JPH10251334A - エチレン系重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】成形性に優れ、透明性、機械的強度に優れたフ
ィルムを製造し得るようなエチレン系重合体を得るこ
と。 【解決手段】エチレン系重合体は、エチレンの単独重合
体、またはエチレンと炭素数４〜２０のα−オレフィン
との共重合体であって、密度（ｄ）が０.８８０〜０.９
８０g/cm³、MFR が０.０１〜２００g/10分、Tmとｄとが
Tm＜４００ｄ−２４８ を満たし、室温におけるデカン
可溶成分量率（Ｗ）とｄとが Ｗ＜８０×exp(−１００
(ｄ−０.８８))＋０.１ を満たし、１９０℃におけるMT
とMFR とが MT＞２.２×MFR ^-0.84 を満たし、極限粘
度［η］とMFR とが ２.００×MFR ^-0.213≧［η］＞１.
５８×MFR^-0.151を満たす。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エチレン系重合体
に関し、さらに詳しくは、従来公知のエチレン系重合体
と比較して透明性および機械的強度に優れたフィルムを
製造でき、しかも成形性に優れたエチレン系重合体に関
するものである。

【０００２】

【発明の技術的背景】エチレン単独重合体、エチレン・
α−オレフィン共重合体などのエチレン系重合体は、種
々の成形方法により成形され、多方面の用途に供されて
いる。エチレン系重合体は、成形方法や用途に応じて要
求される特性も異なってくる。例えばインフレーション
フィルムを高速で成形しようとする場合、バブルのゆ
れ、あるいはちぎれがなく、安定して高速成形を行うた
めには、エチレン系重合体として分子量の割にはメルト
テンション（溶融張力）の大きいものを選択しなければ
ならない。同様の特性が中空成形における垂れ下りまた
はちぎれを防止するために、あるいはＴダイ成形におけ
る幅落ちを最小限に押えるために必要である。

【０００３】ところでチーグラー型触媒、特にチタン系
触媒を用いて得られるエチレン系重合体のメルトテンシ
ョン（溶融張力）や膨比（ダイスウエル比）を向上させ
て成形性の向上を図る方法が、特開昭５６−９０８１０
号公報あるいは特開昭６０−１０６８０６号公報などに
提案されている。しかし一般にチタン系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体、特に低密度エチレン系共重合
体は、組成分布が広く、フィルムなどの成形体はベタつ
きがあるなどの問題点があった。

【０００４】また、チーグラー型触媒を用いて製造され
るエチレン系重合体の中でも、クロム系触媒を用いて得
られるエチレン系重合体は、メルトテンションは比較的
高いが、熱安定性が劣るという短所がある。これは、ク
ロム系触媒を用いて製造されるエチレン系重合体の鎖末
端が不飽和結合になりやすいためと考えられる。

【０００５】チーグラー型触媒系のうち、メタロセン触
媒系を用いて得られるエチレン系重合体では、組成分布
が狭くフィルムなどの成形体はベタつきが少ないなどの
長所があることが知られている。しかしながら、例えば
特開昭６０−３５００７号公報では、シクロペンタジエ
ニル誘導体を配位子として含むジルコノセン化合物を触
媒として用いて得られるエチレン系重合体は、１分子当
り１個の末端不飽和結合を含むという記載があり、上記
クロム系触媒を用いて得られるエチレン系重合体同様、
熱安定性が悪いことが予想される。

【０００６】このためもしメルトテンションが高く、機
械的強度に優れ、かつ組成分布の狭いようなエチレン系
重合体が出現すれば、その工業的価値は極めて大きい。
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑み鋭意検討し
た結果、密度および、ＭＦＲが特定の範囲にあり、Ｔｍ
と密度、デカン可溶成分量率と密度、溶融張力とＭＦ
Ｒ、極限粘度とＭＦＲとが特定の関係にあるエチレン系
重合体は、上記のような特性を満たすことを見出した。
また、このようなエチレン系重合体は、特定のメタロセ
ン系触媒を用いると単段で製造し得ることを見出して本
発明を完成するにいたった。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、上記のような状況に鑑みてな
されたものであって、成形性に優れ、透明性、機械的強
度に優れたフィルムを製造し得るようなエチレン系重合
体を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るエチレン系重合体は、エチ
レンの単独重合体、またはエチレンと炭素数４〜２０の
α−オレフィンとの共重合体であって、（ｉ）密度が
０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の範囲にあり、（i
i）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフロー
レート（ＭＦＲ）が０. ０１〜２００ｇ／10分の範囲に
あり、（iii）示差走査型熱量計により測定した吸熱曲
線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ（℃））と、密
度（ｄ（ｇ／ｃｍ³ ））とが Ｔｍ＜４００ｄ−２４８ で示される関係を満たし、（iv）室温におけるデカン可
溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃ
ｍ³ ））とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０．８
８))＋０．１ で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃における溶融
張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とが ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（vi）ＭＦＲ≦１０ｇ／10分
のとき、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
（［η］（ｄｌ／ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とが ２．００×ＭＦＲ^-0.213≧［η］＞１．７２×ＭＦＲ
^-0.151 で示される関係を満たすことを特徴としている。

【０００９】このようなエチレン系重合体は、微粒子状
担体と （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第４族の遷
移金属化合物と

【００１０】

【化２】

【００１１】（式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまた
はハフニウムの遷移金属を示し、Ｒ¹ は、シクロペンタ
ジエニル基、炭素原子数が３以上の炭化水素基から選ば
れる少なくとも１種の基を有する置換シクロペンタジエ
ニル基、または隣接する少なくとも２個の基がそれらの
結合する炭素原子とともに芳香族環を形成した置換シク
ロペンタジエニル基を示し、Ｒ² は、全ての置換基がメ
チル基、エチル基、アリール基から選ばれる少なくとも
１種の基である置換シクロペンタジエニル基を示し、Ｘ
¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよく、
炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルホナト基、
ハロゲン原子または水素原子を示す。） （ｂ）前記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化
合物であって、（ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、（ｂ
-2) アルミノキサン、および（ｂ-3) 前記遷移金属化合
物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を用いると
単段で製造することができる。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るエチレン系重
合体について具体的に説明する。本発明に係るエチレン
系重合体は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素
原子数が４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合
体である。

【００１３】ここで炭素原子数が４〜２０のα−オレフ
ィンとしては、たとえば1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1
-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オク
タデセン、1-エイコセンおよびこれらの組合わせなどが
挙げられる。これらのなかでは、1-ブテン、1-ペンテ
ン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテンが
好ましい。

【００１４】エチレン系重合体は、エチレンから導かれ
る単位を、６０〜１００重量％、好ましくは８０〜１０
０重量％、より好ましくは９０〜１００重量％の量で含
有し、炭素原子数が３〜２０のα−オレフィンから導か
れる単位を、０〜４０重量％、好ましくは０〜２０重量
％、より好ましくは０〜１０重量％の量で含有している
ことが望ましい。

【００１５】本発明では、エチレン系重合体の組成は、
¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより求めることができる。エ
チレン系重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、通常１０
ｍｍφの試料管中で約２００ｍｇの試料を１ｍｌのヘキ
サクロロブタジエンに均一に溶解させ、測定温度１２０
℃、測定周波数２５．０５ＭＨz、スペクトル幅１５０
０Ｈz 、パルス繰返し時間４．２sec.、パルス幅６μse
c.の条件下で測定される。 （ｉ）エチレン系重合体の密度は、０．８８０〜０．９
８０ｇ／ｃｍ³ 、好ましくは０．９００〜０．９７０ｇ
／ｃｍ³ の範囲にある。

【００１６】エチレン系重合体の密度は、下記に示すメ
ルトフローレート測定の際に得られるストランドを、１
２０℃で１時間熱処理し、室温まで１時間かけて徐冷し
た後、密度勾配管で測定される。 （ii）エチレン系重合体の１９０℃、２．１６ｋｇ荷重
におけるメルトフローレートは、０. ０１〜２００ｇ／
10分、好ましくは０．０２〜１００ｇ／10分の範囲にあ
る。

【００１７】エチレン系重合体のメルトフローレート
は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに準拠して、１９０
℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定される。 （iii）エチレン系重合体は、示差走査型熱量計により
測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
（℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³ ））とが Ｔｍ＜４００ｄ−２４８ 好ましくは Ｔｍ＜４５０ｄ−２９６ で示される関係を満たす。

【００１８】エチレン系重合体のＴｍは、試料約５ｍｇ
をアルミパンに詰め１０℃／分で２００℃まで昇温し、
２００℃で５分間保持したのち１０℃／分で室温まで降
温し、次いで１０℃／分で昇温する際の吸熱曲線より求
められる。測定は、パーキンエルマー社製DSC-7 型装置
を用いる。 （iv）エチレン系重合体は、室温におけるデカン可溶成
分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³ ））
とが、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０．８
８))＋０．１ で示される関係を満たす。

【００１９】エチレン系重合体のデカン可溶成分量率
（可溶成分量率の少ないものほど組成分布が狭い）の測
定は、重合体約３ｇをn-デカン４５０ｍｌに加え、１４
５℃で溶解後室温℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不
溶部を除き、濾液よりn-デカン可溶部を回収することに
より行われる。

【００２０】示差走査型熱量計により測定した吸熱曲線
の最大ピーク位置の温度と密度との関係、およびn-デカ
ン可溶成分量分率と密度とが上記のような関係を有する
ようなエチレン系重合体は組成分布が狭いと言える。 （ｖ）エチレン系重合体は、１９０℃における溶融張力
（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／
10分））とが ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 好ましくは ＭＴ＞２．５×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たす。

【００２１】エチレン系重合体の溶融張力は、溶融試料
を一定速度で延伸したときの応力として測定される。本
発明では、具体的には、溶融試料（エチレン系重合体）
を、ＭＴ測定機（東洋精機製作所製）を用いて、樹脂温
度１９０℃、押出速度１５ｍｍ／分、巻取り速度１０〜
２０ｍ／分、ノズル径２．０９ｍｍφ、ノズル長さ８ｍ
ｍの条件下で延伸したときの応力として測定される。 （vi）エチレン系重合体は、ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のと
き、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度（［η］
（ｄｌ／ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ（ｇ／10
分））とが ２．００×ＭＦＲ^-0.213≧［η］＞１．７２×ＭＦＲ
^-0.151 好ましくは １．９５×ＭＦＲ^-0.213≧［η］＞１．８０×ＭＦＲ
^-0.151 で示される関係を満たす。

【００２２】また、本発明に係るエチレン系重合体は、
１９０℃におけるずり応力が２．４×１０⁶ dyne／ｃｍ
² に到達する時のずり速度で定義される流動性インデッ
クス（ＦＩ（１／秒））とメルトフローレート（ＭＦＲ
（ｇ／10分））とが ＦＩ＜１５０×ＭＦＲ 好ましくは ＦＩ＜１４０×ＭＦＲ より好ましくは ＦＩ＜１３０×ＭＦＲ で示される関係を満たしていることが望ましい。

【００２３】なお、流動インデックス（ＦＩ）は、ずり
速度を変えながら樹脂をキャピラリーから押し出し、そ
の時の応力を測定することにより決定される。すなわ
ち、ＭＴ測定と同様の試料を用い、東洋精機製作所製、
毛細式流れ特性試験機を用い、樹脂温度１９０℃、ずり
応力の範囲が５×１０⁴ 〜３×１０⁶ dyne／ｃｍ² 程度
で測定される。

【００２４】なお測定する樹脂のＭＦＲ（ｇ／10分）に
よって、ノズルの直径を次のように変更して測定する。 ＭＦＲ＞２０ のとき０．５ｍｍ ２０≧ＭＦＲ＞３ のとき１．０ｍｍ ３≧ＭＦＲ＞０．８のとき２．０ｍｍ ０．８≧ＭＦＲ のとき３．０ｍｍ 上記のような本発明に係るエチレン系重合体は、たとえ
ば微粒子状担体と （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第４族の遷
移金属化合物と （ｂ）前記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化
合物であって、（ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、（ｂ
-2) アルミノキサン、および（ｂ-3) 前記遷移金属化合
物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ば
れる少なくとも１種の化合物とからなる触媒を用いて単
段で製造することができる。

【００２５】以下、各成分について、より具体的に説明
する。エチレン系重合体を製造するに際して用いられる
触媒を構成する微粒子状担体としては、粒径１０〜３０
０μｍ、好ましくは２０〜２００μｍの顆粒状ないしは
微粒子状固体が用いられる。

【００２６】この担体としては、多孔質無機酸化物が好
ましく用いられ、具体的にはＳｉＯ ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ｍ
ｇＯ、ＺｒＯ₂ 、ＴｉＯ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＣａＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＢａＯ、ＴｈＯ₂ などまたはこれらを含む混合物、
例えばＳｉＯ₂-ＭｇＯ、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-
ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂-Ｖ₂Ｏ₅ 、ＳｉＯ₂-Ｃｒ₂Ｏ₃ 、Ｓｉ
Ｏ₂-ＴｉＯ₂-ＭｇＯなどが用いられる。これらの中で
は、ＳｉＯ₂ および／またはＡｌ₂Ｏ₃ を主成分とする
ものが好ましい。

【００２７】なお上記無機酸化物には少量のＮａ₂ＣＯ
₃ 、Ｋ₂ＣＯ₃ 、ＣａＣＯ₃ 、ＭｇＣＯ₃ 、Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄ 、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃ 、ＢａＳＯ₄ 、ＫＮＯ₃ 、Ｍｇ
（ＮＯ₃） ₂ 、Ａｌ（ＮＯ₃）₃ 、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ
₂Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分が含有
されていてもよい。

【００２８】微粒子状担体としては、種類および製法に
よりその性状は異なるが、比表面積が５０〜１０００ｍ
² ／ｇ、さらには１００〜７００ｍ² ／ｇであり、細孔
容積が０．３〜２．５ｃｍ³ ／ｇのものが好ましく用い
られる。

【００２９】このような無機担体は、必要に応じて１０
０〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成し
て用いることができる。微粒子状担体の吸着水量は、
１．０重量％未満であることが好ましく、さらには０．
５重量％未満であることがより好ましい。また表面水酸
基は１．０重量％以上であることが好ましく、さらには
１．５〜４．０重量％、特には２．０〜３．５重量％で
あることが好ましい。

【００３０】ここで、担体の吸着水量（重量％）は、２
００℃の温度で、常圧、窒素流通下で４時間乾燥させた
ときの重量減を吸着水量として求められる。また担体の
表面水酸基量（重量％）は、２００℃の温度で、常圧、
窒素流通下で４時間乾燥して得られた担体の重量をＸ
（ｇ）とし、さらに該担体を１０００℃で２０時間焼成
して得られた表面水酸基が消失した焼成物の重量をＹ
（ｇ）として、下記式により計算することができる。

【００３１】 表面水酸基量（重量％）＝｛（Ｘ−Ｙ）／Ｘ｝×１００ また、微粒子状担体として有機化合物を用いることもで
き、たとえば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メ
チル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オ
レフィンを主成分として生成される（共）重合体あるい
はビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成
される重合体あるいは共重合体を用いることができる。

【００３２】エチレン系重合体を製造するに際して用い
られる触媒を構成する（ａ）遷移金属化合物は、下記一
般式（Ｉ）で表される周期律表第４族の遷移金属化合物
である。

【００３３】

【化３】

【００３４】上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表
第４族から選ばれる遷移金属原子であり、具体的には、
ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、好まし
くはジルコニウムである。

【００３５】Ｒ¹ はシクロペンタジエニル基、炭素原子
数が３以上の炭化水素基から選ばれる少なくとも１種の
基を有する置換シクロペンタジエニル基、または隣接す
る少なくとも２個の基がそれらの結合する炭素原子とと
もに、芳香族環を形成した置換シクロペンタジエニル基
を示す。

【００３６】炭素原子数が３以上の炭化水素基として
は、n-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、n-ヘキシル、n-
オクチルなどの炭素原子数が３〜２０のアルキル基が挙
げられる。なお、炭素原子数が３以上の炭化水素基を少
なくとも１個有していれば、他の置換基は、メチル、エ
チルなどの炭素原子数が１または２の基であってもよ
い。

【００３７】このような炭素原子数が３以上の炭化水素
基から選ばれる少なくとも１種の基を有する置換シクロ
ペンタジエニル基として具体的には、n-プロピルシクロ
ペンタジエニル基、n-ブチルシクロペンタジエニル基、
i-ブチルシクロペンタジエニル基、n-ヘキシルシクロペ
ンタジエニル基、n-オクチルシクロペンタジエニル基、
メチルn-プロピルシクロペンタジエニル基、n-ブチルメ
チルシクロペンタジエニル基、ジメチルn-プロピルシク
ロペンタジエニル基、n-ブチルテトラメチルシクロペン
タジエニル基が挙げられる。

【００３８】また、隣接する少なくとも２個の基がそれ
らの結合する炭素原子とともに、芳香族環を形成した置
換シクロアルカジエニル基として具体的には、インデニ
ル基、2-メチルインデニル、2-エチルインデニル基、2-
n-プロピルインデニル基、2-フェニルインデニル基、4-
フェニルインデニル基、2-メチル-4-フェニルインデニ
ル基、2-メチル-4,6-ジi-プロピルインデニル基、2-メ
チル-4,5-ベンゾインデニル基、フルオレニル基、9-メ
チルフルオレニル基、2,7-ジメチルフルオレニル基、2,
7-ジt-ブチルフルオレニル基が挙げられる。

【００３９】Ｒ² は、全ての置換基がメチル基、エチル
基およびアリール基から選ばれる少なくとも１種の基で
ある置換シクロペンタジエニル基であり、具体的にはメ
チルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエ
ニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、ジメチルシ
クロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルフ
ェニルシクロペンタジエニル基、ジメチルフェニルシク
ロペンタジエニル基である。

【００４０】Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっ
ていてもよく、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、ア
ルコキシ基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、
ハロゲン原子または水素原子を示す。

【００４１】炭素原子数が１〜２０の炭化水素基として
は、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピ
ル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチ
ル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘ
キシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノ
ルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基、ビニル、
プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基、ベ
ンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリ
ールアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニ
ル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフ
ェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチル
ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジル
フェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、ア
セアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニ
ル、ビフェニリルなどのアリール基が挙げられる。

【００４２】アルコキシ基としては、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。アリーロ
キシ基としては、フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメ
チルフェノキシ、ナフトキシなどが挙げられる。

【００４３】トリアルキルシリル基としては、トリメチ
ルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルなど
が挙げられる。スルホナト基としては、メタンスルホナ
ト、p-トルエンスルホナト、トリフルオロメタンスルホ
ナトなどが挙げられる。

【００４４】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が挙げられる。このような前記一般式（Ｉ）
で表される遷移金属化合物（ａ）としては、（シクロペ
ンタジエニル）（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエ
ニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（1,2,4-
トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（シクロペンタジエニル）（1,3-メチルフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタ
ジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジブロミド、（シクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウ
ム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、（シクロペン
タジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）メ
チルジルコニウムクロライド、（シクロペンタジエニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）フェニルジ
ルコニウムクロライド、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメト
キシド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホ
ナト）、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメ
タンスルホナト）、（n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（n-プロピルシクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（n-ブチルシクロペンタジエニル）（メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（n-ブチルシクロペンタジエニル）（エチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジクロライド、（n-ブチルシ
クロペンタジエニル）（フェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペン
タジエニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペンタジエ
ニル）（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（n-ブチルシクロペンタジエニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（i-ブチルシクロペンタジエニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（i-ブチルシクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（n-ヘキシルシクロペンタジエニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（n-オクチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（n-
オクチルシクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（1,3-メ
チルn-プロピルシクロペンタジエニル）（1,3-ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（1,3-メチルn-プロピルシクロペンタジエニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニ
ル）（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル）（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（1,3-n-ブチルメチル
シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（1,4-ジメチル-2
-n-プロピルシクロペンタジエニル）（メチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（1,4-ジメ
チル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル）（エチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（1,
4-ジメチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル）（フ
ェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（1,4-ジメチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニ
ル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（1,4-ジメチル-2-n-プロピルシクロ
ペンタジエニル）（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（1,4-ジメチル-2-n
-プロピルシクロペンタジエニル）（1,3-メチルフェニ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（1,4-ジメチル-2-n-プロピルシクロペンタジエニル）
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（n-ブチルテトラメチルシクロペンタジエ
ニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（n-ブチルテトラメチルシクロペン
タジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（インデニル）（メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（イン
デニル）（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（インデニル）（フェニルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（インデニル）（1,2,4-トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（インデ
ニル）（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（インデニル）（ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（2-メチルインデニル）（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（2-メチルインデニ
ル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、（2-メチルインデニル）（1,3-メチル
フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（2-メチルインデニル）（ペンタメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（2-エチル
インデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（2-エチルインデニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（2-n-プロピルインデニル）（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（2-
n-プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（2-フェニルイン
デニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（2-フェニルインデニル）（ペン
タメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（4-フェニルインデニル）（1,3-ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（4-フェ
ニルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（2-メチル-4-フェニ
ルインデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（2-メチル-4-フェニルイ
ンデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（2-メチル-4,6-ジi-プロピル
インデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（2-メチル-4,6-ジi-プロピ
ルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（2-メチル-4,5-ベンゾイ
ンデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（2-メチル-4,5-ベンゾインデ
ニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（フルオレニル）（1,3-ジメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（フ
ルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（9-メチルフルオレニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（9-メチルフルオレニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（2,7-ジメチルフルオレニル）（1,3-ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（2,7-ジメ
チルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（2,7-ジt-ブチルフル
オレニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（2,7-ジt-ブチルフルオレニ
ル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライド、などが挙げられる。

【００４５】本発明では上記のようなジルコニウム化合
物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハ
フニウム金属に置き換えた遷移金属化合物（ａ）を用い
ることができる。

【００４６】これらの、一般式（Ｉ）で表される遷移金
属化合物（ａ）のうちでは、（シクロペンタジエニル）
（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（1,3-n-ブチルメチルシクロペンタジエニル）（1,3-ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（インデニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライドが特に好ましい。

【００４７】上記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させ
うる化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ともいう）とし
ては、（ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、（ｂ-2) アル
ミノキサン、および（ｂ-3) 前記遷移金属化合物（ａ）
と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少な
くとも１種の化合物が挙げられる。

【００４８】有機アルミニウム化合物（ｂ-1) （以下
「成分（ｂ-1) 」ともいう）は、たとえば下記一般式
（ｉ）で示される。 Ｒ^a _n ＡｌＸ_3-n … （ｉ） （式中、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１２の炭化水素基を示
し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜
３である。） 上記一般式（ｉ）において、Ｒ^a は炭素原子数が１〜１
２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基
またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エ
チル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基など
である。

【００４９】このような有機アルミニウム化合物（ｂ-
1) としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミ
ニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニウムなど
のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキル
アルミニウムハライド、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピ
ルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセ
スキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなど
のアルキルアルミニウムセスキハライド、メチルアルミ
ニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イ
ソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウ
ムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド、
ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアル
ミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイ
ドライドなどを挙げることができる。

【００５０】また有機アルミニウム化合物（ｂ-1) とし
て、下記一般式（ii）で表される化合物を用いることも
できる。 Ｒ^a _nＡｌＹ_3-n … （ii） （式中、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ^b 基、−
ＯＳｉＲ^c ₃ 基、−ＯＡｌＲ^d ₂ 基、−ＮＲ^e ₂ 基、−Ｓ
ｉＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂ 基であり、ｎは
１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h はメチル
基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は水素原子、
メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、ト
リメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g はメチル
基、エチル基などである。） 具体的には、下記のような化合物が挙げられる。 （１）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n で表される化合物、たと
えばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミ
ニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシ
ドなど、（２）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＳｉＲ^c ₃）_3-n で表され
る化合物、たとえばＥｔ₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-
Ｂｕ）₂Ａｌ（ＯＳｉＭｅ₃）、（iso-Ｂｕ）₂ Ａｌ（Ｏ
ＳｉＥｔ₃）など、（３）Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂）_3-n
で表される化合物、たとえば、Ｅｔ₂ ＡｌＯＡｌＥ
ｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＯＡｌ（iso-Ｂｕ）₂ など、
（４) Ｒ^a _n Ａｌ（ＮＲ^e ₂）_3-n で表される化合物、た
とえば、Ｍｅ₂ＡｌＮＥｔ₂ 、Ｅｔ₂ ＡｌＮＨＭe 、Ｍ
ｅ₂ ＡｌＮＨＥt 、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ 、（i
so-Ｂｕ）₂ ＡｌＮ（ＳｉＭｅ₃）₂ など、（５）Ｒ^a _n
Ａｌ（ＳｉＲ^f ₃ ）_3-n で表される化合物、たとえば、
（iso-Ｂｕ）₂ ＡｌＳi Ｍｅ₃ など、（６）Ｒ^a _n Ａｌ
（Ｎ（Ｒ^g）ＡｌＲ^h ₂）_3-n で表される化合物、たとえ
ば、Ｅｔ₂ ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ₂ 、（iso-Ｂｕ）₂
ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（iso-Ｂｕ）₂ など。

【００５１】これらのうちでは、一般式Ｒ^a ₃ Ａｌ、Ｒ^a
_n Ａｌ（ＯＲ^b）_3-n 、Ｒ^a _n Ａｌ（ＯＡｌＲ^d ₂ ）_3-n
で表わされる化合物が好ましく、特にＲ^a がイソアルキ
ル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。

【００５２】有機アルミニウム化合物（ｂ-1) は、組合
わせて用いることもできる。アルミノキサン（ｂ-2)
（以下「成分（ｂ-2) 」ともいう）は、従来公知のベン
ゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開
平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。

【００５３】上記のようなアルミノキサンは、例えば下
記のような方法によって製造することができる。 （１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する
塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第
１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリア
ルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添
加して、吸着水または結晶水と、有機アルミニウム化合
物とを反応させる方法。 （２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸
気を作用させる方法。 （３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリア
ルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジ
メチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機ス
ズ酸化物を反応させる方法。

【００５４】なおこのアルミノキサンは、少量の有機金
属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミ
ノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウ
ム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよ
い。

【００５５】アルミノキサンを製造する際に用いられる
有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に
有機アルミニウム化合物（ｂ-1) として示したものと同
様のものが挙げられる。

【００５６】これらのうち、トリアルキルアルミニウム
およびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好まし
い。有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることも
できる。

【００５７】アルミノキサンの製造の際に用いられる溶
媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、
シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、
オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタ
ンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化
物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その
他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳
香族炭化水素が好ましい。

【００５８】またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分が
Ａｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に
好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あ
るいは難溶性である。

【００５９】このような有機アルミニウムオキシ化合物
のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子の
Ａｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１０
０ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間
混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを
用い、６０℃で熱時濾過を行ない、フィルター上に分離
された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回
洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（ｘ
ミリモル）を測定することにより求められる（ｘ％）。

【００６０】前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオ
ン対を形成する化合物（ｂ-3) （以下「成分（ｂ-3) 」
ともいう）としては、特開平１−５０１９５０号公報、
特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００
５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−
２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、
ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、
イオン性化合物およびカルボラン化合物を挙げることが
できる。

【００６１】ルイス酸としては、トリフェニルボロン、
トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリ
ル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-
ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボロン、ＭｇＣｌ₂、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＳｉＯ₂-Ａ
ｌ₂ Ｏ₃ などを挙げることができる。

【００６２】イオン性化合物としては、トリフェニルカ
ルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウム
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェ
ロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート
などを挙げることができる。

【００６３】カルボラン化合物としては、ドデカボラ
ン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウ
ム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニ
ウム（7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチル
アンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデ
カ）ボレートなどを挙げることができる。

【００６４】成分（ｂ-3) は、２種以上組合わせて用い
ることもできる。遷移金属化合物（ａ）を活性化させう
る化合物（ｂ）として、上記のような成分（ｂ-1) 、成
分（ｂ-2) または成分（ｂ-3) を組合わせて用いること
もできる。

【００６５】エチレン系重合体（ａ）の製造に好ましく
用いられる触媒は、上記のような微粒子状担体に、遷移
金属化合物（ａ）と成分（ｂ）とが担持されてなる担体
担持型メタロセン触媒（固体触媒）である。

【００６６】この固体触媒は、成分（ａ）、成分（ｂ）
および微粒子状担体を任意の順序で接触させて調製する
ことができるが、好ましくは成分（ｂ）と微粒子状担体
とを混合接触させ、次いで遷移金属化合物（ａ）を混合
接触させて調製することが好ましい。

【００６７】これら各成分は、不活性炭化水素溶媒中で
接触させることができる。この溶媒としては、たとえば
プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、
エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンな
どのハロゲン化炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの
石油留分あるいはこれらの混合物などを用いることがで
きる。

【００６８】これら各成分から触媒を調製するに際し
て、遷移金属化合物（ａ）は、微粒子状担体１ｇ当り通
常５×１０^-6〜５×１０^-4モル、好ましくは１０^-5〜２
×１０ ^-4モルの量で用いられる。成分（ｂ）は、遷移金
属化合物（ａ）の遷移金属に対する成分（ｂ）のアルミ
ニウムまたはホウ素との原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金
属）で、通常１０〜５００、好ましくは２０〜２００の
量で用いられる。成分（ｂ）として、有機アルミニウム
化合物（ｂ-1) とアルミノキサン（ｂ-2) とが用いられ
るときには、成分（ｂ-1) 中のアルミニウム原子（Ａl-
1）と成分（ｂ-2)中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原
子比（Ａl-1／Ａl-2）が０．０２〜３、さらには０．０
５〜１．５となる量で用いられることが望ましい。

【００６９】これら各成分は、通常−５０〜１５０℃、
好ましくは−２０〜１２０℃の温度で１分〜５０時間、
好ましくは１０分〜２５時間接触させる。上記のように
して調製される固体触媒は、微粒子状担体１ｇ当り、遷
移金属化合物（ａ）が遷移金属原子として５×１０^-6〜
５×１０^-4グラム原子の量で担持されていることが好ま
しく、さらには１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で担
持されていることがより好ましい。また成分（ｂ）は、
微粒子状担体１ｇ当りアルミニウム原子またはホウ素原
子として１０^-3〜５×１０^-2グラム原子の量で担持され
ていることが望ましく、さらには２×１０^-3〜２×１０
^-2グラム原子の量で担持されていることが好ましい。

【００７０】エチレンの（共）重合には、上記のような
固体触媒をそのまま用いることができが、この固体触媒
にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成して
から用いることもできる。

【００７１】予備重合触媒は、上記成分（ａ）、成分
（ｂ）および微粒子状担体の存在下、通常、不活性炭化
水素溶媒中、オレフィンを予備重合させることにより調
製することができる。なお上記各成分（ａ）、成分
（ｂ）および微粒子状担体からは固体触媒が形成されて
いることが好ましい。この固体触媒に加えて、さらに成
分（ｂ）を添加してもよい。

【００７２】予備重合に際して、遷移金属化合物（ａ）
は、微粒子状担体１ｇ当り、通常５×１０^-6〜５×１０
^-4モル、好ましくは１０^-5〜２×１０^-4モルの量で用い
られる。成分（ｂ）は、遷移金属化合物（ａ）中の遷移
金属に対する成分（ｂ）中のアルミニウムまたはホウ素
の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、通常１０〜５
００、好ましくは２０〜２００の量で用いられる。成分
（ｂ）として有機アルミニウム化合物（ｂ-1) とアルミ
ノキサン（ｂ-2) とが用いられるときには、（ｂ-1) 中
のアルミニウム原子（Ａl-1）と（ｂ-2) 中のアルミニ
ウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０．０
２〜３、さらには０．０５〜１．５となる量で用いられ
ることが好ましい。

【００７３】遷移金属化合物（ａ）または各成分から形
成された固体触媒の予備重合系における濃度は、遷移金
属／重合容積１リットル比で、通常１０^-6〜２×１０^-2
モル／リットル、さらには５×１０^-5〜１０^-2モル／リ
ットルであることが望ましい。

【００７４】予備重合は、通常−２０〜６０℃、好まし
くは０〜５０℃の温度で、０．５〜１００時間、好まし
くは１〜５０時間程度行なわれる。予備重合オレフィン
としては、エチレンおよび前述したような炭素原子数が
４〜２０のα−オレフィンを用いることができ、これら
を共重合させてもよい。

【００７５】予備重合触媒は、不活性炭化水素溶媒を用
いて調製された固体触媒懸濁液にオレフィンを導入して
もよく、また不活性炭化水素溶媒中で生成した固体触媒
を懸濁液から分離した後、再び不活性炭化水素中に懸濁
して、得られた懸濁液中にオレフィンを導入してもよ
い。

【００７６】予備重合によって、微粒子状担体１ｇ当り
０．１〜５００ｇ、好ましくは０．２〜３００ｇ、さら
に好ましくは０．５〜２００ｇの量のオレフィン重合体
（予備重合体）が生成することが望ましい。

【００７７】このようにして得られる予備重合触媒で
は、微粒子状担体１ｇ当り遷移金属化合物（ａ）は遷移
金属として約５×１０^-6〜５×１０^-4グラム原子、好ま
しくは１０^-5〜２×１０^-4グラム原子の量で、成分
（ｂ）は遷移金属に対する成分（ｂ）中のアルミニウム
またはホウ素のモル比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）で、
５〜２００、さらには１０〜１５０の量で担持されてい
ることが望ましい。

【００７８】予備重合は、回分式あるいは連続式のいず
れでも行うことができ、また減圧、常圧あるいは加圧
下、いずれでも行うことができる。予備重合において
は、水素を共存させて、極限粘度［η］（１３５℃のデ
カリン中で測定）０．２〜７ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
５〜５ｄｌ／ｇ程度の予備重合体を製造することが望ま
しい。

【００７９】エチレン系重合体（ａ）の製造では、上記
のような固体触媒または予備重合触媒の存在下に、エチ
レンを重合させるか、エチレンと炭素数４〜２０のα−
オレフィンとを共重合させる。

【００８０】この（本）重合は懸濁重合、溶液重合など
の液相重合法あるいは気相重合法いずれの方法において
も実施することができる。また回分式、半連続式、連続
式のいずれの方法においても実施することができる。

【００８１】液相重合法では不活性炭化水素溶媒を用い
ることができ、具体的には触媒調製時に示したものと同
様の溶媒を用いることもできる。（本）重合では、固体
触媒または予備重合触媒は、遷移金属／リットル（重合
容積）で、通常１０^-8〜１０^-3グラム原子／リットル、
さらには１０^-7〜１０^-4グラム原子／リットルとなる量
で用いられることが望ましい。

【００８２】また予備重合触媒を用いて行なわれる本重
合には、成分（ｂ）を追加してもよい。成分（ｂ）は、
本重合中の遷移金属に対して成分（ｂ）中のアルミニウ
ムまたはホウ素の原子比（ＡｌまたはＢ／遷移金属）
で、５〜３００、好ましくは１０〜２００、さらに好ま
しくは１５〜１５０となる量で用いることができる。

【００８３】（本）重合は、通常−５０〜２００℃、好
ましくは０〜１００℃の温度で、また通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ² 、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² の
圧力下で実施することができる。

【００８４】特にエチレン系重合体を懸濁重合により製
造するときには、それぞれ０〜２００℃、好ましくは２
０〜１５０℃の重合温度で実施することが望ましく、ま
た溶液重合は５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０
℃の重合温度で実施することが望ましい。

【００８５】得られるエチレン系重合体の分子量は、重
合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧
力を変化させることによって調節することができる。本
発明に係るエチレン系重合体には、本発明の目的を損な
わない範囲で、耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止
剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、
滑剤、顔料、染料、核剤、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸
収剤、酸化防止剤等の添加剤が必要に応じて配合されて
いてもよい。

【００８６】本発明に係るエチレン系重合体は、通常の
空冷インフレーション成形、空冷２段冷却インフレーシ
ョン成形、高速インフレーション成形、Ｔ−ダイフィル
ム成形、水冷インフレーション成形等で加工することに
より、フィルムを得ることができる。このようにして成
形されたフィルムは、透明性、機械的強度に優れ、通常
のＬＬＤＰＥの特徴であるヒートシール性、ホットタッ
ク性、耐熱性、良ブロッキング性等を有している。ま
た、エチレン系重合体の組成分布が極めて狭いため、フ
ィルム表面のべたつきもない。更にメルトテンションが
高いため、インフレーション成形時のバブル安定性に優
れる。

【００８７】本発明に係るエチレン系重合体を成形する
ことにより得られるフィルムは、規格袋、砂糖袋、油物
包装袋、水物包装袋等の各種包装用フィルムや農業用資
材等に好適である。また、ナイロン、ポリエステル等の
基材と貼り合わせて、多層フィルムとして用いることも
できる。

【００８８】

【発明の効果】本発明のエチレン系重合体は、メルトテ
ンションが高く、成形性に優れている。このようなエチ
レン系重合体からは、透明性、機械的強度に優れたフィ
ルムを製造することができる。

【００８９】

【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。

【００９０】なお、本発明においてフィルムの物性評価
は下記のようにして行った。 ［Ｈａｚｅ（曇度）］ＡＳＴＭ Ｄ １００３−６１に
準拠して測定した。

【００９１】［Ｇｌｏｓｓ（光沢）］ＪＩＳ Ｚ８７４
１に準拠して測定した。 ［フィルムインパクト］東洋精機製作所製振子式フィル
ム衝撃試験機（フィルムインパクトテスター）により測
定した。

【００９２】

【触媒調製例】

［固体触媒（１）の調製］２５０℃で１０時間乾燥した
シリカ３．０ｇを５０ｍｌのトルエンで懸濁状にした
後、０℃まで冷却した。その後、メチルアルミノキサン
のトルエン溶液（Ａｌ＝１．２９ミリモル／ｍｌ）１
６．６ｍｌを３０分で滴下した。この際、系内の温度を
０℃に保った。引き続き、０℃で３０分間反応させ、次
いで３０分かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間
反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカ
ンテーション法により除去した。さらにトルエンで２回
洗浄した後、トルエン５０ｍｌで再懸濁化した。

【００９３】このようにして得られた固体成分のトルエ
ン懸濁液に、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのト
ルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１３ミリモル／ｍｌ）１２．
７ｍｌを２０℃で３０分かけて滴下した。次いで８０℃
まで昇温し、その温度で２時間反応させた。その後、上
澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、
１ｇ当たり３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触
媒（１）を得た。

【００９４】［予備重合触媒（１）の調製］上記で得ら
れた固体触媒（１）をヘキサン２００ｍｌで再懸濁し
た。この系内にトリイソブチルアルミニウムのデカン溶
液（１ミリモル／ｍｌ）８．３ｍｌおよび1-ヘキセン
０．３８ｇを加え、３５℃で２時間エチレンの予備重合
を行うことにより固体触媒１ｇ当り３．１ｍｇのジルコ
ニウムを含有し、３ｇのポリエチレンが予備重合された
予備重合触媒（１）を得た。

【００９５】［固体触媒（２）の調製］前記固体触媒
（１）の調整において、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液に代えて、（シクロペンタジエニ
ル）（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１１ミリ
モル／ｍｌ）１５．０ｍｌを使用した以外は、固体触媒
（１）の調整と同様にして、１ｇ当たり３．３ｍｇのジ
ルコニウムを含有する固体触媒（２）を得た。

【００９６】［予備重合触媒（２）の調製］上記で得ら
れた固体触媒（２）を用い、前記予備重合触媒（１）の
調整と同様にしてエチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有
し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒
（２）を得た。

【００９７】［固体触媒（３）の調製］前記固体触媒
（１）の調整において、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液に代えて、（シクロペンタジエニ
ル）（1,2,4-トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１５
ミリモル／ｍｌ）１１．０ｍｌを使用した以外は、固体
触媒（１）の調整と同様にして、１ｇ当たり３．２ｍｇ
のジルコニウムを含有する固体触媒（３）を得た。

【００９８】［予備重合触媒（３）の調製］上記で得ら
れた固体触媒（３）を用い、前記予備重合触媒（１）の
調整と同様にしてエチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒１ｇ当り３．１ｍｇのジルコニウムを含有
し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒
（３）を得た。

【００９９】［固体触媒（４）の調製］前記固体触媒
（１）の調整において、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液に代えて、（シクロペンタジエニ
ル）（1,3-メチルフェニルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚｒ＝０．０１
３ミリモル／ｍｌ）１２．７ｍｌを使用した以外は、固
体触媒（１）の調整と同様にして、１ｇ当たり３．２ｍ
ｇのジルコニウムを含有する固体触媒（４）を得た。

【０１００】［予備重合触媒（４）の調製］上記で得ら
れた固体触媒（４）を用い、前記予備重合触媒（１）の
調整と同様にしてエチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒１ｇ当り３．０ｍｇのジルコニウムを含有
し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒
（４）を得た。

【０１０１】［固体触媒（５）の調製］前記固体触媒
（１）の調整において、（シクロペンタジエニル）（ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液に代えて、（1,3-n-ブチルメチル
シクロペンタジエニル）（1,3-ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（Ｚ
ｒ＝０．０１６ミリモル／ｍｌ）１０．３ｍｌを使用し
た以外は、固体触媒（１）の調製と同様にして、１ｇ当
たり３．３ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒
（５）を得た。

【０１０２】［予備重合触媒（５）の調製］上記で得ら
れた固体触媒（５）を用い、前記予備重合触媒（１）の
調整と同様にしてエチレンの予備重合を行うことによ
り、固体触媒１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有
し、３ｇのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒
（５）を得た。

【０１０３】

【実施例１】 ［重合］充分に窒素置換した内容積２リットルのステン
レス製オートクレーブに、脱水精製したヘキサン１リッ
トルを装入し、系内をエチレンで置換した。次いで系内
を６０℃とし、トリイソブチルアルミニウム１．５ミリ
モル、1-ヘキサン８０ｍｌ、および上記のように調製し
た予備重合触媒（１）を、ジルコニウム原子換算で０．
４６ｍｇ原子添加した。その後、エチレンを導入し、全
圧８ｋｇ／ｃｍ²-G として重合を開始した。その後、混
合ガスのみを補給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ ²-G に保ち、
７０℃で１．５時間重合を行った。

【０１０４】重合終了後、ポリマーを濾過し、８０℃で
１晩乾燥した。その結果、ＭＦＲが０．０３ｇ／10分で
あり、極限粘度［η］が３．３０ｄｌ／ｇであり、密度
が０．９２２ｇ／ｃｍ³ であり、嵩比重が、０．４２ｇ
／ｃｍ³ であるエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−
１）を３４２．４ｇ得た。得られたエチレン・1-ヘキセ
ン共重合体（Ａ−１）の物性を表１に示す。

【０１０５】

【実施例２】実施例１において、エチレンをエチレンと
水素の混合ガス（水素含量；０．１モル％）に変更し、
1-ヘキセンを１２０ｍｌ使用した以外は実施例１と同様
にしてエチレンと1-ヘキセンとを共重合した。その結
果、ＭＦＲが１．３ｇ／10分であり、極限粘度［η］が
１．７８ｄｌ／ｇであり、密度が０．９２５ｇ／ｃｍ³
であり、嵩比重が０．４０ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・
1-ヘキセン共重合体（Ａ−２）を２７６．７ｇ得た。得
られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−２）の物性
を表１に示す。

【０１０６】［フィルム加工］このエチレン系重合体を
用い、２０ｍｍφ・Ｌ／Ｄ＝２６の単軸押出機、２５ｍ
ｍφのダイ、リップ幅０．７ｍｍ、一重スリットエアリ
ングを用い、エア流量９０リットル／分、押出量９ｇ／
分、ブロー比１．８、引き取り速度＝２．４ｍ／分、加
工温度＝２００℃条件下で、厚み３０μｍのフィルムを
インフレーション成形した。フィルム物性を表２に示
す。

【０１０７】

【実施例３】予備重合触媒（２）を用い、密度、ＭＦＲ
が表１に記載したエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−
３）となるように混合ガス比を調製した以外は実施例２
と同様にして、嵩比重が０．４７ｇ／ｃｍ³ であるエチ
レン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−３）を１５５．６ｇ得
た。得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−３）
の物性を表１に示す。エチレン・1-ヘキセン共重合体
（Ａ−３）を用いて、実施例２と同様にして厚み３０μ
ｍのフィルムを得た。フィルム物性を表２に示す。

【０１０８】

【実施例４】予備重合触媒（３）を用い、密度、ＭＦＲ
が表１に記載したエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−
４）となるように混合ガス比を調製した以外は実施例２
と同様にして、嵩比重が０．３９ｇ／ｃｍ³ であるエチ
レン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）を２２９．６ｇ得
た。得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−４）
の物性を表１に示す。エチレン・1-ヘキセン共重合体
（Ａ−４）を用いて、実施例２と同様にして厚み３０μ
ｍのフィルムを得た。フィルム物性を表２に示す。

【０１０９】

【実施例５】予備重合触媒（４）を用い、密度、ＭＦＲ
が表１に記載したエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−
５）となるように混合ガス比を調製した以外は実施例２
と同様にして、嵩比重が０．４５ｇ／ｃｍ³ であるエチ
レン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−５）を１７２．３ｇ得
た。得られたエチレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−５）
の物性を表１に示す。エチレン・1-ヘキセン共重合体
（Ａ−５）を用いて、実施例２と同様にして厚み３０μ
ｍのフィルムを得た。フィルム物性を表２に示す。

【０１１０】

【実施例６】予備重合触媒（５）を用い、1-ヘキセンを
６０ｍｌ使用し、密度、ＭＦＲが表１に記載したエチレ
ン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−６）となるように混合ガ
ス比を調製した以外は実施例２と同様にして、嵩比重が
０．４４ｇ／ｃｍ³ であるエチレン・1-ヘキセン共重合
体（Ａ−６）を３９４．２ｇ得た。得られたエチレン・
1-ヘキセン共重合体（Ａ−６）の物性を表１に示す。エ
チレン・1-ヘキセン共重合体（Ａ−６）を用いて、実施
例２と同様にして厚み３０μｍのフィルムを得た。フィ
ルム物性を表２に示す。

【０１１１】

【表１】

【０１１２】

【表２】

【手続補正書】

【提出日】平成１０年１月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１１２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山 本 邦 雄 山口県玖珂郡和木町和木六丁目１番２号 三井石油化学工業株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレンの単独重合体、またはエチレン
   と炭素数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体であっ
   て、（ｉ）密度が０．８８０〜０．９８０ｇ／ｃｍ³ の
   範囲にあり、（ii）１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけ
   るメルトフローレート（ＭＦＲ）が０. ０１〜２００ｇ
   ／10分の範囲にあり、（iii）示差走査型熱量計により
   測定した吸熱曲線における最大ピーク位置の温度（Ｔｍ
   （℃））と、密度（ｄ（ｇ／ｃｍ³ ））とが Ｔｍ＜４００ｄ−２４８ で示される関係を満たし、（iv）室温におけるデカン可
   溶成分量率（Ｗ（重量％））と、密度（ｄ（ｇ／ｃ
   ｍ³ ））とが、 ＭＦＲ≦１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×exp(−１００（ｄ−０．８８））＋０．１ ＭＦＲ＞１０ｇ／10分のとき： Ｗ＜８０×（MFR−９）^0.35×exp(−１００(ｄ−０．８
   ８))＋０．１ で示される関係を満たし、（ｖ）１９０℃における溶融
   張力（ＭＴ（ｇ））と、メルトフローレート（ＭＦＲ
   （ｇ／10分））とが ＭＴ＞２．２×ＭＦＲ^-0.84 で示される関係を満たし、（vi）ＭＦＲ≦１０ｇ／10分
   のとき、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度
   （［η］（ｄｌ／ｇ））とメルトフローレート（ＭＦＲ
   （ｇ／10分））とが ２．００×ＭＦＲ^-0.213≧［η］＞１．７２×ＭＦＲ
   ^-0.151 で示される関係を満たすことを特徴とするエチレン系重
   合体。
2. 【請求項２】微粒子状担体と （ａ）下記一般式（Ｉ）で表される周期律表第４族の遷
   移金属化合物と 【化１】 （式中、Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウム
   の遷移金属を示し、Ｒ¹ は、シクロペンタジエニル基、
   炭素原子数が３以上の炭化水素基から選ばれる少なくと
   も１種の基を有する置換シクロペンタジエニル基、また
   は隣接する少なくとも２個の基がそれらの結合する炭素
   原子とともに芳香族環を形成した置換シクロペンタジエ
   ニル基を示し、 Ｒ² は、全ての置換基がメチル基、エチル基、アリール
   基から選ばれる少なくとも１種の基である置換シクロペ
   ンタジエニル基を示し、 Ｘ¹ およびＸ² は、互いに同一でも異なっていてもよ
   く、炭素原子数が１〜２０の炭化水素基、アルコキシ
   基、アリーロキシ基、トリアルキルシリル基、スルホナ
   ト基、ハロゲン原子または水素原子を示す。） （ｂ）前記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させうる化
   合物であって、 （ｂ-1) 有機アルミニウム化合物、 （ｂ-2) アルミノキサン、および （ｂ-3) 前記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対
   を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物
   とからなる触媒を用いて単段で得られた請求項１に記載
   のエチレン系重合体。