JP2017122141A

JP2017122141A - ポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器

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Publication number: JP2017122141A
Application number: JP2016000579A
Authority: JP
Inventors: 英誉中尾; Hidetaka Nakao; 元三菊地; Genzo Kikuchi
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2016-01-05
Filing date: 2016-01-05
Publication date: 2017-07-13
Anticipated expiration: 2036-01-05
Also published as: JP6699175B2

Abstract

【課題】加工性、耐熱性、透明性に優れ、滅菌処理後も変形せず、高い透明性が保持されるポリエチレン製医療容器を提供する。【解決手段】密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン−α−オレフィン共重合体を５重量％以上３０重量％未満に、特定の物性を有する高圧法低密度ポリエチレンを７０重量％を超えて９５重量％未満配合したポリエチレン樹脂組成物を用いて医療容器を製造する。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレン樹脂及びポリエチレン製医療容器に関する。さらに詳しくは、プラスチックアンプルのような薬液等の充填に好適なポリエチレン製医療容器に関するものである。

薬液、血液等を充填する医療容器には、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するために透明性や肌荒れが少ないことなどが要求される。

従来、このような性能を満たす医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易で廃棄処分も容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣り、ポリプロピレン樹脂は柔軟性やクリーン性（低微粒子性）が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性を満足するために密度を低くすると耐熱性等が低下するなどの問題がある。

医療用のプラスチックアンプルにおいては、優れた加工性のために、高圧法低密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が広く用いられ、ブロー成型により生産されている。しかしながら、無菌状態を保つために１１０℃以上の温度での滅菌処理を行う場合、高圧法低密度ポリエチレンを用いると耐熱性が不足して滅菌処理時に変形しやすい問題点があった。比較的密度が高い高圧法低密度ポリエチレンを選定して用いた場合には、耐熱性が良好である一方で、透明性が不十分で内溶液の視認性が悪かった。

近年、いわゆるメタロセン触媒に代表されるシングルサイト系触媒で製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が開発され、それらをブロー成型することで、耐熱性、透明性及びクリーン性を向上した容器（例えば特許文献１〜２参照）が提案されている。しかしながら、高圧法低密度ポリエチレン同等の加工性が得られないため、高圧法低密度ポリエチレン仕様の現行設備での使用が困難である。特に、小口径かつ肉厚が厚い医療用アンプルを生産した場合、肌荒れが生じて内溶液の視認性が劣る場合や、ドローダウンにより厚みが不均一になるなど、成型自体が困難である問題があった。

特開２０１０−１５０５２２号公報特開平１１−１９１８３号公報

本発明の目的は、従来両立が困難であった透明性、耐熱性及び加工性に優れ、かつ滅菌処理後も高い透明性が保持されるポリエチレン製医療容器を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、特定の物性を有するエチレン−α−オレフィン共重合体に高圧法低密度ポリエチレンを特定量配合した樹脂組成物を用いて医療容器とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、下記特性（ａ）〜（ｄ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が５重量％以上３０重量％未満、下記特性（ｅ）〜（ｆ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が７０重量％を超えて９５重量％未満を含むポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器に関するものである。
（ａ）密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）メルトフローレート（以下ＭＦＲという）が０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｄ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｅ）密度が９１５〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｆ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。

以下に、本発明のポリエチレン樹脂組成物およびそれよりなる医療容器について説明する。
［１］エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンを共重合したものであればよい。α−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等が挙げられ、これらのα−オレフィンを２種類以上併用してもよい。

本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成型時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、ドローダウンが大きくなり、成型時の加工性が低下するため好ましくない。

本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠した密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、好ましくは９２５〜９４５ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは９２５〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲である。密度が９２０ｋｇ／ｍ^３未満だと耐熱性が不足し、９５０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。

本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。

分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。

ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン−α−オレフィン共重合体は、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、２つのピークを有するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）を配合した場合のように透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器が得られない。

本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、得られた医療容器の外観（表面肌）が悪化するため好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超えると得られた医療容器の強度が低下するばかりか、成形体を医療容器として使用した際に、充填した薬液中の微粒子が増加する恐れがある。

本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られた医療容器の強度が高くなる。

本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ｃ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、本発明のポリエチレン樹脂組成物を得るための一成分に使用しても、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果は得られない。

また、本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、ポリマー全体の４０％未満である場合、成形加工時の押出負荷が大きくなりにくく、外観（表面肌）が平滑な医療容器が得られる。

本発明に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、融点が１１５℃以上であることが好ましい。融点が１１５℃以上である場合は耐熱性に優れ、１１０℃で滅菌をした場合にも医療容器の変形が抑制され、滅菌後においても外観が良好な医療容器が得られる。
［２］高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
本発明に用いる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分であり、０．１〜１０ｇ／１０分が好ましく、０．１〜５ｇ／１０分がより好ましく、特に０．１〜２ｇ／１０分が好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成型時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５ｇ／１０分を超える場合、ドローダウンが大きくなり、成型時の加工性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠した密度が９１５〜９４０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、好ましくは９２０〜９３５ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは９２２〜９３２ｋｇ／ｍ^３の範囲である。密度が９１５ｋｇ／ｍ^３未満だと耐熱性が不足し、９４０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は透明性が低下するため好ましくない。

本発明に関わる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、１種類のみを用いてもよいが、密度の異なる高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）の２種を混合して使用する方が、透明性と耐熱性のバランスが向上するために好ましい。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）は、下記（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）と、下記（ｊ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を用いることがより好ましい。
（ｉ）密度が９１５ｋｇ／ｍ^３以上で９２５ｋｇ／ｍ^３未満である。
（ｊ）密度が９２５ｋｇ／ｍ^３以上で９４０ｋｇ／ｍ^３以下である。

高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）の比率は、（Ｂ−１）／（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））が０．１〜０．６の範囲にあるのが好ましい。

本発明のポリエチレン製医療容器に関わるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば、特開２０１２−１２６８６２号公報、特開２０１２−１２６８６３号公報、特開２０１２−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８６５６号公報、特開２０１３−２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。
［３］ポリエチレン樹脂組成物
本発明のポリエチレン製医療容器を製造するための樹脂材料は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を配合することにより、耐熱性と加工性を低下させることなく、透明性を高めた医療容器を製造することが可能となる。

本発明に用いるエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）および高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の配合割合は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が５重量％以上３０重量％未満、好ましくは１０〜２５重量％、より好ましくは２０〜２５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が７０重量％を超えて９５重量％未満、好ましくは７５〜９０重量％、より好ましくは７５〜８０重量％である。エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が５重量％未満だと耐熱性が不足し、３０重量％を超える場合は、ドローダウンが大きくなり加工性が低下するため好ましくない。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が７０重量％以下だと加工性が低下し、９５重量％を超える場合は耐熱性が低下するため好ましくない。

エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を前記範囲内で配合した場合は、該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を配合しない場合に比べて医療容器の耐熱性が向上すると共に、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが可能となる。

このような効果が発現する理由は、必ずしも明確ではないが、該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を配合することで、冷却結晶化時に形成される球晶の大きさが著しく小さくなることが確認されており、該エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が成形過程および滅菌処理過程の球晶成長を阻害する効果を有するものと考えられる。

これにより、本発明では、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持した医療容器を得ることができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、密度が９２５〜９３５ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが、滅菌処理後の医療容器の耐熱性と透明性のバランスが特に優れるため、より好ましい。

本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂材料に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。

また、本発明のポリエチレン樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［４］医療容器
本発明のポリエチレン製医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記［３］のポリエチレン樹脂組成物からなるものである。

前記樹脂組成物を、ブロー成形等によりアンプル状またはボトル状に成形して、収容部を形成させることができる。ブロー成形では、前記エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の樹脂組成物からなるパリソンを押出し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むこと収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。

本発明のポリエチレン樹脂組成物を使用して製造される医療容器の肉厚は特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．８ｍｍ、更に好ましくは０．３〜０．７ｍｍである。

本発明の樹脂組成物を使用して製造される医療容器は、１１０℃での滅菌処理後において、純水中で波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が５５％以上であるものが好ましい。光線透過率が５５％以上であると、異物の混入がないことや、薬剤配合による変化を目視で容易に確認できる。

本発明の樹脂組成物を使用して製造される医療容器は、１１０℃での滅菌処理後においても変形が抑制される耐熱性を有しているものが好ましい。１１０℃の滅菌処理後においても変形が小さい場合は、１１０℃滅菌処理を行うことが可能であり、無菌状態を担保できる。

本発明の樹脂組成物を用いて医療容器を製造する方法は特に限定されないが、ブロー成形法、インジェクションブロー成形法等が挙げられる。ブロー成形法やインジェクションブロー成形法を用いた場合、透明性、耐熱性、加工性等の点で多くの利点を有する。ブロー成形の場合は、耐熱性と透明性の観点から、医療容器の肉厚が０．５ｍｍ以上が好ましく、０．５〜０．６ｍｍがより好ましい。

本発明のポリエチレン組成物は、透明性、耐熱性、成形加工性に優れ、さらに滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用のプラアンプルのような医療容器に好適に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂材料
実施例、比較例に用いた樹脂材料の諸性質は下記の方法により評価した。

＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。

＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ６７６０（１９９５）に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅに準ずる方法にて測定を行った。

＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。

溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。

＜融点＞
示差走査型熱量計、パーキンエルマー製「ＤＳＣ−７」を用いて測定した。装置内で試料を２２０℃で５分間融解させた後に、４０℃／分の冷却速度で４０℃まで冷却し、再度１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温させたときに得られる融解吸熱曲線のピーク温度を融点とした。

実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂材料および市販品を用いた。
（１）エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）
Ａ−１：
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
［重合］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）を得た（活性：９，７００ｇ／ｇ触媒）。このエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）のＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１１８．３℃であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１４個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。
Ａ−２：
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
［重合］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、（２）で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）を得た（活性：６，５００ｇ／ｇ触媒）。このエチレン−α−オレフィン共重合体（イ）のＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であり、融点は１２４．９℃であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，１００の位置にピークが観測された。また、ポリマー中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。
（２）高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
ＬＤ−１：
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７３Ｋ（ＭＦＲ＝０．３ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ^３）
ＬＤ−２：
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン２２０Ｋ（ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度＝９３１ｋｇｍ^３）
（３）高密度ポリエチレン（Ｃ）
ＨＤ−１：
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ_２２Ｈ_４５）（ＣＨ_３）_２Ｎ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［重合］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．３ｋｇ／時、水素５ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（Ｃ−１）はＭＦＲ＝１．０ｇ／１０分、密度９５２ｋｇ／ｍ^３であった。
（４）直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）
ＬＬ−１：
東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−ＺＨＦ２５０Ｋ（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９３０ｋｇ／ｍ^３、メタロセン触媒系）
Ｂ．医療容器
実施例、比較例に用いた医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行ない評価した。
＜樹脂ペレットの製造＞
上記のエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）、高密度ポリエチレン（Ｃ）および直鎖状低密度ポリエチレン（Ｄ）を実施例、比較例に記載の比率でドライブレンドを行い、これをプラコー社製５０ｍｍ径単軸押出機にて溶融混合し、評価樹脂ペレットを作製した。バレルの温度はＣ１：１８０℃、Ｃ２：１９０℃、Ｃ３：２００℃、Ｃ４：２００℃、ダイヘッド：２００℃とした。
＜医療容器の製造＞
評価樹脂を１８０℃に設定した５０ｍｍφの押出スクリューを有するダイレクトブロー成型機（タハラ社製）に投入し、スクリュー回転数８ｒｐｍでパリソンを押し出して、内容積５００ｍＬのプラスチックボトルを作製した。ダイは長径１６．８ｍｍ、短径１６．５ｍｍの扁平ダイを用い、コアは１６．０ｍｍ径のものを用いた。このプラスチックボトルは、胴部の肉厚が０．５ｍｍであった。

＜滅菌処理＞
前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１１０℃で３０分間滅菌処理を行なった。
実施例、比較例に用いた医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。

＜加工性＞
ブロー成形機による、成型時の加工性を厚み計により評価した。

○：パリソンコントロールの調整により、厚みが均一なボトルが得られた。

×：パリソンコントロールを調整しても、厚みが不均一または０．５ｍｍでの成形できなかった。

＜肌＞
前記成型ボトルの表面状態を目視により観察、評価した。

○：表面平滑性良好
×：表面荒れ大
＜耐熱性＞
前記成形ボトルの形状を目視により観察、評価した。

○：変形なしまたは変形小
×：変形大
また、示差走査型熱量計、パーキンエルマー製「ＤＳＣ−７」を用いて１１０℃残存結晶化度を測定した。前記成型ボトルからサンプルピースを切り出し、装置内で１０℃／分の昇温速度で２２０℃まで昇温して融解させたときに得られる融解吸熱曲線から、１１０℃以上の温度での吸熱量を求めた。吸熱量を２８８．７ｍＪ／ｍｇで除した値を１１０℃残存結晶化度として求めた。

目視評価が○で、かつ１１０℃残存結晶化度が２１．０％以上である場合に耐熱性良好とした。

＜透明性＞
滅菌処理前後の前記成型ボトルから、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切り出し、紫外可視分光光度計（型式２２０Ａ、日立製作所製）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理前、滅菌処理後それぞれで５５％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。

実施例１
表１に示す樹脂材料を用いて、ブロー成型機により胴部の肉厚が０．５ｍｍ、内容積５００ｍＬの角型ボトルを成型し、加工性および肌、耐熱性（１１０℃残存結晶化度）、透明性（滅菌前光線透過率）を評価した。次いで、得られた成型ボトルに超純水を充填して密封した医療容器を作製して、１１０℃で３０分間高圧蒸気滅菌を行い、耐熱性（目視）、透明性（滅菌後光線透過率）を評価した。結果を表１に示す。

実施例２〜５
樹脂材料を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１
樹脂材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

作製した成型ボトルは、１１０℃残存結晶化度が１１．８％と耐熱性に劣り、滅菌処理後に大きく変形してしまった。

比較例２
樹脂材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

作製した成型ボトルは、滅菌処理後に光線透過率が４８．２％まで低下してしまい、透明性に劣った。

比較例３
樹脂材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

作製した成型ボトルは、１１０℃残存結晶化度が２０．５％と耐熱性に劣り、滅菌処理後に大きく変形してしまった。

比較例４
樹脂材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

作製した成型ボトルは、滅菌処理前後に関わらず光線透過率が５５％未満であり、透明性に劣った。

比較例５
樹脂材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、結果を表２に示す。

成型時のドローダウンが大きく、パリソンコントロールを調整しても、肉厚０．５ｍｍのボトルを成型することができなかった。

比較例６
樹脂材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

作製した成型ボトルは、肌荒れが生じて、表面が平滑なボトルを作製することができなかった。

比較例７
樹脂材料を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてプラスチックボトルを作製し、評価を行った。結果を表２に示す。

成型時のドローダウンが大きく、パリソンコントロールを調整しても、肉厚０．５ｍｍのボトルを成型することができなかった。また、成型したボトルには肌荒れが生じていた。

Claims

下記特性（ａ）〜（ｄ）を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）５重量％以上３０重量％未満、下記特性（ｅ）〜（ｆ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）７０重量％を超えて９５重量％以下からなることを特徴とするポリエチレン樹脂組成物。
（ａ）密度が９２０〜９５０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｄ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｅ）密度が９１５〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｆ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）が下記（ｇ）を満足する請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
（ｇ）密度が９２５〜９４５ｋｇ／ｍ^３である。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が下記（ｈ）を満足する請求項１または請求項２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
（ｈ）密度が９２０〜９３５ｋｇ／ｍ^３である。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）が、下記（ｉ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）、および下記（ｊ）を満足する高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）の２種を混合してなる請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
（ｉ）密度が９１５ｋｇ／ｍ^３以上で９２５ｋｇ／ｍ^３未満である。
（ｊ）密度が９２５ｋｇ／ｍ^３以上で９４０ｋｇ／ｍ^３以下である。
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）及び高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）の比率が下記（ｋ）を満足する請求項１〜４のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
（ｋ）（Ｂ−１）／（（Ｂ−１）＋（Ｂ−２））が０．１〜０．６である。
薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物からなることを特徴とする医療容器。
肉厚が０．５ｍｍ以上であることを特徴とする請求項６に記載の医療容器。
１１０℃での滅菌処理後、純水中で波長４５０ｎｍで測定した光線透過率が５５％以上の請求項６〜７記載の医療用容器。
ブロー成型により成型することを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の医療容器の製造方法。