JPS62232451A - 透明で高しゃ断性の中空物品 - Google Patents
透明で高しゃ断性の中空物品Info
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- JPS62232451A JPS62232451A JP62062810A JP6281087A JPS62232451A JP S62232451 A JPS62232451 A JP S62232451A JP 62062810 A JP62062810 A JP 62062810A JP 6281087 A JP6281087 A JP 6281087A JP S62232451 A JPS62232451 A JP S62232451A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は改善された二軸配向ヒートセット中空容器に関
するものであ夛、しかして該容器は、ポリ(エチレンテ
レフタレート)とイソフタル酸又はテレフタル酸、エチ
レングリコール及び1,3−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼンから形成された高しゃ断性コポリエステ
ルとの均質融合配合物(intimate fusio
n bl@nd )からなる材料から作られる。
するものであ夛、しかして該容器は、ポリ(エチレンテ
レフタレート)とイソフタル酸又はテレフタル酸、エチ
レングリコール及び1,3−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼンから形成された高しゃ断性コポリエステ
ルとの均質融合配合物(intimate fusio
n bl@nd )からなる材料から作られる。
ポリエステル容器特にポリ(エチレンテレフタレート)
から作られたものは、ソフトドリンク(非アルコール性
飲料)の包装用に特に2 リットルサイズの如き大型サ
イズの容器に充分適する。
から作られたものは、ソフトドリンク(非アルコール性
飲料)の包装用に特に2 リットルサイズの如き大型サ
イズの容器に充分適する。
しかしながら、当業界には、比較的長い包装寿命(いわ
ゆるシェルフライフ)を有するポリエステル容器特に/
J%型サイズ容器を提供すべき要求がある。
ゆるシェルフライフ)を有するポリエステル容器特に/
J%型サイズ容器を提供すべき要求がある。
ポリ(エチレンテレフタレート)から作られたポリエス
テル容器は、熱時充填包装又は酸素感受性食料の包装に
用いるのに充分な熱安定性又はガスしゃ断性を有さない
。それ故、ポリ(エチレンテレフタレート)から作られ
る容器の用途を酸素感受性食料の包装並びに食料の熱時
充横包装もしくは低温殺菌又は滅菌を必要とする食料の
包装に拡げるべき要求もある。
テル容器は、熱時充填包装又は酸素感受性食料の包装に
用いるのに充分な熱安定性又はガスしゃ断性を有さない
。それ故、ポリ(エチレンテレフタレート)から作られ
る容器の用途を酸素感受性食料の包装並びに食料の熱時
充横包装もしくは低温殺菌又は滅菌を必要とする食料の
包装に拡げるべき要求もある。
ポリエステル容器の物理的性質を改善するために、容器
のガスしゃ断性の性能を改善すべき試みの際種々のポリ
マーがポリエステルと混合された。
のガスしゃ断性の性能を改善すべき試みの際種々のポリ
マーがポリエステルと混合された。
しかしながら、かかる混合物は一般に、湿気感受性を示
し、吹込成形すると光学的に透明でなくなり、また熱時
充填用途に用いるのに充分には熱安定性でない。
し、吹込成形すると光学的に透明でなくなり、また熱時
充填用途に用いるのに充分には熱安定性でない。
米国特許出願第6342乙3号には、ポリ(エチレンテ
レフタレート)とイン7タル酸又はテレフタル酸、エチ
レングリ;−ル及び1,3−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼンの好tLいコポリエステルとの混合物か
らなる2種の異なるポリエステル材料の配合物から形成
された容器が記載されている。該容器は、慣用の吹込成
形法を用いて形成されたもである。しかしながら、かか
る容器は熱い食料品を包装するのに用いるのに適さず、
何故なら、これらのプラスチック容器の配合組成物は約
60℃という低い収縮開始温度を有しているからである
。かかる配合組成物の低す熱安定性は一般に、たいてい
の熱時充横食料の加工包装用にとって低すぎる。
レフタレート)とイン7タル酸又はテレフタル酸、エチ
レングリ;−ル及び1,3−ビス(2−ヒドロキシエト
キシ)ベンゼンの好tLいコポリエステルとの混合物か
らなる2種の異なるポリエステル材料の配合物から形成
された容器が記載されている。該容器は、慣用の吹込成
形法を用いて形成されたもである。しかしながら、かか
る容器は熱い食料品を包装するのに用いるのに適さず、
何故なら、これらのプラスチック容器の配合組成物は約
60℃という低い収縮開始温度を有しているからである
。かかる配合組成物の低す熱安定性は一般に、たいてい
の熱時充横食料の加工包装用にとって低すぎる。
本発明者は、これらの問題点に対する解決手段を見出し
た。本発明者は、ポリ(エチレンテレフIレ−))とイ
ソフタル酸又はテレフタル酸、エチレングリコール及び
l、3−ビス(2−ヒドロキシ−1−)−¥−シ)ベン
ゼンから形成された高ガスしゃ断性コポリエステルとの
均質融合配合物から作られる物品が吹込成形及びヒート
セツティングの工程を用いて作られた場合、高ガスしゃ
断性及び高熱安定性を有する一方、光学的透明性を保持
しかつ有利な機械的強度の性質を維持する改善された物
品がもたらされる、ということを見出した。
た。本発明者は、ポリ(エチレンテレフIレ−))とイ
ソフタル酸又はテレフタル酸、エチレングリコール及び
l、3−ビス(2−ヒドロキシ−1−)−¥−シ)ベン
ゼンから形成された高ガスしゃ断性コポリエステルとの
均質融合配合物から作られる物品が吹込成形及びヒート
セツティングの工程を用いて作られた場合、高ガスしゃ
断性及び高熱安定性を有する一方、光学的透明性を保持
しかつ有利な機械的強度の性質を維持する改善された物
品がもたらされる、ということを見出した。
(り)
本発明は、ポリ(エチレンテレフタレート)(以下にお
いて、「PET」と記載することもある。)とイソフタ
ル酸又はテレフタル酸、エチレングリコール及’CF1
,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから形
成された高しゃ断性コポリエステル(米国特許第41,
3デζO/り号に記載されてしる。)との均質融合配合
組成物からなる高しゃ断性物品に関する。本発明の配合
組成物は、優秀な硬質容器を製造すべきヒートセツティ
ング配向状態中、二軸配向されかつひずみ硬化可能であ
る。
いて、「PET」と記載することもある。)とイソフタ
ル酸又はテレフタル酸、エチレングリコール及’CF1
,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから形
成された高しゃ断性コポリエステル(米国特許第41,
3デζO/り号に記載されてしる。)との均質融合配合
組成物からなる高しゃ断性物品に関する。本発明の配合
組成物は、優秀な硬質容器を製造すべきヒートセツティ
ング配向状態中、二軸配向されかつひずみ硬化可能であ
る。
本発明の均質融合配合物の中空物品又は容器は、吹込成
形及びヒートセツティングの工程を用いて形成された場
合、改善されたしゃ断性及び熱安定性を有する。刃口え
て、本発明の均質融合配合物のヒートセット容器は、光
学的に透明でありかつ所望の機械的強度の性質を有する 本容器は、二種の異なるポリマーの均質配合組成物から
形成されかつ本容器の製造法においてヒートセツティン
グ工程を用いて吹込成形することにより形成される。本
発明の容器を作るために実(乙) 施される一方法は、PETとコポリエステルC301量
パーセントのコポリエステル)とを乾式配合し、それら
のPETとコポリエステルとを押出機中で溶融して均質
融合配合組成物を形成させ、その配合組成物を射出成形
してパリソンにし、該パリソンを配向温度に至らしめ、
この/IPリソンを比較的高いヒートセツティング温度
に予備加熱された吹込モールド中でインフレーション操
作に付し、そしてその容器又はPET /コポリエステ
ルの配合物の他の中空物品を該モールドの壁に短時間保
持してPETを結晶化させかくしてその均質融合配合物
の容器をヒートセットすることを特徴とする。
形及びヒートセツティングの工程を用いて形成された場
合、改善されたしゃ断性及び熱安定性を有する。刃口え
て、本発明の均質融合配合物のヒートセット容器は、光
学的に透明でありかつ所望の機械的強度の性質を有する 本容器は、二種の異なるポリマーの均質配合組成物から
形成されかつ本容器の製造法においてヒートセツティン
グ工程を用いて吹込成形することにより形成される。本
発明の容器を作るために実(乙) 施される一方法は、PETとコポリエステルC301量
パーセントのコポリエステル)とを乾式配合し、それら
のPETとコポリエステルとを押出機中で溶融して均質
融合配合組成物を形成させ、その配合組成物を射出成形
してパリソンにし、該パリソンを配向温度に至らしめ、
この/IPリソンを比較的高いヒートセツティング温度
に予備加熱された吹込モールド中でインフレーション操
作に付し、そしてその容器又はPET /コポリエステ
ルの配合物の他の中空物品を該モールドの壁に短時間保
持してPETを結晶化させかくしてその均質融合配合物
の容器をヒートセットすることを特徴とする。
加えて、本発明の吹込成形されかつヒートセットされた
容器は、容器を加圧下に維持しながら約100℃の温度
に冷却し、次いで容器中の圧力を本質的に大気圧又は周
囲圧にし、容器をモールドから離型しそして内圧をかけ
ることなく容器を周囲温度に冷却させることもできる。
容器は、容器を加圧下に維持しながら約100℃の温度
に冷却し、次いで容器中の圧力を本質的に大気圧又は周
囲圧にし、容器をモールドから離型しそして内圧をかけ
ることなく容器を周囲温度に冷却させることもできる。
〔発明の詳細な
説明の目的は、PETと高しゃ断性コポリエステルとの
均質融合配合物からなる改善された高しゃ断性容器であ
って、俊秀なガスしゃ断性及び機械的強度、高熱安定性
を有しかつヒートセツティング後光学的に透明のままに
ある容器を提供することである。
均質融合配合物からなる改善された高しゃ断性容器であ
って、俊秀なガスしゃ断性及び機械的強度、高熱安定性
を有しかつヒートセツティング後光学的に透明のままに
ある容器を提供することである。
本発明の他の目的並びに観点及び利点は、本明細書の記
載から明らかであろう。
載から明らかであろう。
本発明は、高ガスしゃ断性コポリエステルとポリ(エチ
レンテレフタレート)との均質融合配合物から形成され
かつヒートセツティング工程を用いる吹込成形法によっ
て形成される高しゃ断性ヒートセット物品を提供する。
レンテレフタレート)との均質融合配合物から形成され
かつヒートセツティング工程を用いる吹込成形法によっ
て形成される高しゃ断性ヒートセット物品を提供する。
好ましい高ガスしゃ断性コポリエステルは、イソフタル
酸又はテレフタル酸、エチレングリコール及び1,3−
ビス(,2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから形成さ
れ、米国特許第乞39市077号に記載されている。
酸又はテレフタル酸、エチレングリコール及び1,3−
ビス(,2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから形成さ
れ、米国特許第乞39市077号に記載されている。
本発明の高しゃ断性容器において、コポリエステルが高
しゃ断性容器のおお工そ3θl童チ以下であることが特
に有利である。コポリエステルの比較的高い百分率が本
発明の容器に含有せしめられ得るけれども、高しゃ断性
容器中のコポリエステルが容器の30m1sよりも多く
ても、しや障1性及び機械的強度の如き軽装の全体的な
バランスは有意的に改善されない。
しゃ断性容器のおお工そ3θl童チ以下であることが特
に有利である。コポリエステルの比較的高い百分率が本
発明の容器に含有せしめられ得るけれども、高しゃ断性
容器中のコポリエステルが容器の30m1sよりも多く
ても、しや障1性及び機械的強度の如き軽装の全体的な
バランスは有意的に改善されない。
本発明による好ましいPET材料は、エチレングリコー
ル及びテレフタル酸又はそのエステル%にジメチルテレ
フタレートの反応から形成され少なくともO1乙の固有
粘度を有する。本発明において有用な他のPET材料は
ポリ(エチレンテレフタレ−))y12リマーであり、
これらには、ポリマーの少なくとも97%が繰り返しエ
チレンテレフタレートユニットを含みかつ残部が少量の
エステル形成性成分であるポリマー、並びに、ポリマー
の約10モルノや一セントまでがブタン−1,グージオ
ール、ジエチレングリコール、プロパン−へ3−ジオー
ル、ポリ(テトラメチレングリコール)、ポリ(プロピ
レングリコール)、ムダ−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン等から選はれたモノマーユ(q) ニット(ポリマーの製造の際グリコール部の代わりに)
からあるいはイソフタル酸、ナフタリン−1,を−又は
コ、乙−ジカルデン酸、アジピン酸、セパシン酸、デカ
ン−1,/θ−ジカルゴン酸等から選ばれた七ツマーユ
ニット(ポリマーの製造の際10モルパーセントまでの
酸部ff1l チテレフタル酸の代わりに)から製造さ
れているエチレンテレフタレートのコポリマーがある。
ル及びテレフタル酸又はそのエステル%にジメチルテレ
フタレートの反応から形成され少なくともO1乙の固有
粘度を有する。本発明において有用な他のPET材料は
ポリ(エチレンテレフタレ−))y12リマーであり、
これらには、ポリマーの少なくとも97%が繰り返しエ
チレンテレフタレートユニットを含みかつ残部が少量の
エステル形成性成分であるポリマー、並びに、ポリマー
の約10モルノや一セントまでがブタン−1,グージオ
ール、ジエチレングリコール、プロパン−へ3−ジオー
ル、ポリ(テトラメチレングリコール)、ポリ(プロピ
レングリコール)、ムダ−ヒドロキシメチルシクロヘキ
サン等から選はれたモノマーユ(q) ニット(ポリマーの製造の際グリコール部の代わりに)
からあるいはイソフタル酸、ナフタリン−1,を−又は
コ、乙−ジカルデン酸、アジピン酸、セパシン酸、デカ
ン−1,/θ−ジカルゴン酸等から選ばれた七ツマーユ
ニット(ポリマーの製造の際10モルパーセントまでの
酸部ff1l チテレフタル酸の代わりに)から製造さ
れているエチレンテレフタレートのコポリマーがある。
該ポリ(エチレンテレフタレート)ポリマーは、このポ
リマーに悪影響を及はさない種々の添加剤を含み得る。
リマーに悪影響を及はさない種々の添加剤を含み得る。
かかる添加剤の例をいくつか挙げると、安定剤例えは酸
化防止剤又は紫外線しゃ新剤、押出助剤、該ポリマーを
一層分解性に又は一層相容性にする添加剤、並びに染料
又は顔料である。
化防止剤又は紫外線しゃ新剤、押出助剤、該ポリマーを
一層分解性に又は一層相容性にする添加剤、並びに染料
又は顔料である。
更に、架橋剤又は分岐剤例えは米国特許第41./眠3
.!;7号に記載されているものも、ポリ(エチレンテ
レフタレート)の溶融強度全増大させるために少量含有
せしめられ得る。
.!;7号に記載されているものも、ポリ(エチレンテ
レフタレート)の溶融強度全増大させるために少量含有
せしめられ得る。
本発明に用いるための好ましいコポリエステルは、テレ
フタル酸又はイソフタル酸又はそれらの(/の 両者及びエチレングリコ−/l/を基材としたコポリエ
ステルであり、かつ固体のコポリエステルを製造するた
めにジオール反応体の7つとして1,3−ビス(2−ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼンヲ含有する。本発明による
PETと配合するために記載されるかかるコポリエステ
ルは米国特許M’JI−,3り10/7号に記載されて
おり、この米国特許が参照される。
フタル酸又はイソフタル酸又はそれらの(/の 両者及びエチレングリコ−/l/を基材としたコポリエ
ステルであり、かつ固体のコポリエステルを製造するた
めにジオール反応体の7つとして1,3−ビス(2−ヒ
ドロキシエトキシ)ベンゼンヲ含有する。本発明による
PETと配合するために記載されるかかるコポリエステ
ルは米国特許M’JI−,3り10/7号に記載されて
おり、この米国特許が参照される。
固体の熱可塑性コポリエステルは、下記の反応体のポリ
マー反応生成物から形成される:(4) イソフタル酸
、テレフタル酸、これらのC1〜C4アルキルエステル
、及びいかなる割合にあってもよいそれらの混合物から
選ばれた反応体、(B) 1,3−ビス(,2−ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン及びエチレングリコールであ
る反応体、及び随意に7種又はそれ以上の他のエステル
形成性ジヒドロキシ有機炭化水素である反応体、及び随
意に (C) ビス(4t−ベーターヒドロキシエトキシフ
ェニル)スルホンである反応体、しかも、(1) 7
.3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンの量は
、反応体(A)の量の5−9θモルパーセント通常70
モル/’P−セント未満でないかあるいはgOモルパー
セントよジ多((not 1essthan 10 o
r more than gQ mole perce
nt )、(2)反応体(B)及び(C)の合計量は、
反応体(A)の童の約710〜300モルパーセントで
あり、(3) 上記他のエステル形成性ジヒドロキシ
有機炭化水素反応体の童は、反応体(Nの童のθ〜2θ
モルパーセント通常0〜/jモル/e−セントであシ、
かつ (4)反応体(C)及びへ3−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼン及び上記他のエステル形成性ジヒドロ
キシ有機炭化水素反応体の合計量は、反応体(4)の9
0モルパーセントを越えない。
マー反応生成物から形成される:(4) イソフタル酸
、テレフタル酸、これらのC1〜C4アルキルエステル
、及びいかなる割合にあってもよいそれらの混合物から
選ばれた反応体、(B) 1,3−ビス(,2−ヒド
ロキシエトキシ)ベンゼン及びエチレングリコールであ
る反応体、及び随意に7種又はそれ以上の他のエステル
形成性ジヒドロキシ有機炭化水素である反応体、及び随
意に (C) ビス(4t−ベーターヒドロキシエトキシフ
ェニル)スルホンである反応体、しかも、(1) 7
.3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼンの量は
、反応体(A)の量の5−9θモルパーセント通常70
モル/’P−セント未満でないかあるいはgOモルパー
セントよジ多((not 1essthan 10 o
r more than gQ mole perce
nt )、(2)反応体(B)及び(C)の合計量は、
反応体(A)の童の約710〜300モルパーセントで
あり、(3) 上記他のエステル形成性ジヒドロキシ
有機炭化水素反応体の童は、反応体(Nの童のθ〜2θ
モルパーセント通常0〜/jモル/e−セントであシ、
かつ (4)反応体(C)及びへ3−ビス(2−ヒドロキシエ
トキシ)ベンゼン及び上記他のエステル形成性ジヒドロ
キシ有機炭化水素反応体の合計量は、反応体(4)の9
0モルパーセントを越えない。
上記コポリエステルにおいて、随意的に用いられる反応
体(C)即ちビス(ダーペーターヒドロキシエトキシフ
ェニル)スルホンは、特別な用途のためにガラス遷移温
度を上げることが必要であるとき用いられる。
体(C)即ちビス(ダーペーターヒドロキシエトキシフ
ェニル)スルホンは、特別な用途のためにガラス遷移温
度を上げることが必要であるとき用いられる。
3モル、Iニセント未満のへ3−ビス(2−ヒドロキシ
エトキシ)ベンゼンが用いられる場合、透過性に対する
効果が、所望される程有意でない。
エトキシ)ベンゼンが用いられる場合、透過性に対する
効果が、所望される程有意でない。
90モルパーセントより多く用いられる場合、反応速度
又は重縮合速度が所望される工υも低い。
又は重縮合速度が所望される工υも低い。
そのようにして製造されたコポリエステルは、約0.
’I dt19通常少通常色も0. 、!−di/9た
いていの商業的用途の場合少なくとも0.7 d4/f
iの固有粘度を有する固体コポリエステルである。
’I dt19通常少通常色も0. 、!−di/9た
いていの商業的用途の場合少なくとも0.7 d4/f
iの固有粘度を有する固体コポリエステルである。
本発明の高しゃ断性容器は好ましくは、コポリエステル
とPETとの配合物から作られた慣用の射出成形パリソ
ンを用いて形成される。かかるパリソンは一般は円筒状
断面を持った長管であり、しかして該長管は、閉鎖具を
受は取る翻放上部ネジ切シ終端部、円管状の細長い本体
部及び閉鎖半球状底部を有する。該ノやリソンは、膨張
されるとき、総体的に円筒状の本体部及び閉鎖半球状底
部を有する狭い首付き容器になる。かかるパリソン及び
最終的な容器の形状が好ましいが、他の幾何学的形状も
本発明の範囲内で選はれ得る。
とPETとの配合物から作られた慣用の射出成形パリソ
ンを用いて形成される。かかるパリソンは一般は円筒状
断面を持った長管であり、しかして該長管は、閉鎖具を
受は取る翻放上部ネジ切シ終端部、円管状の細長い本体
部及び閉鎖半球状底部を有する。該ノやリソンは、膨張
されるとき、総体的に円筒状の本体部及び閉鎖半球状底
部を有する狭い首付き容器になる。かかるパリソン及び
最終的な容器の形状が好ましいが、他の幾何学的形状も
本発明の範囲内で選はれ得る。
本発明のヒートセット容器を形成するために好ましい方
法は米国特許第竹左/ 、2.94tg号に記載されて
おり、この特許が参照される。ホットヒートセツティン
グ成形装置、パリソン取扱装置、容器移動装置及びコー
ルド成形装置はすべて慣用の構成を有する本のであり、
本発明の一部をなすものではない。パリソンは、射出成
形され得、また市販されている慣用のパリンン予熱器に
よって配向範囲まで予熱される。典型的には、2つのモ
ールド間の移動時間は3秒ないし73秒間である。同様
に、かかる移動圧に必要な減圧は5〜,24psiであ
る。
法は米国特許第竹左/ 、2.94tg号に記載されて
おり、この特許が参照される。ホットヒートセツティン
グ成形装置、パリソン取扱装置、容器移動装置及びコー
ルド成形装置はすべて慣用の構成を有する本のであり、
本発明の一部をなすものではない。パリソンは、射出成
形され得、また市販されている慣用のパリンン予熱器に
よって配向範囲まで予熱される。典型的には、2つのモ
ールド間の移動時間は3秒ないし73秒間である。同様
に、かかる移動圧に必要な減圧は5〜,24psiであ
る。
本発明の均質融合配合物の容器を製造するために実施さ
れる別の好ましい方法は米国特許第11.41/A、1
70号に記載されておシ、この特許が参照される。加え
て、ヒートセツティング工程を含む方法であって・クリ
ソンを吹込成形するための種種の他の方法が、本発明の
均質融合配合物の容器を製造するために実施され得る。
れる別の好ましい方法は米国特許第11.41/A、1
70号に記載されておシ、この特許が参照される。加え
て、ヒートセツティング工程を含む方法であって・クリ
ソンを吹込成形するための種種の他の方法が、本発明の
均質融合配合物の容器を製造するために実施され得る。
本発明の高しゃ断性の融合配合物のヒートセット容器は
、PET /コポリエステルの配合物の非ヒ(/ゲ) −トセット容器と比べて、予期されない程高い収縮開始
温度によって示されるように増大した熱安定性を示す。
、PET /コポリエステルの配合物の非ヒ(/ゲ) −トセット容器と比べて、予期されない程高い収縮開始
温度によって示されるように増大した熱安定性を示す。
刃口えて、本発明の融合配合物のヒートセット容器は、
その包装品の内部空間からの酸素の排除及び二酸化炭素
の保留に閣して優秀なガスしゃ断性を示す。また、その
ようlck造された容器は優秀カ元学的透明性を示す。
その包装品の内部空間からの酸素の排除及び二酸化炭素
の保留に閣して優秀なガスしゃ断性を示す。また、その
ようlck造された容器は優秀カ元学的透明性を示す。
しゃ断性の特性は、酸素感受性の食料及びワインにとっ
て特に重要である。かかる高しゃ断性容器はまた、優秀
な機械的性質を示す。
て特に重要である。かかる高しゃ断性容器はまた、優秀
な機械的性質を示す。
下記の表に、PETから製造された慣用の容器及び配合
物の非ヒートセット容器と比べて本発明の高しゃ断性の
PET /コポリエステルの配合物のヒートセット容器
の優秀な性質が示されている( PETはポリ(エチレ
ンテレフタレート)を表し、該容器は半球状底部、円筒
伏仰」壁部及び狭い首部を有する慣用の形状の容器であ
る。)。
物の非ヒートセット容器と比べて本発明の高しゃ断性の
PET /コポリエステルの配合物のヒートセット容器
の優秀な性質が示されている( PETはポリ(エチレ
ンテレフタレート)を表し、該容器は半球状底部、円筒
伏仰」壁部及び狭い首部を有する慣用の形状の容器であ
る。)。
表1のデータが示すように、本発明の高しゃ断性のPE
T /コポリエステルの配合物のヒートセット容器はP
ETの驚くべき程高い結晶度を有し、しかしてかかるP
ETは、本発明のPET /コポリエステルの均質融合
配合物の容器のヒートセツティングの際該コポリエステ
ルの存在下で非常に速やかに結晶化される。このことは
特に驚くべきことであり、伺故なら、本発明の好ましい
具体例ではコポリエステルはPET /コ、35 リエ
ステルの配合物の容器の20〜30重t%の如き多量ヲ
占めるからである。
T /コポリエステルの配合物のヒートセット容器はP
ETの驚くべき程高い結晶度を有し、しかしてかかるP
ETは、本発明のPET /コポリエステルの均質融合
配合物の容器のヒートセツティングの際該コポリエステ
ルの存在下で非常に速やかに結晶化される。このことは
特に驚くべきことであり、伺故なら、本発明の好ましい
具体例ではコポリエステルはPET /コ、35 リエ
ステルの配合物の容器の20〜30重t%の如き多量ヲ
占めるからである。
本発明のPET /コポリエステルの配合物のヒートセ
ット容器中のPETは、ヒートセットされる時コポリエ
ステルの存在下で高結晶度レベルマチ非常に速やかに結
晶化する。所与のヒートセツティング条件において、該
PETの結晶度は、PETのヒートセット容器よりも約
7〜9%増大することがわかった。
ット容器中のPETは、ヒートセットされる時コポリエ
ステルの存在下で高結晶度レベルマチ非常に速やかに結
晶化する。所与のヒートセツティング条件において、該
PETの結晶度は、PETのヒートセット容器よりも約
7〜9%増大することがわかった。
コポリエステルの存在下でのPETの比較的高レベルの
速やかな結晶化は予期されず、イlIJ故なら、PET
とコポリエステルとの配合物から作られる容器の結晶化
の度合及び速度はPET単独から作られる容器より大き
くないと予期されあるめはPETとコポリエステルとの
配合物から作られる容器の結晶化の度合及び速度はPE
T容器より低いと予期されるものであるからである。
速やかな結晶化は予期されず、イlIJ故なら、PET
とコポリエステルとの配合物から作られる容器の結晶化
の度合及び速度はPET単独から作られる容器より大き
くないと予期されあるめはPETとコポリエステルとの
配合物から作られる容器の結晶化の度合及び速度はPE
T容器より低いと予期されるものであるからである。
表I[aに示されているようにPET1,20%コポリ
エステルの配合物のヒートセット容器はPET 1,2
0%コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器より
も02シゃ断性が3/%改善され、一方PET / 2
0%コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器はP
ETの非ヒートセット容器よりも02しゃ断性が約2S
%改善されるにすき′ない。
エステルの配合物のヒートセット容器はPET 1,2
0%コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器より
も02シゃ断性が3/%改善され、一方PET / 2
0%コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器はP
ETの非ヒートセット容器よりも02しゃ断性が約2S
%改善されるにすき′ない。
(7g)
上記のデータは、完全包装品を用いて得られた。
PET及び純粋なコポリエステルに対するしゃ断性の改
善を示すために、表1bに示すように種々の容器の側壁
のしゃ断性を測定した。この場合、ヒートセット配合物
は純粋なコア リエステルに対してしゃ断性の改善をも
たらすということが明らかに示され、このことは予期さ
れない結果である。
善を示すために、表1bに示すように種々の容器の側壁
のしゃ断性を測定した。この場合、ヒートセット配合物
は純粋なコア リエステルに対してしゃ断性の改善をも
たらすということが明らかに示され、このことは予期さ
れない結果である。
表[b
非ヒートセットPET 3.クヒートセッ
トPET !A
2ヲチ非ヒ一トセツト20%配合物 2.2’/
−3ワチヒ一トセツト20%配合物 1,3
! 1.3!%コポリエステル
47 1%かぐして、本
発明のPET / 、20%−ポリエステルの配合物の
ヒートセット容器は、PETの非ヒートセット容器に対
して0□しゃ断性が60チを越える改善を示す。
トPET !A
2ヲチ非ヒ一トセツト20%配合物 2.2’/
−3ワチヒ一トセツト20%配合物 1,3
! 1.3!%コポリエステル
47 1%かぐして、本
発明のPET / 、20%−ポリエステルの配合物の
ヒートセット容器は、PETの非ヒートセット容器に対
して0□しゃ断性が60チを越える改善を示す。
本発明のPET /コポリエステルの配合物の容器中の
PETの高結晶度は、0□しゃ断性の予期されない改善
をもたらす。表■のデータが明らかに示すように、本発
明のPET /コポリエステルの配合物−のヒートセッ
ト容器は、02シゃ断性が実質的に良れている。本発明
の高しゃ断性のPET /コポリエステルの配合物のヒ
ートセット容器が配合物の非ヒートセット容器及びPE
Tの非ヒートセット容器よシも有意的に高いしゃ断性を
示すということが認められることは、非常に1X要なこ
とである。0□透過性の低減についての実際の値は予想
され得る値よりも実質的に高く、かくして配合物のヒー
トセット容器の予期されない結果が示される。
PETの高結晶度は、0□しゃ断性の予期されない改善
をもたらす。表■のデータが明らかに示すように、本発
明のPET /コポリエステルの配合物−のヒートセッ
ト容器は、02シゃ断性が実質的に良れている。本発明
の高しゃ断性のPET /コポリエステルの配合物のヒ
ートセット容器が配合物の非ヒートセット容器及びPE
Tの非ヒートセット容器よシも有意的に高いしゃ断性を
示すということが認められることは、非常に1X要なこ
とである。0□透過性の低減についての実際の値は予想
され得る値よりも実質的に高く、かくして配合物のヒー
トセット容器の予期されない結果が示される。
本発明のPET /コポリエステルの配合物のヒートセ
ット容器が有意的に改善されたしゃ断性金示すがしかし
機械的性質を犠牲にしないことを示すために、高しゃ断
性のPET /コポリエステルの容器が、弾性率、降伏
応力、降伏ひずみ、極限強度及び極限伸びという重要な
機械的性質について測定試験された。下記の結果は、2
0チコポリエステル/ PETの配合物からなる本発明
の高しゃ断性ヒートセット容器についてのものである。
ット容器が有意的に改善されたしゃ断性金示すがしかし
機械的性質を犠牲にしないことを示すために、高しゃ断
性のPET /コポリエステルの容器が、弾性率、降伏
応力、降伏ひずみ、極限強度及び極限伸びという重要な
機械的性質について測定試験された。下記の結果は、2
0チコポリエステル/ PETの配合物からなる本発明
の高しゃ断性ヒートセット容器についてのものである。
表■に記載の物理的性質に関して、かかる性質は次のよ
うに定められる二弾性率は、ASTM標準り一63gK
よって定められるような、容器の丸柱測定値である。降
伏応力は、ASTM標準D−1,3gによって定められ
るような、容器壁部の加熱及び/又は加圧下のクリープ
抵抗値と定められる。降伏ひずみは、ASTM標準D−
1,3gによって定められるような、容器の一部に伸び
が付与された後弾性回復によってその元の寸法まで10
0%もどらない伸びパーセントとして定められる。極限
強度は、ASTM標準り一63gによって定められるよ
うな、容器が回復不能な破壊の前の耐容できる内部圧の
測定値である。極限伸びは、ASTM標準D−1,3g
によって定められるような、材料の衝撃強度の測定値で
ある。ヒートセット容器の)−ゾ方向の弾性率及び極限
強度は非ヒートセット容器よりも有意的に良好であり、
他の性質は匹敵する、ということがわかった。
うに定められる二弾性率は、ASTM標準り一63gK
よって定められるような、容器の丸柱測定値である。降
伏応力は、ASTM標準D−1,3gによって定められ
るような、容器壁部の加熱及び/又は加圧下のクリープ
抵抗値と定められる。降伏ひずみは、ASTM標準D−
1,3gによって定められるような、容器の一部に伸び
が付与された後弾性回復によってその元の寸法まで10
0%もどらない伸びパーセントとして定められる。極限
強度は、ASTM標準り一63gによって定められるよ
うな、容器が回復不能な破壊の前の耐容できる内部圧の
測定値である。極限伸びは、ASTM標準D−1,3g
によって定められるような、材料の衝撃強度の測定値で
ある。ヒートセット容器の)−ゾ方向の弾性率及び極限
強度は非ヒートセット容器よりも有意的に良好であり、
他の性質は匹敵する、ということがわかった。
f1ワ1
表■
機械的性質
弾性m、kpsi 左、!;9 ’I’19
!;/9 704t2左 3左 /3
!r4を 降伏応力、kpsi /よ7・ /久g
/よ0 /乙−0J 1,1. 0.3
1,3降伏ひずみ2% lA3 3.g
4’、/ 3.30.3 0.’I
O,グ 0.3極限強度、kpsi 、2
3.0 /9.11 27.0 26
1=1,0 2! 1,左 1,乙極限伸び
3/ 3/ 59’ 2g左
ワ ワ
コ本発明の重要なオリ点は、PET /コポ
リエステルの配合物のヒートセット容器が熱時充填用途
に有用であるということである。ケチャツプ又はしょう
油の如き熱時充填される食料並びにビールの如き低温殺
菌される食料において、プラスチック容器は良好なしゃ
断性及び良好な機械的強度を有するのみならず、高めら
れた熱時充横温度及び低温殺菌温度にさらされた際に収
縮及び総変形(全体的な変形)に抵抗することが1要で
ある。
!;/9 704t2左 3左 /3
!r4を 降伏応力、kpsi /よ7・ /久g
/よ0 /乙−0J 1,1. 0.3
1,3降伏ひずみ2% lA3 3.g
4’、/ 3.30.3 0.’I
O,グ 0.3極限強度、kpsi 、2
3.0 /9.11 27.0 26
1=1,0 2! 1,左 1,乙極限伸び
3/ 3/ 59’ 2g左
ワ ワ
コ本発明の重要なオリ点は、PET /コポ
リエステルの配合物のヒートセット容器が熱時充填用途
に有用であるということである。ケチャツプ又はしょう
油の如き熱時充填される食料並びにビールの如き低温殺
菌される食料において、プラスチック容器は良好なしゃ
断性及び良好な機械的強度を有するのみならず、高めら
れた熱時充横温度及び低温殺菌温度にさらされた際に収
縮及び総変形(全体的な変形)に抵抗することが1要で
ある。
表■のデータが示しているように、本発明のPET /
コポリエステルの配合物のヒートセット容器の熱安定性
は予期されなり程高い。通常、PETがコポリエステル
の如き別の材料と配合される場合、収縮開始温度はPE
T単独の容器の収縮開始温度よりもはるかに低い。
コポリエステルの配合物のヒートセット容器の熱安定性
は予期されなり程高い。通常、PETがコポリエステル
の如き別の材料と配合される場合、収縮開始温度はPE
T単独の容器の収縮開始温度よりもはるかに低い。
本発明の重要な特徴によれは、PET /コポリエステ
ルの配合物のヒートセット容器は、収縮に対する改善さ
れた抵抗並びに高められた温度にさらされた際の総変形
及び形状に対する改善された抵抗を有する。かくして、
全く驚くべきことに、本発明のPET /コポリエステ
ルの配合物のヒートセット容器の収縮開始温度は、PE
T /コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器よ
りも予期されない程高くかつPETのヒートセット容器
に好都合な程匹敵する。
ルの配合物のヒートセット容器は、収縮に対する改善さ
れた抵抗並びに高められた温度にさらされた際の総変形
及び形状に対する改善された抵抗を有する。かくして、
全く驚くべきことに、本発明のPET /コポリエステ
ルの配合物のヒートセット容器の収縮開始温度は、PE
T /コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器よ
りも予期されない程高くかつPETのヒートセット容器
に好都合な程匹敵する。
容器の熱安定性は、収縮開始温度を測定することにより
決定される。収縮開始温度は、サンゾルが&)ルの側壁
から切シ取られたこと以外は、プラデイ(Brady
)及びジャバリン(Jabarin )に工って「サー
マル・トリートメント・オプ・コールド・フォームド・
ポリ(ビニルクロライド)・ポリマー・エンジニアリン
グ・アンド・サイエンス(Thermal Treat
ment of Cold−Formed Po1y(
Vinyl Chloride ) Polymer
Engineering andScience )
、 Vol、 / 7.4? 、 / q’77年9月
、第bg乙−90頁」に記載されているようにして測定
された。試駆前のサンプルに熱処理は行われなかった。
決定される。収縮開始温度は、サンゾルが&)ルの側壁
から切シ取られたこと以外は、プラデイ(Brady
)及びジャバリン(Jabarin )に工って「サー
マル・トリートメント・オプ・コールド・フォームド・
ポリ(ビニルクロライド)・ポリマー・エンジニアリン
グ・アンド・サイエンス(Thermal Treat
ment of Cold−Formed Po1y(
Vinyl Chloride ) Polymer
Engineering andScience )
、 Vol、 / 7.4? 、 / q’77年9月
、第bg乙−90頁」に記載されているようにして測定
された。試駆前のサンプルに熱処理は行われなかった。
種々の容器の側壁の収縮開始温度が表■に示されている
。
。
表■
収縮開始
PET (ヒートセット) 710
℃281720%コポリエステルの配合物(ヒートセラ
)) 10り℃PET (非ヒートセット)l、0
℃ PET/20%コポリエステルの配合物(非ヒートセッ
ト) 乙o℃(=3) 通常、コポリエステルがPETの如き材料中に配合され
る場合、形成されるマトリックスはヒートセッティング
工程中コポリエステルがPETから分離する結果になり
、かくして光学的透明性の減少を起こすことになる。本
発明の1要な特徴によれば、PET/コポリエステルの
配合物の容器がヒートセットされる場合コポリエステル
は分離しない。
℃281720%コポリエステルの配合物(ヒートセラ
)) 10り℃PET (非ヒートセット)l、0
℃ PET/20%コポリエステルの配合物(非ヒートセッ
ト) 乙o℃(=3) 通常、コポリエステルがPETの如き材料中に配合され
る場合、形成されるマトリックスはヒートセッティング
工程中コポリエステルがPETから分離する結果になり
、かくして光学的透明性の減少を起こすことになる。本
発明の1要な特徴によれば、PET/コポリエステルの
配合物の容器がヒートセットされる場合コポリエステル
は分離しない。
むしろ、コポリエステルがPE’l’中疋細かく分散し
たマトリックスが形成される。かくして、表■のデータ
が示すように、本発明のPET /コポリエステルの配
合物のヒートセット容器は本質的に光学的に透明のまま
である。光学的透明性は、ガードナー・ヘーズメータで
−9百分率を測定することによって決定される。10チ
又はそれ以下の伽り値を示すサンプル(厚さ20ミル又
はそれ以下)は、工業界において光学的に透明であると
考えられている。表■に示されているように、本発明の
PET 720%コポリエステルの配合物のヒートセッ
ト容器は約コチの曇り値を有する。かぐして、本発明の
PET /コポリエステルの配合物のヒートセット容器
の曇シ貞分率は10%ニジも有意的に低く、それ放光学
的に透明である。
たマトリックスが形成される。かくして、表■のデータ
が示すように、本発明のPET /コポリエステルの配
合物のヒートセット容器は本質的に光学的に透明のまま
である。光学的透明性は、ガードナー・ヘーズメータで
−9百分率を測定することによって決定される。10チ
又はそれ以下の伽り値を示すサンプル(厚さ20ミル又
はそれ以下)は、工業界において光学的に透明であると
考えられている。表■に示されているように、本発明の
PET 720%コポリエステルの配合物のヒートセッ
ト容器は約コチの曇り値を有する。かぐして、本発明の
PET /コポリエステルの配合物のヒートセット容器
の曇シ貞分率は10%ニジも有意的に低く、それ放光学
的に透明である。
表■
優シ測定値
PET/20%コポリエステルの配合物(非ヒートセッ
ト) i、qpET/20%コポリエステルの
配合物(ヒートセット) 2.2発明の作用 上記の記載から、本発明のPET /コポリエステルの
配合物のヒートセット容器はいくつかの重要な利点を有
することが理解されよう。PET /コポリエステルの
配合物の容器をヒートセットすると、PET /コポリ
エステルの配合物中のPETは非常に急速に結晶化され
、しかしてPETのかかる結晶化は予期されない程高い
程度まで起こる。このように、PET/コポリエステル
の配合物のヒートセット容器はPET /コポリエステ
ルの配合物の非ヒートセット容器に対して有意的に増大
されたしゃ断性を有するのみならず、本発明のPET
/コポリエステルの配合物のヒートセット容器はPET
/コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器に対
して増大された熱安定性を有する。
ト) i、qpET/20%コポリエステルの
配合物(ヒートセット) 2.2発明の作用 上記の記載から、本発明のPET /コポリエステルの
配合物のヒートセット容器はいくつかの重要な利点を有
することが理解されよう。PET /コポリエステルの
配合物の容器をヒートセットすると、PET /コポリ
エステルの配合物中のPETは非常に急速に結晶化され
、しかしてPETのかかる結晶化は予期されない程高い
程度まで起こる。このように、PET/コポリエステル
の配合物のヒートセット容器はPET /コポリエステ
ルの配合物の非ヒートセット容器に対して有意的に増大
されたしゃ断性を有するのみならず、本発明のPET
/コポリエステルの配合物のヒートセット容器はPET
/コポリエステルの配合物の非ヒートセット容器に対
して増大された熱安定性を有する。
発明の効果
従って、本発明の容器は、しゃ断性が重要であるような
用途及び熱時充填用途に用いるのに特に充分適する。更
に、本発明のPET /コポリエステルの配合物のヒー
トセット容器は機械的強度の性質を犠牲にせず、またP
ET/コポリエステルの配合物の容器のヒートセツティ
ングの際光学的透明性を維持する。
用途及び熱時充填用途に用いるのに特に充分適する。更
に、本発明のPET /コポリエステルの配合物のヒー
トセット容器は機械的強度の性質を犠牲にせず、またP
ET/コポリエステルの配合物の容器のヒートセツティ
ングの際光学的透明性を維持する。
当業者にとって明らかなように、上記の開示及び説明に
照らして開示の精神及び範囲又は特許請求の範囲から逸
脱することなく、本発明の種々の態様がなされ得る。
照らして開示の精神及び範囲又は特許請求の範囲から逸
脱することなく、本発明の種々の態様がなされ得る。
Claims (3)
- (1)ポリ(エチレンテレフタレート)と高しや断性コ
ポリエステルとの均質融合配合物を吹込成形しそしてヒ
ートセツトすることによつて得られた透明で高しや断性
の中空物品であつて、上記コポリエステルが下記の反応
体のポリマー反応生成物から形成されたものである、上
記透明で高しや断性の中空物品: (A)イソフタル酸、テレフタル酸、これらのC_1〜
C_4アルキルエステル、及びいかなる割合にあつても
よいそれらの混合物から選ばれた反応体、(B)1,3
−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン及びエチレ
ングリコールである反応体、及び随意に1種又はそれ以
上の他のエステル形成性ジヒドロキシ有機炭化水素であ
る反応体、及び随意に (C)ビス(4−ベータ−ヒドロキシエトキシフエニル
)スルホンである反応体、しかも、 (i)1,3−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ベンゼ
ンの量は、反応体(A)の量の5〜90モルパーセント
であり、 (ii)反応体(B)及び(C)の合計量は、反応体(
A)の量の約110〜300モルパーセントであり、(
iii)上記他のエステル形成性ジヒドロキシ有機炭化
水素反応体の量は、反応体(A)の量の0〜20モルパ
ーセントであり、かつ (iv)反応体(C)及び1,3−ビス(2−ヒドロキ
シエトキシ)ベンゼン及び上記他のエステル形成性ジヒ
ドロキシ有機炭化水素反応体の合計量は、反応体(A)
の90モルパーセントを越えない。 - (2)高しや断性コポリエステルが物品の少なくとも約
0重量パーセントないし30重量パーセントの量である
、特許請求の範囲第1項の透明で高しや断性の中空物品
。 - (3)高しや断性コポリエステルが物品の少なくとも約
0重量パーセントないし20重量パーセントの量である
、特許請求の範囲第1項の透明で高しや断性の中空物品
。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/841,649 US4713270A (en) | 1986-03-20 | 1986-03-20 | Heatset high barrier container |
US841649 | 1986-03-20 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62232451A true JPS62232451A (ja) | 1987-10-12 |
JPH0513987B2 JPH0513987B2 (ja) | 1993-02-23 |
Family
ID=25285380
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP62062810A Granted JPS62232451A (ja) | 1986-03-20 | 1987-03-19 | 透明で高しゃ断性の中空物品 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4713270A (ja) |
JP (1) | JPS62232451A (ja) |
AU (1) | AU574951B2 (ja) |
CA (1) | CA1265905A (ja) |
FR (1) | FR2595978B1 (ja) |
GB (1) | GB2188052B (ja) |
IT (1) | IT1205744B (ja) |
MX (1) | MX168444B (ja) |
ZA (1) | ZA872063B (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02187449A (ja) * | 1989-01-14 | 1990-07-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物およびその用途 |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
ATE147321T1 (de) * | 1989-08-31 | 1997-01-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung von blasgeformten gegenständen |
US5556675A (en) * | 1989-08-31 | 1996-09-17 | Mitsui Petrochemical Industries Ltd. | Blow molded articles |
US20030134966A1 (en) * | 1990-01-31 | 2003-07-17 | Kim Yong Joo | Barrier compositions and articles made therefrom |
US5281360A (en) * | 1990-01-31 | 1994-01-25 | American National Can Company | Barrier composition and articles made therefrom |
US5134201A (en) * | 1991-10-28 | 1992-07-28 | The Dow Chemical Company | Miscible polyester blends |
US6268026B1 (en) | 1997-10-20 | 2001-07-31 | Hoechst Celanese Corporation | Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-liquid crystalline polyester and method for forming same |
US6312772B1 (en) | 1997-10-20 | 2001-11-06 | Hoechst Celanese Corporation | Multilayer laminate formed from a substantially stretched non-molten wholly aromatic liquid crystalline polymer and non-polyester thermoplastic polymer |
US6426128B1 (en) | 1998-01-06 | 2002-07-30 | Hna Holdings, Inc. | Co-processable multi-layer laminates for forming high strength, haze-free, transparent articles and methods of producing same |
ID23606A (id) * | 1998-02-25 | 2000-05-04 | Mitsui Chemicals Inc | Pelet poliester baru dan proses pembuatan pelet yang sama |
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US4578295A (en) * | 1984-07-16 | 1986-03-25 | Owens-Illinois, Inc. | High barrier polymer blend and articles prepared therefrom |
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-
1986
- 1986-03-20 US US06/841,649 patent/US4713270A/en not_active Expired - Lifetime
-
1987
- 1987-01-21 CA CA000527786A patent/CA1265905A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-01-27 GB GB8701718A patent/GB2188052B/en not_active Expired
- 1987-03-04 MX MX005458A patent/MX168444B/es unknown
- 1987-03-10 IT IT47710/87A patent/IT1205744B/it active
- 1987-03-12 AU AU69953/87A patent/AU574951B2/en not_active Ceased
- 1987-03-19 FR FR878703840A patent/FR2595978B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-03-19 JP JP62062810A patent/JPS62232451A/ja active Granted
- 1987-03-20 ZA ZA872063A patent/ZA872063B/xx unknown
Patent Citations (2)
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JPH02187449A (ja) * | 1989-01-14 | 1990-07-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 高延伸成形用ポリエステル樹脂組成物およびその用途 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB2188052A (en) | 1987-09-23 |
MX168444B (es) | 1993-05-25 |
CA1265905A (en) | 1990-02-20 |
FR2595978A1 (fr) | 1987-09-25 |
AU6995387A (en) | 1987-10-08 |
US4713270A (en) | 1987-12-15 |
IT8747710A0 (it) | 1987-03-10 |
AU574951B2 (en) | 1988-07-14 |
FR2595978B1 (fr) | 1992-07-31 |
JPH0513987B2 (ja) | 1993-02-23 |
GB2188052B (en) | 1989-11-15 |
IT1205744B (it) | 1989-03-31 |
GB8701718D0 (en) | 1987-03-04 |
ZA872063B (en) | 1987-11-25 |
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