0 (sv) | 1987-06-15 |
JPH02503926A (ja) | 1990-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101541508B (zh) | 制品 | |
US4629639A (en) | Compositions comprising propylene polymer-E/VA copolymer-polyterpene resin | |
JP6295588B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器 | |
JP2009209342A (ja) | プロピレン系樹脂組成物およびその成形品 | |
US20110120058A1 (en) | Polyethylene squeezable pouches | |
JP2006314490A (ja) | 医療用容器 | |
US4451641A (en) | Radiation-resistant container material of poly(tetramethylene terephthalate) | |
US10828860B2 (en) | Use of polyethylene materials in the production of sterilisable liquid containers | |
SE457796B (sv) | Transparent, steriliserbar foerpackning av plast | |
JPS62232451A (ja) | 透明で高しゃ断性の中空物品 | |
JP6458434B2 (ja) | 樹脂組成物および透明耐熱容器 | |
JP6343886B2 (ja) | ポリエチレン製医療容器 | |
JP6350530B2 (ja) | 滅菌済み医療用成形体の製造方法 | |
JP2013216814A (ja) | プロピレン系樹脂組成物および成形品 | |
JP7310445B2 (ja) | ポリエチレン樹脂組成物、積層体および医療容器 | |
JP2015033783A (ja) | ポリエチレン製積層体およびそれよりなる医療容器 | |
JPS63248633A (ja) | プラスチツク容器 | |
JP6436612B2 (ja) | 透明耐熱容器 | |
JP2017122141A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器 | |
US4439598A (en) | Modified poly(tetramethylene terephthalate) | |
NO895035L (no) | Transparent, steriliserbar emballasje av plast. | |
JP3799970B2 (ja) | 耐熱性シート及びこれを用いた輸液バッグ | |
EP0601631A1 (en) | Container made from a polyethylene composition | |
JP2018115268A (ja) | フィルム及び医療容器 | |
WO2020065769A1 (ja) | エチレン系樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8702474-1 Effective date: 19940110 Format of ref document f/p: F |