JP3375725B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、オレフィン重合用触媒お
よびオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、透
明性および機械的強度に優れたフィルムを製造でき、し
かも成形性に優れたオレフィン重合体を生成し得るよう
なオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に
関するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
形方法により成形され、多方面の用途に供されている。
エチレン系共重合体は、成形方法や用途に応じて要求さ
れる特性も異なってくる。例えばインフレーションフィ
ルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆれ、あ
るいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うために
は、エチレン系共重合体として分子量の割にはメルトテ
ンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければな
らない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまたは
ちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形における
幅落ちを最小限に押えるために必要である。

【０００３】ところでチーグラー型触媒、特にチタン系
触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６-９０８１０
号公報あるいは特開昭６０-１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。

【０００４】また、クロム系触媒を用いて得られるエチ
レン系重合体は、メルトテンションは比較的高いが、共
重合性に劣り、生成するエチレン系共重合体の組成分布
が広いという問題点がある。

【０００５】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体は、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、得られる
エチレン系重合体のメルトテンション（溶融張力）や膨
比（ダイスウエル比）が小さく成形性に劣ることが予想
される。

【０００６】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れ、かつ組成分布の狭いようなオレフィン
重合体、特にエチレン系共重合体を製造し得るようなオ
レフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法が出現
すれば、その工業的価値は極めて大きい。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、透明性および機械的強度に優れた
フィルムを製造でき、しかも成形性に優れたオレフィン
重合体を生成し得るようなオレフィン重合用触媒および
オレフィン重合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、 (a)担体に、 (b-I)下記一般式［b-I］で表される遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ¹ _X … ［b-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、炭素
数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
基を有する２置換シクロペンタジエニル基であり、２置
換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数
１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
子であり、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。） (b-II)下記一般式［b-II］で表される遷移金属化合物か
ら選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ² _X … ［b-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、シク
ロアルカジエニル基または置換シクロアルカジエニル基
であり、これらの配位子は炭化水素基、シリレン基また
は置換シリレン基を介して結合しており、シクロアルカ
ジエニル基または置換シクロアルカジエニル基以外の配
位子Ｌ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子
価である。） (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 が担持され、上記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２
／１８である固体触媒成分であることを特徴としてい
る。

【０００９】本発明のオレフィン重合用触媒は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持
され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物と
のモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８であ
る固体触媒成分にオレフィンが予備重合されていること
が好ましい。

【００１０】このようなオレフィン重合用触媒は、(a)
担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少な
くとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物とが担
持され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物
とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８で
ある固体触媒成分にオレフィンが予備重合された予備重
合触媒成分と、(f)有機アルミニウム化合物と、からな
ることがさらに好ましい。

【００１１】また、本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物
とが担持され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属
化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／
１８である固体触媒成分と、(f)有機アルミニウム化合
物と、からなることを特徴としている。

【００１２】本発明のオレフィン重合用触媒は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持
され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物と
のモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８であ
る固体触媒成分と、(e)有機アルミニウム化合物と、か
らなる触媒成分にオレフィンが予備重合されていること
が好ましい。

【００１３】このようなオレフィン重合用触媒は、(a)
担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少な
くとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物とが担
持され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物
とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８で
ある固体触媒成分と、(e)有機アルミニウム化合物と、
からなる触媒成分にオレフィンが予備重合された予備重
合触媒成分と、(f)有機アルミニウム化合物と、からな
ることがさらに好ましい。

【００１４】さらに、本発明に係るオレフィン重合用触
媒は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物遷移金属
化合物から選ばれる少なくとも１種と(c)有機アルミニ
ウムオキシ化合物と(d)有機アルミニウム化合物とが担
持され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物
とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８で
あることを特徴としている。

【００１５】本発明のオレフィン重合用触媒は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物と(d)有機
アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)遷移金属化合
物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）
が９７／３〜８２／１８である固体触媒成分にオレフィ
ンが予備重合されていることが好ましい。

【００１６】このようなオレフィン重合用触媒は、(a)
担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少な
くとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物と(d)有
機アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)遷移金属化
合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-I
I）が９７／３〜８２／１８である固体触媒成分にオレ
フィンが予備重合された予備重合触媒成分と、(f)有機
アルミニウム化合物と、からなることがさらに好まし
い。

【００１７】さらにまた、本発明に係るオレフィン重合
用触媒は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選
ばれる少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ
化合物と(d)有機アルミニウム化合物とが担持され、(b-
I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比
（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８である固体触
媒成分と、(f)有機アルミニウム化合物と、からなるこ
とを特徴としている。

【００１８】本発明のオレフィン重合用触媒は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物と(d)有機
アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)遷移金属化合
物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）
が９７／３〜８２／１８である固体触媒成分と、(e)有
機アルミニウム化合物と、からなる触媒成分にオレフィ
ンが予備重合されていることが好ましい。

【００１９】このような本発明に係るオレフィン重合用
触媒は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ば
れる少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選
ばれる少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化
合物と(d)有機アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)
遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ
-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８である固体触媒成
分と、(e)有機アルミニウム化合物と、からなる触媒成
分にオレフィンが予備重合された予備重合触媒成分と、
(f)有機アルミニウム化合物と、からなることがさらに
好ましい。

【００２０】本発明に係るオレフィンの重合方法は、
(a)担体に、(b-I)前記一般式［b-I］で表される遷移金
属化合物から選ばれる少なくとも１種と、(b-II)前記一
般式［b-II］で表される遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも１種と、(c)有機アルミニウムオキシ化合物
と、が担持された固体触媒成分であって、上記(b-I)遷
移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I
／ｂ-II）が、９７／３〜８２／１８であるオレフィン
重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴
としている。

【００２１】本発明のオレフィンの重合方法は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持
され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物と
のモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８であ
る固体触媒成分にオレフィンが予備重合されてなるオレ
フィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合すること
が好ましい。

【００２２】このような本発明のオレフィンの重合方法
は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物
とが担持され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属
化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／
１８である固体触媒成分にオレフィンが予備重合された
予備重合触媒成分と、(f)有機アルミニウム化合物と、
の存在下にオレフィンを重合することがさらに好まし
い。

【００２３】また、本発明に係るオレフィンの重合方法
は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物
とが担持され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属
化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／
１８である固体触媒成分と、(f)有機アルミニウム化合
物と、からなるオレフィン重合用触媒の存在下にオレフ
ィンを重合することを特徴としている。

【００２４】本発明のオレフィンの重合方法は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物とが担持
され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物と
のモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８であ
る固体触媒成分と、(e)有機アルミニウム化合物と、か
らなる触媒成分にオレフィンが予備重合されてなるオレ
フィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合すること
が好ましい。

【００２５】このような本発明のオレフィンの重合方法
は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物
とが担持され、(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属
化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／
１８である固体触媒成分と、(e)有機アルミニウム化合
物と、からなる触媒成分にオレフィンが予備重合された
予備重合触媒成分と、(f)有機アルミニウム化合物と、
の存在下にオレフィンを重合することがさらに好まし
い。

【００２６】さらに、本発明に係るオレフィンの重合方
法は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ば
れる少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合
物と(d)有機アルミニウム化合物とが、モル比（ｂ-I／
ｂ-II）９７／３〜８２／１８で担持されてなるオレフ
ィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合することを
特徴としている。

【００２７】本発明のオレフィンの重合方法は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物と(d)有機
アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)遷移金属化合
物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）
が９７／３〜８２／１８である固体触媒成分に、オレフ
ィンが予備重合されてなるオレフィン重合用触媒の存在
下にオレフィンを重合することが好ましい。

【００２８】このような本発明のオレフィンの重合方法
は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物
と(d)有機アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)遷移
金属化合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／
ｂ-II）が９７／３〜８２／１８である固体触媒成分に
オレフィンが予備重合された予備重合触媒成分と、(f)
有機アルミニウム化合物と、の存在下にオレフィンを重
合することがさらに好ましい。

【００２９】さらにまた、本発明に係るオレフィンの重
合方法は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選
ばれる少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ
化合物と(d)有機アルミニウム化合物とが担持され、(b-
I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比
（ｂ-I／ｂ-II）が９７／３〜８２／１８である固体触
媒成分と、(f)有機アルミニウム化合物と、からなるオ
レフィン重合用触媒の存在下にオレフィンを重合するこ
とを特徴としている。

【００３０】本発明のオレフィンの重合方法は、(a)担
体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる少なくと
も１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物と(d)有機
アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)遷移金属化合
物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）
が９７／３〜８２／１８である固体触媒成分と、(e)有
機アルミニウム化合物と、からなる触媒成分にオレフィ
ンが予備重合されてなるオレフィン重合用触媒の存在下
にオレフィンを重合することが好ましい。

【００３１】このような本発明のオレフィンの重合方法
は、(a)担体に、前記(b-I)遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも１種と前記(b-II)遷移金属化合物から選ばれ
る少なくとも１種と(c)有機アルミニウムオキシ化合物
と(d)有機アルミニウム化合物とが担持され、(b-I)遷移
金属化合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／
ｂ-II）が９７／３〜８２／１８である固体触媒成分
と、(e)有機アルミニウム化合物と、からなる触媒成分
にオレフィンが予備重合された予備重合触媒成分と、
(f)有機アルミニウム化合物と、の存在下にオレフィン
を重合することがさらに好ましい。

【００３２】上記のようなオレフィン重合用触媒および
オレフィンの重合方法によれば、成形性に優れ、かつ透
明性および機械的強度に優れたオレフィン重合体を製造
することができる。

【００３３】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびオレフィンの重合方法について具体的に
説明する。

【００３４】なお、本発明において「重合」という語
は、単独重合のみならず、共重合を包含した意で用いら
れることがあり、また「重合体」という語は単独重合体
のみならず共重合体を包含した意で用いられることがあ
る。

【００３５】以下本発明のオレフィン重合用触媒に用い
られる各触媒成分について説明する。本発明で用いられ
る(a)担体（以下「成分(a)」と記載することがある。）
は、無機あるいは有機の化合物であって、粒径が１０〜
３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ない
しは微粒子状の固体が使用される。このうち無機化合物
としては多孔質酸化物が好ましく、具体的にはＳiＯ₂、
Ａl₂Ｏ₃、ＭgＯ、ＺrＯ₂、ＴiＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃、ＣaＯ、Ｚn
Ｏ、ＢaＯ、ＴhＯ₂等またはこれらの混合物、例えばＳi
Ｏ₂-ＭgＯ、ＳiＯ₂-Ａl₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂、ＳiＯ₂-
Ｖ₂Ｏ₅、ＳiＯ₂-Ｃr₂Ｏ₃、ＳiＯ₂-ＴiＯ₂-ＭgＯ等を例
示することができる。これらの中でＳiＯ ₂およびＡl₂Ｏ
₃からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成
分とするものが好ましい。

【００３６】なお、上記無機酸化物には少量のＮa₂ＣＯ
₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣaＣＯ₃、ＭgＣＯ₃、Ｎa₂ＳＯ₄、Ａl
₂(ＳＯ₄)₃、ＢaＳＯ₄、ＫＮＯ₃、Ｍg(ＮＯ₃)₂、Ａl(Ｎ
Ｏ₃)₃、Ｎa₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌi₂Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝
酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。

【００３７】このような(a)担体は種類および製法によ
りその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担
体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、好ましくは
１００〜７００ｍ²／ｇであり、細孔容積が０.３〜２.
５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。該担体は、必要に
応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００
℃で焼成して用いられる。

【００３８】このような担体(a)では、吸着水量が１.０
重量％未満、好ましくは０.５重量％未満であることが
望ましく、表面水酸基が１.０重量％以上、好ましくは
１.５〜４.０重量％、特に好ましくは２.０〜３.５重量
％であることが望ましい。

【００３９】ここで、担体(a)の吸着水量（重量％）お
よび表面水酸基量（重量％）は下記のようにして求めら
れる。 ［吸着水量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４
時間乾燥させたときの重量減を吸着水量とする。 ［表面水酸基量］２００℃の温度で、常圧、窒素流通下
で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ（ｇ）とし、
さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成して得られた
表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ（ｇ）として、
下記式により計算する。

【００４０】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ さらに、本発明に用いることのできる担体(a)として
は、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある有機化合物の
顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。こ
れら有機化合物としては、エチレン、プロピレン、1-ブ
テン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα-
オレフィンを主成分として生成される（共）重合体ある
いはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生
成される重合体もしくは共重合体を例示することができ
る。

【００４１】次に遷移金属化合物触媒成分(b-I)および
(b-II)について説明する。本発明で用いられる遷移金属
化合物触媒成分(b-I)は、下記式［b-I］で表わされる遷
移金属化合物であり、遷移金属化合物触媒成分(b-II)
は、下記式［II］で表わされる遷移金属化合物である。

【００４２】ＭＬ¹ _X … ［b-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、シク
ロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、
エチルシクロペンタジエニル基であるか、または炭素数
３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の基
を有する置換シクロペンタジエニル基であり、シクロペ
ンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基以外
の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属Ｍの原子
価である。） ＭＬ² _X … ［b-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、シク
ロアルカジエニル基または置換シクロアルカジエニル基
であり、これらの配位子は炭化水素基、シリレン基また
は置換シリレン基を介して結合しており、シクロアルカ
ジエニル基または置換シクロアルカジエニル基以外の配
位子Ｌ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子
価である。）以下、上記一般式［b-I］または［b-II］
で表わされる遷移金属化合物について、より具体的に説
明する。

【００４３】上記式［b-I］において、Ｍは周期律表第I
VＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００４４】Ｌ¹は、遷移金属原子Ｍに配位する配位子
であり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、エチルシクロペンタジエニル基であるか、あるいは
炭素数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１
種の置換基を有する置換シクロペンタジエニル基であ
る。これらの配位子は、各々同一であっても異なってい
てもよい。またシクロペンタジエニル基または置換シク
ロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１〜１
２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、トリ
アルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子であ
る。

【００４５】なお置換シクロペンタジエニル基は、置換
基を２個以上有していてもよく、２個以上の置換基は各
々同一であっても異なっていてもよい。置換シクロペン
タジエニル基は、置換基を２個以上有する場合は、少な
くとも１個の置換基が炭素数３〜１０の炭化水素基であ
ればよく、他の置換基は、メチル基、エチル基または炭
素数３〜１０の炭化水素基である。

【００４６】炭素数３〜１０の炭化水素基として具体的
には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基などを例示することができる。より具体的に
は、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソ
ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、デシル基
などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル
基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基など
のアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラル
キル基を例示することができる。

【００４７】これらのうちアルキル基が好ましく、n-プ
ロピル基、n-ブチル基が特に好ましい。本発明では、遷
移金属に配位するシクロペンタジエニル基または置換シ
クロペンタジエニル基としては、置換シクロペンタジエ
ニル基が好ましく、炭素数３以上のアルキル基が置換し
たシクロペンタジエニル基がより好ましく、二置換シク
ロペンタジエニル基が更に好ましく、1,3-置換シクロペ
ンタジエニル基が特に好ましい。

【００４８】また上記一般式［b-I］において、遷移金
属原子Ｍに配位するシクロペンタジエニル基または置換
シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原子で
ある。

【００４９】炭素数１〜１２の炭化水素基としては、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル
基などを例示することができ、より具体的には、メチル
基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチ
ル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘキシル
基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シ
クロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、
トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基
などのアラルキル基を例示することができる。

【００５０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。

【００５１】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。

【００５２】ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素である。このような一般式［b-I］で表わされる遷
移金属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プ
ロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（メチル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキ
シクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエト
キシド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムメチルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベン
ジル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムフェニルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムハイドライドクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（エチルメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドビス（ジメチルエチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムメトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムブトキシクロリ
ド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエトキシド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムベンジルクロ
リド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジベンジル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムフェニルクロリド、ビス（ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムハイドライドクロリ
ド、などが挙げられる。なお、上記例示において、シク
ロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体
を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。
本発明では、上記のようなジルコニウム化合物におい
て、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム
金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることができ
る。

【００５３】これらの、一般式［b-I］で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（1,3-メチル-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好まし
い。

【００５４】上記一般式［b-II］においてＭは周期律表
第IVＢ族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的に
は、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好
ましくはジルコニウムである。

【００５５】Ｌ²は遷移金属原子Ｍに配位した配位子で
あり、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、シ
クロアルカジエニル基または置換シクロアルカジエニル
基であり、各々同一であっても異なっていてもよく、こ
れらの配位子は炭化水素基、シリレン基または置換シリ
レン基を介して結合している。このシクロアルカジエニ
ル基または置換シクロアルカジエニル基としては、イン
デニル基、置換インデニル基、シクロペンタジエニル
基、置換シクロペンタジエニル基、フルオレニル基、置
換フルオレニル基が好ましく、中でもインデニル基が特
に好ましい。

【００５６】また上記式［ｂ-II］において、シクロア
ルカジエニル基または置換シクロアルカジエニル基以外
の配位子Ｌ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロ
ゲン原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの
原子価である。なお、各置換基は同一であっても異なっ
ていてもよい。

【００５７】このような一般式［b-II］で表わされる遷
移金属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジ
メチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフ
ェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレン
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスル
ホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス
（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シク
ロペンタジエニル-2,7-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジル
コニウムジクロリド、シクロヘキシリデン（シクロペン
タジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル-フルオレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、ジメチルシリレンビス（4,5,6,
7-テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル-フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、などが挙げられる。なお、上記例示において、シク
ロペンタジエニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体
を含み、三置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。

【００５８】本発明では、上記のようなジルコニウム化
合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属または
ハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いるこ
とができる。

【００５９】これらの、一般式［b-II］で表わされる遷
移金属化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（イン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、が特に好
ましい。

【００６０】本発明では、遷移金属化合物として、上記
一般式［b-I］で表される遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも１種の遷移金属化合物(b-I)と、上記一般式
［b-II］で表される遷移金属化合物から選ばれる少なく
とも１種の遷移金属化合物(b-II)とを組み合わせて用い
る。具体的には、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドとエチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わ
せ、ビス（1,3-メチル-n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドとエチレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1,
3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリドとジメチルシリレンビス（インデニル）ジル
コニウムジクロリドとの組み合わせ、ビス（1,3-n-ブチ
ルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ドとジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドとの組み合わせが好ましい。

【００６１】上記一般式［b-I］で表される遷移金属化
合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化
合物と、上記一般式［b-II］で表される遷移金属化合物
（b-II）から選ばれる少なくとも１種の遷移金属化合物
とは、モル比（b-I／b-II）で９９／１〜８０／２０、
好ましくは９７／３〜８２／１８、より好ましくは９５
／５〜８５／１５の範囲となるような量で用いられるこ
とが望ましい。

【００６２】以下上記一般式［b-I］で表される遷移金
属化合物（b-I）から選ばれる少なくとも１種と、上記
一般式［b-II］で表される遷移金属化合物（b-II）から
選ばれる少なくとも１種とを含む遷移金属化合物触媒成
分を「成分(b)」と記載することがある。

【００６３】本発明で用いられる有機アルミニウムオキ
シ化合物(c)（以下「成分(c)」と記載することがあ
る。）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサン
であってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で
開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物であってもよい。

【００６４】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００６５】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。

【００６６】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリn-
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニ
ウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミ
ニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘ
キシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム
などのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジ
エチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウ
ムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジ
エチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミ
ニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイ
ドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウム
アルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなど
のジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げら
れる。

【００６７】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一
般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わ
されるイソプレニルアルミニウムを用いることもでき
る。

【００６８】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ド
デカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化
水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭
化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化
物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が
挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの
溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。

【００６９】また本発明で用いられるベンゼン不溶性の
有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに
溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好まし
くは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼ
ンに対して不溶性あるいは難溶性である。

【００７０】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００７１】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上
記のような(a)担体、(b-I)遷移金属化合物、(b-II)遷移
金属化合物、(c)有機アルミニウムオキシ化合物から形
成されるが、必要に応じて下記のような有機アルミニウ
ム化合物を用いてもよい。

【００７２】本発明で必要に応じて用いられる(d)有機
アルミニウム化合物（以下「成分(d)」と記載すること
がある。）、(e)有機アルミニウム化合物（以下「成分
(e)」と記載することがある。）および(f)有機アルミニ
ウム化合物（以下「成分(f)」と記載することがあ
る。）としては、例えば下記一般式［III］で表される
有機アルミニウム化合物を例示することができる。

【００７３】Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … ［III］ （式中、Ｒ¹ は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３であ
る。）上記一般式［III］において、Ｒ¹ は炭素数１〜
１２の炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００７４】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライドなど。

【００７５】また有機アルミニウム化合物として、下記
一般式［IV］で表される化合物を用いることもできる。 Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n … ［IV］ （式中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ²基、−
ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃
基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であ
り、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェ
ニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル
基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基
などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル基、エチル基など
である。） このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。 （１）Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えばジ
メチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウム
エトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-n で表される化合物、例え
ばＥt₂Ａl(ＯＳi Ｍe₃)、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃)、
(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃) など； （３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-n で表される化合物、例
えばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)
₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-n で表される化合物、例えば
Ｍe₂ＡlＮＥt₂ 、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂な
ど； （５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-n で表される化合物、例えば
(iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-n で表される化合
物、例えばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ
(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂ など。

【００７６】上記一般式［III］および［IV］で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａl、
Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-n で表わさ
れる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であ
り、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００７７】そして、成分(d)、成分(e)および成分(f)
は、相互に同じ有機アルミニウム化合物であっても、相
互に異なる有機アルミニウム化合物であってもよい。本
発明のオレフィン重合用触媒は、上記のような成分(b)
および成分(c)、必要に応じて成分(d)が成分(a)に担持
されてなる固体触媒成分からなる触媒、あるいは該固体
触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触
媒成分からなる触媒、あるいはまた該固体触媒成分と
(e)有機アルミニウム化合物とにオレフィンが予備重合
されてなる予備重合触媒成分からなる触媒である。また
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記固体触媒成分あ
るいは予備重合触媒（成分）と、(f)有機アルミニウム
化合物とからなる触媒である。図１に本発明に係るオレ
フィン重合用触媒の調製工程を示す。

【００７８】以下本発明のオレフィン重合用触媒の調製
方法について具体的に説明する。本発明で用いられる固
体触媒成分は、成分(a)、成分(b)および成分(c)、必要
に応じて成分(d)を混合接触させることにより調製する
ことができる。固体触媒成分を調製する際の成分(a)〜
成分(d)の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは
成分(a)と成分(c)とを混合接触させ、次いで成分(b)を
混合接触させ、さらに必要に応じて成分(d)を混合接触
させる。なお成分(b)は、該成分(b)を形成する２種以上
の遷移金属化合物を予め混合した後、他の成分と混合接
触させることが好ましい。

【００７９】上記成分(a)〜成分(d)の接触は、不活性炭
化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調製に用いられ
る不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジ
クロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれら
の混合物などを挙げることができる。

【００８０】成分(a)、成分(b)および成分(c)、必要に
応じて成分(d)を混合接触するに際して、成分(b)は、成
分(a)１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好
ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用いられ、成分
(b)の濃度は、約１０^-4〜２×１０^-2モル／リットル
（溶媒）、好ましくは２×１０^-4〜１０^-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。成分(c)のアルミニウムと成
分(b)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウム原子（Ａl
-d）と成分(c)のアルミニウム原子（Ａl-c）の原子比
（Ａl-d／Ａl-c）は、通常０.０２〜３、好ましくは０.
０５〜１.５の範囲である。成分(a)、成分(b)および成
分(c)、必要に応じて成分(d)を混合接触する際の混合温
度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２
０℃であり、接触時間は１分〜５０時間、好ましくは１
０分〜２５時間である。

【００８１】上記のようにして得られた固体触媒成分
は、成分(a)１ｇ当り成分(b)に由来する遷移金属原子が
５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5
〜２×１０^-4グラム原子の量で担持され、また成分(a)
１ｇ当り成分(c)および成分(d)に由来するアルミニウム
原子が１０^-3〜５×１０^-2グラム原子、好ましくは２×
１０^-3〜２×１０^-2グラム原子の量で担持されているこ
とが望ましい。

【００８２】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒
（予備重合触媒成分）は、前記成分(a)〜(c)の存在下、
さらに必要に応じて前記成分(d)を加えた存在下、不活
性炭化水素溶媒中にオレフィンを導入し予備重合を行う
ことにより調製することができる。なお、前記成分(a)
〜(c)または成分(a)〜(d)から前記固体触媒成分が形成
されていることが好ましい。この場合、固体触媒成分に
加えて、さらに成分(c)および／または成分(e)を添加し
てもよい。

【００８３】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレンおよび炭素数３〜２０のα-オレフィ
ン、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセンなどを例示することができ
る。これらの中では、エチレン、あるいはエチレンと重
合の際に用いられるα-オレフィンとの組合せが特に好
ましい。

【００８４】不活性炭化水素溶媒として具体的には、上
述の固体触媒成分の調製の際に使用した不活性炭化水素
溶媒と同様のものが使用できる。予備重合の際には、上
記成分(b)は、該成分(b)に由来する遷移金属に換算して
通常１０^-6〜２×１０^-2モル／リットル（溶媒）、好ま
しくは５×１０^-5〜１０ ^-2モル／リットル（溶媒）の量
で用いられ、成分(b)は成分(a)１ｇ当り、遷移金属とし
て通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5
〜２×１０^-4モルの量で用いられる。成分(c)のアルミ
ニウムと成分(b)中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移
金属）は、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００
である。必要に応じて用いられる成分(d)のアルミニウ
ム原子（Ａl-d）と成分(c)のアルミニウム原子（Ａl-
c）の原子比（Ａl-d／Ａl-c）は、通常０.０２〜３、好
ましくは０.０５〜１.５の範囲である。予備重合温度は
−２０〜６０℃、好ましくは０〜５０℃であり、また予
備重合時間は０.５〜１００時間、好ましくは１〜５０
時間程度である。

【００８５】本発明のオレフィン重合用触媒は、具体的
には、例えば下記のようにして調製される。すなわち、
担体（成分(a)）を不活性炭化水素で懸濁状にする。次
いで、この懸濁液に有機アルミニウムオキシ化合物（成
分(c)）を加え、所定の時間反応させる。その後上澄液
を除去し、得られた固体成分を不活性炭化水素で再懸濁
化する。この系内へ遷移金属化合物（成分(b)）を加
え、所定時間反応させた後、上澄液を除去し固体触媒成
分を得る。該固体触媒成分を得る際に、有機アルミニウ
ム化合物（成分(d)）を用いてもよい。上記で得られた
固体触媒成分または該固体触媒成分と有機アルミニウム
化合物（成分(e)）とに、オレフィンを導入することに
より、予備重合触媒（成分）を得る。

【００８６】予備重合で生成するオレフィン（共）重合
体は、担体(a)１ｇ当り０.１〜５００ｇ、好ましくは
０.２〜３００ｇ、より好ましくは０.５〜２００ｇの量
であることが望ましい。また、予備重合触媒には、担体
(a)１ｇ当り成分(b)は遷移金属原子として約５×１０^-6
〜５×１０^-4グラム原子、好ましくは１０^-5〜２×１０
^-4グラム原子の量で担持され、成分(c)および成分(d)に
由来するアルミニウム原子（Ａｌ）は、成分(b)に由来
する遷移金属原子（Ｍ）に対するモル比（Ａｌ／Ｍ）
で、５〜２００、好ましくは１０〜１５０の範囲の量で
担持されていることが望ましい。

【００８７】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、１３５℃のデカリン中で測定した極
限粘度［η］が０.２〜７ｄｌ／ｇの範囲、好ましくは
０.５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体を製造する
ことが望ましい。

【００８８】本発明では、オレフィンの重合または共重
合は、上記のような固体触媒成分または予備重合触媒の
存在下で、あるいは上記のような固体触媒成分または予
備重合触媒成分と(f)有機アルミニウム化合物との存在
下で、気相であるいはスラリー状の液相で行われる。ス
ラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としても
よいし、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。

【００８９】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、イソ
ブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデ
カン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化
水素；シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロ
ヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；
ガソリン、灯油、軽油などの石油留分などが挙げられ
る。これら不活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水
素、脂環族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

【００９０】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／
リットル、好ましくは１０^-7〜１０^-4グラム原子／リッ
トルの量で用いられることが望ましい。

【００９１】また重合に際して、担体に担持されている
有機アルミニウムオキシ化合物（成分(c)）に加えて、
さらに担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物
を用いてもよい。この場合、担持されていない有機アル
ミニウムオキシ化合物に由来するアルミニウム原子（Ａ
ｌ）と、遷移金属化合物(b)に由来する遷移金属原子
（Ｍ）との原子比（Ａｌ／Ｍ）は、５〜３００、好まし
くは１０〜２００、より好ましくは１５〜１５０の範囲
である。

【００９２】本発明において、スラリー重合法を実施す
る際には、重合温度は、通常５０〜１００℃、好ましく
は６０〜９０℃の範囲であり、気相重合法を実施する際
には、重合温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６
０〜１００℃の範囲である。

【００９３】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²、好ましくは２〜５０ｋｇ／ｃｍ²の加圧条件下で
あり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方
式においても行うことができる。

【００９４】さらに重合を反応条件の異なる２段以上に
分けて行うことも可能である。なお、本発明では、オレ
フィン重合触媒は、上記のような各成分以外にもオレフ
ィン重合に有用な他の成分を含むことができる。

【００９５】このような本発明のオレフィン重合触媒に
より重合することができるオレフィンとしては、エチレ
ン、および炭素数が３〜２０のα-オレフィン、例えば
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィ
ン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレン等を挙げることができる。さらに
スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン等を用いるこ
ともできる。

【００９６】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法は、特にエチレンと炭素数３〜２０の
α-オレフィンとの共重合に好適に用いられるが、エチ
レンの単独重合にも用いられる。

【００９７】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法により得られたエチレン・α-オレフ
ィン共重合体では、エチレンから導かれる構成単位は、
５０〜９９．９重量％、好ましくは５５〜９９重量％、
より好ましくは６５〜９８重量％、最も好ましくは７０
〜９６重量％の量で存在し、炭素数３〜２０のα-オレ
フィンから導かれる構成単位は０．１〜５０重量％、好
ましくは１〜４５重量％、より好ましくは２〜３５重量
％、最も好ましくは４〜３０重量％の量で存在すること
が望ましい。

【００９８】エチレン・α-オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５.０５ＭＨz、スペクトル幅１５００
Ｈz 、パルス繰返し時間４.２sec.、パルス幅６μsec.
の測定条件下で測定して決定される。

【００９９】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体は、通常下記（ｉ）〜（vii）に示すような特性を
有している。 （ｉ）密度（ｄ）は、０.８５０〜０.９８０ｇ／ｃ
ｍ³、好ましくは０.８８０〜０.９６０ｇ／ｃｍ³、より
好ましくは０.８９０〜０.９３５ｇ／ｃｍ³、最も好ま
しくは０.９０５〜０.９３０ｇ／ｃｍ³の範囲にあるこ
とが望ましい。

【０１００】なお密度（ｄ）は、１９０℃における２.
１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）測定時
に得られるストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１
時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定す
る。

【０１０１】（ii）メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
０.０１〜２００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜５０
ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜１０ｇ／１０分の
範囲にあることが望ましい。

【０１０２】なお、メルトフローレート（ＭＦＲ）は、
ＡＳＴＭ D1238-65T に従い１９０℃、２.１６ｋｇ荷
重の条件下に測定される。 （iii）メルトテンション（ＭＴ（ｇ））とメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）とが ＭＴ＞２.２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは ８.０×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.３×ＭＦＲ^-0.84 より好ましくは ７.５×ＭＦＲ^-0.84 ＞ＭＴ＞２.５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１０３】このようなエチレン・α-オレフィン共重
合体は、メルトテンション（ＭＴ）が高いので、成形性
が良好である。なお、メルトテンション（ＭＴ（ｇ））
は、溶融させたポリマーを一定速度で延伸した時の応力
を測定することにより決定される。すなわち、生成ポリ
マー粉体を通常の方法で溶融後ペレット化して測定サン
プルとし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定器を用い、樹脂
温度１９０℃、押し出し速度１５ｍｍ／分、巻取り速度
１０〜２０ｍ／分、ノズル径２.０９ｍｍφ、ノズル長
さ８ｍｍの条件で行った。ペレット化の際、エチレン・
α-オレフィン共重合体に、あらかじめ二次抗酸化剤と
してのトリ（2,4-ジ-t-ブチルフェニル）フォスフェー
トを０.０５重量％、耐熱安定剤としてのn-オクタデシ
ル-3-(4'-ヒドロキシ-3',5'-ジ-t-ブチルフェニル)プロ
ピオネートを０.１重量％、塩酸吸収剤としてのステア
リン酸カルシウムを０.０５重量％配合した。

【０１０４】（iv）ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ、ただしＭｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分
子量）が１.５〜４の範囲にあることが望ましい。な
お、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ミリポア社製ＧＰＣ
−１５０Ｃを用い、以下のようにして測定した。

【０１０５】分離カラムは、ＴＳＫ ＧＮＨ ＨＴであ
り、カラムサイズは直径７２ｍｍ、長さ６００ｍｍであ
り、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはo-ジクロロ
ベンゼン（和光純薬工業）および酸化防止剤としてＢＨ
Ｔ（武田薬品）０.０２５重量％を用い、１.０ｍl ／分
で移動させ、試料濃度は０.１重量％とし、試料注入量
は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折
計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０
００およびＭｗ＞４×１０⁶ については東ソー社製を用
い、１０００＜Ｍｗ＜４×１０⁶ についてはプレッシャ
ーケミカル社製を用いた。

【０１０６】（ｖ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と密度（ｄ）とが Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【０１０７】なお示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測
定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））
は、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め１０℃／分で２０
０℃まで昇温し、２００℃で５分間保持したのち２０℃
／分で室温まで降温し、次いで１０℃／分で昇温する際
の吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー
社製DSC-7 型装置を用いる。

【０１０８】（vi）２３℃におけるn-デカン可溶成分量
分率（Ｗ（重量％））と密度（ｄ）とが ＭＦＲ≦１０ｇ／１０分のとき、 Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０.８８))＋０.１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp(−１００（ｄ−０.８
８))＋０.１ ＭＦＲ＞１０ｇ／１０分のとき Ｗ＜８０×（ＭＦＲ−９）^0.26×exp(−１００（ｄ−
０.８８))＋０.１ で示される関係を満たしている。

【０１０９】なおエチレン・α-オレフィン共重合体のn
-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ないもの程組成分
布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇをn-デカン４５０
ｍｌに加え、１４５℃で溶解後２３℃まで冷却し、濾過
によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部
を回収することにより行われる。

【０１１０】示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定し
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密度
（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率（Ｗ）
と密度（ｄ）とが上記のような関係を有するようなエチ
レン・α-オレフィン共重合体は組成分布が狭いと言え
る。

【０１１１】（vii）分子中に存在する不飽和結合の数
が炭素数１０００個当り０.５個以下であり、かつ重合
体１分子当り１個未満であることが望ましい。なお、不
飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、二重結合以
外に帰属されるシグナル即ち１０〜５０ｐｐｍの範囲の
シグナル、および二重結合に帰属されるシグナル即ち１
０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの面積強度を積分
曲線から求め、その比から決定される。

【０１１２】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法により得られたオレフィン重合体は、
通常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフ
レーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイ
フィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工する
ことにより、フィルムを得ることができる。このように
して成形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優
れ、通常のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホ
ットタック性、耐熱性、良ブロッキング性等を有してい
る。また、オレフィン重合体の組成分布が極めて狭いた
め、フィルム表面のべたつきもない。更に、メルトテン
ションが高いため、インフレーション成形時のバブル安
定性に優れる。

【０１１３】本発明のオレフィン重合用触媒およびオレ
フィンの重合方法により得られたオレフィン重合体を成
形することにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖
袋、油物包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや
農業用資材等に好適である。また、ナイロン、ポリエス
テル等の基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用い
ることもできる。

【０１１４】

【発明の効果】本発明のオレフィン重合用触媒およびオ
レフィンの重合方法は、メルトテンションが高く、成形
性に優れたオレフィン重合体を製造することができる。
このようなオレフィン重合体からは、透明性、機械的強
度に優れたフィルムを製造することができる。

【０１１５】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【０１１６】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定した。すなわち、
ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細
式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力
の範囲が５×１０⁴〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ²程度で測定
した。

【０１１７】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／１０分）
によって、ノズルの直径を次の様に変更して測定した。 ＭＦＲ＞２０ のとき０.５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１.０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０.８のとき２.０ｍｍ ０.８≧ＭＦＲ のとき３.０ｍｍ また、本発明においてフィルムの物性評価は下記のよう
にして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ASTM-D-1003-61に従って測定し
た。 ［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］JIS Z8741 に従って測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。

【０１１８】

【実施例１】 エチレン・α-オレフィン共重合体の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
５.０ｋｇを８０リットルのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ；１.３３モル／リットル）２８.
７リットルを１時間で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで
１.５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間
反応させた。その後６０℃まで降温し上澄液をデカンテ
ーション法により除去した。

【０１１９】このようにして得られた固体成分をトルエ
ンで２回洗浄した後、トルエン８０リットルで再懸濁化
した。この系内へビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
（Ｚｒ；３４.０ミリモル／リットル）７.４リットルお
よびエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドのトルエン溶液（Ｚｒ；１.９２ミリモル／リット
ル）１４.６リットルを８０℃で３０分間かけて滴下
し、更に８０℃で２時間反応させた。その後、上澄液を
除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、１ｇ当り
３.５ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒を得た。

【０１２０】［予備重合触媒の調製］１.７モルのトリ
イソブチルアルミニウムを含有する８５リットルのヘキ
サンに、上記で得られた固体触媒０.８５ｇおよび1-ヘ
キセン７６.５ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予
備重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当り３.１ｍｇ
のジルコニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重
合された予備重合触媒を得た。

【０１２１】［重合］充分に窒素置換した内容量２リッ
トルのステンレス製オートクレーブに塩化ナトリウム
（和光純薬特級）１５０ｇを装入し、９０℃で１時間減
圧乾燥した。その後、エチレンと1-ブテンと水素の混合
ガス（1-ブテン含量；２.５モル％、水素含量；０.０１
モル％）の導入により常圧に戻し、系内を７０℃とし
た。

【０１２２】次いで、上記のように調製した予備重合触
媒を、ジルコニウム原子換算で０.００７ｍｇ原子およ
びトリイソブチルアルミニウムを０.７ミリモル オー
トクレーブへ添加した。

【０１２３】その後、上記と同様の組成を有するエチレ
ンと1-ブテンと水素の混合ガスを導入し、全圧８ｋｇ／
ｃｍ²−Ｇとして重合を開始した。系内は直ちに８０℃
に上昇した。

【０１２４】その後、混合ガスのみを補給し、全圧を８
ｋｇ／ｃｍ²−Ｇに保ち、８０℃で１.５時間重合を行っ
た。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残
ったポリマーをメタノールで洗浄した後、８０℃で１晩
減圧乾燥した。

【０１２５】その結果、１９０℃、２.１６ｋｇ荷重下
で測定したＭＦＲが１.９ｇ／１０分であり、密度が０.
９２５ｇ／ｃｍ³であり、２３℃でのデカン可溶部が０.
１０ｗｔ％であるエチレン・1-ブテン共重合体２８５ｇ
を得た。得られた共重合体の溶融物性等を表１に示す。

【０１２６】

【実施例２】 エチレン・α-オレフィン共重合体の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物の使用量を以下のよ
うに変更した以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
を調製した。

【０１２７】ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；７.８リットル エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ；１.９２ミリモル／リットル）；
７.３リットル ［予備重合触媒の調製］上記のようにして得られた固体
触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重
合触媒を得た。

【０１２８】［重合］上記のようにして得られた予備重
合触媒を用いた以外は、実施例１と同様にしてＭＦＲと
密度が異なるエチレン・1-ブテン共重合体を得た。得ら
れた共重合体の溶融物性等を表１に示す。

【０１２９】

【実施例３】 エチレン・α-オレフィン共重合体の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物の使用量を以下のよ
うに変更した以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
を調製した。

【０１３０】ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；６.８リットル エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ；１.９２ミリモル／リットル）；
２１.２リットル ［予備重合触媒の調製］上記のようにして得られた固体
触媒成分を用いた以外は、実施例１と同様にして予備重
合触媒を得た。

【０１３１】［重合］上記のようにして得られた予備重
合触媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＲ
と密度が異なるエチレン・1-ブテン共重合体を得た。得
られた共重合体の溶融物性等を表１に示す。

【０１３２】

【実施例４】 エチレン・α-オレフィン共重合体の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物の使用量を以下のよ
うに変更した以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
を調製した。

【０１３３】ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；７.４リットル エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ；１.９２ミリモル／リットル）；
１４.６リットル すなわち、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドとエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドとのモル比は９０／１０
であった。

【０１３４】［重合］上記のようにして得られた固体触
媒成分を予備重合することなく用いた以外は、実施例１
と同様の方法でＭＦＲと密度が異なるエチレン・1-ブテ
ン共重合体を得た。得られた共重合体の溶融物性等を表
１に示す。

【０１３５】

【比較例１】遷移金属化合物触媒成分としてビス（1,3-
n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドのみを用いた以外は実施例１と同様な方法で、
エチレン・1-ブテン共重合体を製造した。得られた共重
合体の溶融物性等を表１に示す。

【０１３６】

【比較例２】 エチレン・α-オレフィン共重合体の製造 ［触媒成分の調製］遷移金属化合物の使用量を以下のよ
うに変更した以外は実施例１と同様にして固体触媒成分
を調製した。

【０１３７】ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ；３４.０ミリモル／リットル）；５.８リットル エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの
トルエン溶液（Ｚｒ；１.９２ミリモル／リットル）；
４３.８リットル すなわち、ビス（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリドとエチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリドとのモル比は７０／３０
であった。

【０１３８】［重合］上記のようにして得られた固体触
媒成分を用いた以外は、実施例１と同様の方法でＭＦＲ
と密度が異なるエチレン・1-ブテン共重合体を得た。得
られた共重合体の溶融物性等を表１に示す。

【０１３９】

【製造例１〜４】上記実施例１〜４で得られたエチレン
・1-ブテン共重合体を用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６
の単軸押出機を用いて、２５ｍｍφのダイ、リップ幅
０.７ｍｍ、一重スリットエアリングを用い、エア流量
＝９０リットル／分、押出量＝９ｇ／分、ブロー比＝
１.８、引き取り速度＝２.４ｍ／分、加工温度＝２００
℃条件下で、厚み３０μｍのフィルムをインフレーショ
ン成形した。得られたフィルムの物性を表１に示す。成
形性に優れ、光学特性、強度に優れたインフレーション
フィルムが得られた。

【０１４０】

【製造例５】上記比較例１で得られたエチレン・1-ブテ
ン共重合体を用いて、製造例１〜４と同様にしてインフ
レーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形し
た。フィルム物性を表１に示す。得られたフィルムの物
性を表１に示す。

【０１４１】

【製造例６】上記比較例２で得られたエチレン・1-ブテ
ン共重合体を用いて、製造例１〜４と同様にしてインフ
レーション成形により厚み３０μｍのフィルムを成形し
た。得られたフィルムの物性を表１に示す。

【０１４２】実施例１で得られた共重合体のＭＴと、比
較例１で得られた共重合体のＭＴを比べると、実施例１
の方がＭＦＲが高いにもかかわらず成形性が優れてい
る。本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体のＭＦ
ＲとＭＴとの関係、および比較例１および比較例２のエ
チレン・α-オレフィン共重合体のＭＦＲとＭＴとの関
係を図２に示す。

【０１４３】実施例１〜４で用いた触媒は、ビス（1,3-
n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリドおよびエチレンビス（インデニル）ジルコニウ
ムジクロリドの両方を含有している。そのことによっ
て、それぞれの遷移金属化合物触媒成分を単独で用いて
重合した共重合体よりも、ＭＴ（成形性）とインフレー
ションフィルムの透明性とのバランスに優れたエチレン
・α-オレフィン共重合体が得られた。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係るオレフィン重合触媒の調製工程を
示す説明図である。

【図２】本発明の方法により得られたエチレン・α-オ
レフィン共重合体のＭＦＲとＭＴとの関係、および従来
の方法により得られたエチレン・α-オレフィン共重合
体のＭＦＲとＭＴとの関係を示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤 堂 昭 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−213305（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155932（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−155933（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−322014（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (24)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(a)担体に、 (b-I)下記一般式［b-I］で表される遷移金属化合物から
   選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ¹ _X … ［b-I］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ¹は遷移金属原子Ｍに配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ¹は、炭素
   数３〜１０の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
   基を有する２置換シクロペンタジエニル基であり、２置
   換シクロペンタジエニル基以外の配位子Ｌ¹は、炭素数
   １〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ
   基、トリアルキルシリル基、ハロゲン原子または水素原
   子であり、Ｘは遷移金属Ｍの原子価である。） (b-II)下記一般式［b-II］で表される遷移金属化合物か
   ら選ばれる少なくとも１種と、 ＭＬ² _X … ［b-II］ （式中Ｍは、周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金属原
   子であり、Ｌ²は遷移金属原子に配位する配位子であ
   り、これらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ²は、シク
   ロアルカジエニル基または置換シクロアルカジエニル基
   であり、これらの配位子は炭化水素基、シリレン基また
   は置換シリレン基を介して結合しており、シクロアルカ
   ジエニル基または置換シクロアルカジエニル基以外の配
   位子Ｌ²は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、ハロゲン
   原子または水素原子であり、Ｘは遷移金属原子Ｍの原子
   価である。） (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 が担持された固体触媒成分であって、前記(b-I)遷移金
   属化合物と(b-II)遷移金属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ
   -II）が、９７／３〜８２／１８であることを特徴とす
   るオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】(i)(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
   属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
   ２／１８である固体触媒成分と、 (ii)(f)有機アルミニウム化合物と、からなることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (d)有機アルミニウム化合物と、 が担持された固体触媒成分であって、 前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金属化合物との
   モル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８２／１８であ
   ることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
4. 【請求項４】(i)(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (d)有機アルミニウム化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
   属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
   ２／１８である固体触媒成分と、 (ii)(f)有機アルミニウム化合物と、 からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の下記一般式［b-I］で表される遷
   移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の下記一般式［b-II］で表される
   遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
   属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
   ２／１８である固体触媒成分に、 オレフィンが予備重合されてなることを特徴とするオレ
   フィン重合用触媒。
6. 【請求項６】(i)(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
   属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
   ２／１８である固体触媒成分と、 (ii)(e)有機アルミニウム化合物と、 からなる触媒成分にオレフィンが予備重合されてなるこ
   とを特徴とするオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (d)有機アルミニウム化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
   属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
   ２／１８である固体触媒成分に、 オレフィンが予備重合されてなることを特徴とするオレ
   フィン重合用触媒。
8. 【請求項８】(i)(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (d)有機アルミニウム化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
   属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
   ２／１８である固体触媒成分と、 (ii)(e)有機アルミニウム化合物と、 からなる触媒成分にオレフィンが予備重合されてなるこ
   とを特徴とするオレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】［Ｉ］(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
   属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
   金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
   属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
   ２／１８である固体触媒成分に、オレフィンが予備重合
   されてなる予備重合触媒成分と、 ［II］(f)有機アルミニウム化合物とからなることを特
   徴とするオレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】［Ｉ］(i)(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
    属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
    金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
    属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
    ２／１８である固体触媒成分と、 (ii)(e)有機アルミニウム化合物と、からなる触媒成分
    にオレフィンが予備重合されてなる予備重合触媒成分
    と、 ［II］(f)有機アルミニウム化合物とからなることを特
    徴とするオレフィン重合用触媒。
11. 【請求項１１】［Ｉ］(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
    属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
    金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (d)有機アルミニウム化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
    属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
    ２／１８である固体触媒成分に、オレフィンが予備重合
    されてなる予備重合触媒成分と、 ［II］(f)有機アルミニウム化合物とからなることを特
    徴とするオレフィン重合用触媒。
12. 【請求項１２】［Ｉ］(i)(a)担体に、 (b-I)請求項１に記載の一般式［b-I］で表される遷移金
    属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (b-II)請求項１に記載の一般式［b-II］で表される遷移
    金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、 (c)有機アルミニウムオキシ化合物と、 (d)有機アルミニウム化合物と、 が担持され、前記(b-I)遷移金属化合物と(b-II)遷移金
    属化合物とのモル比（ｂ-I／ｂ-II）が、９７／３〜８
    ２／１８である固体触媒成分と、 (ii)(e)有機アルミニウム化合物と、 からなる触媒成分にオレフィンが予備重合されてなる予
    備重合触媒成分と、 ［II］(f)有機アルミニウム化合物とからなることを特
    徴とするオレフィン重合用触媒。
13. 【請求項１３】請求項１に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
14. 【請求項１４】請求項２に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
15. 【請求項１５】請求項３に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
16. 【請求項１６】請求項４に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
17. 【請求項１７】請求項５に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
18. 【請求項１８】請求項６に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
19. 【請求項１９】請求項７に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
20. 【請求項２０】請求項８に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
21. 【請求項２１】請求項９に記載のオレフィン重合用触媒
    の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオレ
    フィンの重合方法。
22. 【請求項２２】請求項１０に記載のオレフィン重合用触
    媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオ
    レフィンの重合方法。
23. 【請求項２３】請求項１１に記載のオレフィン重合用触
    媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオ
    レフィンの重合方法。
24. 【請求項２４】請求項１２に記載のオレフィン重合用触
    媒の存在下にオレフィンを重合することを特徴とするオ
    レフィンの重合方法。