JP6163952B2

JP6163952B2 - ポリエチレン製積層体およびそれよりなる医療容器

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Publication number: JP6163952B2
Application number: JP2013165144A
Authority: JP
Inventors: 明治鶴田; 晋平濱
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2013-08-08
Filing date: 2013-08-08
Publication date: 2017-07-19
Anticipated expiration: 2033-08-08
Also published as: JP2015033783A

Description

本発明は、ポリエチレン製積層体およびこれを用いた医療容器に関する。さらに詳しくは、滅菌処理による容器変形や透明性の低下が少なく、水蒸気や酸素等の透過に対するバリア性に優れ、かつ、薬液中への微粒子の溶出が少ないため、輸液バッグやプラアンプルのような薬液、血液等を充填する医療容器に好適なポリエチレン製積層体およびこれを用いた医療容器に関するものである。

薬液、血液等を充填する医療容器には、異物の混入や薬剤配合による変化を確認するための透明性、滅菌処理等に耐えられる耐熱性、薬液の排出を容易にするための柔軟性、容器内への水蒸気や酸素の滲入による薬液等の変質や品質の低下を抑制するためのガスバリア性、さらに容器からの微粒子溶出の低減（低微粒子性）などが要求される。

従来、このような性能を満たす医療容器としてガラス製容器が使用されていたが、衝撃や落下による容器の破損、薬液投与時の容器内への外気の浸入による汚染等の問題があるため、耐衝撃性に優れ、柔軟で内容液の排出が容易なプラスチック製容器が用いられるようになった。プラスチック製容器としては、軟質塩化ビニル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリプロピレン樹脂および高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が用いられている。しかし、軟質塩化ビニル樹脂は可塑剤が薬液中に溶出するなど衛生面で問題があり、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は耐熱性に劣り、ポリプロピレン樹脂は柔軟性やクリーン性（低微粒子性）が課題となっている。また、ポリエチレン系樹脂においても、透明性や柔軟性を満足するために密度を低くすると耐熱性、ガスバリア性等が低下し、さらにクリーン性も悪化するなどの問題がある。

近年、透明性に優れるシングルサイト系触媒で製造された直鎖状ポリエチレンが開発され、それらを原料としたフィルムを積層させることで前記問題を解決する方法（特許文献１〜３参照）が提案されている。しかしながら、それらの積層体においても透明性がなお不十分であり、成形した容器のヒートシール部等の衝撃強度も十分とは言えないため、改良が望まれていた。

また、特定の物性を有するポリエチレン系樹脂を含む材料により構成された内層と中間層および外層を積層させることで、１２１℃滅菌処理後も変形、シワが発生せず、シール部の強度に優れた容器を得る方法（特許文献４参照）が提案されている。この方法によれば、確かに滅菌処理後も高いシール強度を保持させることは可能であるが、滅菌処理後に容器の透明性が低下する問題は解決されておらず、改良が望まれていた。

さらに、外層と内層の間に配置された中間層に特定量の結晶核剤を配合することにより、１２４℃で滅菌可能な耐熱性を有する輸液バッグ用積層体を得る方法（特許文献５参照）が提案されている。しかしながら、この方法においても、滅菌処理により透明性が低下する問題は依然解決されていない。

特開平８−３０９９３９号公報特開平７−１２５７３８号公報特開平８−２４４７９１号公報特開第３９６４２１０号特開２０１２−８５７４２号公報

本発明の目的は、従来のプラスチック製容器の欠点である耐熱性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、かつ滅菌処理後も高い透明性が保持されるポリエチレン製積層体およびこれを用いた医療容器を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、直鎖状低密度ポリエチレンに特定の物性を有するエチレン系重合体を特定量配合して積層体とすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、外層と内層とそれらの間に配置された中間層とを有する積層体であって、外層と内層が下記特性（ａ）〜（ｂ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）９５〜５０重量％、下記特性（ｃ）〜（ｆ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む組成物からなり、中間層が前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）８０〜１重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２０〜９９重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む組成物からなることを特徴とするポリエチレン製積層体およびこれを用いた医療容器に関するものである。
（ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｅ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｆ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。

外層および内層に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が９５〜５０重量％、好ましくは９０〜５５重量％、より好ましくは８５〜６０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４５重量％、より好ましくは１５〜４０重量％である。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が５０重量％未満の場合（即ち、エチレン系重合体（Ｂ）が５０重量％を超える場合）は、得られた積層体表面の平滑性が悪化するため好ましくない。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が９５重量％を超える場合（即ち、エチレン系重合体（Ｂ）が５重量％未満の場合）は、得られた積層体の透明性が低下すると共に、滅菌処理による透明性低下の抑制効果が発現しないため好ましくない。

該直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、上記範囲内であれば、外層と内層で同一であっても異なっていてもかまわない。

中間層を製造するための直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が８０〜１重量％、好ましくは７５〜５重量％、より好ましくは７０〜１０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）が２０〜９９重量％、好ましくは２５〜９５重量％、より好ましくは３０〜９０重量％である。直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が８０重量％を超える場合（即ち、エチレン系重合体（Ｂ）が２０重量％未満の場合）は、溶融張力が不足し成形安定性が低下するため好ましくない。

本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）を内外層および中間層に前記範囲内で配合した場合は、該エチレン系重合体（Ｂ）を配合しない場合に比べて、本発明の医療容器の透明性が大幅に向上すると共に、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持することが可能となる。

このような効果が発現する理由は、必ずしも明確ではないが、該エチレン系重合体（Ｂ）を配合することで、冷却結晶化時に形成される球晶の大きさが著しく小さくなることが確認されており、該エチレン系重合体（Ｂ）が成形過程および滅菌処理過程の球晶成長を阻害する効果を有するものと考えられる。

これにより、本発明では、滅菌処理後も高いレベルの透明性を維持した医療容器を得ることができる。
以下に、本発明に関わるポリエチレン樹脂、それらを配合してなる樹脂材料、本発明の積層体およびそれよりなる医療容器について説明する。
［１］直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）
本発明に用いる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンとα−オレフィンの共重合体である。
該直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時の押出負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、成形安定性が低下するため好ましくない。

該直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠した密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは９０５〜９３５ｋｇ／ｍ^３、より好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ^３である。密度が９００ｋｇ／ｍ^３未満だと耐熱性が不足すると共に、容器に充填した薬液中の微粒子が増加し、クリーン性が低下する恐れがある。密度が９４０ｋｇ／ｍ^３を超える場合は、透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

α−オレフィンとしては、一般にα−オレフィンと称されているものでよく、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチル−１−ペンテン等の炭素数３〜１２のα−オレフィンであることが好ましい。エチレンとα−オレフィンの共重合体としては、例えばエチレン・ヘキセン−１共重合体、エチレン・ブテン−１共重合体、エチレン・オクテン−１共重合体等が挙げられる。

該直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば高圧法、溶液法、気相法等の製造法により製造することが可能である。該直鎖状低密度ポリエチレンを製造する際には、一般的にマグネシウムとチタンを含有する固体触媒成分及び有機アルミニウム化合物からなるチーグラー触媒、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物及び／又は有機金属化合物からなるメタロセン触媒、バナジウム系触媒等を用いることができ、該触媒によりエチレンとα−オレフィンを共重合することにより製造可能である。

前記特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は、後述するエチレン系重合体（Ｂ）と配合することで、成形容器の透明性向上効果および滅菌処理後の透明性維持効果が発現するが、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）が下記（ｇ）〜（ｈ）の特性を有する場合は、本発明の医療容器のクリーン性（低微粒子性）がさらに向上するため特に好ましい。このような（ｇ）〜（ｈ）の特性を有する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）は前記メタロセン触媒を用いることで製造することができる。
（ｇ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下。
（ｈ）５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が１．５ｗｔ％以下。

前記の直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）としては、市販品として入手したものであってもよく、例えば、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−ＺＺＦ２２０、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−ＺＺＦ２６０、東ソー（株）製（商品名）ニポロン−ＬＦ１４等を挙げることができる。

また、以下の方法により製造することができる。例えば、特開２０１３−８１４９４公報等に記載の重合触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜８のα−オレフィンを共重合する方法を用いることができる。
［２］エチレン系重合体（Ｂ）
本発明に用いられるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、成形加工時に押出機の負荷が大きくなると共に、成形時に表面荒れが発生するため好ましくない。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合、溶融張力が小さくなり、成形時の加工安定性が低下するため好ましくない。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠した密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３の範囲であり、好ましくは９２５〜９５５ｋｇ／ｍ^３、特に好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ^３の範囲である。密度が９２０ｋｇ／ｍ^３未満だと耐熱性が不足し、９６０ｋｇ／ｍ^３を超える場合、積層体の透明性、柔軟性が低下するため好ましくない。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。

分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。

ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン系重合体は、本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）に配合しても、２つのピークを有するエチレン系重合体を配合した場合のように、透明性が高く、かつ滅菌処理後も透明性を維持した医療容器は得られない。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、得られた積層体の外観（表面肌）が悪化するため好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが７．０を越えると積層体の強度が低下するばかりか、積層体を医療容器として使用した際に、充填した薬液中の微粒子が増加する恐れがある。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られた積層体の強度が高くなる。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、本発明に関わる直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）に配合しても、顕著な透明性改良効果や、滅菌処理後の透明性維持効果は得られない。

該エチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％以上である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、積層体の外観（表面肌）が良好である。

以上、本発明のポリエチレン製積層体およびそれよりなる医療容器を製造するための樹脂材料として、直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）にエチレン系重合体（Ｂ）を配合することにより、耐熱性を低下させることなく、透明性を大幅に高めることが可能となる。さらには、驚くべきことに、該エチレン系重合体（Ｂ）を配合して製造した積層体および医療容器は、ガスバリア性、クリーン性（低微粒子性）が大幅に改善されることが判明した。

本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、特開２０１２−１２６８６２号公報、特開２０１２−１２６８６３号公報、特開２０１２−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８６５６号公報、特開２０１３−２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。又、市販品として、（商品名）ＴＯＳＯＨ−ＨＭＳＣＫ３７、ＣＫ４７（以上、東ソー（株）製）等を用いることができる。
［３］樹脂組成物
本発明の積層体の製造に用いる樹脂組成物は、前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。

本発明の積層体を構成する外層および内層の製造に用いる樹脂組成物は、密度が９１５〜９４５ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが、滅菌処理後の柔軟性とフィルム外観のバランスが特に優れるため、より好ましい。また、本発明の積層体を構成する中間層の製造に用いる樹脂組成物は、密度が９１０〜９２５ｋｇ／ｍ^３の範囲にあることが、滅菌処理後の柔軟性と透明性のバランスが特に優れるため、より好ましい。

本発明の積層体の製造に用いる樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤等を適宜必要に応じて配合することができる。本発明に関わる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。

また、本発明の積層体の製造に用いる樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［４］ポリエチレン製積層体
本発明のポリエチレン製積層体は、外層と内層とそれらの間に配置された中間層とを有する積層体であって、外層および内層が下記特性（ａ）〜（ｂ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）９５〜５０重量％、下記特性（ｃ）〜（ｆ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む組成物からなり、中間層が前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）８０〜１重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２０〜９９重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む組成物からなるものである。
（ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｅ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｆ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。

本発明のポリエチレン製積層体は、外層と中間層と内層（内層がヒートシール層）をこの順に有するものであれば、その他の層構成については特に限定されない。層の数については、前記外層／中間層／内層からなる三層が最も好ましいが、それに限らず、外層／中間層／内層における中間層の中にさらに層を構成させた外層／中間層／中心層／中間層／内層という層構成や、外層と中間層、または中間層と内層の間に、必要に応じて適宜他の層を設けることができる。そのような他の層としては、接着層、ガスバリア層、紫外線吸収層等が挙げられる。例えば、外層／ガスバリア層／中間層／接着層／内層といった五層構造をとることもできる。また、外層のさらに外側に新たな層を設けることもできる。

尚、接着層を構成する接着剤としては、ポリウレタン系接着剤、酢酸ビニル接着剤、ホットメルト接着剤、あるいは無水マレイン酸変性ポリオレフィン、アイオノマー樹脂等の接着性樹脂が挙げられる。層構成に接着層を含める場合は、内層、中間層等の必須構成層を、これらの接着剤とともに共押出することにより積層することができる。

本発明における積層体の全体厚みは特に限定されず、必要に応じて適宜決定することができるが、好ましくは０．０１〜１ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍである。

各層の厚み比は特に限定されないが、滅菌処理等による変形や融着を防ぐため密度を高めた外層や内層は厚みを薄くし、透明性を高めるため密度を低くした中間層の厚みは厚くした方が、透明性と耐熱性のバランスが良くなるため好ましい。各層の厚み比としては、外層：中間層：内層＝１〜３０：４０〜９８：１〜３０程度（但し、全体の合計を１００とする）がよい。

本発明の積層体の製造方法は特に限定されないが、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等により多層フィルムまたはシートとする方法が挙げられる。これらの中で、水冷式共押出多層インフレーション法または共押出多層Ｔダイ法を用いるのが好ましい。特に、水冷式共押出多層インフレーション法を用いた場合、透明性、衛生性等の点で多くの利点を有する。また、多層ブロー成形法により積層体をボトル状に成形してもよい。
［５］医療容器
本発明の医療容器は、薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも収容部が前記積層体からなるものである。

前記積層体を、水冷式または空冷式共押出多層インフレーション法、共押出多層Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法等によりフィルム状に成形した場合は、得られたフィルムを２枚重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで、袋状の収容部を成形することができる。また、得られたフィルムを真空成形、圧空成形などの熱板成形により、収容部となる凹部を成形した後、凹部同士が対向するように重ね合わせて、周辺部をヒートシールすることで収容部を成形することもできる。この際、薬液の注出入口となるポート部は、前記収容部の成形時に同時にヒートシールして形成させてもよいし、収容部の形成とポート部の形成を別工程で行なうことも可能である。

前記積層体を、多層ブロー成形法等によりボトル状に成形して、収容部を形成させることも可能である。多層ブロー成形では、積層体からなるパリソンを押出し、金型でパリソンを挟み込んだ後、パリソン中に清浄エアーを吹き込むことで収容部を形成させることができる。また、ポート部の形成は、収容部との一体成形用金型を使用する方法、ポート部を収容部にヒートシールする方法、インサートブロー成形により収容部の成形と同時に一体化する方法等が挙げられる。

本発明のポリエチレン製医療容器の用途としては、医療関係全般に用いることができ、例えば血液バッグ、血小板保存バッグ、輸液（薬液）バッグ、医療用複室容器、人工透析用バッグ、点眼用アンプル等が挙げられる。

本発明のポリエチレン製積層体は、透明性、柔軟性、バリアー性およびクリーン性（低微粒子性）に優れ、さらに滅菌処理後も透明性を維持できるため、高い透明性が求められる医療用の輸液バッグやプラアンプルのような医療容器に好適に用いることができる。

以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。

＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。

＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

＜ｎ−ヘプタン抽出量＞
２００メッシュパスの粉砕試料約１０ｇを精秤し、４００ｍｌのｎ−ヘプタンを加えて５０℃で２時間抽出を行い、抽出液から溶媒を蒸発させて、乾燥固化させて得た抽出物の重量の初期重量に対する百分率を求めることによって算出した。
＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して測定を行った。

＜溶融張力＞
溶融張力の測定用試料は、サンプルに耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したものを用いた。

溶融張力の測定は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍのダイスを流入角が９０°になるように装着し測定した。温度を１６０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。

実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂材料および市販品を用いた。
（１）直鎖状低密度ポリエチレン
ＬＬ−１［変性粘土の調製］
水１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン２．５Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物３００ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）８．７Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）。
［ＬＬ−１の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１０ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−１）はＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分、密度９３１ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−１の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ−２
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ−２の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を４ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−２）はＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度９２１ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−３の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ−３
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ−３の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１５ｍｏｌ％、水素濃度を４ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−３）はＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度９２６ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−２の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ−４
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン３．３Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり１．１３ｍｏｌ（０．９Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物５０ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（４−フェニル−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１．２５ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した．得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）５．８Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．１２５ｍｍｏｌ／Ｌ）
［ＬＬ−４の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を７ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−４）はＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分、密度９１０ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−４の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ−５
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ−４と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ−５の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を１８ｍｏｌ％、水素濃度を５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−５）はＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−５の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ−６
［変性粘土の調製］
ＬＬ−１と同様の方法により変性粘土化合物を調製した。
［重合触媒の調製］
ＬＬ−４と同様の方法により重合触媒を調製した。
［ＬＬ−６の製造］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を２０ｍｏｌ％、水素濃度を１５ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２００℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬ−６）はＭＦＲ＝１２．０ｇ／１０分、密度９０７ｋｇ／ｍ^３であった。ＬＬ−６の基本特性評価結果を表１に示す。

ＬＬ−７
東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−ＺＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）ＬＬ−７の基本特性評価結果を表１に示す。
（２）高密度ポリエチレン
ＨＤ−１
［変性粘土の調製］
脱イオン水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合溶媒に、ジメチルベヘニルアミン；（Ｃ_２２Ｈ_４５）（ＣＨ_３）_２Ｎ３５４ｇと３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、ジメチルベヘニルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１，０００ｇを加え終夜撹拌し、得られた反応液をろ過した後、固体分を水で十分洗浄した。固体分を乾燥させたところ、１，１８０ｇの有機変性粘土化合物を得た。赤外線水分計で測定した含液量は０．８％であった。次に、この有機変性粘土化合物を粉砕し、平均粒径を６．０μｍに調製した。
［重合触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］の項で得た有機変性粘土化合物４５０ｇ、ヘキサン１．４ｋｇを加え、その後トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。反応溶液を４５℃に冷却し、２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去した。次に、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン１重量％溶液１．７８ｋｇ（０．０９モル）を添加し、４５℃で３０分間反応させた。反応溶液を４５℃で２時間静置した後に傾斜法で上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して全量を４．５Ｌとし重合触媒を調製した。
［ＨＤ−１の製造］
内容量３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１３５ｋｇ／時、エチレンを２０．０ｋｇ／時、ブテン−１を０．４５ｋｇ／時、水素８ＮＬ／時および［重合触媒の調製］の項で得られた重合触媒を連続的に供給した。また、助触媒として液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給した。重合温度は８５℃に制御した。得られた高密度ポリエチレン（ＨＤ−１）はＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度９４４ｋｇ／ｍ^３であった。ＨＤ−１の基本特性評価結果を表１に示す。

（３）エチレン系重合体
ＰＥ−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４ｗｔ％）。
［ＰＥ−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．５６ｇ／１０分、密度は９２３ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１ｗｔ％であった。また、溶融張力は７５ｍＮであった。ＰＥ−１の基本特性評価結果を表２に示す。

ＰＥ−２
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ_２Ｎ（Ｃ_２６Ｈ_５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
［ＰＥ−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４９ｍＮであった。ＰＥ−２の基本特性評価結果を表２に示す。

ＰＥ−３
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［ＰＥ−３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５８，４００であり、分子量２８，２００および１８１，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は３８ｍＮであった。ＰＥ−３の基本特性評価結果を表２に示す。

ＰＥ−４
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１０．９ｗｔ％）。
［ＰＥ−４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は８２，３００であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。また、溶融張力は４５ｍＮであった。ＰＥ−４の基本特性評価結果を表２に示す。

ＰＥ−５
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［ＰＥ−５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は２２，０００、重量平均分子量は１２７，０００であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９ｗｔ％であった。また、溶融張力は１４０ｍＮであった。ＰＥ−５の基本特性評価結果を表２に示す。

ＰＥ−６
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［ＰＥ−６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１５．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１５，５００、重量平均分子量は５２，７００であり、分子量２７，９００および１７９，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．５ｗｔ％であった。また、溶融張力は３５ｍＮであった。ＰＥ−６の基本特性評価結果を表２に示す。

ＰＥ−７
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍＬに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍＬを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍＬにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍＬとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍＬ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍＬにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［ＰＥ−７の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．４ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ^３であった。数平均分子量は９，０９４、重量平均分子量は７７，１００であり、分子量１０，４００および１６８，４００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７ｗｔ％であった。また、溶融張力２１０ｍＮであった。ＰＥ−７の基本特性評価結果を表２に示す。

Ｂ．積層体および医療容器
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器は下記の方法により製造し、滅菌処理を行なった。
＜積層体および医療容器の製造＞
三層水冷インフレーション成形機（プラコー社製）を用いて、シリンダ温度１８０℃、水槽温度１５℃、引取速度４ｍ／分でフィルム幅１３５ｍｍ、フィルム厚み２５０μｍの三層フィルムを成形した。次いで、前記三層フィルムから長さ１９５ｍｍのサンプルを切出し、一方の端をヒートシールして袋状にした後、超純水を３００ｍｌ充填し、ヘッドスペースを５０ｍｌ設けてヒートシールして医療容器を作製した。

＜滅菌処理＞
前記医療容器を、蒸気滅菌装置（（株）日阪製作所製）を用いて、温度１１５℃で３０分間滅菌処理を行なった。
実施例、比較例に用いた積層体および医療容器の諸性質は下記の方法により評価した。

＜成形安定性＞
三層水冷インフレーション成形機による成膜時のフィルム（バブル）の安定性を目視により観察、評価した。
○：バブル安定性良好
×：バブル変動大
＜フィルムの表面平滑性＞
前記成形フィルムの表面状態を目視により観察、評価した。
○：表面平滑性良好
×：表面荒れ大
＜フィルム外観＞
滅菌処理後のフィルム表面のシワ、変形および内層間の融着等を目視により評価し、シワ、変形が見られない場合を４点、若干のシワ、変形が見られる場合を３点、顕著なシワ、変形が見られる場合を２点、内層同士が融着した場合を１点とした。

＜透明性＞
前記三層フィルムおよび滅菌処理後の医療容器から、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（型式２２０Ａ、日立製作所製）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。滅菌処理後に７０％以上の光線透過率が維持される場合を透明性が良好な医療容器の目安とした。

＜フィルムの柔軟性＞
ＪＩＳＫ７１６１に準拠して、前記滅菌処理後の医療容器から試験片を打抜き、引張試験機（型式オートグラフＤＣＳ−５００、島津製作所製）を用いて５％弾性率を測定した。弾性率の値が２００ＭＰａ以下の場合を柔軟性良好、２００ＭＰａを超える場合を柔軟性不良とした。
○：柔軟性良好
×：柔軟性不良
＜透湿度＞
ＪＩＳＫ７１２９Ａ法（感湿センサー法）に準拠して、水蒸気透過度計（型式Ｌ８０−５０００、Ｌｙｓｓｙ社製）により前記滅菌処理後の医療容器から切出した試験片の透湿度を測定した。

＜クリーン性（微粒子数）＞
１μｍ以上の微粒子数が０個／１０ｍｌであることが確認された純水を、前記「医療容器の製造」の項に記載した医療容器に充填密封した後、１１５℃で３０分間の熱水滅菌処理を実施し、１日放置後、ＨＩＡＣ／ＲＯＹＣＯ社製微粒子カウンター「Ｍ−３０００・４１００・ＨＲ−６０ＨＡ」を用いて１μｍ以上の微粒子数を測定した。尚、これらの操作は、すべてクラス１０００のクリーンルーム中で行った。

実施例１
表３および４に示す樹脂を用いて、水冷インフレーション成形機により三層フィルムを成形し、成形安定性およびフィルムの表面平滑性、透明性、柔軟性、透湿度を評価した。尚、フィルムの厚みは２５０μｍとした。次いで、得られたフィルムをヒートシールし、超純水を充填した医療容器を作製して、１１５℃で高圧蒸気滅菌を行い、滅菌後のフィルム外観、透明性およびクリーン性を評価した。結果を表５に示す。

実施例２〜７、比較例１〜７
各層に用いる樹脂材料を表５および表６に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表５および表６に示す。

比較例８
中間層に用いる樹脂材料をＹ−１に替えてＹ−１１とした以外は、実施例２と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。尚、樹脂材料Ｙ−１１は表４に示すように、エチレン系重合体に替えて市販の低密度ポリエチレン［Ｓ−１：東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン３３９、（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９２４ｋｇ／ｍ^３）］を使用した。Ｓ−１の特性を表２に示す。

比較例９
中間層に用いる樹脂材料をＹ−１に替えてＹ−１２とした以外は、実施例２と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。尚、樹脂材料Ｙ−１２は表４に示すように、エチレン系重合体に替えて市販の高密度ポリエチレン［Ｓ−２：日本ポリオレフィン（株）製、（商品名）ＲＳ１０００、（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度＝９５３ｋｇ／ｍ^３）］を使用した。Ｓ−２の特性を表２に示す。

比較例１０
中間層に用いる樹脂材料をＹ−１に替えてＹ−１３とした以外は、実施例２と同様にして三層フィルムおよび医療容器を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。尚、樹脂材料Ｙ−１３は表４に示すように、エチレン系重合体に替えて市販の高密度ポリエチレン［Ｓ−３：日本ポリエチレン（株）製、（商品名）ＫＢＸ４７Ｄ、（ＭＦＲ＝０．０４ｇ／１０分、密度＝９４６ｋｇ／ｍ^３）］を使用した。Ｓ−３の特性を表２に示す。

Claims

外層と内層とそれらの間に配置された中間層とを有する積層体であって、外層および内層が下記特性（ａ）〜（ｂ）を満足する直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）９５〜５０重量％、下記特性（ｃ）〜（ｆ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５〜５０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む組成物からなり、中間層が前記直鎖状低密度ポリエチレン（Ａ）８０〜１重量％、エチレン系重合体（Ｂ）２０〜９９重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む組成物からなることを特徴とするポリエチレン製積層体。
（ａ）密度が９００〜９４０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｂ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｃ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ^３である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５ｇ／１０分である。
（ｅ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｆ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
エチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン製積層体。
分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のポリエチレン製積層体。
薬液を収容する収容部を備えた医療容器であって、少なくとも前記収容部は、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン製積層体からなることを特徴とする医療容器。
フィルム状に成形したポリエチレン製積層体を熱板成形により袋状にすることを特徴とする請求項４に記載の医療容器。
ブロー成形により、ポリエチレン製積層体をボトル状に成形することを特徴とする請求項４に記載の医療容器。