CN112673064B - 聚乙烯树脂组合物、层叠体及医疗容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热性、柔软性、阻隔性及清洁性(低微粒性)优异、在121℃下的灭菌处理后也不会变形、保持高透明性、并且在水冷吹袋成形中的加工性优异的聚乙烯系树脂组合物及使用了该聚乙烯系树脂组合物的医疗容器。使用一种聚乙烯树脂组合物，其包含：具有特定的物性的直链状低密度聚乙烯(A)50～89重量份、高密度聚乙烯(B)10～40重量份、高压法低密度聚乙烯(C)1～20重量份((A)、(B)、(C)的合计为100重量份)，且MFR满足3.0～9.0g/10min。

Description

聚乙烯树脂组合物、层叠体及医疗容器
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯树脂组合物及使用了该聚乙烯树脂组合物的层叠体、医疗容器。更详细而言，本发明涉及一种水冷吹袋(inflation)成形时的挤出特性及成形稳定性优异的树脂组合物。另外，本发明涉及一种将该树脂组合物成形而成的层叠体、以及使用了该层叠体的医疗容器,所述层叠体适宜用于输液袋这样的填充药液、血液等的医疗容器。
背景技术
对于填充药液、血液等的医疗容器，要求具有下述特性：用于确认异物的混入、因药剂配合引起的变化的透明性、用于容易排出药液的柔软性、用于抑制由水蒸气、氧渗入容器内导致的药液等变质、品质降低的阻气性、以及减少微粒从容器溶出(低微粒性)等。另外，通常对在这些容器中填充有内容物的产品进行加热灭菌处理。特别是对于直接血液给药的输液制剂等，严格要求保持无菌状态，因此，近年，121℃下的高温灭菌成为全球标准，极力要求可耐受121℃下的灭菌处理的耐热性。
以往，虽然使用玻璃制容器作为满足这样的性能的医疗容器，但由于存在因冲击或摔落引起的容器破损、配给药液时外部气体侵入容器内引起的污染等问题，因此，开始使用耐冲击性优异、柔软且内容液容易排出的塑料制容器。作为塑料制容器，可使用软质氯乙烯树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚丙烯树脂及高压法低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等聚乙烯系树脂。但是，软质氯乙烯树脂存在塑化剂于药液中溶出等卫生方面的问题，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂的耐热性差。作为满足上述的透明性和耐热性的容器的原料，广泛使用聚丙烯，但聚丙烯重复存在叔碳，本质上容易氧化劣化，因此，必须添加抗氧剂。近年，由于对安全性的要求提高，特别是在医疗药液用的容器中，优选不添加添加剂的清洁的材料。因此，期望使用了不添加添加剂的材料来代替聚丙烯、且兼具透明性和耐热性的新的医疗容器的出现。另外，在聚乙烯系树脂中也存在为了满足透明性、柔软性而降低密度时、耐热性降低、为了满足耐热性而提高密度时、透明性、柔软性降低等问题。
近年，开发了一种透明性优异的通过单位点系催化剂制造的直链状聚乙烯，提出了一种通过层叠以所述直链状聚乙烯作为原料的膜来解决所述问题的方法(参照专利文献1～3)。然而，这些层叠体的透明性也不充分，且成形而成的容器的热封部等的冲击强度也不能说充分，期望进行改良。
在这样的状况下，为了生产兼顾透明性和耐热性的聚乙烯容器，提出了以聚乙烯为主成分的树脂组合物、多层容器、以及具有特定的物性的聚乙烯系树脂等各种材料(参照例如专利文献4～7)。此外，本发明人们发现，通过使用配合了特定量的具有特定的物性的聚乙烯系树脂的聚乙烯树脂组合物，可以提供透明性、耐热性、清洁性优异的医疗容器(参照例如专利文献8)。
然而，使用了聚丙烯的从业者为了提高清洁性而想要将材料变更为如上所述的聚乙烯系树脂时，由于设计成聚丙烯用的成形机的模具内部的流路狭窄而导致树脂压力变高的问题、各部的流量的平衡被破坏而导致膜厚在宽度方向上变得不均匀等问题，有时会难以成形。为了降低树脂压力而降低聚乙烯系树脂的粘度时，熔融张力降低，而存在气泡的变动变大、发生拉伸共振等成形稳定性降低的问题。因此，期望开发具有医疗容器所必需的耐热性、透明性、并且使用聚丙烯用的成形机也可以稳定生产的清洁的聚乙烯树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8-309939号公报
专利文献2：日本特开平7-125738号公报
专利文献3：日本特开平8-244791号公报
专利文献4：日本特开2002-265705号公报
专利文献5：日本特开2005-7888号公报
专利文献6：日本特开2015-42557号公报
专利文献7：日本特开2008-18063号公报
专利文献8：日本特开2015-74744号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种现有的医疗容器用树脂难以兼顾的耐热性、柔软性、阻隔性及清洁性(低微粒性)优异、在121℃下的灭菌处理后也不会变形、保持高透明性、并且在水冷吹袋(inflation)成形中的加工性优异的聚乙烯系树脂组合物及使用了该聚乙烯系树脂组合物的医疗容器。
解决问题的方法
本发明人们进行了深入研究，结果发现了通过使用配合了特定量的具有特定物性的聚乙烯系树脂的树脂组合物，可以解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下的[1]～[7]。
[1]一种医疗容器用聚乙烯树脂组合物，其包含：满足下述特性(a)～(c)的直链状低密度聚乙烯(A)50～89重量份、满足下述特性(d)～(f)的高密度聚乙烯(B)10～40重量份、满足下述特性(g)～(i)的高压法低密度聚乙烯(C)1～20重量份((A)、(B)、(C)的合计为100重量份)，并且所述医疗容器用聚乙烯树脂组合物满足下述特性(j)，
(a)密度为890～920kg/m3，
(b)依据JIS K 6922-1、在190℃、负载21.18N下测定的熔体流动速率(以下称为MFR)为3.0～15g/10min，
(c)数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0，
(d)密度为935～970kg/m3，
(e)MFR为3.0～15g/10min，
(f)数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0，
(g)密度为910～930kg/m3，
(h)MFR为0.1～1.0g/10min，
(i)熔融张力为200～400mN，
(j)MFR为3.0～9.0g/10min。
[2]一种层叠体，其是至少依次具有A层、B层、C层的3层以上的层叠体，
上述B层由上述[1]所述的聚乙烯树脂组合物制成，A层及C层由热塑性树脂制成。
[3]根据上述[2]所述的层叠体，其中，
A层及C层的热塑性树脂是含有聚乙烯的树脂组合物。
[4]根据上述[2]或[3]所述的层叠体，其在121℃灭菌后的透光率为70％以上。
[5]一种医疗容器，其由上述[2]～[4]中任一项所述的层叠体制成。
[6]一种医疗容器，其具备收纳药液的收纳部，
至少上述收纳部由上述[2]～[4]中任一项所述的层叠体制成。
[7]根据上述[5]或[6]所述的医疗容器，其在121℃下进行了20分钟灭菌处理后的透光率为70％以上。
以下，对本发明的聚乙烯树脂、配合该聚乙烯树脂而成的树脂组合物、本发明的层叠体及由该层叠体制成的医疗容器进行说明。
(1)直链状低密度聚乙烯(A)
本发明中使用的直链状低密度聚乙烯(A)为乙烯与α-烯烃的共聚物。
对于本发明的直链状低密度聚乙烯(A)而言，依据JIS K6922-1、在190℃、负载21.18N下测定的熔体流动速率为3.0～15g/10分、优选为3.0～10g/10分、进一步优选为4.0～7.0g/10分。如果MFR小于3.0g/10分，则在成形加工时，挤出机的负荷变大，并且在成形时，在宽度方向上发生厚度不均，因而不优选。另外，MFR超过15g/10分时，成形稳定性降低，因而不优选。
本发明的直链状低密度聚乙烯(A)依据JIS K6922-1的密度为890～920kg/m3、优选为900～910kg/m3。密度小于890kg/m3时，由于121℃灭菌处理而发生容器的变形等耐热性不足，超过920kg/m3时，透明性、柔软性降低，因而不优选。
本发明的直链状低密度聚乙烯(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0。在Mw/Mn为3.0以下的情况下，对得到的层叠体在121℃下进行灭菌处理时，透明性的降低变小，而且得到高的强度，因而优选。在Mw/Mn为2.0以上的情况下，可以抑制成形时的挤出负荷，因而优选。
本发明的直链状低密度聚乙烯(A)可以如下所述地制造：例如，利用日本特开2009-275059号公报、日本特开2013-81494号公报等中记载的方法并利用高压法、溶液法、气相法等制造法，通过包含含有环戊二烯衍生物的有机过渡金属化合物、以及与该有机过渡金属化合物进行反应而形成离子性络合物的化合物和/或有机金属化合物的茂金属催化剂，使乙烯与α-烯烃共聚而制造。
作为α-烯烃，一般为被称为α-烯烃的物质，优选为丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯等碳原子数3～12的α-烯烃。作为乙烯和α-烯烃的共聚物，例如可列举：乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物等。
(2)高密度聚乙烯(B)
本发明中使用的高密度聚乙烯(B)是乙烯均聚物、或乙烯与α-烯烃的共聚物。
对于本发明的高密度聚乙烯(B)而言，依据JIS K6922-1、在190℃、负载21.18N下测定的MFR为3.0～15g/10分、优选为3.0～10g/10分、进一步优选为4.0～6.0g/10分。如果MFR小于3.0g/10分，则在成形加工时，挤出机的负荷变大，并且在成形时，在宽度方向上发生厚度不均，因而不优选。另外，MFR超过15g/10分时，熔融张力变小，成形稳定性降低，因而不优选。
本发明的高密度聚乙烯(B)依据JIS K6922-1的密度为935～970kg/m3、优选为950～960kg/m3。如果密度小于935kg/m3，则由于121℃灭菌处理而发生容器的变形等耐热性不足，超过970kg/m3时，透明性、柔软性降低，因而不优选。
本发明的高密度聚乙烯(B)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0。在Mw/Mn为3.0以下的情况下，对得到的层叠体在121℃下进行灭菌处理时，透明性的降低变小，因而优选。在Mw/Mn为2.0以上的情况下，可以抑制成形时的挤出负荷，因而优选。
本发明的高密度聚乙烯(B)可以如下所述地制造：例如，通过日本特开2009-275059号公报、日本特开2013-81494号公报等中记载的方法并利用浆料法、溶液法、气相法等制造法，使用包含含有环戊二烯衍生物的有机过渡金属化合物、以及与该有机过渡金属化合物发生反应而形成离子性络合物的化合物和/或有机金属化合物的茂金属催化剂，使乙烯进行均聚、或者使乙烯和α-烯烃进行共聚而制造。
作为α-烯烃，一般为被称为α-烯烃的物质，优选为丙烯、丁烯-1、己烯-1、辛烯-1,4-甲基-1-戊烯等碳原子数3～12的α-烯烃。作为乙烯和α-烯烃的共聚物，例如可列举：乙烯/己烯-1共聚物、乙烯/丁烯-1共聚物、乙烯/辛烯-1共聚物等。
(3)高压法低密度聚乙烯(C)
对于本发明的高压法低密度聚乙烯(C)而言，依据JIS K6922-1、在190℃、负载21.18N下测定的熔体流动速率(以下称为MFR)为0.1～1.0g/10分、优选为0.1～0.5g/10分、进一步优选为0.2～0.4g/10分。如果MFR小于0.1g/10分，则在成形加工时，挤出机的负荷变大，并且与其它原料的粘度差变得过大，产生缩孔，因而不优选。另外，MFR超过1.0g/10分时，成形稳定性降低，因而不优选。
本发明的高压法低密度聚乙烯(C)依据JIS K6922-1的密度为910～930kg/m3、优选为915～925kg/m3、进一步优选为918～922kg/m3。密度小于910kg/m3时，由于121℃灭菌处理而发生容器的变形等耐热性不足，超过930kg/m3时，透明性、柔软性降低，因而不优选。
本发明的高压法低密度聚乙烯(C)的熔融张力为200～400mN、优选为220～350mN、进一步优选为250～300mN。熔融张力小于200mN时，成形稳定性降低，因而不优选。熔融张力超过400mN时，如果提高牵引速度，则会发生膜破裂，因而不优选。
本发明的高压法低密度聚乙烯(C)可以以市售品的形式获得，例如，可列举东曹株式会社制(商品名)Petrocene 172等。
(4)聚乙烯树脂组合物
作为本发明的一个方式的聚乙烯树脂组合物可以如下所述地得到：通过现有公知的方法、例如使用亨舍尔混合机、V型混合机、螺带式混合机、转鼓混合机等将前述的直链状低密度聚乙烯(A)、高密度聚乙烯(B)及高压法低密度聚乙烯(C)混合的方法、或者将通过这样的方法得到的混合物进一步使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、密炼机等熔融混炼后进行造粒而得到。
对于本发明的树脂组合物的直链状低密度聚乙烯(A)与高密度聚乙烯(B)、高压法低密度聚乙烯(C)的配合比例而言，直链状低密度聚乙烯(A)为50～89重量份、优选为60～80重量份、更优选为65～75重量份、高密度聚乙烯(B)为10～40重量份、优选为15～35重量份、更优选为15～30重量份、高压法低密度聚乙烯(C)为1～20重量份、优选为2～15重量份、更优选为3～10重量份。(A)、(B)、(C)的合计为100重量份。
直链状低密度聚乙烯(A)小于50重量份时，得到的层叠体的透明性、柔软性、强度降低，因而不优选。直链状低密度聚乙烯(A)超过89重量份时，成形稳定性降低，得到的层叠体的耐热性降低，因而不优选。
高密度聚乙烯(B)小于10重量份时，得到的层叠体的耐热性降低，在121℃下的灭菌处理后发生容器的变形、透明性的降低，因而不优选。高密度聚乙烯(B)超过40重量份时，得到的层叠体的柔软性、透明性、强度降低，因而不优选。
如果低密度聚乙烯(C)小于1重量份，则水冷吹袋成形时的成形稳定性降低，不能稳定地制造层叠体，因而不优选。低密度聚乙烯(C)超过20重量份时，得到的层叠体的透明性、耐热性、强度降低，因而不优选。
本发明的树脂组合物的MFR为3.0～9.0g/10min、密度为910～925kg/m3的范围时，成形稳定性良好，在121℃下的灭菌处理后的透明性特别优异，因而优选，更优选MFR为3.0～5.0g/10min、密度为910～920kg/m3的范围内的情况。MFR小于3.0时，挤出特性降低，因而不优选，MFR超过9.0时，成形稳定性、强度降低，因而不优选。
本发明的聚乙烯树脂组合物可在不显著损害本发明的效果的范围内根据需要适宜配合通常使用的公知的添加剂、例如抗氧剂、抗静电剂、润滑剂、防粘连剂、防雾剂、有机系或无机系颜料、紫外线吸收剂、分散剂等。在本发明的树脂组合物中配合上述添加剂的方法没有特别限制，例如可列举在聚合后的颗粒造粒工序中直接添加的方法或是预先制备高浓度的母料，在将其成形时进行干混的方法。
另外，本发明的聚乙烯树脂组合物也可在不损伤本发明的效果的范围内配合使用聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物橡胶、聚-1-丁烯等其它热塑性树脂。
(5)层叠体
本发明的作为本发明的一个方式的层叠体是至少依次具有A层、B层、C层的3层以上的层叠体，上述B层由下述的聚乙烯树脂组合物制成，A层及C层由热塑性树脂制成。
一种聚乙烯树脂组合物，其包含：满足下述特性(a)～(c)的直链状低密度聚乙烯(A)50～89重量份、满足下述特性(d)～(f)的高密度聚乙烯(B)10～40重量份、满足下述特性(g)～(i)的高压法低密度聚乙烯(C)1～20重量份((A)、(B)、(C)的合计为100重量份)，并且上述聚乙烯树脂组合物满足下述特性(j)，
(a)密度为890～920kg/m3，
(b)MFR为3.0～15g/10min，
(c)数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0，
(d)密度为935～970kg/m3，
(e)MFR为3.0～15g/10min，
(f)数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0，
(g)密度为910～930kg/m3，
(h)MFR为0.1～1.0g/10min，
(i)熔融张力为200～400mN，
(j)MFR为3.0～9.0g/10min。
本发明的层叠体的A层和C层中使用的热塑性树脂没有特别限定，优选使用透明性和耐热性的平衡优异的树脂。可举出例如含有聚乙烯的树脂组合物，作为聚乙烯，从卫生性、透明性及耐热性的观点考虑，优选东曹株式会社制(商品名)Niporon-P FY13、Niporon-P FY11等。另外，在不损害本发明的效果的范围内，也可以在A层或C层中使用聚丙烯等聚乙烯以外的树脂。
只要本发明的层叠体依次具有A层、B层以及C层(C层为热封层)，对于其它的层构成，就没有特别限定。关于层数，最优选由上述A层/B层/C层构成的三层，但不限定于此，也可以设为在A层/B层/C层中的B层中进一步构成有层的A层/B层/中心层/B层/C层这样的层构成，或者根据需要在A层与B层、或B层与C层之间适宜设置其它层。作为这样的其它层，可列举粘接层、阻气层、紫外线吸收层等。例如，也可以采取A层/阻气层/B层/粘接层/C层这样的五层结构。另外，也可以在C层的更外侧设置新的层。需要说明的是，层之间的记号/表示相邻的层。
另外，作为构成粘接层的粘接剂，可列举：聚氨酯系粘接剂、乙酸乙烯酯系粘接剂、热熔粘接剂或者马来酸酐改性聚烯烃、离聚物树脂等粘接性树脂。在层构成中含有粘接层时，可通过将外层、中间层、内层等必需构成层与这些粘接剂一起挤出来层叠。
本发明中的层叠体的整体厚度没有特别限制，可根据需要适宜确定，优选为0.01～1mm、更优选为0.1～0.5mm。
各层的厚度比没有特别限制，为了防止因灭菌处理引起的变形、熔接，提高了外层的密度或减薄内层厚度，为了提高透明性，降低了密度的中间层的厚度越厚，透明性和耐热性的平衡越好，故优选。作为各层的厚度比，A层：B层：C层＝1～30:40～98:1～30左右(其中，将整体的合计设为100)即可。
从透明性的观点考虑，优选本发明的层叠体在121℃下进行了20分钟灭菌处理后、即灭菌后的透光率为70％以上。
本发明的层叠体的制造方法没有特别限制，可列举：通过水冷式或空冷式共挤出多层吹袋法、共挤出多层T模法、干式层压法、挤出层压法等形成多层膜或片材的方法。其中，优选使用水冷式共挤出多层吹袋法或共挤出多层T模法。特别是在使用水冷式共挤出多层吹袋法的情况下，在透明性、卫生性等方面具有许多优点。
(6)医疗容器
本发明的作为本发明的一个方式的医疗容器由上述层叠体制成。另外，本发明的医疗容器为具备收纳药液的收纳部的医疗容器，至少收纳部由上述层叠体制成。
从透明性的观点考虑，优选本发明的医疗容器在121℃下进行了20分钟灭菌处理后、即灭菌后的透光率为70％以上。
上述层叠体在通过水冷式共挤出多层吹袋法成形为膜状的情况下，将2片得到的膜重合，将周边部热封，由此成形为袋状的收纳部。另外，将得到的膜通过真空成形、压空成形等热板成形而成形为收纳部的凹部后，以凹部对置的方式重合，热封周边部，由此也可成形收纳部。此时，作为药液的注出入口的端口部也可以在形成上述收纳部时同时热封而形成，也可以通过额外的工序进行收纳部的形成和端口部的形成。
作为本发明的聚乙烯制医疗容器的用途，可用于全部医疗相关，例如可列举：血袋、血小板保存袋、输液(药液)袋、医疗多室容器、人工透析用袋等。
发明的效果
本发明的树脂组合物在水冷吹袋成形时的成形稳定性优异，通过该树脂组合物形成的层叠体的透明性、柔软性、阻隔性及清洁性(低微粒性)优异，进而在121℃下的灭菌处理后也可以保持透明性，因此，可以适宜地用于要求高透明性和耐热性的医疗输液袋这样的医疗容器。
实施例
以下，示出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例限制。
A.树脂
用于实施例、比较例的树脂的诸性质通过下述的方法评价。
＜密度＞
密度依据JIS K 6922-1通过密度梯度管法进行测定。
＜MFR＞
MFR(熔体流动速率)依据JIS K 6922-1进行测定。
＜分子量、分子量分布＞
重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)及峰值分子量(Mp)通过GPC测定。使用GPC装置(东曹株式会社制造(商品名)HLC-8121GPC/HT)及柱(东曹株式会社制造(商品名)TSKgelGMHhr-H(20)HT)，柱温设定为140℃，使用1,2,4-三氯苯作为洗脱液进行测定。测定试样以1.0mg/ml的浓度进行调整，注入0.3ml进行测定。分子量的标准曲线使用分子量已知的聚苯乙烯试样来校正。另外，Mw和Mn作为直链状聚乙烯换算的值求出。
＜熔融张力＞
熔融张力的测定在筒直径9.55mm的毛细管粘度计(东洋精机制作所，商品名Spirograph)中以流入角为90°的方式安装长度8mm、直径2.095mm的冲模进行测定。将温度设定为160℃，将活塞下降速度设定为10mm/分钟，将拉伸比设定为47，将牵引所需的负载(mN)作为熔融张力。最大拉伸比低于47时，以不会断裂的最高拉伸比的牵引所需的负载(mN)作为熔融张力。
(1)直链状低密度聚乙烯
LL-1
[改性粘土的制备]
在1500ml水中加入37％盐酸30ml及N,N-二甲基山基胺106g，制备N,N-二甲基-山/>基铵盐酸盐水溶液。将平均粒径7.8μm的蒙脱石300g(Kunimine工业制造，通过利用喷射式粉碎机将商品名Kunipia F粉碎而制备)加入到上述盐酸盐水溶液中，反应6小时。反应结束后，过滤反应溶液，将得到的滤饼减压干燥6小时，得到改性粘土化合物370g。
[聚合催化剂的制备]
在氮气气氛下的20L不锈钢容器中加入庚烷3.3L、每单位铝原子为1.13mol(0.9L)的三乙基铝的庚烷溶液(20wt％稀释品)及上述得到的改性粘土化合物50g，并搅拌1小时。向其中加入每单位锆原子为1.25mmol的二苯基亚甲基(4-苯基-茚基)(2,7-二叔丁基-9-芴基)二氯化锆，并搅拌12小时，在得到的悬浮体系中加入脂肪族系饱和烃溶剂(出光石油化学制造，商品名IPSolvent2835)5.8L，由此制备催化剂。(锆浓度0.125mmol/L)
[LL-1的制造]
使用高温高压聚合用的槽型反应器，将乙烯及1-己烯连续地压入至反应器中，以使总压力成为90MPa、1-己烯浓度成为18mol％、氢浓度成为8mol％的方式进行设定。然后，将反应器以1500rpm进行搅拌，从反应器的供给口连续地供给通过上述得到的聚合催化剂，将平均温度保持在200℃进行聚合反应。得到的直链状低密度聚乙烯LL-1的MFR＝4.0g/10分、密度910kg/m3。将LL-1的基本特性评价结果示于表1。
LL-2
[改性粘土的制备]
通过与LL-1同样的方法制备了改性粘土化合物。
[聚合催化剂的制备]
通过与LL-1同样的方法制备了聚合催化剂。
[LL-2的制造]
使用高温高压聚合用的槽型反应器，将乙烯及1-己烯连续地压入至反应器中，以使总压力成为90MPa、1-己烯浓度成为24mol％、氢浓度成为6mol％的方式进行设定。然后，将反应器以1500rpm进行搅拌，从反应器的供给口连续地供给通过上述得到的聚合催化剂，将平均温度保持在200℃进行聚合反应。得到的直链状低密度聚乙烯LL-2的MFR＝5.0g/10分、密度900kg/m3。将LL-2的基本特性评价结果示于表1。
LL-3
[改性粘土的制备]
通过与LL-1同样的方法制备了改性粘土化合物。
[聚合催化剂的制备]
通过与LL-1同样的方法制备了聚合催化剂。
[LL-3的制造]
使用高温高压聚合用的槽型反应器，将乙烯及1-己烯连续地压入至反应器中，以使总压力成为90MPa、1-己烯浓度成为19mol％、氢浓度成为12mol％的方式进行设定。然后，将反应器以1500rpm进行搅拌，从反应器的供给口连续地供给通过上述得到的聚合催化剂，将平均温度保持在200℃进行聚合反应。得到的直链状低密度聚乙烯LL-3的MFR＝7.0g/10分、密度910kg/m3。将LL-3的基本特性评价结果示于表1。
LL-4
[改性粘土的制备]
通过与LL-1同样的方法制备了改性粘土化合物。
[聚合催化剂的制备]
通过与LL-1同样的方法制备了聚合催化剂。
[LL-4的制造]
使用高温高压聚合用的槽型反应器，将乙烯及1-己烯连续地压入至反应器中，以使总压力成为90MPa、1-己烯浓度成为18mol％、氢浓度成为5mol％的方式进行设定。然后，将反应器以1500rpm进行搅拌，从反应器的供给口连续地供给通过上述得到的聚合催化剂，将平均温度保持在200℃进行聚合反应。得到的直链状低密度聚乙烯LL-4的MFR＝2.0g/10分、密度907kg/m3。将LL-4的基本特性评价结果示于表1。
(2)高密度聚乙烯
HD-1
[改性粘土化合物的制备]
在去离子水3L、乙醇3L的混合溶剂中添加二油烯基甲胺；(C18H35)2(CH3)N 532g和37％盐酸125g，制备了二油烯基甲胺盐酸盐溶液。将该溶液加热至45℃，添加合成锂蒙脱石1000g，在60℃下搅拌1小时。过滤得到的反应液后，用水充分清洗固体成分。将固体成分干燥后，得到了1180g的有机改性粘土化合物。用红外线水分计进行了测定，结果含水量为0.8％。接下来，对该有机改性粘土化合物进行喷射磨粉碎，使平均粒径成为15μm。
[聚合催化剂的制备]
在5L的烧瓶中添加[改性粘土化合物的制备]一项中得到的有机改性粘土化合物450g、己烷1.4kg，然后添加双(茚基)二氯化锆7.06kg(18毫摩尔)、及三异丁基铝的己烷20重量％溶液1.78kg(1.8摩尔)，加热至60℃，搅拌了3小时。然后，冷却至45℃，静置了2小时后，将上清液除去。接下来，添加三异丁基铝的己烷1重量％溶液1.78kg(0.09摩尔)，在45℃下搅拌30分钟，静置了2小时后，将上清液除去，进行2次上述操作，添加三异丁基铝的己烷20重量％溶液0.45kg(0.45摩尔)，用己烷再稀释，使总量成为4.5L，制备了聚合催化剂。
[HD-1的制造]
向内容量300L的聚合容器中分别连续供给己烷135kg/小时、乙烯20.0kg/小时、氢15NL/小时、[聚合催化剂的制备]一项中得到的聚合催化剂、及作为助催化剂的三异丁基铝的己烷20重量％溶液，使得液体中的三异丁基铝的浓度成为0.93毫摩尔/kg己烷。将聚合温度控制为85℃。得到的高密度聚乙烯HD-1的MFR＝5.0g/10分、密度958kg/m3。将HD-1的基本特性评价结果示于表2。
HD-2
[改性粘土的制备]
通过与HD-1同样的方法制备了改性粘土化合物。
[聚合催化剂的制备]
通过与HD-1同样的方法制备了聚合催化剂。
[HD-2的制造]
向内容量300L的聚合容器中分别连续供给己烷135kg/小时、乙烯20.0kg/小时、氢5NL/小时、[聚合催化剂的制备]一项中得到的聚合催化剂、及作为助催化剂的三异丁基铝的己烷20重量％溶液，使得液体中的三异丁基铝的浓度成为0.93毫摩尔/kg己烷。将聚合温度控制为85℃。得到的高密度聚乙烯HD-2的MFR＝1.0g/10分、密度952kg/m3。将HD-2的基本特性评价结果示于表2。
(3)直链状低密度聚乙烯
LD-1：使用了下述市售品。
将东曹株式会社制、(商品名)Petrocene 172(MFR＝0.3g/10分、密度＝920kg/m3)LD-1的基本特性评价结果示于表3。
LD-2：使用了下述市售品。
将东曹株式会社制、(商品名)Petrocene 360(MFR＝1.6g/10分、密度＝919kg/m3)LD-2的基本特性评价结果示于表3。
LD-3：使用了下述市售品。
将东曹株式会社制、(商品名)Petrocene 176(MFR＝1.0g/10分、密度＝924kg/m3)LD-3的基本特性评价结果示于表3。
LD-4：使用了下述市售品。
将东曹株式会社制、(商品名)Petrocene 173(MFR＝0.3g/10分、密度＝924kg/m3)LD-4的基本特性评价结果示于表3。
LD-5：使用了下述市售品。
将东曹株式会社制、(商品名)Petrocene 175K(MFR＝0.6g/10分、密度＝922kg/m3)LD-5的基本特性评价结果示于表3。
＜树脂组合物＞
将上述的直链状低密度聚乙烯(A)、高密度聚乙烯(B)及高压法低密度聚乙烯(C)按照实施例、比较例中记载的比率进行干混，将其通过PLACO公司制造的50mm径单螺杆挤出机进行熔融混合，制作了评价树脂颗粒。将筒的温度设为C1：180℃、C2：190℃、C3：200℃、C4：200℃、模头：200℃。
B.层叠体及密封容器
用于实施例、比较例的层叠体及医疗容器通过下述的方法制造并进行灭菌处理。
＜层叠体及医疗容器的制造＞
使用三层水冷吹袋成形机(PLACO公司制)，在料筒温度180℃、水槽温度15℃、牵引速度6m/分下成形了膜宽135mm、膜厚250μm的三层膜。外层及内层中使用了东曹株式会社制聚乙烯(商品名)Niporon-P FY13(MFR＝1.0g/10分、密度＝950kg/m3)。对于各层的厚度而言，以外层及内层成为20μm、中间层成为210μm的方式成形。接着，从上述三层膜上切下长度195mm的样品，将一端热封而形成袋状后，填充300ml的超纯水，设置50ml的顶部空间并热封而制作医疗容器。
＜灭菌处理＞
使用蒸汽灭菌装置(株式会社日阪制作所制)将上述医疗容器在温度121℃下进行20分钟灭菌处理。
用于实施例、比较例的树脂组合物及层叠体、医疗容器的诸性质通过下述的方法进行评价。
＜挤出特性＞
利用三层水冷吹袋成形机进行成膜时的中间层的挤出机的树脂压力为20MPa以下时，评价为挤出特性良好的树脂组合物。
○：挤出特性良好(树脂压力为20MPa以下)
×：挤出特性不良(树脂压力超过20MPa)
＜成形稳定性＞
通过肉眼观察利用三层水冷式吹袋成形机成膜时的膜(气泡)的稳定性并进行了评价。
○：气泡稳定性良好
×：气泡变动大
＜透明性＞
从上述三层膜及灭菌处理后的医疗容器中切下宽10mm×长50mm的试验片，使用紫外可见分光光度计(型号220A、日立制作所制)在纯水中测定波长450nm下的透光率。将灭菌处理后可保持70％以上的透光率的情况设为透明性良好的医疗容器的标准。
＜耐热性＞
通过肉眼观察评价了灭菌处理后的膜表面的褶皱、变形及内层间的熔接等，将未观察到褶皱、变形的情况设为3分，将观察到若干的褶皱、变形的情况设为2分，将观察到显著的褶皱、变形的情况设为1分。
实施例1
使用表4所示的树脂组合物，通过水冷式吹袋成形机成形三层膜，评价成形稳定性及膜的表面平滑性、及透明性。需要说明的是，将膜的厚度设为250μm。接着，热封得到的膜，制作填充了超纯水的医疗容器，在121℃下进行高压蒸气灭菌，评价灭菌后的膜外观、透明性、柔软性、透湿度及清洁性。将评价结果示于表4。
实施例2～7、比较例1～10
将用于中间层的树脂组合物如表4及表5所示地进行变更，除此以外，与实施例1同样地制作三层膜及医疗容器并进行了评价。将评价结果示于表4及表5。
表1
直链状低密度聚乙烯 单位 LL-1 LL-2 LL-3 LL-4
MFR g/10分 4.0 5.0 7.0 2.0
密度 kg/m3 910 900 910 907
Mw/Mn - 2.5 2.5 2.5 2.2
表2
高密度聚乙烯 单位 HD-1 HD-2
MFR g/10分 5.0 1.0
密度 kg/m3 958 952
Mw/Mn - 2.9 2.8
表3
高压法低密度聚乙烯 单位 LD-1 LD-2 LD-3 LD-4 LD-5
MFR g/10分 0.3 1.6 1.0 0.3 0.6
密度 kg/m3 920 919 924 924 922
熔融张力 mN 255 295 135 210 180
表4
表5
参照特定的实施方式详细地说明了本发明，但本领域技术人员应当清楚可在不脱离本发明的本质和范围的情况下进行各种变更和修正。
需要说明的是，将在2018年9月12日提出申请的日本专利申请2018-170650号的说明书、权利要求书、附图及摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开被并入。

Claims (7)

1.一种聚乙烯树脂组合物，其包含：满足下述特性(a)～(c)的直链状低密度聚乙烯(A)50～89重量份、满足下述特性(d)～(f)的高密度聚乙烯(B)10～40重量份、满足下述特性(g)～(i)的高压法低密度聚乙烯(C)1～20重量份，所述(A)、(B)、(C)的合计为100重量份，并且所述聚乙烯树脂组合物满足下述特性(j)，
(a)密度为890～920kg/m3，
(b)MFR为3.0～15g/10min，
(c)数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0，
(d)密度为935～970kg/m3，
(e)MFR为3.0～15g/10min，
(f)数均分子量(Mn)与重均分子量(Mw)之比(Mw/Mn)为2.0～3.0，
(g)密度为910～930kg/m3，
(h)MFR为0.1～1.0g/10min，
(i)熔融张力为200～400mN，
(j)MFR为3.0～9.0g/10min。
2.一种层叠体，其是至少依次具有A层、B层、C层的3层以上的层叠体，
所述B层由权利要求1所述的聚乙烯树脂组合物制成，A层及C层由热塑性树脂制成。
3.根据权利要求2所述的层叠体，其中，
A层及C层的热塑性树脂是含有聚乙烯的树脂组合物。
4.根据权利要求2或3所述的层叠体，其在121℃灭菌后的透光率为70％以上。
5.一种医疗容器，其由权利要求2～4中任一项所述的层叠体制成。
6.一种医疗容器，其具备收纳药液的收纳部，
至少所述收纳部由权利要求2～4中任一项所述的层叠体制成。
7.根据权利要求5或6所述的医疗容器，其在121℃下进行了20分钟灭菌处理后的透光率为70％以上。
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