JP3727396B2 - レトルト容器 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、レトルト容器に関し、さらに詳しくは、衛生性、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等に優れた、血液、薬液等を入れる医療用容器、および調理済みの食品等を入れるレトルト食品用容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、使用されている医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる硬質の容器と、可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。しかしながら、上記の硬質の容器は、血液、薬液などの内容液を滴下する際に、通気針または通気孔付きの輸液セットを用いて空気を導入する必要があり、また、これらの器具による内容液の汚染などが生じる虞がある。一方、軟質の袋は、内容液を滴下する際に、上記の硬質の容器とは異なり、空気の導入が不要であり、内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるため、衛生性、運搬の便利性、廃棄物の嵩が小さい等の利点がある。しかしながら、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーの毒性等の問題がある。
【０００３】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の向上を目的として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エラストマー等のポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特開昭５８−１６５８６６号公報）。しかしながら、この医療用袋では、中間層に使われるポリマーの耐熱性が乏しいため、レトルト滅菌処理時に袋にシワ状態が発生するなどの問題がある。また従来のポリエチレンを原料とした医療用袋は、耐熱性がやや不十分で滅菌温度を高くすることができないため、滅菌処理時間が長くなったり、あるいはクリーン度の高い雰囲気下で滅菌処理を行なわなければならないなどの滅菌処理工程での効率の悪さが問題になっている。
【０００４】
したがって、衛生性および柔軟性が良好で、日本薬局方に示されている１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の医療用容器、たとえば多層または単層フィルムからなる医療用袋、多層または単層からなる医療用ボトルの出現が望まれている。
【０００５】
ところで、一般に食品ラミネート包装材料のシーラントフィルムには、ポリオレフィン系樹脂が使用されており、レトルト食品用としては耐熱性の観点から融点の高いポリプロピレンフィルムが用いられることが多かった。
【０００６】
しかしながら、近年の大型業務用容器のパウチ化等により低温時および寒冷地における長期保存を実現するため、レトルト食品用フィルムは、耐低温衝撃性が要求されるようになってきており、同時に、内容物が確認できる方が良いとの観点から透明性も要求されるようになっている。
【０００７】
ポリプロピレンフィルムは、一般に耐低温衝撃性に劣っているため、上記要求を満足させることができない。耐低温衝撃性を改良したフィルムとして、エチレン・プロピレンブロック共重合体等のフィルムがあるが、これらのフィルムは、透明性に劣るため、透明性を必要とする分野には使用することができない。
【０００８】
一方、従来の低密度ポリエチレンフィルムは、耐低温衝撃性および透明性に優れ、さらに低温シール性に優れているため、上記ポリプロピレンフィルムの欠点を克服できるが、耐熱性に劣るため滅菌処理温度を上げることができないという問題がある。また、低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを配合した組成物を使用すると、得られるフィルムの耐熱性は向上するものの、透明性が低下するという問題がある。さらに、このフィルムは、滅菌処理（レトルト処理）による透明性の低下が問題となる。
【０００９】
したがって、衛生性が良好で、透明性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレンフィルム層を少なくとも１層有する単層または多層フィルムからなるレトルト食品用容器の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、衛生性および柔軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製のレトルト容器を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るレトルト容器は、
エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状ポリエチレンからなる層を有する容器であり、
該直鎖状ポリエチレンは、
（ｉ）密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０の範囲にあり、かつ、
該直鎖状ポリエチレンからなる層は、
（ａ）レトルト滅菌処理後のヘイズが３０％以下であり、
（ｂ）変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌処理温度よりも高温である
ことを特徴としている。
【００１２】
上記直鎖状ポリエチレンは、
（iii） ２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3 ］）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
で示される関係を満たしていることが好ましい。
【００１３】
上記直鎖状ポリエチレンとしては、下記の一般式［Ｉ］で表わされるメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得られる直鎖状ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ （ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうち、下記一般式［II］で表わされる遷移金属化合物が特に好ましく用いられる。
【００１５】
ＭＬ2 x ・・・ ［II］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、
（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
本明細書においては、「メタロセン」という語は、シクロペンタジエン環を少なくとも１個有するシクロペンタジエニル錯塩の意味で使用している。
【００１６】
本発明においては、前記直鎖状ポリエチレンに、高密度ポリエチレンを両成分の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部配合した直鎖状ポリエチレン組成物からなるレトルト容器が好ましい。
【００１７】
上記レトルト容器は、医療用容器および食品用容器として好適である。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るレトルト容器について具体的に説明する。
本発明に係るレトルト容器は、多層もしくは単層フィルムからなる袋、または単層もしくは多層ボトル等であり、多層フィルムの少なくとも１層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも１層、単層ボトルが特定の直鎖状ポリエチレンで形成されている。この直鎖状ポリエチレンは、高密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
【００１９】
直鎖状ポリエチレン
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００２０】
このようなα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1などが挙げられる。中でも、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、エチレンから導かれる構成単位が通常９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％の割合で存在し、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の割合で存在する。
【００２２】
直鎖状ポリエチレンの組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの直鎖状ポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００２３】
この直鎖状ポリエチレンは、密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が上記範囲にある直鎖状ポリエチレンを用いると、１１５℃以上の滅菌温度で滅菌処理した際に変形したり、シワを生じたりする虞のないレトルト容器が得られる。
【００２４】
また、この直鎖状ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。
【００２５】
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。
【００２６】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００２７】
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンからなる層は、レトルト滅菌処理後のヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ-１００３-６１ ）が３０％以下、好ましくは２０〜０％である。
【００２８】
また、本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンからなる層は、変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌温度よりも高温である。
なお、この変形開始温度（Ｔｄ［℃］）は、以下のようにして測定する。すなわち、直鎖状ポリエチレンから成形された単層フィルムからなる袋、または単層ボトルの試料を、アルプ社製ＲＫ−４０１６型小型レトルト高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度×３０分間の熱水滅菌を行ない、滅菌器から取り出した試料について目視観察してその変形を評価する。１１０℃の滅菌温度から始めて、１回の滅菌が終わる毎に滅菌温度の設定を１℃上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅菌温度を変形開始温度（Ｔｄ［℃］）とする。
【００２９】
また、本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3 ］）とが下記に示される関係を満たしていることが好ましい。
【００３０】
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
なお直鎖状ポリエチレンのn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、ポリエチレン約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３１】
さらに、直鎖状ポリエチレンは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ［℃］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3 ］）とが、
で示される関係を満たしていることが望ましい。
【００３２】
なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３３】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するような直鎖状ポリエチレンは組成分布が狭いと言える。
【００３４】
本発明においては、上記のような直鎖状ポリエチレンを単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明においては、上記のような特性を有する直鎖状ポリエチレンのうち、特にメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【００３５】
オレフィン重合用触媒
［メタロセン触媒成分（Ａ）］
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（Ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期表第４族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００３６】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ （ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３７】
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。
【００３８】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらの配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３９】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 としては、具体的には、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子が挙げられる。
【００４１】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などが例示され、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００４２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが例示され、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示され、
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００４３】
ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
上記一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうち、好ましい遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［II］で表わされる化合物が挙げられる。
【００４４】
ＭＬ2 x ・・・ ［II］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、
（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記式［II］におけるＭは、上述した一般式［Ｉ］におけるＭと同じである。
【００４５】
Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位した配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基である。
【００４６】
なお、置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基であればよく、他の置換基はメチル基、エチル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。また、遷移金属原子Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
炭素原子数３〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる。
アルキル基としては、具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
【００４８】
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００４９】
アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、ネオフィル基などが挙げられる。
これらのうち、アルキル基が好ましく、特にn-プロピル基、n-ブチル基が好ましい。
【００５０】
本発明では、遷移金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素原子数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基がさらに好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００５１】
また、上記式［II］において、遷移金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００５２】
これらの具体例としては、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物において上述した炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子の具体例と同様の基、原子が挙げられる。
【００５３】
このような一般式［II］で表わされる遷移金属化合物としては、具体的には、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。
【００５４】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００５５】
これらの遷移金属化合物のうちでは、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００５６】
また、上記一般式［II］で表わされる遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ2 のうち、２個の配位子Ｌ2 が炭化水素基、シリレン基または置換シリレン基を介して結合されていてもよい。
【００５７】
炭化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基が挙げられ、
置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などが挙げられる。
【００５８】
このような遷移金属化合物としては、具体的には、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジメチルジルコニウム、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（5-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（2,3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-2,7- ジ-t- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００６０】
これらの遷移金属化合物のうちでは、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００６１】
本発明では、上述したような遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物がメタロセン触媒成分（Ａ）として用いられる。
［有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）］
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）の代表例は、アルミノオキサンである。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００６２】
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製造方法で調製することができ、少なくとも１種以上のトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と水との反応で得ることができる。具体的には、次のようなアルミノオキサンの製造方法が挙げられる。
(1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００６３】
これらの方法のうちでは、(1) の方法を採用するのが好ましい。
なお、アルミノオキサンは、アルミニウム以外の有機金属成分を少量含有していても差し支えない。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００６４】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００６５】
［微粒子状担体］
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００６６】
このうち、無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とする酸化物が好ましい。
【００６７】
なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ 、Ｋ2Ｏ 、Ｌｉ2Ｏ 等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００６８】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
【００６９】
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００７０】
［有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）］
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
などが例示できる。
【００７１】
［その他の触媒成分］
その他メタロセン触媒成分（Ａ）と併用することができる触媒成分として、さらにイオン化イオン性化合物、たとえばＵＳＰ−５４７７１８号公報に記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。
【００７２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００７３】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００７４】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００７５】
このようなイオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
［オレフィン重合用触媒の調製］
本発明の直鎖状ポリエチレンの調製の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、上述した微粒子状担体と、メタロセン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）とから構成されるが、上述したメタロセン触媒成分（Ａ）と併用することができる触媒成分、すなわち有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分の一部または全部を用いてもよい。
【００７６】
微粒子状担体とメタロセン触媒成分（Ａ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）等の触媒成分を接触させるには、たとえば不活性炭化水素溶媒中で微粒子状担体と、メタロセン触媒成分（Ａ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）等の触媒成分とを混合する。
【００７７】
不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素；
あるいはこれらの混合物
などが挙げられる。
【００７８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を調製する際の微粒子担体、メタロセン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）およびイオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは微粒子担体と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分とを混合接触させ、次いで、メタロセン触媒成分（Ａ）を混合接触させることが行なわれる。
【００７９】
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を用いる場合、微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで、メタロセン触媒成分（Ａ）を混合接触させ、さらに有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を混合接触させることが行なわれる。
【００８０】
上記の各触媒成分を微粒子状担体に混合接触させる際の各触媒成分は、たとえば次のような割合で使用される。
微粒子状担体、メタロセン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）を混合接触させるに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００８１】
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属原子との原子比［Ａｌ／遷移金属］が通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００となるような量で用いられる。
【００８２】
また、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を用いる場合、成分（Ｂ）は前記と同様の量で用いられ、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子との原子比［成分（Ｃ）のＡｌ／成分（Ｂ）のＡｌ］が通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５となるような量で用いられる。
【００８３】
イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）とのモル比［成分（Ａ）／成分（Ｄ）］が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００８４】
微粒子状担体、メタロセン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）、さらに必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分を混合接触させる際の混合温度は、通常−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００８５】
このようにして得られた固体触媒が、たとえばメタロセン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）のほかに、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を含んでいる場合、この固体触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、微粒子状担体１ｇ当たり成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８６】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン（エチレン・α- オレフィン共重合体）は、たとえば上記のようなメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００８７】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
スラリー重合法および溶液重合法で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油等の石油留分
などが挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒のうち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、石油留分が好ましい。
【００８８】
重合を実施する際には、上記のようなオレフィン系重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８９】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００９０】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００９１】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００９２】
本発明においては、上記直鎖状ポリエチレンの調製に際し、必要に応じて(1)多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。
【００９３】
上記のようなメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて調製された直鎖状ポリエチレンからなるレトルト容器が、１１５℃以上の滅菌処理に耐え得るのは、得られたポリマーの物性に起因する。すなわち、オレフィン重合用触媒を構成するメタロセン触媒成分（Ａ）の効果により、分子量分布、組成分布が狭くローポリマーの少ない直鎖状ポリエチレンが生成されることによる。このことは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線からも確認される。
【００９４】
本発明の直鎖状ポリエチレンからなるレトルト容器は、１１５℃以上の滅菌処理時に変形が生じたり、透明性が低下したりすることはない。
これに対し、従来の直鎖状ポリエチレンからなる容器は、１１５℃以上の滅菌処理時に変形が生じたり、透明性が低下したりする等の理由により、レトルト容器として不十分であった。。
【００９５】
本発明の直鎖状ポリエチレン、たとえば後述する参考例２では、図１のようにシャープなピークが見られる。
一方、従来の直鎖状ポリエチレン、たとえば後述する比較例１のチタン系の担持型触媒を用いて調製した直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線では、図２のように比較的ブロードなピークを示す。
【００９６】
したがって、直鎖状ポリエチレンがシャープなピークを有するか否かが、１１５℃以上の滅菌処理時における容器の形状維持と透明性に関与していると考えられる。
【００９７】
高密度ポリエチレン
本発明で必要に応じて用いられる高密度ポリエチレンは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００９８】
このようなα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1などが挙げられる。中でも、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1が好ましい。
【００９９】
本発明で用いられる高密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる構成単位が通常９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％の割合で存在し、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の割合で存在する。
【０１００】
高密度ポリエチレンの組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの高密度ポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【０１０１】
この高密度ポリエチレンは、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下で０．９４０ｇ／ｃｍ3 を超える範囲、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある高密度ポリエチレンを用いると、変形開始温度（Ｔｄ）が高く、しかも、透明性が殆ど損なわれることがないフィルムまたはボトルを成形し得る直鎖状ポリエチレン組成物が得られる。このような組成物を用いると、滅菌処理温度（レトルト温度）を高くすることができ、滅菌処理時間（レトルト時間）を短縮することができる。
【０１０２】
この高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜１５ｇ／１０分の範囲にある。
【０１０３】
上記のような高密度ポリエチレンは、従来公知の方法、たとえばいわゆるチーグラー法、フィリップス法により調製することができる。
本発明においては、高密度ポリエチレンは、上記の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１０４】
［レトルト容器の製造］
本発明に係るレトルト容器は、既に上述したように、多層フィルムからなる袋、単層フィルムからなる袋または単層および多層からなるボトルなどであり、多層フィルムの少なくとも１層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも１層、単層ボトルは、上述したオレフィン重合用触媒を用いて調製された密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖状ポリエチレンで形成されている。
【０１０５】
本発明に係るレトルト容器は、水冷式または空冷式のインフレーション法、Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、中空成形法などにより製造することができる。
【０１０６】
レトルト用袋の成形法としては、衛生性、経済性などの点からインフレーション法および共押出Ｔダイ法が好ましく、レトルト用ボトルの成形としては中空成形法が好ましい。
【０１０７】
本発明のレトルト容器は、厚さが０．０５〜１．００ｍｍ、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３ｍｍの範囲である。容器の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題となることはない。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係るレトルト容器は、衛生性および柔軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりすることはない。特に上述した直鎖状ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物で形成されるレトルト容器は、耐熱性に優れているので、滅菌処理温度を高くすることができ、滅菌処理時間を短縮することができる。
【０１０９】
本発明に係るレトルト容器は、医療用容器、食品用容器として優れた性能を発揮する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
なお、実施例および比較例において中空成形品（ボトル）およびフィルムの物性評価は、下記のようにして行なった。
（１）密度
ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＤ法に従い、２３±０．１℃の温度下で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリエチレンのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
（３）ヘイズ（透明性）
１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ-１００３-６１に従って測定した。
（４）外観
１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフィルムの外観を肉眼で観察し、変形が認められた場合の外観評価を×で表示し、変形が認められなかった場合の外観評価を○で表示し、変形が認められるものの斑状の曇りが発生した場合の外観評価を△で表示した。
（５）ヤング率（柔軟性）
ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠して測定した。
【０１１１】
【参考例１】
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ６．３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．９６モル／リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１１２】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；４２．７ミリモル／リットル）１５リットルを３０℃で３０分間かけて滴下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り６．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１１３】
［予備重合触媒の調製］
１４モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８．５ｋｇを加え、３５℃で７時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１１４】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２１、水素／エチレン＝０．００１５、エチレン濃度＝１６％）。
このようにして得られた直鎖状ポリエチレンの収量は５．０ｋｇ／ｈであり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが３．７ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が０．８重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、Ｔｍが１１６℃であった。
【０１１５】
［中空成形品の製造］
この直鎖状ポリエチレンから、プラコー社製ブロー成形機を用いて、シリンダー温度１６０〜１８０℃、ダイス温度１８０℃、金型温度２０℃、ブロー圧力３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で中空成形品（ボトル）を成形した。
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分でレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定、評価した。
結果を第１表に示す。
【０１１６】
【参考例２】
参考例１と同様の方法で、第１表に示す特性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状ポリエチレンから参考例１と同様して中空成形品を得た。
【０１１７】
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を第１表に示す。
【０１１８】
また、参考例２で用いた直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を図１に示す。
【０１１９】
【比較例１】
［オレフィン重合用触媒の調製］
窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを、脱水精製したヘキサン５０リットルに懸濁させ、攪拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下した後、室温にて１時間反応させた。
次いで、この反応液に２７モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し１時間攪拌した。
続いて、四塩化チタン１００モルを加えた後、系を７０℃に昇温して３時間攪拌しながら反応を行なった。生成した固体部はデカンテーションによって分離し、精製ヘキサンにより繰り返し洗浄した後、ヘキサンの懸濁液とした。
【０１２０】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
２００リットルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを８０リットル／ｈｒ、前記担体付き触媒をチタンに換算して１．２ミリモル／ｈｒ連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１３ｋｇ／ｈｒ、1-ブテン１３．０ｋｇ／ｈｒ、水素１００リットル／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が１２０ｇ／ｌとなる条件で共重合体の調製を行なった。
【０１２１】
上記のようにして得られた直鎖状ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が２．７重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、Ｔｍが１１６℃であった。
【０１２２】
また、この直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を図２に示す。
【０１２３】
［中空成形品の製造］
上記直鎖状ポリエチレンを参考例１と同じ条件で成形して中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第１表および第５表に示す。
【０１２４】
【比較例２】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
２００リットルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを１００リットル／ｈｒ、前記担体付き触媒をチタンに換算して０．４５ミリモル／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１０ミリモル／ｈｒ連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１３ｋｇ／ｈｒ、4-メチルペンテン-1 ３８リットル／ｈｒ、水素３５Ｎｌ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１６５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が１３０ｇ／ｌとなる条件で共重合体の調製を行なった。
上記のようにして得られた直鎖状ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が３．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であり、Ｔｍが１２２℃であった。
【０１２５】
［中空成形品の製造］
上記直鎖状ポリエチレンを参考例１と同じ条件で成形して中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第１表および第５表に示す。
【０１２６】
【表１】
【０１２７】
【参考例３】
［フィルムの製造］
参考例１の直鎖状ポリエチレンを、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１２８】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を第２表に示す。
【０１２９】
【参考例４】
参考例３において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第２表に示す。
【０１３０】
【比較例３】
参考例３において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第２表に示す。
【０１３１】
【比較例４】
参考例３において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第２表に示す。
【０１３２】
【表２】
【０１３３】
【参考例５】
［フィルムの製造］
参考例１の直鎖状ポリエチレンを、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表に示す。
【０１３４】
【参考例６】
参考例５において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表に示す。
【０１３５】
【参考例７】
参考例１と同様の方法で、第３表に示す特性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状ポリエチレンから、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表に示す。
【０１３６】
【比較例５】
参考例５において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表および第６表に示す。
【０１３７】
【比較例６】
参考例５において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表および第６表に示す。
【０１３８】
【表３】
【０１３９】
【参考例８】
［フィルムの製造］
参考例１の直鎖状ポリエチレンを、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４０】
【参考例９】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４１】
【参考例１０】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例７の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４２】
【参考例１１】
参考例１と同様の方法で、第４表に示す特性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状ポリエチレンから、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４３】
【比較例７】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４４】
【比較例８】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４５】
【表４】
【０１４６】
【実施例１】
［中空成形品の製造］
参考例１において、参考例１の直鎖状ポリエチレン９５重量部と、高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）と略す；密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｍ＝１２８℃］５重量部とからなる直鎖状ポリエチレン組成物を用いた以外は、参考例１と同様して中空成形品（ボトル）を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１４７】
【実施例２】
実施例１おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例１と同様して、中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１４８】
【実施例３】
実施例１において、高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部の代わりに高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）と略す；密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔｍ＝１３２℃］５重量部を用いた以外は、実施例１と同様して、中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１４９】
【実施例４】
実施例３おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例３と同様して、中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１５０】
【表５】
【０１５１】
【実施例５】
［フィルムの製造］
参考例５において参考例１の直鎖状ポリエチレン９５重量部と実施例１の高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部とからなる直鎖状ポリエチレン組成物を用いた以外は、参考例５と同様して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５２】
【実施例６】
実施例５おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例５と同様して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５３】
【実施例７】
実施例５において、高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部の代わりに実施例３の高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）］５重量部を用いた以外は、実施例５と同様して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５４】
【実施例８】
実施例７おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例７と同様して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る参考例２の直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を示す図である。
【図２】図２は、比較例１の直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を示す図である。
【発明の技術分野】
本発明は、レトルト容器に関し、さらに詳しくは、衛生性、柔軟性、耐衝撃性、透明性、耐熱性等に優れた、血液、薬液等を入れる医療用容器、および調理済みの食品等を入れるレトルト食品用容器に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
現在、使用されている医療用容器としては、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレンなどからなる硬質の容器と、可塑剤を含むポリ塩化ビニルからなる軟質の袋が知られている。しかしながら、上記の硬質の容器は、血液、薬液などの内容液を滴下する際に、通気針または通気孔付きの輸液セットを用いて空気を導入する必要があり、また、これらの器具による内容液の汚染などが生じる虞がある。一方、軟質の袋は、内容液を滴下する際に、上記の硬質の容器とは異なり、空気の導入が不要であり、内容液の滴下とともに袋自体が大気圧によって絞られるため、衛生性、運搬の便利性、廃棄物の嵩が小さい等の利点がある。しかしながら、ポリ塩化ビニルに含まれる可塑剤、残留モノマーの毒性等の問題がある。
【０００３】
これに対し、柔軟性、透明性、衛生性等の向上を目的として、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エラストマー等のポリマーを中間層に用いた医療用袋が提案されている（特開昭５８−１６５８６６号公報）。しかしながら、この医療用袋では、中間層に使われるポリマーの耐熱性が乏しいため、レトルト滅菌処理時に袋にシワ状態が発生するなどの問題がある。また従来のポリエチレンを原料とした医療用袋は、耐熱性がやや不十分で滅菌温度を高くすることができないため、滅菌処理時間が長くなったり、あるいはクリーン度の高い雰囲気下で滅菌処理を行なわなければならないなどの滅菌処理工程での効率の悪さが問題になっている。
【０００４】
したがって、衛生性および柔軟性が良好で、日本薬局方に示されている１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製の医療用容器、たとえば多層または単層フィルムからなる医療用袋、多層または単層からなる医療用ボトルの出現が望まれている。
【０００５】
ところで、一般に食品ラミネート包装材料のシーラントフィルムには、ポリオレフィン系樹脂が使用されており、レトルト食品用としては耐熱性の観点から融点の高いポリプロピレンフィルムが用いられることが多かった。
【０００６】
しかしながら、近年の大型業務用容器のパウチ化等により低温時および寒冷地における長期保存を実現するため、レトルト食品用フィルムは、耐低温衝撃性が要求されるようになってきており、同時に、内容物が確認できる方が良いとの観点から透明性も要求されるようになっている。
【０００７】
ポリプロピレンフィルムは、一般に耐低温衝撃性に劣っているため、上記要求を満足させることができない。耐低温衝撃性を改良したフィルムとして、エチレン・プロピレンブロック共重合体等のフィルムがあるが、これらのフィルムは、透明性に劣るため、透明性を必要とする分野には使用することができない。
【０００８】
一方、従来の低密度ポリエチレンフィルムは、耐低温衝撃性および透明性に優れ、さらに低温シール性に優れているため、上記ポリプロピレンフィルムの欠点を克服できるが、耐熱性に劣るため滅菌処理温度を上げることができないという問題がある。また、低密度ポリエチレンに高密度ポリエチレンを配合した組成物を使用すると、得られるフィルムの耐熱性は向上するものの、透明性が低下するという問題がある。さらに、このフィルムは、滅菌処理（レトルト処理）による透明性の低下が問題となる。
【０００９】
したがって、衛生性が良好で、透明性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレンフィルム層を少なくとも１層有する単層または多層フィルムからなるレトルト食品用容器の出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、衛生性および柔軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりしないようなポリエチレン製のレトルト容器を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係るレトルト容器は、
エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状ポリエチレンからなる層を有する容器であり、
該直鎖状ポリエチレンは、
（ｉ）密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０の範囲にあり、かつ、
該直鎖状ポリエチレンからなる層は、
（ａ）レトルト滅菌処理後のヘイズが３０％以下であり、
（ｂ）変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌処理温度よりも高温である
ことを特徴としている。
【００１２】
上記直鎖状ポリエチレンは、
（iii） ２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3 ］）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
で示される関係を満たしていることが好ましい。
【００１３】
上記直鎖状ポリエチレンとしては、下記の一般式［Ｉ］で表わされるメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得られる直鎖状ポリエチレンが好ましい。
【００１４】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ （ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうち、下記一般式［II］で表わされる遷移金属化合物が特に好ましく用いられる。
【００１５】
ＭＬ2 x ・・・ ［II］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、
（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
本明細書においては、「メタロセン」という語は、シクロペンタジエン環を少なくとも１個有するシクロペンタジエニル錯塩の意味で使用している。
【００１６】
本発明においては、前記直鎖状ポリエチレンに、高密度ポリエチレンを両成分の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部配合した直鎖状ポリエチレン組成物からなるレトルト容器が好ましい。
【００１７】
上記レトルト容器は、医療用容器および食品用容器として好適である。
【００１８】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るレトルト容器について具体的に説明する。
本発明に係るレトルト容器は、多層もしくは単層フィルムからなる袋、または単層もしくは多層ボトル等であり、多層フィルムの少なくとも１層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも１層、単層ボトルが特定の直鎖状ポリエチレンで形成されている。この直鎖状ポリエチレンは、高密度ポリエチレンを含んでいてもよい。
【００１９】
直鎖状ポリエチレン
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００２０】
このようなα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1などが挙げられる。中でも、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1が好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、エチレンから導かれる構成単位が通常９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％の割合で存在し、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の割合で存在する。
【００２２】
直鎖状ポリエチレンの組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの直鎖状ポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【００２３】
この直鎖状ポリエチレンは、密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 、好ましくは０．９２０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3 の範囲である。密度が上記範囲にある直鎖状ポリエチレンを用いると、１１５℃以上の滅菌温度で滅菌処理した際に変形したり、シワを生じたりする虞のないレトルト容器が得られる。
【００２４】
また、この直鎖状ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５ｇ／１０分の範囲である。
【００２５】
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、ＧＰＣにおいて測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０、好ましくは１．５〜２．５の範囲にある。
【００２６】
なお、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。
分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであり、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはO-ジクロロベンゼン［和光純薬工業（株）製］および酸化防止剤としてＢＨＴ［武田薬品工業（株）製］０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6 については東ソー（株）製を用い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
【００２７】
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンからなる層は、レトルト滅菌処理後のヘイズ（ＡＳＴＭ Ｄ-１００３-６１ ）が３０％以下、好ましくは２０〜０％である。
【００２８】
また、本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンからなる層は、変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌温度よりも高温である。
なお、この変形開始温度（Ｔｄ［℃］）は、以下のようにして測定する。すなわち、直鎖状ポリエチレンから成形された単層フィルムからなる袋、または単層ボトルの試料を、アルプ社製ＲＫ−４０１６型小型レトルト高圧蒸気滅菌器にて、滅菌温度×３０分間の熱水滅菌を行ない、滅菌器から取り出した試料について目視観察してその変形を評価する。１１０℃の滅菌温度から始めて、１回の滅菌が終わる毎に滅菌温度の設定を１℃上げる。この操作を繰り返し、滅菌器から取り出した試料に初めて変形が認められたとき、その滅菌温度を変形開始温度（Ｔｄ［℃］）とする。
【００２９】
また、本発明で用いられる直鎖状ポリエチレンは、２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3 ］）とが下記に示される関係を満たしていることが好ましい。
【００３０】
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
なお直鎖状ポリエチレンのn-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、ポリエチレン約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解した後２３℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
【００３１】
さらに、直鎖状ポリエチレンは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ［℃］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3 ］）とが、
【００３２】
なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置を用いる。
【００３３】
このように、n-デカン可溶成分量分率（Ｗ）と密度（ｄ）との関係、そして示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度（ｄ）との関係が上記のような関係を有するような直鎖状ポリエチレンは組成分布が狭いと言える。
【００３４】
本発明においては、上記のような直鎖状ポリエチレンを単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。
本発明においては、上記のような特性を有する直鎖状ポリエチレンのうち、特にメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α- オレフィン共重合体が好ましい。
【００３５】
オレフィン重合用触媒
［メタロセン触媒成分（Ａ）］
本発明で好ましく用いられるメタロセン触媒成分（Ａ）としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも１個有する周期表第４族の遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物としては、たとえば下記一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物が挙げられる。
【００３６】
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ1 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1 は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ （ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。
【００３７】
上記のような遷移金属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ1 としては、たとえばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あるいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基などを例示することができる。
【００３８】
これらの基は、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されていてもよい。
これらの配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００３９】
上記一般式［Ｉ］で表わされる化合物がシクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合には、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基同士は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデンジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。
【００４０】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1 としては、具体的には、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子が挙げられる。
【００４１】
炭素原子数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられ、より具体的には、
アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などが例示され、
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが例示され、
アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示され、
アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基などが例示される。
【００４２】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などが例示され、
アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され、
トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示され、
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００４３】
ＳＯ3Ｒ で表わされる配位子としては、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
上記一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物のうち、好ましい遷移金属化合物としては、たとえば下記の一般式［II］で表わされる化合物が挙げられる。
【００４４】
ＭＬ2 x ・・・ ［II］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 は、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であり、
（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］
上記式［II］におけるＭは、上述した一般式［Ｉ］におけるＭと同じである。
【００４５】
Ｌ2 は、遷移金属原子Ｍに配位した配位子であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ2 はシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基である。
【００４６】
なお、置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各同一でも異なっていてもよい。置換シクロペンタジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少なくとも１個の置換基が炭素原子数３〜１０の炭化水素基であればよく、他の置換基はメチル基、エチル基または炭素原子数３〜１０の炭化水素基である。また、遷移金属原子Ｍに配位している置換シクロペンタジエニル基は同一でも異なっていてもよい。
【００４７】
炭素原子数３〜１０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを挙げることができる。
アルキル基としては、具体的には、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基などが挙げられる。
【００４８】
シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アリール基としては、具体的には、フェニル基、トリル基などが挙げられる。
【００４９】
アラルキル基としては、具体的には、ベンジル基、ネオフィル基などが挙げられる。
これらのうち、アルキル基が好ましく、特にn-プロピル基、n-ブチル基が好ましい。
【００５０】
本発明では、遷移金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエニル基が好ましく、炭素原子数３以上のアルキル基が置換したシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シクロペンタジエニル基がさらに好ましく、1,3-置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。
【００５１】
また、上記式［II］において、遷移金属原子Ｍに配位する（置換）シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ2 は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子である。
【００５２】
これらの具体例としては、一般式［Ｉ］で表わされる遷移金属化合物において上述した炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子の具体例と同様の基、原子が挙げられる。
【００５３】
このような一般式［II］で表わされる遷移金属化合物としては、具体的には、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（メチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（ジメチル-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエトキシド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニルクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリド
などが挙げられる。
【００５４】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。また、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００５５】
これらの遷移金属化合物のうちでは、
ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n- プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（1-メチル-3-n- ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００５６】
また、上記一般式［II］で表わされる遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子Ｌ2 のうち、２個の配位子Ｌ2 が炭化水素基、シリレン基または置換シリレン基を介して結合されていてもよい。
【００５７】
炭化水素基としては、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどの置換アルキレン基が挙げられ、
置換シリレン基としては、ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などが挙げられる。
【００５８】
このような遷移金属化合物としては、具体的には、
エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジエチルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジメチルジルコニウム、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、
エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（5-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（6-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（2,3-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-2,7- ジ-t- ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル- メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
などが挙げられる。
【００５９】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は、1,2-および1,3-置換体を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明では、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができる。
【００６０】
これらの遷移金属化合物のうちでは、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
が特に好ましい。
【００６１】
本発明では、上述したような遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種以上の化合物がメタロセン触媒成分（Ａ）として用いられる。
［有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）］
オレフィン重合用触媒の調製に用いられる有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）の代表例は、アルミノオキサンである。具体的には、式
−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−［ただし、Ｒはアルキル基である］
で表わされる繰り返し単位が通常３〜５０程度のメチルアルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエチルアルミノオキサン等が用いられる。
【００６２】
このようなアルミノオキサンは、従来公知の製造方法で調製することができ、少なくとも１種以上のトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物と水との反応で得ることができる。具体的には、次のようなアルミノオキサンの製造方法が挙げられる。
(1) 吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
(2) ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００６３】
これらの方法のうちでは、(1) の方法を採用するのが好ましい。
なお、アルミノオキサンは、アルミニウム以外の有機金属成分を少量含有していても差し支えない。また回収された上記のアルミノオキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００６４】
アルミノオキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert- ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシド等のジアルキルアルミニウムアリーロキシド
などが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【００６５】
［微粒子状担体］
オレフィン重合用触媒の調製で用いられる微粒子状担体は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が通常１０〜３００μｍ程度であり、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないし微粒子状の固体である。
【００６６】
このうち、無機担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳｉＯ2 、Ａｌ2Ｏ3 、ＭｇＯ、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2 、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｈＯ2 等またはこれらの混合物、たとえばＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とする酸化物が好ましい。
【００６７】
なお、上記無機酸化物には、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2（ＳＯ4）3 、ＢａＳＯ4 、ＫＮＯ3 、Ｍｇ（ＮＯ3）2 、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎａ2Ｏ 、Ｋ2Ｏ 、Ｌｉ2Ｏ 等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支えない。
【００６８】
このような担体は、その種類および製法により性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ 、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇ であり、細孔容積が０．３〜２．５ｃｍ3／ｇ であることが望ましい。
【００６９】
この担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
また、微粒子状担体として用いられる有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1- ペンテンなどの炭素原子数２〜１４のα- オレフィンを主成分として生成される（共）重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される重合体もしくは共重合体を例示することができる。
【００７０】
［有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）］
オレフィン重合用触媒の調製において必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）としては、具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；
イソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
などが例示できる。
【００７１】
［その他の触媒成分］
その他メタロセン触媒成分（Ａ）と併用することができる触媒成分として、さらにイオン化イオン性化合物、たとえばＵＳＰ−５４７７１８号公報に記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。
【００７２】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣｌ2、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3 などが例示できる。
【００７３】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示できる。
【００７４】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7- カルバウンデカ）ボレートなどが例示できる。
【００７５】
このようなイオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）は、単独で、または２種以上混合して用いることができる。
［オレフィン重合用触媒の調製］
本発明の直鎖状ポリエチレンの調製の際に用いられるオレフィン重合用触媒は、上述した微粒子状担体と、メタロセン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）とから構成されるが、上述したメタロセン触媒成分（Ａ）と併用することができる触媒成分、すなわち有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分の一部または全部を用いてもよい。
【００７６】
微粒子状担体とメタロセン触媒成分（Ａ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）等の触媒成分を接触させるには、たとえば不活性炭化水素溶媒中で微粒子状担体と、メタロセン触媒成分（Ａ）および／または有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）等の触媒成分とを混合する。
【００７７】
不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン炭化水素；
あるいはこれらの混合物
などが挙げられる。
【００７８】
上記のようなオレフィン重合用触媒を調製する際の微粒子担体、メタロセン触媒成分（Ａ）、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）およびイオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは微粒子担体と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および／またはイオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分とを混合接触させ、次いで、メタロセン触媒成分（Ａ）を混合接触させることが行なわれる。
【００７９】
有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を用いる場合、微粒子状担体と有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）とを混合接触させ、次いで、メタロセン触媒成分（Ａ）を混合接触させ、さらに有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を混合接触させることが行なわれる。
【００８０】
上記の各触媒成分を微粒子状担体に混合接触させる際の各触媒成分は、たとえば次のような割合で使用される。
微粒子状担体、メタロセン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）を混合接触させるに際して、成分（Ａ）は、微粒子状担体１ｇ当たり、遷移金属原子に換算して通常５×１０-6〜５×１０-4モル、好ましくは１０-5〜２×１０-4モルの量で用いられ、成分（Ａ）の濃度は、約１０-4〜２×１０-2モル／リットル（溶媒）、好ましくは２×１０-4〜１０-2モル／リットル（溶媒）の範囲である。
【００８１】
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）中のアルミニウム原子と成分（Ａ）中の遷移金属原子との原子比［Ａｌ／遷移金属］が通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００となるような量で用いられる。
【００８２】
また、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を用いる場合、成分（Ｂ）は前記と同様の量で用いられ、成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子と成分（Ｂ）中のアルミニウム原子との原子比［成分（Ｃ）のＡｌ／成分（Ｂ）のＡｌ］が通常０．０２〜３、好ましくは０．０５〜１．５となるような量で用いられる。
【００８３】
イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）を用いる場合、成分（Ｄ）は、成分（Ａ）と成分（Ｄ）とのモル比［成分（Ａ）／成分（Ｄ）］が通常０．０１〜１０、好ましくは０．１〜５となるような量で用いられる。
【００８４】
微粒子状担体、メタロセン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）、さらに必要に応じて用いられる有機アルミニウム化合物（Ｃ）、イオン化イオン性化合物触媒成分（Ｄ）等の触媒成分を混合接触させる際の混合温度は、通常−５０℃〜１５０℃、好ましくは−２０℃〜１２０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１０分〜２５時間である。
【００８５】
このようにして得られた固体触媒が、たとえばメタロセン触媒成分（Ａ）および有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）のほかに、有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を含んでいる場合、この固体触媒は、微粒子状担体１ｇ当たり成分（Ａ）に由来する遷移金属原子が５×１０-6〜５×１０-4グラム原子、好ましくは１０-5〜２×１０-4グラム原子の量で担持され、微粒子状担体１ｇ当たり成分（Ｂ）および成分（Ｃ）に由来するアルミニウム原子が１０-3〜５×１０-2グラム原子、好ましくは２×１０-3〜２×１０-2グラム原子の量で担持されていることが望ましい。
【００８６】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
本発明で用いられる直鎖状ポリエチレン（エチレン・α- オレフィン共重合体）は、たとえば上記のようなメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相で種々の条件で、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得ることができる。
【００８７】
スラリー重合法または溶液重合法においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。
スラリー重合法および溶液重合法で用いられる不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、
プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等の脂肪族炭化水素；
シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素；
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油等の石油留分
などが挙げられる。これら不活性炭化水素溶媒のうち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、石油留分が好ましい。
【００８８】
重合を実施する際には、上記のようなオレフィン系重合用触媒は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常１０-8〜１０-3グラム原子／リットル、好ましくは１０-7〜１０-4グラム原子／リットルの量で用いられることが望ましい。
【００８９】
また、重合に際して、担体に担持されている有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）に加えて、さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分（Ｂ）および／または有機アルミニウム化合物触媒成分（Ｃ）に由来するアルミニウム原子（Ａｌ）と、メタロセン触媒成分（Ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）との原子比［Ａｌ／Ｍ］は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１５〜１５０の範囲である。
【００９０】
スラリー重合法における重合温度は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であり、溶液重合法における重合温度は、通常−５０〜５００℃、好ましくは０〜４００℃の範囲である。また、気相重合法における重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲である。
【００９１】
重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／ｃｍ2 、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ2 の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式においても行なうことができる。
【００９２】
本発明においては、上記直鎖状ポリエチレンの調製に際し、必要に応じて(1)多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3) 液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう等の手段を採用することができる。
【００９３】
上記のようなメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いて調製された直鎖状ポリエチレンからなるレトルト容器が、１１５℃以上の滅菌処理に耐え得るのは、得られたポリマーの物性に起因する。すなわち、オレフィン重合用触媒を構成するメタロセン触媒成分（Ａ）の効果により、分子量分布、組成分布が狭くローポリマーの少ない直鎖状ポリエチレンが生成されることによる。このことは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線からも確認される。
【００９４】
本発明の直鎖状ポリエチレンからなるレトルト容器は、１１５℃以上の滅菌処理時に変形が生じたり、透明性が低下したりすることはない。
これに対し、従来の直鎖状ポリエチレンからなる容器は、１１５℃以上の滅菌処理時に変形が生じたり、透明性が低下したりする等の理由により、レトルト容器として不十分であった。。
【００９５】
本発明の直鎖状ポリエチレン、たとえば後述する参考例２では、図１のようにシャープなピークが見られる。
一方、従来の直鎖状ポリエチレン、たとえば後述する比較例１のチタン系の担持型触媒を用いて調製した直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線では、図２のように比較的ブロードなピークを示す。
【００９６】
したがって、直鎖状ポリエチレンがシャープなピークを有するか否かが、１１５℃以上の滅菌処理時における容器の形状維持と透明性に関与していると考えられる。
【００９７】
高密度ポリエチレン
本発明で必要に応じて用いられる高密度ポリエチレンは、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させて得られたエチレン・α- オレフィン共重合体である。
【００９８】
このようなα- オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1などが挙げられる。中でも、ヘキセン-1、4-メチル-1- ペンテン、オクテン-1が好ましい。
【００９９】
本発明で用いられる高密度ポリエチレンは、エチレンから導かれる構成単位が通常９５〜９９モル％、好ましくは９６〜９８モル％の割合で存在し、炭素原子数３〜１２のα- オレフィンから導かれる構成単位が通常１〜５モル％、好ましくは２〜４モル％の割合で存在する。
【０１００】
高密度ポリエチレンの組成は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの高密度ポリエチレンを１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させた試料の13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５００Ｈｚ、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μsec.の測定条件下で測定して決定される。
【０１０１】
この高密度ポリエチレンは、密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下で０．９４０ｇ／ｃｍ3 を超える範囲、好ましくは０．９４５〜０．９６５ｇ／ｃｍ3 の範囲にある。密度が上記範囲にある高密度ポリエチレンを用いると、変形開始温度（Ｔｄ）が高く、しかも、透明性が殆ど損なわれることがないフィルムまたはボトルを成形し得る直鎖状ポリエチレン組成物が得られる。このような組成物を用いると、滅菌処理温度（レトルト温度）を高くすることができ、滅菌処理時間（レトルト時間）を短縮することができる。
【０１０２】
この高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ １２３８，１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常０．１〜２０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは２．０〜１５ｇ／１０分の範囲にある。
【０１０３】
上記のような高密度ポリエチレンは、従来公知の方法、たとえばいわゆるチーグラー法、フィリップス法により調製することができる。
本発明においては、高密度ポリエチレンは、上記の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレンの合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは５〜１０重量部の割合で用いられる。
【０１０４】
［レトルト容器の製造］
本発明に係るレトルト容器は、既に上述したように、多層フィルムからなる袋、単層フィルムからなる袋または単層および多層からなるボトルなどであり、多層フィルムの少なくとも１層、単層フィルム、多層ボトルの少なくとも１層、単層ボトルは、上述したオレフィン重合用触媒を用いて調製された密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の直鎖状ポリエチレンで形成されている。
【０１０５】
本発明に係るレトルト容器は、水冷式または空冷式のインフレーション法、Ｔダイ法、ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、中空成形法などにより製造することができる。
【０１０６】
レトルト用袋の成形法としては、衛生性、経済性などの点からインフレーション法および共押出Ｔダイ法が好ましく、レトルト用ボトルの成形としては中空成形法が好ましい。
【０１０７】
本発明のレトルト容器は、厚さが０．０５〜１．００ｍｍ、好ましくは０．１〜０．７ｍｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．３ｍｍの範囲である。容器の厚さが０．０５ｍｍ以上であれば、耐衝撃性も良好で実用上問題となることはない。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明に係るレトルト容器は、衛生性および柔軟性が良好で、１１５℃以上の滅菌処理を行なっても透明性が失われず、しかも、耐熱性に優れ、シワや変形が生じたりすることはない。特に上述した直鎖状ポリエチレンと高密度ポリエチレンとからなる組成物で形成されるレトルト容器は、耐熱性に優れているので、滅菌処理温度を高くすることができ、滅菌処理時間を短縮することができる。
【０１０９】
本発明に係るレトルト容器は、医療用容器、食品用容器として優れた性能を発揮する。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
なお、実施例および比較例において中空成形品（ボトル）およびフィルムの物性評価は、下記のようにして行なった。
（１）密度
ポリエチレンの密度は、ＪＩＳ Ｋ ７１１２のＤ法に従い、２３±０．１℃の温度下で測定した。
（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ポリエチレンのメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。
（３）ヘイズ（透明性）
１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフィルムの透明性の指標となるヘイズは、ＡＳＴＭ Ｄ-１００３-６１に従って測定した。
（４）外観
１１５℃で３０分レトルト処理した中空成形品およびフィルムの外観を肉眼で観察し、変形が認められた場合の外観評価を×で表示し、変形が認められなかった場合の外観評価を○で表示し、変形が認められるものの斑状の曇りが発生した場合の外観評価を△で表示した。
（５）ヤング率（柔軟性）
ヤング率は、ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準拠して測定した。
【０１１１】
【参考例１】
［オレフィン重合用触媒の調製］
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ６．３ｋｇを１００リットルのトルエンで懸濁状にした後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．９６モル／リットル）４１リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を０℃に保った。引続き０℃で６０分間反応させ、次いで、１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
【０１１２】
このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１２５リットルで再懸濁化した。この系内へビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；４２．７ミリモル／リットル）１５リットルを３０℃で３０分間かけて滴下し、更に３０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り６．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。
【０１１３】
［予備重合触媒の調製］
１４モルのトリイソブチルアルミニウムを含有する３００リットルのヘキサンに、上記で得られた固体触媒８．５ｋｇを加え、３５℃で７時間エチレンの予備重合を行なうことにより、固体触媒１ｇ当り３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。
【０１１４】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
連続式流動床気相重合装置を用い、全圧１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、重合温度８０℃でエチレンと1-ヘキセンとの共重合を行なった。上記で調製した予備重合触媒をジルコニウム原子換算で０．１５ミリモル／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１０ミリモル／ｈの割合で連続的に供給し、重合の間一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキセン／エチレン＝０．０２１、水素／エチレン＝０．００１５、エチレン濃度＝１６％）。
このようにして得られた直鎖状ポリエチレンの収量は５．０ｋｇ／ｈであり、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3 であり、メルトフローレートが３．７ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が０．８重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．２であり、Ｔｍが１１６℃であった。
【０１１５】
［中空成形品の製造］
この直鎖状ポリエチレンから、プラコー社製ブロー成形機を用いて、シリンダー温度１６０〜１８０℃、ダイス温度１８０℃、金型温度２０℃、ブロー圧力３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件で中空成形品（ボトル）を成形した。
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分でレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定、評価した。
結果を第１表に示す。
【０１１６】
【参考例２】
参考例１と同様の方法で、第１表に示す特性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状ポリエチレンから参考例１と同様して中空成形品を得た。
【０１１７】
得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を第１表に示す。
【０１１８】
また、参考例２で用いた直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を図１に示す。
【０１１９】
【比較例１】
［オレフィン重合用触媒の調製］
窒素気流中で市販の無水塩化マグネシウム１０モルを、脱水精製したヘキサン５０リットルに懸濁させ、攪拌しながらエタノール６０モルを１時間かけて滴下した後、室温にて１時間反応させた。
次いで、この反応液に２７モルのジエチルアルミニウムクロリドを室温で滴下し１時間攪拌した。
続いて、四塩化チタン１００モルを加えた後、系を７０℃に昇温して３時間攪拌しながら反応を行なった。生成した固体部はデカンテーションによって分離し、精製ヘキサンにより繰り返し洗浄した後、ヘキサンの懸濁液とした。
【０１２０】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
２００リットルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを８０リットル／ｈｒ、前記担体付き触媒をチタンに換算して１．２ミリモル／ｈｒ連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１３ｋｇ／ｈｒ、1-ブテン１３．０ｋｇ／ｈｒ、水素１００リットル／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１４５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が１２０ｇ／ｌとなる条件で共重合体の調製を行なった。
【０１２１】
上記のようにして得られた直鎖状ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が２．７重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが２．８であり、Ｔｍが１１６℃であった。
【０１２２】
また、この直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を図２に示す。
【０１２３】
［中空成形品の製造］
上記直鎖状ポリエチレンを参考例１と同じ条件で成形して中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第１表および第５表に示す。
【０１２４】
【比較例２】
［直鎖状ポリエチレンの調製］
２００リットルの連続重合反応器に、脱水精製した溶媒ヘキサンを１００リットル／ｈｒ、前記担体付き触媒をチタンに換算して０．４５ミリモル／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１０ミリモル／ｈｒ連続的に供給し、重合器内において同時にエチレン１３ｋｇ／ｈｒ、4-メチルペンテン-1 ３８リットル／ｈｒ、水素３５Ｎｌ／ｈｒの割合で連続供給し、重合温度１６５℃、全圧３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、滞留時間１時間、溶媒ヘキサンに対する共重合体の濃度が１３０ｇ／ｌとなる条件で共重合体の調製を行なった。
上記のようにして得られた直鎖状ポリエチレンは密度が０．９２０ｇ／ｃｍ3であり、メルトフローレートは２．０ｇ／１０分であり、２３℃におけるデカン可溶成分量分率が３．３重量％であり、Ｍｗ／Ｍｎが４．０であり、Ｔｍが１２２℃であった。
【０１２５】
［中空成形品の製造］
上記直鎖状ポリエチレンを参考例１と同じ条件で成形して中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第１表および第５表に示す。
【０１２６】
【表１】
【参考例３】
［フィルムの製造］
参考例１の直鎖状ポリエチレンを、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ２００μｍのフィルムを得た。
【０１２８】
得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。
結果を第２表に示す。
【０１２９】
【参考例４】
参考例３において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第２表に示す。
【０１３０】
【比較例３】
参考例３において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第２表に示す。
【０１３１】
【比較例４】
参考例３において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例３と同様にして、厚さ２００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第２表に示す。
【０１３２】
【表２】
【参考例５】
［フィルムの製造］
参考例１の直鎖状ポリエチレンを、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表に示す。
【０１３４】
【参考例６】
参考例５において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表に示す。
【０１３５】
【参考例７】
参考例１と同様の方法で、第３表に示す特性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状ポリエチレンから、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表に示す。
【０１３６】
【比較例５】
参考例５において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表および第６表に示す。
【０１３７】
【比較例６】
参考例５において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例５と同様にして、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第３表および第６表に示す。
【０１３８】
【表３】
【参考例８】
［フィルムの製造］
参考例１の直鎖状ポリエチレンを、モダン社製キャストフィルム成形機により、シリンダー温度１８０〜２２０℃、ダイス温度２２０℃、ロール温度３０℃の条件で、フィルム成形して厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４０】
【参考例９】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４１】
【参考例１０】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに参考例７の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４２】
【参考例１１】
参考例１と同様の方法で、第４表に示す特性値を有する直鎖状ポリエチレンを調製し、この直鎖状ポリエチレンから、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４３】
【比較例７】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例１の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４４】
【比較例８】
参考例８において、参考例１の直鎖状ポリエチレンの代わりに比較例２の直鎖状ポリエチレンを用いた以外は、参考例８と同様にして、厚さ５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第４表に示す。
【０１４５】
【表４】
【実施例１】
［中空成形品の製造］
参考例１において、参考例１の直鎖状ポリエチレン９５重量部と、高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）と略す；密度＝０．９４１ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、Ｔｍ＝１２８℃］５重量部とからなる直鎖状ポリエチレン組成物を用いた以外は、参考例１と同様して中空成形品（ボトル）を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１４７】
【実施例２】
実施例１おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例１と同様して、中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１４８】
【実施例３】
実施例１において、高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部の代わりに高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）と略す；密度＝０．９６０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８、Ｔｍ＝１３２℃］５重量部を用いた以外は、実施例１と同様して、中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１４９】
【実施例４】
実施例３おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例３と同様して、中空成形品を得た。得られた中空成形品について、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第５表に示す。
【０１５０】
【表５】
【実施例５】
［フィルムの製造］
参考例５において参考例１の直鎖状ポリエチレン９５重量部と実施例１の高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部とからなる直鎖状ポリエチレン組成物を用いた以外は、参考例５と同様して厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５２】
【実施例６】
実施例５おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例５と同様して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５３】
【実施例７】
実施例５において、高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ａ）］５重量部の代わりに実施例３の高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）］５重量部を用いた以外は、実施例５と同様して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５４】
【実施例８】
実施例７おいて、参考例１の直鎖状ポリエチレンおよび高密度ポリエチレン［ＨＤＰＥ（ｂ）］の配合量をそれぞれ９０重量部、１０重量部とした以外は、実施例７と同様して、厚さ１００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて、１１５℃、３０分のレトルト処理した後、ヘイズ、外観およびヤング率を上述した方法で測定ないし評価した。結果を第６表に示す。
【０１５５】
【表６】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明に係る参考例２の直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を示す図である。
【図２】図２は、比較例１の直鎖状ポリエチレンについて示差走査型熱量計で測定した吸熱曲線を示す図である。
Claims (5)
- エチレンと炭素原子数３〜１２のα-オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状ポリエチレンに、
（ｉ）密度が０．９７０ｇ／ｃｍ3 以下で０．９４０ｇ／ｃｍ3 を超える範囲にあり、
（ii）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜４．０の範囲にある
高密度ポリエチレンを両成分の合計量１００重量部に対して、５〜３０重量部配合した直鎖状ポリエチレン組成物からなる層を有する容器であり、
該直鎖状ポリエチレンは、
（ｉ）密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０の範囲にあり、かつ、
該直鎖状ポリエチレン組成物からなる層は、
（ａ）レトルト滅菌処理後のヘイズが３０％以下であり、
（ｂ）変形開始温度（Ｔｄ［℃］）が滅菌処理温度よりも高温である
ことを特徴とするレトルト容器。 - 前記直鎖状ポリエチレンは、
（iii） ２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3 ］）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26× exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
で示される関係を満たす
ことを特徴とする請求項１に記載のレトルト容器。 - 前記直鎖状ポリエチレンは、下記の一般式［Ｉ］で表わされるメタロセン触媒成分（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数３〜１２のα- オレフィンとを共重合させることにより得られ、かつ、
（ｉ）密度が０．９１８〜０．９４０ｇ／ｃｍ3 の範囲にあり、
（ii）ＧＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ：Ｍｗ＝重量平均分子量、Ｍｎ＝数平均分子量）が１．５〜３．０の範囲にあり、
（iii）２３℃におけるデカン可溶成分量分率（Ｗ［重量％］）と密度（ｄ［ｇ／ｃｍ3］）とが、
ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき、
Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）0.26×exp（−１００(ｄ−０.８８)）＋０.１
で示される関係を満たす
ことを特徴とする請求項２に記載のレトルト容器；
ＭＬ1 x ・・・ ［Ｉ］
［式中、Ｍは、周期表第４族から選ばれる遷移金属原子であり、
Ｌ1は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子であり、これらのうち少なくとも１個の配位子Ｌ1は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子Ｌ1は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただしＲはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数１〜８の炭化水素基）、ハロゲン原子または水素原子であり、
ｘは、遷移金属原子Ｍの原子価である。］。 - 医療用容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレトルト容器。
- 食品用容器であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレトルト容器。
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