JP2005097484A - エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂 - Google Patents
エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005097484A JP2005097484A JP2003335345A JP2003335345A JP2005097484A JP 2005097484 A JP2005097484 A JP 2005097484A JP 2003335345 A JP2003335345 A JP 2003335345A JP 2003335345 A JP2003335345 A JP 2003335345A JP 2005097484 A JP2005097484 A JP 2005097484A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene
- polymer resin
- ethylene polymer
- mfr
- olefin copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 title claims abstract description 103
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 title claims abstract description 52
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 68
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical group C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 36
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 32
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 22
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims abstract description 17
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 33
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 22
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 16
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 15
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 15
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 claims 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 4
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 abstract 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 19
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 19
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 11
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 10
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 5
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 5
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 4
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 4
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 4
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 4
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 3
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 3
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical group [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012490 blank solution Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 2
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 2
- XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 2,3,4,5,6-pentafluorophenol Chemical compound OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F XBNGYFFABRKICK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXXDBCLAKQJQT-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-6-methyl-4-[3-(2,4,8,10-tetratert-butylbenzo[d][1,3,2]benzodioxaphosphepin-6-yl)oxypropyl]phenol Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C)=CC(CCCOP2OC3=C(C=C(C=C3C=3C=C(C=C(C=3O2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 MSXXDBCLAKQJQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical group [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000012662 bulk polymerization Methods 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000005003 food packaging material Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010525 oxidative degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N pentachloro-phenol Natural products OC1=C(Cl)C(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl IZUPBVBPLAPZRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
【解決手段】 エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤のいずれをも含まないエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体。
また、エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤から選ばれる少なくとも1種を0.05重量部以下含むエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体。
【選択図】 なし
Description
本発明の目的は、押出成形加工性と押出成形品の低臭気性や低味覚性等の品質とのバランスに優れたエチレン重合体樹脂とその押出成形体を提供することにある。
すなわち、本発明の一は、
エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤のいずれをも含まないエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体に係るものである。
エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤から選ばれる少なくとも1種を0.05重量部以下含むエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体に係るものである。
(1)ジオメトリー:パラレルプレート、直径25mm、プレート間隔:1.5〜2mm
(2)ストレイン:5%
(3)剪断速度:0.1〜100rad/sec
(4)温度:190、170、150、130℃
また、サンプルには予めイルガノックス1076などの酸化防止剤を、適量(例えば1000ppm以上)配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
log(aT)=Ea/R(1/T−1/T0)
(Rは気体定数であり、T0は基準温度(463K)である。)
また、計算ソフトウェアには、Rheometrics社 Rhios V.4.4.4を使用し、アレニウス型プロットlog(aT)−(1/T)において、直線近似をした時に得られる相関係数r2が0.99以上であるときのEa値を、本発明のエチレン重合体樹脂を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギーとする。
η<1550×MFR-0.25−420 式(1)
η<1500×MFR-0.25−420 式(1’)
であり、さらに好ましい関係は、
η<1450×MFR-0.25−420 式(1”)
であり、もっとも好ましい関係は、
η<1350×MFR-0.25−420 式(1”’)
である。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
本発明のエチレン重合体樹脂を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するような溶融張力の高いエチレン重合体樹脂である。本発明のエチレン重合体樹脂を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくはメルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)と190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(2)の関係を満たすものである。
2×MFR-0.59<MT<40×MFR-0.59 式(2)
溶融張力が低すぎると、押出成形加工性が悪化することがあり、溶融張力が高すぎると、高速での引取り加工が困難となることがある。
2.2×MFR-0.59<MT<25×MFR-0.59 式(2’)
であり、さらに好ましい関係は、
2.5×MFR-0.59<MT<15×MFR-0.59 式(2”)
である。
本発明のエチレン重合体樹脂を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、長鎖分岐を有するようなエチレン重合体樹脂であり、その極限粘度は、従来知られた通常のエチレン重合体樹脂の極限粘度よりも通常低く、好ましくは極限粘度([η];単位はdl/gである。)と前記MFRとが下記式(3)の関係を満たすものであると、押出しトルクがより低く、押出成形加工性により優れる。
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(3)
1.05×MFR-0.094<[η]<1.47×MFR-0.156 式(3’)
であり、さらに好ましい関係は、
1.08×MFR-0.094<[η]<1.42×MFR-0.156 式(3”)
である。
[η]=23.3×log(ηrel)
密度が低いとCXSは通常多くなるし、MFRが高くてもCXSは通常多くなる。
10(30.3-0.0327×d+0.354×logMFR)<CXS<20 式(4)
10(30.4-0.0326×d+0.354×logMFR)<CXS<20 式(4’)
であり、さらに好ましい関係は、
10(30.5-0.0325×d+0.354×logMFR)<CXS<20 式(4”)
である。
冷キシレン可溶部割合=[〔可溶部(g)×(1/ろ液量(リットル))〕/ポリマー試料全量(5g)]×100(重量%)
CXSが多すぎると、耐ブロッキング性が悪化するため、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体においては、CXSは20重量%未満である。
また、四塩化チタンを用いて調製したような従来から知られているチーグラー・ナッタ触媒系を用いて製造されたエチレン重合体樹脂のCXSはやや多いが、その冷キシレン可溶部の結晶性は低いため、得られるフィルムやシートがべとつき、耐ブロッキング性に劣る。
3.30<logA<−0.0815×log(MFR)+4.05 式(5)
3.30<logA<−0.0815×log(MFR)+4.03 式(5’)
であり、さらに好ましい関係は、
3.30<logA<−0.0815×log(MFR)+4.02 式(5”)
である。
(1)装置:Water製Waters150C
(2)分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
(3)測定温度:145℃
(4)キャリア:オルトジクロロベンゼン
(5)流量:1.0mL/分
(6)注入量:500μL
初めに、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によって、鎖長Awの対数であるlogAw(x値)に対して重量割合dW/d(logAw)(y値)がプロットされた鎖長分布曲線を実測する。プロットデータ数は、連続的な分布曲線になるよう、通常少なくとも300以上ある。次に、上記のx値に対して、標準偏差0.30を有し、任意の平均値(通常、ピーク位置の鎖長Aに相当する。)を有する4つの対数正規分布曲線(x−y曲線)を任意の割合で足し合わることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された鎖長分布曲線と合成曲線との同一x値に対するy値の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて0の場合の偏差平方和に対して通常0.5%以下になる。そして、偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られたときに、4つの対数正規分布曲線に分割して得られる対数正規分布曲線のうち、最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピーク位置の鎖長AからlogAが算出される。この最も高分子量である成分に相当する対数正規分布曲線のピークの割合は、通常10%以上である。
本発明のエチレン重合体樹脂を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体は、好ましくは、190℃での特性緩和時間(τ;単位はsecである。)と前記MFRとが下記式(6)の関係を満たすものである。
2<τ<8.1×MFR-0.746 式(6)
2<τ<7.9×MFR-0.746 式(6’)
であり、さらに好ましい関係は、
2<τ<7.8×MFR-0.746 式(6”)
である。
(1)ジオメトリー:パラレルプレート、直径25mm、プレート間隔:1.5〜2mm
(2)ストレイン:5%
(3)剪断速度:0.1〜100rad/sec
(4)温度:190、170、150、130℃
また、サンプルには予めイルガノックス1076などの酸化防止剤を、適量(例えば1000ppm以上)配合し、測定はすべて窒素下で実施する。
η=η0/[1+(τ×ω)n]
(η0およびnはそれぞれ、特性緩和時間τと同様に、測定に用いるエチレン重合体樹脂ごとに求められる定数である。)
また、マスターカーブの作成やクロス式近似のための計算ソフトウェアには、Rheometrics社 Rhios V.4.4.4を使用する。
本発明のエチレン重合体樹脂を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられるメタロセン系オレフィン重合用触媒は、助触媒担体(A)、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる触媒であり、前記助触媒担体(A)はジエチル亜鉛(a)、フッ素化フェノール(b)、水(c)、シリカ(d)および(e)トリメチルジシラザン(((CH3)3Si)2NH)を接触させて得られる担体である。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
また、有機アルミニウム化合物(C)として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
長鎖分岐のようなポリマー構造が、緊密に絡み合った構造であると考えられる本発明の好ましいエチレン重合体樹脂を構成するエチレン−α−オレフィン共重合体として、好ましくは、スウェル比(SR)と極限粘度([η];単位はdL/g)とが下記式(7)または式(8)の関係を満たすものである。
[η]<1.20の場合、
−0.91×[η]+2.262<SR<2 式(7)
[η]≧1.20の場合、
1.17<SR<2 式(8)
[η]<1.23の場合、
−0.91×[η]+2.289<SR<1.9
[η]≧1.23の場合、
1.17<SR<1.9
であり、さらに好ましい関係は、
[η]<1.30の場合、
−0.91×[η]+2.353<SR<1.8
[η]≧1.30の場合、
1.17<SR<1.8
である。
また、それ以外の添加剤を含んでもよく、例えば、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等が挙げられる。
実施例中の押出成形品の臭気や外観については、下記の方法で得たフィルムを用いて評価した。
エチレン−α−オレフィン共重合体を試料とし、プラコー社製、30mmφ、L/D=28、フルフライトタイプスクリューの単軸押出し機、50mmφ、リップギャップ0.8mmのダイス、二重スリットエアリングを用い、加工温度170℃、押出量5.5kg/hr、フロストラインディスタンス(FLD)200mm、ブロー比1.8の条件で製膜して厚み50μのフィルムを得た。また、押出成形加工時の押出しトルクの指標として、フィルム加工時の押出機における樹脂圧を計測した。
上記で得たフィルムについて直接臭いを嗅ぎ、実施例と比較して相対的に臭気レベルが強いものを×とした。
目視によって、上記で得たフィルム表面上の突起物(フィッシュアイ)の多さを観測した。フィッシュアイが1m2当たり100個以下の場合は○、100〜1000個の場合は△、1000個を超える場合は×とした。
[触媒成分の調製]
(1)シリカの処理
窒素置換した3リットルの四つ口フラスコに、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;平均粒子径=61μm;細孔容量=1.70ml/g;比表面積=291m2/g)0.2kgを入れ、次いでフラスコ壁面に付着したシリカを洗い流しつつ、トルエン1.2リットルを入れた。5℃に冷却した後、1,1,1,3,3,3−ヘキサメチルジシラザン84.4ml(0.4mmol)とトルエン115mlの混合溶液を25分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間、95℃で3時間攪拌し、ろ過した。その後、95℃でトルエン 1.2リットルにて4回、フィルターを用いた洗浄を行った。その後、トルエンを1.2リットル加えた後、一晩静置した。
上記で得られたスラリーに、ジエチル亜鉛のヘキサン溶液(2.00mol/リットル)0.550リットル(1.10mol)を入れ5℃に冷却した。これに、ペンタフルオロフェノール 105g(0.570mol)をトルエン 173mlに溶解させた溶液を65分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1時間攪拌した。その後、40℃に加熱し、1時間攪拌した。氷浴で5℃にした後、H2O 14.9g(0.828mol)を90分間で滴下した。滴下終了後、5℃で1.5時間、40℃で2時間攪拌した。その後、室温にて一晩静置した。その後80℃で2時間攪拌した後、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過した後、トルエン 1.7リットルを加え95℃で2時間攪拌した。その後、95℃でトルエン 1.7リットルにて4回、室温でヘキサン 1.7リットルにて2回、それぞれ攪拌したのち、静置し、固体成分を沈降させ、沈降した固体成分の層と上層のスラリー部分との界面が見えた時点で上層のスラリー部分を取り除き、次いで残りの液成分をフィルターにてろ過する洗浄を行った。その後、固体成分を減圧下、室温で3時間乾燥を行うことにより、助触媒担体(A)0.39kgを得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度2.5mmol/リットルで含んだブタン100リットルと、1−ブテン0.5リットル、常温常圧の水素として8リットルを仕込んだ後、オートクレーブを23℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.2MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム 250mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド30mmol、続いて、上記助触媒担体(A)0.20kgを投入して重合を開始した。30℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、30℃で合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記助触媒担体(A)1g当り12gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記で得た予備重合触媒成分を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度75℃、全圧2MPa、ガス線速度0.24m/秒、エチレンに対する水素モル比は1.0%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は1.0%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。上記予備重合済触媒成分とトリイソブチルアルミニウムを連続的に供給し、流動床の総パウダー重量80kgを一定に維持するよう、平均重合時間4hr、23kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合パウダーを得た。このようにして得たエチレン−1−ヘキセン共重合パウダーを、神戸製鋼所社製LCM100押出機を用いて、フィード速度350kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度4.2mm、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体は、表1に示すような物性値およびフィルム押出成形性を示し、成形したフィルムは表1に示すような臭気レベルと外観を示した。
[触媒成分]
攪拌機およびジャケットを有する内容積180リットルのSUS製反応機を窒素置換した後、窒素流通下で300℃において加熱処理したシリカ(デビソン社製 Sylopol948;細孔容量=1.65ml/g;比表面積=298m2/g、平均粒径=58μm)9.7kgおよびトルエン100リットルを投入した。2℃に冷却後、PMAOのトルエン溶液(東ソー・ファインケム社製 PMAO−s)を23.3kg(Alあたり75.9mol)を62分間で滴下した。滴下終了後、5℃にて30分間攪拌し、95℃まで2時間かけて昇温を行い、95℃にて4時間攪拌を行った。その後、40℃まで温度を下げ、窒素置換した攪拌機およびジャケットを有する内容積180リットルのSUS製反応機へ移送した。シリカ由来成分を50分間かけて沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。その後、トルエン100リットルを加えて10分間攪拌した後、約45分間かけて沈降させ、上層のスラリー成分を取り除いた。上記洗浄操作を計3回繰り返した。次いで、トルエン 120リットルにて窒素置換したフィルター、攪拌機およびジャケットを有する内容積430リットルのSUS製のろ過機へスラリーを移送した。10分間攪拌しろ過を行い、トルエン100リットルを加えて再度10分間攪拌し、ろ過を行った。更に、ヘキサン100リットルを加えて10分間攪拌し、ろ過を行った。この洗浄操作を計2回繰り返した。ヘキサン70リットルにて、窒素置換した攪拌機およびジャケットを有する内容積210リットルのSUS製乾燥器へスラリーを移送した。次いで、ジャケット温度80℃にて窒素流通乾燥を7.5時間行うことにより、触媒成分(S)12.6kgを得た。
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブにトリイソブチルアルミニウムを濃度2.5mmol/リットルで含んだブタン120リットルと、常温常圧の水素として40リットルを仕込んだ後、オートクレーブを47℃まで昇温した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.3MPa分だけ仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム300mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロリド15mmol、続いて、上記で得た触媒成分(S)0.25kgを投入して重合を開始し、エチレンと水素を連続で供給しながら、合計4時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスをパージした後に、生成した固体を室温にて真空乾燥し、上記触媒成分(S)1g当り33gのポリエチレンが予備重合された予備重合触媒成分を得た。
上記で得た予備重合触媒成分を用い、実施例1と同様にして、重合時のエチレンに対する水素モル比0.15%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は1.8%の条件下において連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施することによってエチレン−1−ヘキセン共重合パウダーを得た。このようにして得たエチレン−1−ヘキセン共重合パウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1800ppmをブレンドしたものを、田辺プラスチック(株)製、40mmφ、L/D=28、フルフライトスクリュー単軸押出し機によって、150℃、スクリュー回転数80rpmの条件で造粒することによりエチレン−1−ヘキセン共重合体を得た。得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体を用いて、通常の温度でフィルム成形を実施した。得られたフィルムは表1に示すような臭気レベルと外観を示した。
ラジカル重合法で製造される高圧法LDPE F200−0(住友化学製)は、表1にまとめて示したように、フィルム成形加工時の樹脂圧が高く押出成形加工性に劣る一方、臭気レベルも劣っていた。
Claims (8)
- エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤のいずれをも含まないエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体。
- エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤から選ばれる少なくとも1種を0.05重量部以下含むエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体。
- エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)と190℃の剪断速度100rad/secにおける溶融粘度(η;単位はPa・secである。)とが下記式(1)の関係を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体。
η<1550×MFR-0.25−420 式(1) - エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布が7〜25であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体。
- エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレート(MFR;単位はg/10分である。)と190℃における溶融張力(MT;単位はcNである。)とが下記式(2)の関係を満たし、前記MFRと極限粘度([η];単位はdl/gである。)とが下記式(3)の関係を満たすことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のエチレン重合体樹脂からなるエチレン重合体樹脂押出成形体。
2×MFR-0.59<MT<40×MFR-0.59 式(2)
1.02×MFR-0.094<[η]<1.50×MFR-0.156 式(3) - エチレン重合体樹脂押出成形体がフィルムである請求項1〜5に記載のエチレン重合体樹脂押出成形体。
- エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤から選ばれる少なくとも1種を0.05重量部以下含むエチレン重合体樹脂。
- エチレンから誘導される構成単位と炭素数3〜20のα−オレフィンから誘導される構成単位を含み、50kJ/mol以上の流動の活性化エネルギーを有するエチレン−α−オレフィン共重合体100重量部に対して、酸化防止剤および塩酸吸収剤から選ばれる少なくとも1種を0.001〜0.05重量部含むエチレン重合体樹脂。
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003335345A JP4710220B2 (ja) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂 |
US10/947,540 US7871557B2 (en) | 2003-09-26 | 2004-09-23 | Method for producing an extruded molded article of ethylene polymer and the film |
CNB2004100471627A CN100457422C (zh) | 2003-09-26 | 2004-09-24 | 乙烯聚合物树脂薄膜的制备方法以及薄膜 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003335345A JP4710220B2 (ja) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005097484A true JP2005097484A (ja) | 2005-04-14 |
JP4710220B2 JP4710220B2 (ja) | 2011-06-29 |
Family
ID=34462745
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003335345A Expired - Fee Related JP4710220B2 (ja) | 2003-09-26 | 2003-09-26 | エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4710220B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007119716A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂組成物およびフィルム |
JP2012101544A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Bmc Co Ltd | 透明導電性積層フィルム、これの製造方法及びこれを含むタッチパネル |
Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57126809A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
JPH06166724A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-06-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体を用いて成形されてなる成形体 |
JPH06207057A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-07-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体組成物 |
JPH06287229A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系重合体の製造方法及び該方法により得られるエチレン系重合体 |
JPH0762031A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体 |
JPH07309908A (ja) * | 1994-05-18 | 1995-11-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体組成物 |
JPH0848711A (ja) * | 1994-04-07 | 1996-02-20 | Bp Chem Internatl Ltd | 重合方法 |
JPH0873525A (ja) * | 1994-09-06 | 1996-03-19 | Showa Denko Kk | エチレン系重合体 |
JPH10195263A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Mitsui Chem Inc | エチレン系樹脂製包装用フィルム |
JPH10251334A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Mitsui Chem Inc | エチレン系重合体 |
JPH11248046A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン製シラン架橋パイプ |
JPH11292933A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高純度薬品用容器 |
JP2000129044A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高純度薬品用ポリエチレン容器 |
JP2002179856A (ja) * | 1992-09-08 | 2002-06-26 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体組成物 |
JP2002249518A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-09-06 | Japan Polychem Corp | エチレン系重合体 |
JP2003096133A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Japan Polychem Corp | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂 |
JP2005097482A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン重合体 |
JP2005097481A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン重合体 |
-
2003
- 2003-09-26 JP JP2003335345A patent/JP4710220B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57126809A (en) * | 1981-01-30 | 1982-08-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
JP2002179856A (ja) * | 1992-09-08 | 2002-06-26 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン系共重合体組成物 |
JPH06166724A (ja) * | 1992-09-10 | 1994-06-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体を用いて成形されてなる成形体 |
JPH06207057A (ja) * | 1992-11-19 | 1994-07-26 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体組成物 |
JPH06287229A (ja) * | 1993-03-31 | 1994-10-11 | Idemitsu Kosan Co Ltd | エチレン系重合体の製造方法及び該方法により得られるエチレン系重合体 |
JPH0762031A (ja) * | 1993-08-23 | 1995-03-07 | Sumitomo Chem Co Ltd | エチレン−αオレフィン共重合体及び該共重合体から成形されてなる成形体 |
JPH0848711A (ja) * | 1994-04-07 | 1996-02-20 | Bp Chem Internatl Ltd | 重合方法 |
JPH07309908A (ja) * | 1994-05-18 | 1995-11-28 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレン系共重合体組成物 |
JPH0873525A (ja) * | 1994-09-06 | 1996-03-19 | Showa Denko Kk | エチレン系重合体 |
JPH10195263A (ja) * | 1996-12-27 | 1998-07-28 | Mitsui Chem Inc | エチレン系樹脂製包装用フィルム |
JPH10251334A (ja) * | 1997-03-11 | 1998-09-22 | Mitsui Chem Inc | エチレン系重合体 |
JPH11248046A (ja) * | 1997-12-10 | 1999-09-14 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ポリエチレン製シラン架橋パイプ |
JPH11292933A (ja) * | 1998-04-13 | 1999-10-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高純度薬品用容器 |
JP2000129044A (ja) * | 1998-10-27 | 2000-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高純度薬品用ポリエチレン容器 |
JP2002249518A (ja) * | 2000-12-21 | 2002-09-06 | Japan Polychem Corp | エチレン系重合体 |
JP2003096133A (ja) * | 2001-09-21 | 2003-04-03 | Japan Polychem Corp | 高純度薬品容器用ポリエチレン樹脂 |
JP2005097482A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン重合体 |
JP2005097481A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-14 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン重合体 |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007119716A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Sumitomo Chemical Co Ltd | エチレン−α−オレフィン共重合体、樹脂組成物およびフィルム |
JP2012101544A (ja) * | 2010-11-12 | 2012-05-31 | Bmc Co Ltd | 透明導電性積層フィルム、これの製造方法及びこれを含むタッチパネル |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4710220B2 (ja) | 2011-06-29 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US7141639B2 (en) | Ethylene copolymer | |
US7335715B2 (en) | Ethylene-alpha-olefin copolymer | |
US6867277B2 (en) | Ethylene-based polymer resin | |
JP2009001780A (ja) | エチレン系重合体組成物およびフィルム | |
JP4903357B2 (ja) | エチレン重合体 | |
JP5374919B2 (ja) | エチレン系重合体組成物およびフィルム | |
US7339019B2 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer | |
JP2004149760A (ja) | 加工性に優れたエチレン重合体 | |
JP2005097481A (ja) | エチレン重合体 | |
JP2005097482A (ja) | エチレン重合体 | |
JP4254456B2 (ja) | エチレン重合体樹脂フィルムの製造方法 | |
JP4710220B2 (ja) | エチレン重合体樹脂押出成形体とエチレン重合体樹脂 | |
JP4251051B2 (ja) | Tダイキャストフィルムの製造方法 | |
JP5045645B2 (ja) | エチレン重合体の製造方法 | |
JP2006193605A (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体からなる二軸延伸フィルム | |
JP2006142685A (ja) | インフレーションフィルムの製造方法 | |
JP5374918B2 (ja) | エチレン系重合体組成物およびフィルム | |
JP2004002832A (ja) | エチレン共重合体の混練体の製造方法 | |
JP2005271420A (ja) | フィルムの製造方法 | |
JP2011202189A (ja) | 加工性に優れたエチレン重合体 | |
WO2011074485A1 (ja) | エチレン-α-オレフィン共重合体 | |
JP2010150527A (ja) | 押出しラミネート用エチレン系樹脂および積層体 | |
JP2004315646A (ja) | エチレン共重合体の混練体の製造方法 | |
JP2009001814A (ja) | エチレン重合体からなるフィルム | |
JP2006137848A (ja) | インフレーションフィルム |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060622 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080130 |
|
RD05 | Notification of revocation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7425 Effective date: 20080513 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080819 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081216 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090204 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100119 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100319 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100323 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20100423 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110222 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110307 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4710220 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140401 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |