JP3518820B2 - エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の技術的分野】本発明は、エチレン系共重合体組
成物に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系共
重合体またはエチレン系共重合体組成物と比較して熱安
定性に優れ、かつ機械的強度に優れたエチレン系共重合
体組成物に関するものである 【０００２】 【発明の技術的背景】エチレン系共重合体は、種々の成
型方法により成型され、多方面の用途に供されている。 【０００３】ところで、一般にチーグラー型触媒、特に
チタン系触媒を用いて得られるエチレン系重合体、特に
低密度エチレン系共重合体では、組成分布が広く、フィ
ルムなどの成形体はベタ付があるなどの問題点があっ
た。 【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、熱安定性が劣るという短所
がある。これは、クロム系触媒を用いて製造されるエチ
レン系重合体の鎖末端が不飽和結合になりやすいためと
考えられる。 【０００５】チーグラー型触媒系の内、メタロセン触媒
系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布が
狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの長
所があることが知られている。しかしながら、例えば特
開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエニ
ル誘導体からなるジルコノセン化合物を触媒として得ら
れるエチレン系重合体は、１分子当たり１個の末端不飽
和結合を含むという記載があり、上記クロム系触媒を用
いて得られるエチレン系重合体同様、熱安定性が悪いこ
とが予想される。 【０００６】このためもし熱的安定性に優れかつ機械的
物性に優れたエチレン系重合体が出現すれば、その工業
的価値は極めて大きい。本研究者らは、このような状況
に鑑み鋭意研究した結果、密度および極限粘度が特定の
範囲にあり、示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線
の最大ピーク位置の温度と密度とが特定の関係にあり、
室温におけるデカン可溶部と密度とが特定の関係にある
エチレン・α−オレフィン共重合体は、熱安定性に優れ
ることを見い出した。さらに研究を重ねた結果、上記エ
チレン・α−オレフィン共重合体と特定の結晶性ポリオ
レフィンをブレンドすることにより得られるエチレン系
共重合体組成物は、熱安定性および機械的強度に優れる
ことを見い出して、本発明を完成するに至った。 【０００７】 【発明の目的】本発明は、熱安定性に優れるとともに機
械的強度にも優れたエチレン系共重合体組成物を提供す
ることを目的としている。 【０００８】 【発明の概要】本発明に係るエチレン系共重合体組成物
は、 （Ａ）エチレンと、炭素原子数が３〜２０のα−オレフ
ィンとの共重合体であって、 (A-i) 密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範
囲にあり、 (A-ii) １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲であり、 (A-iii) 示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線の最
大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが次
式で示される関係を満たし、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ (A-iv) 室温におけるデカン可溶部〔Ｗ（重量％）〕と
密度（ｄ）とが次式で示される関係を満たす Ｗ＜８０×exp｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１ エチレン・α−オレフィン共重合体；１〜５９重量％
と、 （Ｂ）下記の（Ｂ-I）、（Ｂ-II）および（Ｂ-III） (B-I) １９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
ーレートが０．０１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、密
度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上である、エチレン単独重
合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オ
レフィンとの共重合体 (B-II) ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、密
度が０．９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、プロピレン単独
重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子
数が４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも
１種のオレフィンとの共重合体 (B-III) ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、密
度が０．９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、炭素原子数が４
〜２０のα−オレフィンの単独重合体、または炭素原子
数が４〜２０のα−オレフィンの共重合体から選ばれる
少なくとも１種の結晶性ポリオレフィン；９９〜４１重
量％とからなることを特徴としている。 【０００９】 【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系共
重合体組成物について具体的に説明する。本発明に係る
エチレン系共重合体組成物は、エチレン・α−オレフィ
ン共重合体（Ａ）と結晶性ポリオレフィン（Ｂ）とから
形成されている。まず、エチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ）および結晶性ポリオレフィン（Ｂ）について
説明する。 【００１０】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ） エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレン
と炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンとのランダム
共重合体である。エチレンとの共重合に用いられる炭素
原子数が３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-
ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テト
ラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコ
センなどが挙げられる。 【００１１】このエチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）は、エチレンから導かれる構成単位は、５５〜９
９重量％、好ましくは６５〜９８重量％、より好ましく
は７０〜９６重量％の量で存在し、炭素原子数が３〜２
０のα−オレフィンから導かれる構成単位は１〜４５重
量％、好ましくは２〜３５重量％、より好ましくは４〜
３０重量％の量で存在することが望ましい。 【００１２】エチレン・α−オレフィン共重合体の組成
は、通常１０ｍｍφの試験管中で約２００ｍｇの共重合
体を１ｍｌのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨｚ、スペクトル幅１５０
０Ｈｚ、パルス繰り返し時間４．２sec.、パルス幅６μ
sec.の測定条件下で測定して決定される。 【００１３】このようなエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ）は、下記(A-i) 〜 (A-iv) に示すような特性
を有している。(A-i) 密度は、０．８８０〜０．９４０
ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃ
ｍ³ 、より好ましくは０．９００〜０．９３０ｇ／ｃｍ
³ の範囲にあることが望ましい。 【００１４】密度は、１９０℃における２．１６ｋｇ荷
重でのメルトフローレート測定時に得られるストランド
を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐
冷したのち、密度勾配管で測定される。 【００１５】なおメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ
１２３８−６５Ｔに従い１９０℃、２．１６ｋｇ荷重の
条件下に測定される。(A-ii)１３５℃、デカリン中で測
定した極限粘度［η］は、１．０〜１０．０ｄｌ／ｇ、
好ましくは１．２５〜８ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．
２７〜６ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。 【００１６】(A-iii) 示差走査型熱量計により測定した
吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度
〔ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）〕とが、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ 好ましくは Ｔｍ＜４５０×ｄ−２９７ より好ましくは Ｔｍ＜５００×ｄ−３４４ 特に好ましくは Ｔｍ＜５５０×ｄ−３９１ で示される関係を満たしていることが望ましい示差走査
型熱量計（ＤＳＣ）により測定した吸熱曲線の最大ピー
ク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕は、試料約５ｍｇをアルミ
パンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、２００℃
で５分間保持したのち２０℃／分で室温まで降温し、次
いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求められ
る。測定は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型装置を
用いた。 【００１７】(A-iv) 室温におけるn-デカン可溶成分量
分率〔Ｗ（重量％）〕と密度〔ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）〕と
が、 Ｗ＜８０×exp｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１ 好ましくは Ｗ＜６０×exp｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１ より好ましくは Ｗ＜４０×exp｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１ で示される関係を満たしている。 【００１８】n-デカン可溶成分量（可溶成分量の少ない
ものほど組成分布が狭い）の測定は、共重合体約３ｇを
n-デカン４５０ｍｌに加え、１４５℃で溶解後室温まで
冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液よりn-
デカン可溶部を回収することにより行われる。 【００１９】このように示差走査型熱量計により測定し
た吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ）と密
度（ｄ）との関係、そしてn-デカン可溶成分量分率
（Ｗ）と密度（ｄ）とが上記のような関係を有すること
から、本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共
重合体（Ａ）は、比較的組成分布が狭いものである。 【００２０】さらに、エチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ）は、分子中に存在する不飽和結合の数が炭素数
１０００個当たり０．５個以下であり、かつ重合体１分
子当たり１個以下であることが望ましい。 【００２１】不飽和結合の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲを用い
て、二重結合以外に帰属されるシグナル即ち１０〜５０
ｐｐｍの範囲のシグナル、および二重結合に帰属される
シグナル即ち１０５〜１５０ｐｐｍの範囲のシグナルの
面積強度を積分曲線から求め、その比から決定される。 【００２２】上記のような特性を有するエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ａ）は、例えば後述するような
（ａ）第IVＢ族遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物、（ｃ）担体および必要に応じて（ｄ）
有機アルミニウム化合物から形成されるオレフィン重合
用触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数が３〜２０の
α−オレフィンとを得られる共重合体の密度が０．８８
０〜０．９４０ｇ／ｃｍ ³ となるように共重合させるこ
とによって製造することができる。 【００２３】次に、エチレン・α−オレフィン共重合体
（Ａ）の製造に用いられるオレフィン重合用触媒を形成
する各成分について説明する。 （ａ）第IVＢ族遷移金属化合物としては、特定のインデ
ニル基またはその置換体から選ばれた２個の基（配位
子）が低級アルキレン基を介して結合した二座配位子を
有する周期律表第IVＢ族の遷移金属の化合物、特定のシ
クロペンタジエニル骨格を有する基を配位子とする周期
律表第IVＢ族の遷移金属の化合物があり、具体的には下
記式（Ｉ）または（II）で表される遷移金属化合物があ
る。 【００２４】（ａ）第IVＢ族遷移金属化合物として好ま
しい化合物は、下記式（Ｉ）で表される遷移金属化合物
である。 ＭＫＬ¹ _X-2 … （Ｉ） 式（Ｉ）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 【００２５】ｘは、遷移金属原子のＭの原子価である。
Ｋは、遷移金属原子に配位する基（配位子）であり、具
体的にはインデニル基、置換インデニル基、インデニル
基の部分水添加物、置換インデニル基の部分水添加物か
ら選ばれる２個の基が、低級アルキレン基等の２価の炭
化水素基、シリレン基または置換シリレン基等の２価の
ケイ素含有基を介して結合された２座配位子である。な
おインデニル基、置換インデニル基、インデニル基の部
分水添加物、置換インデニル基の部分水添加物から選ば
れる２個の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 【００２６】置換インデニル基として好適なものは、メ
チル基、エチル基、iso-プロピル基、n-プロピル基等の
低級アルキル基、あるいはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等のハロゲンから選ばれる置換基を少なくとも１個以上
含むインデニル基である。 【００２７】このようなＫで示される二座配位子とし
て、より具体的には、エチレンビスインデニル基、エチ
レンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝
基、エチレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝基、エ
チレンビス｛1-（5-メチル-1-インデニル）｝基、エチ
レンビス｛1-（6-メチルインデニル）｝基、エチレンビ
ス｛1-（7-メチルインデニル）｝基を例示することがで
きる。 【００２８】Ｌ¹ は、遷移金属原子に配位する基（配位
子）であり、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アル
コキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキ
ルシリル基または水素原子である。なお、Ｌ¹ で示され
る複数の基は、互いに同一でも異なっていてもよい。 【００２９】炭素原子数が１〜１２の炭化水素基として
は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基などを例示することができ、より具体的には、
メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、
n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、2-エチルヘ
キシル基、デシル基などのアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニ
ル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフ
ィル基などのアラルキル基を例示することができる。 【００３０】アルコキシ基としては、メトキシ基、エト
キシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキ
シ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、t-ブトキシ
基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、オクトキシ基などを
例示することができる。 【００３１】アリーロキシ基としては、フェノキシ基な
どを例示することができる。ハロゲン原子は、フッ素、
塩素、臭素、ヨウ素である。トリアルキルシリル基とし
ては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ
フェニルシリル基などを例示することができる。 【００３２】このような一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物としては、エチレンビス（インデニル）ジメチ
ルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジエチル
ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニル
ジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジル
コニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）エ
チルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデ
ニル）メチルジルコニウムモノブロミド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス
｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジメチルジ
ルコニウム、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロ
インデニル）｝メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（4,5,6,7-テ
トラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、エ
チレンビス｛1-（4-メチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス｛1-（5-メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（6-
メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス｛1-（7-メチルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス｛1-（5-メトキシインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス｛1-（2,3-ジメ
チルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス｛1-（4,7-ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス｛1-（4,7-ジメトキシインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル-フルオレニル）ジルコニウムジク
ロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-2,7
-ジ-t-ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル-メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジフ
ェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドなどが挙げられる。 【００３３】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明で
は、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き
換えた遷移金属化合物を用いることができる。 【００３４】これらの一般式（Ｉ）で表される遷移金属
化合物のうちでは、エチレンビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス
（インデニル）ジルコニウムジクロリドが特に好まし
い。 【００３５】（ａ）第IVＢ族遷移金属化合物として、上
記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物を用いる場
合、上記一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物は、単
独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
る。 【００３６】（ａ）第IVＢ族遷移金属化合物の他の好ま
しい態様は下記式（II）で表される遷移金属化合物であ
る。 ＭＬ² _x … （II） 式（II）中、Ｍは周期律表第IVＢ族から選ばれる遷移金
属原子であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまた
はハフニウムであり、好ましくはジルコニウムである。 【００３７】ｘは、遷移金属原子のＭの原子価である。
Ｌ² は遷移金属原子に配位する配位子（基）であり、こ
れらのうち少なくとも２個の配位子Ｌ² は、シクロペン
タジエニル骨格を有する配位子であり、このシクロペン
タジエニル骨格を有する配位子は、置換基を有していて
もよい。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外
のＬ² は、炭素原子数が１〜１２の炭化水素基、アルコ
キシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキル
シリル基または水素原子である。 【００３８】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
として具体的には、たとえばシクロペンタジエニル基、
メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テト
ラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メ
チルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペ
ンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル
基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシク
ロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはイ
ンデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル基、フル
オレニル基などを例示することができる。これらの基
は、さらにハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで
置換されていてもよい。 【００３９】これらのシクロペンタジエニル骨格を有す
る基は、互いに同一でも異なっていてもよい。炭素原子
数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキ
シ基、ハロゲン原子およびトリアルキルシリル基として
は、前記と同様の基または原子が挙げられる。シクロペ
ンタジエニル骨格を有する基以外の基が複数ある場合に
は、これらは互いに同一でも異なっていてもよい。 【００４０】このような一般式（II）で表される遷移金
属化合物としては、ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビ
ス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリド、ビス（メチル-n-プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチ
ル-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（ジメチル-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（n-ブチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリ
ド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムエトキシクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムブトキシクロリド、ビス（n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシド、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジメチル、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムベンジルクロリド、ビス（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、ビス
（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムフェニ
ルクロリド、ビス（n-ブチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムハイドライドクロリド、などが挙げられる。 【００４１】なお、上記例示において、シクロペンタジ
エニル環の二置換体は1,2-および1,3-置換体を含み、三
置換体は1,2,3-および1,2,4-置換体を含む。本発明で
は、上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコ
ニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き
換えた遷移金属化合物を用いることができる。 【００４２】これらの、一般式（II）で表される遷移金
属化合物のうちでは、ビス（n-プロピルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-ブチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（1-
メチル-3-n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドが特に好まし
い。 【００４３】（ａ）第IVＢ族遷移金属化合物として、上
記一般式（II）で表される遷移金属化合物を用いる場
合、上記一般式（II）で表される遷移金属化合物は、単
独で、または２種以上組み合わせて用いることができ
る。 【００４４】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
を製造する好適な態様として上記一般式（Ｉ）で表され
る遷移金属化合物から選ばれる少なくとも１種と、上記
一般式（II）で表される遷移金属化合物から選ばれる少
なくとも１種とを組み合わせて用いる態様がある。 【００４５】具体的には、エチレンビス（インデニル）
ジルコニウムジクロリドとビス（1-メチル-3-n-ブチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組
み合わせ、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドとビス（1-メチル-3-n-プロピルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ジ
メチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドとビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリドとの組み合わせ、ジフェニ
ルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
とビス（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリドとの組み合わせが好ましい。 【００４６】有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ）は、
従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであっても
よく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されて
いるようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物であってもよい。 【００４７】上記のようなアルミノキサンは、公知の方
法によって製造することができ、例えばベンゼンなどの
媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミ
ニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させて炭化水
素の溶液として回収する方法がある。 【００４８】なお、このアルミノキサンは、少量の有機
金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアル
ミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニ
ウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解しても
よい。 【００４９】アルミノキサンを調製する際に用いられる
有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムなどのト
リアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシク
ロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニ
ウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなど
のジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニ
ウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドラ
イドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメ
チルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエ
トキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；
ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルア
ルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。 【００５０】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリアルキルアルミニウムが特に好ましい。ま
た、この有機アルミニウム化合物として、一般式 （i-Ｃ₄Ｈ₉）_xＡｌ_y（Ｃ₅Ｈ₁₀）_z （ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表さ
れるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。 【００５１】上記のような有機アルミニウム化合物は、
単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの
調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなど
の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭
化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは
上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素
のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭
化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもでき
る。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好まし
い。 【００５２】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分
が、Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、
特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶
性あるいは難溶性である。 【００５３】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。 【００５４】担体（ｃ）は、無機あるいは有機の化合物
であって、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜
２００μｍの顆粒状ないしは微粒子状の固体が使用され
る。このうち無機担体としては多孔質酸化物が好まし
く、具体的にはＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ等またはこ
れらの混合物、例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂
Ｏ ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅、ＳｉＯ₂-Ｃｒ
₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯ等を例示することができ
る。これらの中でＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃からなる群か
ら選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが
好ましい。 【００５５】なお、上記無機酸化物には少量のＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＣａＣＯ₃、ＭｇＣＯ₃、Ｎａ₂ＳＯ₄、
Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＢａＳＯ₄、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、Ｎａ₂
Ｏ等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有して
いても差しつかえない。 【００５６】このような担体（ｃ）は、その種類および
製法により性状は異なるが、本発明に好ましく用いられ
る担体は、比表面積が５０〜１０００ｍ²／ｇ、細孔容
積が０．３〜２．５ｃｍ³／ｇであることが望ましい。
該担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましく
は１５０〜７００℃で焼成して用いられる。 【００５７】さらに、担体（ｃ）としては、粒径が１０
〜３００μｍの範囲にある有機化合物の顆粒状ないしは
微粒子状固体を挙げることができる。これら有機化合物
としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル
-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフ
ィンを主成分として生成される（共）重合体あるいはビ
ニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成され
る重合体もしくは共重合体を例示することができる。 【００５８】本発明で用いられる触媒は、上記（ａ）第
IVＢ族遷移金属化合物、（ｂ）有機アルミニウムオキシ
化合物および（ｃ）担体から形成されるが、必要に応じ
て（ｄ）有機アルミニウム化合物を用いてもよい。 【００５９】必要に応じて用いられる（ｄ）有機アルミ
ニウム化合物としては、例えば下記一般式（III）で表
される有機アルミニウム化合物を例示することができ
る。 Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n … （III） （式中、Ｒ¹ は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基であ
り、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜
３である。）上記一般式（III）において、Ｒ¹ は炭素
原子数が１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基またはアリール基であるが、具体的に
は、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル
基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル
基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル
基、トリル基などである。 【００６０】このような有機アルミニウム化合物（ｄ）
としては、具体的には以下のような化合物が用いられ
る。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチル
ヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウ
ム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミ
ニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリ
ド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル
ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライ
ド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセス
キクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニ
ウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウ
ムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライ
ドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。 【００６１】また有機アルミニウム化合物（ｄ）とし
て、下記一般式（IV）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ¹ _nＡｌＹ_3-n … （IV） （式中、Ｒ¹ は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ² 基、−
ＯＳｉＲ³ ₃ 基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂ 基、−ＮＲ⁵ ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ⁶ ₃ 基または−Ｎ（Ｒ⁷）ＡｌＲ⁸ ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ およびＲ⁸ はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵ は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ⁶ およびＲ⁷ はメチル
基、エチル基などである。）このような有機アルミニウ
ム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が
挙げられる。 （１）Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ²)_3-n で表される化合物、例えば
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 （２）Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＳｉＲ³ ₃）_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂Ａｌ
（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（ＯＳｉＥｔ₃）
など； （３）Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴ ₂）_3-n で表される化合物、
例えばＥｔ₂ＡｌＯＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＯＡ
ｌ（iso-Ｂｕ）₂ など； （４) Ｒ¹ _nＡｌ（ＮＲ⁵ ₂）_3-n で表される化合物、例え
ばＭｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ₂Ａｌ
ＮＨＥｔ、Ｅｔ₂ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など； （５）Ｒ¹ _nＡｌ（ＳｉＲ⁶ ₃）_3-n で表される化合物、例
えば（iso-Ｂｕ）₂ＡｌＳｉＭｅ₃ など； （６）Ｒ¹ _nＡｌ（Ｎ（Ｒ⁷）ＡｌＲ⁸ ₂）_3-n で表される
化合物、例えばＥｔ₂ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso
-Ｂｕ）₂ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。 【００６２】上記一般式（III）および（IV）で表され
る有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒ¹ ₃Ａｌ、
Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＲ²）_3-n 、Ｒ¹ _nＡｌ（ＯＡｌＲ⁴ ₂）_3-n
で表される化合物が好ましく、特にＲ¹ がイソアルキル
基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。 【００６３】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
を製造するに際して、上記のような（ａ）第IVＢ族遷移
金属化合物〔成分（ａ）〕、（ｂ）有機アルミニウムオ
キシ化合物〔成分（ｂ）〕および（ｃ）担体〔成分
（ｃ）〕、必要に応じて（ｄ）有機アルミニウム化合物
〔成分（ｄ）〕を接触させることにより調製される触媒
が好ましく用いられる。この際の成分（ａ）ないし成分
（ｄ）の接触順序は、任意に選ばれるが、好ましくは成
分（ｃ）と成分（ｂ）とを混合接触させ、次いで成分
（ａ）を混合接触させ、さらに必要に応じて成分（ｄ）
を混合接触させる。 【００６４】上記成分（ａ）ないし成分（ｄ）の接触
は、不活性炭化水素溶媒中で行うことができ、触媒の調
製に用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、灯
油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキ
サン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エ
チレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなど
のハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙
げることができる。 【００６５】成分（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）およ
び必要に応じて成分（ｄ）を混合接触するに際して、成
分（ａ）は成分（ｃ）１ｇ当り、成分（ａ）中の遷移金
属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モルの量
で用いられ、成分（ａ）の濃度は、成分（ａ）中の遷移
金属原子に換算して約１０^-4〜２×１０^-2モル／リット
ル（溶媒）の範囲である。成分（ｂ）のアルミニウムと
成分（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）
は、通常１０〜５００である。必要に応じて用いられる
成分（ｄ）のアルミニウム原子（Ａl-d）と成分（ｂ）
のアルミニウム原子（Ａl-b）の原子比（Ａl-d／Ａl-
b）は、通常０．０２〜３の範囲である。成分（ａ）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）
を混合接触する際の混合温度は、通常−５０〜１５０℃
であり、接触時間は１分〜５０時間である。 【００６６】上記のようにして得られたエチレン・α−
オレフィン共重合体（Ａ）の製造に用いられる触媒は、
成分（ａ）は、成分（ｃ）１ｇ当り該成分（ａ）中の遷
移金属原子に換算して５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原
子の量で担持され、成分（ｂ）および成分（ｄ）は、成
分（ｃ）１ｇ当り該成分（ｂ）および該成分（ｄ）中の
アルミニウム原子に換算して１０^-3〜５×１０^-2グラム
原子の量で担持されていることが望ましい。 【００６７】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
の製造に用いられる触媒は、上記のような成分（ａ）、
成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成分（ｄ）
の存在下にオレフィンを予備重合させて得られる予備重
合触媒であってもよい。予備重合は、上記のような成分
（ａ）、成分（ｂ）、成分（ｃ）および必要に応じて成
分（ｄ）の存在下、不活性炭化水素溶媒中にオレフィン
を導入することにより行うことができる。 【００６８】予備重合の際に用いられるオレフィンとし
ては、エチレン、プロピレン、1-ブテン等の炭素原子数
が２〜２０のα−オレフィンを例示することができる。
これらの中では、重合の際に用いられるエチレンあるい
はエチレンとα−オレフィンとの組合せが特に好まし
い。 【００６９】予備重合する際には、上記成分（ａ）は、
該成分（ａ）中の遷移金属原子に換算して通常１０^-6〜
２×１０^-2モル／リットル（溶媒）の量で用いられ、成
分（ａ）は、成分（ｃ）１ｇ当り、該成分（ａ）中の遷
移金属原子に換算して通常５×１０^-6〜５×１０^-4モル
の量で用いられる。成分（ｂ）のアルミニウムと成分
（ａ）中の遷移金属との原子比（Ａｌ／遷移金属）は、
通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００である。必
要に応じて用いられる成分（ｄ）のアルミニウム原子
（Ａl-d）と成分（ｂ）のアルミニウム原子（Ａl-b）の
原子比（Ａl-d／Ａl-b）は、通常０．０２〜３の範囲で
ある。予備重合温度は−２０〜８０℃であり、また予備
重合時間は０．５〜１００時間程度である。 【００７０】予備重合触媒は、例えば下記のようにして
調製される。すなわち、担体〔成分（ｃ）〕を不活性炭
化水素で懸濁状にする。次いで、この懸濁液に有機アル
ミニウムオキシ化合物〔成分（ｂ）〕を加え、所定の時
間反応させる。その後上澄液を除去し、得られた固体成
分を不活性炭化水素で再懸濁化する。この系内へ遷移金
属化合物〔成分（ａ）〕を加え、所定時間反応させた
後、上澄液を除去し固体触媒成分を得る。続いて有機ア
ルミニウム化合物〔成分（ｄ）〕を含有する不活性炭化
水素に、上記で得られた固体触媒成分を加え、そこへオ
レフィンを導入することにより、予備重合触媒を得るこ
とができる。 【００７１】予備重合で生成するオレフィン重合体は、
担体（ｃ）１ｇ当り０．１〜５００ｇの量であることが
望ましい。また、予備重合触媒には、成分（ａ）は、担
体（ｃ）１ｇ当り成分（ａ）中の遷移金属原子に換算し
てして約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子の量で担持
され、成分（ｂ）および成分（ｄ）は、該成分（ｂ）お
よび該成分（ｄ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）に換算
して、成分（ａ）に由来する遷移金属原子（Ｍ）に対す
るモル比（Ａｌ／Ｍ）で、５〜２００の範囲の量で担持
されていることが望ましい。 【００７２】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧下
のいずれでも行うことができる。予備重合においては、
水素を共存させて、少なくとも１３５℃のデカリン中で
測定した極限粘度［η］が０．２〜７ｄｌ／ｇの範囲、
好ましくは０．５〜５ｄｌ／ｇであるような予備重合体
を製造することが望ましい。 【００７３】エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
は、前記のような触媒の存在下に、エチレンと、炭素原
子数が３〜２０のα−オレフィン、例えばプロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペン
テン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
とを共重合することによって得られる。 【００７４】エチレンとα−オレフィンとの共重合は、
気相であるいはスラリー状の液相で行われる。スラリー
重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよい
し、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。 【００７５】スラリー重合において用いられる不活性炭
化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキ
サデカン、オクタデカンなどの脂肪族系炭化水素；シク
ロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、
シクロオクタンなどの脂環族系炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族系炭化水素；ガソリン、
灯油、軽油などの石油留分などが挙げられる。これら不
活性炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂環族系炭
化水素、石油留分などが好ましい。 【００７６】スラリー重合法または気相重合法で実施す
る際には、上記のような触媒は、重合反応系内の遷移金
属原子の濃度として、重合容積１リットル当り、通常１
０^-8〜１０^-3グラム原子の量で用いられることが望まし
い。 【００７７】また、本重合に際して担体に担持されてい
ない有機アルミニウムオキシ化合物および／または有機
アルミニウム化合物を添加してもよい。この際、有機ア
ルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物
中のアルミニウム原子（Ａｌ）と、（ａ）第IVＢ族遷移
金属化合物中の遷移金属原子（Ｍ）との原子比（Ａｌ／
Ｍ）は、５〜３００、好ましくは１０〜２００、より好
ましくは１５〜１５０の範囲である。 【００７８】スラリー重合法を実施する際には、重合温
度は、通常−５０〜１００℃の範囲であり、気相重合法
を実施する際には、重合温度は、通常０〜１２０℃の範
囲である。 【００７９】重合圧力は、通常常圧ないし１００ｋｇ／
ｃｍ²の加圧条件下であり、重合は、回分式、半連続
式、連続式のいずれの方式においても行うことができ
る。結晶性ポリオレフィン（Ｂ） 結晶性ポリオレフィン（Ｂ）として下記（Ｂ-I）、（Ｂ
-II）および（Ｂ-III）から選ばれる少なくとも１種の
結晶性ポリオレフィンが用いられる。 【００８０】［結晶性ポリオレフィン（Ｂ-I）］結晶性
ポリオレフィン（Ｂ-I）は、Ｘ線回折法によって測定し
た結晶化度が６５％以上のエチレン単独重合体、または
同結晶化度が６５％以上の、エチレンと、炭素原子数が
３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種
のオレフィンとの共重合体であり、１９０℃、２．１６
ｋｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１０
０ｇ／10分、好ましくは０．０５〜５０ｇ／10分の範囲
にあり、密度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは
０．９５０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³ の範囲であることが
好ましい。 【００８１】炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンと
しては、例えばプロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセ
ンおよびこれらの混合物を挙げることができる。このう
ち炭素原子数が３〜１０のα−オレフィンを用いること
が特に好ましい。 【００８２】このような（共）重合体では、エチレンと
α−オレフィンとのモル比（エチレン／α−オレフィ
ン）は、α−オレフィンの種類によっても異なるが、一
般に１００／０〜９９／１、好ましくは１００／０〜９
９．５／０．５である。 【００８３】なお、結晶性ポリオレフィン（Ｂ-I）は、
その特性を損なわない範囲内で、ジエン化合物から誘導
される成分単位などのようなα−オレフィンから誘導さ
れる成分単位以外の成分単位を含んでいても良い。 【００８４】このようなα−オレフィンから誘導される
成分単位以外の成分単位としては、例えば、1,4-ヘキサ
ジエン、1,6-オクタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエ
ン、6-メチル-1,5-ヘプタジエン、7-メチルー1、6ーオクタ
ジエンのような鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデ
ン、5-ビニルノルボルネン、5-エチリデン-2-ノルボル
ネン、5-メチレン-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデ
ン-2-ノルボルネン、6-クロロメチル-5-イソプロペニル
-2-ノルボルネンのような環状非共役ジエン；2,3-ジイ
ソプロピリデン-5-ノルボルネン、2-エチリデン-3-イソ
プロピリデン-5-ノルボルネン、2-プロペニル-2,2-ノル
ボルナジエン等のジエン化合物から誘導される成分単位
を挙げることができる。 【００８５】ジエン成分は、単独であるいは組み合わせ
て用いることができる。また、ジエン成分の含有量は、
通常は０〜１モル％、好ましくは０〜０．５モル％であ
る。このような結晶性ポリオレフィン（Ｂ-I）は、従来
公知の方法によって製造することができる。 【００８６】［結晶性ポリオレフィン（Ｂ-II）］結晶
性ポリオレフィン（Ｂ-II）は、Ｘ線回折法によって測
定した結晶化度が５０％以上のプロピレン単独重合体、
またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子数が４〜
２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のオ
レフィンとの共重合体であって、同結晶化度が３０％以
上の共重合体であり、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重にお
けるメルトフローレートが０．１〜１００ｇ／10分、好
ましくは０．５〜５０ｇ／10分の範囲にあり、密度が
０．９００ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．９００〜
０．９２０ｇ／ｃｍ³ の範囲であることが好ましい。 【００８７】炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンと
しては、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-
メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンを挙げるこ
とができる。このうち炭素原子数が４〜１０のα−オレ
フィンを用いることが特に好ましい。 【００８８】このような（共）重合体では、プロピレン
（Ｐｒ）と、エチレンおよび炭素原子数が４〜２０のα
−オレフィン（Ｏｒ）とのモル比（Ｐｒ／Ｏｒ）は、α
−オレフィンの種類によっても異なるが、一般に１００
／０〜９０／１０、好ましくは１００／０〜９５／５で
ある。 【００８９】なお、本発明で用いられる結晶性ポリオレ
フィン（Ｂ-II）は、その特性を損なわない範囲内で、
上記のような結晶性ポリオレフィン（Ｂ-I）に用いられ
るジエン化合物から誘導される成分単位等を含んでいて
も良い。ジエン成分の含有量は、通常は０〜１モル％、
好ましくは０〜０．５モル％である。 【００９０】このような結晶性ポリオレフィン（Ｂ-I
I）は、従来公知の方法によって製造することができ
る。 ［結晶性ポリオレフィン（Ｂ-III）］結晶性ポリオレフ
ィン（Ｂ-III）は、Ｘ線回折法によって測定した結晶化
度が３０％以上の炭素原子数が４〜２０のα−オレフィ
ンの単独重合体、または同結晶化度が３０％以上である
炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンの共重合体であ
り、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロー
レートが０．１〜１００ｇ／10分、好ましくは０．５〜
５０ｇ／10分の範囲にあり、密度が０．９００ｇ／ｃｍ
³ 以上、好ましくは０．９００〜０．９２０ｇ／ｃｍ³
の範囲であることが好ましい。 【００９１】炭素数４〜２０のα−オレフィンとして
は、例えば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチ
ル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセンを挙げることが
できる。このうち炭素原子数が４〜１０のα−オレフィ
ンを用いることが特に好ましい。 【００９２】このような（共）重合体では、炭素原子数
が４〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種のα−オ
レフィン（Or-1）と、炭素原子数が４〜２０のα−オレ
フィンから選ばれる他のα−オレフィン（Or-2）とのモ
ル比〔（Or-1）／（Or-2）〕は、α−オレフィンの種類
によっても異なるが、一般に１００／０〜９０／１０、
好ましくは１００／０〜９５／５である。 【００９３】なお、本発明で用いられる結晶性ポリオレ
フィン（Ｂ-III）は、その特性を損なわない範囲内で、
上記のような結晶性ポリオレフィン（Ｂ-I）に用いられ
るジエン化合物から誘導される成分単位等を含んでいて
も良い。ジエン成分の含有量は、通常は０〜１モル％、
好ましくは０〜０．５モル％である。このような結晶性
ポリオレフィン（Ｂ-III）は、従来公知の方法によって
製造することができる。 【００９４】エチレン系共重合体組成物 本発明に係るエチレン系共重合体組成物は、前記エチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、結晶性ポリオレ
フィン（Ｂ）とからなり、エチレン・α−オレフィン共
重合体と、結晶性ポリオレフィン（Ｂ）との重量比
〔（Ａ）：（Ｂ）〕が１〜５９：９９〜４１、好ましく
は１０〜５９：９０〜４１、より好ましくは２０〜５
９：８０〜４１の範囲にあることが望ましい。 【００９５】本発明のエチレン系共重合体組成物には、
本発明の目的を損なわない範囲で、耐候性安定剤、耐熱
安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキ
ング剤、防曇剤、滑材、顔料、染料、核剤、可塑剤、老
化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に
応じて配合されていてもよい。 【００９６】本発明のエチレン系共重合体組成物は、公
知の方法を利用して製造することができ、例えば下記の
ような方法で製造することができる。 （１）エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）と、結
晶性ポリオレフィン（Ｂ）、および所望により添加され
る他成分を、押出機、ニーダー等を用いて機械的のブレ
ンドする方法。 （２）エチレン・αーオレフィン共重合体（Ａ）と、結
晶性ポリオレフィン（Ｂ）、および所望により添加され
る他成分を適当な良溶媒（例えば；ヘキサン、ヘプタ
ン、デカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンおよ
びキシレン等の炭化水素溶媒）に溶解し、次いで溶媒を
除去する方法。 （３）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と、結
晶性ポリオレフィン（Ｂ）、および所望により添加され
る他成分を適当な良溶媒にそれぞれ個別に溶解した溶液
を調整した後混合し、次いで溶媒を除去する方法。 （４）上記（１）〜（３）の方法を組み合わせて行う方
法。 【００９７】本発明のエチレン系共重合体組成物は、通
常の空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレ
ーション成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフ
ィルム成形、水冷インフレーション成形等で加工するこ
とにより、フィルムを得ることができる。このようにし
て成形されたフィルムは、機械的強度に優れている。 【００９８】本発明のエチレン系共重合体組成物を加工
することにより得られるフィルムは、規格袋、重袋、油
物包装袋、砂糖袋、水物包装袋、食品包装用等の各種包
装用フィルム、輸液バック、農業用資材等に好適であ
る。さらにブロー用輸液バック、ブローボトル、押出成
形によるチューブ、パイプ、引きちぎりキャップ、日曜
雑貨品等射出成型物、繊維、回転成形による大型成型品
などにも用いることができる。 【００９９】 【発明の効果】本発明のエチレン系共重合体組成物は、
特定のエチレン・α−オレフィン共重合体と、特定の結
晶性ポリオレフィンとブレンドしているので熱安定性に
優れ、かつ機械的強度に優れた製品を製造することがで
きる。 【０１００】 【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。 【０１０１】なお、本実施例においての物性評価は下記
のようにして行った。 ［流動インデックス（ＦＩ）］流動インデックスは、１
９０℃におけるずり応力が２．４×10⁶ dyne／ｃｍ²に
到達する時のずり速度で定義され、ずり速度を変えなが
ら樹脂をキャピラリーから押し出し、そのときの応力を
測定することにより決定される。すなわち、ＭＴ測定と
同様の試料を用い、東洋精機製作所製、毛細式流れ特性
試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり応力の範囲が５
×１０⁴ 〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ² 程度で測定される。 【０１０２】なお、測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）
によって、ノズルの直径を次のように変更して測定す
る。 ＭＦＲ＞２０ のとき ０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき １．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８ のとき ２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき ３．０ｍｍ ［引張試験］ダンベル（JIS １号）を用いてシートを打
ち抜き、チャック間８６ｍｍ、クロスヘッドスピード２
００ｍｍ／分で破断点強度、破断点伸び率等を測定し
た。 【０１０３】 【製造例１】 エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の製造 ［触媒成分の調製］２５０℃で１０時間乾燥したシリカ
１０．０ｋｇを１５６リットルのトルエンで懸濁状にし
た後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサ
ンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ｍｏｌ／リットル）
５９．４リットルを１時間で滴下した。この際、系内の
温度を０℃に保った。引き続き０℃で３０分間反応さ
せ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温
度で２０時間反応させた。その後６０℃まで降温し上澄
み液をデカンテーション法により除去した。このように
して得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、ト
ルエン１００リットルで再度懸濁化した。この系へビス
（1-メチル-3-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．０ｍｍ
ｏｌ／リットル）２３．６リットルを８０℃で３０分か
けて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その
後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することに
より、１ｇ当たり３．５ｍｇのジルコニウムを含有する
固体触媒を得た。 【０１０４】［予備重合触媒の調製］１．７ｍｏｌのト
リイソブチルアルミニウムを含有する９０リットルのヘ
キサンに、上記で得られた固体触媒８７０ｇおよび1-ヘ
キセン２６１ｇを加え、３５℃で５時間エチレンの予備
重合を行うことにより、固体触媒１ｇ当たり１０ｇのポ
リエチレンが予備重合された予備重合触媒を得た。 【０１０５】［重 合］連続式流動床気相重合装置を用
い、全圧２０ｋｇ／ｃｍ²-G 、重合温度７０℃でエチレ
ンとヘキセンとの共重合を行った。上記「予備重合触媒
の調整」で調整した予備重合触媒をジルコニウム原子換
算で０．１８ｍｍｏｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウ
ムを１０ｍｍｏｌ／ｈの割合で連続的に供給し、重合間
一定のガス組成を維持するためにエチレン、1-ヘキセ
ン、水素、窒素を連続的に供給した（ガス組成；1-ヘキ
セン／エチレン＝０．０４１、水素／エチレン＝２．４
×１０^-4、エチレン濃度＝２５．８％）。 【０１０６】得られたエチレン・α−オレフィン共重合
体（Ａ−１）の収量は、６．２ｋｇ／ｈであり、密度は
０．９００ｇ／ｃｍ³ であり、ＭＦＲは１．１７ｇ／10
分であり、ＤＳＣにより測定した吸熱曲線の最大ピーク
位置の温度が８４．３℃であり、２３℃におけるデカン
可溶部が２．３８重量％であり、不飽和結合の数が炭素
数１０００個当たり０．０７個で、かつ重量体１分子当
たり０．４２個であった。 【０１０７】 【参考例１】 ［プレスシート成形］表２に示す結晶性ポリオレフィン
（Ｂ−１）をプレス成型機を用いて、２００℃で７分間
熱し、次いで１００ｋｇ／ｃｍ² の加圧下で２分保持し
た後、２０℃にセットした冷却プレスで加圧力１００ｋ
ｇ／ｃｍ² の条件下５分保持してプレスシートを作製し
た。得られたプレスシートの引張強度などの特性を測定
した。その結果を表３に示す。 【０１０８】 【実施例１】 ［組成物の調整］製造例１で得られたエチレン・α−オ
レフィン共重合体（Ａ−１）と、表２に示す結晶性ポリ
オレフィン（Ｂ−１）を混合比（Ａ−１／Ｂ−１）４０
／６０でドライブレンドし、さらに樹脂１００重量部に
対して、二次抗酸化剤としてのトリ（2,4-ジ-t-ブチル
フェニル）フォスフェートを０．０５重量部、耐熱安定
剤としてのn-オクタデシル-3-（4'-ヒドロキシ-3',5'-
ジ-t-ブチルフェニル）プロピオネートを０．１重量
部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを０．
０５重量部配合した。しかる後に東洋精機製ラボプラス
トミル（20R200）を用い、設定温度２００℃で混練して
エチレン系共重合体組成物を得た。 【０１０９】［プレスシート成形］上記エチレン系共重
合体組成物を用いた以外は、参考例１と同様にしてプレ
スシートを作製した。得られたプレスシートの引張強度
などの特性を測定した。その結果を表３に示す。 【０１１０】実施例１および参考例１から、実施例１で
製造したエチレン系共重合体組成物は、破断点強度が高
く、機械的強度に優れていることが分かる。 【０１１１】 【実施例２】 ［組成物の調整］製造例１において、コモノマーおよび
コモノマー含量を表１に記載したように変えた以外は製
造例１と同様にして製造したエチレン・α−オレフィン
共重合体（Ａ−２）と、表２に示す結晶性ポリオレフィ
ン（Ｂ−１）を混合比（Ａ−２／Ｂ−１）４０／６０で
用いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合組
成物を得た。 【０１１２】［プレスシート成形］得られたエチレン系
共重合体組成物を用い、実施例１と同様にしてプレスシ
ートを作成した。得られたプレスシートの引張強度など
の特性を測定した。その結果を表３に示す。 【０１１３】実施例２および参考例１から、実施例２で
製造したエチレン系共重合体組成物は、破断点強度が高
く、破断点伸びが大きいことから、機械的強度に優れて
いることが分かる。 【０１１４】 【比較例１】 ［組成物の調整］製造例１において、ビス（1-メチル-3
-n-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リドに代えて、特公昭６３−５４２８９号公報に記載の
チタン系触媒成分を用い、メチルアルミノキサンに代え
てトリエチルアルミニウムを用い、コモノマーおよびコ
モノマー含量を表１に示すように変えた以外は、製造例
１と同様にして製造したエチレン・α−オレフィン共重
合体（Ａ−３）と、表２に示す結晶性ポリオレフィン
（Ｂ−１）を混合比（Ａ−３／Ｂ−１）４０／６０で用
いた以外は実施例１と同様にしてエチレン系共重合組成
物を得た。 【０１１５】［プレスシート成形］得られたエチレン系
共重合体組成物を用い、実施例１と同様にしてプレスシ
ートを作成した。得られたプレスシートの引張強度など
の特性を測定した。その結果を表３に示す。 【０１１６】比較例１から、比較例１は実施例１および
実施例２に比べ、破断点強度および破断点伸びの向上が
少ないことがわかる。 【０１１７】 【表１】 【０１１８】 【表２】 【０１１９】 【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 筒 井 俊 之 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08F 4/64 - 4/69 C08F 10/00 - 10/14 C08F 110/00 - 110/14 C08F 210/00 - 210/18

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】（Ａ）エチレンと、炭素原子数が３〜２０
   のα−オレフィンとの共重合体であって、 (A-i) 密度が０．８８０〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ の範
   囲にあり、 (A-ii) １３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   ［η］が１．０〜１０．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、 (A-iii) 示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線の最
   大ピーク位置の温度〔Ｔｍ（℃）〕と密度（ｄ）とが次
   式で示される関係を満たし、 Ｔｍ＜４００×ｄ−２５０ (A-iv) 室温におけるデカン可溶部〔Ｗ（重量％）〕と
   密度（ｄ）とが次式で示される関係を満たす Ｗ＜８０×exp｛−１００（ｄ−０．８８）｝＋０．１ エチレン・α−オレフィン共重合体；１〜５９重量％
   と、 （Ｂ）下記の（Ｂ-I）、（Ｂ-II）および（Ｂ-III） (B-I) １９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロ
   ーレートが０．０１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、密
   度が０．９５０ｇ／ｃｍ³ 以上である、エチレン単独重
   合体、またはエチレンと炭素原子数が３〜２０のα−オ
   レフィンとの共重合体 (B-II) ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
   ローレートが０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、密
   度が０．９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、プロピレン単独
   重合体、またはプロピレンと、エチレンおよび炭素原子
   数が４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも
   １種のオレフィンとの共重合体 (B-III) ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフ
   ローレートが０．１〜１００ｇ／10分の範囲にあり、密
   度が０．９００ｇ／ｃｍ³ 以上である、炭素原子数が４
   〜２０のα−オレフィンの単独重合体、または炭素原子
   数が４〜２０のα−オレフィンの共重合体から選ばれる
   少なくとも１種の結晶性ポリオレフィン；９９〜４１重
   量％とからなることを特徴とするエチレン系共重合体組
   成物。